有機エレクトロルミネッセンス表示装置とその製造方法
【課題】エネルギー障壁調整のための有機化合物層を積層することなく、エネルギー障壁の最適化がなされた有機ＥＬ表示装置並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】陽極に接する正孔輸送層或いは正孔注入層を、Ｒ，Ｇ，Ｂの発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなるものとし、陽極の該正孔輸送層或いは正孔注入層に接する面を、該イオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域からなるものとする。
【解決手段】陽極に接する正孔輸送層或いは正孔注入層を、Ｒ，Ｇ，Ｂの発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなるものとし、陽極の該正孔輸送層或いは正孔注入層に接する面を、該イオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域からなるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種ディスプレイに用いられる有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略す）表示装置並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンスを利用した有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機キャリア輸送層や有機発光層を積層した有機化合物層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として表示装置や照明への応用が注目されている。有機ＥＬ素子を表示装置として用いた場合は自発光型素子であるため、液晶ディスプレイのようにバックライト光源を必要としないことと合せ、高速応答、広視野角等の特徴を有する。特に、各画素に有機ＥＬ画素を駆動するための薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと略す）を設けてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置は高画質、長寿命の観点から開発が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極から正孔（ホール）を、陰極から電子を注入し、有機発光層で再結合させることで発光させる。しかしながら、低電圧で駆動するためには電極−有機化合物層間、或いは複数の有機化合物層を有する場合は当該有機化合物層間の障壁を最適化する必要がある。そのために陽極の仕事関数と陽極に接する有機化合物からなる層のフェルミ準位を調整する方法（特許文献１参照）や、陽極を酸処理する方法（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７８８８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来公知の方法はいずれも電極に隣接する有機化合物層の特性が同一であることを前提に電極を選択、或いは修飾するための方法が述べられている。一方、一般に有機ＥＬ素子を表示装置として用いる場合、発光色としてそれぞれＲ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）を示す３つの発光層を用いることでフルカラー化することが知られている。発光色が異なるということは発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）−最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギーギャップ幅が異なることを示しており、必然的に電極−有機化合物層間、或いは異なる有機化合物層間の障壁もまた発光色によって異なることを示している。そこで従来はこれらエネルギー障壁を最適化するためには装置・工程的に負荷となるがエネルギー障壁調整のための層を積層する等の方法が取られていた。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、エネルギー障壁調整のために有機化合物層を積層することなく、エネルギー障壁の最適化がなされた有機ＥＬ表示装置並びにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
上記有機化合物層が、同一材料からなる陽極に隣接して正孔注入層或いは正孔輸送層を有し、該陽極に隣接する有機化合物層が、上記発光層の発光色に対応して複数の異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり、
上記陽極の有機化合物層に接する面が、隣接する有機化合物層のイオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２は、陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、
基板上に同一の材料からなる陽極を形成する工程と、
上記陽極に酸素ガス存在下、発光層の発光色に対応して紫外線透過率の異なるマスクを介して紫外線を照射する工程と、
上記陽極上に、発光層の発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり上記陽極に接する正孔注入層或いは正孔輸送層、及び発光層を含む有機化合物層を形成する工程と、
上記有機化合物層上に陰極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、発光色毎に陽極と有機化合物層間のエネルギー障壁が最適化されているため、全発光画素において低電圧で駆動可能な表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の一例の基本構成を示す断面模式図である。
【図２】従来の有機ＥＬ表示装置の一例の発光画素毎のエネルギー状態図である。
【図３】従来の有機ＥＬ表示装置の他の例の発光画素毎のエネルギー状態図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ表示装置の発光画素毎のエネルギー状態図である。
【図５】本発明の実施例における陽極表面の仕事関数のＵＶ−オゾン処理時間依存性及び酸素プラズマ処理時間依存性を示す図である。
【図６】陽極表面のＵＶ−オゾン処理の有無及び酸素プラズマ処理強度の違いによる素子特性の違いを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、陽極及び陰極と、これらの電極間に挟持された有機化合物層とを有し、該有機化合物層が発光層を有し、さらに、陽極に隣接して正孔輸送層或いは正孔注入層を備えている。本発明の特徴は、上記陽極に隣接する正孔輸送層或いは正孔注入層が、発光層の発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域を有する。また、陽極が同一の材料からなり、該イオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域を有していることにある。以下、図面に沿って本発明を詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の有機ＥＬ表示装置の基本構成を示す断面模式図であり、図中の１は基板、２は陽極、３は発光層、４は陰極、５は正孔輸送層、６は電子輸送層、７は正孔注入層、８は正孔ブロック層である。
【００１３】
図１（ａ）は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設け、キャリア輸送と発光の機能を分離したものである。係る有機ＥＬ素子は、正孔輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適宜組み合わせて用いられ、極めて材料の選択の自由度が増すと共に、発光波長を異にする種々の化合物を使用できるため、発光色相の多様化が可能となる。また、中央の発光層３に正孔と電子或いは励起子を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００１４】
図１（ｂ）は（ａ）の有機ＥＬ素子に、さらに、正孔輸送層の一種である正孔注入層７を、陽極２側に挿入した構成例であり、陽極２と正孔輸送層５の密着性改善或いは正孔の注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００１５】
図１（ｃ）は（ａ）の有機ＥＬ素子に、さらに、電子輸送層の一種である正孔ブロック層８を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入した構成例である。イオン化ポテンシャルの大きな化合物を正孔ブロック層８として用いることにより、発光層３から陰極４側への正孔漏れを改善し、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００１６】
尚、図１の構成は全て電子輸送層６を備えているが、本発明においては電子輸送層６は有ってもなくても良い。
【００１７】
次に、本発明における正孔輸送層或いは正孔注入層のイオン化ポテンシャルと陽極の仕事関数について説明する。
【００１８】
有機ＥＬ素子においては、フルカラー表示をするために、種々の構成が提案されている。例えばＲ、Ｇ、Ｂの発光材料をそれぞれ独立に塗り分ける方式、白色の発光層とカラーフィルターを組み合わせる方式、青色発光から蛍光体の色変換層を通して緑色と赤色を得る方式等が代表的な構成として挙げる事ができる。その中でもＲ、Ｇ、Ｂの発光材料を塗り分けるＲＧＢ塗り分け方式は発光効率が高いことから好適に用いられている。
【００１９】
図２に、ＲＧＢ塗り分け方式の場合の各発光画素毎のエネルギー状態の一例を模式的に示す。図中、（ａ）はＲ、（ｂ）はＧ、（ｃ）はＢの各画素を、ＨＴＬは正孔輸送層を、Ｒ−ＥＭＬ、Ｇ−ＥＭＬ、Ｂ−ＥＭＬはそれぞれＲ，Ｇ，Ｂの各発光層を、ＥＴＬは電子輸送層を示す。また、ＩＰはイオン化ポテンシャルを、ＥR，ＥG，ＥBはそれぞれＲ，Ｇ，ＢのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップを示す。前述の通り、有機ＥＬ素子は陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合して励起子が生成され、それが基底状態に戻る際に発光する。その発光スペクトルは発光材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差分に相応したものとなる。従って、ＲＧＢ三原色を用いた発光素子の場合、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップは、図２（ａ）に示すＲ画素におけるＥRが最も小さくなり、（ｃ）に示すＢ画素におけるＥBが最も大きくなる。
【００２０】
一方、有機ＥＬ素子を駆動する際は、電極−有機化合物層或いは異なる有機化合物層間のエネルギー障壁を超えて正孔或いは電子を注入或いは輸送する必要がある。図２に示すようにＲＧＢ塗り分け方式において、共通正孔輸送層を用いる場合、陽極−正孔輸送層間のエネルギー障壁は同一となるが、一方で共通正孔輸送層と各発光層間のエネルギー障壁が異なることとなる。それに対し、エネルギー障壁を調整する方法として図３に示すようにＲ画素、Ｇ画素乃至Ｂ画素に対しエネルギー障壁調整層として第２の正孔輸送層（ＨＴＬ−１やＨＴＬ−２、ＨＴＬ−３）を導入することが考えられる。しかしながらこの場合は正孔輸送層が積層されることとなり共通正孔輸送層と合せ計４つの有機層成膜装置を必要とし、装置コストの増加や工程数の増加、それに伴う異物等による歩留りの低下をもたらしていた。
【００２１】
一方、図４に示すように、例えばＲ、Ｇ、Ｂの各発光層それぞれに対応する正孔輸送層のイオン化ポテンシャルにあわせて、陽極の仕事関数を調整する。これにより、正孔輸送層を積層することなくエネルギー障壁の最適化がなされ、低電圧で駆動することが可能となる。本発明は、図４の構成を具体化したものである。即ち本発明においては、発光層に対応して正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを調整し、さらに、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルに対応して陽極の仕事関数を調整することで、エネルギー障壁の最適化を図ったものである。
【００２２】
本発明において、陽極の有機化合物層に接する面の仕事関数を調整するための方法としては特に限定されないが、例えば共通の電極に対し部分的に表面処理の強度を変える方法等を挙げる事ができる。
【００２３】
具体的にはＵＶ−オゾン処理や酸素プラズマ処理における強度を変えることが挙げられる。例えば透明導電膜であるＩＴＯは一般的には４．６乃至５．０ｅＶ程度の仕事関数を示すことが知られているが、表面にＵＶ−オゾン処理や酸素プラズマ処理を施すことで仕事関数の値を６．０ｅＶ程度まで高くすることができる。強度を変える方法としては処理時間や酸素濃度、光照射強度を変えることが考えられる。特に一般的な画素サイズ程度の小さな領域の処理強度を変えることが可能なことからＵＶ−オゾン処理において紫外光の透過率の異なるマスクを介して紫外光を照射することが好ましい。紫外光の透過率が異なるマスクを介して光照射を行なうことで均一な酸素雰囲気下においても局所的に活性酸素の発生量をコントロールすることが可能となり、結果としてＩＴＯ表面の仕事関数を局所的にコントロールすることが可能となる。紫外光の透過率が異なるマスクとしては例えば紫外線透過率の高い石英基板に、ＳｉＮやＳｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯx等の無機酸化膜や無機窒化膜、金や銀、白金等の薄膜を所望の透過率になるように膜厚を制御して成膜することで得ることができる。
【００２４】
本発明において、陽極の表面に上記ＵＶ−オゾン処理や酸素プラズマ処理を施して仕事関数を制御する場合、係る処理は有機化合物層に影響を及ぼすため、製造に際しては、基板上に先ず陽極を形成し、係る処理を施す。その後、該陽極上に有機化合物層、次いで陰極を形成する。
【００２５】
図５（ａ）にＩＴＯ表面の仕事関数（ＷＦ）のＵＶ−オゾン処理時間依存について計測した結果の一例を示す。未処理の時の仕事関数４．７ｅＶがＵＶ−オゾン処理時間を長くすることにより徐々に増加し、５．５ｅＶまで上昇していることがわかる。処理強度は酸素量と光源の照射強度、照射時間に依存することから、処理時間の代わりに照射強度を変えることでＩＴＯ表面の仕事関数を制御することが可能なことがわかる。
【００２６】
また、図５（ｂ）にはＩＴＯ表面の仕事関数の酸素プラズマ処理時間依存について計測した結果の一例を示す。未処理の時の仕事関数５．０ｅＶが酸素プラズマ処理時間を長くすることで徐々に増加し、６ｅＶ程度まで上昇していることがわかる。
【００２７】
尚、ここでいうＩＴＯ表面の仕事関数は表面分析装置（理研計器社製 ＡＣ−１）を用いて、光電子放出の閾値から求めた値を示す。
【００２８】
ＩＴＯ表面の仕事関数がＵＶ−オゾン処理或いは酸素プラズマ処理によって大きくなる詳細なメカニズムは不明であるが、インジウム及び錫の酸化状態が異なることに起因するものと推察される。例えば表面処理後のＩＴＯ表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観察すると酸素量の違いとして観察される。
【００２９】
図６（ａ）には図１（ａ）に示す構成で、正孔輸送層５を形成する前の陽極２のＩＴＯ表面のＵＶ−オゾン処理のみを代えて作製した素子の電圧−電流密度曲線を一例として示す。図中のＡはＵＶ−オゾン処理前、Ｂは処理後を示す。ＵＶ−オゾン処理前の陽極２表面の仕事関数は４．５ｅＶであったが、ＵＶ−オゾン処理を施すことで５．２ｅＶまで大きくなり、それに伴って処理前はほとんど発光が観測されていなかった５Ｖ程度でも処理後は良好な発光が観測された。尚、ここで用いた正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルは５．２５ｅＶであった。
【００３０】
図６（ｂ）には図１（ａ）に示す構成で、正孔輸送層５を形成する前の陽極２のＩＴＯ表面の酸素プラズマ処理の強度のみを代えて作製した素子の電圧−輝度曲線を一例として示す。図中のＡは適正な酸素プラズマ処理を行った場合、Ｂは過剰な酸素プラズマ処理を行った場合を示す。酸素プラズマ処理の強度が弱い時の陽極２表面の仕事関数は５．５ｅＶであったが、過剰酸素プラズマ処理を施すことで５．９ｅＶまで増加し、それに伴って素子が高電圧化していることがわかる。尚、ここで用いた正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルは５．３５ｅＶであった。
【００３１】
図６に示したように、陽極に隣接する正孔輸送層のイオン化ポテンシャルによらずに陽極の仕事関数をただ単に大きくするのではなく、該イオン化ポテンシャルに従って陽極表面の仕事関数の大きさを最適化することで、低電圧で駆動可能なことがわかる。尚、係る作用効果は陽極に隣接する有機化合物層が正孔輸送層の場合に限らず、図１（ｂ）に示した正孔注入層７である場合も同様である。
【００３２】
尚、多成分からなる混合膜におけるイオン化ポテンシャルの値は混合膜を形成する単成分それぞれのイオン化ポテンシャルの値、並びに構成比によって変わる。極端に添加量が少ない場合を除いて、一般的にはイオン化ポテンシャルが最も隣接した成分を経由して正孔が注入されると考えられるため、構成成分のイオン化ポテンシャル並びに構成比に鑑みて陽極表面の仕事関数を最適化することが好適と考えられる。
【００３３】
イオン化ポテンシャルはＵＰＳ（紫外光電子分光法）や光電子分光法、ケルビン法、サイクリックボルタンメトリ法による酸化電位の測定などから求めることができる。
【００３４】
正孔輸送層５或いは正孔注入層７を形成する材料としては、陽極２からの正孔注入を容易にし、また、注入された正孔を発光層３に輸送するための優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体が挙げられる。また、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに、これら以外でも同様の特性を有するものであれば用いることができる。
【００３５】
また、電子輸送層６を形成する材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する電子注入輸送性能を有するものから任意に選ぶことができ、正孔輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体が挙げられる。また、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きな材料は、正孔ブロック層を形成する材料としても使用できる。
【００３６】
発光層３には、一般に知られている発光効率の高い蛍光材料や燐光材料が用いられる。これらの材料は単一で用いても、ホスト材料にゲスト材料としてドープして用いてもよい。また、ドープして用いる時は適宜第２、第３のドーパント材料をドープして用いることもできる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子における有機化合物層の各層は、一般的な成膜方法によって形成される。具体的には、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマＣＶＤ或いは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００３８】
また、上記結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。また、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。さらに、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。尚、本発明においては、これらに限定されるものではなく、これらは単独または共重合体モノマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００３９】
陽極２の材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、ニッケル、パラジウム、コバルト、タングステン以外にも銅、セレン、バナジウム等の金属単体、或いはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。
【００４０】
陰極３の材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、鉛、錫等の金属単体、或いはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウムが挙げられる。また、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等が挙げられる。これらは単独、或いは複数の金属からなる合金として用いることができる。
【００４１】
また、陽極２及び陰極３は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００４２】
本発明で用いる基板１としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明基板が用いられる。また、基板１上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して素子を作製することも可能である。さらに、ＴＦＴを二次元的に配列し画素とすることにより、ディスプレイとして使用できる。
【００４３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板１側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板１の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００４４】
尚、本発明の有機ＥＬ素子には、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層或いは封止層を設けることもできる。保護層としてはダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などでカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
１０ｃｍ角のガラス基板上にＴＦＴ駆動回路を形成し、その上にスパッタリング法により無機絶縁膜であるＳｉＯxＮy膜を１００ｎｍの膜厚で成膜し、その後ドライエッチングによりＴＦＴ駆動回路のドレイン電極部位にコンタクトホールを形成した。さらにスピンコート法で光硬化性のアクリル樹脂をコーティング、露光、現像することにより、有機絶縁膜を形成した。その上に反射電極としてＡｇ膜を１５０ｎｍの膜厚で成膜、パターニングし、さらにＩＴＯを６０ｎｍの膜厚で成膜、パターニングし陽極とした。陽極はコンタクトホールを介してＴＦＴ駆動回路のドレイン電極に接続した。さらに光硬化性のアクリル樹脂を用い陽極で形成される画素の周囲を囲むように、且つ隣接する画素がそれぞれ分断されるように第２の有機絶縁膜を成膜した。その後、該基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄後、乾燥させた。
【００４６】
次いで該基板にＵＶ−オゾン処理を行なった。先ず、基板全面に対し酸素ガス存在下１分間光照射を行ない、次にＧ画素、Ｂ画素に対応する領域にのみ開口部を有するメタルマスクを介してさらに１分間ＵＶ照射を行なった。その後、さらにＢ画素に対応する領域にのみ開口を有するメタルマスクを介してさらに１分間のＵＶ照射を行なった。結果としてＲ画素に対しては１分間、Ｇ画素に対しては２分間、Ｂ画素に対しては３分間のＵＶ照射を行った。
【００４７】
別途、上記と同様の工程を経てガラス基板上にＩＴＯ膜を形成して仕事関数のモニター基板とし、同様にＵＶ−オゾン処理におけるＵＶ照射時間を変えて仕事関数を測定した。その結果、ＵＶ照射時間１分、２分、３分でそれぞれ５．３５ｅＶ、５．５ｅＶ、５．６ｅＶと言う値が得られた。
【００４８】
次に真空蒸着装置を用いて洗浄後の該基板の陽極上に積層体からなる有機化合物層を成膜した。先ず、Ｂ画素に対応する領域にのみ開口部を有するマスクを介して正孔輸送層として下記に示す構造の化合物１を２０ｎｍ成膜した。次いで、引き続いて発光層のホスト化合物として下記に示す構造の化合物２並びにゲスト化合物として化合物３を重量比９５：５で２０ｎｍ成膜してＢ発光層を形成した。
【００４９】
【化１】
【００５０】
次に、Ｇ画素に対応する領域にのみ開口部を有するマスクを介して正孔輸送層として下記に示す構造の化合物４を２０ｎｍ成膜した。引き続いて発光層のホスト化合物として下記に示す構造の化合物５並びにゲスト化合物として化合物６を重量比８０：２０で３０ｎｍ成膜してＧ発光層を形成した。
【００５１】
【化２】
【００５２】
次に、Ｒ画素に対応する領域にのみ開口部を有するマスクを介して正孔輸送層として下記に示す構造の化合物７を３０ｎｍ成膜した。引き続いて発光層のホスト化合物として下記に示す構造の化合物８並びにゲスト化合物として化合物９を重量比９０：１０で６０ｎｍ成膜してＲ発光層を形成した。
【００５３】
【化３】
【００５４】
その後、蒸着マスクをはずして画素部全面に蒸着できるようにして電子輸送層として下記に示す構造の化合物１０を１０ｎｍ形成した。引き継いで化合物１０とアルカリディスペンサに封入された金属セシウムを重量比９０：１０で４０ｎｍ成膜し、電子注入層を形成した。
【００５５】
【化４】
【００５６】
有機化合物層まで成膜した基板をＤＣスパッタ装置へ移動させ、有機化合物層上にＩＴＯをスパッタ法により６０ｎｍ成膜し、発光取りだし用の上部透明電極として陰極を形成した。さらに、陰極作製後、露点−９０℃以下のグローブボックス内においてＵＶ硬化樹脂で上記陰極までの積層体とガラス基板とを貼り合せて封止した。
【００５７】
このようにしてＴＦＴ基板上に陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を設けたトップエミッション型ＲＧＢフルカラー有機ＥＬ表示装置を得た。尚、ここで用いた化合物１乃至化合物９のイオン化ポテンシャルを理研計器社製 ＡＣ−１を用いて測定すると以下の値が得られた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
本表示装置はＲ、Ｇ、Ｂいずれの発光色においても低電圧で駆動することができた。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス基板上にＴＦＴ及びＡｇ，ＩＴＯからなる陽極を形成し、コンタクトホールを介してＴＦＴ駆動回路のドレイン電極に接続した。さらに光硬化性のアクリル樹脂を用い陽極で形成される画素の周囲を囲むように、且つ隣接する画素がそれぞれ分断されるように第２の有機絶縁膜を成膜した。その後該基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄後、乾燥させた。
【００６１】
次に、上記基板にＵＶ−オゾン処理として石英基板上にモリブデンシリサイドからなる半透過膜を形成したマスクを介して酸素ガス存在下基板全面に対し３分間光照射を行なった。なお、各画素に対する光透過率はＢ画素に対しては光透過率が９０％となるように、Ｇ画素、Ｒ画素に対してはそれぞれ６０％、３０％となるように予め調整した。実施例１と同様にしてモニター基板を用意し、モリブデンシリサイドからなる半透過膜を介して同様に光照射をし、処理後の仕事関数を測定したところ、光透過率３０％、６０％、９０％でそれぞれ５．３ｅＶ、５．４５ｅＶ、５．５５ｅＶであった。
【００６２】
その後は実施例１と同様にして、有機化合物層及び陰極を形成し、トップエミッション型ＲＧＢフルカラー有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた装置はＲ、Ｇ、Ｂのいずれの発光色においても低電圧で駆動することができた。
【符号の説明】
【００６３】
１：基板、２：陽極、３：発光層、４：陰極、５：正孔輸送層、６：電子輸送層、７：正孔注入層、８：正孔ブロック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種ディスプレイに用いられる有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略す）表示装置並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンスを利用した有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機キャリア輸送層や有機発光層を積層した有機化合物層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として表示装置や照明への応用が注目されている。有機ＥＬ素子を表示装置として用いた場合は自発光型素子であるため、液晶ディスプレイのようにバックライト光源を必要としないことと合せ、高速応答、広視野角等の特徴を有する。特に、各画素に有機ＥＬ画素を駆動するための薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと略す）を設けてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置は高画質、長寿命の観点から開発が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極から正孔（ホール）を、陰極から電子を注入し、有機発光層で再結合させることで発光させる。しかしながら、低電圧で駆動するためには電極−有機化合物層間、或いは複数の有機化合物層を有する場合は当該有機化合物層間の障壁を最適化する必要がある。そのために陽極の仕事関数と陽極に接する有機化合物からなる層のフェルミ準位を調整する方法（特許文献１参照）や、陽極を酸処理する方法（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７８８８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来公知の方法はいずれも電極に隣接する有機化合物層の特性が同一であることを前提に電極を選択、或いは修飾するための方法が述べられている。一方、一般に有機ＥＬ素子を表示装置として用いる場合、発光色としてそれぞれＲ（赤），Ｇ（緑），Ｂ（青）を示す３つの発光層を用いることでフルカラー化することが知られている。発光色が異なるということは発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）−最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギーギャップ幅が異なることを示しており、必然的に電極−有機化合物層間、或いは異なる有機化合物層間の障壁もまた発光色によって異なることを示している。そこで従来はこれらエネルギー障壁を最適化するためには装置・工程的に負荷となるがエネルギー障壁調整のための層を積層する等の方法が取られていた。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑み、エネルギー障壁調整のために有機化合物層を積層することなく、エネルギー障壁の最適化がなされた有機ＥＬ表示装置並びにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
上記有機化合物層が、同一材料からなる陽極に隣接して正孔注入層或いは正孔輸送層を有し、該陽極に隣接する有機化合物層が、上記発光層の発光色に対応して複数の異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり、
上記陽極の有機化合物層に接する面が、隣接する有機化合物層のイオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２は、陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、
基板上に同一の材料からなる陽極を形成する工程と、
上記陽極に酸素ガス存在下、発光層の発光色に対応して紫外線透過率の異なるマスクを介して紫外線を照射する工程と、
上記陽極上に、発光層の発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり上記陽極に接する正孔注入層或いは正孔輸送層、及び発光層を含む有機化合物層を形成する工程と、
上記有機化合物層上に陰極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、発光色毎に陽極と有機化合物層間のエネルギー障壁が最適化されているため、全発光画素において低電圧で駆動可能な表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の一例の基本構成を示す断面模式図である。
【図２】従来の有機ＥＬ表示装置の一例の発光画素毎のエネルギー状態図である。
【図３】従来の有機ＥＬ表示装置の他の例の発光画素毎のエネルギー状態図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ表示装置の発光画素毎のエネルギー状態図である。
【図５】本発明の実施例における陽極表面の仕事関数のＵＶ−オゾン処理時間依存性及び酸素プラズマ処理時間依存性を示す図である。
【図６】陽極表面のＵＶ−オゾン処理の有無及び酸素プラズマ処理強度の違いによる素子特性の違いを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、陽極及び陰極と、これらの電極間に挟持された有機化合物層とを有し、該有機化合物層が発光層を有し、さらに、陽極に隣接して正孔輸送層或いは正孔注入層を備えている。本発明の特徴は、上記陽極に隣接する正孔輸送層或いは正孔注入層が、発光層の発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域を有する。また、陽極が同一の材料からなり、該イオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域を有していることにある。以下、図面に沿って本発明を詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の有機ＥＬ表示装置の基本構成を示す断面模式図であり、図中の１は基板、２は陽極、３は発光層、４は陰極、５は正孔輸送層、６は電子輸送層、７は正孔注入層、８は正孔ブロック層である。
【００１３】
図１（ａ）は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設け、キャリア輸送と発光の機能を分離したものである。係る有機ＥＬ素子は、正孔輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適宜組み合わせて用いられ、極めて材料の選択の自由度が増すと共に、発光波長を異にする種々の化合物を使用できるため、発光色相の多様化が可能となる。また、中央の発光層３に正孔と電子或いは励起子を有効に閉じ込めて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００１４】
図１（ｂ）は（ａ）の有機ＥＬ素子に、さらに、正孔輸送層の一種である正孔注入層７を、陽極２側に挿入した構成例であり、陽極２と正孔輸送層５の密着性改善或いは正孔の注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００１５】
図１（ｃ）は（ａ）の有機ＥＬ素子に、さらに、電子輸送層の一種である正孔ブロック層８を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入した構成例である。イオン化ポテンシャルの大きな化合物を正孔ブロック層８として用いることにより、発光層３から陰極４側への正孔漏れを改善し、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００１６】
尚、図１の構成は全て電子輸送層６を備えているが、本発明においては電子輸送層６は有ってもなくても良い。
【００１７】
次に、本発明における正孔輸送層或いは正孔注入層のイオン化ポテンシャルと陽極の仕事関数について説明する。
【００１８】
有機ＥＬ素子においては、フルカラー表示をするために、種々の構成が提案されている。例えばＲ、Ｇ、Ｂの発光材料をそれぞれ独立に塗り分ける方式、白色の発光層とカラーフィルターを組み合わせる方式、青色発光から蛍光体の色変換層を通して緑色と赤色を得る方式等が代表的な構成として挙げる事ができる。その中でもＲ、Ｇ、Ｂの発光材料を塗り分けるＲＧＢ塗り分け方式は発光効率が高いことから好適に用いられている。
【００１９】
図２に、ＲＧＢ塗り分け方式の場合の各発光画素毎のエネルギー状態の一例を模式的に示す。図中、（ａ）はＲ、（ｂ）はＧ、（ｃ）はＢの各画素を、ＨＴＬは正孔輸送層を、Ｒ−ＥＭＬ、Ｇ−ＥＭＬ、Ｂ−ＥＭＬはそれぞれＲ，Ｇ，Ｂの各発光層を、ＥＴＬは電子輸送層を示す。また、ＩＰはイオン化ポテンシャルを、ＥR，ＥG，ＥBはそれぞれＲ，Ｇ，ＢのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップを示す。前述の通り、有機ＥＬ素子は陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合して励起子が生成され、それが基底状態に戻る際に発光する。その発光スペクトルは発光材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差分に相応したものとなる。従って、ＲＧＢ三原色を用いた発光素子の場合、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップは、図２（ａ）に示すＲ画素におけるＥRが最も小さくなり、（ｃ）に示すＢ画素におけるＥBが最も大きくなる。
【００２０】
一方、有機ＥＬ素子を駆動する際は、電極−有機化合物層或いは異なる有機化合物層間のエネルギー障壁を超えて正孔或いは電子を注入或いは輸送する必要がある。図２に示すようにＲＧＢ塗り分け方式において、共通正孔輸送層を用いる場合、陽極−正孔輸送層間のエネルギー障壁は同一となるが、一方で共通正孔輸送層と各発光層間のエネルギー障壁が異なることとなる。それに対し、エネルギー障壁を調整する方法として図３に示すようにＲ画素、Ｇ画素乃至Ｂ画素に対しエネルギー障壁調整層として第２の正孔輸送層（ＨＴＬ−１やＨＴＬ−２、ＨＴＬ−３）を導入することが考えられる。しかしながらこの場合は正孔輸送層が積層されることとなり共通正孔輸送層と合せ計４つの有機層成膜装置を必要とし、装置コストの増加や工程数の増加、それに伴う異物等による歩留りの低下をもたらしていた。
【００２１】
一方、図４に示すように、例えばＲ、Ｇ、Ｂの各発光層それぞれに対応する正孔輸送層のイオン化ポテンシャルにあわせて、陽極の仕事関数を調整する。これにより、正孔輸送層を積層することなくエネルギー障壁の最適化がなされ、低電圧で駆動することが可能となる。本発明は、図４の構成を具体化したものである。即ち本発明においては、発光層に対応して正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを調整し、さらに、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルに対応して陽極の仕事関数を調整することで、エネルギー障壁の最適化を図ったものである。
【００２２】
本発明において、陽極の有機化合物層に接する面の仕事関数を調整するための方法としては特に限定されないが、例えば共通の電極に対し部分的に表面処理の強度を変える方法等を挙げる事ができる。
【００２３】
具体的にはＵＶ−オゾン処理や酸素プラズマ処理における強度を変えることが挙げられる。例えば透明導電膜であるＩＴＯは一般的には４．６乃至５．０ｅＶ程度の仕事関数を示すことが知られているが、表面にＵＶ−オゾン処理や酸素プラズマ処理を施すことで仕事関数の値を６．０ｅＶ程度まで高くすることができる。強度を変える方法としては処理時間や酸素濃度、光照射強度を変えることが考えられる。特に一般的な画素サイズ程度の小さな領域の処理強度を変えることが可能なことからＵＶ−オゾン処理において紫外光の透過率の異なるマスクを介して紫外光を照射することが好ましい。紫外光の透過率が異なるマスクを介して光照射を行なうことで均一な酸素雰囲気下においても局所的に活性酸素の発生量をコントロールすることが可能となり、結果としてＩＴＯ表面の仕事関数を局所的にコントロールすることが可能となる。紫外光の透過率が異なるマスクとしては例えば紫外線透過率の高い石英基板に、ＳｉＮやＳｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯx等の無機酸化膜や無機窒化膜、金や銀、白金等の薄膜を所望の透過率になるように膜厚を制御して成膜することで得ることができる。
【００２４】
本発明において、陽極の表面に上記ＵＶ−オゾン処理や酸素プラズマ処理を施して仕事関数を制御する場合、係る処理は有機化合物層に影響を及ぼすため、製造に際しては、基板上に先ず陽極を形成し、係る処理を施す。その後、該陽極上に有機化合物層、次いで陰極を形成する。
【００２５】
図５（ａ）にＩＴＯ表面の仕事関数（ＷＦ）のＵＶ−オゾン処理時間依存について計測した結果の一例を示す。未処理の時の仕事関数４．７ｅＶがＵＶ−オゾン処理時間を長くすることにより徐々に増加し、５．５ｅＶまで上昇していることがわかる。処理強度は酸素量と光源の照射強度、照射時間に依存することから、処理時間の代わりに照射強度を変えることでＩＴＯ表面の仕事関数を制御することが可能なことがわかる。
【００２６】
また、図５（ｂ）にはＩＴＯ表面の仕事関数の酸素プラズマ処理時間依存について計測した結果の一例を示す。未処理の時の仕事関数５．０ｅＶが酸素プラズマ処理時間を長くすることで徐々に増加し、６ｅＶ程度まで上昇していることがわかる。
【００２７】
尚、ここでいうＩＴＯ表面の仕事関数は表面分析装置（理研計器社製 ＡＣ−１）を用いて、光電子放出の閾値から求めた値を示す。
【００２８】
ＩＴＯ表面の仕事関数がＵＶ−オゾン処理或いは酸素プラズマ処理によって大きくなる詳細なメカニズムは不明であるが、インジウム及び錫の酸化状態が異なることに起因するものと推察される。例えば表面処理後のＩＴＯ表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観察すると酸素量の違いとして観察される。
【００２９】
図６（ａ）には図１（ａ）に示す構成で、正孔輸送層５を形成する前の陽極２のＩＴＯ表面のＵＶ−オゾン処理のみを代えて作製した素子の電圧−電流密度曲線を一例として示す。図中のＡはＵＶ−オゾン処理前、Ｂは処理後を示す。ＵＶ−オゾン処理前の陽極２表面の仕事関数は４．５ｅＶであったが、ＵＶ−オゾン処理を施すことで５．２ｅＶまで大きくなり、それに伴って処理前はほとんど発光が観測されていなかった５Ｖ程度でも処理後は良好な発光が観測された。尚、ここで用いた正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルは５．２５ｅＶであった。
【００３０】
図６（ｂ）には図１（ａ）に示す構成で、正孔輸送層５を形成する前の陽極２のＩＴＯ表面の酸素プラズマ処理の強度のみを代えて作製した素子の電圧−輝度曲線を一例として示す。図中のＡは適正な酸素プラズマ処理を行った場合、Ｂは過剰な酸素プラズマ処理を行った場合を示す。酸素プラズマ処理の強度が弱い時の陽極２表面の仕事関数は５．５ｅＶであったが、過剰酸素プラズマ処理を施すことで５．９ｅＶまで増加し、それに伴って素子が高電圧化していることがわかる。尚、ここで用いた正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルは５．３５ｅＶであった。
【００３１】
図６に示したように、陽極に隣接する正孔輸送層のイオン化ポテンシャルによらずに陽極の仕事関数をただ単に大きくするのではなく、該イオン化ポテンシャルに従って陽極表面の仕事関数の大きさを最適化することで、低電圧で駆動可能なことがわかる。尚、係る作用効果は陽極に隣接する有機化合物層が正孔輸送層の場合に限らず、図１（ｂ）に示した正孔注入層７である場合も同様である。
【００３２】
尚、多成分からなる混合膜におけるイオン化ポテンシャルの値は混合膜を形成する単成分それぞれのイオン化ポテンシャルの値、並びに構成比によって変わる。極端に添加量が少ない場合を除いて、一般的にはイオン化ポテンシャルが最も隣接した成分を経由して正孔が注入されると考えられるため、構成成分のイオン化ポテンシャル並びに構成比に鑑みて陽極表面の仕事関数を最適化することが好適と考えられる。
【００３３】
イオン化ポテンシャルはＵＰＳ（紫外光電子分光法）や光電子分光法、ケルビン法、サイクリックボルタンメトリ法による酸化電位の測定などから求めることができる。
【００３４】
正孔輸送層５或いは正孔注入層７を形成する材料としては、陽極２からの正孔注入を容易にし、また、注入された正孔を発光層３に輸送するための優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体が挙げられる。また、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに、これら以外でも同様の特性を有するものであれば用いることができる。
【００３５】
また、電子輸送層６を形成する材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する電子注入輸送性能を有するものから任意に選ぶことができ、正孔輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体が挙げられる。また、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、イオン化ポテンシャルの大きな材料は、正孔ブロック層を形成する材料としても使用できる。
【００３６】
発光層３には、一般に知られている発光効率の高い蛍光材料や燐光材料が用いられる。これらの材料は単一で用いても、ホスト材料にゲスト材料としてドープして用いてもよい。また、ドープして用いる時は適宜第２、第３のドーパント材料をドープして用いることもできる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子における有機化合物層の各層は、一般的な成膜方法によって形成される。具体的には、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマＣＶＤ或いは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００３８】
また、上記結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂より選択でき、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。また、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。さらに、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。尚、本発明においては、これらに限定されるものではなく、これらは単独または共重合体モノマーとして１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００３９】
陽極２の材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、ニッケル、パラジウム、コバルト、タングステン以外にも銅、セレン、バナジウム等の金属単体、或いはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。
【００４０】
陰極３の材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、鉛、錫等の金属単体、或いはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウムが挙げられる。また、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等が挙げられる。これらは単独、或いは複数の金属からなる合金として用いることができる。
【００４１】
また、陽極２及び陰極３は、少なくともいずれか一方が透明または半透明であることが望ましい。
【００４２】
本発明で用いる基板１としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明基板が用いられる。また、基板１上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して素子を作製することも可能である。さらに、ＴＦＴを二次元的に配列し画素とすることにより、ディスプレイとして使用できる。
【００４３】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板１側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板１の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００４４】
尚、本発明の有機ＥＬ素子には、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層或いは封止層を設けることもできる。保護層としてはダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などでカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
１０ｃｍ角のガラス基板上にＴＦＴ駆動回路を形成し、その上にスパッタリング法により無機絶縁膜であるＳｉＯxＮy膜を１００ｎｍの膜厚で成膜し、その後ドライエッチングによりＴＦＴ駆動回路のドレイン電極部位にコンタクトホールを形成した。さらにスピンコート法で光硬化性のアクリル樹脂をコーティング、露光、現像することにより、有機絶縁膜を形成した。その上に反射電極としてＡｇ膜を１５０ｎｍの膜厚で成膜、パターニングし、さらにＩＴＯを６０ｎｍの膜厚で成膜、パターニングし陽極とした。陽極はコンタクトホールを介してＴＦＴ駆動回路のドレイン電極に接続した。さらに光硬化性のアクリル樹脂を用い陽極で形成される画素の周囲を囲むように、且つ隣接する画素がそれぞれ分断されるように第２の有機絶縁膜を成膜した。その後、該基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄後、乾燥させた。
【００４６】
次いで該基板にＵＶ−オゾン処理を行なった。先ず、基板全面に対し酸素ガス存在下１分間光照射を行ない、次にＧ画素、Ｂ画素に対応する領域にのみ開口部を有するメタルマスクを介してさらに１分間ＵＶ照射を行なった。その後、さらにＢ画素に対応する領域にのみ開口を有するメタルマスクを介してさらに１分間のＵＶ照射を行なった。結果としてＲ画素に対しては１分間、Ｇ画素に対しては２分間、Ｂ画素に対しては３分間のＵＶ照射を行った。
【００４７】
別途、上記と同様の工程を経てガラス基板上にＩＴＯ膜を形成して仕事関数のモニター基板とし、同様にＵＶ−オゾン処理におけるＵＶ照射時間を変えて仕事関数を測定した。その結果、ＵＶ照射時間１分、２分、３分でそれぞれ５．３５ｅＶ、５．５ｅＶ、５．６ｅＶと言う値が得られた。
【００４８】
次に真空蒸着装置を用いて洗浄後の該基板の陽極上に積層体からなる有機化合物層を成膜した。先ず、Ｂ画素に対応する領域にのみ開口部を有するマスクを介して正孔輸送層として下記に示す構造の化合物１を２０ｎｍ成膜した。次いで、引き続いて発光層のホスト化合物として下記に示す構造の化合物２並びにゲスト化合物として化合物３を重量比９５：５で２０ｎｍ成膜してＢ発光層を形成した。
【００４９】
【化１】
【００５０】
次に、Ｇ画素に対応する領域にのみ開口部を有するマスクを介して正孔輸送層として下記に示す構造の化合物４を２０ｎｍ成膜した。引き続いて発光層のホスト化合物として下記に示す構造の化合物５並びにゲスト化合物として化合物６を重量比８０：２０で３０ｎｍ成膜してＧ発光層を形成した。
【００５１】
【化２】
【００５２】
次に、Ｒ画素に対応する領域にのみ開口部を有するマスクを介して正孔輸送層として下記に示す構造の化合物７を３０ｎｍ成膜した。引き続いて発光層のホスト化合物として下記に示す構造の化合物８並びにゲスト化合物として化合物９を重量比９０：１０で６０ｎｍ成膜してＲ発光層を形成した。
【００５３】
【化３】
【００５４】
その後、蒸着マスクをはずして画素部全面に蒸着できるようにして電子輸送層として下記に示す構造の化合物１０を１０ｎｍ形成した。引き継いで化合物１０とアルカリディスペンサに封入された金属セシウムを重量比９０：１０で４０ｎｍ成膜し、電子注入層を形成した。
【００５５】
【化４】
【００５６】
有機化合物層まで成膜した基板をＤＣスパッタ装置へ移動させ、有機化合物層上にＩＴＯをスパッタ法により６０ｎｍ成膜し、発光取りだし用の上部透明電極として陰極を形成した。さらに、陰極作製後、露点−９０℃以下のグローブボックス内においてＵＶ硬化樹脂で上記陰極までの積層体とガラス基板とを貼り合せて封止した。
【００５７】
このようにしてＴＦＴ基板上に陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を設けたトップエミッション型ＲＧＢフルカラー有機ＥＬ表示装置を得た。尚、ここで用いた化合物１乃至化合物９のイオン化ポテンシャルを理研計器社製 ＡＣ−１を用いて測定すると以下の値が得られた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
本表示装置はＲ、Ｇ、Ｂいずれの発光色においても低電圧で駆動することができた。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス基板上にＴＦＴ及びＡｇ，ＩＴＯからなる陽極を形成し、コンタクトホールを介してＴＦＴ駆動回路のドレイン電極に接続した。さらに光硬化性のアクリル樹脂を用い陽極で形成される画素の周囲を囲むように、且つ隣接する画素がそれぞれ分断されるように第２の有機絶縁膜を成膜した。その後該基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄後、乾燥させた。
【００６１】
次に、上記基板にＵＶ−オゾン処理として石英基板上にモリブデンシリサイドからなる半透過膜を形成したマスクを介して酸素ガス存在下基板全面に対し３分間光照射を行なった。なお、各画素に対する光透過率はＢ画素に対しては光透過率が９０％となるように、Ｇ画素、Ｒ画素に対してはそれぞれ６０％、３０％となるように予め調整した。実施例１と同様にしてモニター基板を用意し、モリブデンシリサイドからなる半透過膜を介して同様に光照射をし、処理後の仕事関数を測定したところ、光透過率３０％、６０％、９０％でそれぞれ５．３ｅＶ、５．４５ｅＶ、５．５５ｅＶであった。
【００６２】
その後は実施例１と同様にして、有機化合物層及び陰極を形成し、トップエミッション型ＲＧＢフルカラー有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた装置はＲ、Ｇ、Ｂのいずれの発光色においても低電圧で駆動することができた。
【符号の説明】
【００６３】
１：基板、２：陽極、３：発光層、４：陰極、５：正孔輸送層、６：電子輸送層、７：正孔注入層、８：正孔ブロック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
上記有機化合物層が、同一の材料からなる陽極に隣接して正孔注入層或いは正孔輸送層を有し、該陽極に隣接する有機化合物層が、上記発光層の発光色に対応して複数の異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり、
上記陽極の有機化合物層に接する面が、隣接する有機化合物層のイオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２】
陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、
基板上に同一の材料からなる陽極を形成する工程と、
上記陽極に酸素ガス存在下、発光層の発光色に対応して紫外線透過率の異なるマスクを介して紫外線を照射する工程と、
上記陽極上に、発光層の発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり上記陽極に接する正孔注入層或いは正孔輸送層、及び発光層を含む有機化合物層を形成する工程と、
上記有機化合物層上に陰極を形成する工程と、を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項１】
陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
上記有機化合物層が、同一の材料からなる陽極に隣接して正孔注入層或いは正孔輸送層を有し、該陽極に隣接する有機化合物層が、上記発光層の発光色に対応して複数の異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり、
上記陽極の有機化合物層に接する面が、隣接する有機化合物層のイオン化ポテンシャルに対応して異なる仕事関数を有する複数の領域からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２】
陽極及び陰極、及びこれらの電極間に挟持された、発光層を含む有機化合物層からなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、
基板上に同一の材料からなる陽極を形成する工程と、
上記陽極に酸素ガス存在下、発光層の発光色に対応して紫外線透過率の異なるマスクを介して紫外線を照射する工程と、
上記陽極上に、発光層の発光色に対応して異なるイオン化ポテンシャルを有する複数の領域からなり上記陽極に接する正孔注入層或いは正孔輸送層、及び発光層を含む有機化合物層を形成する工程と、
上記有機化合物層上に陰極を形成する工程と、を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４６６１０（Ｐ２０１１−１４６６１０Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６７１（Ｐ２０１０−７６７１）
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１８日（２０１０．１．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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