有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及び有機エレクトロルミネッセンス装置
【課題】発光効率が高く、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物の提供。
【解決手段】下記式(I)で表される化合物。
〔式中、XとYは、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。〕
【解決手段】下記式(I)で表される化合物。
〔式中、XとYは、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(EL)装置に使用される化合物及びその化合物を使用する有機エレクトロルミネッセンス装置に関し、特に、発光効率が高く、駆動電圧が低く、耐熱安定性に優れ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及びその化合物を使用した有機エレクトロルミネッセンス装置に関する。
【背景技術】
【0002】
有機発光デバイス(OLED)の用途を満足させることができる新規な有機材料の研究開発が注目を浴びている。これらの装置は、商業的な吸引力を有する。その原因として、これらの新規な有機材料は、優れた輝度の発光率を示す高密度の画素を有するディスプレイの製造において、コスト的に有利であり、この高密度の画素を有するディスプレイは、寿命が長く、高効率で、低い駆動電圧と広い色域を有する特徴を備えていることが挙げられる。
【0003】
典型的なOLEDは、少なくとも一つの有機発光層を陽極と陰極との間に挟んだ状態で配置されている。電流を印加することにより、陽極からは正孔(hole)が、陰極からは電子が多くの有機層に注入される。この際、注入された正孔と電子は、それぞれ相反する電荷を有する電極に移動する。電子と正孔とが同じ分子上に局在した時、励起子 (exciton)を形成し、この励起子は励起された状態の局在化された電子−正孔対(electron-hole pair)を有する。この励起子が発光メカニズムによって緩和される際、光が放射される。これらの装置における電荷輸送能力と発光効率を向上させる目的で、発光層の近くにその他の層、例えば、電子輸送層及び/又は正孔輸送層、或いは電子阻止層及び/又は(多くの)正孔阻止層が配置されている。文献においても、ホスト材料にその他の材料(ゲスト)をドープすることで、装置の性能を向上し、色度を調整することについて多くの報告がなされている。
【0004】
最初期のOLEDに使用された発光材料としては、一重項状態(singlet states)からの発光が挙げられ、蛍光(fluorescence)と称されている。蛍光の発行現象は、通常、10ナノセカンド(nanoseconds)以下の短時間で発生する。
【0005】
本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第4769292号(特許文献1)、第5844363号(特許文献2)及び第5707745号(特許文献3)公報に、多くのOLED材料及び蛍光を利用した装置の構造やメカニズムなどが記載されている。
【0006】
近年、下記の文献において、発光材料として、三重項状態(triplet states)からの発光を用いたOLEDが報告されており(Nature, 1998, No.395, p.151(非特許文献1)及びAppl. Phys. Lett., 1999, No3, p.4(非特許文献2))、この文献全体も本明細書の参考資料に包括される。
【0007】
ホスト材料における発光しない三重項励起状態が、必ずゲストリン光体(ドーパント)よりも高準位であるため、リン光OLEDにおけるホスト材料の選択は極めて困難である。又、効率の高い有機EL装置において、ホスト材料は優れた電荷輸送特性を有することが必要である。
【0008】
日本特開第2001−313178号(特許文献4)において、CBP(4,4’-ビス(9H−カルバゾール-9-イル)ビフェニル)をホスト材料とした優れた正孔輸送特性を備える有機化合物を開示しているが、その電子輸送特性は良くない。それ故、CBPを緑色リン光発光体としたトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(以下、Ir(ppy)3と略称する)のホスト材料は、電荷がバランスよく注入されることを妨げるので、過剰な正孔が電子輸送層に流れて、発光効率の低下を引き起こす。又、その分子量が低いので、結晶化しやすく、OLED装置に適用できない。
【0009】
上記の課題を解消する方法の一つとして、例えば、日本特開第2002−30583号(特許文献5)において、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を導入する方法が述べられている。この正孔阻止層は、発光層中に正孔を効率よく累積させ、正孔と電子が再結合する確率を高めることで、発光効率を向上させている。目下、一般に使用される正孔阻止体の材料としては、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(以下、BCPと略称する)及びフェニルフェノラト−ビス−(2−メチル−8−キノリノラト−N1,08)アルミニウム(以下、BAlqと略称する)などが挙げられる。しかしながら、BCPは結晶化しやすく(室温下においても)、正孔阻止材料としては信頼度が不足しており、しかも、装置自体の寿命も極めて短い欠点がある。又、BAlqは、正孔阻止能力において、充分では無い。
【0010】
高い発光率と効率を有するOLEDとしては、そのホスト材料は、発光しない三重項準位とバランスのとれた電荷(正孔/電子)の注入/輸送特性を必ず備えなければならない。更に、ホスト材料は、優れた電化学的安定性、高い耐熱性、及び優れたフィルム安定性をも有する必要がある。しかるに、今日に至るまでこれら全部の要求を満たした特性を有する化合物は開発されていない。
【0011】
例えば、WO2003−78451(特許文献6)、WO2005-76668(特許文献7)、米国特許US2006−51616号(特許文献8)、日本特開第2008− 280330号(特許文献9)、WO2008−123189(特許文献10)、及び日本特開第2009−21336号(特許文献11)において、優れた正孔輸送特性を有する分子構造部分(カルバゾール又はトリアリールアミンにより表現される)と、優れた電子輸送特性を有するその他の分子構造部分(ピリミジン又はトリアジンにより表現される)を、同じ一つのリン光ホスト材料の分子構造骨格に導入することを試みることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】米国特許第4769292号
【特許文献2】米国特許第5844363号
【特許文献3】米国特許第5707745号
【特許文献4】日本特開第2001−313178号
【特許文献5】日本特開第2002−30583号
【特許文献6】WO2003−78451
【特許文献7】WO2005-76668
【特許文献8】米国特許US2006−51616号
【特許文献9】日本特開第2008−280330号
【特許文献10】WO2008−123189
【特許文献11】日本特開第2009−21336号
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】Nature, 1998, No.395, p.151
【非特許文献2】Appl. Phys. Lett., 1999, No3, p.4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかし、電荷輸送特性がそれぞれ異なる複数の分子骨格を同じ一つの分子に導入した場合、その分子化合物は電荷の均衡上大幅な変化をきたし、それにより高い駆動電圧を引き起こし、寿命と効率が低下する。
【0015】
そこで、高い発光効率、低い駆動電圧、高い耐熱性と寿命の長い特性を有する有機エレクトロルミネッセンス装置を製造する場合に使用される有機エレクトロルミネッセンス装置の材料の開発が急がれている。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される材料として、下記式(I)の化合物を提供するものである。
【0017】
【化1】
【0018】
〔上式中、XとYは、それぞれ独立して、下記式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
【0019】
【化2】
【0020】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基、6〜15個の炭素原子を有するアリール基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。)mとnは、それぞれ独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
【0021】
式(I)の化合物としては、下記式(II)〜式(XIII)で表される化合物がより好ましい。
【0022】
【化3】
【0023】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、それぞれ独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【0024】
本発明の他の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される、リン光ドーパント及び前記式(II)〜式(XIII)から選ばれる化合物を含む発光層を提供することである。当該式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、それぞれ独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。又、前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である。前記リン光ドーパントは、より好ましくは、 Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、FIrpic及びPtOEt3のいずれか一つである。本発明において、前記リン光ドーパントが発光層に占める量は3重量%〜10重量%の範囲内である。
【0025】
本発明のまた他の目的は、前記式(II)〜式(XIII)から選ばれる化合物を有する発光層及びリン光ドーパントを含む有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することにある。
【0026】
本発明のまた他の目的は、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層を含み、且つ該電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層のいずれか一つは、前記式(II)〜式(XIII)からなる群より選ばれる化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することにある。
【0027】
本発明の更に他の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法を提供することにある。その方法としては、基板を用意する工程と、前記基板上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程とを含み、前記発光層は、リン光ドーパントと前記式(II)〜式 (XIII)から選ばれる化合物を有する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】図1は、本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。
【図2】図2は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。
【図3】図3は、本発明の更に他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。
【図4】図4は、本発明の化合物である化合物1−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図5】図5は、本発明の化合物である化合物3−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図6】図6は、本発明の化合物である化合物3−8の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図7】図7は、本発明の化合物である化合物2−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図8】図8は、本発明の化合物である化合物3−14の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図9】図9は、本発明の化合物である化合物4−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図10】図10は、本発明の実施例2に係る有機エレクトロルミネッセンス装置のエレクトロルミネッセンススペクトル図を示す。
【図11】図11は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置に係る発光効率と相対電流密度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、具体的な実施例により本発明の詳細な内容を明らかにする。本発明の技術分野について通常知識を有する者は、本発明の明細書に開示される内容により、本発明の特徴と効果を理解することができる。
【0030】
前記式(I)は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される化合物を示し、より好ましくは、式(I)の化合物は、前記式(II)〜式(XIII)で表される化合物の一つである。
【0031】
前記式(I)〜式(XIII)において、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、前記式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基又はジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれるものを表す。
【0032】
又、前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の全体において、Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていない芳香族炭化水素基を表し、より好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基である。
【0033】
以下に、前記一般式(I)〜式(XIII)で表される化合物のより好ましい実施例を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【0034】
一般式(II)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(A)で表されるカルバゾール基を表し、且つ本発明の前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表1において、前記式(II)として、化合物1−1〜1−52を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=2である。
【0035】
【表1】
【0036】
一般式(III)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(A)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表2において、前記式 (III)として、化合物2−1〜2−10を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0037】
【表2】
【0038】
一般式(IV)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(C)で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表3において、前記式(IV)として、化合物3−1〜3−7を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0039】
一般式(V)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(C)で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表3において、前記式(V)として、化合物3−8〜3−15を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0040】
【表3】
【0041】
一般式(VI)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(A)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−2及びC−7において結合する。下記表4において、前記式(VI)として、化合物4−1〜4−5を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0042】
一般式(VII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(C)で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−2及びC−7において結合する。下記表4において、前記式(VII)として、化合物4−6〜4−9を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0043】
【表4】
【0044】
一般式(VIII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(B)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表5において、前記式(VIII)として、化合物5−1〜5−10を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0045】
【表5】
【0046】
一般式(IX)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(B)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表6において、前記式(IX)として、化合物6−1〜6−5を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0047】
【表6】
【0048】
一般式(X)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(D)で表されるトリフェニルシリル基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表7において、前記式(X)として、化合物7−1〜7−5を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0049】
【表7】
【0050】
一般式(XI)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(D)で表されるトリフェニルシリル基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表8において、前記式(XI)として、化合物7−6〜7−10を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0051】
【表8】
【0052】
一般式(XII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(E)で表されるジフェニルホスフィン基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表9において、前記式(XII)として、化合物8−1〜8−7を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0053】
【表9】
【0054】
一般式(XIII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(E)で表されるジフェニルホスフィン酸化物を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC―3において結合する。下記表10において、前記式(XIII)として、化合物8−8〜8−12を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0055】
【表10】
【0056】
下記の製造工程図1に示す一連の反応により、一般式(I)〜(XIII)で表される化合物を製造する。
【0057】
製造工程図1に示す一連の反応により、一般式(II)で表される、例えば化合物 1−1〜1−52の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
製造工程図1:化合物1−1〜1−52の合成
【化4】
【0059】
製造工程図2に示す一連の反応によ り、一般式(III)で表される、例えば化合物2−1〜2−10の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0060】
製造工程図2:化合物2−1〜2−10の合成
【化5】
【0061】
製造工程図3に示す一連の反応により、一般式(IV)で表される、例えば化合物3−1〜3−7の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0062】
製造工程図3:化合物3−1〜3−7の合成
【化6】
【0063】
製造工程図4に示す一連の反応により、一般式(V)で表される、例えば化合物3−8〜3−13の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
製造工程図4:化合物3−8〜3−13の合成
【化7】
【0065】
製造工程図5に示す一連の反応により、一般式(VI)で表される、例えば化合物 4−1〜4−5の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0066】
製造工程図5:化合物4−1〜4−5の合成
【化8】
【0067】
製造工程図6に示す一連の反応により、一般式(VII)で表される、例えば化合物4−6〜4−9の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
製造工程図6:化合物4−6〜4−9の合成
【化9】
【0069】
製造工程図7に示す一連の反応により、一般式(VIII)で表される、例えば化合物5−1〜5−10の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
製造工程図7:化合物5−1〜5−10の合成
【化10】
【0071】
製造工程図8に示す一連の反応により、一般式(IX)で表される、例えば化合物6−1〜6−6の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
製造工程図8:化合物6−1〜6―6の合成
【化11】
【0073】
製造工程図9に示す一連の反応により、一般式(X)で表される、例えば化合物7−1〜7―5の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0074】
製造工程図9:化合物7−1〜7−5の合成
【化12】
【0075】
製造工程図10に示す一連の反応により、一般式(XI)で表される、例えば化合物7−6〜7−10の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0076】
製造工程図10:化合物7−6〜7−10の合成
【化13】
【0077】
製造工程図11に示す一連の反応により、一般式(XII)で表される、例えば化合物8−1〜8−7の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0078】
製造工程図11:化合物8−1〜8−7の合成
【化14】
【0079】
製造工程図12に示す一連の反応により、一般式(XIII)で表される、例えば化合物8−8〜8−12の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0080】
製造工程図12:化合物8−8〜8−12の合成
【化15】
【0081】
下記表11において、前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の製造において使用した2−クロロ−4,6−ジアリールトリアジン(U)の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0082】
【表11】
【0083】
上記実施例にかかわる化合物U−1〜U−9は、J.Org. Chem,1969, No.34, p.4125及びChem. Ztg. 1912, No.36, p.738に記載の周知の方法により、簡単に製造することができる。
【0084】
下記表12において、前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の製造において使用したN−置換−インドロ[2,3−a]カルバゾール(IC)の具体的実施例を示すが、これらに限定されるものではない。周知のハートウィッグーブッフバルト (Hartwig−Buchwald)アミノ化反応により、ナトリウムtert−ブトキシド(sodium tert−butoxide)及びトリ−tert−ブチルホスフィンtri−tert−butylphosphine)の存在下、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(bis(dibenzylideneacetone) palladium)を用いて化合物IC−1〜IC−5を製造することができる。周知の製造工程において、アルキル化法により、例えば、水酸化カリウムの塩基の存在下、対応するアルキルハライドを用いて、化合物IC−6〜IC−8を製造することができる。
【0085】
【表12】
【0086】
本発明の前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の合成において、使用される上記製造工程図におけるカルバゾール中間体の各種置換誘導体は、周知の方法により製造することができる。
【0087】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、少なくとも一つの発光層を有し、当該発光層は、基板上に互いに積層された陽極と陰極との間に設置され、且つ、リン光ドーパントと、ホスト材料として使用される前記式(I)〜式(XIII)で表される任意の前記化合物と、を含有する。より好ましくは、陽極と発光層との間に、正孔注入/輸送層が設置され、陰極と発光層との間に、電子注入/輸送層が設置される。又、より好ましくは、発光層と電子注入/輸送層との間に、正孔阻止層が設置され、或いは正孔注入/輸送層と発光層との間に、電子阻止層が設置される。
【0088】
さらに、電子注入/輸送層、又は正孔阻止層及び/又は電子阻止層中に、前記式(I)〜式(XIII)で表される任意の化合物を使用することができる。
【0089】
発光層中に使用されるリン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体であることが好ましい。これら有機金属錯体は、すでに前記特許文献及びその他の文献に記載されており、この中より適切な錯体を選び、本発明に使用することができる。
【0090】
より好ましいリン光ドーパントとしては、分子構造の中心に、イリジウムなどの貴金属を有する錯体が挙げられ、一般的にはIr(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、 FIrpic、PtOEt3といった錯体を含むが、これらに限定されるものではない。
【0091】
前記発光層中におけるリン光ドーパントの含量は、3重量%〜10重量%程度がより好ましい。
【0092】
次に、図面を参照しながら本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の構造について説明するが、これらに限定されるものではない。
【0093】
図1は、本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置(100)は、基板(110)、陽極(120)、正孔注入層(130)、正孔輸送層(140)、発光層(150)、電子輸送層(160)、電子注入層(170)及び陰極(180)を含み、順次堆積して積層することにより製造される。
【0094】
図2は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置(200)は、基板(210)、陽極(220)、正孔注入層(230)、正孔輸送層(240)、励起子阻止層(exciton blocking layer,245)、発光層(250)、電子輸送層(260)、電子注入層(270)及び陰極(280)より構成される。
【0095】
図3は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置(300)は、基板(310)、陽極(320)、正孔注入層(330)、正孔輸送層(340)、発光層(350)、励起子阻止層(355)、電子輸送層(360)、電子注入層(370)及び陰極(380)より構成される。
【0096】
構造が図1〜図3で表される有機エレクトロルミネッセンス装置と相反する有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することが可能である。この相反する構造において、必要に応じて一層又は多層を追加又は除去することができる。
【0097】
正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層において使用される材料は、後述の引用文献中に記載された材料から選ぶことができる。
【0098】
例えば、電子輸送層を形成するための電子輸送材料は、発光層を形成すための材料とは異なり、且つ正孔輸送特性を有することで、電子輸送層中の正孔移動度を向上させ、更に、発光層と電子輸送層との間のイオン化ポテンシャルの差異により引き起こされる累積作用を防止することができる。
【0099】
この外、本明細書おいて全文が参考文献とされる米国特許第5844363号公報において、たわみ性と透明性を有する基板と陽極の組み合わせが開示されている。又、同様に全文が参考文献とされる米国特許第20030230980号公報において、pドープ正孔輸送層の例として、50:1のモル比でF4−TCNQがドープされた m−MTDATAが開示されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第 20030230980号公報において、nドープ電子輸送層の例として、1:1のモル比でリチウムがドープされたBPhenが開示されている。更に、全文が参考文献とされる米国特許第5703436号公報及び第5707745号公報においても、陰極の例として、特定の化合物を含有する陰極、即ち、透明で、導電性を有し、スパッタリング堆積によるITOの金属(例えば、マグネシウム、銀)フィルムにて覆う陰極が開示されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第6097147号公報及び第 20030230980号公報においても、阻止層に係る原理とその用法が述べられている。又、全文が参考文献とされる米国特許第20040174116号公報においても注入層の例が提供されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第 20040174116号公報中において保護層に係る説明がなされている。
【0100】
詳細な記述がなされていない構造と材料をも使用することが可能であり、例えば、本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第5247190号公報において、重合体材料により構成されたOLEDs(PLEDs)が掲示されている。更に、単層の有機層によるOLEDsを用いることも出来る。全文が参考文献とされる米国特許第 5707745号公報においてはOLEDsを積層することができるとの記述がある。
【0101】
特に詳細な説明をなさないかぎり、各実施例における任意の層は、任意の方法により堆積することができる。有機層について、好ましい方法としては、例えば、本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第6013982号公報及び第6087196号公報に記載の蒸着法(evaporation)、インクジェット法(ink−jet)や、同様に全文が参考文献とされる米国特許第6337102号公報に記載の有機気相成長法(OVPD)、或いは、全文が参考文献とされる米国特許第10/233,470号に記載の有機蒸気ジェットプリント(organic vapor jet printing, OVJP)による堆積法などが挙げられる。その他適用できる堆積法としては、例えば、スピンコート法とその他溶剤を主体とする方法が含まれる。好ましい方法として、溶剤を主体とする方法は、窒素又は不活性ガス中で行われる。その他の層については、好ましい方法として、蒸着法が挙げられる。好ましいパターニング法としては、フォトマスクやコールドウェルドによる堆積法が、例えば全文が参考文献とされる米国特許第 6294398号公報及び第6468819号公報に記述されており、又、堆積法に関わるパターニング法としては、例えばインクジェット法とOVJD法が挙げられる。当然ながら、その他の方法も使用できる。堆積材料を改質し、特定の堆積法に適用できるようにすることも可能である。
【0102】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置は、単一の装置、アレイ状に構成された装置、又は、陽極と陰極とをX−Yマトリクス状に配置した装置として応用することができる。発光層にリン光ドーパントを組み合わせて使用する場合、他の従来の装置に比べ、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、その発光効率と駆動安定性とを大幅に向上させることができ、フルカラー又はマルチカラーとして使用する場合、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は優れた特性を発揮する。
【実施例】
【0103】
以下、実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。又、本発明の実質的な内容を超えない限り、本発明は、各種方法により実施できるよう簡略化することも可能である。
【0104】
3,6−ジヨードカルバゾールと9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾールの合成
3,6−ジヨードカルバゾールとその誘導体の9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾールを、J. Chem. Soc. 1926, p.546中に記載の方法により合成した。
【0105】
3−ブロモカルバゾールと9−アセチル−3−ブロモカルバゾールの合成
カルバゾール(16g)を、N,N’−ジメチルホルムアミド(80cc)に溶かし、これにN−ブロモスクシンイミド(18g)を加え、室温下で一昼夜攪拌し反応を行った。次に、反応混合物を水中に注入し、白色固体の沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥して、3−ブロモカルバゾール(20g)を得た。次に、酸無水物(3容量部)と微量の硫酸の存在下還流させることにより、そのアセチル化誘導体に転化させた。その後、生成した白色(off−white)固体をn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥することにより9−アセチル−3−ブロモカルバゾール(23g)を得た。
【0106】
2,7−ジブロモカルバゾールと9−アセチル−2,7−ジブロモカルバゾールの合成 Macromol Rapid commun, 2007, No.28, p.334に記載の製造方法により、4,4’−ジブロモカルバゾールを用いて2,7−ジブロモカルバゾールを合成した。
【0107】
次に、酸無水物(3容量部)と微量の硫酸の存在下還流させることにより、そのアセチル化誘導体に転化させた。その後、生成した白色固体をn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥することにより9−アセチル−2,7−ジブロモカルバゾールを得た。
【0108】
合成例1(化合物1−1の合成)
N,N’−ジメチルホルムアミド(20ml)中で、9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾール(2.0g)とカルバゾール(1.1g)の混合物を攪拌した後、酸化銅 (0.8g)を添加し、170℃に加熱し、24時間反応を続けた。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に固形物(3g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(0.6g)、テトラヒドロフラン(3ml)、メタノール(6ml)及び水(6ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3,6−カルバゾリルカルバゾール(1.5g)を得た。
【0109】
上記で得た3,6−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール(1.5g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(30ml)に溶解し、水素化ナトリウム(0.15g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,1.0g)の溶液(10ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物をメタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥して、2,4−ジフェニル−6−(3,6−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(1.6g,化合物1−1,収量73%)を得た。
【0110】
化合物1−1は、融点:382℃、ガラス転移温度:193℃を示した。
【0111】
図4に化合物1−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.46(d,2H);8.82(d,4H);8.28(s,2H);8.17(d,4H);7.82(dd,2H);7.66(m,6H);7.49(d,4H);7.43(t,4H);7.28(t,4H)。
【0112】
合成例2(化合物3−1の合成)
9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾール(2.0g)とN−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(IC−1,3.0g)の混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド (20ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(0.8g)を加え、170℃まで加熱して、24時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(4.5g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(0.8g)、テトラヒドロフラン(4ml)、メタノール(8ml)及び水(8ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3,6−ジ(N−フェニルインドロ[2,3−a]−1−カルバゾリル)カルバゾールの黄色固形物(2.8g)を得た。
【0113】
上記で得た3,6−ジ(N−フェニルインドロ[2,3−a]−1−カルバゾリル)カルバゾール(2.8g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(50ml)中に溶解し、水素化ナトリウム(0.20g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水 N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,1.3g)の溶液(15ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して2,4−ジフェニル−6−(3,6−ジ(N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)−カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(3.1g,化合物3−1,収量:86%)を得た。
【0114】
化合物3−1は、融点:354℃、ガラス転移温度:232℃を示した。
【0115】
図5に化合物3−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.16(d,2H);8.89(d,2H);8.78(dd,4H);8.70(d,6H);8.35(s,2H);8.10(d,2H);7.91(d,2H);7.60(m,24H);7.45(m,2H)。
【0116】
合成例3(化合物3−8の合成)
上記で得た9−アセチル−3−ブロモカルバゾール(2.0g)とN−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(2.4g,IC−1)との混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド(20ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(0.8g)を加え、170℃まで加熱して24時間保持した。水で冷却して反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(4.5g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(0.8g)、テトラヒドロフラン(4ml)、メタノール(8ml)及び水(8ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3−(N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)カルバゾールの浅黄色固形物(2.9g)を得た。
【0117】
上記で得た3−(N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)カルバゾール (2.9g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、水素化ナトリウム(0.40g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン (2.3g,U−1)の溶液(10ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して2,4−ジフェニル−6−(3−N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(3.7g,化合物3−8,収量:88%)を得た。
【0118】
化合物3−8は、融点:236℃を示した。図6に、化合物3−8の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.16(m,3H);9.03(d,1H);8.77(m,8H);8.18(d,1H);8.11(d,2H);8.02(d,1H);7.65(m,12H);7.47(t,4H)。
【0119】
合成例4(化合物2−1の合成)
前記9−アセチル−3−ブロモカルバゾール(4.0g)とカルバゾール(2.8g)との混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド(30ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(0.8g)を加え、170℃まで加熱して24時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(5.0g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(1.2g)、テトラヒドロフラン(6ml)、メタノール(12ml)及び水(12ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3−(9−カルバゾリル)カルバゾールの白色粉末(3.8g)を得た。
【0120】
上記で得た3−(9−カルバゾリル)カルバゾール(3.8g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(60ml)中に溶解し、水素化ナトリウム(0.7g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,3.6g)の溶液(25ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して2,4−ジフェニル−6−(3−N−カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(5.4g,化合物2−1,収量:84%)を得た。
【0121】
化合物2−1は、融点:316℃、ガラス転移温度:130℃を示した。
【0122】
図7に化合物2−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.37(d,1H);9.22(d,1H);8.77(dd,4H);8.25(s,1H);8.20(d,2H);8.06(d,1H);7.77(dd,1H);7.62(m,7H);7.43(m,5H);7.31(t,2H)。
【0123】
合成例5(化合物3−14の合成)
合成例3と同様の方法を基に、N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(IC−1)の代わりに、N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(IC−6)を用いて化合物3−14を合成した。
【0124】
化合物3−14は、融点:320℃を示した。図8に、化合物3−14の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.43(d,1H);9.25(d,1H); 8.78(d,4H);8.22(m,3H);8.14(m,2H);8.04(d,1H);7.68(m,8H);7.55(d,1H);7.38(m,4H);7.28(m,1H);3.63(m,2H);0.85(m,3H)。
【0125】
合成例6(化合物4−1の合成)
9−アセチル−2,7−ジインドロカルバゾール(4.0g)とカルバゾール(2.2g)との混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド(20ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(1.6g)を加え、170℃までに加熱して24時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(6g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(1.2g)、テトラヒドロフラン(6ml)、メタノール(12ml)及び水(12ml)を用いて行った。酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、2,7−カルバゾリルカルバゾール(3.0g)を得た。
【0126】
上記で得た2,7−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール(3.0g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、水素化ナトリウム(0.30g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,2.0g)の溶液 (20ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。この反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物をメタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥して、2,4−ジフェニル−6−(2,7−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(3.5g,化合物4−1,収量:81%)を得た。
【0127】
化合物4−1は、融点:402℃、ガラス転移温度:177℃を示した。
【0128】
図9は、化合物4−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.47(s,2H);8.73(d,2H);8.40(d,4H);8.35(d,4H);7.90(d,2H);7.69(d,4H);7.53(m,6H);7.39(t,4H);7.18(t,4H)。
【0129】
実施例1(有機エレクトロルミネッセンス装置の製造)
基板は、使用する前、基板が蒸着システムに搭載される前に、溶剤を用いて油脂汚れを取り除き、かつ、UVオゾン中で洗浄しておく。次に、基板を真空蒸着チャンバーに送り、基板上に、その他のすべての層体を堆積させる。真空度10-6Torr附近で、加熱した蒸着ボートで蒸着法により、図2で表される下記の層体を下記の順で堆積させる。
【0130】
a)正孔注入層、EHI609(供給源:台湾、▲いく▼▲雷▼光電科技(株)(E-ray Optoelectronics Technology Co., Ltd.));
b)正孔輸送層、厚さ:7nm、N,N’−ジ−1−ナフチル−N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル(NPB)を含む;
c)励起子阻止層、厚さ:5nm、4, 4’,4’−トリス(カルバゾリル−9−イル)−トリフェニルアミン(TCTA)を含む;
d)発光層、厚さ:30nm、7容量%のIr(ppy)3がドープされた化合物1−1を含む。
e)電子輸送層、厚さ:40nm、トリス−(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム、Alq3)を含む;
f)電子注入層、厚さ:1nm、LiF;
g)陰極:厚さ:約150nm、アルミニウムを含む。
【0131】
有機エレクトロルミネッセンス装置の構造は、下記の標記で表される:ITO/EHI609(70nm)/NPB(7nm)/TCTA(5nm)/化合物1−1: 7%Ir(ppy)3(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al (150nm)。
【0132】
これらの層体が堆積された後、前記装置は、蒸着チャンバーよりパッケージング用の乾燥ボックス中に送られ、次にUV固化性エポキシ樹脂と水分吸着剤を含むガラスキャップとによってパッケージングされる。この有機エレクトロルミネッセンス装置は、3mm2の発光面積を有する。上記で得た有機エレクトロルミネッセンス装置を外部電源につなぎ、直流電圧を印加し、表13で表される発光特性を測定した。図10に、本装置のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【0133】
室温下で固定電源(KEITHLEY2400電源メーター、米国、Keithley Instruments(株)(オハイオ州クリーブランド)製造)と光度計(フォトリサーチスペクトルスキャンPR650、フォトリサーチ(株)(カリフォルニア州チャッツワース製造)を用いて、本発明により製造したすべての装置に系るEL特性を評価した。
【0134】
室温下及び10,000cd/m2 の初期発光率下において、固定電流を前記装置に通して、これら装置の操作寿命(又は安定度)を測定した。又、国際照明委員会 (Commission Internationale de l‘Eclairage;CIE)の色度表により色彩を記述した。
【0135】
実施例2−4
実施例2〜4では、実施例1により提供した装置の構造に基づき、それぞれ化合物4−1、3−14、2−1を使用して、エレクトロルミネッセンス装置を製造した。
【0136】
【化16】
【0137】
比較例(有機エレクトロルミネッセンス装置の製造)
比較例においては、発光層中の化合物1−1の代わりにCBPを使用した以外はすべて実施例1と同様の層体構造の有機リン光エレクトロルミネッセンス装置を製造した。この有機リン光エレクトロルミネッセンス装置の構造は、下記の標記で表わされる:ITO/DNTPD(75nm)/NPB(7nm)/TCTA(5nm)/CBP:7% Ir(ppy)3(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
【0138】
表13に、これらの実施例と比較例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の発射光のピークにおける波長、最大発光効率及び駆動電圧を示す。図11は、発光効率と相対電流密度との関係を示したものである。
【0139】
【表13】
【0140】
本発明は、以上の実施例、実施方法によって限定されるものでない。
【産業上の利用可能性】
【0141】
以上の詳細な説明のとおり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置用の材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス装置は、高い発光効率、耐熱安定性、低い駆動電圧及び長い寿命を有する特色を示す。従って、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、フラットディスプレイ、携帯電話用ディスプレイ、平面光放射装置の特性を利用した光源、サインボード(sign−boards)などの用途において極めて高度の科学技術的価値を有する。
【0142】
本発明について、好ましい具体的実施例などにより説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内において、種々の修正や変更を加えることが可能であり、そうした修正や変更も本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0143】
100:有機エレクトロルミネッセンス装置
110:基板
120:陽極
130:正孔注入層
140:正孔輸送層
150:発光層
160:電子輸送層
170:電子注入層
180:陰極
200:有機エレクトロルミネッセンス装置
210:基板
220:陽極
230:正孔注入層
240:正孔輸送層
245:励起子阻止層
250:発光層
260:電子輸送層
270:電子注入層
280:陰極
300:有機エレクトロルミネッセンス装置
310:基板
320:陽極
330:正孔注入層
340:正孔輸送層
350:発光層
355:励起子阻止層
360:電子輸送層
370:電子注入層
380:陰極
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス(EL)装置に使用される化合物及びその化合物を使用する有機エレクトロルミネッセンス装置に関し、特に、発光効率が高く、駆動電圧が低く、耐熱安定性に優れ、寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる化合物及びその化合物を使用した有機エレクトロルミネッセンス装置に関する。
【背景技術】
【0002】
有機発光デバイス(OLED)の用途を満足させることができる新規な有機材料の研究開発が注目を浴びている。これらの装置は、商業的な吸引力を有する。その原因として、これらの新規な有機材料は、優れた輝度の発光率を示す高密度の画素を有するディスプレイの製造において、コスト的に有利であり、この高密度の画素を有するディスプレイは、寿命が長く、高効率で、低い駆動電圧と広い色域を有する特徴を備えていることが挙げられる。
【0003】
典型的なOLEDは、少なくとも一つの有機発光層を陽極と陰極との間に挟んだ状態で配置されている。電流を印加することにより、陽極からは正孔(hole)が、陰極からは電子が多くの有機層に注入される。この際、注入された正孔と電子は、それぞれ相反する電荷を有する電極に移動する。電子と正孔とが同じ分子上に局在した時、励起子 (exciton)を形成し、この励起子は励起された状態の局在化された電子−正孔対(electron-hole pair)を有する。この励起子が発光メカニズムによって緩和される際、光が放射される。これらの装置における電荷輸送能力と発光効率を向上させる目的で、発光層の近くにその他の層、例えば、電子輸送層及び/又は正孔輸送層、或いは電子阻止層及び/又は(多くの)正孔阻止層が配置されている。文献においても、ホスト材料にその他の材料(ゲスト)をドープすることで、装置の性能を向上し、色度を調整することについて多くの報告がなされている。
【0004】
最初期のOLEDに使用された発光材料としては、一重項状態(singlet states)からの発光が挙げられ、蛍光(fluorescence)と称されている。蛍光の発行現象は、通常、10ナノセカンド(nanoseconds)以下の短時間で発生する。
【0005】
本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第4769292号(特許文献1)、第5844363号(特許文献2)及び第5707745号(特許文献3)公報に、多くのOLED材料及び蛍光を利用した装置の構造やメカニズムなどが記載されている。
【0006】
近年、下記の文献において、発光材料として、三重項状態(triplet states)からの発光を用いたOLEDが報告されており(Nature, 1998, No.395, p.151(非特許文献1)及びAppl. Phys. Lett., 1999, No3, p.4(非特許文献2))、この文献全体も本明細書の参考資料に包括される。
【0007】
ホスト材料における発光しない三重項励起状態が、必ずゲストリン光体(ドーパント)よりも高準位であるため、リン光OLEDにおけるホスト材料の選択は極めて困難である。又、効率の高い有機EL装置において、ホスト材料は優れた電荷輸送特性を有することが必要である。
【0008】
日本特開第2001−313178号(特許文献4)において、CBP(4,4’-ビス(9H−カルバゾール-9-イル)ビフェニル)をホスト材料とした優れた正孔輸送特性を備える有機化合物を開示しているが、その電子輸送特性は良くない。それ故、CBPを緑色リン光発光体としたトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム(以下、Ir(ppy)3と略称する)のホスト材料は、電荷がバランスよく注入されることを妨げるので、過剰な正孔が電子輸送層に流れて、発光効率の低下を引き起こす。又、その分子量が低いので、結晶化しやすく、OLED装置に適用できない。
【0009】
上記の課題を解消する方法の一つとして、例えば、日本特開第2002−30583号(特許文献5)において、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を導入する方法が述べられている。この正孔阻止層は、発光層中に正孔を効率よく累積させ、正孔と電子が再結合する確率を高めることで、発光効率を向上させている。目下、一般に使用される正孔阻止体の材料としては、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(以下、BCPと略称する)及びフェニルフェノラト−ビス−(2−メチル−8−キノリノラト−N1,08)アルミニウム(以下、BAlqと略称する)などが挙げられる。しかしながら、BCPは結晶化しやすく(室温下においても)、正孔阻止材料としては信頼度が不足しており、しかも、装置自体の寿命も極めて短い欠点がある。又、BAlqは、正孔阻止能力において、充分では無い。
【0010】
高い発光率と効率を有するOLEDとしては、そのホスト材料は、発光しない三重項準位とバランスのとれた電荷(正孔/電子)の注入/輸送特性を必ず備えなければならない。更に、ホスト材料は、優れた電化学的安定性、高い耐熱性、及び優れたフィルム安定性をも有する必要がある。しかるに、今日に至るまでこれら全部の要求を満たした特性を有する化合物は開発されていない。
【0011】
例えば、WO2003−78451(特許文献6)、WO2005-76668(特許文献7)、米国特許US2006−51616号(特許文献8)、日本特開第2008− 280330号(特許文献9)、WO2008−123189(特許文献10)、及び日本特開第2009−21336号(特許文献11)において、優れた正孔輸送特性を有する分子構造部分(カルバゾール又はトリアリールアミンにより表現される)と、優れた電子輸送特性を有するその他の分子構造部分(ピリミジン又はトリアジンにより表現される)を、同じ一つのリン光ホスト材料の分子構造骨格に導入することを試みることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】米国特許第4769292号
【特許文献2】米国特許第5844363号
【特許文献3】米国特許第5707745号
【特許文献4】日本特開第2001−313178号
【特許文献5】日本特開第2002−30583号
【特許文献6】WO2003−78451
【特許文献7】WO2005-76668
【特許文献8】米国特許US2006−51616号
【特許文献9】日本特開第2008−280330号
【特許文献10】WO2008−123189
【特許文献11】日本特開第2009−21336号
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】Nature, 1998, No.395, p.151
【非特許文献2】Appl. Phys. Lett., 1999, No3, p.4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかし、電荷輸送特性がそれぞれ異なる複数の分子骨格を同じ一つの分子に導入した場合、その分子化合物は電荷の均衡上大幅な変化をきたし、それにより高い駆動電圧を引き起こし、寿命と効率が低下する。
【0015】
そこで、高い発光効率、低い駆動電圧、高い耐熱性と寿命の長い特性を有する有機エレクトロルミネッセンス装置を製造する場合に使用される有機エレクトロルミネッセンス装置の材料の開発が急がれている。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される材料として、下記式(I)の化合物を提供するものである。
【0017】
【化1】
【0018】
〔上式中、XとYは、それぞれ独立して、下記式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
【0019】
【化2】
【0020】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基、6〜15個の炭素原子を有するアリール基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。)mとnは、それぞれ独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
【0021】
式(I)の化合物としては、下記式(II)〜式(XIII)で表される化合物がより好ましい。
【0022】
【化3】
【0023】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、それぞれ独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【0024】
本発明の他の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される、リン光ドーパント及び前記式(II)〜式(XIII)から選ばれる化合物を含む発光層を提供することである。当該式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、それぞれ独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。又、前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である。前記リン光ドーパントは、より好ましくは、 Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、FIrpic及びPtOEt3のいずれか一つである。本発明において、前記リン光ドーパントが発光層に占める量は3重量%〜10重量%の範囲内である。
【0025】
本発明のまた他の目的は、前記式(II)〜式(XIII)から選ばれる化合物を有する発光層及びリン光ドーパントを含む有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することにある。
【0026】
本発明のまた他の目的は、電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層を含み、且つ該電子輸送層、正孔阻止層及び電子阻止層のいずれか一つは、前記式(II)〜式(XIII)からなる群より選ばれる化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することにある。
【0027】
本発明の更に他の目的は、有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法を提供することにある。その方法としては、基板を用意する工程と、前記基板上に正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程とを含み、前記発光層は、リン光ドーパントと前記式(II)〜式 (XIII)から選ばれる化合物を有する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】図1は、本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。
【図2】図2は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。
【図3】図3は、本発明の更に他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の断面図を示す。
【図4】図4は、本発明の化合物である化合物1−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図5】図5は、本発明の化合物である化合物3−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図6】図6は、本発明の化合物である化合物3−8の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図7】図7は、本発明の化合物である化合物2−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図8】図8は、本発明の化合物である化合物3−14の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図9】図9は、本発明の化合物である化合物4−1の1H−NMRスペクトル図を示す。
【図10】図10は、本発明の実施例2に係る有機エレクトロルミネッセンス装置のエレクトロルミネッセンススペクトル図を示す。
【図11】図11は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置に係る発光効率と相対電流密度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、具体的な実施例により本発明の詳細な内容を明らかにする。本発明の技術分野について通常知識を有する者は、本発明の明細書に開示される内容により、本発明の特徴と効果を理解することができる。
【0030】
前記式(I)は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置に使用される化合物を示し、より好ましくは、式(I)の化合物は、前記式(II)〜式(XIII)で表される化合物の一つである。
【0031】
前記式(I)〜式(XIII)において、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、前記式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基又はジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれるものを表す。
【0032】
又、前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の全体において、Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていない芳香族炭化水素基を表し、より好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基である。
【0033】
以下に、前記一般式(I)〜式(XIII)で表される化合物のより好ましい実施例を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【0034】
一般式(II)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(A)で表されるカルバゾール基を表し、且つ本発明の前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表1において、前記式(II)として、化合物1−1〜1−52を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=2である。
【0035】
【表1】
【0036】
一般式(III)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(A)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表2において、前記式 (III)として、化合物2−1〜2−10を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0037】
【表2】
【0038】
一般式(IV)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(C)で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表3において、前記式(IV)として、化合物3−1〜3−7を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0039】
一般式(V)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(C)で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表3において、前記式(V)として、化合物3−8〜3−15を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0040】
【表3】
【0041】
一般式(VI)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(A)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−2及びC−7において結合する。下記表4において、前記式(VI)として、化合物4−1〜4−5を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0042】
一般式(VII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(C)で表されるインドロカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−2及びC−7において結合する。下記表4において、前記式(VII)として、化合物4−6〜4−9を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0043】
【表4】
【0044】
一般式(VIII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(B)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表5において、前記式(VIII)として、化合物5−1〜5−10を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0045】
【表5】
【0046】
一般式(IX)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(B)で表されるカルバゾール基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表6において、前記式(IX)として、化合物6−1〜6−5を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0047】
【表6】
【0048】
一般式(X)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(D)で表されるトリフェニルシリル基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表7において、前記式(X)として、化合物7−1〜7−5を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0049】
【表7】
【0050】
一般式(XI)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(D)で表されるトリフェニルシリル基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3において結合する。下記表8において、前記式(XI)として、化合物7−6〜7−10を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0051】
【表8】
【0052】
一般式(XII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(E)で表されるジフェニルホスフィン基を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC−3及びC−6において結合する。下記表9において、前記式(XII)として、化合物8−1〜8−7を挙げる。その中、m=1、n=1、m+n=2である。
【0053】
【表9】
【0054】
一般式(XIII)は、一般式(I)に対応するものであり、その中、XとYは、それぞれ独立して、式(E)で表されるジフェニルホスフィン酸化物を表し、且つ前記式(I)の基本分子骨格内のカルバゾールユニットのC―3において結合する。下記表10において、前記式(XIII)として、化合物8−8〜8−12を挙げる。その中、m=1、n=0、m+n=1である。
【0055】
【表10】
【0056】
下記の製造工程図1に示す一連の反応により、一般式(I)〜(XIII)で表される化合物を製造する。
【0057】
製造工程図1に示す一連の反応により、一般式(II)で表される、例えば化合物 1−1〜1−52の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
製造工程図1:化合物1−1〜1−52の合成
【化4】
【0059】
製造工程図2に示す一連の反応によ り、一般式(III)で表される、例えば化合物2−1〜2−10の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0060】
製造工程図2:化合物2−1〜2−10の合成
【化5】
【0061】
製造工程図3に示す一連の反応により、一般式(IV)で表される、例えば化合物3−1〜3−7の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0062】
製造工程図3:化合物3−1〜3−7の合成
【化6】
【0063】
製造工程図4に示す一連の反応により、一般式(V)で表される、例えば化合物3−8〜3−13の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
製造工程図4:化合物3−8〜3−13の合成
【化7】
【0065】
製造工程図5に示す一連の反応により、一般式(VI)で表される、例えば化合物 4−1〜4−5の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0066】
製造工程図5:化合物4−1〜4−5の合成
【化8】
【0067】
製造工程図6に示す一連の反応により、一般式(VII)で表される、例えば化合物4−6〜4−9の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
製造工程図6:化合物4−6〜4−9の合成
【化9】
【0069】
製造工程図7に示す一連の反応により、一般式(VIII)で表される、例えば化合物5−1〜5−10の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
製造工程図7:化合物5−1〜5−10の合成
【化10】
【0071】
製造工程図8に示す一連の反応により、一般式(IX)で表される、例えば化合物6−1〜6−6の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
製造工程図8:化合物6−1〜6―6の合成
【化11】
【0073】
製造工程図9に示す一連の反応により、一般式(X)で表される、例えば化合物7−1〜7―5の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0074】
製造工程図9:化合物7−1〜7−5の合成
【化12】
【0075】
製造工程図10に示す一連の反応により、一般式(XI)で表される、例えば化合物7−6〜7−10の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0076】
製造工程図10:化合物7−6〜7−10の合成
【化13】
【0077】
製造工程図11に示す一連の反応により、一般式(XII)で表される、例えば化合物8−1〜8−7の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0078】
製造工程図11:化合物8−1〜8−7の合成
【化14】
【0079】
製造工程図12に示す一連の反応により、一般式(XIII)で表される、例えば化合物8−8〜8−12の製造を行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【0080】
製造工程図12:化合物8−8〜8−12の合成
【化15】
【0081】
下記表11において、前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の製造において使用した2−クロロ−4,6−ジアリールトリアジン(U)の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0082】
【表11】
【0083】
上記実施例にかかわる化合物U−1〜U−9は、J.Org. Chem,1969, No.34, p.4125及びChem. Ztg. 1912, No.36, p.738に記載の周知の方法により、簡単に製造することができる。
【0084】
下記表12において、前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の製造において使用したN−置換−インドロ[2,3−a]カルバゾール(IC)の具体的実施例を示すが、これらに限定されるものではない。周知のハートウィッグーブッフバルト (Hartwig−Buchwald)アミノ化反応により、ナトリウムtert−ブトキシド(sodium tert−butoxide)及びトリ−tert−ブチルホスフィンtri−tert−butylphosphine)の存在下、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(bis(dibenzylideneacetone) palladium)を用いて化合物IC−1〜IC−5を製造することができる。周知の製造工程において、アルキル化法により、例えば、水酸化カリウムの塩基の存在下、対応するアルキルハライドを用いて、化合物IC−6〜IC−8を製造することができる。
【0085】
【表12】
【0086】
本発明の前記式(I)〜式(XIII)で表される化合物の合成において、使用される上記製造工程図におけるカルバゾール中間体の各種置換誘導体は、周知の方法により製造することができる。
【0087】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、少なくとも一つの発光層を有し、当該発光層は、基板上に互いに積層された陽極と陰極との間に設置され、且つ、リン光ドーパントと、ホスト材料として使用される前記式(I)〜式(XIII)で表される任意の前記化合物と、を含有する。より好ましくは、陽極と発光層との間に、正孔注入/輸送層が設置され、陰極と発光層との間に、電子注入/輸送層が設置される。又、より好ましくは、発光層と電子注入/輸送層との間に、正孔阻止層が設置され、或いは正孔注入/輸送層と発光層との間に、電子阻止層が設置される。
【0088】
さらに、電子注入/輸送層、又は正孔阻止層及び/又は電子阻止層中に、前記式(I)〜式(XIII)で表される任意の化合物を使用することができる。
【0089】
発光層中に使用されるリン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体であることが好ましい。これら有機金属錯体は、すでに前記特許文献及びその他の文献に記載されており、この中より適切な錯体を選び、本発明に使用することができる。
【0090】
より好ましいリン光ドーパントとしては、分子構造の中心に、イリジウムなどの貴金属を有する錯体が挙げられ、一般的にはIr(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、 FIrpic、PtOEt3といった錯体を含むが、これらに限定されるものではない。
【0091】
前記発光層中におけるリン光ドーパントの含量は、3重量%〜10重量%程度がより好ましい。
【0092】
次に、図面を参照しながら本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の構造について説明するが、これらに限定されるものではない。
【0093】
図1は、本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置(100)は、基板(110)、陽極(120)、正孔注入層(130)、正孔輸送層(140)、発光層(150)、電子輸送層(160)、電子注入層(170)及び陰極(180)を含み、順次堆積して積層することにより製造される。
【0094】
図2は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置(200)は、基板(210)、陽極(220)、正孔注入層(230)、正孔輸送層(240)、励起子阻止層(exciton blocking layer,245)、発光層(250)、電子輸送層(260)、電子注入層(270)及び陰極(280)より構成される。
【0095】
図3は、本発明の他の実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の模式図である。この有機エレクトロルミネッセンス装置(300)は、基板(310)、陽極(320)、正孔注入層(330)、正孔輸送層(340)、発光層(350)、励起子阻止層(355)、電子輸送層(360)、電子注入層(370)及び陰極(380)より構成される。
【0096】
構造が図1〜図3で表される有機エレクトロルミネッセンス装置と相反する有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することが可能である。この相反する構造において、必要に応じて一層又は多層を追加又は除去することができる。
【0097】
正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層において使用される材料は、後述の引用文献中に記載された材料から選ぶことができる。
【0098】
例えば、電子輸送層を形成するための電子輸送材料は、発光層を形成すための材料とは異なり、且つ正孔輸送特性を有することで、電子輸送層中の正孔移動度を向上させ、更に、発光層と電子輸送層との間のイオン化ポテンシャルの差異により引き起こされる累積作用を防止することができる。
【0099】
この外、本明細書おいて全文が参考文献とされる米国特許第5844363号公報において、たわみ性と透明性を有する基板と陽極の組み合わせが開示されている。又、同様に全文が参考文献とされる米国特許第20030230980号公報において、pドープ正孔輸送層の例として、50:1のモル比でF4−TCNQがドープされた m−MTDATAが開示されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第 20030230980号公報において、nドープ電子輸送層の例として、1:1のモル比でリチウムがドープされたBPhenが開示されている。更に、全文が参考文献とされる米国特許第5703436号公報及び第5707745号公報においても、陰極の例として、特定の化合物を含有する陰極、即ち、透明で、導電性を有し、スパッタリング堆積によるITOの金属(例えば、マグネシウム、銀)フィルムにて覆う陰極が開示されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第6097147号公報及び第 20030230980号公報においても、阻止層に係る原理とその用法が述べられている。又、全文が参考文献とされる米国特許第20040174116号公報においても注入層の例が提供されている。又、全文が参考文献とされる米国特許第 20040174116号公報中において保護層に係る説明がなされている。
【0100】
詳細な記述がなされていない構造と材料をも使用することが可能であり、例えば、本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第5247190号公報において、重合体材料により構成されたOLEDs(PLEDs)が掲示されている。更に、単層の有機層によるOLEDsを用いることも出来る。全文が参考文献とされる米国特許第 5707745号公報においてはOLEDsを積層することができるとの記述がある。
【0101】
特に詳細な説明をなさないかぎり、各実施例における任意の層は、任意の方法により堆積することができる。有機層について、好ましい方法としては、例えば、本明細書において全文が参考文献とされる米国特許第6013982号公報及び第6087196号公報に記載の蒸着法(evaporation)、インクジェット法(ink−jet)や、同様に全文が参考文献とされる米国特許第6337102号公報に記載の有機気相成長法(OVPD)、或いは、全文が参考文献とされる米国特許第10/233,470号に記載の有機蒸気ジェットプリント(organic vapor jet printing, OVJP)による堆積法などが挙げられる。その他適用できる堆積法としては、例えば、スピンコート法とその他溶剤を主体とする方法が含まれる。好ましい方法として、溶剤を主体とする方法は、窒素又は不活性ガス中で行われる。その他の層については、好ましい方法として、蒸着法が挙げられる。好ましいパターニング法としては、フォトマスクやコールドウェルドによる堆積法が、例えば全文が参考文献とされる米国特許第 6294398号公報及び第6468819号公報に記述されており、又、堆積法に関わるパターニング法としては、例えばインクジェット法とOVJD法が挙げられる。当然ながら、その他の方法も使用できる。堆積材料を改質し、特定の堆積法に適用できるようにすることも可能である。
【0102】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置は、単一の装置、アレイ状に構成された装置、又は、陽極と陰極とをX−Yマトリクス状に配置した装置として応用することができる。発光層にリン光ドーパントを組み合わせて使用する場合、他の従来の装置に比べ、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、その発光効率と駆動安定性とを大幅に向上させることができ、フルカラー又はマルチカラーとして使用する場合、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は優れた特性を発揮する。
【実施例】
【0103】
以下、実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。又、本発明の実質的な内容を超えない限り、本発明は、各種方法により実施できるよう簡略化することも可能である。
【0104】
3,6−ジヨードカルバゾールと9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾールの合成
3,6−ジヨードカルバゾールとその誘導体の9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾールを、J. Chem. Soc. 1926, p.546中に記載の方法により合成した。
【0105】
3−ブロモカルバゾールと9−アセチル−3−ブロモカルバゾールの合成
カルバゾール(16g)を、N,N’−ジメチルホルムアミド(80cc)に溶かし、これにN−ブロモスクシンイミド(18g)を加え、室温下で一昼夜攪拌し反応を行った。次に、反応混合物を水中に注入し、白色固体の沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥して、3−ブロモカルバゾール(20g)を得た。次に、酸無水物(3容量部)と微量の硫酸の存在下還流させることにより、そのアセチル化誘導体に転化させた。その後、生成した白色(off−white)固体をn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥することにより9−アセチル−3−ブロモカルバゾール(23g)を得た。
【0106】
2,7−ジブロモカルバゾールと9−アセチル−2,7−ジブロモカルバゾールの合成 Macromol Rapid commun, 2007, No.28, p.334に記載の製造方法により、4,4’−ジブロモカルバゾールを用いて2,7−ジブロモカルバゾールを合成した。
【0107】
次に、酸無水物(3容量部)と微量の硫酸の存在下還流させることにより、そのアセチル化誘導体に転化させた。その後、生成した白色固体をn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥することにより9−アセチル−2,7−ジブロモカルバゾールを得た。
【0108】
合成例1(化合物1−1の合成)
N,N’−ジメチルホルムアミド(20ml)中で、9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾール(2.0g)とカルバゾール(1.1g)の混合物を攪拌した後、酸化銅 (0.8g)を添加し、170℃に加熱し、24時間反応を続けた。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に固形物(3g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(0.6g)、テトラヒドロフラン(3ml)、メタノール(6ml)及び水(6ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3,6−カルバゾリルカルバゾール(1.5g)を得た。
【0109】
上記で得た3,6−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール(1.5g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(30ml)に溶解し、水素化ナトリウム(0.15g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,1.0g)の溶液(10ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物をメタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥して、2,4−ジフェニル−6−(3,6−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(1.6g,化合物1−1,収量73%)を得た。
【0110】
化合物1−1は、融点:382℃、ガラス転移温度:193℃を示した。
【0111】
図4に化合物1−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.46(d,2H);8.82(d,4H);8.28(s,2H);8.17(d,4H);7.82(dd,2H);7.66(m,6H);7.49(d,4H);7.43(t,4H);7.28(t,4H)。
【0112】
合成例2(化合物3−1の合成)
9−アセチル−3,6−ジヨードカルバゾール(2.0g)とN−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(IC−1,3.0g)の混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド (20ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(0.8g)を加え、170℃まで加熱して、24時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(4.5g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(0.8g)、テトラヒドロフラン(4ml)、メタノール(8ml)及び水(8ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3,6−ジ(N−フェニルインドロ[2,3−a]−1−カルバゾリル)カルバゾールの黄色固形物(2.8g)を得た。
【0113】
上記で得た3,6−ジ(N−フェニルインドロ[2,3−a]−1−カルバゾリル)カルバゾール(2.8g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(50ml)中に溶解し、水素化ナトリウム(0.20g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水 N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,1.3g)の溶液(15ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して2,4−ジフェニル−6−(3,6−ジ(N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)−カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(3.1g,化合物3−1,収量:86%)を得た。
【0114】
化合物3−1は、融点:354℃、ガラス転移温度:232℃を示した。
【0115】
図5に化合物3−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.16(d,2H);8.89(d,2H);8.78(dd,4H);8.70(d,6H);8.35(s,2H);8.10(d,2H);7.91(d,2H);7.60(m,24H);7.45(m,2H)。
【0116】
合成例3(化合物3−8の合成)
上記で得た9−アセチル−3−ブロモカルバゾール(2.0g)とN−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(2.4g,IC−1)との混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド(20ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(0.8g)を加え、170℃まで加熱して24時間保持した。水で冷却して反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(4.5g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(0.8g)、テトラヒドロフラン(4ml)、メタノール(8ml)及び水(8ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)の混合液を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3−(N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)カルバゾールの浅黄色固形物(2.9g)を得た。
【0117】
上記で得た3−(N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)カルバゾール (2.9g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、水素化ナトリウム(0.40g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン (2.3g,U−1)の溶液(10ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して2,4−ジフェニル−6−(3−N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(3.7g,化合物3−8,収量:88%)を得た。
【0118】
化合物3−8は、融点:236℃を示した。図6に、化合物3−8の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.16(m,3H);9.03(d,1H);8.77(m,8H);8.18(d,1H);8.11(d,2H);8.02(d,1H);7.65(m,12H);7.47(t,4H)。
【0119】
合成例4(化合物2−1の合成)
前記9−アセチル−3−ブロモカルバゾール(4.0g)とカルバゾール(2.8g)との混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド(30ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(0.8g)を加え、170℃まで加熱して24時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(5.0g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(1.2g)、テトラヒドロフラン(6ml)、メタノール(12ml)及び水(12ml)を用いて行った。次に、酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、3−(9−カルバゾリル)カルバゾールの白色粉末(3.8g)を得た。
【0120】
上記で得た3−(9−カルバゾリル)カルバゾール(3.8g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(60ml)中に溶解し、水素化ナトリウム(0.7g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,3.6g)の溶液(25ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物を、先にメタノールで、次にn−ヘキサンを用いて洗浄し、真空下で加熱乾燥して2,4−ジフェニル−6−(3−N−カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(5.4g,化合物2−1,収量:84%)を得た。
【0121】
化合物2−1は、融点:316℃、ガラス転移温度:130℃を示した。
【0122】
図7に化合物2−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.37(d,1H);9.22(d,1H);8.77(dd,4H);8.25(s,1H);8.20(d,2H);8.06(d,1H);7.77(dd,1H);7.62(m,7H);7.43(m,5H);7.31(t,2H)。
【0123】
合成例5(化合物3−14の合成)
合成例3と同様の方法を基に、N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(IC−1)の代わりに、N−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール(IC−6)を用いて化合物3−14を合成した。
【0124】
化合物3−14は、融点:320℃を示した。図8に、化合物3−14の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.43(d,1H);9.25(d,1H); 8.78(d,4H);8.22(m,3H);8.14(m,2H);8.04(d,1H);7.68(m,8H);7.55(d,1H);7.38(m,4H);7.28(m,1H);3.63(m,2H);0.85(m,3H)。
【0125】
合成例6(化合物4−1の合成)
9−アセチル−2,7−ジインドロカルバゾール(4.0g)とカルバゾール(2.2g)との混合物を、N,N’−ジメチルホルムアミド(20ml)中に加え攪拌した。これに酸化銅(1.6g)を加え、170℃までに加熱して24時間保持した。水で冷却し反応を止め、生成した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空下で加熱乾燥した。次に、この固形物(6g)を取出し、脱保護反応に用いた。脱保護反応は、還流温度下において、水酸化カリウム(1.2g)、テトラヒドロフラン(6ml)、メタノール(12ml)及び水(12ml)を用いて行った。酢酸エチルエステルを用いて反応混合物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、真空下で乾燥するまで蒸散を続けた。次に、トルエンとヘキサン(1:2)を溶離液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィを行い、2,7−カルバゾリルカルバゾール(3.0g)を得た。
【0126】
上記で得た2,7−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール(3.0g)を窒素下で、無水N,N’−ジメチルホルムアミド(50ml)に溶解し、水素化ナトリウム(0.30g)を加え、室温下で1時間攪拌した。次に、無水N,N’−ジメチルホルムアミドに溶かした2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(U−1,2.0g)の溶液 (20ml)をこの反応混合物に添加し、3時間攪拌反応を続けた。この反応混合物を水にあけ、生成物を沈殿させた。これにより得た固形物をメタノールで洗浄し、真空下で加熱乾燥して、2,4−ジフェニル−6−(2,7−ジ(9−カルバゾリル)カルバゾール−9’−イル)−1,3,5−トリアジン(3.5g,化合物4−1,収量:81%)を得た。
【0127】
化合物4−1は、融点:402℃、ガラス転移温度:177℃を示した。
【0128】
図9は、化合物4−1の1H−NMRを示す。1H−NMR(CDCl3,δ):9.47(s,2H);8.73(d,2H);8.40(d,4H);8.35(d,4H);7.90(d,2H);7.69(d,4H);7.53(m,6H);7.39(t,4H);7.18(t,4H)。
【0129】
実施例1(有機エレクトロルミネッセンス装置の製造)
基板は、使用する前、基板が蒸着システムに搭載される前に、溶剤を用いて油脂汚れを取り除き、かつ、UVオゾン中で洗浄しておく。次に、基板を真空蒸着チャンバーに送り、基板上に、その他のすべての層体を堆積させる。真空度10-6Torr附近で、加熱した蒸着ボートで蒸着法により、図2で表される下記の層体を下記の順で堆積させる。
【0130】
a)正孔注入層、EHI609(供給源:台湾、▲いく▼▲雷▼光電科技(株)(E-ray Optoelectronics Technology Co., Ltd.));
b)正孔輸送層、厚さ:7nm、N,N’−ジ−1−ナフチル−N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル(NPB)を含む;
c)励起子阻止層、厚さ:5nm、4, 4’,4’−トリス(カルバゾリル−9−イル)−トリフェニルアミン(TCTA)を含む;
d)発光層、厚さ:30nm、7容量%のIr(ppy)3がドープされた化合物1−1を含む。
e)電子輸送層、厚さ:40nm、トリス−(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム、Alq3)を含む;
f)電子注入層、厚さ:1nm、LiF;
g)陰極:厚さ:約150nm、アルミニウムを含む。
【0131】
有機エレクトロルミネッセンス装置の構造は、下記の標記で表される:ITO/EHI609(70nm)/NPB(7nm)/TCTA(5nm)/化合物1−1: 7%Ir(ppy)3(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al (150nm)。
【0132】
これらの層体が堆積された後、前記装置は、蒸着チャンバーよりパッケージング用の乾燥ボックス中に送られ、次にUV固化性エポキシ樹脂と水分吸着剤を含むガラスキャップとによってパッケージングされる。この有機エレクトロルミネッセンス装置は、3mm2の発光面積を有する。上記で得た有機エレクトロルミネッセンス装置を外部電源につなぎ、直流電圧を印加し、表13で表される発光特性を測定した。図10に、本装置のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【0133】
室温下で固定電源(KEITHLEY2400電源メーター、米国、Keithley Instruments(株)(オハイオ州クリーブランド)製造)と光度計(フォトリサーチスペクトルスキャンPR650、フォトリサーチ(株)(カリフォルニア州チャッツワース製造)を用いて、本発明により製造したすべての装置に系るEL特性を評価した。
【0134】
室温下及び10,000cd/m2 の初期発光率下において、固定電流を前記装置に通して、これら装置の操作寿命(又は安定度)を測定した。又、国際照明委員会 (Commission Internationale de l‘Eclairage;CIE)の色度表により色彩を記述した。
【0135】
実施例2−4
実施例2〜4では、実施例1により提供した装置の構造に基づき、それぞれ化合物4−1、3−14、2−1を使用して、エレクトロルミネッセンス装置を製造した。
【0136】
【化16】
【0137】
比較例(有機エレクトロルミネッセンス装置の製造)
比較例においては、発光層中の化合物1−1の代わりにCBPを使用した以外はすべて実施例1と同様の層体構造の有機リン光エレクトロルミネッセンス装置を製造した。この有機リン光エレクトロルミネッセンス装置の構造は、下記の標記で表わされる:ITO/DNTPD(75nm)/NPB(7nm)/TCTA(5nm)/CBP:7% Ir(ppy)3(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
【0138】
表13に、これらの実施例と比較例に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の発射光のピークにおける波長、最大発光効率及び駆動電圧を示す。図11は、発光効率と相対電流密度との関係を示したものである。
【0139】
【表13】
【0140】
本発明は、以上の実施例、実施方法によって限定されるものでない。
【産業上の利用可能性】
【0141】
以上の詳細な説明のとおり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置用の材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス装置は、高い発光効率、耐熱安定性、低い駆動電圧及び長い寿命を有する特色を示す。従って、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、フラットディスプレイ、携帯電話用ディスプレイ、平面光放射装置の特性を利用した光源、サインボード(sign−boards)などの用途において極めて高度の科学技術的価値を有する。
【0142】
本発明について、好ましい具体的実施例などにより説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内において、種々の修正や変更を加えることが可能であり、そうした修正や変更も本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0143】
100:有機エレクトロルミネッセンス装置
110:基板
120:陽極
130:正孔注入層
140:正孔輸送層
150:発光層
160:電子輸送層
170:電子注入層
180:陰極
200:有機エレクトロルミネッセンス装置
210:基板
220:陽極
230:正孔注入層
240:正孔輸送層
245:励起子阻止層
250:発光層
260:電子輸送層
270:電子注入層
280:陰極
300:有機エレクトロルミネッセンス装置
310:基板
320:陽極
330:正孔注入層
340:正孔輸送層
350:発光層
355:励起子阻止層
360:電子輸送層
370:電子注入層
380:陰極
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる下記式(I)の化合物。
【化1】
〔式中、XとYは、それぞれ独立して、下記式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
【化2】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基、6〜15個の炭素原子を有するアリール基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。)mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
【請求項2】
前記化合物は下記式(II)〜(XIII)で表される化合物の一つである請求項1に記載の化合物。
【化3】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項3】
リン光ドーパントと下記式(I)で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる発光層。
【化4】
〔式中、XとYは、それぞれ独立して、下記式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
【化5】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基、6〜15個の炭素原子を有するアリール基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。)mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
【請求項4】
前記化合物は下記式(II)〜(XIII)で表される化合物の一つである請求項3に記載の発光層。
【化6】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項5】
前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項3に記載の発光層。
【請求項6】
前記リン光ドーパントは、Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、 FIrpic及びPtOEt3のいずれか一種である請求項3に記載の発光層。
【請求項7】
前記リン光ドーパントを3重量%〜10重量%含有する請求項3に記載の発光層。
【請求項8】
下記式(II)〜(XIII)から選ばれる化合物を有する発光層及びリン光ドーパントを含有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
【化7】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項9】
前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項10】
前記リン光ドーパントは、Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、FIrpicとPtOEt3のいずれか一種である請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項11】
前記リン光ドーパントを3重量%〜10重量%含有する請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項12】
電子輸送層と、正孔阻止層と、電子阻止層とを有する有機エレクトロルミネッセンス装置であって、
前記電子輸送層、前記正孔阻止層、前記電子阻止層のいずれか一つは、下記式(II)〜(XIII)からなる群より選ばれる化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
【化8】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項13】
有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法であって、
基板を用意する工程と、
前記基板上に正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程とを含み、前記発光層は、リン光ドーパントと下記式(II)〜(XIII)から選ばれる化合物を有する方法。
【化9】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項14】
前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
【請求項15】
前記リン光ドーパントは、Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、FIrpic及びPtOEt3のいずれか一種である請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
【請求項16】
前記リン光ドーパントを3重量%〜10重量%含有する請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
【請求項1】
有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる下記式(I)の化合物。
【化1】
〔式中、XとYは、それぞれ独立して、下記式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
【化2】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基、6〜15個の炭素原子を有するアリール基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。)mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
【請求項2】
前記化合物は下記式(II)〜(XIII)で表される化合物の一つである請求項1に記載の化合物。
【化3】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項3】
リン光ドーパントと下記式(I)で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス装置に用いられる発光層。
【化4】
〔式中、XとYは、それぞれ独立して、下記式(A)、(B)、(C)、(D)又は(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないカルバゾール、インドロカルバゾール、トリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。
【化5】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜15個の炭素原子を有するアルキル基、6〜15個の炭素原子を有するアリール基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。)mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。〕
【請求項4】
前記化合物は下記式(II)〜(XIII)で表される化合物の一つである請求項3に記載の発光層。
【化6】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項5】
前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項3に記載の発光層。
【請求項6】
前記リン光ドーパントは、Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、 FIrpic及びPtOEt3のいずれか一種である請求項3に記載の発光層。
【請求項7】
前記リン光ドーパントを3重量%〜10重量%含有する請求項3に記載の発光層。
【請求項8】
下記式(II)〜(XIII)から選ばれる化合物を有する発光層及びリン光ドーパントを含有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
【化7】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項9】
前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項10】
前記リン光ドーパントは、Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、FIrpicとPtOEt3のいずれか一種である請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項11】
前記リン光ドーパントを3重量%〜10重量%含有する請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項12】
電子輸送層と、正孔阻止層と、電子阻止層とを有する有機エレクトロルミネッセンス装置であって、
前記電子輸送層、前記正孔阻止層、前記電子阻止層のいずれか一つは、下記式(II)〜(XIII)からなる群より選ばれる化合物を有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
【化8】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項13】
有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法であって、
基板を用意する工程と、
前記基板上に正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、
前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程とを含み、前記発光層は、リン光ドーパントと下記式(II)〜(XIII)から選ばれる化合物を有する方法。
【化9】
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して、水素、1〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアルキル基、環を形成する5〜10個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないシクロアルキル基、7〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないアリールアルキル基、6〜15個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香族炭化水素基、式(D)又は式(E)で表されるアルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないトリフェニルシリル基及びジフェニルホスフィン酸化物からなる群より選ばれる。mとnは、独立して0又は1を示し、m+n≧1。Ar1とAr2は、それぞれ独立して、アルキル基で置換された、アリール基で置換された、又は置換されていないフェニル基、トリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラニル基及びフェナントリル基からなる群より選ばれる。)
【請求項14】
前記リン光ドーパントは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する有機金属錯体である請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
【請求項15】
前記リン光ドーパントは、Ir(ppy)3、Ir(bt)2(acac)、FIrpic及びPtOEt3のいずれか一種である請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
【請求項16】
前記リン光ドーパントを3重量%〜10重量%含有する請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を形成する方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2012−36164(P2012−36164A)
【公開日】平成24年2月23日(2012.2.23)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−98796(P2011−98796)
【出願日】平成23年4月26日(2011.4.26)
【出願人】(511105034)▲いく▼▲雷▼光電科技股▲分▼有限公司 (2)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年2月23日(2012.2.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−98796(P2011−98796)
【出願日】平成23年4月26日(2011.4.26)
【出願人】(511105034)▲いく▼▲雷▼光電科技股▲分▼有限公司 (2)
【Fターム(参考)】
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