有機・無機複合組成物、これを用いた有機無機複合体、及び機能性複合体
【課題】優れた耐候性、耐汚染性、耐クラック性を発揮し、かつ透明性も良好な有機・無機複合体を形成可能な有機・無機複合組成物を提供する。
【解決手段】無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物を提供する。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。
Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【解決手段】無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物を提供する。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。
Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐薬品性、光学特性、耐汚染性、耐クラック性に優れ、かつ外観も良好な有機・無機複合体、機能性複合体、及びこれを形成する有機・無機複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、良加工性、柔軟性、密着性等の有機重合体としての長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等の無機物質としての長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が多くなされてきた。
しかし、一般的に有機重合体は無機重合体との相溶性が低いため、複合材料不均質となり、双方の特性が十分に発現しなかった。
【０００３】
上述した課題に鑑みて、ミクロ的に均質で透明な有機・無機複合材料が提案された。
例えば、特許文献１には、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下で、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得る技術が提案されている。
また、特許文献２には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン／シリカ複合成形体の製法技術が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシラン等が使用されており、膜状にも成形可能な複合体を得る技術も開示されている。
しかし、この複合体は、成膜性、成形性及び曳糸性に関しては、未だ実用上十分な特性が得られておらず、コーティングや紡糸により均一な膜や糸を連続的に効率良く得ることが困難であり、実用上の用途が制限されるものであるという課題があった。
【０００５】
成膜性、成形性及び曳糸性に関する課題を解決する技術として、特許文献３、４には、コロイダルシリカと水系のバインダーとを併用する方法が提案されている。
しかし、これらにおいても、コーティング材としての安定性や、膜の透明性、耐汚染性については、未だ実用上十分ではないという課題を有している。
【０００６】
このような課題に鑑みて、特許文献５においては、無機酸化物微粒子と界面活性剤とを含有するコーティング材により透明性が高い皮膜を形成する技術が開示されている。
しかし、界面活性剤が皮膜中に残存すると、耐薬品性が劣化しやすく、また有機基材上に皮膜を形成した場合には、亀裂を発生しやすく、外観上も劣化するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１号公報
【特許文献２】特開平３−５６５３５号公報
【特許文献３】特開平７−２６１６５号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように従来においては、良加工性、柔軟性、密着性等の有機重合体としての長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等の無機物質としての長所とを併せ持つ有機・無機複合材料については、未だ実現できていなかった。
そこで本発明においては、これらの特性を実現可能な有機・無機複合体、機能性複合体、及びこれを形成する有機・無機複合組成物を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明においては、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物を提供する。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。
Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【００１０】
請求項２の発明においては、前記多官能シラン（Ｃ）が、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物である請求項１に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１１】
請求項３の発明においては、前記多官能シラン（Ｃ）が、トリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートである請求項１に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１２】
請求項４の発明においては、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１３】
請求項５の発明においては、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１４】
請求項６の発明においては、光触媒活性を有する金属酸化物、導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１５】
請求項７の発明においては、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）をさらに含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１６】
請求項８の発明においては、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｅ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）とを重合して得られた粒子である請求項７に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１７】
請求項９の発明においては、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物が水を媒体として分散している有機・無機複合体を提供する。
【００１８】
請求項１０の発明においては、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分からなる有機・無機複合体を提供する。
【００１９】
請求項１１の発明においては、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分を含有している有機・無機複合体を提供する。
【００２０】
請求項１２の発明においては、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）がコア／シェル構造を有しており、前記無機酸化物粒子（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相とが、相互作用した状態で連続層を形成しており、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子状のコア相が、前記連続層中に存在している請求項１０又は１１に記載の有機・無機複合体を提供する。
【００２１】
請求項１３の発明においては、基材上に、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を具備している機能性複合体を提供する。
請求項１４の発明においては、前記基材が有機基材である請求項１３に記載の機能性複合体を提供する。
請求項１５の発明においては、前記基材が樹脂基材である請求項１３に記載の機能性複合体を提供する。
請求項１６の発明においては、建築外装用機能性複合体である請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の機能性複合体を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良加工性、柔軟性、密着性、耐クラック性、耐汚染性、外観性等の有機重合体としての長所と、耐候性、耐薬品性等の無機物質としての長所とを併せ持つ有機・無機複合体、機能性複合体を形成可能な有機・無機複合組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
〔有機・無機複合組成物〕
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物である。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【００２５】
本実施の形態における有機・無機複合組成物を用いて、有機・無機複合体が形成できる。この場合、水を媒体として有機・無機複合組成物を分散させた態様、有機・無機複合組成物の固形分により形成した態様、有機・無機複合組成物を含有させた態様等が挙げられる。
【００２６】
無機酸化物粒子（Ａ）は、粒子表面の水酸基の親水性により、有機・無機複合体の耐汚染性を向上させる機能を有している。
水溶性樹脂（Ｂ）は、有機・無機複合体に柔軟性を付与し、特に有機基材上に皮膜形成する際に亀裂の発生を防止する機能を有している。
多官能シラン（Ｃ）は、耐汚染性、柔軟性を維持しつつ耐薬品性を向上させる機能を有している。
本実施の形態における有機・無機複合組成物においては、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）及び多官能シラン（Ｃ）がそれぞれ相互作用することにより、有機材料の利点と無機材料の利点の両立が図られる。
【００２７】
前記相互作用としては、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び多官能シラン（Ｃ）が有している水酸基間の縮合、水素結合、水酸基と加水分解性基間の縮合が挙げられる。
また、水溶性樹脂（Ｂ）が、水酸基等、水素結合形成可能な官能基を有している場合には、その官能基と、無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間に水素結合が形成されるため、これも相互作用と言える。
また、多官能シランがウレア基及び／又はウレタン基を有する場合には、その官能基と無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）が有する官能基との間に水素結合が形成されるため、これも相互作用と言える。
【００２８】
次に、本実施の形態における有機・無機複合組成物の構成要素について説明する。
＜無機酸化物粒子（Ａ）＞
無機酸化物粒子（Ａ）としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が用いられる。
この中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン及びそれらの複合酸化物等が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。
【００２９】
前記コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製することができ、また市販品も利用できる。
ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照できる。
【００３０】
無機酸化物粒子（Ａ）の粒子径は１〜４００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、８〜２０ｎｍがさらにより好ましい。
粒子径が１ｎｍ以上であると、有機・無機組成物により形成した塗液の貯蔵安定性が良好となり、４００ｎｍ以下の場合、有機・無機複合体の透明性が良好となる。
無機酸化物粒子（Ａ）としてコロイダルシリカを適用する場合、前記範囲の粒子径を有するコロイダルシリカは、水性分散液とした状態で、酸性、塩基性のいずれであってもよく、混合する水溶性樹脂（Ｂ）及び多官能シラン（Ｃ）の安定領域に応じて、適宜選択できる。
多官能シラン（Ｃ）の加水分解反応及び又は縮合反応が穏やかで、有機・無機複合組成物を取扱いやすいという観点から、酸性のコロイダルシリカが好ましい。
【００３１】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス（登録商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（登録商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【００３２】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（登録商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【００３３】
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜 １５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【００３４】
上述したコロイダルシリカは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせてもよい。これらには少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等が含有されていてもよく、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や、有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が含有されていてもよい。
【００３５】
＜水溶性樹脂（Ｂ）＞
水溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、
解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
水溶性樹脂（Ｂ）としては、上記の中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂と上述した他の水溶性樹脂とを併用する場合、水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量は、９０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３８】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。
また、透明性や有機・無機複合組成物の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００３９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、シラノール基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するシラノール変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
水溶性樹脂（Ｂ）のシラノール基と後述する多官能シラン（Ｃ）の官能基との縮合反応によって、有機・無機複合体の耐薬品性や耐候性が良好となる。
【００４０】
前記シラノール変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性を行い、ケイ素を導入する方法や、ビニルエステルとケイ素含有重合性単量体とを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法等により得られる。これらは、特開昭５８−５９２０３号公報、特開昭５８−６５０９６号公報、特開昭５８−１６４６０４号公報等に開示されている。
【００４１】
＜多官能シラン（Ｃ）＞
多官能シラン（Ｃ）は、式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有している。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ1は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【００４２】
前記式（１）により表される原子団を１分子中に３個以上有する場合、本実施の形態における有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体の親水性が高くなり、防汚性が向上する。
また、原子団が２０個以下の場合、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との混合安定性が良好となる。
前記原子団の個数は、３〜１０個が好ましく、３〜５個がより好ましく、３〜４個がさらに好ましい。
前記原子団の珪素原子に結合している加水分解基Ｘの個数が多いほど、有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体の親水性が高くなり、防汚性が向上する。
一方、加水分解基Ｘの個数が少ないほど、すなわちＲ1の個数が多いほど、有機・無機複合体の柔軟性が向上する。
【００４３】
前記加水分解基は、特に限定されるものではない。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４４】
前記原子団は、有機・無機複合組成物に柔軟性を制御するため、メチレン基を２〜２０個含む部位Ａを有している。
部位Ａは置換基を有してもよく、メチレン基間に珪素以外のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、及び硫黄）が含まれていてもよい。
前記原子団がメチレン基を含んでいることにより、有機・無機複合組成物には柔軟性が付与される。柔軟性を高める観点からは、メチレン基が直接結合し、その個数が多い方が好ましく、メチレン基の置換基も小さい方が好ましい。部位Ａとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
部位Ａのメチレン基の個数が２個以上であれば、有機・無機複合体の柔軟性が良好となり、２０個以下であれば、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との混合安定性が良好となる。
メチレン基の個数は３〜１０個が好ましく、３〜５個がより好ましく、３個がさらに好ましい。
【００４５】
多官能シラン（Ｃ）を構成する前記式（１）により表される原子団以外の部位については、特に限定されない。
例えば、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレア基等が挙げられる。
多官能シラン(Ｃ)が、ウレア基及び／又はウレタン基を有していると、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との相互作用が強まり、有機・無機複合組成物の成膜性の向上が図られる。また、多官能シラン(Ｃ)及びその加水分解物や加水分解縮合物の分散性の向上も図られる。
イソシアヌレート基を有していることにより、有機・無機複合組成物を用いて得られる有機・無機複合体の硬度が高くなる。
イソシアヌレート基を有する多官能シラン（Ｃ）としては、トリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートがあり、具体的には、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４６】
上記以外の多官能シラン(Ｃ)は、（I）アミノシランとイソシアネートシランとを反応させる方法、（II）ポリアミンとイソシアネートシランとを反応させる方法、（III）ポリオールとイソシアネートシランとを反応させる方法により得られる。これらは通常のポリウレタンの製造と同様の方法を適用できる。
【００４７】
多官能シラン(Ｃ)を、上記（I）のアミノシランとイソシアネートシランから作製する場合、２０〜４０℃ 、例えば３０℃の温度条件下で攪拌して反応させることが好ましい。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。
【００４８】
前記アミノシランは、１級又は２級のアミノ基を有するアミノアルコキシシランが好ましい。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
前記イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
前記（II）の方法による場合、ポリアミンとしては、３官能以上のポリアミンが好ましい。例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（アミノメチル）プロパン等が挙げられる。
【００５１】
前記（III）の方法による場合、ポリオールとしては、３官能以上のポリオールが好ましく、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５２】
例えば、（Ｉ）の方法により、多官能シラン（Ｃ）をビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンとイソシアネートプロピルトリエトキシシランから作製する場合、下記式（２）の多官能シラン(Ｃ)が得られる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
上述した各種多官能シラン（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５５】
多官能シラン（Ｃ）の含有量（完全加水分解縮合換算重量、以下も同じ）は、有機・無機複合組成物の全量１００重量部のうち、１〜９９重量部であるものことが好ましい。
多官能シラン（Ｃ）の含有量が１重量部以上であれば、有機・無機複合組成物により形成される有機・無機複合体の硬度や耐溶剤性が良好となり、９９重量部以下であれば、樹脂基材上に有機・無機複合体を形成する場合、亀裂が生じにくくなる。
多官能シラン（Ｃ）の含有量は、有機・無機複合組成物の全量１００重量部に対し、２〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、８〜２０重量部がさらに好ましい。
前記完全加水分解縮合換算重量とは、多官能シラン（Ｃ）の加水分解基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の重量をいう。
【００５６】
前記多官能シラン（Ｃ）を用いることなく、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）のみにより有機・無機複合組成物を作製し、所定の基材上にこの組成物を塗布し、乾燥処理を施して厚さ０．３〜１．５μｍの皮膜（有機・無機複合体）を形成すると、干渉模様が発生し、外観不良となることが確かめられた。これは、有機・無機複合体の無機酸化物粒子間に空隙が形成され、屈折率が基材よりも低くなることに起因する。
一方、多官能シラン（Ｃ）を含有させ、無機酸化物粒子間の空隙を埋めることにより、干渉模様の発生を防止できる。基材の屈折率に応じて、無機酸化物粒子（Ａ）と多官能シラン（Ｃ）の含有量比（Ｃ）／（Ａ）を制御することにより、効果的に干渉模様の発生が防止できる。
樹脂製の基材上に有機・無機複合体を用いて膜形成をする場合、（Ｃ）／（Ａ）は、１０／１００〜２００／１００が好ましく、２０／１００〜１００／１００がより好ましく、３０／１００〜６０／１００がさらに好ましい。
【００５７】
〔有機・無機複合組成物の製造方法〕
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、多官能シラン（Ｃ）とを所定の分散媒に分散・溶解させ、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うことにより得られる。
分散媒は、実質的に無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）が安定に分散し、かつ多官能シラン（Ｃ）やその他後述の添加物が溶解するものであれば、特に限定されない。また、多官能シラン（Ｃ）が溶解しない場合でも、多官能シラン（Ｃ）の加水分解物及び／又は加水分解縮合物が溶解する分散媒であればよい。
【００５８】
前記分散媒としては、具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリン等のアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で用いてもよく、機能を損なわない限り混合してもよく、あるいは他の任意の分散媒や添加物を混合してもよい。
前記分散媒のうち、水、炭素数１〜６の一価アルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノールエーテル類、及びこれらの混合物が好ましい。
【００５９】
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、多官能シラン（Ｃ）の加水分解・脱水縮合反応を促進することを目的として、触媒を含有していることが好ましい。
触媒としては、酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物等が挙げられる。特に、酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が例示できる。
触媒としての酸の量は、有機・無機複合組成物中に、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含まれることが好ましく、０．０００８〜１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含まれることがより好ましい。０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、多官能シラン（Ｃ）の加水分解・脱水縮合反応が十分に進行し、硬度及び耐溶剤性が良好となる。一方、１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）の安定性が良好となる。
【００６０】
本実施の形態における有機・無機複合組成物にアルカリ土類金属塩を含有させることにより、これを用いた有機・無機複合体を所定の基材に塗布する際の塗布性の改善が図られ、かつ有機・無機複合体の強度を高められる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩、及び有機酸塩が挙げられる。特に、マグネシウム、カルシウムの無機酸塩、及び有機酸塩が好ましい。これらのアルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。
前記アルカリ土類金属塩は、本実施の形態における有機・無機複合組成物に含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲が好ましく、０．００５〜０．０５の範囲がより好ましい。
【００６１】
多官能シラン（Ｃ）は、予め多官能シラン（Ｃ）の加水分解・脱水縮合反応を行った後に無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）と混合してもよいが、無機酸化物粒子（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と多官能シラン（Ｃ）とが共存した状態で加水分解・脱水縮合反応を行うことが好ましい。
【００６２】
特に、無機酸化物粒子（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）との混合物に、多官能シラン（Ｃ）を加え、加水分解・縮合反応を行う方法が好ましい。
具体的には、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）と、多官能シラン（Ｃ）とを混合し、必要に応じて水や触媒等の添加剤を加え、多官能シラン（Ｃ）を加水分解・脱水縮合させる。
加水分解・脱水縮合を行う際には、反応温度が高ければ高いほど反応が早く進行するので、生産性の面では好ましいが、反応が早く進行しすぎると、脱水縮合が進み過ぎて、最終的に得られる組成物の粘度が増加してしまい、膜形成がしにくくなる。このような観点から、加水分解・脱水縮合を行う温度は、粘度を制御しやすい温度、具体的には２０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。
加水分解・脱水縮合を行うために要する時間は、２０℃で反応を行った場合は１時間あればよく、６０℃で反応を行った場合には最低２０分あればよい。
加水分解・脱水縮合反応を行う際には、上述した触媒及び水を共存させることが好ましい。触媒の種類、及び触媒量は、上述した通りである。水の量は、加水分解性基に対して、等モル以上であることが好ましい。
【００６３】
本実施の形態における有機・無機複合組成物においては、多官能シラン（Ｃ）を無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との共存下で加水分解・脱水縮合することにより、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）表面が多官能シラン（Ｃ）によって表面修飾されるようになる。
このような有機・無機複合組成物を用いて有機・無機複合体を形成する際に、多官能シラン（Ｃ）に由来するシラノールの縮合によって無機酸化物粒子（Ａ）同士、水溶性樹脂（Ｂ）同士、及び無機酸化物粒子（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが結合するようになるため、硬度、耐溶剤性の向上が図られる。このため、多官能シラン（Ｃ）を予め加水分解・脱水縮合させたものと無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）とを混合する場合に比べて、より高強度の有機・無機複合体が形成できる。
なお、必要に応じて上述したアルカリ土類金属塩や添加剤を加えて、有機・無機複合組成物を合成してもよい。アルカリ土類金属塩や添加剤は加水分解・脱水縮合反応を行う前に添加しておいてもいいし、後から添加してもよい。
【００６４】
本実施の形態における有機・無機複合組成物においては、下記（３）〜（５）に示す加水分解性珪素化合物を多官能シラン（Ｃ）とともに用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
式（３）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。加水分解基とは加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
式（４）中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０または１である。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。
【００６５】
前記加水分解性珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、前記式（５）で表される加水分解性珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
＜金属酸化物（Ｄ）＞
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、その要旨を損なわない範囲において、無機酸化物粒子（Ａ）以外の金属酸化物（Ｄ）を添加してもよい。
金属酸化物（Ｄ）の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化亜鉛及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。
【００６８】
金属酸化物（Ｄ）として光触媒の機能を有する材料を選択すると、本実施の形態における有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体が、光照射によって光触媒活性及び／又は親水性を発現するため好ましい。
ここで光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質であるものとする。すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００６９】
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化・還元反応を起こすことをいう。光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
さらに、親水性とは、２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合をいうが、特に水の接触角が３０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに、優れた耐汚染性発現や防曇性発現の観点からは、表面の水の接触角は２０゜以下であることが好ましく、１０゜以下であることがより好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
光触媒として有用な金属酸化物（Ｄ）としては、バンドギャップエネルギーが１．２〜５．０ｅＶである半導体化合物が好ましく、１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物がさらに好ましい。
バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。
バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるため好ましくない。
【００７１】
前記光触媒として有用な材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。
前記光触媒の中では、ＴｉＯ2（酸化チタン）が無害であり、化学的安定性も良好であるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
【００７２】
また、光触媒機能を有する金属酸化物（Ｄ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、光触媒組成物、すなわち光触媒機能を有する（Ｄ）を含有する有機・無機複合組成物で処理された光触媒部材、すなわち機能性複合体は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。
【００７３】
前記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び親水性を発現するものであればよい。
例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ7等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、ＣａＩｎ2Ｏ4、ＳｒＩｎ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6等のｄ10電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等が挙げられる。
上述した可視光応答型光触媒の中でも、オキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適である。
【００７４】
前記好適な可視光応答型光触媒であるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含有するオキシナイトライドであり、前記遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるものが光触媒活性が大きいものとして挙げられる。
また、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むものがより好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むオキシナイトライドがさらに好ましい。
【００７５】
前記遷移金属を含有するオキシナイトライドとしては、例えば、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＣａＷＯ2Ｎ、ＳｒＷＯ2Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ2ＬａＴａ2Ｏ6Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００７６】
前記好適な可視光応答型光触媒であるオキシサルファイド化合物は、遷移金属を含有するオキシサルファイドであり、前記遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるものが光触媒活性が大きいものとして挙げられる。
また、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むものがより好ましく、希土類元素を更に含むものがさらに好ましい。
【００７７】
前記遷移金属を含有するオキシサルファイドとしては、例えば、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｌａ6Ｔｉ2Ｓ8Ｏ5、Ｐｒ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｓｍ3ＮｂＳ3Ｏ4等が挙げられる。これらの中では、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5が可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００７８】
上述した各種光触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属やや、これらの酸化物を添加し、又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）してもよい。
【００７９】
なお、上記金属酸化物（Ｄ）が、導電性を有する金属酸化物を選択すると、有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するものとなるため、好ましい。
導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
上述した各種光触媒の粒子形状については、比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長（Ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（Ｌ／ｄ）は、１／１〜２０／１の範囲が好ましい。（Ｌ／ｄ）は１／１〜１５／１の範囲がより好ましく、１／１〜１０／１の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
本実施の形態における有機・無機複合組成物から、透明性、強度、耐候性等に優れた有機・無機複合体を形成するためには、上述した金属酸化物（Ｄ）については、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が、１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ｄ）ゾル又は金属酸化物（Ｄ）分散液が望ましい。
特に、透明性に優れた有機・無機複合体を得るためには、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｄ）ゾル又は金属酸化物（Ｄ）分散液を使用することが好ましく、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍがさらにより好ましい。
【００８２】
金属酸化物（Ｄ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでもよい。
ここで、金属酸化物（Ｄ）ゾル及び金属酸化物（Ｄ）分散液とは、光触媒粒子が、水又は親水性有機溶媒中に、０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
前記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物としてもよい。
【００８３】
上述した金属酸化物（Ｄ）の形態は、本実施の形態における有機・無機組成物により形成する有機・無機複合体の光学特性等の機能についての重要な因子である。
用いる金属酸化物（Ｄ）は、１次粒子及び／又は２次粒子により構成され、数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍのゾル又は分散液が好ましい。
特に、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｄ）のゾル又は分散液を用いると、透明性に優れた有機・無機複合体が得られるため好ましい。かかる観点から、数平均分散粒子径は３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。
【００８４】
上述した金属酸化物（Ｄ）は、下記式（６）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（９）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を具備する化合物類から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で変性処理することが好ましい。
これにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において優れた変性金属酸化物（Ｄ’）が得られる。
【００８５】
Ｒ3Ｓｉ− ・・・（６）
前記式（６）中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
【００８６】
−（Ｒ2ＳｉＯ）− ・・・（７）
（式中、Ｒは式（６）で定義した通りである。）
【００８７】
【化２】
【００８８】
（式中、Ｒは式（６）で定義した通りである。）
【００８９】
【化３】
【００９０】
また、上述した変性剤化合物として、表面エネルギーの小さい化合物、例えば、上記式（６）〜（９）におけるＲ基が、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ｄ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
なお、自己傾斜性とは、変性金属酸化物（Ｄ’）と水溶性樹脂（Ｂ）及び金属酸化物（Ｄ）を含む有機・無機複合組成物から後述する有機・無機複合体を基材上に形成して機能性複合体を作製する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ｄ’）が、有機・無機複合体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ｄ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００９１】
上述した金属酸化物（Ｄ）として上記各種光触媒を用いた場合、表面エネルギーの小さい構造を有する上記変性剤化合物で変性処理された変性光触媒（Ｄ）を含有する有機・無機複合組成物を用いると、変性光触媒（Ｄ）が空気と接する有機・無機複合体表面に多く存在し、基材と有機・無機複合体との界面での変性光触媒（Ｄ）の存在量が少ない、高い光触媒活性を示しながら、基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体が得られるため、好ましい。
また、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物（Ｄ）の表面に固定化することを意味する。
変性剤化合物の金属酸化物（Ｄ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものが挙げられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ｄ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ｄ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００９２】
金属酸化物（Ｄ）の変性剤化合物（ｄ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、金属酸化物（Ｄ）と、変性剤化合物（ｄ１）を、質量比（Ｄ）／（ｄ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、好ましくは（Ｄ）／（ｄ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃に加熱し、（減圧）蒸留等を行うことにより、混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をして行う。
【００９３】
上記変性処理において適用する有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
金属酸化物（Ｄ）を変性処理するために用いられる変性剤化合物としては、例えば、Ｓｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等が挙げられる。
これらの化合物は、金属酸化物（Ｄ）と化学結合することが可能であり、金属酸化物（Ｄ）の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００９５】
前記変性剤化合物であるフルオロアルキル化合物の具体例としては、下記式（１０）に表す化合物が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）g−Ｙ−（Ｖ）w ・・・（１０）
式（１０）中、ｇは０〜２９の整数を表す。
Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。
ｗは１〜２０の整数である。
Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下記式（１１）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷxＲy ・・・（１１）
式（１１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。
また、ｘ＋ｙ＝３である。
【００９６】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｅ）＞
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、特性を損なわない範囲において、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を添加してもよい。
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を加えることにより、有機・無機複合体の親水性を高められ、耐汚染性、帯電防止性が良好となる。
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）としては、加水分解性珪素化合物（ｅ１）が用いられる。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）としては、下記式（１２）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１２）
式（１２）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは、１以上４以下の整数である。
ｙは、０以上３以下の整数である。
ｘ＋ｙ＝４である。
ここで、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物（ｅ１）を表す。
【００９７】
加水分解性珪素化合物（ｅ１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
加水分解性珪素化合物（ｅ１）が縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜１０００がさらに好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）の中では、四官能の珪素アルコキシドが好ましく、特に加水分解速度が速い、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
また、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。
【００９９】
上記加水分解性珪素化合物（ｅ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、後述する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）等との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成できる。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を単独で、又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合には、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）等との重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。
上述したような重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を含有する本実施の形態における有機・無機複合組成物は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成できるため、好ましい。
【０１００】
上記加水分解性珪素化合物（ｅ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から好ましい。その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｅ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下とすることが、重合安定性の観点から好ましく、０．１以上１０質量部以下がさらに好ましい。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）１００質量部に対して、０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の観点から好ましく、０．５以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
本実施の形態においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。
環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、本実施の形態における有機・無機複合組成物を用いて、柔軟性等に優れた有機・無機複合体が形成できる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（１３）
式（１３）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
上記環状シロキサンオリゴマーの中では、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【０１０２】
また、上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又はそれらのキレート化物を併用することができる。
これらの化合物を併用することにより、本実施の形態における有機・無機複合組成物から、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体が形成できる。
上記チタンアルコキシドとしては、具体的に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜１０００がさらに好ましい。
【０１０３】
上記ジルコニウムアルコキシドとしては、具体的に、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜１０００がさらに好ましい。
【０１０４】
また、前記キレート化物を形成するキレート化剤としては、遊離の金属化合物に配位させるものであり、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものが挙げられる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｅ１）の重合速度が制御でき、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が優れたものになるため、好ましい。キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【０１０５】
上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の製造方法について説明する。
水及び乳化剤の存在下において、加水分解性珪素金属化合物（ｅ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）とを重合する方法が挙げられる。
この製法により得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を用いると、アミド基と無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間に形成される水素結合により、有機・無機複合体の機械的強度がより優れたものとなる。
また、アミド基は親水性が高く、有機・無機複合体の水接触角を下げる効果もあることから、防汚性を重視する場合に特に有効である。
【０１０６】
この際、加水分解性珪素化合物（ｅ１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の質量比（ｅ２）／（ｅ１）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
上述したようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）は、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物が有するシラノール基と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。
【０１０７】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を製造するために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０８】
上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を製造するために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）については、特に級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の中で、特にＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物の水酸基や無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため好ましい。
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）に対する質量比［（ｅ２）／（Ｅ）］として０．１以上０．５以下が好ましく、また上述した無機酸化物粒子（Ａ）との質量比（ｅ２）／（Ａ）が０．１以上１．０以下の範囲が好ましい。この範囲で（ｅ２）が存在した場合、水素結合力と、無機酸化物粒子（Ａ）との配合安定性が両立する。
【０１０９】
また、上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物との相溶性等）を制御できるので、好ましい。
共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【０１１０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、上記において、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において、０〜９９．９質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１１１】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。
カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）にカルボキシル基を導入でき、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％の範囲が耐水性の観点から好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜８０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１１３】
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【０１１４】
上述した各種ビニル単量体（ｅ２）以外のビニル単量体（ｅ２）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらには、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらは併用してもよい。
【０１１５】
上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｅ２）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１１６】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成に用いる上記乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
上記各種乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散安定性が非常に良好になり、かつ重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を含有する本実施の形態における有機・無機複合組成物からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成できるため、好ましい。
【０１１７】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
反応性乳化剤として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。
【０１１８】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。
具体例としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２０】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
上述した乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましい。
【０１２２】
また、上述した乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散安定性を向上させる目的で、分散安定剤を使用してもよい。
分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
分散安定剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましい。
【０１２３】
上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合は、重合触媒存在下で行うことが好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
上記の中で、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【０１２４】
一方、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合触媒としては、例えば、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。
具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２５】
上述したように、本実施の形態における有機・無機複合組成物を構成する重合体エマルジョン粒子（Ｅ）は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得られる。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合は、別個に実施してもよいが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成でき、好ましい。
【０１２６】
上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子径は、１０〜８００ｎｍであるものとする。
かかる粒子径範囲とし、粒子径が１〜４００ｎｍの無機酸化物粒子（Ａ）と組み合わせて有機・無機複合組成物を形成することにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体が形成できるようになる。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子径が５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上するため、より好ましい。
上記粒子径を有する重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で加水分解性金属化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も好ましい。
【０１２７】
乳化重合の方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｅ１）、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率は、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定することが好ましい。
なお、最終固形分量とは、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の加水分解基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の固形分量を意味する。
また、乳化重合を行うにあたり、粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を適用してもよい。
重合反応においては、系中のｐＨが１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜６．０であることがより好ましい。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節できる。
【０１２８】
また、上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を得る方法としては、加水分解性珪素化合物（ｅ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性金属化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。しかし上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子径制御が困難である。
【０１２９】
＜（Ｅ）のコア／シェル構造＞
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を含有する有機・無機複合組成物からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機・無機複合体を形成できるため、好ましい。
特に、最内層を形成する加水分解性珪素化合物（ｅ１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の質量比（ｅ２）／（ｅ１）が、１．０以下であり、かつ最外層を形成する（ｅ２）と（ｅ１）との質量比（ｅ２）／（ｅ１）が、０．１以上５．０以下であると、得られる有機・無機複合体は、耐候性、機械的物性が共に極めて良好なものとなるため、好ましい。
【０１３０】
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の製造方法としては、多段乳化重合が有用なものとして挙げられる。
多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｅ１）や２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２））を調製し、これらを別々の段階に分けて重合する方法である。
【０１３１】
上記多段乳化重合の一例として、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成例を下記に示す。
２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成工程としては、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体（Ｃ）及び／又は加水分解性珪素化合物（ｅ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を重合する方法が挙げられる。
ここで、ビニル単量体（Ｃ）とは、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）及び／又は上述した他のビニル単量体（ｅ２）を意味する。
【０１３２】
上述した２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成工程は、第１系列（ビニル単量体（Ｃ）及び／又は加水分解性金属化合物（ｅ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、当該第１段の重合に続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。
この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【０１３３】
上述した工程により得られるコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことである。
また、コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により確認できる。
【０１３４】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の作製工程において、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｅ１）を重合してシード粒子を得て、このシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を重合した場合は重合安定性に優れている。
また、コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｅ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、それを含有する有機・無機複合組成物からは、室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機・無機複合体が形成できるため、好ましい。
【０１３５】
３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させれば良い。
【０１３６】
また、水酸基含有ビニル単量体やカルボキシル基含有ビニル単量体等のように、無機酸化物粒子（Ａ）と水素結合が形成可能なビニル単量体を用いることによっても、アミド基を有するビニル単量体（ｅ１）を用いた場合と同様の効果が得られる。
【０１３７】
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよい。
コーティング剤として利用することを目的とする場合には、粘度調整の観点から水に分散した状態で得ることが好ましい。
この際、有機・無機複合組成物の固形分は、０．０１〜６０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。粘度は、２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１３８】
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、水素結合等による無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加してもよい。アルコールの添加により、貯蔵安定性等の向上が図られる。
【０１３９】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。特にエタノールが環境上の観点から特に好ましい。
【０１４０】
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、紫外線吸収剤を加えてもよい。
具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を適用できる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の質量に対して、０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。
また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。
また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機・無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性が優れたものとなるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）と単に配合してもよいし、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を合成する際に共存させてもよい。
【０１４１】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４２】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等が挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。
【０１４３】
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【０１４４】
上述した紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１４５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）等が挙げられる。
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
上述した各種ヒンダードアミン系光安定剤のうち、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
【０１４６】
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、用途及び使用方法に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加される成分を配合してもよい。
例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を、目的に応じて適宜選択し、組み合わせて配合できる。
【０１４７】
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤等に利用可能である。
【０１４８】
〔有機・無機複合体〕
本実施の形態における有機・無機複合体は、有機・無機複合組成物により形成されるものである。有機・無機複合組成物を所定の基材に塗布し、乾燥処理を施すことにより、皮膜状の有機・無機複合体を形成できるが、有機・無機複合体は、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体のいずれであってもよい。
有機・無機複合体組成物は、上述したように、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１４）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成されるものである。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１４）
ここで、前記式（１４）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ａはメチレン基を２〜２０個含む部位であり、置換基を有しても良い。
【０１４９】
有機・無機複合組成物の構成は、これにより形成される有機・無機複合体の物性に影響し、例えば、金属酸化物（Ｄ）として光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を含有させた場合、有機・無機複合体の水接触角を長期間にわたり低く保つことができる。
この場合、無機酸化物粒子（Ａ）と光触媒活性を有する金属酸化物（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）の範囲は、５０／５０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９７／３がより好ましく、８５／１５〜９５／５がさらに好ましい。
一方、水溶性樹脂（Ｂ）に対する光触媒活性を有する金属酸化物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｂ）が高すぎると、所定の基材上に形成された有機・無機複合体の光照射による劣化が著しくなるため好ましくない。
よって、質量比（Ｄ）／（Ｂ）の範囲は、１／９９〜５０／５０が好ましく、３／９７〜２０／８０がより好ましく、５／９５〜１５／８５がさらに好ましい。
【０１５０】
また、金属酸化物（Ｄ）として光触媒を用いた場合、有機・無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を発揮する。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【０１５１】
また、金属酸化物（Ｄ）として、導電性を有する金属酸化物を用いた場合、有機・無機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示すようになる。
【０１５２】
有機・無機複合体は、無機酸化物粒子（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の硬化剤として有効に働いた状態で形成されていることが好ましい。
このような有機・無機複合体としては、例えば、無機酸化物粒子（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態が挙げられる。
このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性等に優れたものとなる。
【０１５３】
上述したような形態の有機・無機複合体においては、使用する有機・無機複合組成物の無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）との質量比、（Ａ）／（Ｅ）を最適範囲に制御することが重要である。
質量比（Ａ）／（Ｅ）の最適範囲については、例えば質量比（Ａ）／（Ｅ）を変化させた有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体の透明性を測定し、良好な透明性が得られるときの質量比（Ａ）／（Ｅ）範囲を適用することが好ましい。
無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）との最適な質量比（Ａ）／（Ｅ）の範囲は、無機酸化物粒子（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の表面積（ＳＥ）の桁数の差が３桁以内で規定することが好ましい。
無機酸化物粒子（Ａ）が過剰となると、有機・無機複合体の柔軟性が低下し、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が過剰になると親水性（＝耐汚染性）が低下するためである。
前記表面積は、無機酸化物粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算できる。
【０１５４】
有機・無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が無機酸化物粒子（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。
このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れ、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
図１に、前記「連続層」を説明するための、アクリル板上に形成した皮膜の断面を観察した顕微鏡写真を示す。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大図である。
図１（ａ）の３ａに示すコロイダルシリカ（Ａ）と３ｃに示す重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相が連続層を形成する。
なお、皮膜断面構造の観察は以下のように実施した。
試料をエポキシ樹脂（商品名、Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Reichert社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトーム（商品名）により５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を実施した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置：日本国日立製ＨＦ２０００型
加速電圧：１２５ｋＶ
【０１５５】
〔機能性複合体〕
本実施の形態における機能性複合体は、上述した有機・無機複合体を所定の基材上に担持した構成を有している。
基材は、用途に応じて選定できる。
基材の具体例としては、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１５６】
機能性複合体を構成する上記有機基材の材料としては、例えばポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂が挙げられる。
上記有機基材には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
比較的分子量が高い添加剤を使用すれば、有機基材上に形成された有機・無機複合体の表面に添加剤がブリードアウトし難くなり、防汚性能を維持し易くなる。
また、有機基材と有機・無機複合体の界面への移行も抑制され、有機・無機複合体の基材密着性や耐薬品性が向上する。
【０１５７】
有機基材に使用される紫外線吸収剤としては、分子量が３００以上のものが好ましい。
分子量が３００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ｎ−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２’−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
特に、熱可塑性樹脂組成物よりなる有機基材の耐候性が優れたものとなることから、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に耐ブリードアウト性に優れることから、分子中に２個以上のベンゾトリアゾール骨格を有するベンゾトリアゾール系化合物、具体的には２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等が好ましい。
【０１５９】
上記有機基材に使用されるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を有するものが挙げられる。
これらは、分子量が１０００以下の低分子量型のものや分子量が１０００を超える高分子量型のものをいずれも使用できる。
【０１６０】
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等が挙げられる。具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４等の商品名で市販されているものを使用できる。
【０１６１】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式（１５）〜（２４）で示されるものが挙げられる。
【０１６２】
【化４】
【０１６３】
【化５】
【０１６４】
【化６】
【０１６５】
【化７】
【０１６６】
【化８】
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
【化１０】
【０１６９】
【化１１】
【０１７０】
【化１２】
【０１７１】
【化１３】
【０１７２】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、サイアソーブＵＶ３３４６、キマソーブ９４４ＬＤ、チヌビン６２２ＬＤ等の商品名で市販されているものが挙げられる。
例示のものは、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環の窒素が水素又は炭化水素基に結合しているものであったが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の窒素原子がＲＯ基（Ｒは、置換又は非置換の炭化水素基又はアシル基）によって置換されているＮＯＲ型のものが、すでに述べたような光安定剤に代えて、あるいはすでに述べたような光安定剤と共に使用できる。
ＮＯＲ型の光安定剤としては、すでに述べたような低分子量型あるいは高分子量型の光安定剤において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の窒素原子が、アルキルアキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシ、ビシクロアルキルオキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、フェニルアルコキシ、アルキル基置換フェニルオキシ、水酸基置換アルキルオキシ、アシルオキシ、アルキル基置換アルキルオキシ、チオアルコキシ基置換アルキルオキシ等の基で置換されたものを使用できる。
【０１７３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、１−シクロヘキシルオキシ−４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ベンゾイルオキシ−４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジ−（４−ヒドロキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｎ−ブチル−（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、α、α’−（ジ−１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）−ｐ−キシレン、１−エトキシ−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（α−メチルベンジルオキシ）−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ヘプチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス［１−（ビシクロ−［４，４，０］−デシル−１−オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、２，２−ジメチルマロン酸ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジカルバミン酸ビス（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）、ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、３，１５−ジ−α−メチルベンジルオキシ−２，２，４，４，１４，１４，１６，１６−オクタメチルー７，１１，１８，２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザトリスピロ［５，２，２，５，２，２］ヘンエイコサン、３，１５−ジ−ジシクロヘキシルオキシ−２，２，４，４，１４，１４，１６，１６−オクタメチルー７，１１，１８，２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザトリスピロ［５，２，２，５，２，２］ヘンエイコサン、ポリ−［６−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］−ヘキサメチレン−［４−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］、ポリ−［６−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］等が挙げられる。
【０１７４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、耐候性の観点から、低分子量型と高分子量型を併用することが好ましい。
また、有機基材上に形成される有機・無機複合体の防汚性、基材密着性、耐薬品性を考慮すると、高分子量型のみを使用することが好ましい。
【０１７５】
機能性複合体を構成する有機基材には、所定の可塑剤を含有させることができる。特にポリエステル系可塑剤が好ましい。
ポリエステル系可塑剤は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより得られる。
多価アルコール成分としては、下記式（２５）で表される特定の分岐を有する化合物を２０重量％以上使用することが好ましく、４０重量％以上使用することがより好ましい。
【０１７６】
【化１４】
【０１７７】
ポリエステル系可塑剤の合成材料である多塩基酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を主成分とするものがあり、この他に、少割合の、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸が用いられる。
【０１７８】
多価アルコール成分としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（ジメチロールペンタン）、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール（ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の上記一般式（Ｉ）で表される化合物に他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコールを主成分とするものが挙げられ、その他、小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが用いられる。
【０１７９】
末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂肪族一価アルコール及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸等の脂肪族一塩基酸が挙げられる。
【０１８０】
その他としては、上記多塩基酸及び／又は上記多価アルコール成分の一部を、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン等に置き換えることができる。
【０１８１】
上述した各成分の比は、成分の種類及び目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等により変わるが、一般には、多価カルボン酸成分１０〜８０重量％、多価アルコール成分１０〜８０重量％、末端停止成分０〜５０重量％の比率で用いられる。
これらの成分を用いてポリエステル系可塑剤を製造することは周知であり、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に反応させることにより容易に製造できる。
有機基材に使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が６００〜５０００、特に１０００〜３０００のものがこの好ましく、また、酸価は１以下、水酸基価は３０以下のものが好ましい。
【０１８２】
〔機能性複合体の製造方法〕
機能性複合体は、本実施の形態における有機・無機複合組成物を、コーティング剤として調製し、所定の基材に塗布し、乾燥した後、例えば２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、有機・無機複合体皮膜を形成することにより得られる。
塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１８３】
有機・無機複合体を基材上に皮膜状として形成させる場合、皮膜の厚さは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
透明性を確保する観点から、１００μｍ以下の厚さであることが好ましく、防汚性、防曇性、帯電防止性、光触媒活性、導電性、電磁波遮断性、面発熱性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚さであることが好ましい。
【０１８４】
なお、皮膜は、必ずしも連続膜に限定されず、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
機能性複合体の製造方法は、基材上に有機・無機複合体の皮膜を形成する場合に限定されない。基材と有機・無機複合体を同時に成形、例えば、一体成形してもよい。
また、本発明の有機・無機複合体を作製後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の有機・無機複合体と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。
【０１８５】
また、本実施の形態における機能性複合体であって、上述した変性金属酸化物（Ｄ’）を含有する有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体を基材上に有しているものは、有機・無機複合体中の変性金属酸化物（Ｄ’）の濃度が、有機・無機複合体の基材に接する面側よりも、他の面側すなわち露出面側の方が高くなっているようにすることができる。
このような形態である場合に、変性金属酸化物（Ｄ’）が変性光触媒であると、機能性複合体における基材として光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、変性光触媒と有機基材との接触量が少ないため、実用上十分な耐久性が確保でき、光触媒活性と耐久性とを兼ね備えた機能性複合体が得られる。
【０１８６】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体は、１５℃〜２５℃の温度環境下における水との接触角が６０゜以下（好ましくは３０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等へ応用できる。
【０１８７】
上述した本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体を防汚技術に応用する場合、具体的には、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。
【０１８８】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体は、乗物の外装、内装、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材にも適用できる。
また、各種機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器及びそのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等、外部で使用される電子・電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、また室内で使用される場合でも、汚染のおそれのある環境、例えば医療用や体育用の施設、装置等にも好適である。
【０１８９】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体を、防曇技術へ応用する場合、具体的には、鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等が挙げられる。
【０１９０】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体を、帯電防止技術へ応用する場合、具体的には、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途が挙げられる。
【０１９１】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体は、光触媒作用を持たせることにより、抗菌、防カビ技術への応用が可能となる。
例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅等の公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル等の壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブ等の用途が挙げられる。
特に、院内感染防止手段として、病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。
また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【０１９２】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体において、有機物分解等の光触媒活性を有しているものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等として有用である。
【０１９３】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体において、光電変換機能を有しているものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発揮するものであり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等として有用である。
【０１９４】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体において、導電性能を有しているものは、太陽電池や液晶系表示材料、電子ペーパー、有機ＥＬ、タッチパネル等の透明導電膜用途、防曇・防霜用ヒーター、暖房用パネルヒーター等の面発熱用途等として有用である。
【実施例】
【０１９５】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１９６】
実施例及び比較例における物性の測定方法を下記に示す。
なお、後述する評価（２）〜（６）における物性は、基材としてアクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成ケミカルズ（株）製、厚さ２ｍｍ）を適用し、評価（７）〜（９）における物性は、基材としてポリ塩化ビニル樹脂フィルムを適用して評価を行った。
なお、いずれの基材においても、有機・無機複合組成物の皮膜を形成する前段階として、信光電気計装（株）製のコロナマスターを用い、電圧１４Ｖ、電極／基材間距離：２ｍｍ、掃引速度５ｃｍ／秒の条件でコロナ放電処理を施した。
【０１９７】
〔物性の測定方法〕
（１）数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるように適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
（２）水接触角
有機・無機複合組成物により形成した皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角（以下、初期ＣＡという）が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
（３）透明性
日本国日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じてヘイズ値を測定した。
（４）硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
（５）耐アルコール性
エタノールを綿棒に浸し、荷重１００ｇをかけて、有機・無機複合組成物により形成した皮膜の表面を１０往復擦り、目視により、以下の３段階で評価した。
◎：外観変化がなく、良好である。
○：皮膜の一部に傷がみられるが、良好である。
×：皮膜が剥離し、悪い。
（６）皮膜外観
有機・無機複合組成物により形成した皮膜の表面を目視で観察し、干渉模様の度合いを以下の３段階で評価した。
◎：ほとんど干渉模様がなく、良好である。
○：多少の干渉模様はみられるが、良好である。
×：干渉模様が目立ち、悪い。
（７）耐汚染性
基材上に有機・無機複合組成物により皮膜を形成して試験板とし、これを一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３か月間、貼り付け、汚染の度合いを目視で観察し、以下の３段階で評価した。
◎：全く汚れがなく良好である。
○：多少の汚れはあるが、良好である。
×：雨筋汚れがみられ、悪い。
（８）耐クラック性
基材上に有機・無機複合組成物により皮膜を形成した後、及び上記（７）により耐汚染性の評価を行った後に、皮膜の表面状態を目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：いずれの場合も全く亀裂がなく、極めて良好である。
○：皮膜形成後には亀裂はないが、耐汚染性試験後に僅かに亀裂が見られる。実用上良好である。
△：皮膜形成後には亀裂はないが、耐汚染性試験後に亀裂が見られる。
×：皮膜形成後に亀裂がみられ、悪い。
（９）光触媒活性
基材上に有機・無機複合組成物により皮膜を形成し、この皮膜の表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布し、その後、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を３日間照射した。なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用）を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2となるように調整した。
その後、メチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色程度を目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の２段階で評価した。
○：メチレンブルーが完全に分解した。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【０１９８】
〔表１中の多官能シラン（Ｃ−２）の合成：（参考例１）〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器中に、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（商品名「ＫＢＭ−６６６Ｐ」、信越化学（株）製）３４．２ｇを投入した後、窒素雰囲気下で攪拌し、温度を４０℃に加温した。
次に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−９００７」、信越化学（株）製）２４．７ｇを、反応容器の温度を８０℃に保った状態で約１時間かけて滴下した。
更に、反応容器中の温度を４０℃に保持した状態で約３０分攪拌を継続し、その後、室温まで冷却し、多官能シラン（Ｃ−２）を得た。
多官能性シラン（Ｃ−２）は、上記式（４）に示す多官能性シランであることを確認した。
【０１９９】
〔表１中の重合体エマルジョン粒子（Ｅ−１）水分散体の合成：（参考例２）〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器中に、イオン交換水５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを投入した後、撹拌しながら温度を８０℃に加温した。
次に、ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。
その後、反応容器中の温度を８０℃とした状態で、約１時間撹拌を継続した。
次に、アクリル酸ブチル４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、テトラエトキシシラン１３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド９０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
上記反応容器中の温度を８０℃とした状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｅ−１）水分散体を得た。
【０２００】
〔実施例１〜７〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散体、酸化チタン水分散体の順に攪拌しながら混合した。
次に、多官能シラン（Ｃ）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
上記のようにして作製した有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材にバーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０１】
なお、表１中に示す各種記号は、下記の材料を表す。
Ａ−１：日産化学（株）製 コロイダルシリカ スノーテックス−Ｏ 平均粒子径１３ｎｍ 固形分２０％
Ａ−２：日産化学（株）製 コロイダルシリカ スノーテックス−ＯＳ 平均粒子径９ｎｍ 固形分２０％
Ｂ−１：（株）クラレ製 シラノール変性ポリビニルアルコールＲ−２１０５ ５重量％水溶液
Ｃ−１：信越化学（株）製 Ｘ−１２−９６５
Ｃ−２：上述した工程により作製した多官能シラン
Ｄ−１：シリカ被覆ルチル型酸化チタンゾル 酸化チタン１００重量部に対するシリカ被覆量１２重量部 固形分２０％
Ｄ−１の一次粒子はロッド状であり、粒子長（Ｌ）の平均値は３５ｎｍ、粒子直径（ｄ）の平均値は６ｎｍであった。
Ｃ−１の平均粒子径は、希薄な水分散体をメッシュ上に滴下し、乾燥して得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めた。
Ｅ−１：上述した工程により作製した重合体エマルジョン粒子水分散体 固形分１０％
【０２０２】
〔実施例８〕
実施例６において得られた有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上にバーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間乾燥処理を施した後、５０℃で１週間養生した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０３】
〔比較例１〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合し、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０４】
〔比較例２〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合した。
次に、多官能シラン（Ｃ）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０５】
〔比較例３〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合した。
次に、多官能シランに替えて、テトラエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−０４」、信越化学（株）製）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）にの物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０６】
〔比較例４〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合した。
次に、多官能シランに替えて、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１３」、信越化学（株）製）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコードによりバーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
〔評価考察〕
表１に示すように、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、多官能シラン（Ｃ）を含有する有機・無機複合組成物を用いて皮膜を形成した実施例１〜８においては、いずれも実用上良好な耐アルコール性、耐汚染性、及び耐クラック性が得られ、皮膜の外観も良好なものとなった。
比較例１においては、多官能シラン（Ｃ）を含有しなかったため、耐アルコール性及び皮膜外観が、実用上劣ったものとなった。
比較例２においては、水溶性樹脂（Ｂ）を含有しなかったため、耐クラック性が、実用上劣ったものとなった。
比較例３においては、多官能シラン（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いずに、テトラエトキシシランを用いたため、耐クラック性については、実用上劣ったものとなった。
比較例４においては、多官能シラン（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いずに、メチルトリメトキシシランを用いたため、耐汚染性については、実用上劣ったものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明によって提供される、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を発揮する有機・無機複合体及び機能性複合体を形成可能な有機・無機複合組成物は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等の各種コーティング剤として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】（ａ）、（ｂ）「連続層」を説明するための、板上に形成した皮膜の断面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０２１１】
１ ＰＥＴフィルム
２ 埋め込み用エポキシ樹脂
３ 連続層
３ａ コロイダルシリカ（Ａ）
３ｂ 重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のコア相
３ｃ 重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐薬品性、光学特性、耐汚染性、耐クラック性に優れ、かつ外観も良好な有機・無機複合体、機能性複合体、及びこれを形成する有機・無機複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、良加工性、柔軟性、密着性等の有機重合体としての長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等の無機物質としての長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が多くなされてきた。
しかし、一般的に有機重合体は無機重合体との相溶性が低いため、複合材料不均質となり、双方の特性が十分に発現しなかった。
【０００３】
上述した課題に鑑みて、ミクロ的に均質で透明な有機・無機複合材料が提案された。
例えば、特許文献１には、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下で、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得る技術が提案されている。
また、特許文献２には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン／シリカ複合成形体の製法技術が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシラン等が使用されており、膜状にも成形可能な複合体を得る技術も開示されている。
しかし、この複合体は、成膜性、成形性及び曳糸性に関しては、未だ実用上十分な特性が得られておらず、コーティングや紡糸により均一な膜や糸を連続的に効率良く得ることが困難であり、実用上の用途が制限されるものであるという課題があった。
【０００５】
成膜性、成形性及び曳糸性に関する課題を解決する技術として、特許文献３、４には、コロイダルシリカと水系のバインダーとを併用する方法が提案されている。
しかし、これらにおいても、コーティング材としての安定性や、膜の透明性、耐汚染性については、未だ実用上十分ではないという課題を有している。
【０００６】
このような課題に鑑みて、特許文献５においては、無機酸化物微粒子と界面活性剤とを含有するコーティング材により透明性が高い皮膜を形成する技術が開示されている。
しかし、界面活性剤が皮膜中に残存すると、耐薬品性が劣化しやすく、また有機基材上に皮膜を形成した場合には、亀裂を発生しやすく、外観上も劣化するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１号公報
【特許文献２】特開平３−５６５３５号公報
【特許文献３】特開平７−２６１６５号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように従来においては、良加工性、柔軟性、密着性等の有機重合体としての長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等の無機物質としての長所とを併せ持つ有機・無機複合材料については、未だ実現できていなかった。
そこで本発明においては、これらの特性を実現可能な有機・無機複合体、機能性複合体、及びこれを形成する有機・無機複合組成物を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明においては、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物を提供する。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。
Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【００１０】
請求項２の発明においては、前記多官能シラン（Ｃ）が、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物である請求項１に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１１】
請求項３の発明においては、前記多官能シラン（Ｃ）が、トリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートである請求項１に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１２】
請求項４の発明においては、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１３】
請求項５の発明においては、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１４】
請求項６の発明においては、光触媒活性を有する金属酸化物、導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１５】
請求項７の発明においては、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）をさらに含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１６】
請求項８の発明においては、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｅ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）とを重合して得られた粒子である請求項７に記載の有機・無機複合組成物を提供する。
【００１７】
請求項９の発明においては、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物が水を媒体として分散している有機・無機複合体を提供する。
【００１８】
請求項１０の発明においては、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分からなる有機・無機複合体を提供する。
【００１９】
請求項１１の発明においては、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分を含有している有機・無機複合体を提供する。
【００２０】
請求項１２の発明においては、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）がコア／シェル構造を有しており、前記無機酸化物粒子（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相とが、相互作用した状態で連続層を形成しており、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子状のコア相が、前記連続層中に存在している請求項１０又は１１に記載の有機・無機複合体を提供する。
【００２１】
請求項１３の発明においては、基材上に、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を具備している機能性複合体を提供する。
請求項１４の発明においては、前記基材が有機基材である請求項１３に記載の機能性複合体を提供する。
請求項１５の発明においては、前記基材が樹脂基材である請求項１３に記載の機能性複合体を提供する。
請求項１６の発明においては、建築外装用機能性複合体である請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の機能性複合体を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良加工性、柔軟性、密着性、耐クラック性、耐汚染性、外観性等の有機重合体としての長所と、耐候性、耐薬品性等の無機物質としての長所とを併せ持つ有機・無機複合体、機能性複合体を形成可能な有機・無機複合組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
〔有機・無機複合組成物〕
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物である。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【００２５】
本実施の形態における有機・無機複合組成物を用いて、有機・無機複合体が形成できる。この場合、水を媒体として有機・無機複合組成物を分散させた態様、有機・無機複合組成物の固形分により形成した態様、有機・無機複合組成物を含有させた態様等が挙げられる。
【００２６】
無機酸化物粒子（Ａ）は、粒子表面の水酸基の親水性により、有機・無機複合体の耐汚染性を向上させる機能を有している。
水溶性樹脂（Ｂ）は、有機・無機複合体に柔軟性を付与し、特に有機基材上に皮膜形成する際に亀裂の発生を防止する機能を有している。
多官能シラン（Ｃ）は、耐汚染性、柔軟性を維持しつつ耐薬品性を向上させる機能を有している。
本実施の形態における有機・無機複合組成物においては、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）及び多官能シラン（Ｃ）がそれぞれ相互作用することにより、有機材料の利点と無機材料の利点の両立が図られる。
【００２７】
前記相互作用としては、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び多官能シラン（Ｃ）が有している水酸基間の縮合、水素結合、水酸基と加水分解性基間の縮合が挙げられる。
また、水溶性樹脂（Ｂ）が、水酸基等、水素結合形成可能な官能基を有している場合には、その官能基と、無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間に水素結合が形成されるため、これも相互作用と言える。
また、多官能シランがウレア基及び／又はウレタン基を有する場合には、その官能基と無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）が有する官能基との間に水素結合が形成されるため、これも相互作用と言える。
【００２８】
次に、本実施の形態における有機・無機複合組成物の構成要素について説明する。
＜無機酸化物粒子（Ａ）＞
無機酸化物粒子（Ａ）としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が用いられる。
この中でも、表面水酸基の多い酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン及びそれらの複合酸化物等が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカがより好ましい。
【００２９】
前記コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製することができ、また市販品も利用できる。
ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照できる。
【００３０】
無機酸化物粒子（Ａ）の粒子径は１〜４００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、８〜２０ｎｍがさらにより好ましい。
粒子径が１ｎｍ以上であると、有機・無機組成物により形成した塗液の貯蔵安定性が良好となり、４００ｎｍ以下の場合、有機・無機複合体の透明性が良好となる。
無機酸化物粒子（Ａ）としてコロイダルシリカを適用する場合、前記範囲の粒子径を有するコロイダルシリカは、水性分散液とした状態で、酸性、塩基性のいずれであってもよく、混合する水溶性樹脂（Ｂ）及び多官能シラン（Ｃ）の安定領域に応じて、適宜選択できる。
多官能シラン（Ｃ）の加水分解反応及び又は縮合反応が穏やかで、有機・無機複合組成物を取扱いやすいという観点から、酸性のコロイダルシリカが好ましい。
【００３１】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス（登録商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（登録商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（登録商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【００３２】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（登録商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【００３３】
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、具体的には、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜 １５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【００３４】
上述したコロイダルシリカは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせてもよい。これらには少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等が含有されていてもよく、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や、有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が含有されていてもよい。
【００３５】
＜水溶性樹脂（Ｂ）＞
水溶性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、
解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
水溶性樹脂（Ｂ）としては、上記の中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂と上述した他の水溶性樹脂とを併用する場合、水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量は、９０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３８】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。
また、透明性や有機・無機複合組成物の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００３９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、シラノール基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するシラノール変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
水溶性樹脂（Ｂ）のシラノール基と後述する多官能シラン（Ｃ）の官能基との縮合反応によって、有機・無機複合体の耐薬品性や耐候性が良好となる。
【００４０】
前記シラノール変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性を行い、ケイ素を導入する方法や、ビニルエステルとケイ素含有重合性単量体とを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法等により得られる。これらは、特開昭５８−５９２０３号公報、特開昭５８−６５０９６号公報、特開昭５８−１６４６０４号公報等に開示されている。
【００４１】
＜多官能シラン（Ｃ）＞
多官能シラン（Ｃ）は、式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有している。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ1は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【００４２】
前記式（１）により表される原子団を１分子中に３個以上有する場合、本実施の形態における有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体の親水性が高くなり、防汚性が向上する。
また、原子団が２０個以下の場合、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との混合安定性が良好となる。
前記原子団の個数は、３〜１０個が好ましく、３〜５個がより好ましく、３〜４個がさらに好ましい。
前記原子団の珪素原子に結合している加水分解基Ｘの個数が多いほど、有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体の親水性が高くなり、防汚性が向上する。
一方、加水分解基Ｘの個数が少ないほど、すなわちＲ1の個数が多いほど、有機・無機複合体の柔軟性が向上する。
【００４３】
前記加水分解基は、特に限定されるものではない。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４４】
前記原子団は、有機・無機複合組成物に柔軟性を制御するため、メチレン基を２〜２０個含む部位Ａを有している。
部位Ａは置換基を有してもよく、メチレン基間に珪素以外のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、及び硫黄）が含まれていてもよい。
前記原子団がメチレン基を含んでいることにより、有機・無機複合組成物には柔軟性が付与される。柔軟性を高める観点からは、メチレン基が直接結合し、その個数が多い方が好ましく、メチレン基の置換基も小さい方が好ましい。部位Ａとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
部位Ａのメチレン基の個数が２個以上であれば、有機・無機複合体の柔軟性が良好となり、２０個以下であれば、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との混合安定性が良好となる。
メチレン基の個数は３〜１０個が好ましく、３〜５個がより好ましく、３個がさらに好ましい。
【００４５】
多官能シラン（Ｃ）を構成する前記式（１）により表される原子団以外の部位については、特に限定されない。
例えば、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレア基等が挙げられる。
多官能シラン(Ｃ)が、ウレア基及び／又はウレタン基を有していると、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との相互作用が強まり、有機・無機複合組成物の成膜性の向上が図られる。また、多官能シラン(Ｃ)及びその加水分解物や加水分解縮合物の分散性の向上も図られる。
イソシアヌレート基を有していることにより、有機・無機複合組成物を用いて得られる有機・無機複合体の硬度が高くなる。
イソシアヌレート基を有する多官能シラン（Ｃ）としては、トリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートがあり、具体的には、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４６】
上記以外の多官能シラン(Ｃ)は、（I）アミノシランとイソシアネートシランとを反応させる方法、（II）ポリアミンとイソシアネートシランとを反応させる方法、（III）ポリオールとイソシアネートシランとを反応させる方法により得られる。これらは通常のポリウレタンの製造と同様の方法を適用できる。
【００４７】
多官能シラン(Ｃ)を、上記（I）のアミノシランとイソシアネートシランから作製する場合、２０〜４０℃ 、例えば３０℃の温度条件下で攪拌して反応させることが好ましい。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いてもよい。
【００４８】
前記アミノシランは、１級又は２級のアミノ基を有するアミノアルコキシシランが好ましい。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
前記イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
前記（II）の方法による場合、ポリアミンとしては、３官能以上のポリアミンが好ましい。例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（アミノメチル）プロパン等が挙げられる。
【００５１】
前記（III）の方法による場合、ポリオールとしては、３官能以上のポリオールが好ましく、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００５２】
例えば、（Ｉ）の方法により、多官能シラン（Ｃ）をビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンとイソシアネートプロピルトリエトキシシランから作製する場合、下記式（２）の多官能シラン(Ｃ)が得られる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
上述した各種多官能シラン（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５５】
多官能シラン（Ｃ）の含有量（完全加水分解縮合換算重量、以下も同じ）は、有機・無機複合組成物の全量１００重量部のうち、１〜９９重量部であるものことが好ましい。
多官能シラン（Ｃ）の含有量が１重量部以上であれば、有機・無機複合組成物により形成される有機・無機複合体の硬度や耐溶剤性が良好となり、９９重量部以下であれば、樹脂基材上に有機・無機複合体を形成する場合、亀裂が生じにくくなる。
多官能シラン（Ｃ）の含有量は、有機・無機複合組成物の全量１００重量部に対し、２〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、８〜２０重量部がさらに好ましい。
前記完全加水分解縮合換算重量とは、多官能シラン（Ｃ）の加水分解基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の重量をいう。
【００５６】
前記多官能シラン（Ｃ）を用いることなく、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）のみにより有機・無機複合組成物を作製し、所定の基材上にこの組成物を塗布し、乾燥処理を施して厚さ０．３〜１．５μｍの皮膜（有機・無機複合体）を形成すると、干渉模様が発生し、外観不良となることが確かめられた。これは、有機・無機複合体の無機酸化物粒子間に空隙が形成され、屈折率が基材よりも低くなることに起因する。
一方、多官能シラン（Ｃ）を含有させ、無機酸化物粒子間の空隙を埋めることにより、干渉模様の発生を防止できる。基材の屈折率に応じて、無機酸化物粒子（Ａ）と多官能シラン（Ｃ）の含有量比（Ｃ）／（Ａ）を制御することにより、効果的に干渉模様の発生が防止できる。
樹脂製の基材上に有機・無機複合体を用いて膜形成をする場合、（Ｃ）／（Ａ）は、１０／１００〜２００／１００が好ましく、２０／１００〜１００／１００がより好ましく、３０／１００〜６０／１００がさらに好ましい。
【００５７】
〔有機・無機複合組成物の製造方法〕
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、多官能シラン（Ｃ）とを所定の分散媒に分散・溶解させ、加水分解反応及び／又は縮合反応を行うことにより得られる。
分散媒は、実質的に無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）が安定に分散し、かつ多官能シラン（Ｃ）やその他後述の添加物が溶解するものであれば、特に限定されない。また、多官能シラン（Ｃ）が溶解しない場合でも、多官能シラン（Ｃ）の加水分解物及び／又は加水分解縮合物が溶解する分散媒であればよい。
【００５８】
前記分散媒としては、具体的には、水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリン等のアルコール類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
これらの分散媒は、単独で用いてもよく、機能を損なわない限り混合してもよく、あるいは他の任意の分散媒や添加物を混合してもよい。
前記分散媒のうち、水、炭素数１〜６の一価アルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルカノールエーテル類、及びこれらの混合物が好ましい。
【００５９】
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、多官能シラン（Ｃ）の加水分解・脱水縮合反応を促進することを目的として、触媒を含有していることが好ましい。
触媒としては、酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物等が挙げられる。特に、酸性触媒が好ましく、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が例示できる。
触媒としての酸の量は、有機・無機複合組成物中に、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含まれることが好ましく、０．０００８〜１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含まれることがより好ましい。０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、多官能シラン（Ｃ）の加水分解・脱水縮合反応が十分に進行し、硬度及び耐溶剤性が良好となる。一方、１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）の安定性が良好となる。
【００６０】
本実施の形態における有機・無機複合組成物にアルカリ土類金属塩を含有させることにより、これを用いた有機・無機複合体を所定の基材に塗布する際の塗布性の改善が図られ、かつ有機・無機複合体の強度を高められる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩、及び有機酸塩が挙げられる。特に、マグネシウム、カルシウムの無機酸塩、及び有機酸塩が好ましい。これらのアルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。
前記アルカリ土類金属塩は、本実施の形態における有機・無機複合組成物に含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲が好ましく、０．００５〜０．０５の範囲がより好ましい。
【００６１】
多官能シラン（Ｃ）は、予め多官能シラン（Ｃ）の加水分解・脱水縮合反応を行った後に無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）と混合してもよいが、無機酸化物粒子（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と多官能シラン（Ｃ）とが共存した状態で加水分解・脱水縮合反応を行うことが好ましい。
【００６２】
特に、無機酸化物粒子（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）との混合物に、多官能シラン（Ｃ）を加え、加水分解・縮合反応を行う方法が好ましい。
具体的には、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）と、多官能シラン（Ｃ）とを混合し、必要に応じて水や触媒等の添加剤を加え、多官能シラン（Ｃ）を加水分解・脱水縮合させる。
加水分解・脱水縮合を行う際には、反応温度が高ければ高いほど反応が早く進行するので、生産性の面では好ましいが、反応が早く進行しすぎると、脱水縮合が進み過ぎて、最終的に得られる組成物の粘度が増加してしまい、膜形成がしにくくなる。このような観点から、加水分解・脱水縮合を行う温度は、粘度を制御しやすい温度、具体的には２０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。
加水分解・脱水縮合を行うために要する時間は、２０℃で反応を行った場合は１時間あればよく、６０℃で反応を行った場合には最低２０分あればよい。
加水分解・脱水縮合反応を行う際には、上述した触媒及び水を共存させることが好ましい。触媒の種類、及び触媒量は、上述した通りである。水の量は、加水分解性基に対して、等モル以上であることが好ましい。
【００６３】
本実施の形態における有機・無機複合組成物においては、多官能シラン（Ｃ）を無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との共存下で加水分解・脱水縮合することにより、無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）表面が多官能シラン（Ｃ）によって表面修飾されるようになる。
このような有機・無機複合組成物を用いて有機・無機複合体を形成する際に、多官能シラン（Ｃ）に由来するシラノールの縮合によって無機酸化物粒子（Ａ）同士、水溶性樹脂（Ｂ）同士、及び無機酸化物粒子（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが結合するようになるため、硬度、耐溶剤性の向上が図られる。このため、多官能シラン（Ｃ）を予め加水分解・脱水縮合させたものと無機酸化物粒子（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）とを混合する場合に比べて、より高強度の有機・無機複合体が形成できる。
なお、必要に応じて上述したアルカリ土類金属塩や添加剤を加えて、有機・無機複合組成物を合成してもよい。アルカリ土類金属塩や添加剤は加水分解・脱水縮合反応を行う前に添加しておいてもいいし、後から添加してもよい。
【００６４】
本実施の形態における有機・無機複合組成物においては、下記（３）〜（５）に示す加水分解性珪素化合物を多官能シラン（Ｃ）とともに用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
式（３）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。加水分解基とは加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
式（４）中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０または１である。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。
【００６５】
前記加水分解性珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
【００６６】
また、前記式（５）で表される加水分解性珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
＜金属酸化物（Ｄ）＞
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、その要旨を損なわない範囲において、無機酸化物粒子（Ａ）以外の金属酸化物（Ｄ）を添加してもよい。
金属酸化物（Ｄ）の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化亜鉛及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。
【００６８】
金属酸化物（Ｄ）として光触媒の機能を有する材料を選択すると、本実施の形態における有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体が、光照射によって光触媒活性及び／又は親水性を発現するため好ましい。
ここで光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質であるものとする。すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００６９】
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化・還元反応を起こすことをいう。光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
さらに、親水性とは、２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合をいうが、特に水の接触角が３０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに、優れた耐汚染性発現や防曇性発現の観点からは、表面の水の接触角は２０゜以下であることが好ましく、１０゜以下であることがより好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
光触媒として有用な金属酸化物（Ｄ）としては、バンドギャップエネルギーが１．２〜５．０ｅＶである半導体化合物が好ましく、１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物がさらに好ましい。
バンドギャップエネルギーが１．２ｅＶより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。
バンドギャップエネルギーが５．０ｅＶより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるため好ましくない。
【００７１】
前記光触媒として有用な材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。
前記光触媒の中では、ＴｉＯ2（酸化チタン）が無害であり、化学的安定性も良好であるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
【００７２】
また、光触媒機能を有する金属酸化物（Ｄ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、光触媒組成物、すなわち光触媒機能を有する（Ｄ）を含有する有機・無機複合組成物で処理された光触媒部材、すなわち機能性複合体は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。
【００７３】
前記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び親水性を発現するものであればよい。
例えば、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ7等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、ＣａＩｎ2Ｏ4、ＳｒＩｎ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、Ｎａ2Ｓｂ2Ｏ6等のｄ10電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等が挙げられる。
上述した可視光応答型光触媒の中でも、オキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適である。
【００７４】
前記好適な可視光応答型光触媒であるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含有するオキシナイトライドであり、前記遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるものが光触媒活性が大きいものとして挙げられる。
また、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むものがより好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むオキシナイトライドがさらに好ましい。
【００７５】
前記遷移金属を含有するオキシナイトライドとしては、例えば、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＣａＷＯ2Ｎ、ＳｒＷＯ2Ｎ等の一般式ＡＭＯｘＮｙ（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ2ＬａＴａ2Ｏ6Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａｖＣａｗＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａｖＣａｗＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００７６】
前記好適な可視光応答型光触媒であるオキシサルファイド化合物は、遷移金属を含有するオキシサルファイドであり、前記遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであるものが光触媒活性が大きいものとして挙げられる。
また、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むものがより好ましく、希土類元素を更に含むものがさらに好ましい。
【００７７】
前記遷移金属を含有するオキシサルファイドとしては、例えば、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｌａ6Ｔｉ2Ｓ8Ｏ5、Ｐｒ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｓｍ3ＮｂＳ3Ｏ4等が挙げられる。これらの中では、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5が可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００７８】
上述した各種光触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属やや、これらの酸化物を添加し、又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）してもよい。
【００７９】
なお、上記金属酸化物（Ｄ）が、導電性を有する金属酸化物を選択すると、有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するものとなるため、好ましい。
導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
上述した各種光触媒の粒子形状については、比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長（Ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（Ｌ／ｄ）は、１／１〜２０／１の範囲が好ましい。（Ｌ／ｄ）は１／１〜１５／１の範囲がより好ましく、１／１〜１０／１の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
本実施の形態における有機・無機複合組成物から、透明性、強度、耐候性等に優れた有機・無機複合体を形成するためには、上述した金属酸化物（Ｄ）については、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が、１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ｄ）ゾル又は金属酸化物（Ｄ）分散液が望ましい。
特に、透明性に優れた有機・無機複合体を得るためには、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｄ）ゾル又は金属酸化物（Ｄ）分散液を使用することが好ましく、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍがさらにより好ましい。
【００８２】
金属酸化物（Ｄ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでもよい。
ここで、金属酸化物（Ｄ）ゾル及び金属酸化物（Ｄ）分散液とは、光触媒粒子が、水又は親水性有機溶媒中に、０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
前記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物としてもよい。
【００８３】
上述した金属酸化物（Ｄ）の形態は、本実施の形態における有機・無機組成物により形成する有機・無機複合体の光学特性等の機能についての重要な因子である。
用いる金属酸化物（Ｄ）は、１次粒子及び／又は２次粒子により構成され、数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍのゾル又は分散液が好ましい。
特に、数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ｄ）のゾル又は分散液を用いると、透明性に優れた有機・無機複合体が得られるため好ましい。かかる観点から、数平均分散粒子径は３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。
【００８４】
上述した金属酸化物（Ｄ）は、下記式（６）で表されるトリオルガノシラン単位、下記式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、下記式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（９）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を具備する化合物類から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で変性処理することが好ましい。
これにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において優れた変性金属酸化物（Ｄ’）が得られる。
【００８５】
Ｒ3Ｓｉ− ・・・（６）
前記式（６）中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
【００８６】
−（Ｒ2ＳｉＯ）− ・・・（７）
（式中、Ｒは式（６）で定義した通りである。）
【００８７】
【化２】
【００８８】
（式中、Ｒは式（６）で定義した通りである。）
【００８９】
【化３】
【００９０】
また、上述した変性剤化合物として、表面エネルギーの小さい化合物、例えば、上記式（６）〜（９）におけるＲ基が、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ｄ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
なお、自己傾斜性とは、変性金属酸化物（Ｄ’）と水溶性樹脂（Ｂ）及び金属酸化物（Ｄ）を含む有機・無機複合組成物から後述する有機・無機複合体を基材上に形成して機能性複合体を作製する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ｄ’）が、有機・無機複合体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ｄ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００９１】
上述した金属酸化物（Ｄ）として上記各種光触媒を用いた場合、表面エネルギーの小さい構造を有する上記変性剤化合物で変性処理された変性光触媒（Ｄ）を含有する有機・無機複合組成物を用いると、変性光触媒（Ｄ）が空気と接する有機・無機複合体表面に多く存在し、基材と有機・無機複合体との界面での変性光触媒（Ｄ）の存在量が少ない、高い光触媒活性を示しながら、基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体が得られるため、好ましい。
また、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物（Ｄ）の表面に固定化することを意味する。
変性剤化合物の金属酸化物（Ｄ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものが挙げられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ｄ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ｄ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００９２】
金属酸化物（Ｄ）の変性剤化合物（ｄ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、金属酸化物（Ｄ）と、変性剤化合物（ｄ１）を、質量比（Ｄ）／（ｄ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、好ましくは（Ｄ）／（ｄ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃に加熱し、（減圧）蒸留等を行うことにより、混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をして行う。
【００９３】
上記変性処理において適用する有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
金属酸化物（Ｄ）を変性処理するために用いられる変性剤化合物としては、例えば、Ｓｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等が挙げられる。
これらの化合物は、金属酸化物（Ｄ）と化学結合することが可能であり、金属酸化物（Ｄ）の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００９５】
前記変性剤化合物であるフルオロアルキル化合物の具体例としては、下記式（１０）に表す化合物が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）g−Ｙ−（Ｖ）w ・・・（１０）
式（１０）中、ｇは０〜２９の整数を表す。
Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。
ｗは１〜２０の整数である。
Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下記式（１１）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷxＲy ・・・（１１）
式（１１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。
また、ｘ＋ｙ＝３である。
【００９６】
＜重合体エマルジョン粒子（Ｅ）＞
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、特性を損なわない範囲において、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を添加してもよい。
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を加えることにより、有機・無機複合体の親水性を高められ、耐汚染性、帯電防止性が良好となる。
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）としては、加水分解性珪素化合物（ｅ１）が用いられる。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）としては、下記式（１２）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１２）
式（１２）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは、１以上４以下の整数である。
ｙは、０以上３以下の整数である。
ｘ＋ｙ＝４である。
ここで、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物（ｅ１）を表す。
【００９７】
加水分解性珪素化合物（ｅ１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
加水分解性珪素化合物（ｅ１）が縮合生成物として使用されるとき、この縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜１０００がさらに好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）の中では、四官能の珪素アルコキシドが好ましく、特に加水分解速度が速い、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
また、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れているため好ましい。
【００９９】
上記加水分解性珪素化合物（ｅ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、後述する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）等との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成できる。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を単独で、又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合には、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）等との重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。
上述したような重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を含有する本実施の形態における有機・無機複合組成物は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成できるため、好ましい。
【０１００】
上記加水分解性珪素化合物（ｅ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から好ましい。その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｅ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下とすることが、重合安定性の観点から好ましく、０．１以上１０質量部以下がさらに好ましい。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）１００質量部に対して、０．１以上１００質量部以下であることが重合安定性の観点から好ましく、０．５以上５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
本実施の形態においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。
環状シロキサンオリゴマーを併用することにより、本実施の形態における有機・無機複合組成物を用いて、柔軟性等に優れた有機・無機複合体が形成できる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（１３）
式（１３）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
上記環状シロキサンオリゴマーの中では、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【０１０２】
また、上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）には、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又はそれらのキレート化物を併用することができる。
これらの化合物を併用することにより、本実施の形態における有機・無機複合組成物から、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体が形成できる。
上記チタンアルコキシドとしては、具体的に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜１０００がさらに好ましい。
【０１０３】
上記ジルコニウムアルコキシドとしては、具体的に、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜１０００がさらに好ましい。
【０１０４】
また、前記キレート化物を形成するキレート化剤としては、遊離の金属化合物に配位させるものであり、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものが挙げられる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｅ１）の重合速度が制御でき、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が優れたものになるため、好ましい。キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【０１０５】
上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の製造方法について説明する。
水及び乳化剤の存在下において、加水分解性珪素金属化合物（ｅ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）とを重合する方法が挙げられる。
この製法により得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を用いると、アミド基と無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基との間に形成される水素結合により、有機・無機複合体の機械的強度がより優れたものとなる。
また、アミド基は親水性が高く、有機・無機複合体の水接触角を下げる効果もあることから、防汚性を重視する場合に特に有効である。
【０１０６】
この際、加水分解性珪素化合物（ｅ１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の質量比（ｅ２）／（ｅ１）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
上述したようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）は、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物が有するシラノール基と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。
【０１０７】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を製造するために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０８】
上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を製造するために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）については、特に級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の中で、特にＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物の水酸基や無機酸化物粒子（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため好ましい。
上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）に対する質量比［（ｅ２）／（Ｅ）］として０．１以上０．５以下が好ましく、また上述した無機酸化物粒子（Ａ）との質量比（ｅ２）／（Ａ）が０．１以上１．０以下の範囲が好ましい。この範囲で（ｅ２）が存在した場合、水素結合力と、無機酸化物粒子（Ａ）との配合安定性が両立する。
【０１０９】
また、上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合生成物との相溶性等）を制御できるので、好ましい。
共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【０１１０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、上記において、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において、０〜９９．９質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１１１】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。
カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）にカルボキシル基を導入でき、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％の範囲が耐水性の観点から好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜８０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１１３】
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【０１１４】
上述した各種ビニル単量体（ｅ２）以外のビニル単量体（ｅ２）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらには、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらは併用してもよい。
【０１１５】
上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｅ２）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１１６】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成に用いる上記乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
上記各種乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散安定性が非常に良好になり、かつ重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を含有する本実施の形態における有機・無機複合組成物からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成できるため、好ましい。
【０１１７】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
反応性乳化剤として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。
【０１１８】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。
具体例としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えば、スルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２０】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２１】
上述した乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましい。
【０１２２】
また、上述した乳化剤以外に、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散安定性を向上させる目的で、分散安定剤を使用してもよい。
分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
分散安定剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましい。
【０１２３】
上述した加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合は、重合触媒存在下で行うことが好ましい。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
上記の中で、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【０１２４】
一方、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合触媒としては、例えば、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。
具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２５】
上述したように、本実施の形態における有機・無機複合組成物を構成する重合体エマルジョン粒子（Ｅ）は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得られる。
ここで、加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の重合は、別個に実施してもよいが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成でき、好ましい。
【０１２６】
上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子径は、１０〜８００ｎｍであるものとする。
かかる粒子径範囲とし、粒子径が１〜４００ｎｍの無機酸化物粒子（Ａ）と組み合わせて有機・無機複合組成物を形成することにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体が形成できるようになる。
また、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子径が５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上するため、より好ましい。
上記粒子径を有する重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で加水分解性金属化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も好ましい。
【０１２７】
乳化重合の方法としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｅ１）、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。
加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率は、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定することが好ましい。
なお、最終固形分量とは、加水分解性珪素化合物（ｅ１）の加水分解基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の固形分量を意味する。
また、乳化重合を行うにあたり、粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を適用してもよい。
重合反応においては、系中のｐＨが１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜６．０であることがより好ましい。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節できる。
【０１２８】
また、上述した重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を得る方法としては、加水分解性珪素化合物（ｅ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下で、加水分解性金属化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。しかし上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子径制御が困難である。
【０１２９】
＜（Ｅ）のコア／シェル構造＞
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を含有する有機・無機複合組成物からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機・無機複合体を形成できるため、好ましい。
特に、最内層を形成する加水分解性珪素化合物（ｅ１）に対する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）の質量比（ｅ２）／（ｅ１）が、１．０以下であり、かつ最外層を形成する（ｅ２）と（ｅ１）との質量比（ｅ２）／（ｅ１）が、０．１以上５．０以下であると、得られる有機・無機複合体は、耐候性、機械的物性が共に極めて良好なものとなるため、好ましい。
【０１３０】
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の製造方法としては、多段乳化重合が有用なものとして挙げられる。
多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｅ１）や２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２））を調製し、これらを別々の段階に分けて重合する方法である。
【０１３１】
上記多段乳化重合の一例として、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成例を下記に示す。
２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成工程としては、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体（Ｃ）及び／又は加水分解性珪素化合物（ｅ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を重合する方法が挙げられる。
ここで、ビニル単量体（Ｃ）とは、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）及び／又は上述した他のビニル単量体（ｅ２）を意味する。
【０１３２】
上述した２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成工程は、第１系列（ビニル単量体（Ｃ）及び／又は加水分解性金属化合物（ｅ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、当該第１段の重合に続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｅ２）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。
この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【０１３３】
上述した工程により得られるコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことである。
また、コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により確認できる。
【０１３４】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の作製工程において、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｅ１）を重合してシード粒子を得て、このシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｅ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）を重合した場合は重合安定性に優れている。
また、コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｅ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、それを含有する有機・無機複合組成物からは、室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機・無機複合体が形成できるため、好ましい。
【０１３５】
３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させれば良い。
【０１３６】
また、水酸基含有ビニル単量体やカルボキシル基含有ビニル単量体等のように、無機酸化物粒子（Ａ）と水素結合が形成可能なビニル単量体を用いることによっても、アミド基を有するビニル単量体（ｅ１）を用いた場合と同様の効果が得られる。
【０１３７】
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよい。
コーティング剤として利用することを目的とする場合には、粘度調整の観点から水に分散した状態で得ることが好ましい。
この際、有機・無機複合組成物の固形分は、０．０１〜６０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。粘度は、２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１３８】
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、水素結合等による無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加してもよい。アルコールの添加により、貯蔵安定性等の向上が図られる。
【０１３９】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。特にエタノールが環境上の観点から特に好ましい。
【０１４０】
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、紫外線吸収剤を加えてもよい。
具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を適用できる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の質量に対して、０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。
また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。
また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機・無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性が優れたものとなるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）と単に配合してもよいし、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）を合成する際に共存させてもよい。
【０１４１】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４２】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等が挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。
【０１４３】
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【０１４４】
上述した紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１４５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名、日本チバガイギ（株）製）等が挙げられる。
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
上述した各種ヒンダードアミン系光安定剤のうち、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
【０１４６】
本実施の形態における有機・無機複合組成物には、用途及び使用方法に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加される成分を配合してもよい。
例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を、目的に応じて適宜選択し、組み合わせて配合できる。
【０１４７】
本実施の形態における有機・無機複合組成物は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤等に利用可能である。
【０１４８】
〔有機・無機複合体〕
本実施の形態における有機・無機複合体は、有機・無機複合組成物により形成されるものである。有機・無機複合組成物を所定の基材に塗布し、乾燥処理を施すことにより、皮膜状の有機・無機複合体を形成できるが、有機・無機複合体は、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体のいずれであってもよい。
有機・無機複合体組成物は、上述したように、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１４）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成されるものである。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１４）
ここで、前記式（１４）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。Ａはメチレン基を２〜２０個含む部位であり、置換基を有しても良い。
【０１４９】
有機・無機複合組成物の構成は、これにより形成される有機・無機複合体の物性に影響し、例えば、金属酸化物（Ｄ）として光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を含有させた場合、有機・無機複合体の水接触角を長期間にわたり低く保つことができる。
この場合、無機酸化物粒子（Ａ）と光触媒活性を有する金属酸化物（Ｄ）の質量比（Ａ）／（Ｄ）の範囲は、５０／５０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９７／３がより好ましく、８５／１５〜９５／５がさらに好ましい。
一方、水溶性樹脂（Ｂ）に対する光触媒活性を有する金属酸化物（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｂ）が高すぎると、所定の基材上に形成された有機・無機複合体の光照射による劣化が著しくなるため好ましくない。
よって、質量比（Ｄ）／（Ｂ）の範囲は、１／９９〜５０／５０が好ましく、３／９７〜２０／８０がより好ましく、５／９５〜１５／８５がさらに好ましい。
【０１５０】
また、金属酸化物（Ｄ）として光触媒を用いた場合、有機・無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を発揮する。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【０１５１】
また、金属酸化物（Ｄ）として、導電性を有する金属酸化物を用いた場合、有機・無機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示すようになる。
【０１５２】
有機・無機複合体は、無機酸化物粒子（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の硬化剤として有効に働いた状態で形成されていることが好ましい。
このような有機・無機複合体としては、例えば、無機酸化物粒子（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態が挙げられる。
このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性等に優れたものとなる。
【０１５３】
上述したような形態の有機・無機複合体においては、使用する有機・無機複合組成物の無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）との質量比、（Ａ）／（Ｅ）を最適範囲に制御することが重要である。
質量比（Ａ）／（Ｅ）の最適範囲については、例えば質量比（Ａ）／（Ｅ）を変化させた有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体の透明性を測定し、良好な透明性が得られるときの質量比（Ａ）／（Ｅ）範囲を適用することが好ましい。
無機酸化物粒子（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）との最適な質量比（Ａ）／（Ｅ）の範囲は、無機酸化物粒子（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の表面積（ＳＥ）の桁数の差が３桁以内で規定することが好ましい。
無機酸化物粒子（Ａ）が過剰となると、有機・無機複合体の柔軟性が低下し、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が過剰になると親水性（＝耐汚染性）が低下するためである。
前記表面積は、無機酸化物粒子（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算できる。
【０１５４】
有機・無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が無機酸化物粒子（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。
このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れ、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
図１に、前記「連続層」を説明するための、アクリル板上に形成した皮膜の断面を観察した顕微鏡写真を示す。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）の拡大図である。
図１（ａ）の３ａに示すコロイダルシリカ（Ａ）と３ｃに示す重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相が連続層を形成する。
なお、皮膜断面構造の観察は以下のように実施した。
試料をエポキシ樹脂（商品名、Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Reichert社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトーム（商品名）により５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を実施した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置：日本国日立製ＨＦ２０００型
加速電圧：１２５ｋＶ
【０１５５】
〔機能性複合体〕
本実施の形態における機能性複合体は、上述した有機・無機複合体を所定の基材上に担持した構成を有している。
基材は、用途に応じて選定できる。
基材の具体例としては、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１５６】
機能性複合体を構成する上記有機基材の材料としては、例えばポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリスチレンやＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂が挙げられる。
上記有機基材には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
比較的分子量が高い添加剤を使用すれば、有機基材上に形成された有機・無機複合体の表面に添加剤がブリードアウトし難くなり、防汚性能を維持し易くなる。
また、有機基材と有機・無機複合体の界面への移行も抑制され、有機・無機複合体の基材密着性や耐薬品性が向上する。
【０１５７】
有機基材に使用される紫外線吸収剤としては、分子量が３００以上のものが好ましい。
分子量が３００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ｎ−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２’−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
特に、熱可塑性樹脂組成物よりなる有機基材の耐候性が優れたものとなることから、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に耐ブリードアウト性に優れることから、分子中に２個以上のベンゾトリアゾール骨格を有するベンゾトリアゾール系化合物、具体的には２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等が好ましい。
【０１５９】
上記有機基材に使用されるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を有するものが挙げられる。
これらは、分子量が１０００以下の低分子量型のものや分子量が１０００を超える高分子量型のものをいずれも使用できる。
【０１６０】
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等が挙げられる。具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４等の商品名で市販されているものを使用できる。
【０１６１】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式（１５）〜（２４）で示されるものが挙げられる。
【０１６２】
【化４】
【０１６３】
【化５】
【０１６４】
【化６】
【０１６５】
【化７】
【０１６６】
【化８】
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
【化１０】
【０１６９】
【化１１】
【０１７０】
【化１２】
【０１７１】
【化１３】
【０１７２】
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、サイアソーブＵＶ３３４６、キマソーブ９４４ＬＤ、チヌビン６２２ＬＤ等の商品名で市販されているものが挙げられる。
例示のものは、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環の窒素が水素又は炭化水素基に結合しているものであったが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の窒素原子がＲＯ基（Ｒは、置換又は非置換の炭化水素基又はアシル基）によって置換されているＮＯＲ型のものが、すでに述べたような光安定剤に代えて、あるいはすでに述べたような光安定剤と共に使用できる。
ＮＯＲ型の光安定剤としては、すでに述べたような低分子量型あるいは高分子量型の光安定剤において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の窒素原子が、アルキルアキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシ、ビシクロアルキルオキシ、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、フェニルアルコキシ、アルキル基置換フェニルオキシ、水酸基置換アルキルオキシ、アシルオキシ、アルキル基置換アルキルオキシ、チオアルコキシ基置換アルキルオキシ等の基で置換されたものを使用できる。
【０１７３】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、１−シクロヘキシルオキシ−４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−ベンゾイルオキシ−４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジ−（４−ヒドロキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｎ−ブチル−（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、α、α’−（ジ−１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）−ｐ−キシレン、１−エトキシ−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（α−メチルベンジルオキシ）−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ヘプチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−（α−メチルベンジルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−クミルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス［１−（ビシクロ−［４，４，０］−デシル−１−オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート、２，２−ジメチルマロン酸ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジカルバミン酸ビス（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）、ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、３，１５−ジ−α−メチルベンジルオキシ−２，２，４，４，１４，１４，１６，１６−オクタメチルー７，１１，１８，２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザトリスピロ［５，２，２，５，２，２］ヘンエイコサン、３，１５−ジ−ジシクロヘキシルオキシ−２，２，４，４，１４，１４，１６，１６−オクタメチルー７，１１，１８，２１−テトラオキサ−３，１５−ジアザトリスピロ［５，２，２，５，２，２］ヘンエイコサン、ポリ−［６−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］−ヘキサメチレン−［４−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］、ポリ−［６−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］−ヘキサメチレン−［４−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−イミノ］等が挙げられる。
【０１７４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、耐候性の観点から、低分子量型と高分子量型を併用することが好ましい。
また、有機基材上に形成される有機・無機複合体の防汚性、基材密着性、耐薬品性を考慮すると、高分子量型のみを使用することが好ましい。
【０１７５】
機能性複合体を構成する有機基材には、所定の可塑剤を含有させることができる。特にポリエステル系可塑剤が好ましい。
ポリエステル系可塑剤は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより得られる。
多価アルコール成分としては、下記式（２５）で表される特定の分岐を有する化合物を２０重量％以上使用することが好ましく、４０重量％以上使用することがより好ましい。
【０１７６】
【化１４】
【０１７７】
ポリエステル系可塑剤の合成材料である多塩基酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を主成分とするものがあり、この他に、少割合の、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸が用いられる。
【０１７８】
多価アルコール成分としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（ジメチロールペンタン）、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール（ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の上記一般式（Ｉ）で表される化合物に他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコールを主成分とするものが挙げられ、その他、小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが用いられる。
【０１７９】
末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂肪族一価アルコール及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸等の脂肪族一塩基酸が挙げられる。
【０１８０】
その他としては、上記多塩基酸及び／又は上記多価アルコール成分の一部を、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン等に置き換えることができる。
【０１８１】
上述した各成分の比は、成分の種類及び目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等により変わるが、一般には、多価カルボン酸成分１０〜８０重量％、多価アルコール成分１０〜８０重量％、末端停止成分０〜５０重量％の比率で用いられる。
これらの成分を用いてポリエステル系可塑剤を製造することは周知であり、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に反応させることにより容易に製造できる。
有機基材に使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が６００〜５０００、特に１０００〜３０００のものがこの好ましく、また、酸価は１以下、水酸基価は３０以下のものが好ましい。
【０１８２】
〔機能性複合体の製造方法〕
機能性複合体は、本実施の形態における有機・無機複合組成物を、コーティング剤として調製し、所定の基材に塗布し、乾燥した後、例えば２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行い、有機・無機複合体皮膜を形成することにより得られる。
塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１８３】
有機・無機複合体を基材上に皮膜状として形成させる場合、皮膜の厚さは、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
透明性を確保する観点から、１００μｍ以下の厚さであることが好ましく、防汚性、防曇性、帯電防止性、光触媒活性、導電性、電磁波遮断性、面発熱性等の機能を発現するためには０．０５μｍ以上の厚さであることが好ましい。
【０１８４】
なお、皮膜は、必ずしも連続膜に限定されず、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
機能性複合体の製造方法は、基材上に有機・無機複合体の皮膜を形成する場合に限定されない。基材と有機・無機複合体を同時に成形、例えば、一体成形してもよい。
また、本発明の有機・無機複合体を作製後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の有機・無機複合体と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。
【０１８５】
また、本実施の形態における機能性複合体であって、上述した変性金属酸化物（Ｄ’）を含有する有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体を基材上に有しているものは、有機・無機複合体中の変性金属酸化物（Ｄ’）の濃度が、有機・無機複合体の基材に接する面側よりも、他の面側すなわち露出面側の方が高くなっているようにすることができる。
このような形態である場合に、変性金属酸化物（Ｄ’）が変性光触媒であると、機能性複合体における基材として光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、変性光触媒と有機基材との接触量が少ないため、実用上十分な耐久性が確保でき、光触媒活性と耐久性とを兼ね備えた機能性複合体が得られる。
【０１８６】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体は、１５℃〜２５℃の温度環境下における水との接触角が６０゜以下（好ましくは３０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等へ応用できる。
【０１８７】
上述した本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体を防汚技術に応用する場合、具体的には、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。
【０１８８】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体は、乗物の外装、内装、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材にも適用できる。
また、各種機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器及びそのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等、外部で使用される電子・電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、また室内で使用される場合でも、汚染のおそれのある環境、例えば医療用や体育用の施設、装置等にも好適である。
【０１８９】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体を、防曇技術へ応用する場合、具体的には、鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等が挙げられる。
【０１９０】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体を、帯電防止技術へ応用する場合、具体的には、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途が挙げられる。
【０１９１】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体は、光触媒作用を持たせることにより、抗菌、防カビ技術への応用が可能となる。
例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅等の公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル等の壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブ等の用途が挙げられる。
特に、院内感染防止手段として、病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。
また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【０１９２】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体において、有機物分解等の光触媒活性を有しているものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等として有用である。
【０１９３】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体において、光電変換機能を有しているものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発揮するものであり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等として有用である。
【０１９４】
本実施の形態における機能性複合体及びこれを構成する有機・無機複合体において、導電性能を有しているものは、太陽電池や液晶系表示材料、電子ペーパー、有機ＥＬ、タッチパネル等の透明導電膜用途、防曇・防霜用ヒーター、暖房用パネルヒーター等の面発熱用途等として有用である。
【実施例】
【０１９５】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１９６】
実施例及び比較例における物性の測定方法を下記に示す。
なお、後述する評価（２）〜（６）における物性は、基材としてアクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成ケミカルズ（株）製、厚さ２ｍｍ）を適用し、評価（７）〜（９）における物性は、基材としてポリ塩化ビニル樹脂フィルムを適用して評価を行った。
なお、いずれの基材においても、有機・無機複合組成物の皮膜を形成する前段階として、信光電気計装（株）製のコロナマスターを用い、電圧１４Ｖ、電極／基材間距離：２ｍｍ、掃引速度５ｃｍ／秒の条件でコロナ放電処理を施した。
【０１９７】
〔物性の測定方法〕
（１）数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるように適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
（２）水接触角
有機・無機複合組成物により形成した皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角（以下、初期ＣＡという）が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
（３）透明性
日本国日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じてヘイズ値を測定した。
（４）硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
（５）耐アルコール性
エタノールを綿棒に浸し、荷重１００ｇをかけて、有機・無機複合組成物により形成した皮膜の表面を１０往復擦り、目視により、以下の３段階で評価した。
◎：外観変化がなく、良好である。
○：皮膜の一部に傷がみられるが、良好である。
×：皮膜が剥離し、悪い。
（６）皮膜外観
有機・無機複合組成物により形成した皮膜の表面を目視で観察し、干渉模様の度合いを以下の３段階で評価した。
◎：ほとんど干渉模様がなく、良好である。
○：多少の干渉模様はみられるが、良好である。
×：干渉模様が目立ち、悪い。
（７）耐汚染性
基材上に有機・無機複合組成物により皮膜を形成して試験板とし、これを一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３か月間、貼り付け、汚染の度合いを目視で観察し、以下の３段階で評価した。
◎：全く汚れがなく良好である。
○：多少の汚れはあるが、良好である。
×：雨筋汚れがみられ、悪い。
（８）耐クラック性
基材上に有機・無機複合組成物により皮膜を形成した後、及び上記（７）により耐汚染性の評価を行った後に、皮膜の表面状態を目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：いずれの場合も全く亀裂がなく、極めて良好である。
○：皮膜形成後には亀裂はないが、耐汚染性試験後に僅かに亀裂が見られる。実用上良好である。
△：皮膜形成後には亀裂はないが、耐汚染性試験後に亀裂が見られる。
×：皮膜形成後に亀裂がみられ、悪い。
（９）光触媒活性
基材上に有機・無機複合組成物により皮膜を形成し、この皮膜の表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布し、その後、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を３日間照射した。なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用）を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ2となるように調整した。
その後、メチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色程度を目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の２段階で評価した。
○：メチレンブルーが完全に分解した。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
【０１９８】
〔表１中の多官能シラン（Ｃ−２）の合成：（参考例１）〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器中に、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（商品名「ＫＢＭ−６６６Ｐ」、信越化学（株）製）３４．２ｇを投入した後、窒素雰囲気下で攪拌し、温度を４０℃に加温した。
次に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−９００７」、信越化学（株）製）２４．７ｇを、反応容器の温度を８０℃に保った状態で約１時間かけて滴下した。
更に、反応容器中の温度を４０℃に保持した状態で約３０分攪拌を継続し、その後、室温まで冷却し、多官能シラン（Ｃ−２）を得た。
多官能性シラン（Ｃ−２）は、上記式（４）に示す多官能性シランであることを確認した。
【０１９９】
〔表１中の重合体エマルジョン粒子（Ｅ−１）水分散体の合成：（参考例２）〕
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を具備する反応器中に、イオン交換水５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを投入した後、撹拌しながら温度を８０℃に加温した。
次に、ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。
その後、反応容器中の温度を８０℃とした状態で、約１時間撹拌を継続した。
次に、アクリル酸ブチル４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、テトラエトキシシラン１３０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド９０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）８ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１０００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
上記反応容器中の温度を８０℃とした状態で約２時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｅ−１）水分散体を得た。
【０２００】
〔実施例１〜７〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の水分散体、酸化チタン水分散体の順に攪拌しながら混合した。
次に、多官能シラン（Ｃ）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
上記のようにして作製した有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材にバーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０１】
なお、表１中に示す各種記号は、下記の材料を表す。
Ａ−１：日産化学（株）製 コロイダルシリカ スノーテックス−Ｏ 平均粒子径１３ｎｍ 固形分２０％
Ａ−２：日産化学（株）製 コロイダルシリカ スノーテックス−ＯＳ 平均粒子径９ｎｍ 固形分２０％
Ｂ−１：（株）クラレ製 シラノール変性ポリビニルアルコールＲ−２１０５ ５重量％水溶液
Ｃ−１：信越化学（株）製 Ｘ−１２−９６５
Ｃ−２：上述した工程により作製した多官能シラン
Ｄ−１：シリカ被覆ルチル型酸化チタンゾル 酸化チタン１００重量部に対するシリカ被覆量１２重量部 固形分２０％
Ｄ−１の一次粒子はロッド状であり、粒子長（Ｌ）の平均値は３５ｎｍ、粒子直径（ｄ）の平均値は６ｎｍであった。
Ｃ−１の平均粒子径は、希薄な水分散体をメッシュ上に滴下し、乾燥して得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めた。
Ｅ−１：上述した工程により作製した重合体エマルジョン粒子水分散体 固形分１０％
【０２０２】
〔実施例８〕
実施例６において得られた有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上にバーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間乾燥処理を施した後、５０℃で１週間養生した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０３】
〔比較例１〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合し、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０４】
〔比較例２〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合した。
次に、多官能シラン（Ｃ）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０５】
〔比較例３〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合した。
次に、多官能シランに替えて、テトラエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−０４」、信越化学（株）製）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）にの物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０６】
〔比較例４〕
下記表１に示す材料及び配合量に従い、水、エタノール、コロイダルシリカ（無機酸化物粒子（Ａ））、水溶性樹脂（Ｂ）、酸化チタン水分散体の順に、攪拌しながら混合した。
次に、多官能シランに替えて、メチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−１３」、信越化学（株）製）を添加し、２３℃で１時間攪拌を行い、有機・無機複合組成物を得た。
この有機・無機複合組成物をコーティング材として、所定の基材上に、バーコードによりバーコートにより膜厚０．５μｍになるように塗装し、７０℃で３０分間の乾燥処理を施した。
上記（２）〜（９）の物性の測定・評価結果を表１に示した。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
〔評価考察〕
表１に示すように、無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、多官能シラン（Ｃ）を含有する有機・無機複合組成物を用いて皮膜を形成した実施例１〜８においては、いずれも実用上良好な耐アルコール性、耐汚染性、及び耐クラック性が得られ、皮膜の外観も良好なものとなった。
比較例１においては、多官能シラン（Ｃ）を含有しなかったため、耐アルコール性及び皮膜外観が、実用上劣ったものとなった。
比較例２においては、水溶性樹脂（Ｂ）を含有しなかったため、耐クラック性が、実用上劣ったものとなった。
比較例３においては、多官能シラン（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いずに、テトラエトキシシランを用いたため、耐クラック性については、実用上劣ったものとなった。
比較例４においては、多官能シラン（Ｃ−１、Ｃ−２）を用いずに、メチルトリメトキシシランを用いたため、耐汚染性については、実用上劣ったものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明によって提供される、耐候性、耐汚染性、耐クラック性を発揮する有機・無機複合体及び機能性複合体を形成可能な有機・無機複合組成物は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等の各種コーティング剤として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】（ａ）、（ｂ）「連続層」を説明するための、板上に形成した皮膜の断面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０２１１】
１ ＰＥＴフィルム
２ 埋め込み用エポキシ樹脂
３ 連続層
３ａ コロイダルシリカ（Ａ）
３ｂ 重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のコア相
３ｃ 重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。
Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【請求項２】
前記多官能シラン（Ｃ）が、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物である請求項１に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項３】
前記多官能シラン（Ｃ）が、トリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートである請求項１に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項５】
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項６】
光触媒活性を有する金属酸化物、導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項７】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）をさらに含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項８】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｅ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）とを重合して得られた粒子である請求項７に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物が水を媒体として分散している有機・無機複合体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分からなる有機・無機複合体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分を含有している有機・無機複合体。
【請求項１２】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）がコア／シェル構造を有しており、
前記無機酸化物粒子（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相とが、相互作用した状態で連続層を形成しており、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子状のコア相が、前記連続層中に存在している請求項１０又は１１に記載の有機・無機複合体。
【請求項１３】
基材上に、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を具備している機能性複合体。
【請求項１４】
前記基材が有機基材である請求項１３に記載の機能性複合体。
【請求項１５】
前記基材が樹脂基材である請求項１３に記載の機能性複合体。
【請求項１６】
建築外装用機能性複合体である請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の機能性複合体。
【請求項１】
無機酸化物粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び下記式（１）で表される原子団を１分子中に３〜２０個有する多官能シラン（Ｃ）により構成される有機・無機複合組成物。
Ｒ1nＳｉＸ3-nＡ− ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、Ｒ1は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表し、これらの置換基上には、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜２の整数である。
Ａはメチレン基を２〜２０個含む基であり、置換基を有してもよい。
【請求項２】
前記多官能シラン（Ｃ）が、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物である請求項１に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項３】
前記多官能シラン（Ｃ）が、トリス−（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートである請求項１に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項５】
前記水溶性樹脂（Ｂ）が、シラノール変性ポリビニルアルコールである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項６】
光触媒活性を有する金属酸化物、導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物（Ｄ）をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項７】
重合体エマルジョン粒子（Ｅ）をさらに含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項８】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）が、水及び乳化剤の存在下で加水分解性珪素化合物（ｅ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｅ２）とを重合して得られた粒子である請求項７に記載の有機・無機複合組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物が水を媒体として分散している有機・無機複合体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分からなる有機・無機複合体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機・無機複合組成物の固形分を含有している有機・無機複合体。
【請求項１２】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）がコア／シェル構造を有しており、
前記無機酸化物粒子（Ａ）と、前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）のシェル相とが、相互作用した状態で連続層を形成しており、
前記重合体エマルジョン粒子（Ｅ）の粒子状のコア相が、前記連続層中に存在している請求項１０又は１１に記載の有機・無機複合体。
【請求項１３】
基材上に、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を具備している機能性複合体。
【請求項１４】
前記基材が有機基材である請求項１３に記載の機能性複合体。
【請求項１５】
前記基材が樹脂基材である請求項１３に記載の機能性複合体。
【請求項１６】
建築外装用機能性複合体である請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の機能性複合体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８０７７０（Ｐ２００９−２８０７７０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７１７１（Ｐ２００８−１３７１７１）
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２６日（２００８．５．２６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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