有機光電変換素子、及びこれを用いた光センサ、カラー撮像素子
【課題】暗電流を従来例に比較して低減し、かつ光電変換効率を従来の有機光電変換膜と同様、あるいは向上させることが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、これら電極間に介挿された有機半導体層からなる有機光電変換膜であり、有機半導体層が、光電変換層と、この光電変換層の間に形成された注入電荷輸送抑制層とから構成され、注入電荷輸送抑制層のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、光電変換層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、いずれも大きい、またはいずれも小さい有機材料にて形成されている。
【解決手段】本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、これら電極間に介挿された有機半導体層からなる有機光電変換膜であり、有機半導体層が、光電変換層と、この光電変換層の間に形成された注入電荷輸送抑制層とから構成され、注入電荷輸送抑制層のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、光電変換層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、いずれも大きい、またはいずれも小さい有機材料にて形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光信号を電気信号に変換する光電変換素子に係わり、光電変換を行う光電変換部に波長選択機能を有する有機光電変換材料を用いる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、テレビカメラなどに用いられている撮像素子、すなわち光電変換素子においては、単結晶シリコンが光電変換部の材料として用いられている。
上記光電変換素子は、分光感度特性がブロードであり、青から赤まで可視光領域のすべての波長に対して感度を持つ。
このため、テレビカメラの解像度を低減させずにカラー対応とする際、入射光をＲＧＢの３原色にプリズムにより分解し、各原色毎にそれぞれ光電変換素子を設けるカラー撮像システム、すなわち３板式が主流の構成となっている。
【０００３】
しかし、この３板式のカラー撮像システムは、プリズム及び３つの光電変換素子が必要であるため、小型・軽量化が困難である。
このため、小型・軽量化が容易に行える単板式構造が提案されており、例えば光電変換素子の各画素上にＲＧＢに対応する赤、緑及び青の色フィルタをベイヤーパターンに配列した構造が提案されている。
しかしながら、このベイヤーパターンの構造においては、青、緑及び赤のいずれか一色にて１画素を形成しているため、１画素につき真に得られる信号は１色のみで二色は周辺画素の信号から演算して求めることとなり、３板式に比較して偽色が発生しやすく、さらに所望の色以外の入射光は色フィルタにより吸収されてしまうため、入射した光の利用効率が低下する欠点がある。
【０００４】
そのため、ある特定の波長の光、例えば赤、緑及び青の光のみを吸収し、この吸収した光に対し光電変換を行う有機材料を光電変換層とする有機光電変換素子、及び上記波長選択機能を有する有機光電変換素子において、入射光が光電変換されることで生成された電荷を読み出す読出回路を、２次元アレイ化した固体撮像素子、さらに３つの異なる色の波長の光、例えば赤、緑及び青の光に対し、それぞれ波長選択機能を有する光電変換素子を順次積層することにより、カラー固体撮像素子が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
現在主流の３板式カラー撮像システムを採用したカラーカメラと同等に高性能で、なおかつ小型軽量なカラーカメラを、上述した有機光電変換膜からなるカラー固体撮像素子を用いることで実現できると期待されている。
【０００６】
図を用いて従来の有機光電変換素子について簡単に説明する。図１３は、例えば陽極１１、正孔注入阻止層１２、光電変換層１３及び陰極１４からなる従来の有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
この図においては、正孔注入阻止層１２及び光電変換層１３はいずれも有機材料を用いて形成されている。また、光電変換層１３には、ある特定の色の波長の光のみを吸収して光電変換する有機材料を用いる。
【０００７】
光電変換層１３が正孔輸送性の有機材料にて形成される場合、陽極１１から光電変換層１３への正孔の注入を抑制する目的で、陽極１１と光電変換層１３との間に正孔注入阻止層１２を設けることが多く行われている。この正孔注入阻止層１２には、材料として可視光領域の光を透過する電子輸送性（正孔を輸送し難い）有機材料を用いる。
一方、光電変換層１３が電子輸送性の有機材料にて形成される場合、上述と逆に、陰極１４から光電変換層１３に対する電子の注入を防止する目的で陰極１４と光電変換層１３との間に電子注入阻止層を設けることが多く行われている。この電子注入阻止層には、材料として可視光領域の光を透過する正孔輸送性（電子を輸送し難い）有機材料を用いる。
また、陽極１１及び陰極１４のいずれか一方、望ましくは双方が透明な導電性電極として形成されている。
【０００８】
図１３に示す従来の有機光電変換膜における理想的なエネルギー準位図を図１４に示す。図１４における符号Ｖは真空準位を示しており、符号Ｗ11は陽極１１の仕事関数、符号Ｈ12及びＬ12はそれぞれ正孔注入阻止層１２のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位である。さらに、符号Ｈ13・Ｌ13はそれぞれ光電変換層１３のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位を示し、符号Ｗ14は陰極１４の仕事関数を示している。
図１３における有機光電変換膜に対し、陽極１１に対して電圧Ｖpを印加し、陰極１４に対して電圧Ｖpより低い電圧Ｖmを印加した場合、すなわち有機光電変換膜が入射光を光電変換して、光電流が発生する動作について図１５を用いて説明する、図１５は、例えば、陽極１１に正の電圧Ｖpを印加し、陰極１４に負の電圧Ｖmを印加した状態において、有機光電変換膜に光を照射すると、光電変換層１３内では特定の色の波長の光（例えば、赤、緑及び青のいずれかの光）が吸収され、その強度に応じた電子・正孔対が発生する。
【０００９】
発生した電子・正孔対は、光電変換層１３に印加された電圧（Ｖp−Ｖm）による電界の効果により分離され、電子は正孔注入阻止層１２を通じて陽極１１に、正孔は陰極１４にそれぞれ移動し外部に読出され、光電流として検出される。
【特許文献１】特開２００３−１５８２５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、光電変換層１３が外部に正孔及び電子を移動することによって光電流を得るため、この光電変換層１３における光電変換効率を向上させ、入射光に対して感度の良い有機光電変換膜を得るため、入射光により光電変換層１３内に発生した電子・正孔対を効率よく分離する必要がある。
したがって、電子・正孔対を効率良く分離するため、光電変換層１３内の電界を大きくする、すなわち陽極１１と陰極１４の間に印加する電圧を大きくすればよい。
【００１１】
しかしながら、図１６に示すように、陽極１１と陰極１４との間にある程度以上の電圧を印加した場合、陽極１１から正孔注入阻止層１２を超えて光電変換層１３内に注入される正孔や陰極１４から光電変換層１３に注入される電子が大幅に増加してしまう。
上述のように光電変換層１３に注入された正孔や電子が暗電流として検出されるため、有機光電変換膜の信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）を低下させる要因になる。
【００１２】
その対応として、暗電流を防ぐ手段として、陽極１１から光電変換層１３に正孔が注入しないように、図１３における正孔注入阻止層１２を厚膜化すること、あるいは正孔注入阻止層１２のＨＯＭＯ準位Ｈ１２と陽極１１の仕事関数Ｗ１１のエネルギー準位差を大きくすること、また、陰極１４から光電変換層１３に電子が注入しないように、図１３における光電変換層１３のＬＵＭＯ準位１３と陰極１４の仕事関数Ｗ１４のエネルギー準位差を大きくすること、あるいは光電変換層１３と陰極１４の間に光電変換層１３のＬＵＭＯ準位Ｌ１３に比べて小さなＬＵＭＯ準位を有し、陰極１４の仕事関数Ｗ１４とのエネルギー準位差がより大きくなるような材料で形成された電子注入阻止層を挿入することが考えられる。
しかしながら、正孔注入阻止層１２のＨＯＭＯ準位Ｈ１２と陽極１１の仕事関数Ｗ１１のエネルギー準位差を大きくする、および光電変換層１３のＬＵＭＯ準位Ｌ１３と陰極１４の仕事関数Ｗ１４のエネルギー準位差を大きくするためには、用いる材料を見直さなければならない。
また、正孔注入阻止層１２の厚膜化および電子注入阻止層を挿入した場合には、光電変換層１３に印加される電圧が減少するので、光電変換効率を低下させる要因となってしまう。結果として従来の有機光電変換膜の構造においては、光電変換効向上と暗電流の低減とがトレードオフの関係にあり、光電変換効率を低下させずに暗電流を低減することが難しいという課題があった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、暗電流を従来例に比較して低減し、かつ光電変換効率を従来の有機光電変換膜と同様、あるいは向上させることが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、これら電極間に介挿された有機半導体層からなる有機光電変換素子であって、前記有機半導体層が、光電変換層と、この光電変換層の間に形成された可視光領域の光を透過する有機材料からなる注入電荷輸送抑制層とから構成され、前記注入電荷輸送抑制層のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、光電変換層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、いずれも大きい、またはいずれも小さい有機材料にて形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子は、前記光電変換層が特定の波長の光のみを吸収し、該光を光電変換する波長選択機能を有する有機材料で形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の有機光電変換素子は、前記注入電荷輸送抑制層が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで構成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機光電変換素子は、前記注入電荷輸送抑制層が前記光電変換層に１層あるいは複数層介挿されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の光センサは、上記いずれかの有機光電変換素子と、入射光により生成された電荷を読み出す読み出し回路を備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のカラー撮像素子は、上記いずれかの有機光電変換素子のなかで、青色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、緑色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、赤色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、前記各有機光電変換素子で生じた電荷を読み出す読み出し回路を順次積層して形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、光電変換層を形成する有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、ＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、いずれも大きいかいずれも小さく、なおかつ可視光領域の光を透過する注入電荷輸送抑制層を、電荷が輸送される方向に対して垂直に光電変換層に挿入することにより、電極から注入される電荷の電極間における移動が抑制され、暗電流を減少させることが可能となる。
また、本発明によれば、入射光により発生した信号電荷（電子および正孔）の電極間における移動も抑制されるが、一方で、電荷注入輸送抑制層と光電変換層とのエネルギー準位差を有する接触面における酸化還元反応により、入射光により発生した電子・正孔対の分離が接触面近傍で促進されるため、全体として光電変換効率の高い有機光電変換膜が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（実施の形態１）
以下、図１を用いて本発明による有機光電変換素子を説明する。図１は本発明の有機光電変換素子の断面構成を示す概念図である。
この図において、本発明の有機光電変換素子は、例えば、陽極４１、正孔注入阻止層４２、光電変換層４３Ａ、注入電荷輸送抑制層４４、光電変換層４３Ｂ、陰極４５から構成されている。図１３の従来例と異なる点は、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に注入電荷輸送抑制層４４が挿入されている点である。
図１の有機光電変換素子は、陰極４５に対し陽極４１に比較して低い電圧、例えば陰極４５に対して負の電圧、陽極４１に対して正の電圧が印加されている状態にて動作、すなわち上記光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの吸収した光量に対応した電荷を生成し、この電荷に応じた電流が流れる。図１の断面構造を有する有機光電変換素子の電圧が印加されていないときの各層のエネルギー準位を図２に示す。
【００２２】
ここで、上記陽極４１及び陰極４５には、形成材料として、例えばインジウム酸化物（ＩＯ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物をスパッタ法や加熱蒸着法などを利用して１０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで堆積した透明導電性薄膜を用いる。また、陽極４１及び陰極４５には、白金、金、銀、アルミニウムなどの金属材料を加熱蒸着法やスパッタ法あるいは電子ビーム蒸着法などを用い、５ｎｍ〜３０ｎｍと薄く堆積した半透明金属薄膜を用いても良い。
【００２３】
また、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂには、形成材料として、特定の波長の光を吸収する波長選択機能を有する有機光電変換材料であれば何を用いてもよいが、例えばスチルベン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、縮合芳香族炭素環（ペリレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体など）、メロシアニン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジアミン誘導体、チオフェン誘導体、ＰｔやＥｕ（ユウロピウム）、Ｓｎ、ＡＩ、Ｉｒ、Ｚｎなどの金属錯体、ＤＣＭ誘導体、アゾ系有機顔料、多環式系有機顔料(フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類など)を蒸着法や塗布法を利用して３０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで堆積した薄膜を用いることができる。すなわち、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂは、入射光における特定の波長の光を吸収し、電子正孔対を生成するものであり、それ以外の波長の入射光の成分を透過させる。
また、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂには、上記有機材料を複数種混合した薄膜あるいは積層した薄膜を用いても良い。
【００２４】
陽極４１から光電変換層４３に注入され、ノイズとして検出される正孔を抑制するため、正孔注入阻止層４２には、可視光領域の光を透過する電子輸送性の有機材料で、かつ光電変換層４３のＨＯＭＯ準位Ｈ４３に比べて大きいＨＯＭＯ準位を有する材料であれば何を用いてもよいが、例えばチオフェン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ誘導体、ＳｎやＡ１、Ｚｎなどの金属錯体、フラーレン、縮合芳香族炭素環を蒸着法や塗布法を利用して１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで堆積した薄膜を用いることができる。
【００２５】
注入電荷輸送抑制層４４には、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂを形成する材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位のいずれも大きいかあるいはいずれも小さく、可視光領域の光を透過する有機材料であれば何を用いてもよい。
ここで、注入電荷輸送抑制層４４には、上述したＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を有する、例えば、チオフェン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ誘導体、ＳｎやＡｌ、Ｚｎなどの金属錯体、フラーレン、縮合芳香族炭素環、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体を用いることができる。
【００２６】
また、注入電荷輸送抑制層４４には、すでに述べた正孔注入阻止層４２と同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。
また、注入電荷輸送抑制層４４は、蒸着法や塗布法を利用して０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さにて、より望ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さにて、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに比較して薄く形成する。ここで、注入電荷輸送抑制層４４の厚さは、設計値として、陽極４１及び陰極４５間に印加される電圧が分圧された際に、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに電子正孔対の発生及び分離に必要な電圧が印加される厚さに制御される必要がある。
さらに、上記光電変換層間に複数の、例えば２層〜５層の注入電荷輸送抑制層を挿入してもよく、例えば図３に示すように、光電変換層４３Ａ、４３Ｂ及び４３Ｃのそれぞれの間に、電荷輸送４４Ａ、４４Ｂの２層を挿入しても良い。
【００２７】
また、図１及び図３に示す形態のほかに、正孔注入阻止層４２を省いた形態や光電変換層４３Ｂと陰極４５との間に電子注入阻止層を有する構成としてもよい。
図１の構成において、陰極４５から注入され光電変換層４３Ｂに注入されてノイズとして検出される電子を抑制するため、電子注入阻止層は光電変換層４３ＢのＬＵＭＯ準位に対し、低いＬＵＭＯ準位を有する有機材料を用いる。ここで、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに電子輸送性を有する材料が用いられている場合に、特に有効に電子注入阻止層が機能する。
ここで、電子注入阻止層には、可視光領域の光を透過する正孔輸送性の有機材料であれば何を用いてもよいが、例えばチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体などを用いることができる。
【００２８】
次に、図１に示す構成の動作について、図４を用いて説明する。
図４の構成は、光電変換膜４３Ａ及び４３ＢのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に比較して、それぞれのエネルギー準位より大きいＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位を有し、かつ可視光領域の波長の光を透過する注入電荷輸送抑制層４５を、光電変換膜４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入した有機光電変換素子の各膜のエネルギー準位図を示している。
図４に示すように、正孔が陽極４１から正孔注入阻止層４２を超え、光電変換層４３Ａに達したとしても、この正孔は光電変換層４３ＡのＨＯＭＯ準位と、注入電荷輸送抑制層４４のＨＯＭＯ準位との境界におけるエネルギー障壁のために、光電変換層４３Ｂへの移動が抑制され、注入電荷輸送抑制層４４を挿入しない場合に比較して陽極４１と対向する陰極４５に到達しにくくなる。
【００２９】
同様に、陰極４５から光電変換層４３Ｂに注入された電子は、注入電荷輸送抑制層４４のＬＵＭＯ準位と光電変換層４３ＡのＬＵＭＯ準位との境界におけるエネルギー障壁により、陰極４５と対向する陽極４１に到達しにくくなる。
すなわち、有機光電変換素子において、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に注入電荷輸送抑制層４４を、光電変換膜４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入することにより、陽極４１から注入される正孔と、陰極４５から注入される電子との移動を抑制することができ、暗電流を低減する効果がある。
【００３０】
一方、注入電荷輸送抑制層４４の膜厚が光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに比較して薄いため、光電変換層４３Ａおよび４３Ｂに印加される分圧は、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに注入電荷輸送抑制層４４を挿入しない場合に比較して、ほとんど低下せず同等の電圧が印加される。
また、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂ内の電界による電子正孔対の分離効果に加え、注入電荷輸送抑制層４４と光電変換層４３Ｂとの間の境界のエネルギー差、すなわち領域Ｘにおける酸化還元反応の効果により、注入電荷輸送抑制層４４と光電変換層４３Ｂの界面近傍において、入射光により光電変換層４３Ｂ内に生成された電子正孔対の分離が促進される。図４においては、光電変換層４３ＢのＬＵＭＯ準位が注入電荷輸送抑制層４４のＬＵＭＯ準位に比較して小さいため、電子正孔対における電子がより安定した準位に落ち、正孔が陰極４５に輸送される。
結果として、光電変換層４３に注入電荷輸送抑制層４５を挿入した場合でも、有機光電変換膜の光電変換効率は低下せず、あるいは向上する。
【００３１】
また、図５に示すように、光電変換層４４を形成する有機材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、いずれも小さいＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位を有し、かつ可視光領域の波長の光を透過する注入電荷輸送抑制層４４を、有機光電変換膜の光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に、光電変換層４３Ａ及び光電変換層４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入した場合も図４の構成と同様の効果が得られる。
この図５の構成として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂ内の電界による電子正孔対の分離効果に加え、光電変換層４３Ａと注入電荷輸送抑制層４４との間の境界のエネルギー差、すなわち領域Ｙにおける酸化還元反応の効果により、光電変換層４３Ａと注入電荷輸送抑制層４４との界面近傍において、入射光により光電変換層４３Ａ内に生成された電子正孔対の分離が促進される。図５においては、光電変換層４３ＡのＨＯＭＯ準位が注入電荷輸送抑制層４４のＨＯＭＯ準位に比較して大きいため、電子正孔対における正孔がより安定した準位に落ち、電子が陽極４１に輸送される。
【００３２】
また、図６に示すように、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂを形成する有機材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位に比較して大きいＨＯＭＯ準位を有し、かつＬＵＭＯ準位に比較して小さいＬＵＭＯ準位を有し、さらに可視光領域の波長の光を透過する注入電荷輸送抑制層４４を有機光電変換膜の光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入する構成としても良い。
この図６の構成の場合、注入電荷輸送抑制層４４と光電変換層４３Ａあるいは注入電荷輸送抑制層４３Ｂとの間の酸化還元反応が働かないため、すでに述べた構成に比較して電子正孔対の分離効率が低下し、光電変換効率は低下するが、一方、暗電流を大きく低減する効果がある。
【００３３】
また、上述した有機光電変換素子を光センサの光電変換部とし、入射し吸収した光により発生した電荷（電子あるいは正孔）を読み出すため、この電荷読み出し手段としては、例えば、従来から用いられているＣＭＯＳ（Complimentary Metal Oxide Semiconductor）、あるいはＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）などを用いた読出し回路を用いることが可能である。
ここで、図７のように上述した電荷読出し回路を２次元アレイ化し、入射光により生成された電荷を読み出す回路上に、特定の光の波長選択機能を有する有機光電変換素子を形成した、特定の波長の光を検出する単色固体撮像素子を形成することもできる。この際、有機光電変換素子は画素に区切らずともよい。
【００３４】
また、上述した単色固体撮像素子について、Ｒ（赤色）の光の波長選択機能を有する第１の単色固体撮像素子と、Ｇ（緑色）の光の波長選択機能を有する第２の単色固体撮像素子及び、Ｂ（青色）の光の波長選択機能を有する第３の単色固体撮像素子を用意し、それぞれを順次積層したカラー固体撮像素子を形成することができる。１画素にて３色の輝度情報を取得することが可能で、かつ従来のようにプリズムや複数の固体撮像素子を設ける必要がないため、小型・軽量であり、かつ光の利用効率の高い高解像度なカラーカメラを実現できる。
【００３５】
＜応用例１＞
図１における有機光電変換素子を、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの有機材料として、緑色の光に感度を有し、正孔輸送性を有するキナクリドン誘導体を用いた場合、このキナクリドン誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位それぞれが小さいトリフエニルアミン誘導体を注入電荷輸送抑制層４４に用いる構成として作成する。
【００３６】
応用例１における図１に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に、正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Ａｌｑ３)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に、光電変換層４３Ａとしてキナクリドン誘導体を５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
【００３７】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４としてトリフエニルアミン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４上に、光電変換層４３Ｂとしてキナクリドン誘導体を５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と、光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４と、光電変換層４３Ｂとを連続して抵抗加熱蒸着した。
そして、上記光電変換層４３Ｂ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスパッタ法により形成した。
【００３８】
上記形成において、注入電荷輸送抑制層４４の厚さを複数の異なる厚さ、例えば０ｎｍ（注入電荷輸送抑制層４４を形成していない）、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍと変えた６つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記６つの試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層の厚さと、注入電荷輸送抑制層４４が０ｎｍの厚さにおける生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図８に示す。
【００３９】
測定条件としては、陽極４１及び陰極４５の間に、２０Ｖの電圧を印加した状態にて、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の光を入射した場合において、それぞれの試料の信号電流および暗電流を比較した。
ここで、信号電流値は上述したように、注入電荷輸送抑制層４４の厚さが０ｎｍの試料の信号電流値を１とした場合の相対電流値で表している。
注入電荷輸送抑制層４４の厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍの各試料は、注入電荷輸送抑制層４４の厚さが０ｎｍの試料に比べて信号電流値が大きくなっており、特に注入電荷輸送抑制層４４の厚さが１０ｎｍの試料では１．５倍であった。
【００４０】
一方、暗電流値については、注入電荷輸送抑制層４４の厚さが厚くなるにつれて減少し、１００ｎｍの厚さにては測定限界を下回る数値まで減少している。
この結果から、注入電荷輸送抑制層４４を光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄い膜として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に挿入することにより、暗電流を小さくし、従来例に対して光電変換効率が同等あるいは高い有機光電変換素子が得られることが確認できた。
【００４１】
＜応用例２＞
応用例１と同様に緑色に感度を有するキナクリドン誘導体で形成された光電変換層の間に、キナクリドン誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位のいずれもが小さいエネルギー準位を有するトリフエニルアミン誘導体で形成された注入電荷輸送抑制層を複数層、例えば０層、２層、５層及び１０層有する４つの有機光電変換素子を作製した。
応用例２における図３（例えば、注入電荷輸送抑制層が２層に相当）に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
【００４２】
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に、正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Ａｌｑ３)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に、光電変換層４３Ａとしてキナクリドン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
【００４３】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４Ａとしてトリフエニルアミン誘導体を抵抗加熱蒸着により５ｎｍの厚さに形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４Ａ上に、光電変換層４３Ｂとしてキナクリドン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
この光電変換層４３Ｂ上に、注入電荷輸送抑制層４４Ｂとしてトリフエニルアミン誘導体を抵抗加熱蒸着により５ｎｍの厚さに形成する。
【００４４】
そして、上記注入電荷輸送抑制層４４Ｂ上に、光電変換層４３Ｃとしてキナクリドン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と、光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４Ａと、光電変換層４３Ｂ、注入電荷輸送抑制層４４Ｂと、光電変換層４３Ｃとを連続して抵抗加熱蒸着し、光電変換層（キナクリドン誘導体）は全体で１００ｎｍの厚さになるように形成した。
そして、上記光電変換層４３Ｃ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスパッタ法により形成した。
【００４５】
上記形成において、光電変換層の間に介挿する注入電荷輸送抑制層の数を０層、２層、５層及び１０層の層数と変えた４つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記光電変換層に介挿する各注入電荷輸送抑制層の１層あたりの厚さは、光電変換層中に注入電荷輸送抑制層を２層、５層及び１０層有する光電変換膜の場合、それぞれ５ｎｍ、 ２ｎｍ、１ｎｍの厚さとなるように形成し、さらに光電変換層中に注入電荷輸送抑制層を均等に挿入した。
上記４つの試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層における注入電荷輸送抑制層の層の数と、注入電荷輸送抑制層４４が０層、すなわち挿入されていない場合に生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図９に示す。
【００４６】
図９は陽極４１と陰極４５との間に２０Ｖの電圧を印加した状態において、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ/ｃｍ２の光を入射した場合、それぞれの試料の信号電流および暗電流を比較したものである。
ここで、上述したように、信号電流値は注入電荷輸送抑制層が０層、すなわち光電変換層に注入電荷輸送抑制層が介挿されていない試料における信号電流値を１とした相対電流値で表している。
光電変換層中に注入電荷輸送抑制層を２層及び５層有する試料は、注入電荷輸送抑制層が挿入されていない試料に比較して、信号電流値が大きくなっている。
一方、暗電流値は、注入電荷輸送抑制層の数が増えるに従って減少している。この結果から、複数の注入電荷輸送抑制層を光電変換層に薄く挿入する場合において、暗電流が小さく光電変換効率が従来例と同等あるいは高い有機光電変換素子が得られるという本発明の効果が確認できた。
【００４７】
＜応用例３＞
図１における有機光電変換素子を、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの有機材料として、青色の光に感度を有し、正孔輸送性を有するポルフィリン誘導体を用いた場合、このポルフィリン誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位がそれぞれ大きいＡ１錯体（アルミニウムキノリン）を注入電荷輸送抑制層４４に用いる構成として作製する。
【００４８】
応用例３における図１に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に、正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Alq3)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に光電変換層４３Ａとしてポルフィリン誘導体を４０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
【００４９】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４として正孔注入阻止層４２と同じアルミニウムキノリンを１０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４上に、光電変換層４３Ｂとしてポルフィリン誘導体を４０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と、光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４と、光電変換層４３Ｂとを連続して抵抗加熱蒸着した。
そして、上記光電変換層４３Ｂ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスパッタ法により形成した。
【００５０】
上記形成において、注入電荷輸送抑制層４４を有無とした２つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記の試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層の有無と、注入電荷輸送抑制層４４がない試料における生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図１０に示す。
【００５１】
測定条件としては、陽極４１及び陰極４５の間に、２５Ｖの電圧を印加した状態にて、波長４８０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の光を入射した場合においてそれぞれの試料の信号電流及び暗電流を比較した。
ここで、信号電流値は上述したように注入電荷輸送抑制層４４がない試料の信号値を１とした場合の相対電流値で表している。
注入電荷輸送抑制層４４が有る場合の試料は無い場合の試料に比べて信号電流値が約１割５分大きくなった。
【００５２】
一方、暗電流については、注入電荷輸送抑制層４４を入れることによって小さくなっている。
この結果から、注入電荷輸送抑制層４４を光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄い膜として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に挿入することにより、暗電流を小さくし、従来例に対して光電変換効率が同等あるいは高い有機光電変換素子が得られることが確認できた。
【００５３】
＜応用例４＞
図１における有機光電変換素子を、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの有料材料として、赤色の光に感度を有し、正孔輸送性を有する亜鉛フタロシアニンを用いた場合、この亜鉛フタロシアニンのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位に比較して大きいＨＯＭＯ準位有し、かつＬＵＭＯ準位に比較して小さいＬＵＭＯ準位を有するトリフェニルアミン誘導体を注入電荷輸送抑制層４４に用いる構成として作製する。
【００５４】
上記応用例４における図１に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Alq3)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に光電変換層４３Ａとして亜鉛フタロシアニンを５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
【００５５】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４としてトリフェニルアミン誘導体を１０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４上に、光電変換層４３Ｂとして亜鉛フタロシアニンを５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４と、光電変換層４３Ｂとを連続して抵抗加熱蒸着した。
そして、上記光電変換層４３Ｂ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスタッパ法により形成した。
【００５６】
上記形成において、注入電荷輸送抑制層４４を有無とした２つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記の試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層の有無と、注入電荷輸送抑制層４４がない試料における生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図１１に示す。
【００５７】
測定条件としては、陽極４１及び陰極４５の間に、３０Ｖの電圧を印加した状態にて、波長６５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の光を入射した場合において、それぞれの試料の信号電流及び暗電流を比較した。
ここで、信号電流値は上述したように注入電荷輸送抑制層４４がない試料の信号電流値を１とした相対電流値で表している。
注入電荷輸送抑制層４４を入れることで信号電流値は約３割減少した。
【００５８】
一方、暗電流については、注入電荷輸送抑制層４４を入れることによって小さくなっている。
この結果から、光電変換層４３Ａ及び４３ＢのＨＯＭＯ準位に比較して大きいＨＯＭＯ準位を有し、かつＬＵＭＯ準位に比較して小さいＬＵＭＯ準位を有する注入電荷輸送抑制層４４を光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄い膜として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に挿入することにより、暗電流の小さい有機光電変換素子が得られることが確認できた。
【００５９】
（実施の形態２）
図７に示されるように、応用例１記載の有機光電変換素子を２次元アレイ化された読出し回路上に形成し、単色固体撮像素子を作製した。形成方法は応用例１と同様である。
ここで読み出し回路は、従来から用いられているＭＯＳトランジスタによるスイッチング回路を用いることができる。例えば、特開２００６−８６４９３の図４の例を適用できる。すなわち、図７の有機光電変換素子の上側を光入射方向とした場合、光入射方向の電極は全画素共通の透明電極とし、読み出し回路側は画素毎に設けられた電極として、電極間に電圧を印加することにより、電極と電極との間に生じる電界によって入射光により光導電層で生じた電荷が電極まで達し、さらに読み出し回路のＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動して、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部の電荷はＭＯＳトランジスタのスイッチングにより２次元的に読み出され、電気信号として出力されるものである。
有機光電変換素子として応用例３の有機材料を用いれば青色、応用例１ならば緑色、応用例４ならば赤色をそれぞれ吸収する分光感度に対応した光センサとできる。
【００６０】
（実施の形態３）
青色用有機光電変換素子、緑色用有機光電変換素子、赤色用有機光電変換素子を積層し、さらに２次元読み出し回路を設ければカラー撮像素子を形成できる。
この場合、例えば図１２に示す特開２００６−８６４９３の例のように、青色用有機光電変換素子１２３、緑色用有機光電変換素子１１８、赤色用有機光電変換素子１１３の各有機光電変換素子の間はそれぞれ透明絶縁膜１２０、１１５により絶縁され、また赤色用有機光電変換素子１１３と、読み出し回路１００との間は絶縁膜１１０及び１１９により絶縁されている。光入射側の電極１２５は透明で全画素共通であり、光入射側でない方の電極は各画素毎の透明のモザイク状電極である（最下側は透明でなくてもよい）。ここで、各有機光電変換素子は透明電極間にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色に対応した波長選択機能を有する有機光電変換材料の薄膜を有する本実施形態の構成となる素子である。
モザイク状の各画素毎の電極はＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部１０２と配線１２２により電気的に接続されており、これらは途中にある有機光電変換素子とは絶縁されている。電圧が印加されて光電変換層で発生した電荷は電極に到達し、ＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部１０２に蓄積される。これが２次元的に読み出されるので、各有機光電変換素子毎の電荷に対応した電気信号は独立に処理可能であり、従って、図１２の構成に対して、本発明の光電変換素子を適用することにより、容易にカラー撮像素子を構成できる。
【００６１】
あるいは、特開２００５−５１１１５の図５の積層型撮像素子のように、複数の薄膜トランジスタアレイと、複数の受光部が積層された構造により、カラー撮像素子を構成できる。
ここで、各受光部は、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの色に対応した波長選択機能を有する有機光電変換材料の薄膜を有する本発明の有機光電変換素子により構成することができる。
上述したカラー撮像素子において、電圧が印加されたＲ、Ｇ、Ｂの各受光部から、受光により発生した電荷がそれぞれ対応する薄膜トランジスタの電極に到達する。これら電荷が各受光部から薄膜トランジスタにより２次元的に読み出され、各薄膜トランジスタアレイからＲ、Ｇ、Ｂに対応した電気信号が得られる。従って、上述した構造によりカラー撮像素子が構成できる。
【００６２】
上述したように、本発明においては、光電変換層に用いられる有機材料に比べてＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位がいずれも大きくあるいはいずれも小さく、なおかつ可視光領域の光を透過し、さらに電荷輸送性を有する有機材料で形成された注入電荷輸送抑制層を、光電変換層の中に０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さにて１層あるいは複数層を挿入している。
本発明は、上記構成により、従来例に比較して、光電変換層と、この光電変換層の間に挿入した注入電荷輸送抑制層とのエネルギー準位差によって、陽極４１及び陰極４５から注入される電荷（正孔及び電子）の移動が抑制されるため暗電流が小さく、また上記エネルギー準位差による酸化還元反応により電子正孔対の分離が促進され、光電変換効率の高い有機光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施形態による有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
【図２】図１に示す断面構造の有機光電変素子の電圧を印加しないときの各層のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）を示す図である
【図３】本発明の実施形態による他の有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
【図４】図１に示す構造の有機光電変換素子の電圧印加時のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）の一例である。
【図５】図１に示す構造の他の有機光電変換素子の電圧印加時のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）の例である。
【図６】図１に示す構造の他の有機光電変換素子の電圧印加時のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）の例である。
【図７】入射光により生成された電荷を読み出す回路と、特定の光の波長選択機能を有する有機光電変換素子とを重ね合わせた単色固体撮像素子の概念図である。
【図８】図１の構造の有機光電変換膜において、注入電荷輸送抑制層の厚さの異なった試料の測定結果を示すテーブルである。
【図９】図１の構造の有機光電変換膜において、光電変換層に介挿する注入電荷輸送抑制層の数を異ならせた試料の測定結果を示すテーブルである。
【図１０】図１の断面構造を有する有機光電変換膜における注入電荷輸送抑制層の有無の試料測定結果を示すテーブルである。
【図１１】図１の断面構造を有する有機光電変換膜における注入電荷輸送抑制層の有無の試料測定結果を示すテーブルである。
【図１２】本実施形態による誘起光電変換素子を用いたカラー撮像素子の断面構造を示す図である。
【図１３】従来の有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
【図１４】従来の有機光電変換膜の電圧を印加しないときのエネルギーダイアグラムの一例である。
【図１５】従来の有機光電変換膜に電圧を印加した状態のエネルギーダイアグラムの他の例である。
【図１６】従来の有機光電変換膜に電圧を印加した状態のエネルギーダイアグラムの他の例である。
【符号の説明】
【００６４】
４１…陽極
４２…正孔
４３Ａ，４３Ｂ，４３Ｃ…光電変換層
４４，４４Ａ，４４Ｂ…注入電荷輸送抑制層
４５…陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光信号を電気信号に変換する光電変換素子に係わり、光電変換を行う光電変換部に波長選択機能を有する有機光電変換材料を用いる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、テレビカメラなどに用いられている撮像素子、すなわち光電変換素子においては、単結晶シリコンが光電変換部の材料として用いられている。
上記光電変換素子は、分光感度特性がブロードであり、青から赤まで可視光領域のすべての波長に対して感度を持つ。
このため、テレビカメラの解像度を低減させずにカラー対応とする際、入射光をＲＧＢの３原色にプリズムにより分解し、各原色毎にそれぞれ光電変換素子を設けるカラー撮像システム、すなわち３板式が主流の構成となっている。
【０００３】
しかし、この３板式のカラー撮像システムは、プリズム及び３つの光電変換素子が必要であるため、小型・軽量化が困難である。
このため、小型・軽量化が容易に行える単板式構造が提案されており、例えば光電変換素子の各画素上にＲＧＢに対応する赤、緑及び青の色フィルタをベイヤーパターンに配列した構造が提案されている。
しかしながら、このベイヤーパターンの構造においては、青、緑及び赤のいずれか一色にて１画素を形成しているため、１画素につき真に得られる信号は１色のみで二色は周辺画素の信号から演算して求めることとなり、３板式に比較して偽色が発生しやすく、さらに所望の色以外の入射光は色フィルタにより吸収されてしまうため、入射した光の利用効率が低下する欠点がある。
【０００４】
そのため、ある特定の波長の光、例えば赤、緑及び青の光のみを吸収し、この吸収した光に対し光電変換を行う有機材料を光電変換層とする有機光電変換素子、及び上記波長選択機能を有する有機光電変換素子において、入射光が光電変換されることで生成された電荷を読み出す読出回路を、２次元アレイ化した固体撮像素子、さらに３つの異なる色の波長の光、例えば赤、緑及び青の光に対し、それぞれ波長選択機能を有する光電変換素子を順次積層することにより、カラー固体撮像素子が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
現在主流の３板式カラー撮像システムを採用したカラーカメラと同等に高性能で、なおかつ小型軽量なカラーカメラを、上述した有機光電変換膜からなるカラー固体撮像素子を用いることで実現できると期待されている。
【０００６】
図を用いて従来の有機光電変換素子について簡単に説明する。図１３は、例えば陽極１１、正孔注入阻止層１２、光電変換層１３及び陰極１４からなる従来の有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
この図においては、正孔注入阻止層１２及び光電変換層１３はいずれも有機材料を用いて形成されている。また、光電変換層１３には、ある特定の色の波長の光のみを吸収して光電変換する有機材料を用いる。
【０００７】
光電変換層１３が正孔輸送性の有機材料にて形成される場合、陽極１１から光電変換層１３への正孔の注入を抑制する目的で、陽極１１と光電変換層１３との間に正孔注入阻止層１２を設けることが多く行われている。この正孔注入阻止層１２には、材料として可視光領域の光を透過する電子輸送性（正孔を輸送し難い）有機材料を用いる。
一方、光電変換層１３が電子輸送性の有機材料にて形成される場合、上述と逆に、陰極１４から光電変換層１３に対する電子の注入を防止する目的で陰極１４と光電変換層１３との間に電子注入阻止層を設けることが多く行われている。この電子注入阻止層には、材料として可視光領域の光を透過する正孔輸送性（電子を輸送し難い）有機材料を用いる。
また、陽極１１及び陰極１４のいずれか一方、望ましくは双方が透明な導電性電極として形成されている。
【０００８】
図１３に示す従来の有機光電変換膜における理想的なエネルギー準位図を図１４に示す。図１４における符号Ｖは真空準位を示しており、符号Ｗ11は陽極１１の仕事関数、符号Ｈ12及びＬ12はそれぞれ正孔注入阻止層１２のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位である。さらに、符号Ｈ13・Ｌ13はそれぞれ光電変換層１３のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位を示し、符号Ｗ14は陰極１４の仕事関数を示している。
図１３における有機光電変換膜に対し、陽極１１に対して電圧Ｖpを印加し、陰極１４に対して電圧Ｖpより低い電圧Ｖmを印加した場合、すなわち有機光電変換膜が入射光を光電変換して、光電流が発生する動作について図１５を用いて説明する、図１５は、例えば、陽極１１に正の電圧Ｖpを印加し、陰極１４に負の電圧Ｖmを印加した状態において、有機光電変換膜に光を照射すると、光電変換層１３内では特定の色の波長の光（例えば、赤、緑及び青のいずれかの光）が吸収され、その強度に応じた電子・正孔対が発生する。
【０００９】
発生した電子・正孔対は、光電変換層１３に印加された電圧（Ｖp−Ｖm）による電界の効果により分離され、電子は正孔注入阻止層１２を通じて陽極１１に、正孔は陰極１４にそれぞれ移動し外部に読出され、光電流として検出される。
【特許文献１】特開２００３−１５８２５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、光電変換層１３が外部に正孔及び電子を移動することによって光電流を得るため、この光電変換層１３における光電変換効率を向上させ、入射光に対して感度の良い有機光電変換膜を得るため、入射光により光電変換層１３内に発生した電子・正孔対を効率よく分離する必要がある。
したがって、電子・正孔対を効率良く分離するため、光電変換層１３内の電界を大きくする、すなわち陽極１１と陰極１４の間に印加する電圧を大きくすればよい。
【００１１】
しかしながら、図１６に示すように、陽極１１と陰極１４との間にある程度以上の電圧を印加した場合、陽極１１から正孔注入阻止層１２を超えて光電変換層１３内に注入される正孔や陰極１４から光電変換層１３に注入される電子が大幅に増加してしまう。
上述のように光電変換層１３に注入された正孔や電子が暗電流として検出されるため、有機光電変換膜の信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）を低下させる要因になる。
【００１２】
その対応として、暗電流を防ぐ手段として、陽極１１から光電変換層１３に正孔が注入しないように、図１３における正孔注入阻止層１２を厚膜化すること、あるいは正孔注入阻止層１２のＨＯＭＯ準位Ｈ１２と陽極１１の仕事関数Ｗ１１のエネルギー準位差を大きくすること、また、陰極１４から光電変換層１３に電子が注入しないように、図１３における光電変換層１３のＬＵＭＯ準位１３と陰極１４の仕事関数Ｗ１４のエネルギー準位差を大きくすること、あるいは光電変換層１３と陰極１４の間に光電変換層１３のＬＵＭＯ準位Ｌ１３に比べて小さなＬＵＭＯ準位を有し、陰極１４の仕事関数Ｗ１４とのエネルギー準位差がより大きくなるような材料で形成された電子注入阻止層を挿入することが考えられる。
しかしながら、正孔注入阻止層１２のＨＯＭＯ準位Ｈ１２と陽極１１の仕事関数Ｗ１１のエネルギー準位差を大きくする、および光電変換層１３のＬＵＭＯ準位Ｌ１３と陰極１４の仕事関数Ｗ１４のエネルギー準位差を大きくするためには、用いる材料を見直さなければならない。
また、正孔注入阻止層１２の厚膜化および電子注入阻止層を挿入した場合には、光電変換層１３に印加される電圧が減少するので、光電変換効率を低下させる要因となってしまう。結果として従来の有機光電変換膜の構造においては、光電変換効向上と暗電流の低減とがトレードオフの関係にあり、光電変換効率を低下させずに暗電流を低減することが難しいという課題があった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、暗電流を従来例に比較して低減し、かつ光電変換効率を従来の有機光電変換膜と同様、あるいは向上させることが可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、これら電極間に介挿された有機半導体層からなる有機光電変換素子であって、前記有機半導体層が、光電変換層と、この光電変換層の間に形成された可視光領域の光を透過する有機材料からなる注入電荷輸送抑制層とから構成され、前記注入電荷輸送抑制層のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、光電変換層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、いずれも大きい、またはいずれも小さい有機材料にて形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の有機光電変換素子は、前記光電変換層が特定の波長の光のみを吸収し、該光を光電変換する波長選択機能を有する有機材料で形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の有機光電変換素子は、前記注入電荷輸送抑制層が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで構成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機光電変換素子は、前記注入電荷輸送抑制層が前記光電変換層に１層あるいは複数層介挿されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の光センサは、上記いずれかの有機光電変換素子と、入射光により生成された電荷を読み出す読み出し回路を備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のカラー撮像素子は、上記いずれかの有機光電変換素子のなかで、青色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、緑色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、赤色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、前記各有機光電変換素子で生じた電荷を読み出す読み出し回路を順次積層して形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、光電変換層を形成する有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、ＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、いずれも大きいかいずれも小さく、なおかつ可視光領域の光を透過する注入電荷輸送抑制層を、電荷が輸送される方向に対して垂直に光電変換層に挿入することにより、電極から注入される電荷の電極間における移動が抑制され、暗電流を減少させることが可能となる。
また、本発明によれば、入射光により発生した信号電荷（電子および正孔）の電極間における移動も抑制されるが、一方で、電荷注入輸送抑制層と光電変換層とのエネルギー準位差を有する接触面における酸化還元反応により、入射光により発生した電子・正孔対の分離が接触面近傍で促進されるため、全体として光電変換効率の高い有機光電変換膜が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（実施の形態１）
以下、図１を用いて本発明による有機光電変換素子を説明する。図１は本発明の有機光電変換素子の断面構成を示す概念図である。
この図において、本発明の有機光電変換素子は、例えば、陽極４１、正孔注入阻止層４２、光電変換層４３Ａ、注入電荷輸送抑制層４４、光電変換層４３Ｂ、陰極４５から構成されている。図１３の従来例と異なる点は、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に注入電荷輸送抑制層４４が挿入されている点である。
図１の有機光電変換素子は、陰極４５に対し陽極４１に比較して低い電圧、例えば陰極４５に対して負の電圧、陽極４１に対して正の電圧が印加されている状態にて動作、すなわち上記光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの吸収した光量に対応した電荷を生成し、この電荷に応じた電流が流れる。図１の断面構造を有する有機光電変換素子の電圧が印加されていないときの各層のエネルギー準位を図２に示す。
【００２２】
ここで、上記陽極４１及び陰極４５には、形成材料として、例えばインジウム酸化物（ＩＯ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物をスパッタ法や加熱蒸着法などを利用して１０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで堆積した透明導電性薄膜を用いる。また、陽極４１及び陰極４５には、白金、金、銀、アルミニウムなどの金属材料を加熱蒸着法やスパッタ法あるいは電子ビーム蒸着法などを用い、５ｎｍ〜３０ｎｍと薄く堆積した半透明金属薄膜を用いても良い。
【００２３】
また、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂには、形成材料として、特定の波長の光を吸収する波長選択機能を有する有機光電変換材料であれば何を用いてもよいが、例えばスチルベン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、縮合芳香族炭素環（ペリレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体など）、メロシアニン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジアミン誘導体、チオフェン誘導体、ＰｔやＥｕ（ユウロピウム）、Ｓｎ、ＡＩ、Ｉｒ、Ｚｎなどの金属錯体、ＤＣＭ誘導体、アゾ系有機顔料、多環式系有機顔料(フタロシアニン類、キナクリドン類、ポルフィリン類など)を蒸着法や塗布法を利用して３０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで堆積した薄膜を用いることができる。すなわち、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂは、入射光における特定の波長の光を吸収し、電子正孔対を生成するものであり、それ以外の波長の入射光の成分を透過させる。
また、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂには、上記有機材料を複数種混合した薄膜あるいは積層した薄膜を用いても良い。
【００２４】
陽極４１から光電変換層４３に注入され、ノイズとして検出される正孔を抑制するため、正孔注入阻止層４２には、可視光領域の光を透過する電子輸送性の有機材料で、かつ光電変換層４３のＨＯＭＯ準位Ｈ４３に比べて大きいＨＯＭＯ準位を有する材料であれば何を用いてもよいが、例えばチオフェン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ誘導体、ＳｎやＡ１、Ｚｎなどの金属錯体、フラーレン、縮合芳香族炭素環を蒸着法や塗布法を利用して１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで堆積した薄膜を用いることができる。
【００２５】
注入電荷輸送抑制層４４には、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂを形成する材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位のいずれも大きいかあるいはいずれも小さく、可視光領域の光を透過する有機材料であれば何を用いてもよい。
ここで、注入電荷輸送抑制層４４には、上述したＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を有する、例えば、チオフェン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体、ＴＣＮＱ誘導体、ＳｎやＡｌ、Ｚｎなどの金属錯体、フラーレン、縮合芳香族炭素環、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体を用いることができる。
【００２６】
また、注入電荷輸送抑制層４４には、すでに述べた正孔注入阻止層４２と同一の材料で形成してもよいし、異なる材料で形成してもよい。
また、注入電荷輸送抑制層４４は、蒸着法や塗布法を利用して０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さにて、より望ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さにて、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに比較して薄く形成する。ここで、注入電荷輸送抑制層４４の厚さは、設計値として、陽極４１及び陰極４５間に印加される電圧が分圧された際に、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに電子正孔対の発生及び分離に必要な電圧が印加される厚さに制御される必要がある。
さらに、上記光電変換層間に複数の、例えば２層〜５層の注入電荷輸送抑制層を挿入してもよく、例えば図３に示すように、光電変換層４３Ａ、４３Ｂ及び４３Ｃのそれぞれの間に、電荷輸送４４Ａ、４４Ｂの２層を挿入しても良い。
【００２７】
また、図１及び図３に示す形態のほかに、正孔注入阻止層４２を省いた形態や光電変換層４３Ｂと陰極４５との間に電子注入阻止層を有する構成としてもよい。
図１の構成において、陰極４５から注入され光電変換層４３Ｂに注入されてノイズとして検出される電子を抑制するため、電子注入阻止層は光電変換層４３ＢのＬＵＭＯ準位に対し、低いＬＵＭＯ準位を有する有機材料を用いる。ここで、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに電子輸送性を有する材料が用いられている場合に、特に有効に電子注入阻止層が機能する。
ここで、電子注入阻止層には、可視光領域の光を透過する正孔輸送性の有機材料であれば何を用いてもよいが、例えばチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体などを用いることができる。
【００２８】
次に、図１に示す構成の動作について、図４を用いて説明する。
図４の構成は、光電変換膜４３Ａ及び４３ＢのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に比較して、それぞれのエネルギー準位より大きいＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位を有し、かつ可視光領域の波長の光を透過する注入電荷輸送抑制層４５を、光電変換膜４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入した有機光電変換素子の各膜のエネルギー準位図を示している。
図４に示すように、正孔が陽極４１から正孔注入阻止層４２を超え、光電変換層４３Ａに達したとしても、この正孔は光電変換層４３ＡのＨＯＭＯ準位と、注入電荷輸送抑制層４４のＨＯＭＯ準位との境界におけるエネルギー障壁のために、光電変換層４３Ｂへの移動が抑制され、注入電荷輸送抑制層４４を挿入しない場合に比較して陽極４１と対向する陰極４５に到達しにくくなる。
【００２９】
同様に、陰極４５から光電変換層４３Ｂに注入された電子は、注入電荷輸送抑制層４４のＬＵＭＯ準位と光電変換層４３ＡのＬＵＭＯ準位との境界におけるエネルギー障壁により、陰極４５と対向する陽極４１に到達しにくくなる。
すなわち、有機光電変換素子において、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に注入電荷輸送抑制層４４を、光電変換膜４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入することにより、陽極４１から注入される正孔と、陰極４５から注入される電子との移動を抑制することができ、暗電流を低減する効果がある。
【００３０】
一方、注入電荷輸送抑制層４４の膜厚が光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに比較して薄いため、光電変換層４３Ａおよび４３Ｂに印加される分圧は、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂに注入電荷輸送抑制層４４を挿入しない場合に比較して、ほとんど低下せず同等の電圧が印加される。
また、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂ内の電界による電子正孔対の分離効果に加え、注入電荷輸送抑制層４４と光電変換層４３Ｂとの間の境界のエネルギー差、すなわち領域Ｘにおける酸化還元反応の効果により、注入電荷輸送抑制層４４と光電変換層４３Ｂの界面近傍において、入射光により光電変換層４３Ｂ内に生成された電子正孔対の分離が促進される。図４においては、光電変換層４３ＢのＬＵＭＯ準位が注入電荷輸送抑制層４４のＬＵＭＯ準位に比較して小さいため、電子正孔対における電子がより安定した準位に落ち、正孔が陰極４５に輸送される。
結果として、光電変換層４３に注入電荷輸送抑制層４５を挿入した場合でも、有機光電変換膜の光電変換効率は低下せず、あるいは向上する。
【００３１】
また、図５に示すように、光電変換層４４を形成する有機材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、いずれも小さいＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位を有し、かつ可視光領域の波長の光を透過する注入電荷輸送抑制層４４を、有機光電変換膜の光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に、光電変換層４３Ａ及び光電変換層４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入した場合も図４の構成と同様の効果が得られる。
この図５の構成として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂ内の電界による電子正孔対の分離効果に加え、光電変換層４３Ａと注入電荷輸送抑制層４４との間の境界のエネルギー差、すなわち領域Ｙにおける酸化還元反応の効果により、光電変換層４３Ａと注入電荷輸送抑制層４４との界面近傍において、入射光により光電変換層４３Ａ内に生成された電子正孔対の分離が促進される。図５においては、光電変換層４３ＡのＨＯＭＯ準位が注入電荷輸送抑制層４４のＨＯＭＯ準位に比較して大きいため、電子正孔対における正孔がより安定した準位に落ち、電子が陽極４１に輸送される。
【００３２】
また、図６に示すように、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂを形成する有機材料のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位に比較して大きいＨＯＭＯ準位を有し、かつＬＵＭＯ準位に比較して小さいＬＵＭＯ準位を有し、さらに可視光領域の波長の光を透過する注入電荷輸送抑制層４４を有機光電変換膜の光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄く挿入する構成としても良い。
この図６の構成の場合、注入電荷輸送抑制層４４と光電変換層４３Ａあるいは注入電荷輸送抑制層４３Ｂとの間の酸化還元反応が働かないため、すでに述べた構成に比較して電子正孔対の分離効率が低下し、光電変換効率は低下するが、一方、暗電流を大きく低減する効果がある。
【００３３】
また、上述した有機光電変換素子を光センサの光電変換部とし、入射し吸収した光により発生した電荷（電子あるいは正孔）を読み出すため、この電荷読み出し手段としては、例えば、従来から用いられているＣＭＯＳ（Complimentary Metal Oxide Semiconductor）、あるいはＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）などを用いた読出し回路を用いることが可能である。
ここで、図７のように上述した電荷読出し回路を２次元アレイ化し、入射光により生成された電荷を読み出す回路上に、特定の光の波長選択機能を有する有機光電変換素子を形成した、特定の波長の光を検出する単色固体撮像素子を形成することもできる。この際、有機光電変換素子は画素に区切らずともよい。
【００３４】
また、上述した単色固体撮像素子について、Ｒ（赤色）の光の波長選択機能を有する第１の単色固体撮像素子と、Ｇ（緑色）の光の波長選択機能を有する第２の単色固体撮像素子及び、Ｂ（青色）の光の波長選択機能を有する第３の単色固体撮像素子を用意し、それぞれを順次積層したカラー固体撮像素子を形成することができる。１画素にて３色の輝度情報を取得することが可能で、かつ従来のようにプリズムや複数の固体撮像素子を設ける必要がないため、小型・軽量であり、かつ光の利用効率の高い高解像度なカラーカメラを実現できる。
【００３５】
＜応用例１＞
図１における有機光電変換素子を、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの有機材料として、緑色の光に感度を有し、正孔輸送性を有するキナクリドン誘導体を用いた場合、このキナクリドン誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位それぞれが小さいトリフエニルアミン誘導体を注入電荷輸送抑制層４４に用いる構成として作成する。
【００３６】
応用例１における図１に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に、正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Ａｌｑ３)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に、光電変換層４３Ａとしてキナクリドン誘導体を５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
【００３７】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４としてトリフエニルアミン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４上に、光電変換層４３Ｂとしてキナクリドン誘導体を５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と、光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４と、光電変換層４３Ｂとを連続して抵抗加熱蒸着した。
そして、上記光電変換層４３Ｂ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスパッタ法により形成した。
【００３８】
上記形成において、注入電荷輸送抑制層４４の厚さを複数の異なる厚さ、例えば０ｎｍ（注入電荷輸送抑制層４４を形成していない）、１ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍと変えた６つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記６つの試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層の厚さと、注入電荷輸送抑制層４４が０ｎｍの厚さにおける生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図８に示す。
【００３９】
測定条件としては、陽極４１及び陰極４５の間に、２０Ｖの電圧を印加した状態にて、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の光を入射した場合において、それぞれの試料の信号電流および暗電流を比較した。
ここで、信号電流値は上述したように、注入電荷輸送抑制層４４の厚さが０ｎｍの試料の信号電流値を１とした場合の相対電流値で表している。
注入電荷輸送抑制層４４の厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍの各試料は、注入電荷輸送抑制層４４の厚さが０ｎｍの試料に比べて信号電流値が大きくなっており、特に注入電荷輸送抑制層４４の厚さが１０ｎｍの試料では１．５倍であった。
【００４０】
一方、暗電流値については、注入電荷輸送抑制層４４の厚さが厚くなるにつれて減少し、１００ｎｍの厚さにては測定限界を下回る数値まで減少している。
この結果から、注入電荷輸送抑制層４４を光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄い膜として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に挿入することにより、暗電流を小さくし、従来例に対して光電変換効率が同等あるいは高い有機光電変換素子が得られることが確認できた。
【００４１】
＜応用例２＞
応用例１と同様に緑色に感度を有するキナクリドン誘導体で形成された光電変換層の間に、キナクリドン誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位のいずれもが小さいエネルギー準位を有するトリフエニルアミン誘導体で形成された注入電荷輸送抑制層を複数層、例えば０層、２層、５層及び１０層有する４つの有機光電変換素子を作製した。
応用例２における図３（例えば、注入電荷輸送抑制層が２層に相当）に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
【００４２】
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に、正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Ａｌｑ３)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に、光電変換層４３Ａとしてキナクリドン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
【００４３】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４Ａとしてトリフエニルアミン誘導体を抵抗加熱蒸着により５ｎｍの厚さに形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４Ａ上に、光電変換層４３Ｂとしてキナクリドン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
この光電変換層４３Ｂ上に、注入電荷輸送抑制層４４Ｂとしてトリフエニルアミン誘導体を抵抗加熱蒸着により５ｎｍの厚さに形成する。
【００４４】
そして、上記注入電荷輸送抑制層４４Ｂ上に、光電変換層４３Ｃとしてキナクリドン誘導体を抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と、光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４Ａと、光電変換層４３Ｂ、注入電荷輸送抑制層４４Ｂと、光電変換層４３Ｃとを連続して抵抗加熱蒸着し、光電変換層（キナクリドン誘導体）は全体で１００ｎｍの厚さになるように形成した。
そして、上記光電変換層４３Ｃ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスパッタ法により形成した。
【００４５】
上記形成において、光電変換層の間に介挿する注入電荷輸送抑制層の数を０層、２層、５層及び１０層の層数と変えた４つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記光電変換層に介挿する各注入電荷輸送抑制層の１層あたりの厚さは、光電変換層中に注入電荷輸送抑制層を２層、５層及び１０層有する光電変換膜の場合、それぞれ５ｎｍ、 ２ｎｍ、１ｎｍの厚さとなるように形成し、さらに光電変換層中に注入電荷輸送抑制層を均等に挿入した。
上記４つの試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層における注入電荷輸送抑制層の層の数と、注入電荷輸送抑制層４４が０層、すなわち挿入されていない場合に生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図９に示す。
【００４６】
図９は陽極４１と陰極４５との間に２０Ｖの電圧を印加した状態において、波長５５０ｎｍ、強度５０μＷ/ｃｍ２の光を入射した場合、それぞれの試料の信号電流および暗電流を比較したものである。
ここで、上述したように、信号電流値は注入電荷輸送抑制層が０層、すなわち光電変換層に注入電荷輸送抑制層が介挿されていない試料における信号電流値を１とした相対電流値で表している。
光電変換層中に注入電荷輸送抑制層を２層及び５層有する試料は、注入電荷輸送抑制層が挿入されていない試料に比較して、信号電流値が大きくなっている。
一方、暗電流値は、注入電荷輸送抑制層の数が増えるに従って減少している。この結果から、複数の注入電荷輸送抑制層を光電変換層に薄く挿入する場合において、暗電流が小さく光電変換効率が従来例と同等あるいは高い有機光電変換素子が得られるという本発明の効果が確認できた。
【００４７】
＜応用例３＞
図１における有機光電変換素子を、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの有機材料として、青色の光に感度を有し、正孔輸送性を有するポルフィリン誘導体を用いた場合、このポルフィリン誘導体のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位がそれぞれ大きいＡ１錯体（アルミニウムキノリン）を注入電荷輸送抑制層４４に用いる構成として作製する。
【００４８】
応用例３における図１に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に、正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Alq3)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に光電変換層４３Ａとしてポルフィリン誘導体を４０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
【００４９】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４として正孔注入阻止層４２と同じアルミニウムキノリンを１０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４上に、光電変換層４３Ｂとしてポルフィリン誘導体を４０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と、光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４と、光電変換層４３Ｂとを連続して抵抗加熱蒸着した。
そして、上記光電変換層４３Ｂ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスパッタ法により形成した。
【００５０】
上記形成において、注入電荷輸送抑制層４４を有無とした２つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記の試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層の有無と、注入電荷輸送抑制層４４がない試料における生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図１０に示す。
【００５１】
測定条件としては、陽極４１及び陰極４５の間に、２５Ｖの電圧を印加した状態にて、波長４８０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の光を入射した場合においてそれぞれの試料の信号電流及び暗電流を比較した。
ここで、信号電流値は上述したように注入電荷輸送抑制層４４がない試料の信号値を１とした場合の相対電流値で表している。
注入電荷輸送抑制層４４が有る場合の試料は無い場合の試料に比べて信号電流値が約１割５分大きくなった。
【００５２】
一方、暗電流については、注入電荷輸送抑制層４４を入れることによって小さくなっている。
この結果から、注入電荷輸送抑制層４４を光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄い膜として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に挿入することにより、暗電流を小さくし、従来例に対して光電変換効率が同等あるいは高い有機光電変換素子が得られることが確認できた。
【００５３】
＜応用例４＞
図１における有機光電変換素子を、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの有料材料として、赤色の光に感度を有し、正孔輸送性を有する亜鉛フタロシアニンを用いた場合、この亜鉛フタロシアニンのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位各々に比較して、ＨＯＭＯ準位に比較して大きいＨＯＭＯ準位有し、かつＬＵＭＯ準位に比較して小さいＬＵＭＯ準位を有するトリフェニルアミン誘導体を注入電荷輸送抑制層４４に用いる構成として作製する。
【００５４】
上記応用例４における図１に示す有機光電変換素子の作製方法を以下に説明する。
洗浄したガラス基板上に陽極４１としてＩＴＯを３０ｎｍの厚さにて、スパッタ法により蒸着して形成する。
次に、上記ＩＴＯ上に正孔注入阻止層４２としてアルミニウムキノリン(Alq3)を３０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
そして、上記正孔注入阻止層４２上に光電変換層４３Ａとして亜鉛フタロシアニンを５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
【００５５】
この光電変換層４３Ａ上に、注入電荷輸送抑制層４４としてトリフェニルアミン誘導体を１０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
次に、上記注入電荷輸送抑制層４４上に、光電変換層４３Ｂとして亜鉛フタロシアニンを５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着により形成する。
ここで、上記正孔注入阻止層４２と光電変換層４３Ａと、注入電荷輸送抑制層４４と、光電変換層４３Ｂとを連続して抵抗加熱蒸着した。
そして、上記光電変換層４３Ｂ上に、陽極４１の対向電極である陰極４５を、陽極４１と同様にスタッパ法により形成した。
【００５６】
上記形成において、注入電荷輸送抑制層４４を有無とした２つの試料を作製し、それぞれの電気特性の測定を行った。
上記の試料の測定結果として、設定された一定強度の入射光において、注入電荷輸送抑制層の有無と、注入電荷輸送抑制層４４がない試料における生成される電子正孔対による電流値を１とした相対信号電流値と、暗電流の実測値との対応を示すテーブルを図１１に示す。
【００５７】
測定条件としては、陽極４１及び陰極４５の間に、３０Ｖの電圧を印加した状態にて、波長６５０ｎｍ、強度５０μＷ／ｃｍ２の光を入射した場合において、それぞれの試料の信号電流及び暗電流を比較した。
ここで、信号電流値は上述したように注入電荷輸送抑制層４４がない試料の信号電流値を１とした相対電流値で表している。
注入電荷輸送抑制層４４を入れることで信号電流値は約３割減少した。
【００５８】
一方、暗電流については、注入電荷輸送抑制層４４を入れることによって小さくなっている。
この結果から、光電変換層４３Ａ及び４３ＢのＨＯＭＯ準位に比較して大きいＨＯＭＯ準位を有し、かつＬＵＭＯ準位に比較して小さいＬＵＭＯ準位を有する注入電荷輸送抑制層４４を光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの厚さに比較して薄い膜として、光電変換層４３Ａ及び４３Ｂの間に挿入することにより、暗電流の小さい有機光電変換素子が得られることが確認できた。
【００５９】
（実施の形態２）
図７に示されるように、応用例１記載の有機光電変換素子を２次元アレイ化された読出し回路上に形成し、単色固体撮像素子を作製した。形成方法は応用例１と同様である。
ここで読み出し回路は、従来から用いられているＭＯＳトランジスタによるスイッチング回路を用いることができる。例えば、特開２００６−８６４９３の図４の例を適用できる。すなわち、図７の有機光電変換素子の上側を光入射方向とした場合、光入射方向の電極は全画素共通の透明電極とし、読み出し回路側は画素毎に設けられた電極として、電極間に電圧を印加することにより、電極と電極との間に生じる電界によって入射光により光導電層で生じた電荷が電極まで達し、さらに読み出し回路のＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動して、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部の電荷はＭＯＳトランジスタのスイッチングにより２次元的に読み出され、電気信号として出力されるものである。
有機光電変換素子として応用例３の有機材料を用いれば青色、応用例１ならば緑色、応用例４ならば赤色をそれぞれ吸収する分光感度に対応した光センサとできる。
【００６０】
（実施の形態３）
青色用有機光電変換素子、緑色用有機光電変換素子、赤色用有機光電変換素子を積層し、さらに２次元読み出し回路を設ければカラー撮像素子を形成できる。
この場合、例えば図１２に示す特開２００６−８６４９３の例のように、青色用有機光電変換素子１２３、緑色用有機光電変換素子１１８、赤色用有機光電変換素子１１３の各有機光電変換素子の間はそれぞれ透明絶縁膜１２０、１１５により絶縁され、また赤色用有機光電変換素子１１３と、読み出し回路１００との間は絶縁膜１１０及び１１９により絶縁されている。光入射側の電極１２５は透明で全画素共通であり、光入射側でない方の電極は各画素毎の透明のモザイク状電極である（最下側は透明でなくてもよい）。ここで、各有機光電変換素子は透明電極間にＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色に対応した波長選択機能を有する有機光電変換材料の薄膜を有する本実施形態の構成となる素子である。
モザイク状の各画素毎の電極はＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部１０２と配線１２２により電気的に接続されており、これらは途中にある有機光電変換素子とは絶縁されている。電圧が印加されて光電変換層で発生した電荷は電極に到達し、ＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部１０２に蓄積される。これが２次元的に読み出されるので、各有機光電変換素子毎の電荷に対応した電気信号は独立に処理可能であり、従って、図１２の構成に対して、本発明の光電変換素子を適用することにより、容易にカラー撮像素子を構成できる。
【００６１】
あるいは、特開２００５−５１１１５の図５の積層型撮像素子のように、複数の薄膜トランジスタアレイと、複数の受光部が積層された構造により、カラー撮像素子を構成できる。
ここで、各受光部は、Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれの色に対応した波長選択機能を有する有機光電変換材料の薄膜を有する本発明の有機光電変換素子により構成することができる。
上述したカラー撮像素子において、電圧が印加されたＲ、Ｇ、Ｂの各受光部から、受光により発生した電荷がそれぞれ対応する薄膜トランジスタの電極に到達する。これら電荷が各受光部から薄膜トランジスタにより２次元的に読み出され、各薄膜トランジスタアレイからＲ、Ｇ、Ｂに対応した電気信号が得られる。従って、上述した構造によりカラー撮像素子が構成できる。
【００６２】
上述したように、本発明においては、光電変換層に用いられる有機材料に比べてＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位がいずれも大きくあるいはいずれも小さく、なおかつ可視光領域の光を透過し、さらに電荷輸送性を有する有機材料で形成された注入電荷輸送抑制層を、光電変換層の中に０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さにて１層あるいは複数層を挿入している。
本発明は、上記構成により、従来例に比較して、光電変換層と、この光電変換層の間に挿入した注入電荷輸送抑制層とのエネルギー準位差によって、陽極４１及び陰極４５から注入される電荷（正孔及び電子）の移動が抑制されるため暗電流が小さく、また上記エネルギー準位差による酸化還元反応により電子正孔対の分離が促進され、光電変換効率の高い有機光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施形態による有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
【図２】図１に示す断面構造の有機光電変素子の電圧を印加しないときの各層のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）を示す図である
【図３】本発明の実施形態による他の有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
【図４】図１に示す構造の有機光電変換素子の電圧印加時のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）の一例である。
【図５】図１に示す構造の他の有機光電変換素子の電圧印加時のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）の例である。
【図６】図１に示す構造の他の有機光電変換素子の電圧印加時のエネルギーダイアグラム（エネルギー準位図）の例である。
【図７】入射光により生成された電荷を読み出す回路と、特定の光の波長選択機能を有する有機光電変換素子とを重ね合わせた単色固体撮像素子の概念図である。
【図８】図１の構造の有機光電変換膜において、注入電荷輸送抑制層の厚さの異なった試料の測定結果を示すテーブルである。
【図９】図１の構造の有機光電変換膜において、光電変換層に介挿する注入電荷輸送抑制層の数を異ならせた試料の測定結果を示すテーブルである。
【図１０】図１の断面構造を有する有機光電変換膜における注入電荷輸送抑制層の有無の試料測定結果を示すテーブルである。
【図１１】図１の断面構造を有する有機光電変換膜における注入電荷輸送抑制層の有無の試料測定結果を示すテーブルである。
【図１２】本実施形態による誘起光電変換素子を用いたカラー撮像素子の断面構造を示す図である。
【図１３】従来の有機光電変換素子の断面構造を示す概念図である。
【図１４】従来の有機光電変換膜の電圧を印加しないときのエネルギーダイアグラムの一例である。
【図１５】従来の有機光電変換膜に電圧を印加した状態のエネルギーダイアグラムの他の例である。
【図１６】従来の有機光電変換膜に電圧を印加した状態のエネルギーダイアグラムの他の例である。
【符号の説明】
【００６４】
４１…陽極
４２…正孔
４３Ａ，４３Ｂ，４３Ｃ…光電変換層
４４，４４Ａ，４４Ｂ…注入電荷輸送抑制層
４５…陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、これら電極間に介挿された有機半導体層からなる有機光電変換素子であって、
前記有機半導体層が、
光電変換層と、
この光電変換層の間に形成された可視光領域の光を透過する有機材料からなる注入電荷輸送抑制層と
から構成され、
前記注入電荷輸送抑制層のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、光電変換層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、いずれも大きい、またはいずれも小さい有機材料にて形成されていることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層が特定の波長の光のみを吸収し、該光を光電変換する波長選択機能を有する有機材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記注入電荷輸送抑制層が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記注入電荷輸送抑制層が前記光電変換層に１層あるいは複数層介挿されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの有機光電変換素子と、入射光により生成された電荷を読み出す読み出し回路を備えた光センサ。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかの有機光電変換素子のなかで、青色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、緑色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、赤色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、前記各有機光電変換素子で生じた電荷を読み出す読み出し回路を順次積層したカラー撮像素子。
【請求項１】
陽極と、陰極と、これら電極間に介挿された有機半導体層からなる有機光電変換素子であって、
前記有機半導体層が、
光電変換層と、
この光電変換層の間に形成された可視光領域の光を透過する有機材料からなる注入電荷輸送抑制層と
から構成され、
前記注入電荷輸送抑制層のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位が、光電変換層に用いられている有機材料のＨＯＭＯ準位・ＬＵＭＯ準位に比較し、いずれも大きい、またはいずれも小さい有機材料にて形成されていることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層が特定の波長の光のみを吸収し、該光を光電変換する波長選択機能を有する有機材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記注入電荷輸送抑制層が０．５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記注入電荷輸送抑制層が前記光電変換層に１層あるいは複数層介挿されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかの有機光電変換素子と、入射光により生成された電荷を読み出す読み出し回路を備えた光センサ。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかの有機光電変換素子のなかで、青色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、緑色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、赤色に波長選択機能を有する有機光電変換素子と、前記各有機光電変換素子で生じた電荷を読み出す読み出し回路を順次積層したカラー撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−１１７４８０（Ｐ２００９−１１７４８０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８６４７９（Ｐ２００７−２８６４７９）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
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