有機発光素子用材料およびそれを用いた有機発光素子
【課題】 有機発光素子用材料として、三重項エネルギーの高いフルオレン化合物を提供し、このフルオレン化合物を用いて、高効率かつ高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供する。
【解決手段】 例えば下記反応で得られる化合物で例示される、有機発光素子用材料としての、立体障害基がフルオレン環上に直接導入されたフルオレン化合物。およびこれを用いた有機発光素子。
【解決手段】 例えば下記反応で得られる化合物で例示される、有機発光素子用材料としての、立体障害基がフルオレン環上に直接導入されたフルオレン化合物。およびこれを用いた有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子用フルオレン化合物およびそれを用いた有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。このことにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である等の特徴から、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００４】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。さらに、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、高色純度の青、緑、赤色発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００５】
また、発光層等に用いる発光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度等の点で十分に満足できるものが得られているとは言いがたい。
【０００６】
本発明に関連した文献として、特許文献１乃至５および非特許文献１乃至２が挙げられる。しかし本発明のように、有機発光素子用材料として、フルオレン環上の立体障害基によって高い三重項励起状態Ｔ１レベルを有することを特徴とするフルオレン化合物についての開示はなく、それを有機発光素子に適用した例もない。
【特許文献１】特開平１１−１４４８７５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２６４２号公報
【特許文献３】特開２００４−４３３４９号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７３６８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７３７７号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，８９８６（２００３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０，３００９（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高効率かつ高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下に示す有機発光素子用材料およびそれを用いた有機発光素子である。
【０００９】
１．下記一般式［Ｉ］で示される有機発光素子用材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基であって、Ａ１は置換基Ｘ１のオルト位に、Ａ２は置換基Ｘ２のオルト位に、Ｂ１およびＢ２はそれぞれフルオレン−フルオレン結合のオルト位に置換されている。
ｎは０乃至４の整数、ａおよびｂはそれぞれ０または１であって、ｎ＋ａ＋ｂ≧１の関係を満たす。ｐおよびｑは、それぞれ０乃至２の整数であって、ｎ≠０のときｐ＋ｑ≧１の関係を満たす。ｐ個のＢ１、ｑ個のＢ２、４−２ａ個のＹ１、４−２ｂ個のＹ２、３−ｐ個のＺ１、３−ｑ個のＺ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１２】
２．下記一般式［II］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ｒ５乃至Ｒ１０は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｙ３乃至Ｙ１０は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｚ３乃至Ｚ８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｂ３およびＢ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【００１５】
３．下記一般式［III］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｙ１１乃至Ｙ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｚ９乃至Ｚ１４は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｂ５およびＢ６は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【００１８】
４．下記一般式［IV］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｘ３およびＸ４は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。Ｚ１５乃至Ｚ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ａ３およびＡ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。ｍは１乃至３の整数であり、ｍが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【００２１】
５．下記一般式［Ｖ］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔式中、Ｒ１９乃至Ｒ２２は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換の複素環基、および置換アミノ基からなる群より選ばれる基である。
Ｆ１およびＦ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であって、それぞれのオルト位に置換されているＢ１およびＢ２が置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である場合は、それぞれ水素原子ではない。Ｇ１およびＧ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、ともに水素原子にはならない。〕
【００２４】
６．少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、前記１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子用材料の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【００２５】
７．前記１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子用材料を少なくとも一種含有する層が、発光層であることを特徴とする、６に記載の有機発光素子。
【００２６】
８．前記発光層が、ホスト化合物とゲスト化合物の少なくとも二種の化合物から構成され、該ホスト化合物の少なくとも一種が前記１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子用材料であることを特徴とする、７に記載の有機発光素子。
【００２７】
９．前記ゲスト化合物の少なくとも一種が、燐光発光化合物であることを特徴とする、８に記載の有機発光素子。
【００２８】
１０．前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする、前記６乃至９のいずれかに記載の有機発光素子。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機発光素子用材料を用いた有機発光素子、特に燐光発光素子は、高効率かつ高輝度な光出力を有することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明の有機発光素子用材料であるフルオレン化合物について説明する。
【００３２】
一般に、有機発光素子の発光層がキャリア輸送性のホスト化合物とゲスト化合物からなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
（１）発光層内での電子・ホールの輸送
（２）ホストの励起子生成
（３）ホスト分子間の励起エネルギー伝達
（４）ホストからゲストへの励起エネルギー移動
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００３３】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもないが、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかが大きな問題となる。また、燐光発光素子の場合は、三重項励起子を発光層内部へ閉じ込め、且つ三重項励起子のホストへのエネルギー移動を防いで効率よく放射失活させることも、高効率な燐光発光を得るために必要となる。そのため、発光層ホストおよび発光層に接する電荷輸送層には、発光層ゲスト化合物よりも三重項励起状態Ｔ１レベルが高く、大きな三重項エネルギーを有する化合物を用いることが必須となる。
【００３４】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表される高いＴ１レベルを有するフルオレン化合物を、発光層または電荷輸送層、好ましくは燐光発光層ホストに用いた有機発光素子が、高発光効率で高輝度な発光を呈することを見出した。
【００３５】
一般に、フルオレン環、特にフルオレン環同士が連結したオリゴフルオレン部位は、そのキャリア伝導性の良さから、それらを部分構造として分子内に含む化合物が有機発光素子用材料として多用されている。しかし、フルオレン分子のＴ１は４２２ｎｍ（２．９４ｅＶ）であるのに対し、オリゴフルオレンはＴ１励起状態で平面構造をとるため、該部位を含むオリゴフルオレン化合物のＴ１レベルは低い。そのため、オリゴフルオレン化合物を青から緑の波長色の燐光発光素子に使用すると、発光材料のＴ１エネルギーがオリゴフルオレン化合物に移動して非放射失活するので、高効率な発光を得ることが困難となる。
【００３６】
上記の問題を解決するために、本発明の有機発光素子用材料では、フルオレン−フルオレン結合のオルト位に立体障害性の置換基を導入し、フルオレン−フルオレン結合をねじって共役面を部分的に切断させている。そのため、本発明のフルオレン化合物は通常のオリゴフルオレン化合物よりも高いＴ１レベルを有し、赤色より短波長色の燐光発光素子に用いても高効率な発光を得ることができる。
【００３７】
オリゴフルオレン化合物のＴ１レベルを高くする方法として、本発明における方法の他にも、２−メチル−ｐ−フェニレン基やｍ−フェニレン基等を介してフルオレン環を連結する方法も知られている。それらのフルオレン−フェニレン−フルオレン化合物と比較して、本発明のフルオレン化合物は、フルオレン環同士が直接連結しているため、回転部位が少なくてキャリア移動に有利な構造である。さらに本発明では、総フルオレン環数の多い化合物を用いる場合、意図しないフェニレン連結基数の増加に伴う分子量の増加がなく、比較的低温での蒸着成膜が可能であるなど、蒸着プロセス面でも優れている。
【００３８】
また、上記のＴ１レベルを高める効果は、フルオレン−複素環結合、およびフルオレン−置換アミノ結合についても同様に作用する。従って、それらを部分構造として有する化合物を燐光発光素子の電荷輸送層に用いると、三重項励起子の閉じ込めに効果があり、高発光効率の発光を得ることが可能となる。
【００３９】
さらに、上記の立体障害性が付与された、複素環と置換アミノ基の両方を一分子中に有するフルオレン化合物は、バイポーラ性の燐光発光層ホストとして用いれば、発光層内のキャリアバランスの制御が可能になり、高発光効率のみならず駆動耐久性の良い燐光発光素子を得ることが期待できる。
【００４０】
さらにまた、材料精製法および蒸着成膜の観点で、本発明のフルオレン化合物は、前記一般式［Ｉ］のｎが４以下の低分子化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、分子量１０００以下のフルオレン化合物である。
【００４１】
本発明は、以上の考察のもとに分子設計したフルオレン化合物を用いて発明が為されたものである。
【００４２】
本発明の有機発光素子用材料であるフルオレン化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４３】
置換あるいは無置換の複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、フェナジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ’−フェニルアミノ基、Ｎ−フルオレニル−Ｎ’−フェニルアミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記のアルキル基、複素環基、アルコキシ基、及びフェニル基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４７】
また本発明の化合物において、水素置換基は重水素で置き換わってもよい。
【００４８】
本発明の一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表されるフルオレン化合物において、フルオレンの９位に置換しているＲ１乃至Ｒ２２は、熱的安定性および化学的安定性の観点から、無置換のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００４９】
また、本発明の一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表されるフルオレン化合物において、Ｔ１レベルを高くする立体障害性の置換基であるＡ１乃至Ａ４、Ｂ１乃至Ｂ６、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１およびＧ２は、熱的安定性および化学的安定性の観点から、無置換のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、共役を適度に切断してバンドギャップを過度に大きくさせることのない、メチル基である。
【００５０】
以下、本発明の含立体障害基フルオレン化合物の具体的な構造式を下記に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
本発明の有機発光素子では、上記の有機発光素子用フルオレン化合物を発光層ホストとして用いることが効果的である。特に、上記例示化合物のＡ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群およびＥ群に示したフルオレン化合物は、燐光発光素子の発光層ホストに用いることが好ましい。さらに、上記例示化合物のＩ群は、バイポーラ性ホストとして燐光発光素子の発光層ホストに用いることが好ましい。また、本発明における有機発光素子用フルオレン化合物は、発光層以外の電子輸送層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、正孔注入層としても用いることができる。例えば、上記例示化合物のＦ群およびＧ群に示した複素環が導入されたフルオレン化合物は、電子輸送層及び電子注入層に用いることが好ましい。また、上記例示化合物のＨ群に示した置換アミノ基が導入されたフルオレン化合物は、正孔輸送層及び正孔注入層に用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、上記フルオレン化合物を発光層ホストに用いる場合、発光層ゲストとしては一般的に知られている蛍光発光材料及び燐光発光材料を使用することができる。特に、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体およびルテニウム錯体等の燐光発光性の金属錯体を発光層ゲストとして用いることが好ましい。さらに好ましくは、強い燐光発光を示すイリジウム錯体が好ましい。さらに、発光層からの複数色の発光、および、励起子や電荷伝達の補助を目的として、発光層に複数の燐光発光材料を含有させることもできる。また、発光層ホスト化合物に対する発光層ゲスト化合物の濃度は、０．０１ｗｔ％乃至５０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％乃至３０ｗｔ％である。発光層ゲスト材料は発光層ホスト化合物からなる層全体に均一あるいは濃度勾配を有して含まれるか、あるいは特定の領域に部分的に含まれてゲスト化合物を含まないホスト化合物層の領域があってもよい。
【００６６】
以下、本発明で用いられるゲスト化合物の具体的な構造式を表１に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００７０】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層、好ましくは発光層が、前記一般式［Ｉ］で示される有機発光素子用フルオレン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００７１】
図１から図３に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００７２】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００７３】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００７４】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００７５】
また、図３において、陽極２とホール輸送層５の間にホール注入層を挿入してもよい。この場合、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００７６】
さらに、図３において、ホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層）を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入してもよい。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層として用いると、発光効率の向上に効果的である。
【００７７】
ただし、図１から図３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００７８】
本発明の有機発光素子は、図１〜図３のいずれの形態でも使用することができる。本発明の一般式［１］で示されるフルオレン化合物を含む層において、該フルオレン化合物の含有量は５重量％以上、好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。
【００７９】
さらに、本発明では、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００８０】
本発明では、本発明の有機発光素子用フルオレン化合物と共に、必要に応じて従来公知の低分子系および高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを使用することもできる。
【００８１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００８２】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、また注入されたホールを発光層へと輸送する高ホール移動度の材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８３】
主に発光機能に関わる発光性材料としては、本発明の有機発光素子用フルオレン化合物及び、表５に示した本発明の有機発光素子に好ましく用いられるゲスト化合物以外に、いかに示す化合物が挙げられる。縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８４】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、ジアザフルオレン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の有機発光素子において、本発明の化合物を含有する層およびその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８６】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマーまたは共重合体として１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００８７】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００８８】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００８９】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００９０】
なお、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などで被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００９１】
本発明の素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して作製することも可能である。
【００９２】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞（例示化合物Ｄ０２の合成）
（１）中間体化合物Ｍ２の合成
【００９５】
【化１９】
【００９６】
窒素雰囲気下、２−アミノ−４−メチルベンゾフェノン３．３４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を水（２４ｍＬ）／濃硫酸（１２ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、攪拌下０℃で、亜硝酸ナトリウム２．０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下漏斗にて全量加えた。続いて、反応溶液を撹拌下８０℃で２時間半加熱した。反応後、生成物をクロロホルムで抽出し、希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、純水の順でクロロホルム相を洗浄し、濃縮した。精製はアルミナカラム（ヘプタン／トルエン＝１／１混合展開溶媒）で行い、中間体化合物Ｍ１［３−メチルフルオレン−９−オン］を２．１４ｇ得た（収率７０％）。
【００９７】
次に、４３ｍＬのグリセロール／エチレングリコール＝１／１混合溶媒に中間体化合物Ｍ１を２．１３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）溶解させ、ヒドラジン・１水和物３．２ｍＬ（６５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌下８０℃で９０分間加熱し、さらに１６２℃で８０分間加熱還流させた。６０℃まで冷却後、水酸化カリウム３．７ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）を１５．４ｍＬの水に溶かした水溶液を全量加えてから再加熱し、１１０℃で２時間還流させた。反応後、水２００ｍＬを加えると生成物が析出し、濾取して水およびメタノールで洗浄して、中間体化合物Ｍ２［３−メチル−９Ｈ−フルオレン］を１．８２ｇ得た（収率９２％）。
【００９８】
（２）中間体化合物Ｍ４の合成
【００９９】
【化２０】
【０１００】
窒素雰囲気下、脱水ジクロロメタン３５ｍＬに、中間体化合物Ｍ２を１．８１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドを１．５６ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）溶解させ、攪拌下室温で塩化鉄（III）０．５３ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えながら、９０分間反応させた。続いて、水２００ｍＬを加えて反応を停止し、有機相をトルエンで抽出した後、１０％塩酸で３回、純水で２回洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥させた。精製はシリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝１００／１混合展開溶媒）で行い、中間体化合物Ｍ３［２−ｔｅｒｔ−６−メチル−９Ｈ−フルオレン］を１．８１ｇ得た（収率７６％）。
【０１０１】
次に、窒素雰囲気下、１．６２ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ３と、２．６８ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）のベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイドを酢酸７０ｍＬに溶解させ、塩化亜鉛０．９４ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。続いて、７０℃で２時間加熱攪拌し、冷却後、水を加えて反応を停止すると生成物の結晶が析出した。結晶を濾取した後、メタノールで分散洗浄して中間体化合物Ｍ４［２−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−９Ｈ−フルオレン］を１．９６ｇ得た（収率９１％）。
【０１０２】
（３）中間体化合物Ｍ５の合成
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
窒素雰囲気下、１．９５ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ４と、２．０８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた。続いて、０．９６ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）のヨードメタンを５ｍＬのＴＨＦで希釈した溶液を、−１０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下して加え、さらに２時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。続いて、析出した沈殿を濾取し、メタノール／アセトン混合溶媒で分散洗浄して、中間体化合物Ｍ５［２−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−３，９，９−トリメチル−９Ｈ−フルオレン］を１．９２ｇ得た（収率９１％）。
【０１０５】
（４）例示化合物Ｄ０２の合成
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
窒素雰囲気下、トルエン（３６ｍＬ）／エタノール（１８ｍＬ）の混合溶媒に、中間体化合物Ｍ５を０．７０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを０．４３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１２ｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を１７ｍＬ加えて、撹拌下６７℃で５時間加熱還流させた。反応後、有機相をトルエンで抽出、水で洗浄して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝３／１混合展開溶媒）で精製した。続いて、１４０℃で真空乾燥後、さらに昇華精製を行い、例示化合物Ｄ０２を５１７ｍｇ得た（収率７４％）。
【０１０８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である７１８．５を確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造確認も行った。
【０１０９】
＜実施例２＞（例示化合物Ｃ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ６の合成
実施例１−（１）の２−アミノ−４−メチルベンゾフェノンの代わりに２−アミノ−４，４’−ジメチルベンゾフェノンを用いる以外は、実施例１−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ６［３，６−ジメチル−９Ｈ−フルオレン］を得た。
【０１１０】
（２）中間体化合物Ｍ８の合成
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
実施例１−（２）と同様の方法で、４．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ６、１６．６ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド、５．９０ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛を用いて、中間体化合物Ｍ７［２，７−ジブロモ−３，６−ジメチル−９Ｈ−フルオレン］を７．０２ｇ得た（収率９７％）。
【０１１３】
続いて、実施例１−（３）と同様の方法で、６．９１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ７、６．６０ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、３．０６ｍＬ（４９．２ｍｍｏｌ）のヨードメタンを用いて、中間体化合物Ｍ８［２，７−ジブロモ−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を６．３５ｇ得た（収率８５％）。
【０１１４】
（３）例示化合物Ｃ０１の合成
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
窒素雰囲気下、トルエン（３５ｍＬ）／エタノール（１２ｍＬ）の混合溶媒に、中間体化合物Ｍ８を０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランを０．９３ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を１２ｍＬ加えて、撹拌下６８℃で６時間加熱還流させた。反応後、有機相をトルエンで抽出、水で洗浄して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝３／１混合展開溶媒）で精製した。続いて、１４０℃で真空乾燥後、さらに昇華精製を行い、例示化合物Ｃ０１を５８４ｍｇ得た（収率７３％）。
【０１１７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である６０６．３を確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造確認も行った。
【０１１８】
＜実施例３＞（例示化合物Ｆ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ９の合成
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
窒素雰囲気下、脱水トルエン８０ｍＬに、中間体化合物Ｍ８を２．００ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、（１，３−ビス［ジフェニルホスフィノ］プロパン）ジクロロニッケル（II）を０．８７ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）溶解させた。続いて、トリエチルアミン３．６６ｍＬ（２６．４ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン３．８３ｍＬ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下９０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、水を加えて反応を停止し、反応溶液を濾過して不溶物を除去した。濾液中の生成物をトルエンで抽出、水で洗浄して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝１／１混合展開溶媒）で精製して、中間体化合物Ｍ９［２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を８２７ｍｇ得た（収率３３％）。
【０１２１】
（２）例示化合物Ｆ０１の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに２−クロロキノリンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ９を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｆ０１を合成することができる。
【０１２２】
＜実施例４＞（例示化合物Ｇ０５の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１０の合成
実施例３−（１）において、トリエチルアミンおよび４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの当量を半分にし、加熱反応時間を短くする以外は、実施例３−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１０［２−ブロモ−７−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２３】
（２）中間体化合物Ｍ１１の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに１−クロロイソキノリンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１０を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１１［２−ブロモ−７−（イソキノリン−１−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２４】
（３）例示化合物Ｇ０５の合成
実施例２−（３）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１１を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で例示化合物Ｇ０５を合成することができる。
【０１２５】
＜実施例５＞（例示化合物Ｈ０１の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，５５７５（１９９９）に記載の方法と同様にして、中間体化合物Ｍ８、ジフェニルアミン、ビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、およびｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを用いて、キシレン溶媒中でのアミノ化反応を行うと例示化合物Ｈ０１を合成することができる。
【０１２６】
＜実施例６＞（例示化合物Ｈ０７の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１２の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１０を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１２［２−ブロモ−７−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２７】
（２）例示化合物Ｈ０７の合成
実施例５において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１２を用いる以外は、実施例５と同様の方法で例示化合物Ｈ０７を合成することができる。
【０１２８】
＜実施例７＞（例示化合物Ｉ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１３の合成
続いて、実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに２−クロロキノリンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１０を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１３［２−ブロモ−７−（キノリン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２９】
（２）例示化合物Ｉ０１の合成
実施例５において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１３を用いる以外は、実施例５と同様の方法で例示化合物Ｉ０１を合成することができる。
【０１３０】
＜実施例８＞（例示化合物Ｃ１７の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１４の合成
実施例２−（３）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランの代わりにフェニルボロン酸を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１４［２−ブロモ−７−フェニル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１３１】
（２）例示化合物Ｃ１７の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１４を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ９を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｃ１７を合成することができる。
【０１３２】
＜実施例９＞（例示化合物Ｅ１４の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１５の合成
実施例２−（３）において、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに４−メトキシフェニルボロン酸を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１５［２−ブロモ−７−（４−メトキシフェニル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１３３】
（２）中間体化合物Ｍ１６の合成
実施例３−（１）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１５を用いる以外は、実施例３−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１６［２−（７−（４−メトキシフェニル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン］を合成することができる。
【０１３４】
（３）例示化合物Ｅ１４の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１５を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１６を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｅ１４を合成することができる。
【０１３５】
＜実施例１０＞（例示化合物Ｅ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１７の合成
実施例２−（２）において、中間体化合物Ｍ６の代わりに中間体化合物Ｍ２を、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイドを１／２当量用いる以外は、実施例２−（２）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１７［２−ブロモ−３，９，９−トリメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１３６】
（２）例示化合物Ｅ０１の合成
実施例２−（３）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１７を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で例示化合物Ｅ０１を合成することができる。
【０１３７】
＜実施例１１＞（例示化合物Ａ１１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１８の合成
実施例３−（１）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１２を用いる以外は、実施例３−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１８［２−（７−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン］を合成することができる。
【０１３８】
（２）例示化合物Ａ１１の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１２を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１８を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ａ１１を合成することができる。
【０１３９】
＜実施例１２＞（例示化合物Ｄ１１の合成）
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１７を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｄ１１を合成することができる。
【０１４０】
＜実施例１３＞（例示化合物Ｃ０１、Ｄ０２のＴ１測定）
分光蛍光光度計（日立社製）により、トルエン溶液中、７７Ｋで、例示化合物Ｃ０１およびＤ０２の第一三重項励起状態（Ｔ１）準位を測定すると、それぞれ２．５１ｅＶ（４９４ｎｍ）、２．４９ｅＶ（４９７ｎｍ）であり、高いＴ１準位を有していた。
【０１４１】
＜比較例１＞
実施例１３と同様の測定方法で、下記に示す比較化合物ＦＬのＴ１準位を測定すると、２．２６ｅＶ（５４８ｎｍ）であった。
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
＜実施例１４＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１４４】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を、１０−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱により真空蒸着して連続製膜した。
ホール輸送層５（４０ｎｍ）：化合物Ｊ
発光層３（３０ｎｍ）：例示化合物Ｃ０１：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（重量比５％）
電子輸送層６（３５ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ
陰極４（１ｎｍ＋１２０ｎｍ）：ＫＦ＋Ａｌ
【０１４５】
【化２７】
【０１４６】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１４７】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、５．９Ｖの直流電圧を印加すると、輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率５７ｃｄ／Ａの緑色（ＣＩＥ色度：ｘ＝０．２８、ｙ＝０．６５）の発光が観測された。
【０１４８】
＜実施例１５＞
例示化合物Ｃ０１に代えて例示化合物Ｄ０２を用いた他は、実施例１４と同様に素子を作製した。５．５Ｖの印加電圧において、輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率４１ｃｄ／Ａの緑色（ＣＩＥ色度：ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６４）の発光が観測された。
【０１４９】
＜比較例２＞
例示化合物Ｃ０１に代えて、下記に示す構造のＣＢＰを用いた他は実施例１２と同様に素子を作製した。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
実施例１４と同様の素子評価を行うと、５．４Ｖの印加電圧を印加すると、輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率３４ｃｄ／Ａの緑色（ＣＩＥ色度：ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６５）の発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子用フルオレン化合物およびそれを用いた有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。このことにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である等の特徴から、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００４】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。さらに、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、高色純度の青、緑、赤色発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００５】
また、発光層等に用いる発光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度等の点で十分に満足できるものが得られているとは言いがたい。
【０００６】
本発明に関連した文献として、特許文献１乃至５および非特許文献１乃至２が挙げられる。しかし本発明のように、有機発光素子用材料として、フルオレン環上の立体障害基によって高い三重項励起状態Ｔ１レベルを有することを特徴とするフルオレン化合物についての開示はなく、それを有機発光素子に適用した例もない。
【特許文献１】特開平１１−１４４８７５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２６４２号公報
【特許文献３】特開２００４−４３３４９号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７３６８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７３７７号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，８９８６（２００３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０，３００９（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高効率かつ高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下に示す有機発光素子用材料およびそれを用いた有機発光素子である。
【０００９】
１．下記一般式［Ｉ］で示される有機発光素子用材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基であって、Ａ１は置換基Ｘ１のオルト位に、Ａ２は置換基Ｘ２のオルト位に、Ｂ１およびＢ２はそれぞれフルオレン−フルオレン結合のオルト位に置換されている。
ｎは０乃至４の整数、ａおよびｂはそれぞれ０または１であって、ｎ＋ａ＋ｂ≧１の関係を満たす。ｐおよびｑは、それぞれ０乃至２の整数であって、ｎ≠０のときｐ＋ｑ≧１の関係を満たす。ｐ個のＢ１、ｑ個のＢ２、４−２ａ個のＹ１、４−２ｂ個のＹ２、３−ｐ個のＺ１、３−ｑ個のＺ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【００１２】
２．下記一般式［II］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中、Ｒ５乃至Ｒ１０は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｙ３乃至Ｙ１０は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｚ３乃至Ｚ８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｂ３およびＢ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【００１５】
３．下記一般式［III］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｙ１１乃至Ｙ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｚ９乃至Ｚ１４は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ｂ５およびＢ６は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【００１８】
４．下記一般式［IV］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｘ３およびＸ４は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。Ｚ１５乃至Ｚ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。Ａ３およびＡ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。ｍは１乃至３の整数であり、ｍが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【００２１】
５．下記一般式［Ｖ］で示される、１に記載の有機発光素子用材料。
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔式中、Ｒ１９乃至Ｒ２２は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換の複素環基、および置換アミノ基からなる群より選ばれる基である。
Ｆ１およびＦ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であって、それぞれのオルト位に置換されているＢ１およびＢ２が置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である場合は、それぞれ水素原子ではない。Ｇ１およびＧ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、ともに水素原子にはならない。〕
【００２４】
６．少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、前記１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子用材料の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【００２５】
７．前記１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子用材料を少なくとも一種含有する層が、発光層であることを特徴とする、６に記載の有機発光素子。
【００２６】
８．前記発光層が、ホスト化合物とゲスト化合物の少なくとも二種の化合物から構成され、該ホスト化合物の少なくとも一種が前記１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子用材料であることを特徴とする、７に記載の有機発光素子。
【００２７】
９．前記ゲスト化合物の少なくとも一種が、燐光発光化合物であることを特徴とする、８に記載の有機発光素子。
【００２８】
１０．前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする、前記６乃至９のいずれかに記載の有機発光素子。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機発光素子用材料を用いた有機発光素子、特に燐光発光素子は、高効率かつ高輝度な光出力を有することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明の有機発光素子用材料であるフルオレン化合物について説明する。
【００３２】
一般に、有機発光素子の発光層がキャリア輸送性のホスト化合物とゲスト化合物からなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
（１）発光層内での電子・ホールの輸送
（２）ホストの励起子生成
（３）ホスト分子間の励起エネルギー伝達
（４）ホストからゲストへの励起エネルギー移動
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００３３】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもないが、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかが大きな問題となる。また、燐光発光素子の場合は、三重項励起子を発光層内部へ閉じ込め、且つ三重項励起子のホストへのエネルギー移動を防いで効率よく放射失活させることも、高効率な燐光発光を得るために必要となる。そのため、発光層ホストおよび発光層に接する電荷輸送層には、発光層ゲスト化合物よりも三重項励起状態Ｔ１レベルが高く、大きな三重項エネルギーを有する化合物を用いることが必須となる。
【００３４】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表される高いＴ１レベルを有するフルオレン化合物を、発光層または電荷輸送層、好ましくは燐光発光層ホストに用いた有機発光素子が、高発光効率で高輝度な発光を呈することを見出した。
【００３５】
一般に、フルオレン環、特にフルオレン環同士が連結したオリゴフルオレン部位は、そのキャリア伝導性の良さから、それらを部分構造として分子内に含む化合物が有機発光素子用材料として多用されている。しかし、フルオレン分子のＴ１は４２２ｎｍ（２．９４ｅＶ）であるのに対し、オリゴフルオレンはＴ１励起状態で平面構造をとるため、該部位を含むオリゴフルオレン化合物のＴ１レベルは低い。そのため、オリゴフルオレン化合物を青から緑の波長色の燐光発光素子に使用すると、発光材料のＴ１エネルギーがオリゴフルオレン化合物に移動して非放射失活するので、高効率な発光を得ることが困難となる。
【００３６】
上記の問題を解決するために、本発明の有機発光素子用材料では、フルオレン−フルオレン結合のオルト位に立体障害性の置換基を導入し、フルオレン−フルオレン結合をねじって共役面を部分的に切断させている。そのため、本発明のフルオレン化合物は通常のオリゴフルオレン化合物よりも高いＴ１レベルを有し、赤色より短波長色の燐光発光素子に用いても高効率な発光を得ることができる。
【００３７】
オリゴフルオレン化合物のＴ１レベルを高くする方法として、本発明における方法の他にも、２−メチル−ｐ−フェニレン基やｍ−フェニレン基等を介してフルオレン環を連結する方法も知られている。それらのフルオレン−フェニレン−フルオレン化合物と比較して、本発明のフルオレン化合物は、フルオレン環同士が直接連結しているため、回転部位が少なくてキャリア移動に有利な構造である。さらに本発明では、総フルオレン環数の多い化合物を用いる場合、意図しないフェニレン連結基数の増加に伴う分子量の増加がなく、比較的低温での蒸着成膜が可能であるなど、蒸着プロセス面でも優れている。
【００３８】
また、上記のＴ１レベルを高める効果は、フルオレン−複素環結合、およびフルオレン−置換アミノ結合についても同様に作用する。従って、それらを部分構造として有する化合物を燐光発光素子の電荷輸送層に用いると、三重項励起子の閉じ込めに効果があり、高発光効率の発光を得ることが可能となる。
【００３９】
さらに、上記の立体障害性が付与された、複素環と置換アミノ基の両方を一分子中に有するフルオレン化合物は、バイポーラ性の燐光発光層ホストとして用いれば、発光層内のキャリアバランスの制御が可能になり、高発光効率のみならず駆動耐久性の良い燐光発光素子を得ることが期待できる。
【００４０】
さらにまた、材料精製法および蒸着成膜の観点で、本発明のフルオレン化合物は、前記一般式［Ｉ］のｎが４以下の低分子化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、分子量１０００以下のフルオレン化合物である。
【００４１】
本発明は、以上の考察のもとに分子設計したフルオレン化合物を用いて発明が為されたものである。
【００４２】
本発明の有機発光素子用材料であるフルオレン化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル−ｄ７基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｄ９基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４３】
置換あるいは無置換の複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリル基、ジアザフルオレニル基、フェナジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４４】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ’−フェニルアミノ基、Ｎ−フルオレニル−Ｎ’−フェニルアミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記のアルキル基、複素環基、アルコキシ基、及びフェニル基に置換してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４７】
また本発明の化合物において、水素置換基は重水素で置き換わってもよい。
【００４８】
本発明の一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表されるフルオレン化合物において、フルオレンの９位に置換しているＲ１乃至Ｒ２２は、熱的安定性および化学的安定性の観点から、無置換のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００４９】
また、本発明の一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表されるフルオレン化合物において、Ｔ１レベルを高くする立体障害性の置換基であるＡ１乃至Ａ４、Ｂ１乃至Ｂ６、Ｆ１、Ｆ２、Ｇ１およびＧ２は、熱的安定性および化学的安定性の観点から、無置換のアルキル基であることが好ましい。特に好ましくは、共役を適度に切断してバンドギャップを過度に大きくさせることのない、メチル基である。
【００５０】
以下、本発明の含立体障害基フルオレン化合物の具体的な構造式を下記に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
本発明の有機発光素子では、上記の有機発光素子用フルオレン化合物を発光層ホストとして用いることが効果的である。特に、上記例示化合物のＡ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群およびＥ群に示したフルオレン化合物は、燐光発光素子の発光層ホストに用いることが好ましい。さらに、上記例示化合物のＩ群は、バイポーラ性ホストとして燐光発光素子の発光層ホストに用いることが好ましい。また、本発明における有機発光素子用フルオレン化合物は、発光層以外の電子輸送層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、正孔注入層としても用いることができる。例えば、上記例示化合物のＦ群およびＧ群に示した複素環が導入されたフルオレン化合物は、電子輸送層及び電子注入層に用いることが好ましい。また、上記例示化合物のＨ群に示した置換アミノ基が導入されたフルオレン化合物は、正孔輸送層及び正孔注入層に用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、上記フルオレン化合物を発光層ホストに用いる場合、発光層ゲストとしては一般的に知られている蛍光発光材料及び燐光発光材料を使用することができる。特に、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体およびルテニウム錯体等の燐光発光性の金属錯体を発光層ゲストとして用いることが好ましい。さらに好ましくは、強い燐光発光を示すイリジウム錯体が好ましい。さらに、発光層からの複数色の発光、および、励起子や電荷伝達の補助を目的として、発光層に複数の燐光発光材料を含有させることもできる。また、発光層ホスト化合物に対する発光層ゲスト化合物の濃度は、０．０１ｗｔ％乃至５０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％乃至３０ｗｔ％である。発光層ゲスト材料は発光層ホスト化合物からなる層全体に均一あるいは濃度勾配を有して含まれるか、あるいは特定の領域に部分的に含まれてゲスト化合物を含まないホスト化合物層の領域があってもよい。
【００６６】
以下、本発明で用いられるゲスト化合物の具体的な構造式を表１に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００７０】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層、好ましくは発光層が、前記一般式［Ｉ］で示される有機発光素子用フルオレン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００７１】
図１から図３に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００７２】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００７３】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００７４】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００７５】
また、図３において、陽極２とホール輸送層５の間にホール注入層を挿入してもよい。この場合、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００７６】
さらに、図３において、ホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層）を、発光層３と電子輸送層６の間に挿入してもよい。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層として用いると、発光効率の向上に効果的である。
【００７７】
ただし、図１から図３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００７８】
本発明の有機発光素子は、図１〜図３のいずれの形態でも使用することができる。本発明の一般式［１］で示されるフルオレン化合物を含む層において、該フルオレン化合物の含有量は５重量％以上、好ましくは７０重量％以上１００重量％以下である。
【００７９】
さらに、本発明では、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００８０】
本発明では、本発明の有機発光素子用フルオレン化合物と共に、必要に応じて従来公知の低分子系および高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを使用することもできる。
【００８１】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００８２】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、また注入されたホールを発光層へと輸送する高ホール移動度の材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８３】
主に発光機能に関わる発光性材料としては、本発明の有機発光素子用フルオレン化合物及び、表５に示した本発明の有機発光素子に好ましく用いられるゲスト化合物以外に、いかに示す化合物が挙げられる。縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８４】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、ジアザフルオレン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の有機発光素子において、本発明の化合物を含有する層およびその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８６】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマーまたは共重合体として１種または２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【００８７】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００８８】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００８９】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【００９０】
なお、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などで被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００９１】
本発明の素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して作製することも可能である。
【００９２】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞（例示化合物Ｄ０２の合成）
（１）中間体化合物Ｍ２の合成
【００９５】
【化１９】
【００９６】
窒素雰囲気下、２−アミノ−４−メチルベンゾフェノン３．３４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を水（２４ｍＬ）／濃硫酸（１２ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、攪拌下０℃で、亜硝酸ナトリウム２．０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下漏斗にて全量加えた。続いて、反応溶液を撹拌下８０℃で２時間半加熱した。反応後、生成物をクロロホルムで抽出し、希塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、純水の順でクロロホルム相を洗浄し、濃縮した。精製はアルミナカラム（ヘプタン／トルエン＝１／１混合展開溶媒）で行い、中間体化合物Ｍ１［３−メチルフルオレン−９−オン］を２．１４ｇ得た（収率７０％）。
【００９７】
次に、４３ｍＬのグリセロール／エチレングリコール＝１／１混合溶媒に中間体化合物Ｍ１を２．１３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）溶解させ、ヒドラジン・１水和物３．２ｍＬ（６５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌下８０℃で９０分間加熱し、さらに１６２℃で８０分間加熱還流させた。６０℃まで冷却後、水酸化カリウム３．７ｇ（６５．８ｍｍｏｌ）を１５．４ｍＬの水に溶かした水溶液を全量加えてから再加熱し、１１０℃で２時間還流させた。反応後、水２００ｍＬを加えると生成物が析出し、濾取して水およびメタノールで洗浄して、中間体化合物Ｍ２［３−メチル−９Ｈ−フルオレン］を１．８２ｇ得た（収率９２％）。
【００９８】
（２）中間体化合物Ｍ４の合成
【００９９】
【化２０】
【０１００】
窒素雰囲気下、脱水ジクロロメタン３５ｍＬに、中間体化合物Ｍ２を１．８１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドを１．５６ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）溶解させ、攪拌下室温で塩化鉄（III）０．５３ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えながら、９０分間反応させた。続いて、水２００ｍＬを加えて反応を停止し、有機相をトルエンで抽出した後、１０％塩酸で３回、純水で２回洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥させた。精製はシリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝１００／１混合展開溶媒）で行い、中間体化合物Ｍ３［２−ｔｅｒｔ−６−メチル−９Ｈ−フルオレン］を１．８１ｇ得た（収率７６％）。
【０１０１】
次に、窒素雰囲気下、１．６２ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ３と、２．６８ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）のベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイドを酢酸７０ｍＬに溶解させ、塩化亜鉛０．９４ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。続いて、７０℃で２時間加熱攪拌し、冷却後、水を加えて反応を停止すると生成物の結晶が析出した。結晶を濾取した後、メタノールで分散洗浄して中間体化合物Ｍ４［２−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−９Ｈ−フルオレン］を１．９６ｇ得た（収率９１％）。
【０１０２】
（３）中間体化合物Ｍ５の合成
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
窒素雰囲気下、１．９５ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ４と、２．０８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブトキシカリウムをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた。続いて、０．９６ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）のヨードメタンを５ｍＬのＴＨＦで希釈した溶液を、−１０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下して加え、さらに２時間攪拌した後、水を加えて反応を停止した。続いて、析出した沈殿を濾取し、メタノール／アセトン混合溶媒で分散洗浄して、中間体化合物Ｍ５［２−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチル−３，９，９−トリメチル−９Ｈ−フルオレン］を１．９２ｇ得た（収率９１％）。
【０１０５】
（４）例示化合物Ｄ０２の合成
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
窒素雰囲気下、トルエン（３６ｍＬ）／エタノール（１８ｍＬ）の混合溶媒に、中間体化合物Ｍ５を０．７０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを０．４３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１１２ｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を１７ｍＬ加えて、撹拌下６７℃で５時間加熱還流させた。反応後、有機相をトルエンで抽出、水で洗浄して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝３／１混合展開溶媒）で精製した。続いて、１４０℃で真空乾燥後、さらに昇華精製を行い、例示化合物Ｄ０２を５１７ｍｇ得た（収率７４％）。
【０１０８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である７１８．５を確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造確認も行った。
【０１０９】
＜実施例２＞（例示化合物Ｃ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ６の合成
実施例１−（１）の２−アミノ−４−メチルベンゾフェノンの代わりに２−アミノ−４，４’−ジメチルベンゾフェノンを用いる以外は、実施例１−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ６［３，６−ジメチル−９Ｈ−フルオレン］を得た。
【０１１０】
（２）中間体化合物Ｍ８の合成
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
実施例１−（２）と同様の方法で、４．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ６、１６．６ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイド、５．９０ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛を用いて、中間体化合物Ｍ７［２，７−ジブロモ−３，６−ジメチル−９Ｈ−フルオレン］を７．０２ｇ得た（収率９７％）。
【０１１３】
続いて、実施例１−（３）と同様の方法で、６．９１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）の中間体化合物Ｍ７、６．６０ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、３．０６ｍＬ（４９．２ｍｍｏｌ）のヨードメタンを用いて、中間体化合物Ｍ８［２，７−ジブロモ−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を６．３５ｇ得た（収率８５％）。
【０１１４】
（３）例示化合物Ｃ０１の合成
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
窒素雰囲気下、トルエン（３５ｍＬ）／エタノール（１２ｍＬ）の混合溶媒に、中間体化合物Ｍ８を０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランを０．９３ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１５２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を１２ｍＬ加えて、撹拌下６８℃で６時間加熱還流させた。反応後、有機相をトルエンで抽出、水で洗浄して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝３／１混合展開溶媒）で精製した。続いて、１４０℃で真空乾燥後、さらに昇華精製を行い、例示化合物Ｃ０１を５８４ｍｇ得た（収率７３％）。
【０１１７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である６０６．３を確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定により構造確認も行った。
【０１１８】
＜実施例３＞（例示化合物Ｆ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ９の合成
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
窒素雰囲気下、脱水トルエン８０ｍＬに、中間体化合物Ｍ８を２．００ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、（１，３−ビス［ジフェニルホスフィノ］プロパン）ジクロロニッケル（II）を０．８７ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）溶解させた。続いて、トリエチルアミン３．６６ｍＬ（２６．４ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン３．８３ｍＬ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下９０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、水を加えて反応を停止し、反応溶液を濾過して不溶物を除去した。濾液中の生成物をトルエンで抽出、水で洗浄して濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン／トルエン＝１／１混合展開溶媒）で精製して、中間体化合物Ｍ９［２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を８２７ｍｇ得た（収率３３％）。
【０１２１】
（２）例示化合物Ｆ０１の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに２−クロロキノリンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ９を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｆ０１を合成することができる。
【０１２２】
＜実施例４＞（例示化合物Ｇ０５の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１０の合成
実施例３−（１）において、トリエチルアミンおよび４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランの当量を半分にし、加熱反応時間を短くする以外は、実施例３−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１０［２−ブロモ−７−（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２３】
（２）中間体化合物Ｍ１１の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに１−クロロイソキノリンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１０を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１１［２−ブロモ−７−（イソキノリン−１−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２４】
（３）例示化合物Ｇ０５の合成
実施例２−（３）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１１を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で例示化合物Ｇ０５を合成することができる。
【０１２５】
＜実施例５＞（例示化合物Ｈ０１の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，５５７５（１９９９）に記載の方法と同様にして、中間体化合物Ｍ８、ジフェニルアミン、ビス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、およびｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを用いて、キシレン溶媒中でのアミノ化反応を行うと例示化合物Ｈ０１を合成することができる。
【０１２６】
＜実施例６＞（例示化合物Ｈ０７の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１２の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１０を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１２［２−ブロモ−７−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２７】
（２）例示化合物Ｈ０７の合成
実施例５において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１２を用いる以外は、実施例５と同様の方法で例示化合物Ｈ０７を合成することができる。
【０１２８】
＜実施例７＞（例示化合物Ｉ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１３の合成
続いて、実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに２−クロロキノリンを、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１０を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１３［２−ブロモ−７−（キノリン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１２９】
（２）例示化合物Ｉ０１の合成
実施例５において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１３を用いる以外は、実施例５と同様の方法で例示化合物Ｉ０１を合成することができる。
【０１３０】
＜実施例８＞（例示化合物Ｃ１７の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１４の合成
実施例２−（３）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランの代わりにフェニルボロン酸を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１４［２−ブロモ−７−フェニル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１３１】
（２）例示化合物Ｃ１７の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１４を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ９を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｃ１７を合成することができる。
【０１３２】
＜実施例９＞（例示化合物Ｅ１４の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１５の合成
実施例２−（３）において、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランの代わりに４−メトキシフェニルボロン酸を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１５［２−ブロモ−７−（４−メトキシフェニル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１３３】
（２）中間体化合物Ｍ１６の合成
実施例３−（１）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１５を用いる以外は、実施例３−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１６［２−（７−（４−メトキシフェニル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン］を合成することができる。
【０１３４】
（３）例示化合物Ｅ１４の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１５を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１６を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｅ１４を合成することができる。
【０１３５】
＜実施例１０＞（例示化合物Ｅ０１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１７の合成
実施例２−（２）において、中間体化合物Ｍ６の代わりに中間体化合物Ｍ２を、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロマイドを１／２当量用いる以外は、実施例２−（２）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１７［２−ブロモ−３，９，９−トリメチル−９Ｈ−フルオレン］を合成することができる。
【０１３６】
（２）例示化合物Ｅ０１の合成
実施例２−（３）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１７を用いる以外は、実施例２−（３）と同様の方法で例示化合物Ｅ０１を合成することができる。
【０１３７】
＜実施例１１＞（例示化合物Ａ１１の合成）
（１）中間体化合物Ｍ１８の合成
実施例３−（１）において、中間体化合物Ｍ８の代わりに中間体化合物Ｍ１２を用いる以外は、実施例３−（１）と同様の方法で中間体化合物Ｍ１８［２−（７−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３，６，９，９−テトラメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン］を合成することができる。
【０１３８】
（２）例示化合物Ａ１１の合成
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１２を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに中間体化合物Ｍ１８を用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ａ１１を合成することができる。
【０１３９】
＜実施例１２＞（例示化合物Ｄ１１の合成）
実施例１−（４）において、中間体化合物Ｍ５の代わりに中間体化合物Ｍ１７を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの代わりに３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを用いる以外は、実施例１−（４）と同様の方法で例示化合物Ｄ１１を合成することができる。
【０１４０】
＜実施例１３＞（例示化合物Ｃ０１、Ｄ０２のＴ１測定）
分光蛍光光度計（日立社製）により、トルエン溶液中、７７Ｋで、例示化合物Ｃ０１およびＤ０２の第一三重項励起状態（Ｔ１）準位を測定すると、それぞれ２．５１ｅＶ（４９４ｎｍ）、２．４９ｅＶ（４９７ｎｍ）であり、高いＴ１準位を有していた。
【０１４１】
＜比較例１＞
実施例１３と同様の測定方法で、下記に示す比較化合物ＦＬのＴ１準位を測定すると、２．２６ｅＶ（５４８ｎｍ）であった。
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
＜実施例１４＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１４４】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を、１０−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱により真空蒸着して連続製膜した。
ホール輸送層５（４０ｎｍ）：化合物Ｊ
発光層３（３０ｎｍ）：例示化合物Ｃ０１：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（重量比５％）
電子輸送層６（３５ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ
陰極４（１ｎｍ＋１２０ｎｍ）：ＫＦ＋Ａｌ
【０１４５】
【化２７】
【０１４６】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１４７】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、５．９Ｖの直流電圧を印加すると、輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率５７ｃｄ／Ａの緑色（ＣＩＥ色度：ｘ＝０．２８、ｙ＝０．６５）の発光が観測された。
【０１４８】
＜実施例１５＞
例示化合物Ｃ０１に代えて例示化合物Ｄ０２を用いた他は、実施例１４と同様に素子を作製した。５．５Ｖの印加電圧において、輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率４１ｃｄ／Ａの緑色（ＣＩＥ色度：ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６４）の発光が観測された。
【０１４９】
＜比較例２＞
例示化合物Ｃ０１に代えて、下記に示す構造のＣＢＰを用いた他は実施例１２と同様に素子を作製した。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
実施例１４と同様の素子評価を行うと、５．４Ｖの印加電圧を印加すると、輝度２４００ｃｄ／ｍ２、発光効率３４ｃｄ／Ａの緑色（ＣＩＥ色度：ｘ＝０．２９、ｙ＝０．６５）の発光が観測された。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示される有機発光素子用材料。
【化１】
〔式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。
Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基であって、Ａ１は置換基Ｘ１のオルト位に、Ａ２は置換基Ｘ２のオルト位に、Ｂ１およびＢ２はそれぞれフルオレン−フルオレン結合のオルト位に置換されている。
ｎは０乃至４の整数、ａおよびｂはそれぞれ０または１であって、ｎ＋ａ＋ｂ≧１の関係を満たす。
ｐおよびｑは、それぞれ０乃至２の整数であって、ｎ≠０のときｐ＋ｑ≧１の関係を満たす。
ｐ個のＢ１、ｑ個のＢ２、４−２ａ個のＹ１、４−２ｂ個のＹ２、３−ｐ個のＺ１、３−ｑ個のＺ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
下記一般式［II］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化２】
〔式中、Ｒ５乃至Ｒ１０は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｙ３乃至Ｙ１０は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｚ３乃至Ｚ８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｂ３およびＢ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【請求項３】
下記一般式［III］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化３】
〔式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｙ１１乃至Ｙ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｚ９乃至Ｚ１４は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｂ５およびＢ６は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【請求項４】
下記一般式［IV］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化４】
〔式中、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｘ３およびＸ４は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。
Ｚ１５乃至Ｚ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ａ３およびＡ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。
ｍは１乃至３の整数であり、ｍが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
下記一般式［Ｖ］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化５】
〔式中、Ｒ１９乃至Ｒ２２は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｅ１およびＥ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換の複素環基、および置換アミノ基からなる群より選ばれる基である。
Ｆ１およびＦ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であって、それぞれのオルト位に置換されているＢ１およびＢ２が置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である場合は、それぞれ水素原子ではない。
Ｇ１およびＧ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、ともに水素原子にはならない。〕
【請求項６】
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光素子用材料の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光素子用材料を少なくとも一種含有する層が、発光層であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記発光層が、ホスト化合物とゲスト化合物の少なくとも二種の化合物から構成され、該ホスト化合物の少なくとも一種が請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光素子用材料であることを特徴とする、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記ゲスト化合物の少なくとも一種が、燐光発光化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかの項に記載の有機発光素子。
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示される有機発光素子用材料。
【化１】
〔式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。
Ｙ１およびＹ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基であって、Ａ１は置換基Ｘ１のオルト位に、Ａ２は置換基Ｘ２のオルト位に、Ｂ１およびＢ２はそれぞれフルオレン−フルオレン結合のオルト位に置換されている。
ｎは０乃至４の整数、ａおよびｂはそれぞれ０または１であって、ｎ＋ａ＋ｂ≧１の関係を満たす。
ｐおよびｑは、それぞれ０乃至２の整数であって、ｎ≠０のときｐ＋ｑ≧１の関係を満たす。
ｐ個のＢ１、ｑ個のＢ２、４−２ａ個のＹ１、４−２ｂ個のＹ２、３−ｐ個のＺ１、３−ｑ個のＺ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
下記一般式［II］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化２】
〔式中、Ｒ５乃至Ｒ１０は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｙ３乃至Ｙ１０は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｚ３乃至Ｚ８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｂ３およびＢ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【請求項３】
下記一般式［III］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化３】
〔式中、Ｒ１１乃至Ｒ１６は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｙ１１乃至Ｙ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｚ９乃至Ｚ１４は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ｂ５およびＢ６は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。〕
【請求項４】
下記一般式［IV］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化４】
〔式中、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｘ３およびＸ４は各々独立に、置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である。
Ｚ１５乃至Ｚ１８は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。
Ａ３およびＡ４は各々独立に、置換あるいは無置換のアルキル基、または置換あるいは無置換のアルコキシ基である。
ｍは１乃至３の整数であり、ｍが２以上であるとき、フルオレンユニットの種類は同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項５】
下記一般式［Ｖ］で示される、請求項１に記載の有機発光素子用材料。
【化５】
〔式中、Ｒ１９乃至Ｒ２２は各々独立に、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基である。
Ｅ１およびＥ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換の複素環基、および置換アミノ基からなる群より選ばれる基である。
Ｆ１およびＦ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であって、それぞれのオルト位に置換されているＢ１およびＢ２が置換あるいは無置換の複素環基、または置換アミノ基である場合は、それぞれ水素原子ではない。
Ｇ１およびＧ２は各々独立に、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群より選ばれる基であり、ともに水素原子にはならない。〕
【請求項６】
少なくとも一方が透明か半透明な陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、該有機化合物を含む層の少なくとも一層が、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光素子用材料の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光素子用材料を少なくとも一種含有する層が、発光層であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記発光層が、ホスト化合物とゲスト化合物の少なくとも二種の化合物から構成され、該ホスト化合物の少なくとも一種が請求項１乃至５のいずれかの項に記載の有機発光素子用材料であることを特徴とする、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記ゲスト化合物の少なくとも一種が、燐光発光化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかの項に記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０１７１６（Ｐ２００８−２０１７１６Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９３３４（Ｐ２００７−３９３３４）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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