有機発光素子
【課題】透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合において、透明高分子フィルム上の透明導電層が透明性および低抵抗性に優れるとともに、透明高分子フィルム上の透明導電層を密着させる密着層の透明性を確保しつつ透明導電層の密着性を向上させることが可能な有機発光素子を提供する。
【解決手段】透明高分子フィルム１８の一方面上に透明導電層２２を有する透明導電性積層体１２を透明電極として用いた有機発光素子において、透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層２０が透明高分子フィルム１８および透明導電層２２の両方に接して設けられているとともに、透明導電層２２が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されている。
【解決手段】透明高分子フィルム１８の一方面上に透明導電層２２を有する透明導電性積層体１２を透明電極として用いた有機発光素子において、透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層２０が透明高分子フィルム１８および透明導電層２２の両方に接して設けられているとともに、透明導電層２２が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業機器の表示装置のユニットや画素に用いられている電界発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子）が知られている。有機発光素子は、透明基板上に、透明導電層（透明陽極層）、有機発光層、陰極層がこの順に積層された基本構成を有する。有機発光素子は、陰極層から注入された電子と陽極層から注入された正孔とが有機発光層中で再結合することにより発光する。
【０００３】
有機発光素子の透明基板には、透明性に優れ、低抵抗であることなどから、ガラス基板が用いられている。一般に、ガラス基板は、割れやすいこと、重いこと、薄型化に限界があることなどから、近年では、有機発光素子の透明基板として透明高分子フィルムが用いられることがある。
【０００４】
ガラス基板と透明高分子フィルムとでは、材質が大きく異なることから、透明基板上に形成される透明導電層と透明基板との間の密着性が異なる。また、透明性や抵抗特性などの特性も異なる。このため、透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合には、ガラス基板を用いる場合とは異なる、透明高分子フィルムに適した構成にする必要がある。
【０００５】
ガラス基板および透明導電層は無機材料であるのに対し、透明高分子フィルムは有機材料であることから、ガラス基板に比べて透明高分子フィルムは透明陽極層との密着性に劣る傾向がある。
【０００６】
このため、例えば特許文献１では、透明高分子基体と透明導電層との間に、その密着性を増強し耐屈曲性を改善するための層を積層させる提案がなされている。この耐屈曲性を改善するための層には、チタン等の金属あるいはその酸化物、窒化物などが用いられている。この層の厚みは、透明性が損なわれないように１０ｎｍ以下とされている。また、透明導電層には、インジウムスズ酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合には、これらの間に介在させる密着層の膜厚を大きくすることにより透明導電層と透明基板との間の密着性を高くすることができる。一方、密着層の膜厚を大きくすると透明性が低下する。また、透明導電層の膜厚を大きくすることにより抵抗を低くすることができる。一方、透明導電層の膜厚を大きくすると透明性が低下する。このため、透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合には、透明高分子フィルムと透明導電層との間の密着性と透明性との両立が難しかった。また、低抵抗特性と透明性との両立も難しかった。
【０００９】
特許文献１の密着層の構成では、透明性を確保するため、密着層の厚みが薄く、透明高分子フィルムと透明導電層との間の密着性に改良の余地がある。また、特許文献１の透明導電層の構成では、電気抵抗が高く、抵抗特性に改良の余地がある。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合において、透明高分子フィルム上の透明導電層が透明性および低抵抗性に優れるとともに、透明高分子フィルム上の透明導電層を密着させる密着層の透明性を確保しつつ透明導電層の密着性を向上させることが可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、同じチタン酸化物であっても、結晶性のチタン酸化物より非晶質のチタン酸化物のほうが、膜厚を厚くしたときの透明性に優れるという知見を得た。そして、この知見を基に本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る有機発光素子は、透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、前記透明高分子フィルムと透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が透明高分子フィルムおよび透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを要旨とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る他の有機発光素子は、透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、前記透明高分子フィルムの一方面または両面には、有機高分子材料よりなる表面平滑層が設けられており、前記透明高分子フィルムの一方面に設けられた表面平滑層と前記透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が表面平滑層および透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを要旨とするものである。
【００１４】
本発明に係る有機発光素子においては、密着層の厚みが１１〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、表面平滑層の有機高分子材料がアクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１種または２種以上の樹脂であることが好ましい。また、透明高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機発光素子によれば、透明高分子フィルムと透明導電層との間、あるいは、透明高分子フィルム上の表面平滑層と透明導電層との間を密着させる密着層の材料に非晶質のチタン酸化物を用いたことで、密着層について透明性を確保しつつ従来よりも厚みを厚くすることができる。これにより、従来よりも高いレベルで、密着層の透明性を確保しつつ密着層による透明導電層の密着性を向上させることができる。
【００１６】
この際、密着層に非晶質のチタン酸化物を用いることに着目し、透明導電層についても非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、密着層と透明導電層との間の密着性が高まるため、密着層による透明導電層の密着性はさらに向上する。この非晶質のインジウム亜鉛酸化物は結晶化しにくい材料であるため、密着層と透明導電層との間の高い密着性は維持される。また、透明導電層に非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、透明導電層は透明性および低抵抗性に優れる。
【００１７】
透明高分子フィルム上に表面平滑層が設けられた構成の場合には、透明高分子フィルムの表面平滑性が向上するため、透明高分子フィルム上に形成された透明導電層の表面平滑性も優れる。透明導電層の表面平滑性は有機発光素子の外観特性に大きく影響し、この場合には透明導電層の表面平滑性に優れるため、有機発光素子の外観も優れる。
【００１８】
透明高分子フィルム上に表面平滑層が設けられた構成の場合、表面平滑化により、投錨効果などの物理的な密着力が得られないため、表面平滑層上に形成される透明導電層の密着性は低くなる傾向にある。このような場合でも、本発明に係る有機発光素子によれば、従来よりも高いレベルで、密着層の透明性を確保しつつ密着層による透明導電層の密着性を向上させることができる。
【００１９】
そして、従来は、密着層の厚みを１０ｎｍ以下に設定しないと密着層の透明性を確保できなかったが、本発明に係る有機発光素子によれば、密着層の厚みを１１〜２５ｎｍの範囲内に設定しても密着層の透明性を確保することができる。このように、従来よりも密着層の厚みを厚くすることで、密着層による透明導電層の密着性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機発光素子の断面図である。
【図２】図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の構成を拡大して示した断面図である。
【図３】図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の他の構成を拡大して示した断面図である。
【図４】実施例１の密着層の表面を観察した観察写真である。
【図５】比較例１の密着層の表面を観察した観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る有機発光素子の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の断面図である。図２は、図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の構成を拡大して示した断面図である。図３は、図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の他の構成を拡大して示した断面図である。
【００２２】
図１に示すように、有機発光素子１０は、透明電極（陽極）となる透明導電性積層体１２と、透明導電性積層体１２の上に形成された有機発光層１４と、有機発光層１４の上に形成された陰極層１６と、を備えている。有機発光素子１０は、このような基本構成に加えて、透明導電性積層体１２と有機発光層１４との間に、正孔輸送性を有する有機材料を含む正孔輸送層を備えていても良いし、有機発光層１４と陰極層１６との間に、電子輸送性を有する有機材料を含む電子輸送層を備えていても良い。有機発光素子１０は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが有機発光層１４中で再結合することにより発光する。
【００２３】
図２に示すように、透明電極（陽極）となる透明導電性積層体１２は、基材となる透明高分子フィルム１８と、透明高分子フィルム１８の上に形成された密着層２０と、密着層２０の上に形成された透明導電層２２（陽極層）と、を備えている。
【００２４】
基材となる透明高分子フィルム１８は、可視光に対して十分な光透過性を有する透明高分子材料により形成されている。このような透明高分子材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。これらのうちでは、吸水しにくいなどの観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどが好ましい。
【００２５】
透明高分子フィルム１８に求められる可視光透過性は、可視光透過率（５００〜６００ｎｍの領域における全光線透過率）で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。透明高分子フィルム１８の厚みは、適宜定めることができるが、３〜１０００μｍの範囲内であれば良い。好ましくは１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲内である。
【００２６】
密着層２０は、透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との密着性が低いため、これらの間の密着性を高めるためのものである。密着層２０は、透明高分子フィルム１８および透明導電層２２の両方に接して（密着させて）設けられている。密着層２０には、非晶質のチタン酸化物が用いられる。従来でも、これらの間の密着性を高めるため、密着層２０として結晶性のチタン酸化物が用いられることがあったが、従来の構成では、透明性を確保する理由で密着層の厚みを１０ｎｍ超にすることができなかった。このため、これらの間の密着性には改良の余地があった。本発明においては、密着層２０に非晶質のチタン酸化物を用いているため、結晶性のチタン酸化物を用いた場合と比べて膜厚を厚くしたときの透明性に優れる。すなわち、従来よりも密着層２０の膜厚を厚くして密着性と透明性とを高度に両立することができる。ここで、非晶質とは、結晶化した部分を含んでいない状態のものをいう。
【００２７】
透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との間の密着性が十分でない場合、透明導電層２２の形成時に、透明導電層２２の一部に浮き（密着していない部分）が発生し、表面にぼやけた部分が観察される。いわゆるホワイトスポットが発生し、これが外観不具合の原因となる。ホワイトスポットは、経時的にも発生、成長する。このホワイトスポットにより、発光面内の輝度ムラ、輝度低下、電圧上昇、電流上昇などの不具合が生じる。これにより、有機発光素子１０の寿命が低下する。
【００２８】
ホワイトスポットは、密着層２０による透明導電層２２の密着性に影響を受けるが、透明高分子フィルム１８の表面の凹凸や密着層２０の結晶化なども透明導電層２２の剥がれの原因となるため、ホワイトスポットに影響を与えやすい。透明高分子フィルム１８の表面の凹凸が大きいと、密着層２０の成膜ムラなどによりホワイトスポットが発生しやすくなる。また、密着層２０が結晶化することによりホワイトスポットが発生しやすくなる。
【００２９】
本発明においては、密着層２０に非晶質のチタン酸化物を用いたことにより、高い透明性が得られるとともに、いわゆるホワイトスポットが発生しない密着性が得られる。
【００３０】
密着層２０の厚みとしては、透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との間の優れた密着性が得られるなどの観点から、１０ｎｍ超であることが好ましい。より好ましくは１１ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。一方、密着層２０の透明性を確保するなどの観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは２３ｎｍ以下である。
【００３１】
透明導電層２２には、非晶質のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が用いられる。インジウム亜鉛酸化物は、結晶化するためのエネルギーが高いため、熱が加わった場合にも結晶化しにくい性質を持つ。このため、非晶質の状態が維持される。これに対し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、結晶化しやすい性質を持つ。例えば無加熱の状態でも結晶化する。
【００３２】
密着層２０には非晶質のチタン酸化物が用いられていることから、透明導電層２２に非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、密着層２０と透明導電層２２との間の密着性が高まる。例えばインジウムスズ酸化物などの結晶材料と比べて、密着層２０と透明導電層２２との間の密着性に優れる。また、非晶質のインジウム亜鉛酸化物は結晶化しにくい材料であるため、密着層２０と透明導電層２２との間の高い密着性は維持される。さらに、非晶質のインジウム亜鉛酸化物は結晶性のインジウムスズ酸化物と比べて膜厚を厚くしたときの透明性に優れる。つまり、透明導電層２２に非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、インジウムスズ酸化物を用いる場合と比べて透明導電層２２の膜厚を厚くすることができるため、透明性と低抵抗性とを高度に両立することができる。
【００３３】
透明導電層２２の厚みとしては、優れた低抵抗性を確保することができるなどの観点から、９０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、優れた透明性を確保するなどの観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。なお、透明導電層２２の抵抗としては、４５Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。より好ましくは３０Ω／ｓｑ．以下である。
【００３４】
ここで、透明導電性積層体１２においては、透明高分子フィルム１８の一方面または両面に、有機高分子材料よりなる表面平滑層が設けられていても良い。図３に示す透明導電性積層体１２は、透明高分子フィルム１８の両面に表面平滑層２４が設けられている構成である。
【００３５】
透明高分子フィルム１８は、製造時に延伸などが行われているため、表面が適度に荒れている（表面に凹凸がある）。また、例えば巻き取りやすくするなど、取り扱い性の面で表面を粗くすることもある。このため、透明高分子フィルム１８を基材に用いると、透明高分子フィルム１８の上に形成される透明導電層２２の表面にも粗さが生じる。透明導電層２２の表面平滑性は、有機発光素子１０の外観に影響を与える。透明導電層２２の表面平滑性が悪いと、透明導電層２２の成膜ムラや浮き、剥がれ、割れなどの原因となり、電流の印加時に電流が供給されない部分が生じるか、あるいは、電流が供給されても発光に寄与しない部分が生じることにより、有機発光素子１０に非発光部の欠陥が生じる。いわゆるダークスポットが発生し、これにより、有機発光素子１０の外観が悪化する。ダークスポットは、経時的にも発生、成長する。表面平滑層２４は、透明高分子フィルム１８の表面を平滑にして、基材表面の凹凸による透明導電層２２の成膜ムラや浮き、剥がれ、割れなどの欠陥が生じないようにし、このようなダークスポットの発生をより抑えることができる。
【００３６】
ダークスポットは、有機発光素子１０を発光させた状態で、表面の所定の領域（例えば２７００×３６００μｍの範囲）における拡大写真を撮影し、これをモノクロ化（二値化）して、ダークスポット部分の比率を算出することにより定量化することができる。
【００３７】
表面平滑層２４を設けると、透明高分子フィルム１８の表面が平滑にされることから、透明高分子フィルム１８の表面においては、投錨効果などの物理的な密着力が得られにくくなる。このため、表面平滑層２４を設けると、その上に形成する層との密着力が低下する傾向にある。このような場合でも、従来よりも高いレベルで、密着層２０の透明性を確保しつつ密着層２０による透明導電層２２の密着性を向上させることができる。
【００３８】
表面平滑層２４には、透明性を有し、透明高分子フィルム１８よりも硬い、適度な硬度を有する有機高分子材料を好適に用いることができる。このような材料によれば、表面平滑層２４は、透明高分子フィルム１８のハードコート層として、透明高分子フィルム１８の表面に傷が生じるのを防止する機能も備えることができる。このような材料としては、紫外線硬化材料や熱硬化性樹脂などを挙げることができる。より具体的には、アクリル系樹脂、シラン系樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。より好ましくは、耐傷性に優れるなどの観点から、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂である。
【００３９】
表面平滑層２４の厚みとしては、透明高分子フィルム１８の表面の平滑性を十分に確保するなどの観点から、１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。一方、フィルムの柔軟性を確保できるなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。
【００４０】
このような構成の透明導電性積層体１２の可視光透過率は、５００〜６００ｎｍの領域における全光線透過率で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。透明導電性積層体１２の可視光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して分光光度計を用いて測定することができる。また、透明導電性積層体１２のシート抵抗は、４５Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは３０Ω／□以下である。透明導電性積層体１２のシート抵抗は、４端子法により測定することができる。
【００４１】
図２に示す構成の透明導電性積層体１２は、例えば、透明高分子フィルム１８の上に密着層２０を形成し、密着層２０の上に透明導電層２２を形成することにより製造することができる。また、図３に示す構成の透明導電性積層体１２は、例えば、透明高分子フィルム１８の上に表面平滑層２４を形成し、表面平滑層２４の上に密着層２０を形成し、密着層２０の上に透明導電層２２を形成することにより製造することができる。
【００４２】
表面平滑層２４は、材料となる有機高分子材料を有機溶媒に希釈して塗料とし、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などの各種塗工方法により透明高分子フィルム１８の上に塗膜を形成し、これを紫外線硬化あるいは熱硬化させることにより形成することができる。
【００４３】
密着層２０は、スパッタ法により形成することができる。スパッタ法によりチタン酸化物薄膜を形成する場合、通常は、密着性の向上などの目的で、スパッタを行う前に基材を１００℃程度の温度に予め加熱する。このように前処理を行うと、結晶化したチタン酸化物の薄膜が得られる。これに対し、本発明においては、スパッタを行う前に透明高分子フィルム１８を予め加熱しないようにする。こうすることで、非晶質のチタン酸化物の薄膜が得られる。スパッタ法において、ターゲットにはＴｉＯ２を用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．１〜１Ｐａの条件にすることができる。
【００４４】
基材として透明高分子フィルム１８を用いた場合、成膜時に基材を加熱すると、フィルムからアウトガスが発生する。基材がガラスである場合にはこのようなアウトガスの発生はないため、この点はガラス基材とは大きく異なる。基材からアウトガスが発生すると、表面凹凸や剥がれを拡大させる。本発明においては、基材を加熱しないため、フィルムからのアウトガスの発生を抑えるという利点もある。
【００４５】
透明導電層２２は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法により形成することができる。スパッタ法においては、ターゲットに亜鉛を含有した酸化インジウムを用い、スパッタガスにはアルゴンガスなどの不活性ガスを用い、スパッタガス圧力０．１〜１Ｐａ、基材温度４０〜２００℃の条件にすることができる。また、透明導電層２２の透明性や導電性を高くするために、スパッタガス中に酸素ガスを混入することもできる。
【００４６】
有機発光素子１０において、有機発光層１４には有機発光材料が含まれる。有機発光層１４には、有機発光材料に加えて、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、両性輸送性）を有する有機材料（ホスト材料）が含まれていても良い。有機発光層１４は、有機発光材料から形成するか、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または、両性輸送性）を示す有機材料（ホスト材料）に少量の有機発光材料（ドーパント材料）を添加した材料より形成することができる。発光層に用いる有機発光材料の選択により、発光色を設定することができる。発光層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下が好ましい。
【００４７】
有機発光層１４を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。この際、発光色を調節するために、蛍光色素などの単独では安定な薄膜を形成し難い有機発光材料を少量添加することもできる。蛍光色素としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、ルブレンなどを挙げることができる。
【００４８】
有機発光層１４をホスト材料とともに有機発光材料で形成する場合にも、有機発光材料としては、上述する有機発光材料を用いることができる。この場合、有機発光層１４における有機発光材料の量が相対的に少なくなることから、蛍光色素などを用いること好ましい。蛍光色素には、上述する蛍光色素を用いることができる。ホスト材料としては、上記Ａｌｑ３ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、ポリビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００４９】
有機発光層１４の厚みは、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であると良い。一方、有機発光層１４の厚みは、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であると良い。
【００５０】
有機発光素子１０において、陰極層１６は、電極材料となる高電気伝導性金属を含む材料により形成される。陰極層１６は、高電気伝導性金属により形成されていても良いし、例えば共蒸着により高電気伝導性金属と電荷輸送材料とにより形成されていても良い。なお、陰極層１６は、これらの高電気伝導性金属、電荷輸送材料以外に、製造上、不可避な不純物を含んでいても良い。
【００５１】
陰極層１６が高電気伝導性金属と電荷輸送材料との共蒸着により形成される場合には、高電気伝導性金属と電荷輸送材料とが陰極層１６の単一層内でそれぞれバルクの状態で存在するバルクヘテロ構造となる。この場合には、高電気伝導性金属の層と電荷輸送材料の層とを別々の層として形成する場合と比べて、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との接触において接触抵抗が抑えられるという利点がある。
【００５２】
高電気伝導性金属は、体積抵抗率が３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下の金属である。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、電荷輸送材料との相性等の観点から、Ａｌ、Ａｇが好ましい。
【００５３】
電荷輸送材料は、陰極層１６の性能改善のため、電荷注入性（電子注入性あるいは正孔注入性）を向上させるなどの目的で添加される。
【００５４】
電子注入性を向上させる材料としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、フタロシアニン系有機化合物（有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なフタロシアニン系有機化合物としては、フッ素化フタロシアニン、中心金属としてＣｕやＺｎなどの金属を有するフッ素化フタロシアニンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、取り扱い性に優れるなどの観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【００５５】
正孔注入性を向上させる材料としては、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物（これらの有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。正孔注入材料として好適な金属酸化物としては、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ（ｘは整数）、ＮｉＯｘ（ｘは整数）などを挙げることができる。正孔注入材料として好適な有機化合物としては、４，４’−ビス［Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
高電気伝導性金属と電荷輸送材料の組み合わせのうち、相性等の理由から好ましい組み合わせとしては、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｓｒ、Ａｌ−Ｂａ、Ａｇ−Ｍｇを挙げることができる。より好ましい組み合わせはＡｌ−Ｃａ、Ａｇ−Ｍｇであり、特に好ましい組み合わせはＡｌ−Ｃａである。Ａｌを有機発光素子１０の陰極材料とし、Ｃａを有機発光素子１０の電子注入材料として機能させることで、発光特性に優れた有機発光素子１０を得ることができる。
【００５７】
陰極層１６の膜厚は、導電性などの観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であると良い。一方、陰極層１６の膜厚は、導電性の確保、均一な電子輸送性の確保などの観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であると良い。
【００５８】
有機発光素子１０において、正孔輸送層を形成する材料としては、テトラアリールベンジシン化合物、トリフェニレン誘導体、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）などを例示することができる。正孔輸送層の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５９】
正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸などが挙げられる。正孔輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合は、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。
【００６０】
有機発光素子１０において、電子輸送層を形成する材料としては、上記する電子注入性を向上させる材料を挙げることができる。
【００６１】
有機発光素子１０は、例えば、透明導電性積層体１２の透明導電層２２の上に有機発光層１４を形成し、有機発光層１４の上に陰極層１６を形成することにより製造することができる。また、例えば、透明導電性積層体１２の透明導電層２２の上に正孔輸送層を形成し、正孔輸送層の上に有機発光層１４を形成し、有機発光層１４の上に電子輸送層を形成し、電子輸送層の上に陰極層１６を形成することにより製造することができる。陰極層１６の上には、必要に応じて、陰極層１６の表面に傷が生じるのを防止する保護層を形成することができる。
【００６２】
有機発光層１４は、有機発光材料等を有機溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などにより形成することができる。また、電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などにより形成することができる。陰極層１６は、真空蒸着法などにより形成することができる。
【００６３】
保護層は、ハードコートなどの塗膜や蒸着膜に例示される膜状であっても良いし、貼り合わせなどにより形成されるフィルム状であっても良い。保護層の材料は、絶縁性を有する材料であれば良く、可視光に対する透明性があるものであっても良いし、可視光に対する透明性がないものであっても良い。具体的には、ＳＵＳなどの金属、ガラスなどのセラミック、樹脂などを挙げることができる。また、これら金属、セラミック、樹脂の積層体であっても良い。樹脂としては、透明高分子フィルム１８において列挙したものと同様のものを挙げることができる。また、ハードコートとして好適な、アクリル系材料やシリコーン系材料などを挙げることができる。保護層の厚みは、通常、３〜１０００μｍであり、好ましくは、１０〜５００μｍ、より好ましくは、１０〜３００μｍであると良い。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例によって本発明を説明する。
【００６５】
（実施例１）
＜透明導電性積層体の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、「ルミラーＴ６０」、厚さ１２５μｍ）の一方面に、ＵＶ硬化性のハードコート剤（モメンティブパフォーマンスマテリアル社製、「ＳＨＣ９００」）をマイクログラビアコーティングにより塗工し、これをＵＶ硬化させることにより、厚さ５μｍの表面平滑層を形成した。
【００６６】
次に、表面平滑層を形成したＰＥＴフィルムを予め加熱しないで、ターゲットに酸化チタンを用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．５Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍのチタン酸化物よりなる密着層を形成した。走査電子顕微鏡（日立社製「Ｓ−３４００Ｎ」）を用いてこの密着層の表面観察を行った結果、結晶化した部分が全く観察されず、非晶質のチタン酸化物であることを確認した。その観察写真を図４に示す。
【００６７】
次に、この密着層の上に、ターゲットにＩＺＯを用い、スパッタガスにアルゴンガスを用い、反応性ガスに酸素ガスを用い、流量比アルゴン：酸素＝１０：１で圧力０．２Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍのインジウム亜鉛酸化物よりなる透明導電層を形成した。以上により、４層構成の透明導電性積層体を作製した。
【００６８】
＜有機発光素子の作製＞
作製した透明導電性積層体の透明導電層の表面を、純水、有機アルカリ洗浄液（メルフ社製：エフストラン）、純水、アセトン溶液、ＩＰＡ溶液の順に各５分間、超音波洗浄を行った後、ＵＶオゾン洗浄器で１０分間処理した。次いで、洗浄した透明導電層の表面に、正孔輸送層形成用の塗工液〔ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ヘレウス社製）をエタノールで希釈したもの〕をスピンコートにより成膜し、１３０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、厚み６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００６９】
次いで、正孔輸送層の表面に、有機発光材料としてポリフルオレン系発光材料（ガラス転移温度：１１６℃、ＤＳＣ法）を厚み８０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、乾燥させ、有機発光層を形成した。なお、有機発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃の窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００７０】
次いで、有機発光層の表面に、真空蒸着法により、ＡｌとＣａとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰極層を形成した。この際、成膜レートは、Ａｌ：０．２Å／ｓ、Ｃａ：２．０Å／ｓ（成膜レート比 Ａｌ：Ｃａ＝１：１０）、真空度は、２．０×１０−４Ｐａに設定した。陰極層の形成は、有機発光層の形成に引き続き、グローブボックス中で行った。
【００７１】
次いで、グローブボックス中で、作製した有機発光素子をガラス上に置き、素子の上からガラスキャップをし、周囲を紫外線硬化型接着剤を用いて封止することにより、実施例１に係る有機発光素子を得た。
【００７２】
（実施例２〜５）
密着層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７３】
（実施例６〜７）
透明導電層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６〜７に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７４】
（実施例８）
密着層の膜厚と透明導電層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７５】
（実施例９）
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、「Ｑ６５ＦＡ」、厚さ１２５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７６】
（実施例１０）
透明導電性積層体の作製において、ＰＥＴフィルムの一方面に表面平滑層を形成しないで、ＰＥＴフィルムの一方面に直接、密着層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７７】
（実施例１１〜１２）
表面平滑層の材料をシラン系材料（モメンティブパフォーマンスマテリアル社製、「ＵＶＨＣ７０００」）またはエポキシ系材料（大阪ガスケミカル社製、「オグソール」）に代え、これらの材料によるハードコート層とした以外は実施例１と同様にして、実施例１１〜１２に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７８】
（比較例１）
密着層の形成において、表面平滑層を形成したＰＥＴフィルムを予め８０〜１００℃に加熱した状態で、ターゲットにＴｉＯ２を用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１０ｎｍのチタン酸化物よりなる密着層を形成した。この密着層の表面観察を行った結果、結晶化した部分が観察され、結晶化チタン酸化物であることを確認した。その観察写真を図５に示す。密着層について以上のように変更し、さらに、透明導電層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７９】
（比較例２〜３）
密着層の膜厚を変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２〜３に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８０】
（比較例４）
透明導電性積層体の作製において、ＰＥＴフィルムの一方面に表面平滑層を形成しないで、ＰＥＴフィルムの一方面に直接、膜厚１０ｎｍで酸化ケイ素薄膜よりなる密着層を形成した。なお、酸化ケイ素薄膜は、ターゲットにＳｉＯ２を用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【００８１】
また、透明導電性積層体の作製において、密着層の上に、ターゲットにＩＺＯを用い、スパッタガスにアルゴンを用い、反応性ガスに酸素ガスを用い、流量比アルゴン：酸素＝１０：１で圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍのインジウムスズ酸化物よりなる透明導電層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８２】
（比較例５）
透明導電性積層体の作製において、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの一方面に表面平滑層を形成した以外は比較例３と同様にして、比較例５に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８３】
（比較例６）
密着層の膜厚を変更した。また、透明導電性積層体の作製において、密着層の上に、ターゲットにＩＺＯを用い、スパッタガスにアルゴンを用い、反応性ガスに酸素ガスを用い、流量比アルゴン：酸素＝１０：１で圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング法により、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物よりなる透明導電層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例６に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８４】
（参考例）
ＰＥＴフィルムに代えて基材にガラス板（厚さ１０００μｍ）を用い、表面平滑層および密着層を形成しないで、ガラス板の一方面に直接透明導電層を形成した以外は実施例１と同様にして、参考例に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８５】
作製した各透明導電性積層体について、下記の測定方法にしたがって、シート抵抗、可視光透過率を測定した。また、透明導電層の密着性を評価する指標として、透明導電性積層体の透明導電層の表面にホワイトスポットが観測されるか否かについて調べた。さらに、作製した有機発光素子について、その表面にダークスポットが観測されるか否かについて調べた。その結果を表１、表２に示す。
【００８６】
＜膜厚の測定方法＞
透明導電層および密着層について、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と成膜時間（ｍｉｎ）とから膜厚を算出した。
【００８７】
＜シート抵抗＞
作製した透明導電性積層体について、４端子法により測定した。この際、３０Ω／□未満の場合を「◎」、３０〜４５Ω／□の場合を「○」、４５Ω／□超の場合を「×」とした。
【００８８】
＜可視光透過率＞
作製した透明導電性積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して日立製分光光度計により測定した。この際、可視光透過率が８５％以上の場合を「◎」、８０％以上８５％未満の場合を「○」、７５％以上８０％未満の場合を「△」、７５％未満の場合を「×」とした。
【００８９】
＜ホワイトスポット＞
作製した透明導電性積層体の透明導電層の表面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真から観察される表面の浮きによる凸部をホワイトスポットとした。この際、ホワイトスポットが観測されず、外観が良好であった場合を「◎」、ホワイトスポットは観測されたがそのサイズが数ｎｍ程度の場合を「○」、そのサイズが数ｎｍ〜数十ｎｍの場合を「△」、そのサイズが数十ｎｍ〜数百ｎｍあるいは数百ｎｍ以上の場合を「×」とした。
【００９０】
＜ダークスポット＞
作製した有機発光素子内での非発光部をダークスポットとした。ダークスポットは、有機発光素子を発光させた状態で、表面の２７００×３６００μｍの範囲における拡大写真を、マイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）を用いて撮影し、これをモノクロ化（二値化）して、ダークスポット部分の比率を算出することにより定量化した。この際、表面に占めるダークスポットの面積割合が１％未満の場合を「◎」、１％以上〜３％未満の場合を「○」、３％以上〜５％未満の場合を「△」、５％以上の場合を「×」とした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
比較例１〜３によれば、密着層の材料が結晶化したチタン酸化物であるときには、密着層の膜厚が薄いとホワイトスポットが観測され、密着性が不十分であり、密着層の膜厚が厚いと透明性が不十分となり、透明性と密着性とを両立できないことがわかった。また、比較例１〜３では、すべてホワイトスポットが確認される。これは、密着層の材料が結晶化したチタン酸化物であるために透明性が十分に確保できないことと、密着層の成膜時に基材を加熱するためにアウトガスの発生による密着性の低下が生じることが原因であると推察される。なお、参考例では、基材にガラスを用いているため、基材からのアウトガスがなく、結晶化ＩＴＯを用いても、透明性と密着性とを両立できることがわかる。
【００９４】
比較例４，５によれば、密着層の材料がケイ素酸化物であるときには、密着性が不十分であることが確認された。なお、ケイ素酸化物は、結晶化しやすいものである。
【００９５】
比較例６によれば、密着層が非晶質のチタン酸化物である場合に透明導電層の材料がＩＴＯであるときには、ホワイトスポットが観測され、密着性が不十分であることが確認された。
【００９６】
これに対し、実施例によれば、透明性に優れるとともに、ホワイトスポットやダークスポットが観測されず、密着性が良好であることが確認できた。このため、外観不良は生じなかった。また、低抵抗であることも確認できた。
【００９７】
また、実施例１〜５によれば、密着層の厚みが１１ｎｍ以上の場合には密着性が特に良好であり、密着層の厚みが２５ｎｍ以下の場合には透明性が特に良好であることがわかった。また、表面平滑層がある場合には、特に密着性に優れることがわかった。
【００９８】
以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。
【符号の説明】
【００９９】
１０ 有機発光素子
１２ 透明導電性積層体
１４ 有機発光層
１６ 陰極層
１８ 透明高分子フィルム
２０ 密着層
２２ 透明導電層
２４ 表面平滑層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業機器の表示装置のユニットや画素に用いられている電界発光素子として有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子）が知られている。有機発光素子は、透明基板上に、透明導電層（透明陽極層）、有機発光層、陰極層がこの順に積層された基本構成を有する。有機発光素子は、陰極層から注入された電子と陽極層から注入された正孔とが有機発光層中で再結合することにより発光する。
【０００３】
有機発光素子の透明基板には、透明性に優れ、低抵抗であることなどから、ガラス基板が用いられている。一般に、ガラス基板は、割れやすいこと、重いこと、薄型化に限界があることなどから、近年では、有機発光素子の透明基板として透明高分子フィルムが用いられることがある。
【０００４】
ガラス基板と透明高分子フィルムとでは、材質が大きく異なることから、透明基板上に形成される透明導電層と透明基板との間の密着性が異なる。また、透明性や抵抗特性などの特性も異なる。このため、透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合には、ガラス基板を用いる場合とは異なる、透明高分子フィルムに適した構成にする必要がある。
【０００５】
ガラス基板および透明導電層は無機材料であるのに対し、透明高分子フィルムは有機材料であることから、ガラス基板に比べて透明高分子フィルムは透明陽極層との密着性に劣る傾向がある。
【０００６】
このため、例えば特許文献１では、透明高分子基体と透明導電層との間に、その密着性を増強し耐屈曲性を改善するための層を積層させる提案がなされている。この耐屈曲性を改善するための層には、チタン等の金属あるいはその酸化物、窒化物などが用いられている。この層の厚みは、透明性が損なわれないように１０ｎｍ以下とされている。また、透明導電層には、インジウムスズ酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合には、これらの間に介在させる密着層の膜厚を大きくすることにより透明導電層と透明基板との間の密着性を高くすることができる。一方、密着層の膜厚を大きくすると透明性が低下する。また、透明導電層の膜厚を大きくすることにより抵抗を低くすることができる。一方、透明導電層の膜厚を大きくすると透明性が低下する。このため、透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合には、透明高分子フィルムと透明導電層との間の密着性と透明性との両立が難しかった。また、低抵抗特性と透明性との両立も難しかった。
【０００９】
特許文献１の密着層の構成では、透明性を確保するため、密着層の厚みが薄く、透明高分子フィルムと透明導電層との間の密着性に改良の余地がある。また、特許文献１の透明導電層の構成では、電気抵抗が高く、抵抗特性に改良の余地がある。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、透明基板として透明高分子フィルムを用いる場合において、透明高分子フィルム上の透明導電層が透明性および低抵抗性に優れるとともに、透明高分子フィルム上の透明導電層を密着させる密着層の透明性を確保しつつ透明導電層の密着性を向上させることが可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、同じチタン酸化物であっても、結晶性のチタン酸化物より非晶質のチタン酸化物のほうが、膜厚を厚くしたときの透明性に優れるという知見を得た。そして、この知見を基に本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る有機発光素子は、透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、前記透明高分子フィルムと透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が透明高分子フィルムおよび透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを要旨とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る他の有機発光素子は、透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、前記透明高分子フィルムの一方面または両面には、有機高分子材料よりなる表面平滑層が設けられており、前記透明高分子フィルムの一方面に設けられた表面平滑層と前記透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が表面平滑層および透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを要旨とするものである。
【００１４】
本発明に係る有機発光素子においては、密着層の厚みが１１〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、表面平滑層の有機高分子材料がアクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１種または２種以上の樹脂であることが好ましい。また、透明高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る有機発光素子によれば、透明高分子フィルムと透明導電層との間、あるいは、透明高分子フィルム上の表面平滑層と透明導電層との間を密着させる密着層の材料に非晶質のチタン酸化物を用いたことで、密着層について透明性を確保しつつ従来よりも厚みを厚くすることができる。これにより、従来よりも高いレベルで、密着層の透明性を確保しつつ密着層による透明導電層の密着性を向上させることができる。
【００１６】
この際、密着層に非晶質のチタン酸化物を用いることに着目し、透明導電層についても非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、密着層と透明導電層との間の密着性が高まるため、密着層による透明導電層の密着性はさらに向上する。この非晶質のインジウム亜鉛酸化物は結晶化しにくい材料であるため、密着層と透明導電層との間の高い密着性は維持される。また、透明導電層に非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、透明導電層は透明性および低抵抗性に優れる。
【００１７】
透明高分子フィルム上に表面平滑層が設けられた構成の場合には、透明高分子フィルムの表面平滑性が向上するため、透明高分子フィルム上に形成された透明導電層の表面平滑性も優れる。透明導電層の表面平滑性は有機発光素子の外観特性に大きく影響し、この場合には透明導電層の表面平滑性に優れるため、有機発光素子の外観も優れる。
【００１８】
透明高分子フィルム上に表面平滑層が設けられた構成の場合、表面平滑化により、投錨効果などの物理的な密着力が得られないため、表面平滑層上に形成される透明導電層の密着性は低くなる傾向にある。このような場合でも、本発明に係る有機発光素子によれば、従来よりも高いレベルで、密着層の透明性を確保しつつ密着層による透明導電層の密着性を向上させることができる。
【００１９】
そして、従来は、密着層の厚みを１０ｎｍ以下に設定しないと密着層の透明性を確保できなかったが、本発明に係る有機発光素子によれば、密着層の厚みを１１〜２５ｎｍの範囲内に設定しても密着層の透明性を確保することができる。このように、従来よりも密着層の厚みを厚くすることで、密着層による透明導電層の密着性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機発光素子の断面図である。
【図２】図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の構成を拡大して示した断面図である。
【図３】図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の他の構成を拡大して示した断面図である。
【図４】実施例１の密着層の表面を観察した観察写真である。
【図５】比較例１の密着層の表面を観察した観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係る有機発光素子の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の断面図である。図２は、図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の構成を拡大して示した断面図である。図３は、図１に示す有機発光素子の透明導電性積層体の他の構成を拡大して示した断面図である。
【００２２】
図１に示すように、有機発光素子１０は、透明電極（陽極）となる透明導電性積層体１２と、透明導電性積層体１２の上に形成された有機発光層１４と、有機発光層１４の上に形成された陰極層１６と、を備えている。有機発光素子１０は、このような基本構成に加えて、透明導電性積層体１２と有機発光層１４との間に、正孔輸送性を有する有機材料を含む正孔輸送層を備えていても良いし、有機発光層１４と陰極層１６との間に、電子輸送性を有する有機材料を含む電子輸送層を備えていても良い。有機発光素子１０は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが有機発光層１４中で再結合することにより発光する。
【００２３】
図２に示すように、透明電極（陽極）となる透明導電性積層体１２は、基材となる透明高分子フィルム１８と、透明高分子フィルム１８の上に形成された密着層２０と、密着層２０の上に形成された透明導電層２２（陽極層）と、を備えている。
【００２４】
基材となる透明高分子フィルム１８は、可視光に対して十分な光透過性を有する透明高分子材料により形成されている。このような透明高分子材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。これらのうちでは、吸水しにくいなどの観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどが好ましい。
【００２５】
透明高分子フィルム１８に求められる可視光透過性は、可視光透過率（５００〜６００ｎｍの領域における全光線透過率）で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。透明高分子フィルム１８の厚みは、適宜定めることができるが、３〜１０００μｍの範囲内であれば良い。好ましくは１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲内である。
【００２６】
密着層２０は、透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との密着性が低いため、これらの間の密着性を高めるためのものである。密着層２０は、透明高分子フィルム１８および透明導電層２２の両方に接して（密着させて）設けられている。密着層２０には、非晶質のチタン酸化物が用いられる。従来でも、これらの間の密着性を高めるため、密着層２０として結晶性のチタン酸化物が用いられることがあったが、従来の構成では、透明性を確保する理由で密着層の厚みを１０ｎｍ超にすることができなかった。このため、これらの間の密着性には改良の余地があった。本発明においては、密着層２０に非晶質のチタン酸化物を用いているため、結晶性のチタン酸化物を用いた場合と比べて膜厚を厚くしたときの透明性に優れる。すなわち、従来よりも密着層２０の膜厚を厚くして密着性と透明性とを高度に両立することができる。ここで、非晶質とは、結晶化した部分を含んでいない状態のものをいう。
【００２７】
透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との間の密着性が十分でない場合、透明導電層２２の形成時に、透明導電層２２の一部に浮き（密着していない部分）が発生し、表面にぼやけた部分が観察される。いわゆるホワイトスポットが発生し、これが外観不具合の原因となる。ホワイトスポットは、経時的にも発生、成長する。このホワイトスポットにより、発光面内の輝度ムラ、輝度低下、電圧上昇、電流上昇などの不具合が生じる。これにより、有機発光素子１０の寿命が低下する。
【００２８】
ホワイトスポットは、密着層２０による透明導電層２２の密着性に影響を受けるが、透明高分子フィルム１８の表面の凹凸や密着層２０の結晶化なども透明導電層２２の剥がれの原因となるため、ホワイトスポットに影響を与えやすい。透明高分子フィルム１８の表面の凹凸が大きいと、密着層２０の成膜ムラなどによりホワイトスポットが発生しやすくなる。また、密着層２０が結晶化することによりホワイトスポットが発生しやすくなる。
【００２９】
本発明においては、密着層２０に非晶質のチタン酸化物を用いたことにより、高い透明性が得られるとともに、いわゆるホワイトスポットが発生しない密着性が得られる。
【００３０】
密着層２０の厚みとしては、透明高分子フィルム１８と透明導電層２２との間の優れた密着性が得られるなどの観点から、１０ｎｍ超であることが好ましい。より好ましくは１１ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。一方、密着層２０の透明性を確保するなどの観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは２３ｎｍ以下である。
【００３１】
透明導電層２２には、非晶質のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が用いられる。インジウム亜鉛酸化物は、結晶化するためのエネルギーが高いため、熱が加わった場合にも結晶化しにくい性質を持つ。このため、非晶質の状態が維持される。これに対し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、結晶化しやすい性質を持つ。例えば無加熱の状態でも結晶化する。
【００３２】
密着層２０には非晶質のチタン酸化物が用いられていることから、透明導電層２２に非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、密着層２０と透明導電層２２との間の密着性が高まる。例えばインジウムスズ酸化物などの結晶材料と比べて、密着層２０と透明導電層２２との間の密着性に優れる。また、非晶質のインジウム亜鉛酸化物は結晶化しにくい材料であるため、密着層２０と透明導電層２２との間の高い密着性は維持される。さらに、非晶質のインジウム亜鉛酸化物は結晶性のインジウムスズ酸化物と比べて膜厚を厚くしたときの透明性に優れる。つまり、透明導電層２２に非晶質のインジウム亜鉛酸化物を用いたことで、インジウムスズ酸化物を用いる場合と比べて透明導電層２２の膜厚を厚くすることができるため、透明性と低抵抗性とを高度に両立することができる。
【００３３】
透明導電層２２の厚みとしては、優れた低抵抗性を確保することができるなどの観点から、９０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、優れた透明性を確保するなどの観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。なお、透明導電層２２の抵抗としては、４５Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。より好ましくは３０Ω／ｓｑ．以下である。
【００３４】
ここで、透明導電性積層体１２においては、透明高分子フィルム１８の一方面または両面に、有機高分子材料よりなる表面平滑層が設けられていても良い。図３に示す透明導電性積層体１２は、透明高分子フィルム１８の両面に表面平滑層２４が設けられている構成である。
【００３５】
透明高分子フィルム１８は、製造時に延伸などが行われているため、表面が適度に荒れている（表面に凹凸がある）。また、例えば巻き取りやすくするなど、取り扱い性の面で表面を粗くすることもある。このため、透明高分子フィルム１８を基材に用いると、透明高分子フィルム１８の上に形成される透明導電層２２の表面にも粗さが生じる。透明導電層２２の表面平滑性は、有機発光素子１０の外観に影響を与える。透明導電層２２の表面平滑性が悪いと、透明導電層２２の成膜ムラや浮き、剥がれ、割れなどの原因となり、電流の印加時に電流が供給されない部分が生じるか、あるいは、電流が供給されても発光に寄与しない部分が生じることにより、有機発光素子１０に非発光部の欠陥が生じる。いわゆるダークスポットが発生し、これにより、有機発光素子１０の外観が悪化する。ダークスポットは、経時的にも発生、成長する。表面平滑層２４は、透明高分子フィルム１８の表面を平滑にして、基材表面の凹凸による透明導電層２２の成膜ムラや浮き、剥がれ、割れなどの欠陥が生じないようにし、このようなダークスポットの発生をより抑えることができる。
【００３６】
ダークスポットは、有機発光素子１０を発光させた状態で、表面の所定の領域（例えば２７００×３６００μｍの範囲）における拡大写真を撮影し、これをモノクロ化（二値化）して、ダークスポット部分の比率を算出することにより定量化することができる。
【００３７】
表面平滑層２４を設けると、透明高分子フィルム１８の表面が平滑にされることから、透明高分子フィルム１８の表面においては、投錨効果などの物理的な密着力が得られにくくなる。このため、表面平滑層２４を設けると、その上に形成する層との密着力が低下する傾向にある。このような場合でも、従来よりも高いレベルで、密着層２０の透明性を確保しつつ密着層２０による透明導電層２２の密着性を向上させることができる。
【００３８】
表面平滑層２４には、透明性を有し、透明高分子フィルム１８よりも硬い、適度な硬度を有する有機高分子材料を好適に用いることができる。このような材料によれば、表面平滑層２４は、透明高分子フィルム１８のハードコート層として、透明高分子フィルム１８の表面に傷が生じるのを防止する機能も備えることができる。このような材料としては、紫外線硬化材料や熱硬化性樹脂などを挙げることができる。より具体的には、アクリル系樹脂、シラン系樹脂、エポキシ系樹脂などを挙げることができる。より好ましくは、耐傷性に優れるなどの観点から、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂である。
【００３９】
表面平滑層２４の厚みとしては、透明高分子フィルム１８の表面の平滑性を十分に確保するなどの観点から、１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。一方、フィルムの柔軟性を確保できるなどの観点から、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。
【００４０】
このような構成の透明導電性積層体１２の可視光透過率は、５００〜６００ｎｍの領域における全光線透過率で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。透明導電性積層体１２の可視光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して分光光度計を用いて測定することができる。また、透明導電性積層体１２のシート抵抗は、４５Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは３０Ω／□以下である。透明導電性積層体１２のシート抵抗は、４端子法により測定することができる。
【００４１】
図２に示す構成の透明導電性積層体１２は、例えば、透明高分子フィルム１８の上に密着層２０を形成し、密着層２０の上に透明導電層２２を形成することにより製造することができる。また、図３に示す構成の透明導電性積層体１２は、例えば、透明高分子フィルム１８の上に表面平滑層２４を形成し、表面平滑層２４の上に密着層２０を形成し、密着層２０の上に透明導電層２２を形成することにより製造することができる。
【００４２】
表面平滑層２４は、材料となる有機高分子材料を有機溶媒に希釈して塗料とし、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などの各種塗工方法により透明高分子フィルム１８の上に塗膜を形成し、これを紫外線硬化あるいは熱硬化させることにより形成することができる。
【００４３】
密着層２０は、スパッタ法により形成することができる。スパッタ法によりチタン酸化物薄膜を形成する場合、通常は、密着性の向上などの目的で、スパッタを行う前に基材を１００℃程度の温度に予め加熱する。このように前処理を行うと、結晶化したチタン酸化物の薄膜が得られる。これに対し、本発明においては、スパッタを行う前に透明高分子フィルム１８を予め加熱しないようにする。こうすることで、非晶質のチタン酸化物の薄膜が得られる。スパッタ法において、ターゲットにはＴｉＯ２を用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．１〜１Ｐａの条件にすることができる。
【００４４】
基材として透明高分子フィルム１８を用いた場合、成膜時に基材を加熱すると、フィルムからアウトガスが発生する。基材がガラスである場合にはこのようなアウトガスの発生はないため、この点はガラス基材とは大きく異なる。基材からアウトガスが発生すると、表面凹凸や剥がれを拡大させる。本発明においては、基材を加熱しないため、フィルムからのアウトガスの発生を抑えるという利点もある。
【００４５】
透明導電層２２は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法により形成することができる。スパッタ法においては、ターゲットに亜鉛を含有した酸化インジウムを用い、スパッタガスにはアルゴンガスなどの不活性ガスを用い、スパッタガス圧力０．１〜１Ｐａ、基材温度４０〜２００℃の条件にすることができる。また、透明導電層２２の透明性や導電性を高くするために、スパッタガス中に酸素ガスを混入することもできる。
【００４６】
有機発光素子１０において、有機発光層１４には有機発光材料が含まれる。有機発光層１４には、有機発光材料に加えて、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、両性輸送性）を有する有機材料（ホスト材料）が含まれていても良い。有機発光層１４は、有機発光材料から形成するか、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または、両性輸送性）を示す有機材料（ホスト材料）に少量の有機発光材料（ドーパント材料）を添加した材料より形成することができる。発光層に用いる有機発光材料の選択により、発光色を設定することができる。発光層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下が好ましい。
【００４７】
有機発光層１４を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。この際、発光色を調節するために、蛍光色素などの単独では安定な薄膜を形成し難い有機発光材料を少量添加することもできる。蛍光色素としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、ルブレンなどを挙げることができる。
【００４８】
有機発光層１４をホスト材料とともに有機発光材料で形成する場合にも、有機発光材料としては、上述する有機発光材料を用いることができる。この場合、有機発光層１４における有機発光材料の量が相対的に少なくなることから、蛍光色素などを用いること好ましい。蛍光色素には、上述する蛍光色素を用いることができる。ホスト材料としては、上記Ａｌｑ３ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、ポリビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００４９】
有機発光層１４の厚みは、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であると良い。一方、有機発光層１４の厚みは、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であると良い。
【００５０】
有機発光素子１０において、陰極層１６は、電極材料となる高電気伝導性金属を含む材料により形成される。陰極層１６は、高電気伝導性金属により形成されていても良いし、例えば共蒸着により高電気伝導性金属と電荷輸送材料とにより形成されていても良い。なお、陰極層１６は、これらの高電気伝導性金属、電荷輸送材料以外に、製造上、不可避な不純物を含んでいても良い。
【００５１】
陰極層１６が高電気伝導性金属と電荷輸送材料との共蒸着により形成される場合には、高電気伝導性金属と電荷輸送材料とが陰極層１６の単一層内でそれぞれバルクの状態で存在するバルクヘテロ構造となる。この場合には、高電気伝導性金属の層と電荷輸送材料の層とを別々の層として形成する場合と比べて、高電気伝導性金属と電荷輸送材料との接触において接触抵抗が抑えられるという利点がある。
【００５２】
高電気伝導性金属は、体積抵抗率が３．０×１０−６Ω・ｃｍ以下の金属である。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、電荷輸送材料との相性等の観点から、Ａｌ、Ａｇが好ましい。
【００５３】
電荷輸送材料は、陰極層１６の性能改善のため、電荷注入性（電子注入性あるいは正孔注入性）を向上させるなどの目的で添加される。
【００５４】
電子注入性を向上させる材料としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、フタロシアニン系有機化合物（有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なフタロシアニン系有機化合物としては、フッ素化フタロシアニン、中心金属としてＣｕやＺｎなどの金属を有するフッ素化フタロシアニンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、取り扱い性に優れるなどの観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
【００５５】
正孔注入性を向上させる材料としては、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物（これらの有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。正孔注入材料として好適な金属酸化物としては、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ（ｘは整数）、ＮｉＯｘ（ｘは整数）などを挙げることができる。正孔注入材料として好適な有機化合物としては、４，４’−ビス［Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
高電気伝導性金属と電荷輸送材料の組み合わせのうち、相性等の理由から好ましい組み合わせとしては、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｓｒ、Ａｌ−Ｂａ、Ａｇ−Ｍｇを挙げることができる。より好ましい組み合わせはＡｌ−Ｃａ、Ａｇ−Ｍｇであり、特に好ましい組み合わせはＡｌ−Ｃａである。Ａｌを有機発光素子１０の陰極材料とし、Ｃａを有機発光素子１０の電子注入材料として機能させることで、発光特性に優れた有機発光素子１０を得ることができる。
【００５７】
陰極層１６の膜厚は、導電性などの観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であると良い。一方、陰極層１６の膜厚は、導電性の確保、均一な電子輸送性の確保などの観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であると良い。
【００５８】
有機発光素子１０において、正孔輸送層を形成する材料としては、テトラアリールベンジシン化合物、トリフェニレン誘導体、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）などを例示することができる。正孔輸送層の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５９】
正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸などが挙げられる。正孔輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合は、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。
【００６０】
有機発光素子１０において、電子輸送層を形成する材料としては、上記する電子注入性を向上させる材料を挙げることができる。
【００６１】
有機発光素子１０は、例えば、透明導電性積層体１２の透明導電層２２の上に有機発光層１４を形成し、有機発光層１４の上に陰極層１６を形成することにより製造することができる。また、例えば、透明導電性積層体１２の透明導電層２２の上に正孔輸送層を形成し、正孔輸送層の上に有機発光層１４を形成し、有機発光層１４の上に電子輸送層を形成し、電子輸送層の上に陰極層１６を形成することにより製造することができる。陰極層１６の上には、必要に応じて、陰極層１６の表面に傷が生じるのを防止する保護層を形成することができる。
【００６２】
有機発光層１４は、有機発光材料等を有機溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などにより形成することができる。また、電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などにより形成することができる。陰極層１６は、真空蒸着法などにより形成することができる。
【００６３】
保護層は、ハードコートなどの塗膜や蒸着膜に例示される膜状であっても良いし、貼り合わせなどにより形成されるフィルム状であっても良い。保護層の材料は、絶縁性を有する材料であれば良く、可視光に対する透明性があるものであっても良いし、可視光に対する透明性がないものであっても良い。具体的には、ＳＵＳなどの金属、ガラスなどのセラミック、樹脂などを挙げることができる。また、これら金属、セラミック、樹脂の積層体であっても良い。樹脂としては、透明高分子フィルム１８において列挙したものと同様のものを挙げることができる。また、ハードコートとして好適な、アクリル系材料やシリコーン系材料などを挙げることができる。保護層の厚みは、通常、３〜１０００μｍであり、好ましくは、１０〜５００μｍ、より好ましくは、１０〜３００μｍであると良い。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例によって本発明を説明する。
【００６５】
（実施例１）
＜透明導電性積層体の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、「ルミラーＴ６０」、厚さ１２５μｍ）の一方面に、ＵＶ硬化性のハードコート剤（モメンティブパフォーマンスマテリアル社製、「ＳＨＣ９００」）をマイクログラビアコーティングにより塗工し、これをＵＶ硬化させることにより、厚さ５μｍの表面平滑層を形成した。
【００６６】
次に、表面平滑層を形成したＰＥＴフィルムを予め加熱しないで、ターゲットに酸化チタンを用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．５Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍのチタン酸化物よりなる密着層を形成した。走査電子顕微鏡（日立社製「Ｓ−３４００Ｎ」）を用いてこの密着層の表面観察を行った結果、結晶化した部分が全く観察されず、非晶質のチタン酸化物であることを確認した。その観察写真を図４に示す。
【００６７】
次に、この密着層の上に、ターゲットにＩＺＯを用い、スパッタガスにアルゴンガスを用い、反応性ガスに酸素ガスを用い、流量比アルゴン：酸素＝１０：１で圧力０．２Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍのインジウム亜鉛酸化物よりなる透明導電層を形成した。以上により、４層構成の透明導電性積層体を作製した。
【００６８】
＜有機発光素子の作製＞
作製した透明導電性積層体の透明導電層の表面を、純水、有機アルカリ洗浄液（メルフ社製：エフストラン）、純水、アセトン溶液、ＩＰＡ溶液の順に各５分間、超音波洗浄を行った後、ＵＶオゾン洗浄器で１０分間処理した。次いで、洗浄した透明導電層の表面に、正孔輸送層形成用の塗工液〔ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ヘレウス社製）をエタノールで希釈したもの〕をスピンコートにより成膜し、１３０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、厚み６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００６９】
次いで、正孔輸送層の表面に、有機発光材料としてポリフルオレン系発光材料（ガラス転移温度：１１６℃、ＤＳＣ法）を厚み８０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、乾燥させ、有機発光層を形成した。なお、有機発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃の窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００７０】
次いで、有機発光層の表面に、真空蒸着法により、ＡｌとＣａとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰極層を形成した。この際、成膜レートは、Ａｌ：０．２Å／ｓ、Ｃａ：２．０Å／ｓ（成膜レート比 Ａｌ：Ｃａ＝１：１０）、真空度は、２．０×１０−４Ｐａに設定した。陰極層の形成は、有機発光層の形成に引き続き、グローブボックス中で行った。
【００７１】
次いで、グローブボックス中で、作製した有機発光素子をガラス上に置き、素子の上からガラスキャップをし、周囲を紫外線硬化型接着剤を用いて封止することにより、実施例１に係る有機発光素子を得た。
【００７２】
（実施例２〜５）
密着層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７３】
（実施例６〜７）
透明導電層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６〜７に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７４】
（実施例８）
密着層の膜厚と透明導電層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７５】
（実施例９）
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、「Ｑ６５ＦＡ」、厚さ１２５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７６】
（実施例１０）
透明導電性積層体の作製において、ＰＥＴフィルムの一方面に表面平滑層を形成しないで、ＰＥＴフィルムの一方面に直接、密着層を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７７】
（実施例１１〜１２）
表面平滑層の材料をシラン系材料（モメンティブパフォーマンスマテリアル社製、「ＵＶＨＣ７０００」）またはエポキシ系材料（大阪ガスケミカル社製、「オグソール」）に代え、これらの材料によるハードコート層とした以外は実施例１と同様にして、実施例１１〜１２に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７８】
（比較例１）
密着層の形成において、表面平滑層を形成したＰＥＴフィルムを予め８０〜１００℃に加熱した状態で、ターゲットにＴｉＯ２を用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１０ｎｍのチタン酸化物よりなる密着層を形成した。この密着層の表面観察を行った結果、結晶化した部分が観察され、結晶化チタン酸化物であることを確認した。その観察写真を図５に示す。密着層について以上のように変更し、さらに、透明導電層の膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００７９】
（比較例２〜３）
密着層の膜厚を変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２〜３に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８０】
（比較例４）
透明導電性積層体の作製において、ＰＥＴフィルムの一方面に表面平滑層を形成しないで、ＰＥＴフィルムの一方面に直接、膜厚１０ｎｍで酸化ケイ素薄膜よりなる密着層を形成した。なお、酸化ケイ素薄膜は、ターゲットにＳｉＯ２を用い、スパッタガスにはアルゴンを用い、圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【００８１】
また、透明導電性積層体の作製において、密着層の上に、ターゲットにＩＺＯを用い、スパッタガスにアルゴンを用い、反応性ガスに酸素ガスを用い、流量比アルゴン：酸素＝１０：１で圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍのインジウムスズ酸化物よりなる透明導電層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８２】
（比較例５）
透明導電性積層体の作製において、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの一方面に表面平滑層を形成した以外は比較例３と同様にして、比較例５に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８３】
（比較例６）
密着層の膜厚を変更した。また、透明導電性積層体の作製において、密着層の上に、ターゲットにＩＺＯを用い、スパッタガスにアルゴンを用い、反応性ガスに酸素ガスを用い、流量比アルゴン：酸素＝１０：１で圧力０．１Ｐａの条件下で、ＤＣマグネトロン反応性スパッタリング法により、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物よりなる透明導電層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例６に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８４】
（参考例）
ＰＥＴフィルムに代えて基材にガラス板（厚さ１０００μｍ）を用い、表面平滑層および密着層を形成しないで、ガラス板の一方面に直接透明導電層を形成した以外は実施例１と同様にして、参考例に係る透明導電性積層体および有機発光素子を得た。
【００８５】
作製した各透明導電性積層体について、下記の測定方法にしたがって、シート抵抗、可視光透過率を測定した。また、透明導電層の密着性を評価する指標として、透明導電性積層体の透明導電層の表面にホワイトスポットが観測されるか否かについて調べた。さらに、作製した有機発光素子について、その表面にダークスポットが観測されるか否かについて調べた。その結果を表１、表２に示す。
【００８６】
＜膜厚の測定方法＞
透明導電層および密着層について、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と成膜時間（ｍｉｎ）とから膜厚を算出した。
【００８７】
＜シート抵抗＞
作製した透明導電性積層体について、４端子法により測定した。この際、３０Ω／□未満の場合を「◎」、３０〜４５Ω／□の場合を「○」、４５Ω／□超の場合を「×」とした。
【００８８】
＜可視光透過率＞
作製した透明導電性積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して日立製分光光度計により測定した。この際、可視光透過率が８５％以上の場合を「◎」、８０％以上８５％未満の場合を「○」、７５％以上８０％未満の場合を「△」、７５％未満の場合を「×」とした。
【００８９】
＜ホワイトスポット＞
作製した透明導電性積層体の透明導電層の表面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真から観察される表面の浮きによる凸部をホワイトスポットとした。この際、ホワイトスポットが観測されず、外観が良好であった場合を「◎」、ホワイトスポットは観測されたがそのサイズが数ｎｍ程度の場合を「○」、そのサイズが数ｎｍ〜数十ｎｍの場合を「△」、そのサイズが数十ｎｍ〜数百ｎｍあるいは数百ｎｍ以上の場合を「×」とした。
【００９０】
＜ダークスポット＞
作製した有機発光素子内での非発光部をダークスポットとした。ダークスポットは、有機発光素子を発光させた状態で、表面の２７００×３６００μｍの範囲における拡大写真を、マイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）を用いて撮影し、これをモノクロ化（二値化）して、ダークスポット部分の比率を算出することにより定量化した。この際、表面に占めるダークスポットの面積割合が１％未満の場合を「◎」、１％以上〜３％未満の場合を「○」、３％以上〜５％未満の場合を「△」、５％以上の場合を「×」とした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
比較例１〜３によれば、密着層の材料が結晶化したチタン酸化物であるときには、密着層の膜厚が薄いとホワイトスポットが観測され、密着性が不十分であり、密着層の膜厚が厚いと透明性が不十分となり、透明性と密着性とを両立できないことがわかった。また、比較例１〜３では、すべてホワイトスポットが確認される。これは、密着層の材料が結晶化したチタン酸化物であるために透明性が十分に確保できないことと、密着層の成膜時に基材を加熱するためにアウトガスの発生による密着性の低下が生じることが原因であると推察される。なお、参考例では、基材にガラスを用いているため、基材からのアウトガスがなく、結晶化ＩＴＯを用いても、透明性と密着性とを両立できることがわかる。
【００９４】
比較例４，５によれば、密着層の材料がケイ素酸化物であるときには、密着性が不十分であることが確認された。なお、ケイ素酸化物は、結晶化しやすいものである。
【００９５】
比較例６によれば、密着層が非晶質のチタン酸化物である場合に透明導電層の材料がＩＴＯであるときには、ホワイトスポットが観測され、密着性が不十分であることが確認された。
【００９６】
これに対し、実施例によれば、透明性に優れるとともに、ホワイトスポットやダークスポットが観測されず、密着性が良好であることが確認できた。このため、外観不良は生じなかった。また、低抵抗であることも確認できた。
【００９７】
また、実施例１〜５によれば、密着層の厚みが１１ｎｍ以上の場合には密着性が特に良好であり、密着層の厚みが２５ｎｍ以下の場合には透明性が特に良好であることがわかった。また、表面平滑層がある場合には、特に密着性に優れることがわかった。
【００９８】
以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。
【符号の説明】
【００９９】
１０ 有機発光素子
１２ 透明導電性積層体
１４ 有機発光層
１６ 陰極層
１８ 透明高分子フィルム
２０ 密着層
２２ 透明導電層
２４ 表面平滑層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、
前記透明高分子フィルムと透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が透明高分子フィルムおよび透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、
前記透明高分子フィルムの一方面または両面には、有機高分子材料よりなる表面平滑層が設けられており、
前記透明高分子フィルムの一方面に設けられた表面平滑層と前記透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が表面平滑層および透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項３】
前記密着層の厚みが、１１〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記表面平滑層の有機高分子材料が、アクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１種または２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記透明高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１】
透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、
前記透明高分子フィルムと透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が透明高分子フィルムおよび透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
透明高分子フィルムの一方面上に透明導電層を有する透明導電性積層体を透明電極として用いた有機発光素子であって、
前記透明高分子フィルムの一方面または両面には、有機高分子材料よりなる表面平滑層が設けられており、
前記透明高分子フィルムの一方面に設けられた表面平滑層と前記透明導電層との間には、非晶質のチタン酸化物よりなる密着層が表面平滑層および透明導電層の両方に接して設けられているとともに、前記透明導電層が非晶質のインジウム亜鉛酸化物で構成されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項３】
前記密着層の厚みが、１１〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記表面平滑層の有機高分子材料が、アクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂から選択される１種または２種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記透明高分子フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２３８５４０（Ｐ２０１２−２３８５４０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８１２４（Ｐ２０１１−１０８１２４）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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