説明

有機発光装置

【課題】
ＴＦＴ基板の電流取出用端子と画素電極間の導通性を向上させることによって、優れた発光特性の発揮を期待できる有機発光装置を提供する。
【解決手段】基板１０の片面に、平坦化膜１１、被覆膜２０、陽極２、ホール注入層４を形成する。平坦化膜１１は被覆膜２０で被覆する。ホール注入層４上にホール輸送層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８を順次積層して有機発光装置１を構成する。被覆膜２０及びホール注入層４は所定の成膜条件で成膜した膜厚２ｎｍ以上の酸化タングステン層とし、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギーの範囲内に占有準位を存在させる。ソース電極１７と陽極２とを被覆膜２０を介して電気接続する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（有機ＥＬ素子とも言う。以下、「有機発光素子」と称する）に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲にわたり、有機発光素子を低電力で駆動するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。
代表的な機能素子として、電流駆動型の発光素子である有機発光素子がある。
従来の有機発光素子を用いた有機発光装置１Ｘの構成例を図３４に示す。
【０００３】
駆動素子であるＴＦＴ素子を配設したＴＦＴ基板１０の上面に、段差を軽減して平坦性を確保するための絶縁性の平坦化膜（層間絶縁膜）１１を形成する。ＴＦＴ素子のソース電極（電流取出用端子）１７に対して電気接続するように、アルミまたはアルミニウム合金等からなる陽極２を前記平坦化膜１１上に配設する。陽極２上にはホール注入効率を高めるためのホール注入層４を形成する。さらに、ホール注入層４の上面に、有機材料を含んでなる機能層（ホール輸送層６Ａ、発光層６Ｂ）を設け、さらに電子輸送層７、陰極８、封止層９を順次配設する。
【０００４】
なお、図３４では１個の有機発光素子を用いてなる有機発光装置１Ｘの構成を示したが、複数の有機発光素子をＴＦＴ基板１０上にマトリクス等のパターンで配置した有機ＥＬ表示パネルとして有機発光装置を作製する場合には、有機発光素子毎、或いは所定の配列毎の有機発光素子を区画するように、絶縁材料からなる隔壁（バンク）５を形成する。
【０００５】
有機発光装置１Ｘの駆動時には、陽極２と陰極８からなる一対の電極対間に電圧を印加し、陽極２から注入されるホールと、陰極８から注入される電子とが発光層６Ｂで再結合することによって発生する、電界発光現象を利用する。
【０００６】
有機発光素子は自己発光を行うために視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。
【０００７】
有機発光素子は、使用する機能層材料の種類によって大きく２つの型に分類される。第一に、主として有機低分子材料を機能層材料とし、これを蒸着法などの真空プロセスで成膜してなる蒸着型有機発光素子である。第二に、有機高分子材料や薄膜形成性の良い有機低分子材料を機能層材料とし、これをインクジェット法やグラビア印刷法等のウェットプロセスで成膜してなる塗布型有機発光素子である。
【０００８】
これまでは、発光材料の発光効率が高いことや駆動寿命が長い等の理由により、蒸着型有機ＥＬ素子の開発が先行しており（例えば、特許文献１、２参照）、すでに携帯電話用ディスプレイや小型テレビなどで実用化が始まっている。
【０００９】
蒸着型有機ＥＬ素子は、小型の有機ＥＬパネル用途には好適であるが、例えば１００インチ級のフルカラー大型有機ＥＬパネルに適用することは必ずしも容易でない。その要因は製造技術にある。蒸着型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、一般に発光層を色ごと（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に分けて成膜する際にはマスク蒸着法が用いられる。しかし、パネルが大面積になると、マスクとガラス基板の熱膨張係数の違い等により、マスクの位置合わせ精度を保つことが困難になるため、正常なディスプレイを作製することは必ずしも容易ではない。これらを克服するために、白色の発光層を全面に使用し、ＲＧＢのカラーフィルタを設けて塗り分けを回避する方法があるが、この場合は取り出せる光が発光量の１／３になるため、原理的に消費電力が増大するという欠点がある。
【００１０】
そこで、この有機表示ＥＬ表示パネルの大型化については、塗布型有機発光素子を用いて実現しようという試みが始まっている。前述したように、塗布型有機発光素子では、機能層をウェットプロセスによって作製する。このプロセスでは機能層を所定位置に塗り分ける際の位置精度が基本的に基板サイズに依存しないため、大型化に対する技術的障壁が低いというメリットがある。
【００１１】
一方、有機発光素子の発光効率を向上させる研究開発も盛んに行われている。有機発光素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般にキャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁（注入障壁）を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうちホール注入層としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の有機低分子の蒸着膜や、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機高分子溶液からなる塗布膜、或いは酸化モリブデン等の無機物の蒸着膜・スパッタ膜等が用いられている。中でも酸化モリブデンを用いた有機発光素子においては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されている（例えば、特許文献３参照）。ホール注入層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電膜、或いはアルミニウム等の金属膜、或いはこれらの積層からなる、陽極の表面上に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許３３６９６１５号公報
【特許文献２】特許３７８９９９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３３３９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｔｈ． Ｋｕｇｌｅｒ ｅｔ ａｌ．、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３１０、 ３９１ （１９９９）．
【非特許文献２】Ｊｉｎｇｚｅ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．、 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １５１、 １４１（２００５）．
【非特許文献３】渡邊寛己 他、 有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集 １７（２００８）．
【非特許文献４】Ｈｙｕｎｂｏｋ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３、 ０４３３０８（２００８）．
【非特許文献５】中山泰生 他、 有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集 ５（２００８）．
【非特許文献６】Ｋａｎａｍｅ Ｋａｎａｉ ｅｔ ａｌ．、 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １１、 １８８（２０１０）．
【非特許文献７】Ｉ． Ｎ． Ｙａｋｏｖｋｉｎ ｅｔ ａｌ．、 Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６０１、 １４８１（２００７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、従来の有機発光装置においては以下の課題が存在する。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極は大気中や基板中に含まれる酸素と比較的容易に反応する性質があり、陽極表面に金属酸化物膜（酸化アルミニウム膜。以下、単に「金属酸化物膜」と称する。）を形成する。この金属酸化物膜の存在によって、陽極とソース電極との導通性が低下する。
【００１５】
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、陽極及びソース電極のような、画素電極と電流取出用端子との導通性を向上させることによって、優れた発光特性の発揮を期待できる有機発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様である有機発光装置は、電流取出用端子を有する駆動素子と、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極とを備える構成とした。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様の有機発光装置では、駆動素子の電流取出用端子と画素電極の両方に対し、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜が電気的に接続するように配設されている。前記酸化タングステン膜が画素電極に接触されて被覆されることにより、画素電極の表面における金属酸化物膜の形成が抑制される。具体的に、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む画素電極を用いた場合を考えると、アルミニウムはタングステンよりもイオン化エネルギーが大きい。従って、アルミニウムを含む画素電極に酸化タングステン膜を接触して設けると、アルミニウムとタングステンのイオン化エネルギーの差によって、アルミニウムの酸化が抑えられ、画素電極の表面における金属酸化物膜（酸化アルミニウム膜）の形成が防止される。このように、電流取出用端子と画素電極の間に前記酸化タングステン膜を形成し、画素電極に対して酸化タングステン膜を接触して配設することによって、電流取出用端子と画素電極の良好な導通を確保でき、優れた発光効率で有機発光装置を駆動できる。
本発明の一態様の有機発光装置では、酸化タングステン膜として、所定の占有準位を持つ膜厚２ｎｍ以上の酸化タングステンを含む酸化タングステン膜が用いられる。ここで、本願発明者らの行った試験により、当該酸化タングステン膜を配設した場合には、画素電極の表面に金属酸化物膜が形成されにくいことが分かっている。本発明の一態様の有機発光装置ではこの特性を利用し、画素電極表面での金属酸化物膜の発生を効果的に防止している。
【００１８】
さらに、この酸化タングステン膜はアルミニウム等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化物等に対し、良好なショットキーオーミック接続を形成できることが分かっている。従って、これらの材料からなる電流取出用端子と画素電極の間に前記酸化タングステン膜を形成すれば、電流取出用端子と画素電極の更に良好な導通を確保でき、優れた発光効率で有機発光装置を駆動できる。
【００１９】
ここで酸化タングステン膜は、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有する。
従って、本発明の一態様の有機表示装置では、前記画素電極を陽極とした場合には、この酸化タングステン膜の前記占有準位を利用し、画素電極のフェルミレベルと酸化タングステン膜の前記占有準位との間、および酸化タングステン膜の前記占有準位と機能層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間の各ホール注入障壁を極めて小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機表示装置は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。
【００２０】
また、本発明の一態様の有機表示装置は、画素電極の表面状態を特に厳密に調整・維持しなくても、通常の製造工程において、有機表示装置と酸化タングステン膜との間のホール注入障壁を安定して小さく抑えることができる。したがって、安定した性能の有機表示装置を作製するために画素電極の表面状態を高度に制御する必要がなく、比較的低コストで大型有機ＥＬ表示パネル等の有機発光装置の製造が容易であり、実現性に優れている。
【００２１】
なお、本発明の一態様において言及する「画素電極」は、陽極及び陰極のいずれであっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態１及び２に係る各有機発光装置の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】実施の形態３及び４に係る各有機発光装置の構成を示す模式的な断面図である。
【図３】実施の形態１に係る有機発光装置におけるＴＦＴ基板の配線図である。
【図４】実施の形態１に係る有機発光装置の製造方法を説明する工程図である。
【図５】実施の形態１に係る有機発光装置の製造方法を説明する工程図である。
【図６】実施の形態２、３、４に係る有機発光装置の製造方法を説明する工程図である。
【図７】ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図８】ホール注入層の成膜条件に対するホールオンリー素子の駆動電圧の依存性を示すグラフである。
【図９】ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図１０】有機発光素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図１１】有機発光素子の電流密度と発光強度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図１２】光電子分光測定用のサンプルの構成を示す模式的な断面図である。
【図１３】酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図１４】酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図１５】図１４のＵＰＳスペクトルの微分曲線を示す図である。
【図１６】大気曝露した酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図１７】本発明の酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを併せて示す図である。
【図１８】本発明の酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図１９】ホール注入層と機能層の注入サイトの効果を説明するための図である。
【図２０】成膜条件Ｃの酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２１】純水洗浄したＩＺＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２２】純水洗浄後ドライエッチング処理したＩＺＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２３】ＩＰＡ洗浄したＩＴＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２４】ＩＰＡ洗浄後酸素プラズマ処理したＩＴＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２５】純水洗浄したＩＺＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２６】純水洗浄後ドライエッチング処理したＩＺＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２７】ＩＰＡ洗浄したＩＴＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２８】ＩＰＡ洗浄後酸素プラズマ処理したＩＴＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図２９】アルミニウム陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。
【図３０】性能確認試験に用いるサンプルの構成を示す模式的な断面図である。
【図３１】実施例と比較例についての、ＴＦＴ導電膜と陽極の接続（コンタクト）抵抗値を示すグラフである。
【図３２】従来においてＩＴＯ層と対向する陽極表面に発生した金属酸化物膜の様子を示す写真と、これに対応する断面図である。
【図３３】本発明における、ＩＴＯ層と陽極の間に酸化タングステン膜（ＷＯｘ）を配設した構成を示す写真と、これに対応する断面図である。
【図３４】従来の有機発光装置１Ｘの構成を示す模式的な断面図である。
【図３５】実施の形態５に係る有機発光装置の構成を示す模式的な断面図である。
【図３６】ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図３７】ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図３８】有機発光素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図３９】酸化タングステン層のＨＸＰＳ測定によるＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２に帰属されるスペクトルを示す図である。
【図４０】図３９に示すサンプルαに係るピークフィッティング解析結果を示す図（ａ）と、サンプルεに係るピークフィッティング解析結果を示す図（ｂ）である。
【図４１】酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図４２】三酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。
【図４３】酸化タングステン層の断面ＴＥＭ写真である。
【図４４】図４３に示すＴＥＭ写真の２次元フーリエ変換像を示す図である。
【図４５】図４４に示す２次元フーリエ変換像から輝度変化プロットを作成する過程を説明する図である。
【図４６】サンプルα、β、γにおける２次元フーリエ変換像と輝度変化プロットを示す図である。
【図４７】サンプルδ、εにおける２次元フーリエ変換像と輝度変化プロットを示す図である。
【図４８】サンプルα、εの輝度変化プロット（（ａ）、（ｂ））と、各輝度変化プロットにおける中心点から最も近くに現れるピーク付近の拡大図（（ａ１）、（ｂ１））と、（ａ１）および（ｂ１）の各輝度変化プロットの１次微分を示す図（（ａ２）、（ｂ２））である。
【図４９】酸化タングステン層が、主にナノクリスタル構造で形成される場合のホール伝導を模式的に示す図（ａ）と、主にアモルファス構造で形成される場合のホール伝導を模式的に示す図（ｂ）である。
【図５０】変形例に係る有機ＥＬ表示パネルの一部を示す平面図である。
【図５１】変形例に係る有機ＥＬ表示パネルの一部を示す平面図である。
【図５２】変形例に係る有機ＥＬ表示パネルの一部を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［本発明の一態様の概要］
本発明の一態様である有機発光装置は、電流取出用端子を有する駆動素子と、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、その電子状態において、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極とを備える構成とした。
【００２４】
このような構成を持つ本発明の一態様の有機発光装置では、駆動素子の電流取出用端子と画素電極の両方に対し、所定の占有準位を持つ膜厚２ｎｍ以上の酸化タングステンを含む酸化タングステン膜が、電気的に接続されている。ここで、本願発明者らの行った試験により、当該酸化タングステン膜を配設した場合には、画素電極の表面に金属酸化物膜が形成されにくいことが分かっている。本発明の一態様の有機発光装置ではこの特性を利用し、画素電極表面での金属酸化物膜の発生を効果的に防止している。
【００２５】
さらに、この酸化タングステン膜はアルミニウム等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化物等に対し、良好なショットキーオーミック接続を形成できることが分かっている。これにより、電流取出用端子と画素電極の間に前記酸化タングステン膜を形成しても、電流取出用端子と画素電極の導通を良好に確保でき、優れた発光効率で有機発光装置を駆動できる。
【００２６】
また、本発明の一態様の有機表示装置として、前記酸化タングステン膜は、
その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、且つ、その膜厚が２ｎｍ以上である構成とする。
【００２７】
従って、本発明の一態様の有機表示装置では、前記画素電極を陽極とした場合には、この酸化タングステン膜の前記占有準位を利用し、画素電極のフェルミレベルと酸化タングステン膜の前記占有準位との間、および酸化タングステン膜の前記占有準位と機能層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間の各ホール注入障壁を極めて小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機表示装置は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。
【００２８】
また、本発明の一態様の有機表示装置は、画素電極の表面状態を特に厳密に調整・維持しなくても、通常の製造工程において、有機表示装置と酸化タングステン膜との間のホール注入障壁を安定して小さく抑えることができる。したがって、安定した性能の有機表示装置を作製するために画素電極の表面状態を高度に制御する必要がなく、比較的低コストで大型有機ＥＬ表示パネル等の有機発光装置の製造が容易であり、実現性に優れている。
【００２９】
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜と前記画素電極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記画素電極のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である構成とすることもできる。
【００３０】
また、本発明の別の態様として、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられており、前記酸化タングステン膜と前記導電膜との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記導電膜のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である構成とすることもできる。
【００３１】
また、本発明の別の態様として、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられており、前記酸化タングステン膜と前記電流取出用端子との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記電流取出用端子のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である構成とすることもできる。
【００３２】
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＳＰスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する構成とすることもできる。
【００３３】
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する構成とすることもできる。
【００３４】
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する構成とすることもできる。
【００３５】
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜を構成するタングステン原子は、当該タングステン原子が取り得る最大価数である６価の状態および当該最大価数よりも低い価数である５価の状態で含まれ、かつ、前記酸化タングステン膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである酸化タングステンの結晶を含む構成とすることもできる。
【００３６】
また、本発明の別の態様として、前記５価のタングステン原子の数を、前記６価のタングステン原子の数で割った値であるＷ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上である構成とすることもできる。
【００３７】
また、本発明の別の態様として、前記Ｗ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上７．４％以下である構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜の硬Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、６価のタングステン原子の４ｆ７／２準位に対応した第１成分よりも低い結合エネルギー領域に第２成分が存在する構成とすることもできる。
【００３８】
また、本発明の別の態様として、前記第２成分は、前記第１成分のピークトップの結合エネルギーよりも０．３〜１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に存在する構成とすることもできる。
【００３９】
また、本発明の別の態様として、前記第２成分の面積強度は、前記第１成分の面積強度に対して、３．２〜７．４％である構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記最大価数よりも低いタングステン原子の存在によって、前記酸化タングステン膜の電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している構成とすることもできる。
【００４０】
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜は、粒径が５〜１０ｎｍの大きさである酸化タングステンの結晶を複数個含む構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、１．８５〜５．５５Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる構成とすることもできる。
【００４１】
また、本発明の別の態様として、前記格子像の２次元フーリエ変換像において、当該２次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の明部が現れる構成とすることもできる。
【００４２】
また、本発明の別の態様として、前記中心点からの距離と、前記距離における前記２次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが、中心点以外に１つ以上現れる構成とすることもできる。
【００４３】
また、本発明の別の態様として、前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークトップの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、
前記ピークトップの位置に対応する前記距離を１００としたときの前記ピーク幅が２２よりも小さい構成とした。
【００４４】
ここで本発明の別の態様として、前記発光層は、アミン系材料を含む構成とすることもできる。
また本発明の別の態様として、前記酸化タングステン膜における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している構成とすることもできる。
【００４５】
また本発明の別の態様として、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている。
【００４６】
また本発明の別の態様として、前記導電膜は、金属酸化物膜である構成とすることもできる。
また本発明の別の態様として、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている構成とすることもできる。
【００４７】
また本発明の別の態様として、前記駆動素子を被覆し、前記電流取出用端子に対応する位置に開口部が設けられた、絶縁膜を備え、前記酸化タングステン膜が、前記絶縁膜の開口部内において前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、前記画素電極の一部が、前記絶縁膜の開口部内において前記酸化タングステン膜に接触して設けられている構成とすることもできる。
【００４８】
また本発明の別の態様として、前記絶縁膜は、前記駆動素子を被覆し、前記電流取出用端子に対応する位置に第１の開口部が設けられた第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜を被覆し、前記第１の開口部に対応する位置に当該第１の開口部と連通する第２の開口部が設けられた第２の絶縁膜と、を備える構成とすることもできる。
【００４９】
また本発明の別の態様として、前記第１の絶縁膜は、無機材料からなり、前記第２の絶縁膜は、有機材料からなる構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第１の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記第２の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている構成とすることもできる。
【００５０】
また、本発明の別の態様として、前記導電膜は、金属酸化物膜である構成とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第１の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている構成とすることもできる。
【００５１】
また、本発明の一態様に係る有機発光装置の製造方法は、電流取出用端子を有する駆動素子を形成する第１工程と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続される酸化タングステン膜を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタリング装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、その膜厚が２ｎｍ以上となるように前記酸化タングステン膜を成膜する第２工程と、前記酸化タングステン膜に接触する画素電極を形成する第３工程と、前記画素電極に対応して、発光性を備える有機材料を含む発光層を形成する第４工程と、前記発光層に対して前記画素電極とは異なる側に対向電極を形成する第５工程と、を含むものとした。
【００５２】
また本発明の別の態様として、さらに、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する工程を含み、
前記第２工程では、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
【００５３】
また本発明の別の態様として、前記導電膜を、金属酸化物膜とすることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、前記駆動用端子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
【００５４】
また、本発明の別の態様として、さらに、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記駆動素子を被覆する絶縁膜を形成し、前記絶縁膜における前記電流取出用端子に対応する位置に開口部を形成する第６工程を備え、前記第２工程では、前記酸化タングステン膜が、前記絶縁膜の開口部内において前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、前記第３工程では、前記画素電極の一部が、前記絶縁膜の開口部内において前記酸化タングステン膜に接触して設けられることもできる。
【００５５】
また、本発明の別の態様として、前記駆動素子を被覆する第１の絶縁膜を形成し、前記第１の絶縁膜における前記電流取出用端子に対応する位置に第１の開口部を形成する第１サブ工程と、
前記第１の絶縁膜を被覆する第２の絶縁膜を形成し、前記第１の開口部に対応する位置に当該第１の開口部と連通する第２の開口部を形成する第２サブ工程と、を含むこともできる。
【００５６】
また、本発明の別の態様として、前記第１の絶縁膜は、無機材料からなり、前記第２の絶縁膜は、有機材料からなることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第６工程は、さらに、前記第１サブ工程と前記第２サブ工程との間に、前記第１の開口部内に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する第３サブ工程を含み、前記第２工程では、前記第２の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
【００５７】
また、本発明の別の態様として、前記導電膜は、金属酸化物膜であることもできる。
また、本発明の別の態様として、前記第６工程では、前記第１の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられることもできる。
【００５８】
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜することもできる。
【００５９】
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＸＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜することもできる。
【００６０】
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、前記酸化タングステン層を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように成膜することもできる。
【００６１】
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、前記全圧を前記投入電力密度で割った値である全圧／投入電力密度を、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きくすることもできる。
【００６２】
また、本発明の別の態様として、前記第２工程では、前記全圧／投入電力密度を３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも小さくすることもできる。
＜実施の形態１＞
（有機発光装置１の構成）
図１は、本実施の形態１における有機発光装置１の構成を示す模式的な断面図である。
【００６３】
有機発光装置１は、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ＴＦＴ駆動素子を形成してなるＴＦＴ基板１０（以下、単に基板１０と称する。）の上面に陽極２、被覆膜２０、ホール注入層４と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層（ここではホール輸送層６Ａおよび発光層６Ｂ）が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８からなる電極対の間に介設された構成を有する。
【００６４】
具体的には図１に示すように、有機発光装置１は、基板１０の片側主面に対し、平坦化膜１１、被覆膜２０、陽極２、ホール注入層４、ホール輸送層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８（バリウム層８Ａおよびアルミニウム層８Ｂ）とを同順に積層して構成される。陽極２および陰極８には図示しない電源ＤＣが接続され、外部より有機発光装置１に給電されるようになっている。
【００６５】
なお、当図１では有機発光素子を１個備えてなる装置構成を示している。しかしながら本実施の形態１の有機発光装置１は、有機発光素子を複数個にわたり配設してなる有機ＥＬ表示パネルとすることもできる。
（基板）
基板１０は有機発光装置１の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
【００６６】
なお、図１には電流取出用端子であるソース電極１７（ソースドレイン配線）のみを図示しているが、基板１０の上面には、有機発光装置１の駆動素子として、不図示のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子が発光領域に対応して形成されている。
【００６７】
ここで図３はＴＦＴ素子の画素回路１３０を示す配線図である。
画素回路１３０は図３に示すように、スイッチ素子として動作する第１のトランジスタ１４０、駆動素子として動作する第２のトランジスタ１５０、対応する発光領域に表示するデータを記憶するキャパシタ１６０とで大きく構成される。
【００６８】
第１のトランジスタ１４０は、ゲート配線１２１に接続されるゲート電極１４１と、ソース配線１２２に接続されるソース電極１４２と、キャパシタ６０及び第２のトランジスタ１５０のゲート電極１５１に接続されるソース電極１４３と、図示しない第１の半導体膜とで構成される。駆動時において、第１のトランジスタ１４０は接続されたゲート配線１２１及びソース配線１２２に電圧印加されると、ソース配線１２２に印加された電圧値を表示データとしてキャパシタ１６０に保存する。
【００６９】
第２のトランジスタ１５０は、第１のトランジスタ１４０のソース電極１４３に接続されるゲート電極１５１と、電源配線１２３及びキャパシタ１６０に接続されるソース電極１５２と、陽極２に接続されるソース電極１５３（ソース電極１７と電気的に同じもの）と図示しない第２の半導体膜とで構成される。この第２のトランジスタ１５０は、キャパシタ１６０が保持している電圧値に対応する電流を電源配線１２３からソース電極１５３（１７）を通じて陽極２に供給する。このように有機発光装置１では、ゲート配線１２１とソース配線１２２との交点に位置する発光領域毎に表示制御を行うアクティブマトリクス方式を採用している。
【００７０】
（ソース電極１７）
ソース電極１７は前記駆動素子の電流取出用端子であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、ＭｏＷ等の金属或いはこれらの合金で構成される。
（平坦化膜）
平坦化膜１１は、ポリイミド系樹脂やアクリル系樹脂等の絶縁性樹脂材料で構成され、前記基板１０の表面を覆って段差を軽減し、平坦性を確保するために設けられる。平坦化膜１１には、発光領域を避けつつ、前記ソース電極１７に対応する位置に開口部（コンタクトホール）が形成され、ソース電極１７を外部露出させている。
【００７１】
（被覆膜）
被覆膜２０は、後述するホール注入層４と同じ成膜条件に基づき、同じ構成で成膜された導電性膜である酸化タングステン膜で構成され、平坦化膜１１の全面（上面部１１ｔ、側面部１１ｓ、及びホール内側面部１１ｈ）を覆うように、基板１０の上面に対し、平坦化膜１１の形成領域よりも外側まで拡大して接触するように形成される。膜厚としては適宜調節可能であるが、少なくとも陽極２との間でショットキーオーミック接続を図るためには２ｎｍ以上の膜厚が好ましい。また、製造工程において安定した膜厚を維持し、且つ、平坦化膜１１への水分吸着を防止するためには、３０〜４０ｎｍ程度の膜厚が好適である。
【００７２】
被覆膜２０の上面部２０ｔ、側面部２０ｓ、ホール内側部２０ｈにおいて平坦化膜１１の表面を被覆することで、外界から平坦化膜１１への水分吸着を防止する。また、ソース電極１７と陽極２との間に被覆膜２０を介在させることで、陽極２の表面（特に底面部２ｈ）における金属酸化物膜の発生を防止し、ソース電極１７と陽極２との良好な導通を図っている。
【００７３】
なお、有機発光装置１が複数個の有機発光素子を配設した有機ＥＬ表示パネルとして構成される場合、平坦化膜１１は各有機発光素子に対して一様に形成される。この場合、平坦化膜１１の側面部１１ｓは、基板１０の周辺端部に位置する各有機発光素子においてのみ形成される。基板１０内面側に形成される有機発光素子では、平坦化膜１１は上面部１１ｔの部分のみが形成されることになる。
【００７４】
以下、本実施形態、延いては本発明に対する理解に供するため、従来の構成と本発明とを対比して説明する。
従来、有機発光装置では、駆動素子の電流取出用端子を覆ってＩＴＯ膜(酸化インジウムスズ)またはＩＺＯ膜(酸化インジウムジルコン)が設けられ、更に、このＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜に接触させて、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極が設けられる構成を有することがある。
【００７５】
この構成において，駆動素子の電流取出用端子を覆ってＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜を設ける目的は、平坦化膜の開口部(コンタクトホール)を形成するためのドライエッチングなどのエッチング処理によって、平坦化層の下方に面する駆動素子の電流取出用端子に対して直接的なダメージが加わることを防止することにある。
【００７６】
ところで、上記構成によれば、陽極におけるＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜との界面付近においてアルミニウムの金属酸化物膜が形成されることがある。アルミニウムの金属酸化物は一般的に絶縁性を示すため、電流取出用端子と陽極との導通が経時的に劣化する可能性がある。
【００７７】
このように、陽極に対してＩＴＯ膜またはＩＺＯ膜を接触させて設ける構成によれば、本実施形態における「電流取出用端子と陽極との良好な導通を図る」という目的を達成することは困難である。
【００７８】
これに対して上記した本発明の一態様である構成は、本発明とは異なる課題である「駆動素子の電流取出用端子に対して直接的なダメージが加わることを防止する」という事項に着眼してなされたものであって、また、本発明の解決課題についてはこれまでも十分には認識されていなかったと考えられるので、上記構成に基づいても本実施形態、延いては本発明の構成に辿り着くことは難しいと考えられる。
（陽極）
陽極２は、厚さ５０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金（アルミコバルトランタン（ＡＣＬ）合金等）で構成されている。陽極２の構成はこれに限定されず、例えばＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜でもよく、またこれらを複数積層して構成することもできる。
【００７９】
なお、陽極２は反射陽極の上に透明電極を積層して構成することができる。この場合、アルミニウムまたは銀、或いはこれらを用いた上記合金等を反射陽極として用いる。反射陽極の膜厚は１００ｎｍ以上とするのが好ましい。一方、ＩＴＯ、ＩＺＯを透明電極として構成できる。透明電極の膜厚は５０ｎｍ程度とするのが好ましい。
【００８０】
陽極２は平坦化膜１１に形成されたコンタクトホールの内周面を被覆しつつ、発光領域に対応する平坦化膜１１の上面に被覆形成される。コンタクトホール内部における陽極２の底面部２ｈは、被覆膜２０のホール内側部２０ｈを介してソース電極１７と電気接続されている。
（ホール注入層）
ホール注入層４は、酸化タングステン（組成式ＷＯｘにおいて、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数）を用いた、少なくとも膜厚が２ｎｍ以上（ここでは一例として３０ｎｍ）の層として構成される。膜厚が２ｎｍ未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、以下に示す陽極２とホール注入層４との間のショットキーオーミック接続（接触）を形成しにくいので好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が２ｎｍ以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層４を形成すれば、陽極２からホール注入層４への安定したホール注入効率を期待できる。
【００８１】
ホール注入層４は酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度であれば、極微量の不純物が含まれていてもよい。
ここで、当該ホール注入層４は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層４の最高占有準位であり、その結合エネルギー範囲はホール注入層４のフェルミレベル（フェルミ面）に最も近い。したがって、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
【００８２】
このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層４と機能層（ここではホール輸送層６Ａ）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、ホール輸送層６Ａの最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層４の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。
【００８３】
なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層４とホール輸送層６Ａとの界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。
【００８４】
さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層４の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるホール輸送層６Ａとを含む領域を指す。
また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層４の全体に存在することが望ましいが、少なくともホール輸送層６Ａとの界面に存在すればよい。なお、このようなフェルミ面近傍の占有準位は、全ての酸化タングステンが有しているものではなく、特にホール注入層の内部や、ホール輸送層６Ａとの界面においては、後述する所定の成膜条件によって初めて形成できる、特有の準位である。
【００８５】
さらに、ホール注入層４は、その特徴として陽極２との界面において、いわゆるショットキーオーミック接続を形成している。
なお、ここで言う「ショットキーオーミック接続」とは、陽極２のフェルミレベルと、前述したホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、陽極２の表面からホール注入層４側への距離が２ｎｍの位置において、±０．３ｅＶ以内に小さく収まっている接続を言う。また、ここで言う「界面」とは、陽極２の表面と、当該表面からホール注入層４側に形成されるショットキーバリアを含む領域を指す。
【００８６】
なお、上記したホール注入層４と同様の理由で、被覆膜２０とソース電極１７、及び被覆膜と陽極２の各間においてもそれぞれ界面準位接続（ショットキーオーミック接続）が形成される。
（バンク）
ホール注入層４の表面には、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなるバンク５が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。バンク材料としては無機材料を用いてもよい。
【００８７】
なお、バンク５は本発明に必須の構成ではなく、有機発光装置１において有機発光素子を一つだけ形成する場合等には省略することもできる。
（機能層）
各々のバンク５に区画されたホール注入層４の表面には、ホール輸送層６Ａと、ＲＧＢのいずれかの色に対応する発光層６Ｂからなる機能層が形成されている。有機発光装置１を有機ＥＬ表示パネルに適用する場合には、ＲＧＢの各色に対応する一連の３つの素子１を１単位（画素、ピクセル）として、基板１０上にこれを複数単位にわたり並設する。
（ホール輸送層）
ホール輸送層６Ａは、ホール注入層４から注入されたホールを発光層６Ｂへ輸送する機能を有する。ホール輸送層６Ａとしては、ホール輸送性の有機材料を用いる。ホール輸送性の有機材料とは、生じたホールを分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、ｐ型の有機半導体と呼ばれることもある。
【００８８】
ホール輸送層６Ａの材料は、高分子材料または低分子材料のいずれを用いてもよく、例えば湿式印刷法で成膜できる。上層である発光層を形成する際に、発光層の材料と混ざらないよう、ホール輸送層６Ａの材料は、架橋剤を含むことが好ましい。ホール輸送層６Ａの材料としては、フルオレン部位とトリアリールアミン部位を含む共重合体や、低分子量のトリアリールアミン誘導体を例示できる。架橋剤の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。この場合、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）や、その誘導体（共重合体など）で形成されていることが好適である。
【００８９】
なお、ホール輸送層６Ａと発光層６Ｂとの間に、別途、バッファ層を設けることができる。バッファ層は、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成することができる。
（発光層）
発光層６Ｂは、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層６Ｂはこの材料からなる構成に限定されず、公知の発光性を有する有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
【００９０】
なお、本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機発光素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機発光素子に必要な層を指している。
（陰極）
陰極８は、発光層６Ｂに対して陽極２とは反対側に設けられた電極であり、厚さ５ｎｍのバリウム層と、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層の積層体、或いはこれらのいずれか単体として構成される。
【００９１】
なお、発光層６Ｂと陰極８との間には電子輸送層７が配設される。電子輸送層７は、バリウム層で形成することができる。従って、バリウム層とアルミニウム層を順次積層して陰極８を形成する場合は、このうちバリウム層を電子輸送層（あるいは電子注入層）と見なしてもよい。
（有機発光素子の作用および効果）
以上の構成を持つ有機発光装置１では、少なくともソース電極１７と陽極２の間に、上記電子状態を持つように所定の成膜条件で形成した酸化タングステン膜からなる被覆膜２０を形成している。
【００９２】
この酸化タングステン膜からなる被覆膜２０を形成することで、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いて陽極２を形成した場合、アルミニウム成分が大気中の酸素成分や平坦化膜１１に由来する酸素成分等と反応して陽極２の表面に金属酸化物膜を生じるのが防止される。また、後述するように当該酸化タングステン膜は少なくとも陽極２との間で良好なショットキーオーミック接続を形成できるため、良好にホールを発光層６Ｂ側に注入でき、優れた発光効率の発揮に寄与できる。
【００９３】
なお、陽極２の表面に金属酸化物膜ができにくい理由は、現段階では明確ではないが、前記酸化タングステン膜は酸素欠陥構造を有することから、陽極２の内部や周辺に存在する酸素原子や、微小形成された酸化物が酸化タングステン膜中に取り込まれ、拡散除去されるためであると考えられる。従って、たとえ微小な酸化物が形成されたとしても膜状までにはならず、微小な状態のままで留まり、伝導性の低下を食い止めることができる。この原理により、陽極２をアルミニウムやアルミニウム合金以外の材料で構成する場合も、同様の作用で金属酸化物膜の発生に伴う問題の改善を図ることができる。
【００９４】
ここで図３２の（ａ）、（ｂ）に、従来のＩＴＯからなる中継電極と、アルミニウム合金からなる陽極との間に、酸化アルミニウム層が形成された構成を示すＴＥＭ写真と、当該写真の構成を図示化した断面図を示す。陽極の中継電極に対向する下面には、薄い酸化アルミニウム層が形成されており、陽極と中継電極との導通低下を招いている。
【００９５】
一方、図３３の（ａ）、（ｂ）に、ＩＴＯからなる中継電極と、アルミニウム合金からなる陽極との間に、本発明の酸化タングステン膜からなる被覆膜（ＷＯｘ）が形成された構成を示すＴＥＭ写真と、当該写真の構成を図示化した断面図を示す。
【００９６】
被覆膜（ＷＯｘ）を形成することで、陽極の下面における酸化アルミニウム層の発生が効果的に抑制されているのを確認することができる。
また、有機発光装置１では、平坦化膜１１の全表面（上面部１１ｔ、側面部１１ｓ、及びホール内側面部１１ｈ）を被覆膜２０で被覆したことにより、外部から平坦化膜１１への水分吸着が抑制されている。その結果、平坦化膜１１から発光層６Ｂ側への水分移動が抑制され、発光層６Ｂが変質して、発光領域の縮小（いわゆる発光シュリンク）の発生を防止できる。これにより良好な発光特性を維持でき、長寿命化を期待できる。さらに、平坦化膜１１の吸水による膨張を抑制できるため、当該膨張によって陽極２が膜剥がれを生じる問題も回避できる。なお、ここで言う「水分」とは、液体、気体のいずれの形態をも問わない。
【００９７】
さらに有機発光装置１の別の効果として、前記酸化タングステン膜を形成してなるホール注入層４において、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在することにより、当該フェルミ面近傍の占有準位と、ホール輸送層６Ａの最高被占軌道との間で、いわゆる界面準位接続がなされ、ホール注入層４とホール輸送層６Ａとの間のホール注入障壁が極めて小さくなっている。
【００９８】
さらに有機発光装置１では、陽極２とホール注入層４の間には良好なショットキーオーミック接続が形成され、陽極２とホール注入層４との間においてもホール注入障壁が小さく抑えられている。
【００９９】
これにより有機発光装置１では、駆動時に有機発光装置１に電圧を印加すると、陽極２のフェルミレベルからホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位へ、またフェルミ面近傍の占有準位からホール輸送層６Ａの最高被占軌道へと、低電圧で比較的スムーズにホールが注入され、高いホール注入効率が発揮される。そして発光層６Ｂにおいてホールが電子と再結合することで、良好な発光特性が発揮されることとなる。具体的には、陽極２のフェルミレベルと、ホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差、およびホール注入層４の前記占有準位で最も低い結合エネルギーと、ホール輸送層６Ａの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差は、いずれも±０．３ｅＶ以内に抑えられており、ホール注入効率が非常に高められている。
【０１００】
なお、後述の実験のように、陽極２とホール注入層４との間に形成されるショットキーオーミック接続は、陽極２の表面状態の程度（仕事関数等の特性を含む）に大きな影響を受けず、高い安定性を有している。このため、有機発光装置１の製造に際しては陽極２の表面状態を厳密にコントロールする必要がなく、比較的低コストで高いホール注入効率の素子１、またはこれを多数形成してなる大型有機ＥＬ表示パネルを、歩留まり良く製造できる。
【０１０１】
なお、ここで言う「陽極の表面状態」とは、有機発光素子または有機ＥＬ表示パネルの標準的な製造工程における、ホール注入層形成直前の陽極の表面状態を指すものとする。
ここで、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、素子特性の膜厚依存性も大きく、大型有機ＥＬ表示パネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機ＥＬ表示パネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機発光素子の低電圧駆動を実現した点で、従来技術と大きく異なるものである。
【０１０２】
以下、本発明のその他の実施の形態について、実施の形態１との差異を中心に説明する。
＜その他の実施の形態＞
図１（ｂ）は実施の形態２に係る有機発光装置１Ａの模式的な断面図である。この構成例では、ＴＦＴ基板１０の上面に、第１の絶縁膜（絶縁膜１８）を形成し、その上に、絶縁膜１８を被覆する第２の絶縁膜（平坦化膜１１）を形成している。絶縁膜１８は、ＳｉＮ等の無機膜、或いは有機ＳＯＧ膜で構成される。絶縁膜１８はコンタクトホール（第１の開口部）を有し、当該コンタクトホールと平坦化膜１１のコンタクトホール（第２の開口部）とが互いに厚み方向で連通して設けられている。
【０１０３】
次に図２（ａ）は、実施の形態３に係る有機発光装置１Ｂの模式的な断面図である。この構成例では、ソース電極１７の表面に、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物からなる中継電極（トップメタル膜）１９を形成している。中継電極１９は、ソース電極１７の表面を保護する目的で配設されている。
【０１０４】
この場合、従来ではアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極２が中継電極１９と直接接触することで、中継電極１９中の酸素成分と陽極２中のアルミニウム成分とが反応し、中継電極１９においても金属酸化物膜を発生するおそれがある。本実施の形態３では、中継電極１９と陽極２との間に被覆膜２０を介在させることで、陽極２における金属酸化物膜の発生を防止するとともに、中継電極１９における金属酸化物膜の発生も防止できる。有機発光装置１Ｂでは、被覆膜２０は陽極２と中継電極２０の双方に対して、ショットキーオーミック接続を形成しており、優れた電気接続性を発揮できる。
【０１０５】
続いて図２（ｂ）は、実施の形態４に係る有機発光装置１Ｃを示す模式的な断面図である。この構成は実施の形態２と３を組み合わせたものであり、絶縁膜１８、中継電極１９のいずれも備える構成である。被覆膜２０は、絶縁膜１８の第２の開口部（コンタクトホール）を通じてソース電極１７と接触して設けられる。これにより、実施の形態２、３の効果を相乗的に発揮できるようになっている。
＜有機発光装置の製造方法＞
次に、有機発光装置１の全体的な製造方法を例示する。図４、図５は、有機発光装置１の製造プロセスを例示する図である。
（有機発光素子の製造方法）
まず、ＴＦＴ駆動素子が形成された基板１０を用意する（図４（ａ））。当図では、ＴＦＴ駆動素子はソース電極１７のみ図示している。
【０１０６】
なお、実施の形態２の装置１Ａを製造する場合、図６（ａ）のように、ソース電極１７の上面以外の基板表面に、ＳｉＮ等の材料を用い、真空蒸着法やＣＶＤ法、スパッタリング等の方法で成膜し、絶縁膜１８を形成する。有機材料を用いる場合には塗工により絶縁膜１８を形成することもできる。
【０１０７】
また、実施の形態３の装置１Ｂを製造する場合、図６（ｂ）に示すように、ソース電極１７の上に、スパッタリング等の方法でＩＴＯ、ＩＺＯ等の材料を用いて成膜し、中継電極１９を形成する。
【０１０８】
なお、実施の形態４の装置１Ｃを製造する場合は、上記図６（ａ）、（ｂ）の工程を順次実施することで、絶縁膜１８及び中継電極１９を形成することができる（図６（ｃ））。
【０１０９】
次に、基板１０の上面にアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂等の有機材料膜を塗布形成する。その後フォトリソグラフィー法等の方法に基づき、ソース電極１７の配設位置をコンタクトホールとして開口する。これにより平坦化膜１１を形成する（図４（ｂ））。
【０１１０】
次に、反応性スパッタリング等の方法を用い、ソース電極１７の上面と平坦化膜１１の全表面を覆うように、被覆膜２０を形成する。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬ表示パネルに本発明を適用する場合には、蒸着法等で成膜すると、被覆膜２０の膜厚等にムラが生じるおそれがある。反応性スパッタリングで成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。
【０１１１】
具体的には、ターゲットを金属タングステンとし、反応性スパッタリングを実施する。スパッタガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスをチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステン膜となり、基板１０上に一様に成膜される（図４（ｃ））。
【０１１２】
酸化タングステン膜の成膜条件としては、後述するように、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となるように設定することが好適である。この工程を経ることで、少なくともその表層において、価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を持つ、被覆膜２０が形成される。
【０１１３】
なお、陽極２の金属酸化物膜の発生を防止して、ソース電極１７（もしくは中継電極１９）と陽極２の電気接続間における電気接続を良好に図るためには、少なくともコンタクトホール内部のホール内側面部１１ｈに対応する位置に被覆膜２０（ホール内側部２０ｈ）を設け、当該ホール内側部２０ｈにおいて陽極２の底面部１ｈとを電気接続させる必要がある。
【０１１４】
一方、平坦化膜１１への水分吸着を防止するためには、平坦化膜１１の全ての表面を被覆膜２０で覆う。この効果を確実にするためには、平坦化膜１１の上面部１１ｔに加え、側面部１１ｓ、ホール側面部１１ｈを被覆するように被覆部２０を設ける。このように被覆膜２０を広く設ければ、製造工程におけるウェットエッチングや水洗工程等での平坦化膜１１への水分吸着を効果的にブロックできる。また、陽極２の表面における金属酸化物膜の発生を防止するとともに、ソース電極１７（もしくは中継電極１９）と陽極２の電気接続間の導通確保を図る効果も併せて期待できる。
【０１１５】
次に、反応性スパッタリング等の方法に基づき、平坦化膜１１の上とソース電極１７の上面に、厚さ５０ｎｍのアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる陽極材料膜２Ｘを一様に成膜する（図４（ｄ））。
【０１１６】
次に、陽極材料膜２Ｘの上にレジストＲを形成し、公知のフォトリソグラフィー法に基づき、陽極２をパターニングして得る（図４（ｅ）、（ｆ））。このパターニングはリン酸と酢酸の混合液をエッチャントとするウェットエッチングで実施することができる。
【０１１７】
次に、被覆膜２０の形成方法と同じ方法で、反応性スパッタリング等の方法に基づき、陽極２の全面を被覆するように所定の酸化タングステン膜からなるホール注入層４を形成する（図５（ａ））。これにより、被覆膜２０と同じ特性を持つホール注入層４が得られる。この工程により、陽極２をホール注入層４と被覆膜２０で内包し、陽極２の表面に金属酸化物膜が形成するのを効果的に防止できる。
【０１１８】
次に、例えば感光性の樹脂材料、好ましくはフッ素系材料を含有するバンク材料（樹脂材料膜）をホール注入層４上に塗布し、プリベークしてバンク材料膜を形成する。その後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つフォトマスクを重ねる。そして公知のフォトリソグラフィー法に基づき、、フォトマスクの上からＵＶ照射によりバンク材料膜を部分的に感光させ、未硬化の余分なバンク材料５を現像液で洗い出す。最後に純水で洗浄することで、所定形状のバンク５が完成する（図５（ｂ））。
【０１１９】
なお、バンク材料に無機材料を用いる場合も、上記と同様に塗布して設けることができる。塗布後はフォトリソグラフィー法に基づいてパターニングし、所定のエッチング液（テトラメチルアンモニウムハイドロキシオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてエッチングをすることで、余分なバンク材料膜を除去できる。
【０１２０】
続いて、隣接するバンク５の間に露出する発光領域に対応するホール注入層４の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりホール輸送層６Ａが形成される（図５（ｃ））。
【０１２１】
次に、ホール輸送層６Ａの表面に、上記同様のウェットプロセスで、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層６Ｂが形成される（図５（ｄ））。
【０１２２】
なお、ホール輸送層６Ａ、発光層６Ｂの形成方法はこれらの方法に限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
【０１２３】
次に、発光層６Ｂの表面及び露出するホール注入層４、バンク５の各表面に対し、バリウムまたはアルミニウム材料を用い、真空蒸着法により成膜する。これにより電子輸送層７が形成される（図５（ｄ））。
【０１２４】
続いて電子輸送層７と同様の成膜方法に基づき、真空蒸着法等でバリウム層またはアルミニウム層、或いはこれらの積層による金属層を電子輸送層７の表面に成膜する。これにより陰極８が形成される（図５（ｅ））。
【０１２５】
次に、有機発光装置１が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極８の表面に封止層９を設ける（図５（ｆ））。封止層９は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子１を内部封止するように設ける。あるいは封止層の替わりに、素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１０と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
【０１２６】
以上の工程を経ることで、有機発光装置１が完成する。
＜各種実験と考察＞
（酸化タングステンの成膜条件について）
本実施の形態１では、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層４とホール輸送層６Ａとの間のホール注入障壁を低減して、有機発光装置１を低電圧駆動できるようにしている。この酸化タングステン膜は、被覆膜２０としても同様に用いられている。
【０１２７】
このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件に設定して、反応性スパッタリング法で成膜することが好適であると考えられる。
【０１２８】
上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。
まず、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。
【０１２９】
有機発光素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、したがって有機発光素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。
【０１３０】
具体的に作製したホールオンリー素子は、図１の有機発光装置１における陰極８を金に置き換えたものである。すなわち図７に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるホール輸送層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極８を順次積層した構成（ホールオンリー素子１Ｄ）とした。なお、評価デバイスを構成するため、バンク５は省略した。
【０１３１】
この作製工程において、ホール注入層４は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表１に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層４を備えるホールオンリー素子１Ｄ（素子Ｎｏ．１〜１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
上記ＤＣマグネトロンスパッタリング装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
作製した各ホールオンリー素子１Ｄを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
【０１３６】
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率は高いと推測される。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｄにおいて、ホール注入層４以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層４を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、後述のように、当該実験で用いた陰極２とホール注入層４は、ショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。したがって、ホール注入層４の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率、およびホール注入層４自体のホール伝導効率を強く反映したものになる。
【０１３７】
ここで、本実施の形態１の各実験における素子の特性には、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率の他に、ホール注入層４のホール伝導効率も影響していると考えられる。しかしながら、当該素子の特性において、少なくともホール注入層４とホール輸送層６Ａとの間のホール注入障壁が強く反映されていることは、後述するエネルギーダイアグラムの評価結果からも明確である。
【０１３８】
なお、本実施の形態１では、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率を主に考察し、ホール注入層４のホール伝導効率については、実施の形態２で考察を行う。
【０１３９】
表３は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１Ｄの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表３中、各ホールオンリー素子１Ｄの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
また、図８の（ａ）〜（ｃ）は、各ホールオンリー素子１Ｄの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図８（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図８（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図８（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。
【０１４２】
なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタリング装置の制約で成膜を行えなかった。
【０１４３】
まず、駆動電圧の全圧依存性は、図８（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。
【０１４４】
次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図８（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。
【０１４５】
次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図８（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表３の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。
【０１４６】
次に、各ホールオンリー素子１Ｄのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図９に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。
【０１４７】
ここで、以降の説明のために、ホール注入層４（および後述の酸化タングステン層１２）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図９では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ−Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ−Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ−Ｃとも記述した。
【０１４８】
図９に示されるように、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これにより、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較し、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率が優れていることが推測される。なお、ＨＯＤ−Ａは、各ホールオンリー素子１Ｄの中で最も駆動電圧が低い素子である。
【０１４９】
以上は、ホールオンリー素子１Ｄにおけるホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率に関する検証であったが、ホールオンリー素子１Ｄは、陰極以外は有機発光装置１と同様の構成である。したがって、有機発光装置１においても、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｄと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層４を用いた各有機発光装置１を作製した。
【０１５０】
具体的に作製した各有機発光装置１は、図１に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるホール輸送層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極８を順次積層した構成とした。なお、評価デバイス構成であるため、バンク５は省略した。
【０１５１】
作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機発光装置１を直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの電流密度―印加電圧曲線を図８に示した。図中、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
【０１５２】
なお、以降の説明のために、図１０では、成膜条件Ａの有機発光装置１をＢＰＤ−Ａ、成膜条件Ｂの有機発光装置１をＢＰＤ−Ｂ、成膜条件Ｃの有機発光装置１をＢＰＤ−Ｃと記述した。
【０１５３】
図１０に示されるように、ＢＰＤ−ＡはＢＰＤ−Ｂ、ＢＰＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと同様の傾向である。
【０１５４】
さらに、上記の各有機発光装置１について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図１１に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。これより、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ−Ａの発光強度が最も高いことがわかる。
【０１５５】
以上の結果により、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性が、有機発光装置１においても、ホールオンリー素子１Ｄの場合と同様に作用していることが推測される。すなわち、当該実験の有機発光装置１において、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、反応性スパッタリング法で成膜すると、ホール注入層４からホール輸送層６Ａへのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが推測される。
【０１５６】
なお、上記においては、投入電力の条件は、表２をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタリング装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れた低電圧駆動と高い発光効率の有機発光装置１を実現するホール注入層４が得られる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。
【０１５７】
また、ホール注入層４の反応性スパッタリング法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタリング装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前の基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
【０１５８】
なお、成膜条件Ａでホール注入層４を作製した有機発光装置１が、本実施の形態１の有機発光装置１であり、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。
（ホール注入層の電子状態について）
本実施の形態１の有機発光装置１のホール注入層４を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【０１５９】
前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。
各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図１２に示す１Ｅのように、導電性シリコン基板１０Ｓの上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層１２（ホール注入層４に該当する）を、前記の反応性スパッタリング法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＥをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＥをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＥをサンプルＣと記述する。
【０１６０】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタリング装置内において酸化タングステン層１２を成膜した後、当該スパッタリング装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層１２を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。
【０１６１】
ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層１２の表層における占有準位の状態を観察するものとした。
【０１６２】
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板１０Ｓを用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。
光源 ：Ｈｅ Ｉ線
バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図１３に、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板１０Ｓのフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
【０１６３】
以下、図１３を用いて、酸化タングステン層１２の各占有準位について説明する。
一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ｘ）と、低結合エネルギー側に位置する領域（ｙ）に分けられる。
【０１６４】
ここで、以下の表４に示した酸化タングステン層１２の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層１２を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層１２の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表４には、酸化タングステン層１２の成膜条件も併記してある。
【０１６５】
【表４】

【０１６６】
この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層１２は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造を基本構造に持つと考えられる。したがって、図１３における領域（ｘ）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）アモルファス構造が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層１２のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
【０１６７】
したがって、図１３における領域（ｙ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ ｓｔａｔｅ）である。
【０１６８】
続いて図１４に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層１２の、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図１４に示すスペクトルの強度は、図１３における点（ｉｉｉ）よりも３〜４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図１４にも図１３の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。
【０１６９】
図１４に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８Ｖ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。
【０１７０】
本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピーク形状を持つとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機発光素子において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。
【０１７１】
ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなる傾向があることが分かっている。したがって、図１４に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０〜３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。
【０１７２】
なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。
【０１７３】
次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図１４に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。
具体的には、グラフ解析ソフトウェア「ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ６．０」を用い、図１４に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。
【０１７４】
この処理により得られた微分曲線を図１５に示した。図１５中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図１４と同一の横軸位置である。
図１５に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図１４に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。
【０１７５】
一方、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｖ）付近から高結合エネルギー側に向かって急峻な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図１４の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。
【０１７６】
このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０〜３．２ｅＶ低い範囲内にて、この範囲に対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。
【０１７７】
次に、成膜後大気曝露せずに図１４のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層１２に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを図１６に示す。横軸の取り方は図１４と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図１４と同一の横軸位置である。
【０１７８】
図１６に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は確認できない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造の存在を確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。
【０１７９】
以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定で得たスペクトルでも同様に確認することができる。
【０１８０】
図１７は、サンプルＡの酸化タングステン層１２の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトル（図１３と同一のもの）を重ね書きした。
【０１８１】
ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。ただし測定点の間隔は０．１ｅＶとした。図１７において、図中の点（ｉｉｉ）は図１３と同一の横軸位置であり、横軸は図１４と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図１３の（ｉ）に該当する線を、図１７中で（ｉ）’で示した。
【０１８２】
図１７に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光のスペクトルでも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。
【０１８３】
なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１に示す有機発光装置１の構造とは別に、導電性シリコン基板１０Ｓの上に酸化タングステン層１２を形成してなるサンプル１Ｅ（図１２）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機発光装置の構造を当該構成に限定するものではない。
【０１８４】
本願発明者が行った別の実験によれば、図１に示す有機発光装置１の構成（基板１０の片面にＩＴＯからなる陽極２、および酸化タングステンからなるホール注入層４を、順次積層した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、成膜条件Ｂ、Ｃの酸化タングステン層の測定中にチャージアップが発生した。
【０１８５】
しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層４の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミレベルを原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ｅの酸化タングステン層１２のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ｅと同様の形状のスペクトルが得られている。
（ホール注入層から機能層へのホール注入効率に関する考察）
酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
【０１８６】
酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥に類する構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。
【０１８７】
具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に、前記フェルミ面近傍の占有準位が由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。
【０１８８】
実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα−ＮＰＤからなる層を積層すると、α−ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献３参照）。
【０１８９】
なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。
【０１９０】
図１８は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α−ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。
図１８中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置に相当する、フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギー（図中「ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図１３の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端は図１４の点（ｉｖ）に該当する。
【０１９１】
そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α−ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α−ＮＰＤ層の膜厚と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーであり、言い換えればα−ＮＰＤの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーである。
【０１９２】
具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα−ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図１８のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図１８では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
【０１９３】
図１８から、α−ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０〜０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態（前述の界面準位接続の状態）になっていることがわかる。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。
【０１９４】
さらに、図１８は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。
例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α−ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、当該電気二重層は、物理吸着等ではなく、化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。
【０１９５】
本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。
まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、酸素欠陥に類する構造を構成しているタングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。
【０１９６】
当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、図１８に見られるような真空準位シフト、界面準位接続が起こる。
【０１９７】
さらに具体的には、α−ＮＰＤ等のアミン系有機分子の最高被占軌道は、一般にその電子密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、特に、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。
【０１９８】
上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、α−ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図１８で示した酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献４、５、６参照）。
【０１９９】
本発明の有機発光装置のホール注入層が持つ、機能層に対する優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の立ち上がり位置の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、本発明のホール注入層と機能層との間のホール注入障壁は、ほぼ無いに等しい。
【０２００】
しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥に類する構造が全く無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥に類する構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。
【０２０１】
これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２に該当するホール注入層４を持つホールオンリー素子ＨＯＤ−Ａおよび有機発光素子ＢＰＤ−Ａが優れた低電圧駆動を示す理由を、図１９を用いて説明する。
【０２０２】
酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、その界面において、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（ｙ）」で示す）と、酸化タングステン層表面の酸素欠陥に類する構造（図中「注入サイト（ｘ）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。
【０２０３】
しかし、図１９（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ｘ）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ｘ）と注入サイト（ｙ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。
【０２０４】
これに対し、図１９（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（ｙ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が高く、ホール注入層から機能層へのホール注入効率が高いことがわかる。
【０２０５】
ここまでの一連の考察をより確実にするために、さらに、フェルミ面近傍の隆起構造が全く確認できない、成膜条件Ｃの酸化タングステン層に対しても、図１８と同様に、α−ＮＰＤ層との界面におけるエネルギーダイアグラムを測定した。
【０２０６】
図２０にその結果を示す。ここで、上記のように、当該酸化タングステン層では、フェルミ面近傍の隆起構造に該当するｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端が全く確認できなかった。そこで、ホール注入に使われる準位の別の候補として、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造の位置よりも高結合エネルギー側に見られる、当該隆起構造とは別の構造（図１３の（ｚ））の立ち上がり位置（「第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端」と表記した）と、価電子帯上端とを、図２０中に示した。
【０２０７】
しかしながら、図２０のα−ＮＰＤの最高被占軌道は図１８とは全く異なり、第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端にも、価電子帯上端にも、全く近づいておらず、つまり全く界面準位接続が起こっていない。これは、第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅも、価電子帯も、α−ＮＰＤの最高被占軌道とはほとんど相互作用していないことを意味する。そして、仮に第２ｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端からα−ＮＰＤの最高被占軌道にホールが注入されるとしても、その注入障壁は０．７５ｅＶと、ほぼ０であった図１８の場合に比べ極めて大きい。
【０２０８】
この注入障壁の差は、前述の各成膜条件のホールオンリー素子１Ｄ、有機発光装置１の駆動電圧や発光効率に大きく影響していると考えられる。すなわち、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各ホールオンリー素子１Ｄ、有機発光装置１の特性の違いは、本発明の有機発光装置が、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率を持つことを強く示唆するものと考えられるのである。
【０２０９】
以上をまとめると、本発明の有機発光装置が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。
まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいて、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥に類する構造、そしてそれに由来するフェルミ面近傍の占有準位が、当該ホール注入層の表面に少なからず存在することを意味する。
【０２１０】
そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。
したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥に類する構造が存在すれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続の作用が効率的に起こり、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率が発現することになる。
（陽極からホール注入層へのホール注入効率に関する考察）
次に、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層との間に形成される、ショットキーオーミック接続の安定性（陽極の材料や表面状態に対する依存性）について説明する。
［陽極とホール注入層の間のホール注入障壁について］
まず、陽極と機能層を直接積層した従来構成の有機発光素子における、陽極と機能層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図２１〜２１にそれぞれ示す。なお、ここでは機能層としてα−ＮＰＤを用いた。また、図中の縦軸の結合エネルギーは、陽極のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
【０２１１】
図２１、１９のように、陽極をＩＺＯで構成する場合、当該陽極の表面に対し、純水洗浄のみを行ったもの（図２１）、また純水洗浄後さらにドライエッチング処理を行ったもの（図２２）とで、陽極のフェルミレベルと機能層の最高被占軌道との間のホール注入障壁は、いずれも１ｅＶ超という相当な大きさであり、しかもその大きさが、ＩＺＯ表面に対する処理の違いで大きく変動していることが分かる。
【０２１２】
また、図２３、２１のように、陽極をＩＴＯで構成する場合においても、当該陽極の表面に対し、ＩＰＡ（イソプロパノール）洗浄のみを行ったもの（図２３）、またＩＰＡ洗浄後さらに酸素プラズマで処理したもの（図２４）とも、やはり相当な高さのホール注入障壁が存在することが分かる。
【０２１３】
これらの図２１〜２１に示すように、従来の有機発光素子では、陽極材料の種類や陽極の表面状態によって、陽極と機能層との間ホール注入障壁が相当に変動するほか、障壁自体も大きく、駆動電圧の面において改善の余地があったことを確認できる。
【０２１４】
一方、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層を積層した場合の、陽極と本発明のホール注入層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図２５〜２６にそれぞれ示す。
【０２１５】
図２５、２３は、陽極をＩＺＯで構成する場合である。図２１、１９と同様に、当該陽極の表面に対し、純水洗浄のみを行ったもの（図２５）、また純水洗浄後さらにドライエッチング処理を行ったもの（図２６）をそれぞれ作製し、その上に本発明のホール注入層を積層している。
【０２１６】
図２７、２５は、陽極をＩＴＯで構成する場合である。図２３、２１と同様に、当該陽極の表面に対し、ＩＰＡ洗浄のみを行ったもの（図２７）、またＩＰＡ洗浄後さらに酸素プラズマで処理したもの（図２８）をそれぞれ作製し、その上に本発明のホール注入層を積層している。
【０２１７】
さらに、図２９は、陽極をアルミニウムで構成する場合である。当該陽極を成膜した後、その表面が自然酸化されないように、大気曝露することなく本発明のホール注入層を積層している。
【０２１８】
これらの図２５〜２６に示される結果から、次のことがわかる。
まず、図２５〜２６のすべてにおいて、ホール注入層の膜厚がおよそ２ｎｍ未満においては、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置であるｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端の結合エネルギーは比較的急峻に変化しているが、膜厚２ｎｍ以上においては、ほぼ一定である。そして、その一定となった結合エネルギーの値は、陽極のフェルミレベルに非常に近く、差は±０．３ｅＶ以内に収まっている。これは、言い換えれば、図２５〜２６のすべてにおいて、陽極と本発明のホール注入層の間では、ショットキーバリアの幅が２ｎｍ程度の良好なショットキーオーミック接続が実現されている、ということを意味する。
【０２１９】
さらに、図２５、２３のＩＺＯ陽極、また図２７、２５のＩＴＯ陽極においては、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上における陽極のフェルミレベルとｉｎ−ｇａｐ ｓｔａｔｅ上端との結合エネルギー差は、陽極の表面状態に依存せず、ほぼ同じ値（高々０．０２ｅＶのずれ）となっている。
【０２２０】
したがって、次のことが言える。まず、陽極の材料がＩＺＯ、ＩＴＯ、アルミニウムのいずれでも、陽極と本発明のホール注入層は、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であれば、ショットキーオーミック接続する。さらに、陽極の表面状態が少なくとも上記したいずれの処理を経た場合のものでも、この接続は依然良好に保たれるばかりでなく、その接続の程度（上記の結合エネルギー差）も、陽極の表面状態の違いに依存することなく．極めて安定した一定の状況を維持しているのである。
【０２２１】
これらの結果から、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層を用いれば、陽極の仕事関数や表面状態を一定にするための諸作業、つまり陽極材料を厳密に選択したり、ホール注入層形成直前の陽極の表面状態を高度に一定に維持したりするなどの特別な配慮を行わなくても、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率を期待できる。
【０２２２】
以上をまとめると、本発明における酸化タングステンからなるホール注入層は、フェルミ面近傍に占有準位を有することで、当該準位の作用により、陽極の仕事関数や表面状態にほとんど影響を受けずに陽極とショットキーオーミック接続を実現し、具体的には、陽極の表面からホール注入層側への距離が２ｎｍの位置において、陽極のフェルミレベルと当該占有準位の結合エネルギー差が±０．３ｅＶ以内に収まっている。その結果、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁を相当に緩和することができる。
【０２２３】
ここで、本発明のホール注入層は、前述のように当該占有準位の作用により、機能層との間のホール注入障壁も極めて小さい。したがって、陽極からホール注入層へ、またホール注入層から機能層へと、ほとんど障壁を受けることなくホールを注入することができる。このように、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁のみならず、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁をも緩和することで、一層、良好な素子の低電圧駆動を実現できる。さらに、ホール注入効率の向上を図れば、駆動時に素子にかかる負荷が軽減されるため、素子の駆動寿命を延ばすことも期待できる。
［ショットキーオーミック接続の安定性の確認］
上記のように、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できる。このことを素子の特性によっても確認した。
【０２２４】
まず、ホールオンリー素子を用いて、本発明のホール注入層における、陽極からホール注入層へのホール注入効率の膜厚依存性を評価した。
当該ホールオンリー素子は、図７のホールオンリー素子１Ｄと、ホール注入層４Ａの膜厚以外は同じ構成および製造方法である。具体的には、当該ホール注入層は、前述の成膜条件Ａで成膜し、膜厚は５〜３０ｎｍの範囲とした。また、比較のために、ホール注入層を省略した、すなわち陽極とバッファ層を直接積層した素子も作製した（以降「膜厚０ｎｍ」と称す）。他の各層の膜厚は、ＩＴＯ陽極が５０ｎｍ、ＴＦＢからなるバッファ層が２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層が８０ｎｍ、金からなる陰極が１００ｎｍである。
【０２２５】
当該ホールオンリー素子は、膜厚０ｎｍの素子を除き、ホール注入層がいずれも成膜条件Ａで成膜されているため、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率は全て同等と考えられる。さらに、ホール注入層の膜厚以外の構成も同一である。したがって、当該ホールオンリー素子の特性には、ホール注入層の膜厚、および陽極とホール注入層との間のショットキーオーミック接続の形成の程度が主に影響するはずである。
【０２２６】
ここで、まず、ホール注入層の電気抵抗の影響が考えられる。ホール注入層の膜厚が大きいほどホール注入層の抵抗は増加する。しかしながら、成膜条件Ａのホール注入層の抵抗率は、バッファ層や発光層の１００分の１以下であることが、別の実験により確認された。したがって、当該ホールオンリー素子の特性には、ホール注入層の膜厚の違いによる抵抗の違いはほとんど寄与しない。
【０２２７】
したがって、当該ホールオンリー素子は、膜厚０ｎｍの素子を除き、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、全て同等の特性になるはずである。
【０２２８】
作製したホール注入層の膜厚が０ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各ホールオンリー素子を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
【０２２９】
各ホールオンリー素子の駆動電圧を表５に示す。
【０２３０】
【表５】

【０２３１】
膜厚０ｎｍの素子の駆動電圧は相当に高くなっている。これは、本発明のホール注入層を持たないために、陽極と機能層との間に大きなホール注入障壁が生じているためと考えられる。一方、膜厚５ｎｍ、３０ｎｍの各素子では、駆動電圧が低く抑えられており、その値も膜厚に依存せず、ほぼ同じであることがわかる。これより、ホール注入層の膜厚が少なくとも５ｎｍ以上であるとき、陽極と本発明のホール注入層の間には、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成され、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率が実現していると考えられる。
【０２３２】
次に、有機発光素子においても、本発明のホール注入層における、陽極からホール注入層へのホール注入効率の膜厚依存性を評価した。
当該有機発光素子は、上記のホールオンリー素子の構成において、金からなる陰極を、バリウム層（膜厚５ｎｍ）、アルミニウム層（膜厚１００ｎｍ）の積層によるものに変更したものである。ホール注入層の膜厚は２〜３０ｎｍの範囲とした。
【０２３３】
当該有機発光素子も、ホール注入層の膜厚以外の構成は全て同一であるから、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、全て同等の特性になるはずである。
【０２３４】
作製したホール注入層の膜厚が２ｎｍ、５ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍの各有機発光素子を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
【０２３５】
各有機発光素子の駆動電圧を表６に示す。
【０２３６】
【表６】

【０２３７】
駆動電圧はいずれも低く、良好である。素子の作製上必然的に生じる各層の膜厚のばらつきなどを考慮すれば、これらの駆動電圧は、膜厚に依存せず、十分に同等と見なせる。これより、ホールオンリー素子の場合と同様に、当該有機発光素子においても、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であるとき、陽極と本発明のホール注入層の間に、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成されていると考えられる。
【０２３８】
続いて、有機発光素子を用いて、本発明のホール注入層の膜厚と、素子の駆動寿命との関係についても評価を行った
当該有機発光素子は、表６で用いたものと同じ構成であり、ホール注入層の膜厚は２〜３０ｎｍの範囲とし、また、比較のために、ホール注入層４Ａを省略した膜厚０ｎｍの素子も作製した。
【０２３９】
各素子ともホール注入層の膜厚以外の構成は同一であり、したがって、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、同程度の寿命が期待できる。
【０２４０】
作製したホール注入層の膜厚が０ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子を直流電源に接続し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動し、発光輝度の駆動時間による変化を測定した。
【０２４１】
各素子において、輝度が駆動開始時の６０％に低下するまでの輝度低下時間を表７に示す。
【０２４２】
【表７】

【０２４３】
これより、まず、膜厚０ｎｍの素子は輝度の低下が速く、つまり寿命が短いことがわかる。これは、本発明のホール注入層を持たないために、陽極と機能層との間に大きなホール注入障壁が生じ、定電流を流すためには駆動電圧を高くする必要があり、素子への負荷が高くなることが大きく影響していると考えられる。
【０２４４】
一方、膜厚２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子は、膜厚０ｎｍの素子に比べ輝度低下が遅く、つまり寿命が長い。これは、本発明のホール注入層により、ホール注入障壁が効果的に緩和され、駆動電圧が低くて済み、素子への負担が軽減されたためであると考えられる。
【０２４５】
そして、膜厚２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子は、いずれも良好で同程度の輝度低下を示している。したがって、やはりホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極と本発明のホール注入層の間に、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成され、このためホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上の素子は駆動電圧が同程度となり、同程度の寿命を示すと考えられる。
【０２４６】
以上の実験により、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できることが、素子特性によっても確認された。
【０２４７】
なお、表１および図８〜１８の測定で用いた素子においては、ホール注入層の成膜条件に関わらず、陽極とホール注入層の間は、本発明のショットキーオーミック接続がなされている。これは、ＩＴＯ陽極の表面処理により形成したものである。詳細を以下に述べる。
【０２４８】
図１８で用いた方法と同様に、当該ＩＴＯ陽極上への各成膜条件のホール注入層の成膜とＵＰＳ測定とを繰り返したところ、ホール注入層の膜厚がおよそ２ｎｍ以内では、成膜条件に関わらずフェルミ面近傍の隆起構造が確認され、陽極とショットキーオーミック接続を形成していた。しかし、膜厚が大きくなると、図１４に示したように、成膜条件によってフェルミ面近傍の隆起構造の有無が異なるものとなった。
【０２４９】
これは、ホール注入層の成膜前に、当該ＩＴＯ陽極の表面に対してアルゴンイオンスパッタ処理を行い、当該ＩＴＯ陽極の洗浄をするとともに、その表面に酸素欠陥を形成したことによると考えられる。
【０２５０】
すなわち、当該ＩＴＯ陽極の表面に酸素欠陥を形成することにより、ホール注入層の成膜開始直後においては、酸化タングステンの酸素原子が当該ＩＴＯ側に奪われやすくなり、このため界面近傍のみにおいては、ホール注入層に酸素欠陥に類する構造が多くなる。このため、陽極とホール注入層の間に、本発明のショットキーオーミック接続が形成される。
【０２５１】
ホール注入層の成膜開始後、膜厚が数ｎｍ以上になれば、以降は各成膜条件で決まる膜質で一様に成膜されるため、ホール注入層の膜厚が３０ｎｍである表１および図８〜１８の測定で用いた素子の特性は、成膜条件に依存するものになる。
（陽極及びソース電極間のコンタクト抵抗についての確認試験）
次に、図３０に示すように比較例及び実施例のサンプルを作製し、本発明の酸化タングステン膜（ＷＯｘ）による導通性の効果を確認した。
【０２５２】
具体的には図３０（ａ）に示すように、ＴＦＴ導電膜（ソース電極に相当）を形成し、その上に本発明の成膜条件（Ｗｏｘを膜厚２ｎｍ以上で成膜する条件）に基づき、厚み２０μｍの酸化タングステン膜（被覆膜に相当）を形成した。この酸化タングステン膜の上に、アルミニウム合金からなる陽極を形成し、実施例サンプルとした。
【０２５３】
一方、図３０（ｂ）に示すように、ＴＦＴ導電膜の上に直接、アルミニウム合金からなる陽極を形成し、比較例サンプルとした。
これらの実施例、比較例に係る各サンプルを用い、抵抗値を測定した。その結果を図３２に示す。
【０２５４】
当図に示すように、実施例サンプルに比べ、比較例サンプルの方が高い抵抗値を示した。これは、ＴＦＴ導電膜と対向する陽極表面に金属酸化物膜が形成された結果、ＴＦＴ導電膜と陽極の導通性が低下したためであると考えられる。
【０２５５】
一方、実施例サンプルでは、比較例に比べて良好な低抵抗性を示した。酸化タングステン膜の形成によって、金属酸化物膜の発生が抑制され、ＴＦＴ導電膜と陽極間の導通性が保たれたためであると考えられる。
【０２５６】
以上の実験により、本発明の優位性を確認できた。
＜実施の形態５＞
〈有機発光装置１Ｃの全体構成〉
図３５（ａ）は、本実施の形態５に係る有機発光装置１Ｃの構成を示す模式的な断面図である。
【０２５７】
図３５（ｂ）はホール注入層４Ａ付近の部分拡大図である。
有機発光装置１Ｃは、全体的な構成は有機発光装置１と同じであるが、被覆膜２０Ａ及びホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層の結晶構造が異なる。
【０２５８】
有機発光装置１Ｃは、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ホール注入層４Ａと、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８からなる電極対の間に介設された構成を有する。
【０２５９】
具体的には、有機発光装置１Ｃは、基板１０の片側主面に対し、被覆膜２０Ａ、陽極２、ＩＴＯ層３、ホール注入層４Ａ、ホール輸送層６Ａ、発光層６Ｂ、電子輸送層７、陰極８、封止層９を同順に積層して構成される。以下、有機発光装置１との違いを中心に説明する。
（ＩＴＯ層３）
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層３は、陽極２とホール注入層４Ａの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機発光装置１Ｃでは、ＩＴＯ層３を陽極２と分けているが、ＩＴＯ層３を陽極の一部とみなす（陽極２を第１アノード、ＩＴＯ層３を第２アノードとする）こともできる。
（ホール注入層４Ａ）
ホール注入層４Ａは、実施の形態１のホール注入層４と同様に、所定の成膜条件で成膜された、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚（ここでは一例として３０ｎｍ）の酸化タングステン層で構成される。ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａはショットキーオーミック接続しており、ＩＴＯ層３のフェルミレベルと、ＩＴＯ層３の表面からホール注入層４Ａ側への距離が２ｎｍの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内に収まっており、いわゆるショットキーオーミック接続がなされている。これにより有機発光装置１Ｃでは、従来構成に比べてＩＴＯ層３とホール注入層４Ａ間のホール注入障壁が緩和され、良好な低電圧駆動が可能となっている。このショットキーオーミック接続による効果は、ＩＴＯ層３及びホール注入層４Ａの間にバンク５の残渣５Ｒが若干存在しても、良好に保たれる。
【０２６０】
ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステンは、その組成式ＷＯｘにおいて、ｘが概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。ホール注入層４Ａは可能な限り高純度の酸化タングステンで構成することが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度の微量の不純物が含まれていてもよい。
【０２６１】
なお、ホール注入層４Ａの所定の成膜条件についての詳細は（有機発光装置１Ｃの製造方法）の項および（ホール注入層４Ａの成膜条件について）の項で詳細に説明する。
ここで実施の形態５では、ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層が上記所定の成膜条件で成膜されていることにより、図３５（ｂ）の拡大断面図に示すように、酸化タングステンの結晶１３を多数含んでいる。各々の結晶１３の粒径はナノメートルオーダーである。例示するとホール注入層４Ａが厚さ３０ｎｍ程度であるのに対し、結晶１３の粒径は３〜１０ｎｍ程度である。以下、粒径がナノメートルオーダーの大きさの結晶１３を「ナノクリスタル１３」と称し、ナノクリスタル１３からなる層の構造を「ナノクリスタル構造」と称する。なお、ホール注入層４Ａには、ナノクリスタル構造以外に、アモルファス構造が含まれていてもよい。
【０２６２】
上記のようなナノクリスタル構造を有するホール注入層４Ａでは、酸化タングステンを構成するタングステン原子は、自らが取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態を有するように分布している。一般に、酸化タングステン層には酸素欠陥に類する構造が存在することがある。酸素欠陥に類する構造に含まれていないタングステン原子の価数は６価であり、一方、酸素欠陥に類する構造に含まれているタングステン原子の価数は６価よりも低い状態である。また、一般に、酸素欠陥に類する構造は結晶の表面に多く存在する。
【０２６３】
したがって、有機発光装置１Ｃでは、上記したＩＴＯ層３とホール注入層４Ａとの間のホール注入障壁の緩和に加え、ホール注入層４Ａ中に５価のタングステン原子を分布させ、酸素欠陥に類する構造を形成させることによって、さらなるホール伝導効率の向上が望まれる。すなわち、酸化タングステンからなるホール注入層４Ａにナノクリスタル構造を持たせることで、ＩＴＯ層３からホール注入層４Ａに注入されたホールは、ナノクリスタル１３の結晶粒界に存在する酸素欠陥を伝導するので、ホールが伝導する経路を増やすことができ、ホール伝導効率の向上につながる。これにより有機発光装置１Ｃでは、駆動電圧の低減を効率よく図れる。
【０２６４】
また、ホール注入層４Ａは化学的耐性が高い、すなわち、不要な化学反応を起こしにくい酸化タングステンで構成されている。したがって、ホール注入層４Ａが、同層の形成後に行われる工程等において用いられる溶液等と触れた場合であっても、溶解、変質、分解等によるホール注入層４Ａの損傷を抑制することができる。このようにホール注入層４Ａが、化学的耐性が高い材料で構成されていることにより、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の低下を防ぐことができる。
【０２６５】
本実施の形態５における酸化タングステンからなるホール注入層４Ａは、ナノクリスタル構造のみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造とアモルファス構造の両方から構成されている場合の双方を含むものとする。また、ナノクリスタル構造は、ホール注入層４Ａの全体に存在することが望ましいが、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａが接する界面から、ホール注入層４Ａとホール輸送層６Ａが接する界面との間に、一箇所でも粒界が繋がっていれば、ホール注入層４Ａの下端から上端へホールを効率よく伝導させることができる。
【０２６６】
なお、酸化タングステン結晶を含む層をホール注入層として用いる例自体は、過去にも報告されている。例えば、非特許文献２からは、酸化タングステン層を４５０℃のアニーリングで結晶化することにより、ホール伝導効率が向上することが示唆される。しかしながら、非特許文献２には、大面積の酸化タングステン層の成膜条件や、基板上にホール注入層として成膜された酸化タングステンが基板上の他層に与える影響等に関して記載がなく、大型有機ＥＬ表示パネルの実用的な量産性が示されていない。さらに、ホール注入層に積極的に酸素欠陥に類する構造を有する酸化タングステンのナノクリスタルを形成することも示されていない。本発明の一態様に係るホール注入層は、化学反応を起こしにくく、安定であり、大型有機ＥＬ表示パネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステン層で構成されている。さらに、酸化タングステン層に積極的に酸素欠陥に類する構造を存在させることにより、優れたホール伝導効率を実現している点で、従来技術と大きく異なるものである。
（被覆膜２０Ａ）
被覆膜２０Ａは、実施の形態１と同様に、平坦化膜１１をその全面において被覆するように設けられている。ここで被覆膜２０Ａは、ホール注入層４Ａと同じ酸化タングステン膜で構成されており、ナノクリスタル構造のみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造とアモルファス構造の両方から構成されている。
（電子輸送層７・陰極８・封止層９）
電子輸送層７は、電子を陰極８から発光層６Ｂへ注入する機能を有し、例えば、膜厚５ｎｍ程度のバリウム、厚さ１ｎｍ程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。
【０２６７】
陰極８は、例えば、膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ層から構成される。陽極２および陰極８には直流電源ＤＣが接続され、外部より有機発光装置１Ｃに給電されるようになっている。
【０２６８】
封止層９は、有機発光装置１Ｃが水分や空気に晒されることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成される。トップエミッション型の有機発光素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
【０２６９】
以上の構成を有する実施の形態５の有機発光装置１Ｃにおいても、実施の形態１の有機発光装置１とほぼ同様の効果を期待できる。
すなわち、所定の成膜条件で成膜した酸化タングステン膜からなる被覆膜２０Ａを形成することで、陽極２の底面部２ｈ付近における金属酸化物膜を効果的に防止し、陽極２とソース電極１７間で良好な導通性を確保・維持できる。また、被覆膜２０は少なくとも陽極２との間で良好なショットキーオーミック接続を形成でき、良好にホールを発光層６Ｂ側に注入でき、優れた発光効率の発揮に寄与できるものである。
【０２７０】
さらに平坦化膜１１の全表面（上面部１１ｔ、側面部１１ｓ、及びホール内側面部１１ｈ）を被覆膜２０で被覆しているので、外部から平坦化膜１１への水分吸着が抑制され、平坦化膜１１から発光層６Ｂ側への水分移動がほとんどない。従って発光層６Ｂの変質による発光特性の低下を防止でき、良好な発光特性を維持して長寿命化を期待できる。また平坦化膜１１の吸水による膨張を抑制し、陽極２の膜剥がれも回避できる。
【０２７１】
また、装置１Ｃにおいても装置１と同様のホール注入層４を備えているので、陽極２とホール注入層４Ａとの間で優れたショットキーオーミック接続が形成され、この点においても良好な発光特性を期待できる。
〈ホール注入層４Ａの成膜条件に関する各種実験と考察〉
（ホール注入層４Ａの成膜条件について）
上記陽極２とホール注入層４Ａ間のショットキーオーミック接続による効果に加え、実施の形態５では、ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４Ａにナノクリスタル構造を意図的に存在させることによりホール伝導効率を向上させ、有機発光装置１Ｃを低電圧駆動できるようにしている。この所定の成膜条件について詳細に説明する。
【０２７２】
成膜にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲットは金属タングステンとした。基板温度の制御は行わなかった。スパッタガスはアルゴンガスで構成し、反応性ガスは酸素ガスで構成し、各々のガスを同等の流量とし、反応性スパッタリング法で成膜することが好適であると考えられる。なお、ホール注入層４Ａの成膜方法はこれに限定されず、スパッタリング法以外の方法、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の方法により成膜することもできる。
【０２７３】
ナノクリスタル構造を持つ酸化タングステンからなるホール注入層４Ａを形成するためには、基板に飛来する原子やクラスターが、基板上に先に形成された規則的な構造を壊さない程度の低運動エネルギーで基板に到達し、基板上を動きながら互いに規則性を持って結合できることが必要と考えられ、このためには出来る限り低い成膜レートで成膜されることが望ましい。
【０２７４】
ここで、後述する実験結果より、反応性スパッタリング法において上記の低い成膜レートを実現できる成膜条件としては、上述した（１）〜（４）が考えられる。本願発明者らは、この成膜条件（１）〜（４）でホール注入層を成膜することで、ナノクリスタル構造を持つ酸化タングステンからなるホール注入層を得、有機発光素子の駆動電圧の低減効果を確認している。
【０２７５】
なお、上記（１）に関し、後述する実験においては、全圧は上限値が４．７Ｐａであるが、少なくとも７．０Ｐａまでは同様な傾向を示すことが、別途確認されている
また、上記（２）に関し、後述する実験においては、全圧に対する酸素ガス分圧の割合は５０％に設定されているが、少なくとも５０％以上７０％以下において、駆動電圧の低減が確認されている。
【０２７６】
さらに、上記（４）に関し、補足説明する。アルゴンガスと酸素ガスの流量が同等の場合、投入電力密度と全圧によって膜質が決定すると考えられる。（３）の投入電力密度は、スパッタされターゲットから放出されるタングステン原子やタングステンクラスターの数と運動エネルギーを変化させる。つまり、投入電力密度を低くすることによって、ターゲットから放出されるタングステンの数が減少し、運動エネルギーも低下し、基板に飛来するタングステンを少なくかつ低運動エネルギーにでき、低成膜レートでの膜形成が期待できる。また、（１）の全圧は、ターゲットから放出されたタングステン原子やタングステンクラスターの平均自由行程を変化させる。つまり、全圧が高いとタングステン原子やタングステンクラスターが、基板に到達するまでにチャンバー内のガスと衝突を繰返す確率が上昇して、タングステン原子やタングステンクラスターの飛来方向が分散し、かつ運動エネルギーも衝突で失うことによって、基板に到達するタングステンを少なくかつ低運動エネルギーにでき、低成膜レートでの膜形成が期待できる。
【０２７７】
しかし、投入電力密度と全圧をそれぞれ単独で制御して成膜レートを変化させるには、限界があると考えられる。そこで、全圧を投入電力密度で割った値を、新たに成膜レートを決めるパラメータとして採用し、成膜条件（４）を決定した。
【０２７８】
具体的には、実施の形態５のナノクリスタル構造を形成するための上記パラメータ（全圧／電力密度）の条件は、後述する実験の範囲内では０．７８Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以上であり、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きいことが必要であると考えられ、より確実には０．８Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以上であることが好ましいと考えられる。一方で、上記パラメータの上限値については、後述する実験の範囲内では３．１３Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以下であり、３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも小さければよいと考えられ、より確実には３．１Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましいと考えられる。しかし、上述の成膜レートとナノクリスタル構造に関する考察から、成膜レートは低いほど好ましく、したがって必ずしも上限値には制約されないと考えられる。以上から、成膜条件（４）を決定した。
なお、上記パラメータの値が大きい程成膜レートが低く、上記パラメータの値が小さい程成膜レートが高くなることが、別の実験により確認された。
【０２７９】
次に、上記成膜条件の有効性を確認するための諸実験を行った。
まず、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の、成膜条件依存性の評価を行うため、評価デバイスとして図３６に示すホールオンリー素子１Ｇを作製した。実施の形態１で述べたように、ホールオンリー素子を流れるキャリアはホールのみと見なすことができるため、ホールオンリー素子はホール伝導効率の評価に好適である。
【０２８０】
図３６に示すように、ホールオンリー素子１Ｇは、図３５の有機発光装置１Ｃを評価デバイスの構成に変更したものであり、陰極８を金電極に置き換え、また陽極２を省略してＩＴＯ層３を陽極とし、さらに電子輸送層７、バンク５を省略したものである。具体的には、上述した製造方法に基づいて作製し、各層の膜厚は、ホール注入層４Ａを３０ｎｍ、ＴＦＢからなるホール輸送層６Ａを２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層６Ｂを７０ｎｍ、金からなる陰極８を１００ｎｍとした。
【０２８１】
ホールオンリー素子１Ｇの作製工程において、ホール注入層４Ａは、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。チャンバー内のアルゴンガスおよび酸素ガスの分圧はそれぞれ５０％である。
【０２８２】
表８に示すα〜εの５通りの成膜条件のホール注入層４Ａで構成される、各ホールオンリー素子１Ｇを作製した。以下、成膜条件αで成膜したホールオンリー素子１ＧをＨＯＤ−α、成膜条件βで成膜したホールオンリー素子１ＧをＨＯＤ−β、成膜条件γで成膜したホールオンリー素子１ＧをＨＯＤ−γ、成膜条件δで成膜したホールオンリー素子１ＧをＨＯＤ−δ、成膜条件εで成膜したホールオンリー素子１ＧをＨＯＤ−εと称する。
【０２８３】
【表８】

【０２８４】
作製した各ホールオンリー素子１Ｇを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。
【０２８５】
各ホールオンリー素子１Ｇの印加電圧と電流密度の関係を図３７に示す。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
また、各ホールオンリー素子１Ｇの駆動電圧を表９に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とした。
【０２８６】
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４Ａのホール伝導効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｇにおいて、ホール注入層４Ａ以外の構成は同一であるから、ホール注入層４Ａを除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁や、ホール注入層４Ａを除く各層のホール伝導効率は一定と考えられる。また、後述する理由により、ホール注入層４Ａからホール輸送層６Ａへのホール注入効率よりも、ホール注入層４Ａの伝導効率の方が、素子の特性に強く影響していると考えられる。さらに、当該実験で用いたＩＴＯ層３とホール注入層４Ａは、実施の形態１で述べたのと同様に、本発明のショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験で確認された。したがって、各ホールオンリー素子１Ｇにおける、ホール注入層４Ａの成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の違いを強く反映したものであると言える。
【０２８７】
【表９】

【０２８８】
表９および図３７に示されるように、ＨＯＤ−εは他の素子に比べ、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、最も駆動電圧が高い。したがって、ＨＯＤ−α、β、γ、δは、全圧を下げるとともに投入電力密度を最大にした成膜条件で作製したＨＯＤ−εと比較して、ホール伝導効率が優れていると考えられる。
【０２８９】
以上、ホールオンリー素子１Ｇにおけるホール注入層４Ａのホール伝導効率に関する検証について述べたが、ホールオンリー素子１Ｇは、素子の特性に関わる本質的な部分に関して、陰極８以外は有機発光装置１Ｃと同一の構成である。したがって、有機発光装置１Ｃにおいても、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｇと同じである。
【０２９０】
このことを確認するために、α〜εの各成膜条件で成膜したホール注入層４Ａを用いた有機発光装置１Ｃを作製した。以下、成膜条件αで成膜した有機発光装置１ＣをＢＰＤ−α、成膜条件βで成膜した有機発光装置１ＣをＢＰＤ−β、成膜条件γで成膜した有機発光装置１ＣをＢＰＤ−γ、成膜条件δで成膜した有機発光装置１ＣをＢＰＤ−δ、成膜条件εで成膜した有機発光装置１ＣをＢＰＤ−εと称する。
【０２９１】
各有機発光装置１Ｃは、図３５の有機発光装置１Ｃを評価デバイスの構成に変更したものであり、陰極８をＩＴＯからアルミニウムに置き換え、また陽極２を省略してＩＴＯ層３を陽極とし、さらにバンク５を省略したものである。具体的には、上述した製造方法に基づいて作製し、各層の膜厚は、ホール注入層４Ａを３０ｎｍ、ＴＦＢからなるホール輸送層６Ａを２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層６Ｂを７０ｎｍ、バリウム層からなる電子輸送層７を５ｎｍ、アルミニウム層からなる陰極８を１００ｎｍとした。
【０２９２】
作製した成膜条件α〜εの各有機発光装置１Ｃを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。

各有機発光装置１Ｃの印加電圧と電流密度の関係を図３８に示す。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
【０２９３】
また、各有機発光装置１Ｃの駆動電圧を表１０に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度８ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とした。
【０２９４】
【表１０】

【０２９５】
表１０および図３８に示されるように、ＢＰＤ−εは他の素子に比べ、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、最も駆動電圧が高い。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子ＨＯＤ−α〜εと同様の傾向である。
【０２９６】
以上の結果により、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の成膜条件依存性が、有機発光装置１Ｃにおいても、ホールオンリー素子１Ｇの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、有機発光装置１Ｃにおいても、成膜条件α、β、γ、δの範囲となる成膜条件で成膜を行うことにより、ホール注入層４Ａのホール伝導効率が向上し、それにより低電圧駆動が実現されていると考えられる。
【０２９７】
なお、上記においては、投入電力の条件は、表８に示したように投入電力密度で表した。本実験で用いたものと異なるＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いる場合は、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れたホール伝導効率の酸化タングステン層からなるホール注入層４Ａを得ることができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置に依存しない。
【０２９８】
また、ホール注入層４Ａの反応性スパッタリング法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタリング装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前の基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
【０２９９】
なお、本願発明者は別の実験により、酸素分圧を上げすぎた場合には逆に駆動電圧が上昇してしまうことを確認している。したがって、酸素分圧は５０％〜７０％であることが望ましい。
【０３００】
以上の実験結果より、低電圧駆動には成膜条件α、β、γ、δで作製したホール注入層を備える有機発光素子が好ましく、より好ましくは成膜条件α、βで作製した有機発光素子である。以下、成膜条件α、β、γ、δで作製したホール注入層を備える有機発光素子を本願の対象とする。
（ホール注入層４Ａのタングステンの化学状態について）
実施の形態５の有機発光装置１Ｃのホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層には、５価のタングステン原子が存在している。この５価のタングステン原子は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【０３０１】
前述の成膜条件α〜εで成膜した酸化タングステンの化学状態を確認するために、硬Ｘ線光電子分光測定（以下、単に「ＨＸＰＳ測定」と称す）実験を行った。ここで、一般に硬Ｘ線光電子分光スペクトル（以下、単に「ＨＸＰＳスペクトル」と称す）からは、測定対象物の膜の深さ数十ｎｍまでに渡る情報、言い換えれば膜のバルクの情報が得られ、測定深さは、表面の法線と光電子を検出する方向とがなす角度によって決まる。本実験では、酸化タングステン層の厚み方向全体の価数の状態を観察するために、上記角度を調整し、４０°に決定した。
【０３０２】
ＨＸＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中、チャージアップは発生しなかった。
（ＨＸＰＳ測定条件）
ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４６ＸＵを使用。
【０３０３】
光源 ：シンクロトロン放射光（エネルギー８ｋｅＶ）
バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向とのなす角が４０°
測定点間隔：０．０５ｅＶ
表８に示すα〜εの各成膜条件でＨＸＰＳ測定用のサンプルを作製した。ガラス上に成膜されたＩＴＯ基板の上に、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン層（ホール注入層４Ａと見なす）を、前記の反応性スパッタリング法で成膜することにより、ＨＸＰＳ測定用のサンプルとした。以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したＨＸＰＳ測定用サンプルを、それぞれサンプルα、サンプルβ、サンプルγ、サンプルδ、サンプルεと称する。
【０３０４】
サンプルα〜εの各ホール注入層４Ａに対してＨＸＰＳ測定を行った。その結果のスペクトルを図３９に示す。横軸は結合エネルギーであり、ＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とし、左方向を正の向きとした。縦軸は光電子強度である。
【０３０５】
図３９に示す結合エネルギー領域には３つのピークが観測され、各ピークは図の左から右に向かって、それぞれタングステンの５ｐ３／２準位（Ｗ５ｐ３／２）、４ｆ５／２準位（Ｗ４ｆ５／２）、４ｆ７／２準位（Ｗ４ｆ７／２）に対応するピークであると帰属した。
【０３０６】
次に、各サンプルのスペクトルのＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２に帰属された各ピークに対し、光電子分光解析用ソフト「ＸＰＳＰＥＡＫ ４．１」を用いてピークフィッティング解析を行った。まず、硬Ｘ線のエネルギーに対する光イオン化断面積から、Ｗ４ｆ７／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ５ｐ３／２に対応する各成分それぞれの面積強度比を、Ｗ４ｆ７／２：Ｗ４ｆ５／２：Ｗ５ｐ３／２＝４：３：１０．５に固定した。次に、表１１に示すように、Ｗ４ｆ７／２の６価に帰属される成分（Ｗ６＋４ｆ７／２）のピークトップの位置を結合エネルギー３５．７ｅＶに合わせた。次に、Ｗ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２それぞれの表面光電子に帰属される成分、６価に帰属される成分、５価に帰属される成分のピークトップの位置と半値幅の初期値を、表１１に示す範囲内に設定した。また、各成分のフィッティングに用いるＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎの混合関数におけるＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率の初期値も、表１１に示す範囲内に設定した。さらに、各成分の面積強度の初期値を、上記の強度比を保った上で任意に設定した。そして、各成分の面積強度を上記の強度比を保ちながら動かし、また各成分のピーク位置、半値幅、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率を表１１の範囲内で動かし、最大１００回最適化計算することにより、最終的なピークフィッティング解析結果を得た。
【０３０７】
【表１１】

【０３０８】
最終的なピークフィッティング解析結果を図４０に示す。図４０（ａ）は、サンプルαの解析結果、図４０（ｂ）はサンプルεの解析結果である。
両図において、破線（ｓａｍｐｌｅ α、ｓａｍｐｌｅ ε）は実測スペクトル（図３９のスペクトルに相当）、二点鎖線（ｓｕｒｆａｃｅ）は表面光電子に帰属される成分（Ｗｓｕｒ５ｐ３／２、Ｗｓｕｒ４ｆ５／２、Ｗｓｕｒ４ｆ７／２）、点線（Ｗ６＋）は６価に帰属される成分（Ｗ６＋５ｐ３／２、Ｗ６＋４ｆ５／２、Ｗ６＋４ｆ７／２）、一点鎖線（Ｗ５＋）は５価に帰属される成分（Ｗ５＋５ｐ３／２、Ｗ５＋４ｆ５／２、Ｗ５＋４ｆ７／２）である。実線（ｆｉｔ）は、二点鎖線と点線と一点鎖線で示す各成分を足し合わせたスペクトルである。。
【０３０９】
図４０の破線と実線のスペクトルは非常に良く一致しており、すなわちＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２の各準位に帰属されるピークは、いずれもホール注入層４Ａの表面からの光電子に帰属される成分（ｓｕｒｆａｃｅ）と、ホール注入層４Ａの層内に含まれる６価に帰属される成分（Ｗ６＋）および５価に帰属される成分（Ｗ５＋）の足し合わせで良く説明できることが分かる。。
【０３１０】
また、図４０（ａ）のサンプルαでは、６価に帰属される各成分（Ｗ６＋）に対して０．３〜１．８Ｖ低い結合エネルギー領域に、対応した５価に帰属される成分（Ｗ５＋）が存在することが確認できる。一方、図４０（ｂ）のサンプルεでは、そのような５価に帰属される成分は確認できない。分かりやすくするために、図４０（ａ）および（ｂ）のそれぞれの右側に、丸で囲んだ部分の拡大図を示した。これによれば、サンプルαでははっきりとＷ５＋の一点鎖線の山（図中（ｃ）で示した）が存在していること確認できるが、サンプルεでは確認できない。さらに、拡大図の細部に着目すると、サンプルαではピークフィッティング結果の各成分の足し合わせである実線（ｆｉｔ）と、６価の成分のみの点線（Ｗ６＋）との間で大きく「ずれ」がある一方で、サンプルεではサンプルαほどの「ずれ」はない。すなわち、サンプルαにおけるこの「ずれ」が５価のタングステン原子の存在を示唆するものであると推察される。
【０３１１】
次に、サンプルα〜εにおける、６価のタングステン原子に対する５価のタングステン原子の数の比率であるＷ５＋／Ｗ６＋を算出した。この比率は、各サンプルのピークフィッティング解析結果において、５価に帰属される成分の面積強度を、対応する６価に帰属される成分の面積強度で除算することにより算出した。
【０３１２】
なお、５価に帰属される成分と、対応する６価に帰属される成分の面積強度比は、Ｗ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２のいずれにおいても、測定原理上同じ値になる。実際、本検討においても同じ値であることを確認している。そこで、以降の考察では、Ｗ４ｆ７／２のみを用いている。
【０３１３】
表１２にサンプルα〜εのＷ４ｆ７／２におけるＷ５＋／Ｗ６＋を示す。
【０３１４】
【表１２】

【０３１５】
表１２に示すＷ５＋／Ｗ６＋の値によれば、ホール注入層４Ａ中の５価のタングステン原子の割合が最も高いのはサンプルαであり、続いてサンプルβ、サンプルγ、サンプルδの順にその割合が小さくなる傾向があり、サンプルεは最も小さい。また、表１０と表１２の結果を比較すると、ホール注入層４Ａ中の５価のタングステン原子の割合が高いほど、有機発光素子の駆動電圧が低くなる傾向があることがわかる。
【０３１６】
なお、上記のＨＸＰＳ測定を用いて、タングステンと酸素の組成比を求めることにより、サンプルα〜εとも、ホール注入層４Ａ中のタングステン原子と酸素原子の数の比率は、層全体の平均として、ほぼ１：３であることが確認された。この比率より、サンプルα〜εのいずれにおいても、ホール注入層４Ａはほぼ全体にわたって、三酸化タングステンを基本とする原子配置を基本構造に持つと考えられる。なお、本願発明者はホール注入層４ＡのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルα〜εのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
（ホール注入層４Ａの電子状態について）
実施の形態５の酸化タングステンからなるホール注入層４Ａは、実施の形態１のホール注入層４と同様に、フェルミ面近傍の占有準位を有する。この占有準位の作用により、ホール注入層４Ａとホール輸送層６Ａとの間で界面準位接続がなされ、ホール注入層４Ａとホール輸送層６Ａとの間のホール注入障壁が小さく抑えられている。これにより、実施の形態５の有機発光素子は、低電圧での駆動が可能となる。
【０３１７】
そして、このフェルミ面近傍の占有準位は、後述のように、上記の界面だけでなく、ホール注入層４Ａの層中においてもナノクリスタルの粒界に存在し、ホールの伝導経路となっている。その結果、ホール注入層４Ａは良好なホール伝導効率を得ることができ、実施の形態５の有機発光素子は、より低電圧での駆動が可能となる。
【０３１８】
前述のサンプルα〜εの各ホール注入層４Ａに対し、このフェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を、ＵＰＳ測定を用いて行った。
サンプルα〜εは、いずれもスパッタリング装置内においてホール注入層４Ａを成膜した後、当該スパッタリング装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、ホール注入層４Ａを成膜後に大気曝露することなく、ＵＰＳ測定を実施した。
【０３１９】
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中チャージアップは発生しなかった。
光源 ：Ｈｅ Ｉ線
バイアス ：なし
出射角 ：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
図４１に、サンプルα、εの各ホール注入層４Ａの、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。ここで、領域（ｙ）や点（ｉｉｉ）等の記号は、実施の形態１で説明した通りであり、横軸は点（ｉｉｉ）を原点とした相対的な結合エネルギーである。
【０３２０】
図４１に示されるように、サンプルαのホール注入層４Ａでは、価電子帯の立ち上がりの位置である点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８Ｖ低い結合エネルギーの位置までの領域に、実施の形態１で述べたフェルミ面近傍の隆起構造が確認できる。一方、このような隆起構造は、サンプルεでは確認できない。なお、サンプルβ、γ、δにおいても、上記の隆起構造は確認され、その形状、規格化強度に、サンプルαとの大きな差は見られなかった。
【０３２１】
しかしながら、ＵＰＳ測定は表層のみの評価である。そこで、ホール注入層４Ａの膜全体に渡ってもフェルミ面近傍の隆起構造が存在するかを、サンプルα、εの各ホール注入層４ＡのＨＸＰＳ測定で確認したところ、サンプルαではやはり隆起構造が確認され、一方サンプルεではやはり確認できなかった。
【０３２２】
以上の実験より、実施の形態５のホール注入層４Ａは、フェルミ面近傍の占有準位を有することが確認された。このように、光電子スペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステン層、すなわちフェルミ面近傍の占有準位を有する酸化タングステン層を、ホール注入層として用いることにより、実施の形態５の有機発光素子は、優れたホール伝導効率を発揮できるようになっている。
【０３２３】
なお、実施の形態５で述べた一連のホールオンリー素子、有機発光素子の特性には、ＩＴＯ層３からホール注入層４Ａへのホール注入効率、ホール注入層４Ａからホール輸送層６Ａへのホール注入効率よりも、ホール注入層４Ａのホール伝導効率が大きく影響していると考えられる。その理由を以下に述べる。
【０３２４】
成膜条件α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａでは、前述したように、いずれもＵＰＳ測定において、フェルミ面近傍の隆起構造が確認された。このことは、実施の形態１における図１７で説明すれば、これらのホール注入層４Ａには、いずれも注入サイト（ｘ）がＵＰＳで確認できる程度の数密度で存在していることを意味する。さらに、隆起構造の形状や規格化強度は、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａで大差なく、したがって、注入サイト（ｘ）の数密度は、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａで同程度と考えられる。そして、成膜条件αが、実施の形態１の成膜条件Ａと同等であることを考慮すれば、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａは、いずれもホール輸送層６Ａの注入サイト（ｙ）の数密度に対し、十分な数密度の注入サイト（ｘ）を持っていると考えられる。つまり、成膜条件α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａは、ホール注入層４Ａからホール輸送層６Ａへのホール注入効率に関しては、同程度と見なせる。
【０３２５】
ところが、表９のＨＯＤ−α、β、γ、δの駆動電圧は、いずれも良好であるものの、２．２５Ｖの開きがある。したがって、ホール注入層４Ａからホール輸送層６Ａへのホール注入効率以外の要素が、この開きに影響していることになる。そして、実施の形態５においては、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａの間には、前述のようにショットキーオーミック接続が形成されているから、この開きに影響する要素は、残りのひとつ、つまりホール注入層４Ａ自体のホール伝導効率と考えられるのである。
（Ｗ５＋／Ｗ６＋の値とホール伝導効率の関係に関する考察）
図４２は酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。実施の形態５の酸化タングステンは、前述したようにタングステンと酸素の組成比がほぼ１：３であるから、ここでは三酸化タングステンを例に挙げて説明する。
【０３２６】
図４２に示すように、三酸化タングステンの結晶は、６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、その８面体同士が頂点の酸素原子を共有する構造を持つ。（なお、図４２では、単純化のために８面体が三酸化レニウムのように整然と並んだ絵で示しているが、実際は８面体同士がやや歪んで配置している。）
この、６つの酸素と８面体配位で結合したタングステン原子が、６価のタングステン原子である。一方で、６価より価数が低いタングステン原子とは、この８面体配位が何らかの形で乱れたものに対応する。典型的には、配位している６つの酸素原子のうちのひとつが抜け酸素欠陥となっている場合で、このとき、残された５つの酸素原子と結合しているタングステン原子は５価となる。
【０３２７】
一般に金属酸化物に酸素欠陥が存在するときは、電気的な中性を維持するために、抜けた酸素原子が残した電子が欠陥周囲の金属原子に供給され、これにより金属原子の価数は低くなる。５価のタングステン原子は、このようにして電子がひとつ供給されており、したがって、抜けた酸素原子との結合に使われていた電子ひとつと合わせて、ひとつの非共有電子対を有していると考えられる。
【０３２８】
以上から推測される、５価のタングステン原子を有する実施の形態５のホール注入層４Ａにおけるホール伝導のメカニズムは、例えば以下の通りである。
５価のタングステン原子は、自身が持つ非共有電子対から電子をホールに供与することが可能である。したがって、５価のタングステン原子同士がある程度近接して存在すれば、ホール注入層に印加された電圧によって、ホールは５価のタングステン原子の非共有電子対の間をホッピングで移動することも可能である。さらに、５価のタングステン原子同士がほぼ隣接していれば、非共有電子対に対応する５ｄ軌道同士の重なりが大きくなり、ホッピングをしなくても容易に移動が可能である。
【０３２９】
すなわち、実施の形態５では、ホール注入層４Ａ中に存在する５価のタングステン原子の間を、ホールが伝導していると考えられるのである。
上記の推測に基づけば、サンプルαのようにＷ５＋／Ｗ６＋の値が大きい、すなわち５価のタングステン原子の割合が高いホール注入層４Ａでは、５価のタングステン原子同士がより近接、隣接しやすくなるため、低電圧でホール伝導しやすく、有機発光装置１Ｃにおいて優れたホール伝導効率を発揮できると考えられる。
【０３３０】
なお、サンプルγ、δにおいては、Ｗ５＋／Ｗ６＋の値がサンプルαほど高くはないが、３．２％程度であっても、素子は良好な低電圧駆動であった。これより、Ｗ５＋／Ｗ６＋の値は３．２％程度以上であれば良いと考えられる。
（ホール注入層４Ａにおける酸化タングステンの微細構造について）
実施の形態５のホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層には、ナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【０３３１】
表８の成膜条件α〜εで成膜した各ホール注入層４Ａにおけるナノクリスタル構造の存在を確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察実験を行った。
ＴＥＭ観察用のサンプルにおけるホール注入層４Ａは、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した。具体的には、ガラス上に成膜されたＩＴＯ基板の上に、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン層（ホール注入層４Ａと見なす）を前記の反応性スパッタリング法により成膜した。
以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したＴＥＭ観察用サンプルを、それぞれサンプルα、β、γ、δ、εと称する。
【０３３２】
ここで、一般にＴＥＭ観察は、観察する面に対して、サンプルの厚み方向を薄くして観察を行う。実施の形態５では、ホール注入層４Ａの断面を観察するものとし、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いたサンプル加工により当該断面を作製し、さらに厚さ５０ｎｍ程度の薄片にした。ＦＩＢ加工とＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
【０３３３】
（ＦＩＢ加工条件）
使用機器：Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ社製）
加速電圧：３０ｋＶ（最終仕上げ５ｋＶ）
薄片膜厚：約５０ｎｍ
（ＴＥＭ観察条件）
使用機器：トプコンＥＭ−００２Ｂ（トプコンテクノハウス社製）
観察方法：高分解能電子顕微鏡法
加速電圧：２００ｋＶ
図４３に、サンプルα〜εの各ホール注入層４Ａの断面のＴＥＭ観察写真を示す。写真の倍率は、写真内に記載したスケールバーに従う。また、最暗部から最明部までを２５６階調に分割し表示している。
【０３３４】
サンプルα、β、γ、δの各ＴＥＭ写真では、部分的に明部が同方向に配列していることによる、規則的な線状構造が確認される。スケールバーから、この線状構造はおおよそ１．８５〜５．５５Åの間隔で配列していることがわかる。一方で、サンプルεでは明部が不規則に分散しており、規則的に配列した線状構造は確認されなかった。
一般にＴＥＭ写真において、上記のような線状構造がある領域は、一つの微細な結晶を表している。図４３のＴＥＭ写真では、この結晶の大きさは、おおよそ５ｎｍ〜１０ｎｍ程度のナノサイズと見て取れる。したがって、上記の線状構造の有無は、次のように言い換えられる。すなわち、サンプルα、β、γ、δでは酸化タングステンのナノクリスタル構造が確認できるが、一方でサンプルεでは確認できず、ほぼ全体がアモルファス構造と考えられる。
【０３３５】
図４３のサンプルαのＴＥＭ写真において、ナノクリスタルの任意の１つを白線の輪郭線にて図示した。なお、この輪郭線は正確なものではなく、あくまで例示である。なぜなら、ＴＥＭ写真には断面の最表面だけではなく、その下層の様子も写り込んでいるため、正確な輪郭を特定することが困難であるからである。この輪郭線で囲んだナノクリスタルの大きさは、おおよそ５ｎｍ程度と読める。
【０３３６】
図４３のＴＥＭ観察写真を２次元フーリエ変換した結果（２次元フーリエ変換像と称す）を、図４４に示す。この２次元フーリエ変換像は、図４３のＴＥＭ観察写真の逆空間における波数の分布であり、したがってＴＥＭ観察写真の周期性を示すものである。具体的には、図４４の２次元フーリエ変換像は、図４３のＴＥＭ写真を画像処理ソフト「ＬＡｖｉｅｗ Ｖｅｒｓｉｏｎ ＃１．７７」を用い、フーリエ変換を行って作成した。
【０３３７】
サンプルα、β、γ、δの２次元フーリエ変換像では、中心点（Γ点）を中心とした、比較的明瞭な３本ないしは２本の同心円状の明部が確認される。一方、サンプルεでは、この同心円状の明部は不明瞭である。
上記の同心円状の明部の「不明瞭さ」は、図４３のＴＥＭ写真における秩序性の崩れを示している。つまり、同心円状の明部が明瞭に確認できるサンプルα、β、γ、δのホール注入層４Ａは秩序性、規則性が比較的高く、サンプルεのホール注入層４Ａは秩序性、規則性が低いことを示している。
【０３３８】
上記の秩序性を明確にするために、図４４の各２次元フーリエ変換像から、像の中心点からの距離に対する輝度の変化を示すグラフを作成した。図４５は、その作成方法の概要を示す図であり、サンプルαを例として示している。
【０３３９】
図４５（ａ）に示すように、２次元フーリエ変換像を、その中心点を回転中心として０°から３５９°まで１°刻みに回転させ、１°回転毎に、中心点から図のＸ軸方向の距離に対する輝度を測定する。そして、この１°回転毎の測定結果を全て足し合わせて３６０で割ることで、中心点からの距離に対する平均輝度（規格化輝度と称す）を得た。中心点からの距離を横軸に、各距離における規格化輝度を縦軸としてプロットしたものが図４５（ｂ）である。なお、２次元フーリエ変換像の回転には「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｍａｎａｇｅｒ」を用い、中心点からの距離と輝度の測定には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＮｏｓ」を用いた。以下、図４５で説明した方法で作成した、中心点からの距離と、各距離における規格化輝度との関係を示すプロットを「輝度変化プロット」と称する。
【０３４０】
図４６、図４７に、サンプルα〜εの輝度変化プロットを示す。各サンプルとも、中心点の高輝度部とは別に、矢印で示したピークを有することが分かる。以下、この輝度変化プロットにおける、中心点から最も近くに現れる矢印のピークを「ピークＰ１」と称する。
図４６、図４７から、サンプルεのピークＰ１に比べて、サンプルα、β、γ、δのピークＰ１は鋭い凸形状を持っていることがわかる。この各サンプルのピークＰ１の鋭さを、数値化して比較した。図４８はその評価方法の概要を示す図であり、サンプルαおよびεを例として示している。
【０３４１】
図４８（ａ）、（ｂ）は、それぞれサンプルαおよびεの輝度変化プロットであり、図４８（ａ１）、（ｂ１）はそのピークＰ１付近の拡大図である。図中に「Ｌ」で示した「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」を、ピークＰ１の「鋭さ」を示す指標として用いることにする。
【０３４２】
この「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」をより正確に決定するために、図４８（ａ１）、（ｂ１）の輝度変化プロットを一次微分し、それを図４８（ａ２）、（ｂ２）に示した。図４８（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値と、当該ピークトップから中心点に向かって最初に微分値が０となる位置に対応する横軸の値との差を、ピーク幅Ｌとする。
【０３４３】
ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値を１００として規格化したときの、サンプルα〜εにおけるピーク幅Ｌの値を表１３に示す。
【０３４４】
【表１３】

【０３４５】
表１３に示すように、ピーク幅Ｌは、サンプルαが最も小さく、サンプルβ、γ、δの順に大きくなり、サンプルεで最大となっている。ここで、サンプルγ、δのピーク幅Ｌはサンプルαほど小さくはない。しかしながら、２１．９程度の値であっても、成膜条件γ、δのホール注入層４Ａを持つ有機発光装置１Ｃは、前述の通り良好なホール伝導効率が得られている。
【０３４６】
表１３のピーク幅Ｌの値は、図４４の２次元フーリエ変換像における、中心点から最も近い同心円状の明部の明瞭さを示している。ピーク幅Ｌの値が小さいほど、同心円状の明部の広がりが小さく、したがって、２次元フーリエ変換前の図４３のＴＥＭ写真における規則性、秩序性が高くなる。これは、ＴＥＭ写真において、ナノクリスタル構造が占める面積の割合が大きくなることに対応すると考えられる。反対に、ピーク幅Ｌの値が大きいほど、同心円状の明部の広がりが大きく、したがって、２次元フーリエ変換前の図４３のＴＥＭ写真における規則性、秩序性が低くなる。これは、ＴＥＭ写真において、ナノクリスタル構造が占める面積の割合が低くなることに対応すると考えられる。
（ナノクリスタル構造とホール伝導効率との関係に関する考察）
実施の形態５の各実験によって、次のことがわかった。ホール伝導効率が良いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位を持ち、５価のタングステン原子の割合が高く、ナノクリスタル構造を持ち、膜構造の規則性、秩序性が高い。逆に、ホール伝導効率が悪いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位が確認されず、５価のタングステン原子の割合が非常に低く、ナノクリスタル構造も確認できず、膜構造の規則性、秩序性が低い。この各実験結果の相関関係を、以下に考察する。
【０３４７】
まず、ナノクリスタル構造（膜構造の規則性）と、５価のタングステン原子の関係について述べる。
実施の形態５の各成膜条件のホール注入層は、前述のように、いずれもタングステンと酸素の組成比がほぼ１：３である。したがって、成膜条件α、β、γ、δのホール注入層で見られた、膜構造の規則性の要因であるナノクリスタルは、三酸化タングステンの微結晶であると考えられる。
【０３４８】
ここで、一般に、ナノスケールの微結晶内部に酸素欠陥が生じた場合、そのサイズの小ささ故に、酸素欠陥が影響を及ぼす領域が相対的に非常に大きくなるため、微結晶は大きく歪み、その結晶構造の維持が困難になる。したがって、酸素欠陥に類する構造に由来する５価のタングステン原子が、ナノクリスタルの内部に含まれる可能性は低い。
【０３４９】
しかし、ナノクリスタルの表面や、ナノクリスタル同士の粒界に関しては、この限りではない。一般に、結晶の周期性が途切れる表面や粒界では、いわゆる表面酸素欠陥などの、酸素欠陥に類する構造が容易に形成される。例えば非特許文献７は、三酸化タングステン結晶の表面は、最表面のタングステン原子の半数が酸素原子に終端されていない構造の方が、最表面のタングステン原子の全てが酸素原子に終端された構造よりも安定であると報告している。このようにして、ナノクリスタルの表面や粒界には、酸素原子に終端されていない５価のタングステン原子が多く存在していると考えられる。
【０３５０】
一方で、成膜条件εのホール注入層は、５価のタングステン原子はほとんどなく、ナノクリスタルは確認されず、膜全体が規則性に乏しいアモルファス構造である。これは、三酸化タングステンの基本構造である８面体構造同士は、互いに途切れることなく頂点の酸素を共有している（したがって５価のタングステン原子にはならない）ものの、その８面体の並び方に周期性、秩序性がないためと考えられる。
【０３５１】
次に、フェルミ面近傍の占有準位と、５価のタングステン原子の関係について述べる。
実施の形態１で述べたように、フェルミ面近傍の占有準位は酸素欠陥に類する構造に由来すると考えられている。また、５価のタングステン原子も酸素欠陥に類する構造に由来する。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位と５価のタングステン原子は、同じ酸素欠陥に類する構造がその形成要因である。具体的には、５価のタングステン原子などが持つ酸素原子との結合に使われていない５ｄ軌道がフェルミ面近傍の占有準位であるとの推測が、実施の形態１で述べたように、多数報告されている。
【０３５２】
以上から、ホール伝導効率が良いホール注入層では、ナノクリスタルの表面や粒界に５価のタングステン原子が多く隣接して存在し、したがって、表面や粒界において、５価のタングステン原子の５ｄ軌道同士の重なりが大きく、フェルミ面近傍の占有準位が連続的に存在していると推察される。一方で、ホール伝導効率が悪いホール注入層では、酸素欠陥に類する構造およびそれに由来する５価のタングステン原子はアモルファス構造中にほとんどなく、そのためフェルミ面近傍の占有準位がほとんど存在しないと推察される。
【０３５３】
続いて、本発明のホール注入層のホール伝導のメカニズムについてさらに考察する。すでに、ホール注入層４Ａ中に存在する５価のタングステン原子の間をホールが伝導している、と考察したが、上記の各実験結果の相関関係から、さらに具体像を推測することが可能である。
【０３５４】
まず、成膜条件εのホール注入層のように、主にアモルファス構造で形成されている酸化タングステンからなるホール注入層における、ホール伝導を説明する。図４９（ｂ）はホール注入層において、アモルファス構造１６が支配的であり、ナノクリスタル１５が少ない（あるいは全くない）場合における、ホール１４の伝導を示す図である。ホール注入層に電圧が印加されると、アモルファス構造１６中では、離散して存在する５価のタングステン原子のうち比較的近接しているものの間で、ホール１４のホッピングが起こる。そして、電界の力を受けて、ホール１４は近接する５価のタングステン原子の間をホッピングしながら、バッファ層側へ移動していく。つまり、アモルファス構造１６中では、ホッピング伝導によりホール１４が移動する。
【０３５５】
ここで、成膜条件εのホール注入層のように、５価のタングステン原子が極めて少ない場合、５価のタングステン原子間の距離が長く、この長距離間をホッピングするためには非常に高い電圧を印加する必要があり、したがって素子の駆動電圧は高くなる。
【０３５６】
なお、この高電圧化を避けるためには、５価のタングステン原子、したがって酸素欠陥に類する構造をアモルファス構造１６中に増やせば良く、実際、例えば真空蒸着法による所定の条件で酸化タングステンを成膜すれば、酸素欠陥に類する構造を多く含むアモルファス膜を作製することは可能である。
【０３５７】
しかしながら、このような酸素欠陥に類する構造を多量に含むアモルファス膜では、化学的な安定性は失われてしまい、さらに、酸素欠陥に類する構造の光吸収現象に由来する、明らかな着色も生じてしまうため、有機ＥＬ表示パネルの量産に対して実用的ではない。この点、本発明のホール注入層は、タングステンと酸素の組成比がほぼ１：３であることから膜全体としては酸素欠陥に類する構造が少なく、かつ、結晶構造を形成している。したがって、化学的な安定性が比較的良好に保たれ、着色も低減されている。
【０３５８】
なお、図４９（ｂ）でナノクリスタル１５の表面にホール１４が到達した場合、ナノクリスタル１５の表面には５価のタングステン原子が多く存在し、このためホールの授受が可能であるフェルミ面近傍の占有準位が、表面に隣接して存在し、したがってナノクリスタル１５の表面に限れば、ホール１４の移動は容易である。しかしながら、バッファ層にホール１４が到達するためには、結局アモルファス構造１６を経由せざるを得ないため、ホール伝導効率は向上しない。
【０３５９】
次に、本発明のナノクリスタル構造を有する酸化タングステン層におけるホール伝導を説明する。図４９（ａ）はホール注入層において、アモルファス構造１６が少なく（あるいは全くなく）、一方でナノクリスタル１３が数多く存在している場合における、ホール１４の伝導を示す図である。まず、上記と同様に、ナノクリスタル１３の表面や粒界には、５価のタングステン原子が多く隣接して存在し、このためホールの授受が可能であるフェルミ面近傍の占有準位が、表面や粒界にほぼ連続して存在している。しかも、図４９（ａ）ではナノクリスタル１３が数多く存在していることにより、それぞれの表面や粒界がさらに連結している。すなわち、ナノクリスタル１３間を連結した表面や粒界による、図の太矢印のような連続したホールの伝導経路が存在している。これにより、ホール注入層に電圧が印加されると、ホール１４は、この連結した表面や粒界に広がっているフェルミ面近傍の占有準位を容易に伝導し、低駆動電圧でバッファ層に到達できるのである。
【０３６０】
以上の考察から、良好なホール伝導効率を示す金属酸化物層の構造としては、（１）ホールの授受を担う部分が存在すること、および（２）それが連続的に存在していること、が重要であると考えられる。したがって、（１）自身が取り得る最大価数より低い価数の金属原子が層中に存在し、（２）ナノクリスタル構造を形成している、金属酸化物層が、ホールの伝導に好適な構造と言える。
（その他の事項）
本発明において言及する「占有準位」とは、少なくとも１つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。
【０３６１】
本発明のホール注入層の成膜方法は、反応性スパッタリング法に限定されず、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等を用いることもできる。
本発明の有機発光装置は、複数の有機発光素子を画素として基板上に集積する場合、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することで、例えば照明装置等として利用できる。或いは、画像表示装置である有機ＥＬ表示パネルとすることもできる。
【０３６２】
実施の形態５では、図４８に示したピークＰ１の立ち上がり位置を、図４８（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップから中心点に向かって最初に微分値が０になる位置とした。しかし、ピークＰ１の立ち上がり位置の決定方法はこれに限らず、例えば、図４８（ａ１）を例に説明すると、ピークＰ１近傍の規格化輝度の平均値をベースラインとし、当該ベースラインとピークＰ１近傍のグラフとの交点をピークＰ１の立ち上がり位置とすることもできる。
【０３６３】
有機発光装置１Ｃでは、陽極２を銀からなる薄膜で形成しているので、各層間の接合性を良好にするために、ＩＴＯ層３をその上に形成している。陽極２をアルミニウムを主に含む材料で構成した場合は、接合性が良好になるため、ＩＴＯ層３を無くして、陽極を単層構造にしてもよい。
【０３６４】
本発明の有機発光装置として複数の有機発光素子を形成し、有機ＥＬ表示パネルを製造する場合、バンク形状は問わない。各発光領域を規定する、いわゆるピクセルバンク（井桁状バンク）の他、同色の発光領域を一方向に複数にわたり並設させて規定するラインバンクも採用できる。図５０に、複数本のラインバンク６５を配置し、Ｘ軸方向に隣接する発光層６６ａ、６６ｂ、６６ｃを区分けした有機ＥＬ表示パネルの構成を示す。ラインバンク６５を採用する場合には、Ｙ軸方向に沿って隣接する発光層同士はバンク要素により規定されていないが、駆動方法や、陽極の面積、間隔などを適宜設定することにより、互いに影響せずに発光させることができる。
【０３６５】
なお本発明において、画素電極と対向電極は、一方を陽極、他方を陰極とすればよい。従って、例えば実施の形態１では２を陰極（画素電極）、８を陽極（対向電極）とすることもできる。
【０３６６】
なお、上記各実施の形態１〜４では、被覆膜２０を平坦化膜１１の全面に設ける構成例を示したが、これらの構成に限定されない。
例えば実施の形態１〜４の各有機発光装置１、１Ａ〜１Ｃのそれぞれの変形例として、同順に、図５１（ａ）、（ｂ）、図５２（ａ）、（ｂ）に示すように、有機発光装置１Ｈ〜１Ｋの構成を例示できる。
【０３６７】
すなわち、図５１（ａ）に示す有機発光装置１Ｈは、有機発光装置１をベースとし、被覆膜２０をコンタクトホール内部にのみ設けている（被覆膜２０はホール内側部２０ｈのみを設ける）。陽極２は、平坦化膜１１の上面と直接接するとともに、ホール内側の底面部２ｈにおいてのみ、被覆部２０と接触している。このような構成の有機発光装置１Ｈでも、「画素電極と電流取出用端子との導通性を向上させる」という効果を期待できる。
【０３６８】
図５１（ｂ）に示す有機発光装置１Ｉは、有機発光装置１Ａをベースとし、被覆膜２０（ホール内側部２０ｈ）をコンタクトホール内部にのみ設けている。そして平坦化膜１１の上面に陽極２を直接形成している。絶縁膜１８については有機発光装置１Ａと同様に形成されている。このような構成の有機発光装置１Ｉでも、「画素電極と電流取出用端子との導通性を向上させる」という効果とともに、絶縁膜１８による良好な絶縁性を得ることができる。
【０３６９】
図５２（ａ）に示す有機発光装置１Ｊは、有機発光装置１Ｂをベースとし、被覆膜２０（ホール内側部２０ｈ）をコンタクトホール内部にのみ設けている。これにより平坦化膜１１の上面に陽極２を直接形成している。陽極２はソース電極１７に対し、被覆膜２０、中継電極１９を順次介して電気接続されている。このような構成の有機発光装置１Ｉでも、「画素電極と電流取出用端子との導通性を向上させる」という効果と、中継電極１９によるソース電極１７の保護効果等を得ることができる。
【０３７０】
図５２（ｂ）に示す有機発光装置１Ｋは、有機発光装置１Ｃをベースとし、被覆膜２０（ホール内側部２０ｈ）をコンタクトホール内部にのみ設けている。一方で平坦化膜１１の上面に陽極２を直接形成している。以上の構成を持つ有機発光装置１Ｋでは、前述の有機発光装置１Ｉ、１Ｊの相乗効果を期待できる。
【０３７１】
なお、上記した有機発光装置１Ｈ〜１Ｋでは平坦化膜１１の上面に全く被覆膜２０を形成していないが、部分的に被覆膜２０を平坦化膜１１の上面に設けることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３７２】
本発明の有機発光装置は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、発光装置、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機発光装置として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。
【符号の説明】
【０３７３】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｆ、１Ｈ、１Ｉ、１Ｊ、１Ｋ 有機発光装置
１Ｅ 光電子分光測定用サンプル
１Ｄ、１Ｇ ホールオンリー素子
２ 陽極（画素電極）
２ｈ 底面部
２Ｘ 陽極材料膜
３ ＩＴＯ層
４、４Ａ ホール注入層
５ バンク
６Ａ ホール輸送層
６Ｂ 発光層
７ 電子輸送層
８ 陰極
９ 封止層
１０、１０Ｓ 基板
１１ 平坦化膜（層間絶縁膜）
１１ｓ 側面部
１１ｔ 上面部
１１ｈ ホール内側面部
１２ 酸化タングステン層
１３、１５ ナノクリスタル
１４ ホール
１６ アモルファス構造
１７（１５３） ソース電極
１８ 絶縁膜
１９ 中継電極
２０ 被覆膜（酸化タングステン膜）
２０ｓ 側面部
２０ｔ 上面部
２０ｈ ホール内側部
ＤＣ 直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流取出用端子を有する駆動素子と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、酸化タングステンを含む酸化タングステン膜と、
前記酸化タングステン膜に接触して設けられる画素電極と、
前記画素電極に対応して設けられ、発光性を有する有機材料を含む発光層と、
前記発光層に対して前記画素電極とは反対側に設けられる対向電極と、
を備える有機発光装置。
【請求項２】
前記酸化タングステン膜は、
その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、且つ、その膜厚が２ｎｍ以上である、請求項1に記載の有機発光装置。
【請求項３】
前記酸化タングステン膜と前記画素電極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記画素電極のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項４】
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられており、
前記酸化タングステン膜と前記導電膜との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記導電膜のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項５】
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられており、
前記酸化タングステン膜と前記電流取出用端子との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記電流取出用端子のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項６】
前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＳＰスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する、
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項７】
前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する、
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項８】
前記酸化タングステン膜は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する、
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項９】
前記酸化タングステン膜を構成するタングステン原子は、当該タングステン原子が取り得る最大価数である６価の状態および当該最大価数よりも低い価数である５価の状態で含まれ、かつ、
前記酸化タングステン膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである酸化タングステンの結晶を含む、
請求項１に記載の有機発光装置。
【請求項１０】
前記５価のタングステン原子の数を、前記６価のタングステン原子の数で割った値であるＷ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上である
請求項９に記載の有機発光装置。
【請求項１１】
前記Ｗ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上７．４％以下である
請求項１０に記載の有機発光装置。
【請求項１２】
前記酸化タングステン膜の硬Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、６価のタングステン原子の４ｆ７／２準位に対応した第１成分よりも低い結合エネルギー領域に第２成分が存在する、
請求項９に記載の有機発光装置。
【請求項１３】
前記第２成分は、前記第１成分のピークトップの結合エネルギーよりも０．３〜１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に存在する、
請求項１２に記載の有機発光装置。
【請求項１４】
前記第２成分の面積強度は、前記第１成分の面積強度に対して、３．２〜７．４％である
請求項１２または１３に記載の有機発光装置。
【請求項１５】
前記最大価数よりも低いタングステン原子の存在によって、前記酸化タングステン膜の電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の有機発光装置。
【請求項１６】
前記酸化タングステン膜は、粒径が５〜１０ｎｍの大きさである酸化タングステンの結晶を複数個含む、
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の有機発光装置。
【請求項１７】
前記酸化タングステン膜の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、１．８５〜５．５５Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる、
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の有機発光装置。
【請求項１８】
前記格子像の２次元フーリエ変換像において、当該２次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の明部が現れる、
請求項１７に記載の有機発光装置。
【請求項１９】
前記中心点からの距離と、前記距離における前記２次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが、中心点以外に１つ以上現れる、
請求項１８に記載の有機発光装置。
【請求項２０】
前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークトップの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、
前記ピークトップの位置に対応する前記距離を１００としたときの前記ピーク幅が２２よりも小さい、
請求項１９に記載の有機発光装置。
【請求項２１】
前記発光層は、アミン系材料を含む、
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機発光装置。
【請求項２２】
前記酸化タングステン膜における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の有機発光装置。
【請求項２３】
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている
請求項１または２に記載の有機発光装置。
【請求項２４】
前記導電膜は、金属酸化物膜である
請求項２３記載の有機発光装置。
【請求項２５】
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている
請求項１または２に記載の有機発光装置。
【請求項２６】
さらに、前記駆動素子を被覆し、前記電流取出用端子に対応する位置に開口部が設けられた、絶縁膜を備え、
前記酸化タングステン膜が、前記絶縁膜の開口部内において前記電流取出用端子に対して電気的に接続して設けられ、
前記画素電極の一部が、前記絶縁膜の開口部内において前記酸化タングステン膜に接触して設けられている
請求項１または２に記載の有機発光装置。
【請求項２７】
前記絶縁膜は、
前記駆動素子を被覆し、前記電流取出用端子に対応する位置に第１の開口部が設けられた第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜を被覆し、前記第１の開口部に対応する位置に当該第１の開口部と連通する第２の開口部が設けられた第２の絶縁膜と、
を備える請求項２６に記載の有機発光装置。
【請求項２８】
前記第１の絶縁膜は、無機材料からなり、前記第２の絶縁膜は、有機材料からなる、
請求項２７に記載の有機発光装置。
【請求項２９】
前記第１の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、導電膜が接触して設けられ、前記第２の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている
請求項２７に記載の有機発光装置。
【請求項３０】
前記導電膜は、金属酸化物膜である
請求項２９に記載の有機発光装置。
【請求項３１】
前記第１の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜が接触して設けられている
請求項２７に記載の有機発光装置。
【請求項３２】
電流取出用端子を有する駆動素子を形成する第１工程と、
前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して電気的に接続される酸化タングステン膜を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタリング装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、その膜厚が２ｎｍ以上となるように前記酸化タングステン膜を成膜する第２工程と、
前記酸化タングステン膜に接触する画素電極を形成する第３工程と、
前記画素電極に対応して、発光性を備える有機材料を含む発光層を形成する第４工程と、
前記発光層に対して前記画素電極とは異なる側に対向電極を形成する第５工程と、
を含む有機発光装置の製造方法。
【請求項３３】
さらに、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する工程を含み、
前記第２工程では、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項３２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３４】
前記導電膜は、金属酸化物膜である
請求項３３に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３５】
前記第２工程では、前記駆動用端子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項３２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３６】
さらに、前記第１工程と前記第２工程との間に、前記駆動素子を被覆する絶縁膜を形成し、前記絶縁膜における前記電流取出用端子に対応する位置に開口部を形成する第６工程を備え、
前記第２工程では、前記酸化タングステン膜を、前記絶縁膜の開口部内において前記電流取出用端子に対して電気的に接続させるように設け、
前記第３工程では、前記画素電極の一部を、前記絶縁膜の開口部内において前記酸化タングステン膜に接触して設ける、
請求項３２に記載の有機発光措置の製造方法。
【請求項３７】
前記第６工程は、
前記駆動素子を被覆する第１の絶縁膜を形成し、前記第１の絶縁膜における前記電流取出用端子に対応する位置に第１の開口部を形成する第１サブ工程と、
前記第１の絶縁膜を被覆する第２の絶縁膜を形成し、前記第１の開口部に対応する位置に当該第１の開口部と連通する第２の開口部を形成する第２サブ工程と、を含む、
請求項３６に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３８】
前記第１の絶縁膜は、無機材料からなり、前記第２の絶縁膜は、有機材料からなる、
請求項３７に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３９】
前記第６工程は、さらに、前記第１サブ工程と前記第２サブ工程との間に、前記第１の開口部内に、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対して接触する、導電膜を形成する第３サブ工程を含み、
前記第２工程では、前記第２の開口部内において、前記導電膜に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項３７に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４０】
前記導電膜は、金属酸化物膜である
請求項３９に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４１】
前記第６工程では、前記第１の開口部内において、前記駆動素子の前記電流取出用端子に対し、前記酸化タングステン膜を接触させて設ける、
請求項３７に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４２】
前記第２工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する、
請求項３２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４３】
前記第２工程では、前記酸化タングステン膜を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＸＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する、
請求項３２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４４】
前記第２工程では、前記酸化タングステン層を、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように成膜する、
請求項３２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４５】
前記第２工程では、前記全圧を前記投入電力密度で割った値である全圧／投入電力密度を、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きくする、
請求項３２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４６】
前記第２工程では、前記全圧／投入電力密度を３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも小さくする、
請求項４５に記載の有機発光装置の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図３２】
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【図３３】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【公開番号】特開２０１２−１７４３４７（Ｐ２０１２−１７４３４７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１９９３（Ｐ２０１１−３１９９３）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】

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