有機電子素子
【課題】本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供することにある。
【解決手段】基板上に、対向する第一電極と、第二電極を有し、該第一電極と、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子素子において、該第一電極と、第二電極の少なくとも一つが導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを有してなる導電層を有し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、γＨ≦１０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする有機電子素子。
【解決手段】基板上に、対向する第一電極と、第二電極を有し、該第一電極と、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子素子において、該第一電極と、第二電極の少なくとも一つが導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを有してなる導電層を有し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、γＨ≦１０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子に関し、特に、有機電子素子の効率や寿命を向上させた有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できないことが問題であった。
【０００４】
これに対し、π共役系高分子に代表される導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって透明導電体層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、透明性、導電性とも著しく低下するという課題があった。さらに、これを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）といった有機電子素子を形成した場合、透明導電体層自身の低導電性に加え、該透明導電体層上に設けられる機能層との界面抵抗が高いと思われる挙動（例えば、有機ＥＬでは駆動電圧の上昇）が見られ、素子としての性能が低下するという課題があった。
【０００５】
また、導電性ポリマーは、有機ＥＬ素子において、ＩＴＯやＺｎＯ電極上に、ホール注入材料、ホール輸送材料として積層されることが多い。その際、ＩＴＯ電極上に突起があると、電極間リークや、その部分での電界集中により素子寿命低下の要因となる。導電性ポリマーの積層は、このような突起を埋めることで、表面平滑性の改善にもなるが、突起の大きさによっては、埋め込みに必要な導電性ポリマー層が厚くなり、素子の透明性の点から、これらを両立させることは難しい。
【０００６】
これに対して、導電性ポリマーとバインダー樹脂からなる被覆層を用いる方法（例えば、特許文献２）が提案されている。バインダー樹脂添加により、透明性を損なうことなく、突起の埋め込みに必要な層の厚みを得られるが、導電性ポリマー比率の低下により、層の導電性が著しく低下するという別の課題が生じる。さらに、この電極を用いて有機ＥＬ素子を形成した場合、前述の方法同様、駆動電圧の上昇が見られ、素子性能が低下してしまう。
【０００７】
このバインダー樹脂添加による導電性低下の問題に対して、導電性ポリマーに特定構造の架橋点形成化合物を添加する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。しかし、この方法では、電極自身の導電性低下は抑制できるが、突起の埋め込み効果が低く、結果、表面平滑性の低い電極が形成され、さらには、この電極を用いた有機ＥＬ素子において、駆動電圧の上昇を抑制する効果はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８８０５号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述のように、導電性ポリマーに水性バインダー樹脂を添加する従来技術では、電極の平滑性、導電性、透明性を同時に満たし、さらには電極上に形成される各種有機機能層との界面抵抗を低減することはできなかった。それに対し本発明者らは、導電性ポリマーと水酸基を含有する非導電性ポリマーとからなる導電層を形成し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨを、γＨ≦１０ｍＮ／ｍとすることで、前述の性能を同時に満たす電極を形成し、さらには、電極とその上に形成される有機機能層との界面抵抗を低減でき、有機電子素子の効率及び寿命を向上できることを見いだした。
【００１１】
機構の詳細は不明であるが、導電層のγＨを、γＨ≦１０ｍＮ／ｍとし、疎水的な表面にすることで、その上に形成される有機機能層の表面配向が促進され、結果、該導電層と該有機機能層との界面抵抗が低減されると考えられる。導電層表面の疎水化自体は、疎水性の非導電性ポリマーを用いた場合でも可能と考えられるが、そのような材では導電層の導電性低下につながる。本発明では、導電性ポリマーに対し導電性増強効果のある特定構造の非導電性ポリマーを用いて導電層を形成したのち、さらに、非導電性ポリマー同士、あるいは導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを架橋させる。架橋は、非導電性ポリマーに含まれる水酸基部分が脱水縮合して形成されると考えられ、結果、導電層表面の水酸基やスルホ基量が低減し、３次元表面エネルギーγＨが低下した表面が得られる。架橋反応は、酸触媒の下、促進することができ、酸触媒としては、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。さらに、架橋反応は、１００℃以上２００℃以下の温度の加熱処理で促進することができる。また、架橋により、耐水、耐溶媒性が得られ、洗浄耐性を向上することができる。
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．基板上に、対向する第一電極と、第二電極を有し、該第一電極と、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子素子において、該第一電極と、第二電極の少なくとも一つが導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを有してなる導電層を有し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、γＨ≦１０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする有機電子素子。
【００１４】
２．前記水酸基含有非導電性ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）を有してなることを特徴とする前記１に記載の有機電子素子。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
３．前記導電性ポリマーが、スルホン酸基含有ポリアニオンを含むことを特徴とする前記１または２に記載の有機電子素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ素子の構成の一例を示す図である。
【図２】有機ＥＬ素子の作製の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
＜基板＞
本発明では、基板として透明基板が好ましく、透明基板として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができ、軽量性と柔軟性の観点から透明プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る透明電極及び有機電子素子において、基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００２３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２４】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリアー性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。ガスバリア層は基板の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
＜導電層＞
本発明における導電層は、少なくともπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと後述する水酸基含有非導電性ポリマーとから構成される。導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水酸基含有非導電性ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、これら導電層の形成方法は、導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液を、塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はない。ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。なお、塗布液の濃度、目的とする導電性に応じて、塗布を複数回行ってもよい。また、スプレーコート法やインクジェット法により、あるいはマスクを用いて、直接パターン形成してもよい。
【００２６】
本発明の導電層を形成することで、導電層の導電性と透明性を両立するとともに、該導電層の下層の突起を埋め、電極表面を平滑化し、さらに、有機機能層との界面抵抗を低減し、有機機能層の配向を促進できる。
【００２７】
導電層の乾燥膜厚は、１０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性、表面平滑性、透明性の観点から、１０ｎｍから１０００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００２９】
特に、ポリアニオンがスルホン酸を有するポリアニオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。また、保存性も向上する。１００℃以上であると上記効果が奏されて好ましく、２００℃以下であると別な反応も抑制されて上記効果が奏され好ましい処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤を含有してもよい。
【００３１】
透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【００３２】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
【００３３】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
＜導電性ポリマー＞
本発明の導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
＜π共役系導電性高分子＞
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
＜π共役系導電性高分子前駆体モノマー＞
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３５】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３９】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００４０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４１】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４２】
２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
＜水系溶媒＞
本発明において、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
＜水酸基含有非導電性ポリマー＞
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーは水酸基を含有する非導電性ポリマーであり、本発明の前記一般式（Ａ）（下記にも示す。）で表されるポリマー（Ａ）を有してなることが好ましい。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
本発明の前記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）とは、主たる共重合成分が下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３からなり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上である共重合ポリマーである。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００４５】
【化３】
【００４６】
本発明のポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、本発明のポリマー（Ａ）は分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向の導電性に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００４７】
本発明のポリマー（Ａ）の分子量１０００以下の含有量を０〜５質量％とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正の観点から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００４８】
本発明のポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。本発明のポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
＜有機電子素子の構成＞
有機電子素子の構成の一例を図１に示す。基板（１０）上に対向する第一電極（１１）と第二電極（１２）を有し、第一電極（１１）と第二電極（１２）との電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する（図１ａ参照）。本発明においては、第一電極（１１）と第二電極（１２）の少なくとも一方の電極が導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）を含む（図１ｂ、図１ｃ参照）。少なくとも一方の電極が導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）を含むとは、少なくとも一方の電極が本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）単体で形成されている（図１ｂ、図１ｃ参照）、あるいは、銀ナノワイヤ層、ＩＴＯ層、ＺｎＯ層など、公知の他の導電性電極層に本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）が積層されている（図１ｄ、図１ｅ、図１ｆ参照）、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）がオーバーコートされている、あるいは、本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等の補助電極が埋め込まれている形態などを挙げることができるが、少なくとも一方の電極が導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）を含んでいれば、これらに限定はされない。
【００４９】
本発明の有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
＜補助電極＞
大面積化に対応するためには、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。補助電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
【００５０】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である。導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００５１】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の００７６−０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
＜ランダムな網目構造＞
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
＜金属ナノワイヤ＞
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５２】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００５３】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
＜有機機能層構成＞
（有機ＥＬ素子）
〔有機発光層〕
本発明において、有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【００５４】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
〔第二電極部〕
本発明の第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５７】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
＜有機光電変換素子＞
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【００５８】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００５９】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００６０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００６１】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００６２】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００６３】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００６４】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオロテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００６５】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【００６６】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第二００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第二００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【００６９】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【００７０】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００７２】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００７３】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【００７４】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００７５】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【００７６】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【００７７】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７９】
実施例１
［水酸基含有非導電性ポリマーの合成］
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーをリビング重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いて合成する。
【００８０】
まず、下記の開始剤１を合成した。
（開始剤１の合成）
開始剤１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコール・２−ブロモイソブチリレート）の合成
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
（リビング重合（ＡＴＲＰ）による水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１〜Ｐ−５の合成）
合成例１（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
上記にて合成した開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０（ｖ／ｖ％）のメタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、分子量＜１０００の含量０％、の水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定、確認した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
更に、合成例１において、用いたモノマー２−ヒドロキシエチルアクリレートを、それぞれ、下記の対応するモノマーに代えた他は同様にして、水酸基含有非導電性ポリマーのホモポリマーとして、ポリヒドロキシブチルアクリレート（Ｐ−２）、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｐ−３）、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｐ−４）、（数平均分子量約２万、分子量＜１０００の含量０％）を合成した。また、同様にして、ヒドロキシエチルアクリレート（６０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（４０ｍｏｌ％）の共重合ポリマーとしてＰ−５（数平均分子量約２万、分子量＜１０００の含量０％）を合成した。
＜導電層の作製＞
透明基板として、片面易接着加工を施された二軸延伸ＰＥＴフィルムＡ４１００（東洋紡社製）を用い、易接着加工を施されていない面に、１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。これに、表１記載の導電性ポリマー及び非導電性ポリマーの組成の混合液を、表１記載の所定の乾燥膜厚となるように、スピンコーターを用いて塗設し、乾燥した。さらに、表１記載の温度にて、１０分の加熱処理を行い、表１記載の導電層を作製した試料１０１〜１２０を作製した。
【００８１】
なお、表１のポリマー組成は、導電性ポリマーと非導電性ポリマーの総質量に対する導電性ポリマーの質量比を表す。
《評価》
上記にて導電層を作製した試料について、導電性、透明性、平滑性、洗浄耐性、疎水性、を下記により評価した。
（導電性）
導電性の評価として、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗値Ｒ（Ω／□）を測定した。レンジオーバーで測定不可の試料については、３ｃｍ×３ｃｍの試料を作製して、導電性ポリマー含有層上の対向する２辺に端から約２ｍｍの幅で銀ペーストを塗布し、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１Ｖの直流電圧を印加し、その時の電流値から１ｖ／電流値を表面抵抗値とした。補助電極の構成にもよるが、１×１０７Ω／□以下であることが好ましい。
【００８２】
下記評価基準に則り導電性を評価した。
◎：表面抵抗値が、１０６未満である
○：表面抵抗値が、１０７未満である
△：表面抵抗値が、１０８未満である
×：表面抵抗値が、１０９未満である
××：表面抵抗値が、１０９以上である
（透明性）
透明性の評価として、東京電色社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率（％）を測定した。素子での光ロスから、８０％以上であることが好ましい。
【００８３】
下記評価基準に則り透明性を評価した。
◎：全光線透過率が、８５％以上である
○：全光線透過率が、８０％以上８５％未満である
△：全光線透過率が、７５％以上８０％未満である
×：全光線透過率が、７０％以上７５％未満である
××：全光線透過率が、０％以上７０％未満である
（平滑性）
平滑性の評価として、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、表面粗さＲａを測定した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ２０（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍ、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）にて、測定領域１０μｍ角を、走査周波数１Ｈｚで測定した。ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた算術平均粗さＲａ（ｎｍ）で平滑性を評価した。導電性ポリマー含有層単独としては、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
下記評価基準に則り平滑性を評価した。
◎：算術平均粗さＲａが、１未満である
○：算術平均粗さＲａが、１以上５未満である
△：算術平均粗さＲａが、５以上１０未満である
×：算術平均粗さＲａが、１０以上２０未満である
××：算術平均粗さＲａが、２０以上である
（洗浄耐性）
導電層膜の洗浄耐性評価として、後述の洗浄処理前後での表面抵抗を測定し、その変動にて評価した。洗浄前の表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．５以上であることが好ましい。洗浄処理は、セミコクリーン５６（フルウチ化学社製）にフィルムを浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【００８５】
下記評価基準に則り洗浄耐性を評価した。
◎：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、１．０以上である
○：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．５−１である
△：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．４−０．５である
×：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．２−０．４である
××：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０−０．２である
導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨ
（γＳＨ値、疎水性評価）
導電層表面の疎水性の評価として、導電層表面の３次元表面エネルギーを以下の方法で測定した。
【００８６】
作製した導電層表面と、標準液体として、水、ニトロメタン、ジヨードメタンの３種の溶媒との接触角を、自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型（協和界面化学社製）を用いて測定し、下記式に基づきγＳＨ値を算出し、導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨ値（ｍＮ／ｍ）とした。なお、接触角は、導電層表面に溶媒着滴後１００ｍ秒後の値を用いた。
γＬ・（１＋ｃｏｓθ）／２＝（γＳＤ・γＬＤ）１／２＋（γＳＰ・γＬＰ）１／２＋（γＳＨ・γＬＨ）１／２
式中、
γＬ：液体の表面張力
θ：液体と固体の接触角
γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ：固体の表面エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬＤ、γＬＰ、γＬＨ：液体の表面エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬ＝γＬＤ＋γＬＰ＋γＬＨ、
γＳ＝γＳＤ＋γＳＰ＋γＳＨ
なお、標準液体の３次元表面エネルギー（γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ）としては、下記の値を用いた。
水（２９．１、１．３、４２．４）、ニトロメタン（１８．３、１７．７、０）、ジヨードメタン（４６．８、４．０、０）
求められた、３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨの値について、下記評価基準に則り評価して疎水性を表す指標として示す。
◎：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、０以上５未満である
○：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、５以上１０未満である
△：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、１０以上２０未満である
×：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、２０以上３０未満である
××：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、３０以上である
結果を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１において、
※１：ポリマ組成（質量％）：（導電性ポリマー質量／導電性ポリマーと非導電性ポリマーの総質量）×１００
表１において、
（導電性ポリマー）
ＰＨ５１０：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液、ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｐ４０８３：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
（水酸基含有非導電性ポリマー）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、低粘度型（シグマ−アルドリッチ社製）
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、６０ＳＨ−０６（信越化学工業社製）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ−２３５（クラレ社製）
ＰＡＣ：ポリアクリル酸、ＡＣ−１０Ｐ（東亞合成社製）
Ｐ−１：ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例１において合成した。）
Ｐ−２：ポリヒドロキシブチルアクリレート（合成例１において合成した。）
Ｐ−３：ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（合成例１において合成した。）
Ｐ−４：ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（合成例１において合成した。）
Ｐ−５：ヒドロキシエチルアクリレート（６０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（４０ｍｏｌ％）の共重合ポリマー（合成例１において合成した。）
表１から明らかなように、導電層は、導電性ポリマー単独で膜厚をアップすると透過率が低下する。また、洗浄耐性を有さない。また、非導電性ポリマーを含有する系でも、架橋構造を取らず、３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが１０ｍＮ／ｍを超える系では、導電性、透明性、平滑性、洗浄耐性、疎水性を同時に満たすことができないことがわかる。一方、本発明の導電層は、３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが１０ｍＮ／ｍ以下であり、前記性能を同時に満たし優れていることがわかる。
【００８９】
実施例２
《有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の作製》
（有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の第一電極の作製）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板に、フォトリソ法により図２ａのＩＴＯ電極２２のパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【００９０】
これに、表２記載の組成の導電層を、スピンコーターにて塗設し、純水を浸した綿棒を用いて図２ｂの導電層２３以外の領域を除去、乾燥した後、さらに、表２記載の温度で、１０分間の熱処理を施した。次いで、セミコクリーン５６（フルウチ化学社製）に基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴにより１０分間の超音波洗浄処理を施した。流水で５分洗浄後、乾燥し、有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の第一電極を形成した。
（有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の作製）
〈有機機能層（有機発光層）の作製〉
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９１】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、第一電極として図２ｂの導電層２３の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【００９２】
次いで、以下の手順で、図２ｂの導電層２３の領域に各発光層を設けた。
【００９３】
Ｉｒ−１が１３質量％、Ｉｒ−２が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２及び化合物Ａ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【００９４】
次いで、Ａ−２が１０質量％になるように、Ａ−２及び化合物Ａ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【００９５】
その後、Ａ−２を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。以上にて、有機機能層（有機発光層）２４を作製した。
【００９６】
更に、アルミニウム（膜厚：１１０ｎｍ）を図２ｃのアルミニウム陰極２５の領域に蒸着して陰極を形成した。
【００９７】
【化４】
【００９８】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成できる様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を図２ｄ２−４の可撓性封止部材２６の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【００９９】
ＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７を作製した。
（有機ＥＬ素子２０２の作製）
ＩＴＯのパターンを図２ｅのＩＴＯ電極２７（取り出し電極として）、導電層のパターンを図２ｆの導電層または銀ナノワイヤ補助電極２８の導電層として導電層を形成した以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２０２を作製した。
《有機ＥＬ素子２１８〜２３６の作製》
＜銀ナノワイヤ併用電極＞
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、取り出し電極としてＩＴＯのパターンを図２ｅのＩＴＯ電極２７とし、後述する銀ナノワイヤからなる補助電極を図２ｆの導電層または銀ナノワイヤ補助電極２８のパターンとして銀ナノワイヤ補助電極を形成した。これに、表３記載の導電層に代えた他は有機ＥＬ素子２０１の導電層の場合と同様にして導電層を塗設し、有機ＥＬ素子２０１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子２１８〜２３６を作製した。
＜銀ナノワイヤの調製＞
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
＜銀ナノワイヤ電極の作製＞
上記にて調製した銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布、乾燥させて銀ナノワイヤ電極を作製した。
【０１００】
下記の金属微粒子除去液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３、以下ＣＭＣと称す）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう図２ｆの導電層または銀ナノワイヤ補助電極２８の逆パターンでスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで３０秒水に浸漬して水洗処理を行い、銀ナノワイヤ電極のパターニングを行った。
〈金属微粒子除去液の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第二鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５．０ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属ナノワイヤ除去剤を作製した。
《評価》
（導電層の評価）
上記にて導電層を作製した試料について、疎水性、を実施例１の場合と同様にして評価した。
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例２で得られた、各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。
【０１０１】
各基板５個作製した。基板１個につき２個の発光部があるので、計１０個の発光部で評価した。
（整流比）
印加電圧のプラスマイナスを反転させる。（反転時の電流の絶対値）／（発光時の電流の絶対値）を整流比とした。異物や突起の影響があるとこの比率が大きくなる。この比率が１であると完全にリーク状態、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。以下の指標で評価した。大面積化に対応するためには、△以上のレベルであることが必須で、○以上が好ましい。
◎：８個以上が１０００以上、１００未満なし
○：５個以上が１０００以上、１００未満なし
△：発光しない素子はないが、１００未満が１個
×：１００未満、あるいは発光しない素子が１〜４個
××：１００未満、あるいは発光しない素子が５個以上
（駆動電圧）
発光した有機ＥＬ素子の平均値を各有機ＥＬ素子の駆動電圧とし、有機ＥＬ素子２０１の駆動電圧に対する比率（％）を求め、以下の指標で評価した。△以上が好ましく、○以上であることがより好ましい。
◎：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、８０％未満
○：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、８０％以上９０％未満
△：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、９０％以上１１０％未満
×：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、１１０％以上１３０％未満
××：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、１３０％以上
（寿命）
任意に有機ＥＬ素子を選び、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、輝度が半減するまでの時間（半減期）を求めた。有機ＥＬ素子２０１の半減期に対する各有機ＥＬ素子の半減期の比率を求め、下記の評価基準に則り寿命を評価した。△以上が好ましく、○以上であることがより好ましい。
◎：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、１３０％以上
○：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、１１０％以上１３０％未満
△：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、９０％以上９０−１１０％未満
×：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、７０％以上９０％未満
××：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、０％以上７０％未満
結果を併せて表２、表３に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
ＩＴＯ：インジウムチンオキシド
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
ＡｇＮＷ：銀ナノワイヤ
表２、表３から明らかなように、導電層が（水酸基含有非導電性ポリマーを有していても）、導電層の表面エネルギーの水素結合成分が１０ｍＮ／ｍを超える場合、有機ＥＬ素子を形成した際の、整流比、駆動電圧、さらには寿命といった素子性能が劣ることがわかる。一方、本発明の導電層は、表面エネルギーの水素結合成分が１０ｍＮ／ｍ以下であり、前記性能を同時に満たし優れていることがわかる。
【０１０６】
そして、本発明の場合には、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 基板
１１ 第一電極
１２ 第二電極
１３ 有機機能層
１４ 導電層
２１ ガラス基板
２２、２７ ＩＴＯ電極
２３ 導電層
２４ 有機機能層（有機発光層）
２５ アルミニウム陰極
２６ 可撓性封止部材
２８ 導電層、または、銀ナノワイヤ補助電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子に関し、特に、有機電子素子の効率や寿命を向上させた有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明電極は必須の構成技術となっている。
【０００３】
従来、透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できないことが問題であった。
【０００４】
これに対し、π共役系高分子に代表される導電性ポリマーを適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用い、塗布や印刷によって透明導電体層を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、透明性、導電性とも著しく低下するという課題があった。さらに、これを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）といった有機電子素子を形成した場合、透明導電体層自身の低導電性に加え、該透明導電体層上に設けられる機能層との界面抵抗が高いと思われる挙動（例えば、有機ＥＬでは駆動電圧の上昇）が見られ、素子としての性能が低下するという課題があった。
【０００５】
また、導電性ポリマーは、有機ＥＬ素子において、ＩＴＯやＺｎＯ電極上に、ホール注入材料、ホール輸送材料として積層されることが多い。その際、ＩＴＯ電極上に突起があると、電極間リークや、その部分での電界集中により素子寿命低下の要因となる。導電性ポリマーの積層は、このような突起を埋めることで、表面平滑性の改善にもなるが、突起の大きさによっては、埋め込みに必要な導電性ポリマー層が厚くなり、素子の透明性の点から、これらを両立させることは難しい。
【０００６】
これに対して、導電性ポリマーとバインダー樹脂からなる被覆層を用いる方法（例えば、特許文献２）が提案されている。バインダー樹脂添加により、透明性を損なうことなく、突起の埋め込みに必要な層の厚みを得られるが、導電性ポリマー比率の低下により、層の導電性が著しく低下するという別の課題が生じる。さらに、この電極を用いて有機ＥＬ素子を形成した場合、前述の方法同様、駆動電圧の上昇が見られ、素子性能が低下してしまう。
【０００７】
このバインダー樹脂添加による導電性低下の問題に対して、導電性ポリマーに特定構造の架橋点形成化合物を添加する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。しかし、この方法では、電極自身の導電性低下は抑制できるが、突起の埋め込み効果が低く、結果、表面平滑性の低い電極が形成され、さらには、この電極を用いた有機ＥＬ素子において、駆動電圧の上昇を抑制する効果はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９８８０５号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述のように、導電性ポリマーに水性バインダー樹脂を添加する従来技術では、電極の平滑性、導電性、透明性を同時に満たし、さらには電極上に形成される各種有機機能層との界面抵抗を低減することはできなかった。それに対し本発明者らは、導電性ポリマーと水酸基を含有する非導電性ポリマーとからなる導電層を形成し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨを、γＨ≦１０ｍＮ／ｍとすることで、前述の性能を同時に満たす電極を形成し、さらには、電極とその上に形成される有機機能層との界面抵抗を低減でき、有機電子素子の効率及び寿命を向上できることを見いだした。
【００１１】
機構の詳細は不明であるが、導電層のγＨを、γＨ≦１０ｍＮ／ｍとし、疎水的な表面にすることで、その上に形成される有機機能層の表面配向が促進され、結果、該導電層と該有機機能層との界面抵抗が低減されると考えられる。導電層表面の疎水化自体は、疎水性の非導電性ポリマーを用いた場合でも可能と考えられるが、そのような材では導電層の導電性低下につながる。本発明では、導電性ポリマーに対し導電性増強効果のある特定構造の非導電性ポリマーを用いて導電層を形成したのち、さらに、非導電性ポリマー同士、あるいは導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを架橋させる。架橋は、非導電性ポリマーに含まれる水酸基部分が脱水縮合して形成されると考えられ、結果、導電層表面の水酸基やスルホ基量が低減し、３次元表面エネルギーγＨが低下した表面が得られる。架橋反応は、酸触媒の下、促進することができ、酸触媒としては、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。さらに、架橋反応は、１００℃以上２００℃以下の温度の加熱処理で促進することができる。また、架橋により、耐水、耐溶媒性が得られ、洗浄耐性を向上することができる。
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．基板上に、対向する第一電極と、第二電極を有し、該第一電極と、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子素子において、該第一電極と、第二電極の少なくとも一つが導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを有してなる導電層を有し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、γＨ≦１０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする有機電子素子。
【００１４】
２．前記水酸基含有非導電性ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）を有してなることを特徴とする前記１に記載の有機電子素子。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
３．前記導電性ポリマーが、スルホン酸基含有ポリアニオンを含むことを特徴とする前記１または２に記載の有機電子素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ素子の構成の一例を示す図である。
【図２】有機ＥＬ素子の作製の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
＜基板＞
本発明では、基板として透明基板が好ましく、透明基板として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができ、軽量性と柔軟性の観点から透明プラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る透明電極及び有機電子素子において、基板は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。基板の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００２３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２４】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリアー性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。ガスバリア層は基板の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
＜導電層＞
本発明における導電層は、少なくともπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーと後述する水酸基含有非導電性ポリマーとから構成される。導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水酸基含有非導電性ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、リーク防止、水酸基含有非導電性ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、水酸基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、これら導電層の形成方法は、導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液を、塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はない。ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。なお、塗布液の濃度、目的とする導電性に応じて、塗布を複数回行ってもよい。また、スプレーコート法やインクジェット法により、あるいはマスクを用いて、直接パターン形成してもよい。
【００２６】
本発明の導電層を形成することで、導電層の導電性と透明性を両立するとともに、該導電層の下層の突起を埋め、電極表面を平滑化し、さらに、有機機能層との界面抵抗を低減し、有機機能層の配向を促進できる。
【００２７】
導電層の乾燥膜厚は、１０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性、表面平滑性、透明性の観点から、１０ｎｍから１０００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍから５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００２９】
特に、ポリアニオンがスルホン酸を有するポリアニオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。また、保存性も向上する。１００℃以上であると上記効果が奏されて好ましく、２００℃以下であると別な反応も抑制されて上記効果が奏され好ましい処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の導電性ポリマー及び水酸基含有非導電性ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤を含有してもよい。
【００３１】
透明な非導電性ポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
【００３２】
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。
【００３３】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
＜導電性ポリマー＞
本発明の導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
＜π共役系導電性高分子＞
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
＜π共役系導電性高分子前駆体モノマー＞
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３５】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシル基がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。また、化合物内にフッ素を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。これらのうち、スルホ基を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３９】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００４０】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４１】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４２】
２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
＜水系溶媒＞
本発明において、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
＜水酸基含有非導電性ポリマー＞
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーは水酸基を含有する非導電性ポリマーであり、本発明の前記一般式（Ａ）（下記にも示す。）で表されるポリマー（Ａ）を有してなることが好ましい。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
本発明の前記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）とは、主たる共重合成分が下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３からなり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上である共重合ポリマーである。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００４５】
【化３】
【００４６】
本発明のポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。また、本発明のポリマー（Ａ）は分子量１０００以下の含有量が０〜５質量％であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向の導電性に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００４７】
本発明のポリマー（Ａ）の分子量１０００以下の含有量を０〜５質量％とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正の観点から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００４８】
本発明のポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。本発明のポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表す。分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
＜有機電子素子の構成＞
有機電子素子の構成の一例を図１に示す。基板（１０）上に対向する第一電極（１１）と第二電極（１２）を有し、第一電極（１１）と第二電極（１２）との電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する（図１ａ参照）。本発明においては、第一電極（１１）と第二電極（１２）の少なくとも一方の電極が導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）を含む（図１ｂ、図１ｃ参照）。少なくとも一方の電極が導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）を含むとは、少なくとも一方の電極が本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）単体で形成されている（図１ｂ、図１ｃ参照）、あるいは、銀ナノワイヤ層、ＩＴＯ層、ＺｎＯ層など、公知の他の導電性電極層に本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）が積層されている（図１ｄ、図１ｅ、図１ｆ参照）、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）がオーバーコートされている、あるいは、本発明の導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等の補助電極が埋め込まれている形態などを挙げることができるが、少なくとも一方の電極が導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層（１４）を含んでいれば、これらに限定はされない。
【００４９】
本発明の有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
＜補助電極＞
大面積化に対応するためには、導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーからなる導電層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。補助電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
【００５０】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である。導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００５１】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の００７６−０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
＜ランダムな網目構造＞
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
＜金属ナノワイヤ＞
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５２】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００５３】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
＜有機機能層構成＞
（有機ＥＬ素子）
〔有機発光層〕
本発明において、有機発光層を有する有機電子素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【００５４】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
〔第二電極部〕
本発明の第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５７】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
＜有機光電変換素子＞
有機光電変換素子は、第一電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【００５８】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００５９】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００６０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００６１】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００６２】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００６３】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換―無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００６４】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオロテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００６５】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【００６６】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第二００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第二００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【００６９】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【００７０】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００７２】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００７３】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【００７４】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００７５】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【００７６】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【００７７】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７９】
実施例１
［水酸基含有非導電性ポリマーの合成］
本発明の水酸基含有非導電性ポリマーをリビング重合（ＡＴＲＰ：Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いて合成する。
【００８０】
まず、下記の開始剤１を合成した。
（開始剤１の合成）
開始剤１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコール・２−ブロモイソブチリレート）の合成
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
（リビング重合（ＡＴＲＰ）による水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１〜Ｐ−５の合成）
合成例１（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
上記にて合成した開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０（ｖ／ｖ％）のメタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、分子量＜１０００の含量０％、の水酸基含有非導電性ポリマーＰ−１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定、確認した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
更に、合成例１において、用いたモノマー２−ヒドロキシエチルアクリレートを、それぞれ、下記の対応するモノマーに代えた他は同様にして、水酸基含有非導電性ポリマーのホモポリマーとして、ポリヒドロキシブチルアクリレート（Ｐ−２）、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｐ−３）、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｐ−４）、（数平均分子量約２万、分子量＜１０００の含量０％）を合成した。また、同様にして、ヒドロキシエチルアクリレート（６０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（４０ｍｏｌ％）の共重合ポリマーとしてＰ−５（数平均分子量約２万、分子量＜１０００の含量０％）を合成した。
＜導電層の作製＞
透明基板として、片面易接着加工を施された二軸延伸ＰＥＴフィルムＡ４１００（東洋紡社製）を用い、易接着加工を施されていない面に、１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。これに、表１記載の導電性ポリマー及び非導電性ポリマーの組成の混合液を、表１記載の所定の乾燥膜厚となるように、スピンコーターを用いて塗設し、乾燥した。さらに、表１記載の温度にて、１０分の加熱処理を行い、表１記載の導電層を作製した試料１０１〜１２０を作製した。
【００８１】
なお、表１のポリマー組成は、導電性ポリマーと非導電性ポリマーの総質量に対する導電性ポリマーの質量比を表す。
《評価》
上記にて導電層を作製した試料について、導電性、透明性、平滑性、洗浄耐性、疎水性、を下記により評価した。
（導電性）
導電性の評価として、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗値Ｒ（Ω／□）を測定した。レンジオーバーで測定不可の試料については、３ｃｍ×３ｃｍの試料を作製して、導電性ポリマー含有層上の対向する２辺に端から約２ｍｍの幅で銀ペーストを塗布し、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、１Ｖの直流電圧を印加し、その時の電流値から１ｖ／電流値を表面抵抗値とした。補助電極の構成にもよるが、１×１０７Ω／□以下であることが好ましい。
【００８２】
下記評価基準に則り導電性を評価した。
◎：表面抵抗値が、１０６未満である
○：表面抵抗値が、１０７未満である
△：表面抵抗値が、１０８未満である
×：表面抵抗値が、１０９未満である
××：表面抵抗値が、１０９以上である
（透明性）
透明性の評価として、東京電色社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率（％）を測定した。素子での光ロスから、８０％以上であることが好ましい。
【００８３】
下記評価基準に則り透明性を評価した。
◎：全光線透過率が、８５％以上である
○：全光線透過率が、８０％以上８５％未満である
△：全光線透過率が、７５％以上８０％未満である
×：全光線透過率が、７０％以上７５％未満である
××：全光線透過率が、０％以上７０％未満である
（平滑性）
平滑性の評価として、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、表面粗さＲａを測定した。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ２０（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍ、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）にて、測定領域１０μｍ角を、走査周波数１Ｈｚで測定した。ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた算術平均粗さＲａ（ｎｍ）で平滑性を評価した。導電性ポリマー含有層単独としては、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
下記評価基準に則り平滑性を評価した。
◎：算術平均粗さＲａが、１未満である
○：算術平均粗さＲａが、１以上５未満である
△：算術平均粗さＲａが、５以上１０未満である
×：算術平均粗さＲａが、１０以上２０未満である
××：算術平均粗さＲａが、２０以上である
（洗浄耐性）
導電層膜の洗浄耐性評価として、後述の洗浄処理前後での表面抵抗を測定し、その変動にて評価した。洗浄前の表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．５以上であることが好ましい。洗浄処理は、セミコクリーン５６（フルウチ化学社製）にフィルムを浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【００８５】
下記評価基準に則り洗浄耐性を評価した。
◎：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、１．０以上である
○：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．５−１である
△：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．４−０．５である
×：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０．２−０．４である
××：表面抵抗値／洗浄後の表面抵抗値比が、０−０．２である
導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨ
（γＳＨ値、疎水性評価）
導電層表面の疎水性の評価として、導電層表面の３次元表面エネルギーを以下の方法で測定した。
【００８６】
作製した導電層表面と、標準液体として、水、ニトロメタン、ジヨードメタンの３種の溶媒との接触角を、自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型（協和界面化学社製）を用いて測定し、下記式に基づきγＳＨ値を算出し、導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨ値（ｍＮ／ｍ）とした。なお、接触角は、導電層表面に溶媒着滴後１００ｍ秒後の値を用いた。
γＬ・（１＋ｃｏｓθ）／２＝（γＳＤ・γＬＤ）１／２＋（γＳＰ・γＬＰ）１／２＋（γＳＨ・γＬＨ）１／２
式中、
γＬ：液体の表面張力
θ：液体と固体の接触角
γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ：固体の表面エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬＤ、γＬＰ、γＬＨ：液体の表面エネルギーの分散、極性、水素結合成分
γＬ＝γＬＤ＋γＬＰ＋γＬＨ、
γＳ＝γＳＤ＋γＳＰ＋γＳＨ
なお、標準液体の３次元表面エネルギー（γＳＤ、γＳＰ、γＳＨ）としては、下記の値を用いた。
水（２９．１、１．３、４２．４）、ニトロメタン（１８．３、１７．７、０）、ジヨードメタン（４６．８、４．０、０）
求められた、３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨの値について、下記評価基準に則り評価して疎水性を表す指標として示す。
◎：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、０以上５未満である
○：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、５以上１０未満である
△：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、１０以上２０未満である
×：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、２０以上３０未満である
××：３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、３０以上である
結果を、表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１において、
※１：ポリマ組成（質量％）：（導電性ポリマー質量／導電性ポリマーと非導電性ポリマーの総質量）×１００
表１において、
（導電性ポリマー）
ＰＨ５１０：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液、ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｐ４０８３：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＡＩ ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
（水酸基含有非導電性ポリマー）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、低粘度型（シグマ−アルドリッチ社製）
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、６０ＳＨ−０６（信越化学工業社製）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＰＶＡ−２３５（クラレ社製）
ＰＡＣ：ポリアクリル酸、ＡＣ−１０Ｐ（東亞合成社製）
Ｐ−１：ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例１において合成した。）
Ｐ−２：ポリヒドロキシブチルアクリレート（合成例１において合成した。）
Ｐ−３：ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（合成例１において合成した。）
Ｐ−４：ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（合成例１において合成した。）
Ｐ−５：ヒドロキシエチルアクリレート（６０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（４０ｍｏｌ％）の共重合ポリマー（合成例１において合成した。）
表１から明らかなように、導電層は、導電性ポリマー単独で膜厚をアップすると透過率が低下する。また、洗浄耐性を有さない。また、非導電性ポリマーを含有する系でも、架橋構造を取らず、３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが１０ｍＮ／ｍを超える系では、導電性、透明性、平滑性、洗浄耐性、疎水性を同時に満たすことができないことがわかる。一方、本発明の導電層は、３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが１０ｍＮ／ｍ以下であり、前記性能を同時に満たし優れていることがわかる。
【００８９】
実施例２
《有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の作製》
（有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の第一電極の作製）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板に、フォトリソ法により図２ａのＩＴＯ電極２２のパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【００９０】
これに、表２記載の組成の導電層を、スピンコーターにて塗設し、純水を浸した綿棒を用いて図２ｂの導電層２３以外の領域を除去、乾燥した後、さらに、表２記載の温度で、１０分間の熱処理を施した。次いで、セミコクリーン５６（フルウチ化学社製）に基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴにより１０分間の超音波洗浄処理を施した。流水で５分洗浄後、乾燥し、有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の第一電極を形成した。
（有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７の作製）
〈有機機能層（有機発光層）の作製〉
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９１】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、第一電極として図２ｂの導電層２３の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【００９２】
次いで、以下の手順で、図２ｂの導電層２３の領域に各発光層を設けた。
【００９３】
Ｉｒ−１が１３質量％、Ｉｒ−２が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２及び化合物Ａ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【００９４】
次いで、Ａ−２が１０質量％になるように、Ａ−２及び化合物Ａ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【００９５】
その後、Ａ−２を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。以上にて、有機機能層（有機発光層）２４を作製した。
【００９６】
更に、アルミニウム（膜厚：１１０ｎｍ）を図２ｃのアルミニウム陰極２５の領域に蒸着して陰極を形成した。
【００９７】
【化４】
【００９８】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成できる様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を図２ｄ２−４の可撓性封止部材２６の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【００９９】
ＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子２０１及び２０３〜２１７を作製した。
（有機ＥＬ素子２０２の作製）
ＩＴＯのパターンを図２ｅのＩＴＯ電極２７（取り出し電極として）、導電層のパターンを図２ｆの導電層または銀ナノワイヤ補助電極２８の導電層として導電層を形成した以外は有機ＥＬ素子２０１と同様にして有機ＥＬ素子２０２を作製した。
《有機ＥＬ素子２１８〜２３６の作製》
＜銀ナノワイヤ併用電極＞
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、取り出し電極としてＩＴＯのパターンを図２ｅのＩＴＯ電極２７とし、後述する銀ナノワイヤからなる補助電極を図２ｆの導電層または銀ナノワイヤ補助電極２８のパターンとして銀ナノワイヤ補助電極を形成した。これに、表３記載の導電層に代えた他は有機ＥＬ素子２０１の導電層の場合と同様にして導電層を塗設し、有機ＥＬ素子２０１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子２１８〜２３６を作製した。
＜銀ナノワイヤの調製＞
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
＜銀ナノワイヤ電極の作製＞
上記にて調製した銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布、乾燥させて銀ナノワイヤ電極を作製した。
【０１００】
下記の金属微粒子除去液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３、以下ＣＭＣと称す）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう図２ｆの導電層または銀ナノワイヤ補助電極２８の逆パターンでスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで３０秒水に浸漬して水洗処理を行い、銀ナノワイヤ電極のパターニングを行った。
〈金属微粒子除去液の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第二鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５．０ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属ナノワイヤ除去剤を作製した。
《評価》
（導電層の評価）
上記にて導電層を作製した試料について、疎水性、を実施例１の場合と同様にして評価した。
（有機ＥＬ素子の評価）
上記実施例２で得られた、各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。
【０１０１】
各基板５個作製した。基板１個につき２個の発光部があるので、計１０個の発光部で評価した。
（整流比）
印加電圧のプラスマイナスを反転させる。（反転時の電流の絶対値）／（発光時の電流の絶対値）を整流比とした。異物や突起の影響があるとこの比率が大きくなる。この比率が１であると完全にリーク状態、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。以下の指標で評価した。大面積化に対応するためには、△以上のレベルであることが必須で、○以上が好ましい。
◎：８個以上が１０００以上、１００未満なし
○：５個以上が１０００以上、１００未満なし
△：発光しない素子はないが、１００未満が１個
×：１００未満、あるいは発光しない素子が１〜４個
××：１００未満、あるいは発光しない素子が５個以上
（駆動電圧）
発光した有機ＥＬ素子の平均値を各有機ＥＬ素子の駆動電圧とし、有機ＥＬ素子２０１の駆動電圧に対する比率（％）を求め、以下の指標で評価した。△以上が好ましく、○以上であることがより好ましい。
◎：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、８０％未満
○：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、８０％以上９０％未満
△：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、９０％以上１１０％未満
×：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、１１０％以上１３０％未満
××：駆動電圧の素子２０１の駆動電圧に対する比率が、１３０％以上
（寿命）
任意に有機ＥＬ素子を選び、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、輝度が半減するまでの時間（半減期）を求めた。有機ＥＬ素子２０１の半減期に対する各有機ＥＬ素子の半減期の比率を求め、下記の評価基準に則り寿命を評価した。△以上が好ましく、○以上であることがより好ましい。
◎：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、１３０％以上
○：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、１１０％以上１３０％未満
△：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、９０％以上９０−１１０％未満
×：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、７０％以上９０％未満
××：輝度の半減期の、素子２０１の輝度の半減期に対する比率（％）が、０％以上７０％未満
結果を併せて表２、表３に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
ＩＴＯ：インジウムチンオキシド
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
ＡｇＮＷ：銀ナノワイヤ
表２、表３から明らかなように、導電層が（水酸基含有非導電性ポリマーを有していても）、導電層の表面エネルギーの水素結合成分が１０ｍＮ／ｍを超える場合、有機ＥＬ素子を形成した際の、整流比、駆動電圧、さらには寿命といった素子性能が劣ることがわかる。一方、本発明の導電層は、表面エネルギーの水素結合成分が１０ｍＮ／ｍ以下であり、前記性能を同時に満たし優れていることがわかる。
【０１０６】
そして、本発明の場合には、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池といった有機電子素子において、平滑性の高い電極により電流リークや電界集中を抑制し、高い導電性と透明性を兼ね備えた電極を提供し、さらには、素子の効率に優れ、寿命を向上させた有機電子素子を提供できることがわかる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０ 基板
１１ 第一電極
１２ 第二電極
１３ 有機機能層
１４ 導電層
２１ ガラス基板
２２、２７ ＩＴＯ電極
２３ 導電層
２４ 有機機能層（有機発光層）
２５ アルミニウム陰極
２６ 可撓性封止部材
２８ 導電層、または、銀ナノワイヤ補助電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、対向する第一電極と、第二電極を有し、該第一電極と、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子素子において、該第一電極と、第二電極の少なくとも一つが導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを有してなる導電層を有し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、γＨ≦１０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする有機電子素子。
【請求項２】
前記水酸基含有非導電性ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）を有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、スルホン酸基含有ポリアニオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子素子。
【請求項１】
基板上に、対向する第一電極と、第二電極を有し、該第一電極と、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有する有機電子素子において、該第一電極と、第二電極の少なくとも一つが導電性ポリマーと水酸基含有非導電性ポリマーとを有してなる導電層を有し、該導電層の３次元表面エネルギーの水素結合成分γＨが、γＨ≦１０（ｍＮ／ｍ）であることを特徴とする有機電子素子。
【請求項２】
前記水酸基含有非導電性ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表されるポリマー（Ａ）を有してなることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、スルホン酸基含有ポリアニオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０３１８６（Ｐ２０１１−１０３１８６Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５６８２４（Ｐ２００９−２５６８２４）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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