有機電界発光素子用組成物、高分子膜、有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明
【課題】 有機電界発光素子において、長寿命の有機電界発光素子を得るために有用な組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【解決手段】 下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる、有機電界発光素子用組成物に関する。
本発明はまた、有機電界発光素子用組成物を用いて形成される高分子膜と、この有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機層を有する、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
このうち、真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入
の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、例えば特許文献１や特許文献２には、正孔注入層、発光層を湿式成膜法で形成した有機電界発光素子の発明が開示されているが、真空蒸着法による素子に比べて駆動寿命が短いという問題点があった。
この問題を解決するために、例えば、特許文献３では、３次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを含有した、三次元架橋した層を有する有機電界発光素子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、得られる素子の、発光効率や駆動寿命に更なる改善を要した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１００９３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長寿命の有機電界発光素子を得るために有用な組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この有機電界発光素子用組成物を用いた、長寿命の有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、架橋性基を有する電荷輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有する層を有する素子において、駆動寿命に影響しているのが、架橋性基の架橋後の極性であることを見出した。つまり、特許文献３で開示されている電荷輸送材料が有する架橋性基は、架橋後、つまり環形成後の構造の極性が高い。その為、素子とした場合に、電荷輸送の妨げとなったり、分解反応が起こったりすることで、駆動寿命に影響していると推測される。
【０００８】
本発明者らは更に検討を重ねた結果、後述する式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送
性化合物を用いることで、電子受容性化合物を用いた場合でも、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物、高分子膜、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【０００９】
【化１】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子用組成物によれば、有機溶媒に対する溶解性が低く、酸化還元安定性が高い高分子膜を得ることができる。これより、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、該有機電界発光素子用組成物に含まれる電荷輸送性化合物を架橋させて得られる層は有機溶媒に対する溶解性が低く、酸化還元安定性が高いため、この層を有する有機電界発光素子は寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物である。
【００１３】
【化２】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
なお、本発明において、電荷輸送性化合物は、通常、正孔輸送性化合物である。よって、本明細書では、特に断らない限り、電荷輸送性化合物は正孔輸送性化合物であるものとして説明を行なう。
［電荷輸送性化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送性化合物は、下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する化合物である。
【００１４】
【化３】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
本発明における電荷輸送性化合物とは、式（Ｉ）で表される基を含む基をその構造中に１以上有していればよく、通常さらに正孔輸送部位を有する。
【００１５】
［１］式（Ｉ）で表される基
式（Ｉ）で表される基は、通常架橋性基として用いられる。ここで「架橋性基」とは、近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。式（Ｉ）で表される基が架橋を行う方式については、後述の＜高分子膜＞に記載している。
【００１６】
式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、その具体例は、後述の[置換基群Z]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
式（Ｉ）で表される基は、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる基に結合することが好ましい。
【００１７】
尚、式（Ｉ）で表される基を含む基の分子量は、通常１０３以上、通常５００以下、好ましくは３００以下である。
上記範囲内であると、電荷輸送の妨げにならず、また架橋が速やかに行われるため好ましい。
本発明における電荷輸送性化合物は、通常分子内に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環を有する。式（Ｉ）で表される基を含む基は、これら芳香族炭化水素基や芳香族複素環基に結合する。
【００１８】
以下に、式（Ｉ）で表される基を含む基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ）で表される基を含む基群＞
【００１９】
【化４】
（式（Ｉ）で表される基が好ましい理由）
式（Ｉ）で表される基が、好ましい理由を発明者等は以下のように推測する。
式（Ｉ）で表される基は、極性が低いため、組成物中での電子受容性化合物との反応性が低い。その為、組成物に含まれる式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送性化合物が、劣化しにくくなる。
【００２０】
また、式（Ｉ）で表される基は架橋が速やかに行われる。その為、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布して得られる塗布膜を架橋する場合、架橋反応が速やかに行われる。つまり、架橋反応時に行われる、加熱及び／又は活性エネルギー照射による他の層への悪影響が少ない。
さらに、式（Ｉ）で表される基が架橋されると、新規な化学結合として８員環を形成する。この８員環は極性が低い為、電荷輸送の妨げとなりにくい。更に、架橋後の８員環も、電子受容性化合物との反応性が低いため、層中の電子受容性化合物が劣化しにくいものとなる。
【００２１】
以上より、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層（即ち、後述する本発明の高分子膜）を有する有機電界発光素子は、駆動寿命が長い。
［２］正孔輸送部位
本発明における電荷輸送性化合物は、部分構造として正孔輸送部位を有する。正孔輸送部位としては、例えばトリアリールアミン構造、フルオレン環、アントラセン環、ピレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環などの３環以上の芳香族環構造、チオフェン環、シロール環などの芳香族複素環構造、及び金属錯体構造等由来の１価以上の基が挙げられる。
【００２２】
中でも、電気化学的安定性及び電荷輸送能を向上させる点で、正孔輸送部位としてトリアリールアミン構造を有することが好ましい。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。尚、「式（ＩＩ）で表される部分構造を有する」とは、該式（ＩＩ）で表される化合物から少なくとも、１個の水素原子を除くことにより得られる１価以上の基を有するとの意味である。
【００２３】
【化５】
また、酸化還元安定性を向上させる点で、正孔輸送部位として下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。尚、「式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する」とは、該式（ＩＩＩ）で表される化合物から少なくとも、１個の水素原子を除くことにより得られる１価以上の基を有するとの意味である。
【００２４】
【化６】
このように、本発明における電荷輸送性化合物は、正孔輸送部位として、上記式（ＩＩ）及び／又は上記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有することが好ましい。
本発明に係る電荷輸送性化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、耐熱性、電荷輸送能、成膜性等に優れる点で、高分子化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明における低分子化合物とは、分子量分布を有するものではなく、単一の分子量を有する化合物をいう。また、本発明における高分子化合物とは、分子量分布を有する化合物であって、例えば構造中に繰り返し単位を有する化合物をいう。
（電荷輸送性化合物が、低分子化合物である場合）
本発明の電荷輸送性化合物は、高純度化が容易な点、安定した性能を保つことができる点で低分子化合物が好ましい。
【００２６】
［１］分子量
本発明における電荷輸送性化合物は、低分子化合物である場合、分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。分子量がこの上限値を上回ると、合成経路が煩雑となり高純度化が困難となるおそれがあり、また、不純物の高分子量化によっても精製が困難となるおそれがある。また、分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００２７】
［２］式（Ｉ）で表される基を含む割合
本発明における電荷輸送性化合物が低分子化合物である場合、電荷輸送性化合物の式（Ｉ）で表される基を有する割合は、「電荷輸送性化合物の分子量／式（Ｉ）で表される基を含む基数」で表される。
本発明における電荷輸送性化合物の「電荷輸送性化合物の分子量／式（Ｉ）で表される基を含む基数」は、通常２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上、また、通常５００００以下、好ましくは２００００以下、最も好ましくは１００００以下である。この下限値を下回ると、成膜後、未反応の式（Ｉ）で表される基が残存して、形成された膜の電気的耐久性が低下したり、架橋度が上がりすぎて、膜のクラッキングが起きたり、電荷輸送性が低下したりする場合がある。また、この上限値を上回ると、膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００２８】
（電荷輸送性化合物が、高分子化合物である場合）
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送性化合物は、電荷輸送性、耐熱性及び成膜性などが優れる点で、高分子化合物であることが好ましい。
［１］分子量
本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上である。
【００２９】
この上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となるおそれがある。また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が損なわれるおそれがある。
また、本発明における高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
【００３０】
さらに、本発明における高分子化合物の散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。該高分子化合物の分散度がこの上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶剤に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする場合がある。
【００３１】
通常、この重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
【００３２】
［２］式（Ｉ）で表される基の位置及び含む割合など
本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、式（Ｉ）で表される基を含む基は、繰り返し単位中にあってもよく、また繰り返し単位以外の部分（例えば高分子化合物分子末端）にあってもよい。
また、本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、電荷輸送性化合物の式（Ｉ）で表される基を含む割合は、平均架橋性基数で表される。
【００３３】
本発明における電荷輸送性化合物の、式（Ｉ）で表される基も含めた平均架橋性基数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、また、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎたりして、架橋層中に未反応の式（１）で表される基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
【００３４】
ここで、電荷輸送性化合物の平均架橋性基数は、高分子化合物からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式、並びに重量平均分子量から算出する。
例えば、後述の合成例８で合成した目的物８の場合で説明する。
【００３５】
【化７】
目的物８において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均３５３．２５であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．２個である。
また、重量平均分子量が６３９００であることより、単純比例により計算すると、平均架橋性基数は、３６．２個となる。
【００３６】
また、式（Ｉ）で表される基を含む基が繰り返し単位以外の部分にある場合、繰り返し単位以外の部分にある、式（Ｉ）で表される基を含む基の数は、通常３以下、好ましくは２以下である。この上限値を上回ると、局所的に架橋密度が上がるため、膜質が低下するおそれがある。
［３］繰り返し単位構造
本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３７】
【化８】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００３８】
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該高分子化合物は、置換基として１分子中に少なくとも一つの架橋性基を含む基を有する。）
本発明における高分子化合物は、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に示されるとおり、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶剤に対する十分な溶解性を有する。また、架橋性基による、溶剤に対して溶解性が低い膜の形成が容易であるため、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。
【００３９】
本発明における高分子化合物は、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を２種以上含むものであってもよい。
[１−２．Ａｒ１１〜Ａｒ１５]
式（ＩＶ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４０】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４１】
溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
【００４２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１
０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００４４】
なお、ｍが２以上である場合、前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
[１−３．ｍの説明]
前記式（ＩＶ）においてｍは、０〜３の整数を表す。
【００４５】
ｍは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｍが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
[１−４．繰り返し単位の割合等]
本発明における高分子化合物は、１種又は２種以上の式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
【００４６】
本発明における高分子化合物が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶剤に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
［組成物中の電荷輸送性化合物の比率］
本発明の有機電界発光素子用組成物には、電荷輸送性化合物を合計で、通常０．０２重
量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【００４７】
［具体例］
以下に、本発明における、式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
［電子受容性化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される電子受容性化合物は、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、さらに下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１５】
（上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表す。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００５７】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００５８】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり
、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００５９】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００６０】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００６１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下
のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００６６】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【００６８】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【００６９】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は、第１５族に属する元素を表わす。
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れ
かが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく
、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。特に、電
子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原
子であるイオン化合物、式（Ｉ−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子であるイオ
ン化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ−１）におけるＡ1がヨウ素原子であるイオン化合
物が最も好ましい。
【００７０】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００７１】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【００７２】
また、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（Ｉ−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【００７３】
【化１６】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【００７４】
式（Ｉ−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリ
ン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、毒性の点から、リン原子が好ましい。
式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
【００７５】
式（Ｉ−６）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【００７６】
Ａｒ1〜Ａｒ4として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００７７】
中でも、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ1〜Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【００７８】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。電子受容性化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物の分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
【００７９】
以下に本発明における電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
【表１０】
【００９０】
【表１１】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、溶剤に対する溶解性の点で、好ましくは、Ａ−１〜４８、Ａ−５４、Ａ−５５、Ａ−６０〜６２、Ａ−６４〜７５、Ａ−７９〜８３、Ｂ−１〜２０、Ｂ−２４、Ｂ−２５、Ｂ−２７、Ｂ−３０〜３７、Ｂ−３９〜４３、Ｃ−１〜１０、Ｃ−１９〜２１、Ｃ−２５〜２７、Ｃ−３０、Ｃ−３１の化合物であり、より好ましくは、Ａ−１〜９、Ａ−１２〜１５、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２４、Ａ―２９、Ａ−３１〜３３、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−６５、Ａ−６６、Ａ−６９、Ａ−８０〜８２、Ｂ−１〜３、Ｂ−５、Ｂ−７〜１０、Ｂ−１６、Ｂ−３０、Ｂ−３３、Ｂ−３９、Ｃ−１〜３、Ｃ−５、Ｃ−１０、Ｃ−２１、Ｃ−２５、Ｃ−３１の化合物であり、最も好ましくは、Ａ−１〜７、Ａ−８０の化合物である。
【００９１】
以上説明した電子受容性化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６６巻、２４３頁、１９６６年、及び、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３巻、５５７１頁、１９８８年に記載の方法等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上述の電子受容性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。二種以上の電子受容性化合物を含有する場合には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうち何れか一つの式に該当する電子受容性化合物を二種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する二種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【００９２】
本発明の有機電界発光素子用組成物における上述の電子受容性化合物の含有量は、先述の電荷輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。電子受容性化合物の含有率
が少な過ぎると駆動電圧が上昇する場合がある。また、電子受容性化合物の含有率が多過ぎると、成膜性が低下したり、正孔注入層に含まれる電子受容性化合物が他の隣接する有機層、例えば、正孔輸送層や発光層などに拡散して、発光効率や寿命に影響したりする場合がる。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００９３】
［溶剤］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常さらに溶剤を含有する。該溶剤は、電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を溶解するものが好ましく、通常、電荷輸送性化合物を０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解し、また、電子受容性化合物を通常０．０００５重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００２重量％以上溶解する溶剤である。
【００９４】
溶剤として具体的には、特に制限されるものではないが、電荷輸送性化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロメトキシベンゼン、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等の芳香族系溶剤；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、トリフルオロメトキシアニソール、３−（トリフルオロメチル）アニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
なお、有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００９６】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があるため、塗膜中に残留する水分をできる限り低減することが好ましい。つまり、用いる溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。また、溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、電荷輸送性化合物の性質に適した組成物を調製することができる。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限値は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶
剤との混合溶剤が挙げられる。
【００９８】
［添加剤］
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤、正孔注入層の溶解性を低下させ、正孔注入層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、電荷輸送性化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
【００９９】
架橋反応を促進するための添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
＜高分子膜＞
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、電荷輸送性化合物を架橋させることにより高分子膜が得られる。架橋とは、式（Ｉ）で表される基を含む基が、近傍に位置する他の分子の、式（Ｉ）で表される基を含む基と反応して新規な化学結合を形成することをいう。
【０１０１】
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物は溶剤を含有する塗布液として、基板や他の層の上などに湿式成膜法により成膜される。成膜法としては、下地となる基板や他の層の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の湿式成膜法が採用できる。
湿式成膜法を用いる場合、電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物、必要に応じて用いられるその他の成分（架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、上記の成膜法により、形成する層の下層に該当する層上に成膜、乾燥して層を形成する。塗布後、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、電荷輸送性化合物が架橋反応を起こし、高分子膜が得られる。
【０１０２】
加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１０３】
活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１０４】
加熱及び／又は活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／又は活性エネルギー線の照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／又は活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１０５】
このようにして形成される本発明の高分子膜の膜厚には特に制限はなく、その用途に応じて適宜決定される。
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子で、該有機層が、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、前記電荷輸送性化合物を架橋させて得られる層（以下、適宜「本発明の高分子膜」と称する）を含む。
【０１０６】
含まれる有機層は、１層であっても２層以上が積層されてなるものであってもよい。有機層としては正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられるが、本発明の高分子膜が陽極に隣接された層である有機電界発光素子は、寿命が長く、駆動電圧が低いという効果がある。その為、通常、本発明の高分子膜は、正孔注入層であることが好ましい。また、有機層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を含み、これら全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。
【０１０７】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明の方法により製造される有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０１０８】
なお、このような有機電界発光素子において、陽極２と陰極９との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、以下に記載の各層の材料を前記の通り、溶剤へ分散又は溶解させて塗布用組成物を作製し、この塗布用組成物を用いて成膜すればよい。
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０９】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１１０】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さら
に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１１】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１２】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する機能を有する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０１１３】
この機能を発現するため、正孔注入層３は、本発明の有機電界発光素子用組成物により形成された層であることが好ましい。すなわち、正孔注入層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、電荷輸送性化合物を架橋させて得られる層であることが好ましい。該層は、本発明の高分子膜に相当し、本発明の高分子膜は正孔注入層として使用されることが好ましい。
【０１１４】
正孔注入層は、前記本発明の高分子膜の説明に記載された方法で形成される。
その膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔
輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１１５】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１１６】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体
、金属錯体などが挙げられる。
【０１１７】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１１８】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１１９】
【化１７】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１２１】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。
【０１２２】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置
換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２３】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１２４】
【化１８】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１２５】
【化１９】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１２６】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２７】
【化２０】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０１２８】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開2008-98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１２９】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１３０】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１３１】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１３２】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、
フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３３】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１３４】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１３５】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０１３６】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１３７】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
｛発光層｝
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１３８】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１３９】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１４１】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【０１４２】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１４３】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１４４】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル
白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１４５】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１４６】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４７】
（正孔輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １９９７年， Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９６年， ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０１４８】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４９】
（電子輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１５１】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
【０１５２】
発光層５を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１５３】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１５４】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１５５】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス
（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１５６】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５７】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５８】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１５９】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１６０】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下
が好ましい。
【０１６１】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１６２】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１６３】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６４】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１６６】
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１６７】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる
。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１６８】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１６９】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０１７０】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１７１】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７２】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１７３】
［有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１７４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［合成例］
（合成例１）
【０１７５】
【化２１】
２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．９１ｇ）、ジフェニルアミン（２．３７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２．８ｇ）、１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３４ｇ）の１，４−ジオキサン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３０３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。さらに、２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．２ｇ）を添加後、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１（１２ｇ）を得た。
【０１７６】
（合成例２）
【０１７７】
【化２２】
目的物１（５．７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．０２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で２．５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２（６．４ｇ）を得た。
【０１７８】
（合成例３）
【０１７９】
【化２３】
４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（１．４ｇ）、ジフェニルアミン（１．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６ｇ）のトルエン（７ｍｌ）溶液に、トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン（０．１９ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中
、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、８．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物３（１．７７ｇ）を得た。
【０１８０】
（合成例４）
【０１８１】
【化２４】
目的物３（１．６５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で１時間攪拌した。反応後、塩化メチレン及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４（２．１３ｇ）を得た。
【０１８２】
（合成例５）
【０１８３】
【化２５】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕
込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物５（８．２１ｇ）を得た。
【０１８４】
（合成例６）
【０１８５】
【化２６】
目的物５（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物６（４．９０ｇ）を得た。
【０１８６】
（合成例７）
【０１８７】
【化２７】
目的物２（２．５４ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、目的物４（０．４３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１．６８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９６ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｅ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｆ）。窒素気流中、溶液Ｅに溶液Ｆを添加し、１時間、加熱還流反応した。さらに、目的物２（０．０３ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を２時間おきに計３回（計０．１０ｇ）追添加し、合計８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をエタノール（５００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０１８８】
得られた粗ポリマー１をトルエンに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｇ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｈ）。窒素気流中、溶液Ｇに溶液Ｈを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、末端基をキャップした粗ポリマー１を得た。
【０１８９】
この末端基をキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物７を得た（０．８２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３４００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１５２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
（合成例８）
【０１９０】
【化２８】
４−ｎ−オクチルアニリン（３．７１ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた目的物６（０．９０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．５３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｉ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｊ）。窒素気流中、溶液Ｉに溶液Ｊを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を４０分おきに計３回（計０．２１ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。
【０１９１】
得られた粗ポリマー２をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｋ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｌ）。窒素気流中、溶液Ｋに溶液Ｌを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端基をキャップした粗ポリマー２を得た。
【０１９２】
この末端基をキャップした粗ポリマー２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマー２を濾別した。得られたポリマー２をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマー２をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物８を得た（０．７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４０３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
（合成例９）
【０１９３】
【化２９】
アニリン（１．７７ｇ）、合成例６で得られた目的物６（１．７６ｇ）、９，９−ジヘキシル−2，7−ビブロモフルオレン（６．８９ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．６１ｇ） 、トルエン（６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃
まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２９ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４５ｇｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、１，４−ジブロモベンゼン（２．９０ｇ）を追添加した。２時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認した後、さらに、１，４−ジブロモベンゼン（０．０６ｇｘ２）を追添加した。さらに２時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（５００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。 つづいて、合成例８と同様にして、末端処理反応を行った後、さら
に精製して、目的物９を得た。
【０１９４】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９５】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９６】
まず、電荷輸送性化合物として（Ｐ１）（合成例７で合成した目的物７）と、電子受容性化合物として（Ａ１）及びトルエンを含有する有機電界発光素子用組成物を調製した。この組成物を下記条件で陽極２上にスピンコートにより塗布した後、大気中、２３０℃で１５分加熱を行い、電荷輸送性化合物を架橋させて、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１９７】
【化３０】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶剤 トルエン
組成物濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．０４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
引き続き、以下の構造式に示す、有機化合物（Ｈ１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、窒素中、２３０℃、１時間、加熱を行って架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１９８】
【化３１】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶剤 トルエン
塗布液濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｅ１）、及び（Ｅ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートした。次いで、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間加熱を行って膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０１９９】
【化３２】
＜発光層形成用塗布液＞
溶剤 トルエン
塗布液濃度 （Ｅ１）：１．０重量％
（Ｅ２）：０．１重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
ここで、正孔注入層３、正孔輸送層４及び発光層５を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が２．７×１０-４
Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｅ３）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０２００】
【化３３】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着速度は０．８〜１．４Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎ
ｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０２０１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２０２】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１Å／秒で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜５．５Å／秒で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０４】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６５ｎｍであり、発光層にドープした化合物（Ｅ２）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１８１）であった。
【０２０５】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１２に示す。
表１２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、長寿命の素子が得られた。
【０２０６】
（実施例２）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中の、式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送性化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ２）（合成例８で合成された目的物８）で表される電荷輸送性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２０７】
【化３４】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１２に示す。
表１２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、長寿命の素子が得られた。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中における、溶剤を安息香酸エチルとし、式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送性化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ３）で表される電荷輸送性化合物に、電子受容性化合物（Ａ１）０．０４重量％を下記式（Ａ２）０．８重量％に、組成物の塗布後の加熱時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２０９】
【化３５】
（比較例２）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中における、電荷受容性化合物（Ａ１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２１０】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１２に示す。
【０２１１】
【表１２】
（実施例３）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中における、電荷輸送性化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ４）（合成例９で合成された目的物９）で表される電荷輸送性化合物に、また正孔輸送層４を形成するのに用いる有機化合物（Ｈ１）
を有機化合物（Ｈ２）に、電子受容性化合物をＡ２に変更し、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２１２】
【化３６】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表１３に示す。
表１３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、長寿命の素子が得られた。
【０２１３】
（比較例３）
比較例１において、正孔輸送層４を（Ｈ１）から（Ｈ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表１３に示す。
【０２１４】
【表１３】
表１３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した素子は、駆動寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２１６】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる、有機電界発光素子用組成物に関する。
本発明はまた、有機電界発光素子用組成物を用いて形成される高分子膜と、この有機電界発光素子用組成物を用いて形成された有機層を有する、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
このうち、真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極及び/又は陰極からの電荷注入
の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。
一方、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、例えば特許文献１や特許文献２には、正孔注入層、発光層を湿式成膜法で形成した有機電界発光素子の発明が開示されているが、真空蒸着法による素子に比べて駆動寿命が短いという問題点があった。
この問題を解決するために、例えば、特許文献３では、３次元架橋性電荷輸送材料と電子受容性材料とを含有した、三次元架橋した層を有する有機電界発光素子が開示されている。
【０００４】
しかしながら、得られる素子の、発光効率や駆動寿命に更なる改善を要した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１００９３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長寿命の有機電界発光素子を得るために有用な組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、この有機電界発光素子用組成物を用いた、長寿命の有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、架橋性基を有する電荷輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有する層を有する素子において、駆動寿命に影響しているのが、架橋性基の架橋後の極性であることを見出した。つまり、特許文献３で開示されている電荷輸送材料が有する架橋性基は、架橋後、つまり環形成後の構造の極性が高い。その為、素子とした場合に、電荷輸送の妨げとなったり、分解反応が起こったりすることで、駆動寿命に影響していると推測される。
【０００８】
本発明者らは更に検討を重ねた結果、後述する式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送
性化合物を用いることで、電子受容性化合物を用いた場合でも、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物、高分子膜、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【０００９】
【化１】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子用組成物によれば、有機溶媒に対する溶解性が低く、酸化還元安定性が高い高分子膜を得ることができる。これより、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、該有機電界発光素子用組成物に含まれる電荷輸送性化合物を架橋させて得られる層は有機溶媒に対する溶解性が低く、酸化還元安定性が高いため、この層を有する有機電界発光素子は寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物である。
【００１３】
【化２】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
なお、本発明において、電荷輸送性化合物は、通常、正孔輸送性化合物である。よって、本明細書では、特に断らない限り、電荷輸送性化合物は正孔輸送性化合物であるものとして説明を行なう。
［電荷輸送性化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送性化合物は、下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する化合物である。
【００１４】
【化３】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
本発明における電荷輸送性化合物とは、式（Ｉ）で表される基を含む基をその構造中に１以上有していればよく、通常さらに正孔輸送部位を有する。
【００１５】
［１］式（Ｉ）で表される基
式（Ｉ）で表される基は、通常架橋性基として用いられる。ここで「架橋性基」とは、近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。式（Ｉ）で表される基が架橋を行う方式については、後述の＜高分子膜＞に記載している。
【００１６】
式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、その具体例は、後述の[置換基群Z]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
式（Ｉ）で表される基は、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる基に結合することが好ましい。
【００１７】
尚、式（Ｉ）で表される基を含む基の分子量は、通常１０３以上、通常５００以下、好ましくは３００以下である。
上記範囲内であると、電荷輸送の妨げにならず、また架橋が速やかに行われるため好ましい。
本発明における電荷輸送性化合物は、通常分子内に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環を有する。式（Ｉ）で表される基を含む基は、これら芳香族炭化水素基や芳香族複素環基に結合する。
【００１８】
以下に、式（Ｉ）で表される基を含む基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ）で表される基を含む基群＞
【００１９】
【化４】
（式（Ｉ）で表される基が好ましい理由）
式（Ｉ）で表される基が、好ましい理由を発明者等は以下のように推測する。
式（Ｉ）で表される基は、極性が低いため、組成物中での電子受容性化合物との反応性が低い。その為、組成物に含まれる式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送性化合物が、劣化しにくくなる。
【００２０】
また、式（Ｉ）で表される基は架橋が速やかに行われる。その為、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布して得られる塗布膜を架橋する場合、架橋反応が速やかに行われる。つまり、架橋反応時に行われる、加熱及び／又は活性エネルギー照射による他の層への悪影響が少ない。
さらに、式（Ｉ）で表される基が架橋されると、新規な化学結合として８員環を形成する。この８員環は極性が低い為、電荷輸送の妨げとなりにくい。更に、架橋後の８員環も、電子受容性化合物との反応性が低いため、層中の電子受容性化合物が劣化しにくいものとなる。
【００２１】
以上より、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層（即ち、後述する本発明の高分子膜）を有する有機電界発光素子は、駆動寿命が長い。
［２］正孔輸送部位
本発明における電荷輸送性化合物は、部分構造として正孔輸送部位を有する。正孔輸送部位としては、例えばトリアリールアミン構造、フルオレン環、アントラセン環、ピレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環などの３環以上の芳香族環構造、チオフェン環、シロール環などの芳香族複素環構造、及び金属錯体構造等由来の１価以上の基が挙げられる。
【００２２】
中でも、電気化学的安定性及び電荷輸送能を向上させる点で、正孔輸送部位としてトリアリールアミン構造を有することが好ましい。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。尚、「式（ＩＩ）で表される部分構造を有する」とは、該式（ＩＩ）で表される化合物から少なくとも、１個の水素原子を除くことにより得られる１価以上の基を有するとの意味である。
【００２３】
【化５】
また、酸化還元安定性を向上させる点で、正孔輸送部位として下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。尚、「式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する」とは、該式（ＩＩＩ）で表される化合物から少なくとも、１個の水素原子を除くことにより得られる１価以上の基を有するとの意味である。
【００２４】
【化６】
このように、本発明における電荷輸送性化合物は、正孔輸送部位として、上記式（ＩＩ）及び／又は上記式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有することが好ましい。
本発明に係る電荷輸送性化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、耐熱性、電荷輸送能、成膜性等に優れる点で、高分子化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明における低分子化合物とは、分子量分布を有するものではなく、単一の分子量を有する化合物をいう。また、本発明における高分子化合物とは、分子量分布を有する化合物であって、例えば構造中に繰り返し単位を有する化合物をいう。
（電荷輸送性化合物が、低分子化合物である場合）
本発明の電荷輸送性化合物は、高純度化が容易な点、安定した性能を保つことができる点で低分子化合物が好ましい。
【００２６】
［１］分子量
本発明における電荷輸送性化合物は、低分子化合物である場合、分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。分子量がこの上限値を上回ると、合成経路が煩雑となり高純度化が困難となるおそれがあり、また、不純物の高分子量化によっても精製が困難となるおそれがある。また、分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００２７】
［２］式（Ｉ）で表される基を含む割合
本発明における電荷輸送性化合物が低分子化合物である場合、電荷輸送性化合物の式（Ｉ）で表される基を有する割合は、「電荷輸送性化合物の分子量／式（Ｉ）で表される基を含む基数」で表される。
本発明における電荷輸送性化合物の「電荷輸送性化合物の分子量／式（Ｉ）で表される基を含む基数」は、通常２００以上、好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上、また、通常５００００以下、好ましくは２００００以下、最も好ましくは１００００以下である。この下限値を下回ると、成膜後、未反応の式（Ｉ）で表される基が残存して、形成された膜の電気的耐久性が低下したり、架橋度が上がりすぎて、膜のクラッキングが起きたり、電荷輸送性が低下したりする場合がある。また、この上限値を上回ると、膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００２８】
（電荷輸送性化合物が、高分子化合物である場合）
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送性化合物は、電荷輸送性、耐熱性及び成膜性などが優れる点で、高分子化合物であることが好ましい。
［１］分子量
本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上である。
【００２９】
この上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となるおそれがある。また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、成膜性が低下するおそれがあり、ガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が損なわれるおそれがある。
また、本発明における高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
【００３０】
さらに、本発明における高分子化合物の散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下であり、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。該高分子化合物の分散度がこの上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶剤に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする場合がある。
【００３１】
通常、この重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
【００３２】
［２］式（Ｉ）で表される基の位置及び含む割合など
本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、式（Ｉ）で表される基を含む基は、繰り返し単位中にあってもよく、また繰り返し単位以外の部分（例えば高分子化合物分子末端）にあってもよい。
また、本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、電荷輸送性化合物の式（Ｉ）で表される基を含む割合は、平均架橋性基数で表される。
【００３３】
本発明における電荷輸送性化合物の、式（Ｉ）で表される基も含めた平均架橋性基数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、また、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎたりして、架橋層中に未反応の式（１）で表される基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
【００３４】
ここで、電荷輸送性化合物の平均架橋性基数は、高分子化合物からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式、並びに重量平均分子量から算出する。
例えば、後述の合成例８で合成した目的物８の場合で説明する。
【００３５】
【化７】
目的物８において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均３５３．２５であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．２個である。
また、重量平均分子量が６３９００であることより、単純比例により計算すると、平均架橋性基数は、３６．２個となる。
【００３６】
また、式（Ｉ）で表される基を含む基が繰り返し単位以外の部分にある場合、繰り返し単位以外の部分にある、式（Ｉ）で表される基を含む基の数は、通常３以下、好ましくは２以下である。この上限値を上回ると、局所的に架橋密度が上がるため、膜質が低下するおそれがある。
［３］繰り返し単位構造
本発明における電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３７】
【化８】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００３８】
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該高分子化合物は、置換基として１分子中に少なくとも一つの架橋性基を含む基を有する。）
本発明における高分子化合物は、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に示されるとおり、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶剤に対する十分な溶解性を有する。また、架橋性基による、溶剤に対して溶解性が低い膜の形成が容易であるため、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。
【００３９】
本発明における高分子化合物は、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を２種以上含むものであってもよい。
[１−２．Ａｒ１１〜Ａｒ１５]
式（ＩＶ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４０】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４１】
溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
【００４２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１
０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００４４】
なお、ｍが２以上である場合、前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
[１−３．ｍの説明]
前記式（ＩＶ）においてｍは、０〜３の整数を表す。
【００４５】
ｍは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｍが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
[１−４．繰り返し単位の割合等]
本発明における高分子化合物は、１種又は２種以上の式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。
【００４６】
本発明における高分子化合物が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶剤に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
［組成物中の電荷輸送性化合物の比率］
本発明の有機電界発光素子用組成物には、電荷輸送性化合物を合計で、通常０．０２重
量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【００４７】
［具体例］
以下に、本発明における、式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
［電子受容性化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される電子受容性化合物は、周期表の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、さらに下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１５】
（上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表す。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００５７】
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００５８】
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり
、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【００５９】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【００６０】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【００６１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下
のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００６６】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００６７】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。
【００６８】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31及びＲ12、Ｒ22，Ｒ23、Ｒ32〜Ｒ34としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
【００６９】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は、第１５族に属する元素を表わす。
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れ
かが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく
、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。特に、電
子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原
子であるイオン化合物、式（Ｉ−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子であるイオ
ン化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ−１）におけるＡ1がヨウ素原子であるイオン化合
物が最も好ましい。
【００７０】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００７１】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【００７２】
また、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、式（Ｉ−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【００７３】
【化１６】
式（Ｉ−４）、（Ｉ−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【００７４】
式（Ｉ−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリ
ン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、毒性の点から、リン原子が好ましい。
式（Ｉ−４）、（Ｉ−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、化合物の安定性、合成及び精製が容易である点から、フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
【００７５】
式（Ｉ−６）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【００７６】
Ａｒ1〜Ａｒ4として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【００７７】
中でも、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ1〜Ａｒ4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【００７８】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。電子受容性化合物の分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物の分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
【００７９】
以下に本発明における電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
【表１０】
【００９０】
【表１１】
上記具体例のうち、電子受容性、耐熱性、溶剤に対する溶解性の点で、好ましくは、Ａ−１〜４８、Ａ−５４、Ａ−５５、Ａ−６０〜６２、Ａ−６４〜７５、Ａ−７９〜８３、Ｂ−１〜２０、Ｂ−２４、Ｂ−２５、Ｂ−２７、Ｂ−３０〜３７、Ｂ−３９〜４３、Ｃ−１〜１０、Ｃ−１９〜２１、Ｃ−２５〜２７、Ｃ−３０、Ｃ−３１の化合物であり、より好ましくは、Ａ−１〜９、Ａ−１２〜１５、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２４、Ａ―２９、Ａ−３１〜３３、Ａ−３６、Ａ−３７、Ａ−６５、Ａ−６６、Ａ−６９、Ａ−８０〜８２、Ｂ−１〜３、Ｂ−５、Ｂ−７〜１０、Ｂ−１６、Ｂ−３０、Ｂ−３３、Ｂ−３９、Ｃ−１〜３、Ｃ−５、Ｃ−１０、Ｃ−２１、Ｃ−２５、Ｃ−３１の化合物であり、最も好ましくは、Ａ−１〜７、Ａ−８０の化合物である。
【００９１】
以上説明した電子受容性化合物を製造する方法は特に制限されず、各種の方法を用いて製造することが可能である。例としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、６６巻、２４３頁、１９６６年、及び、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３巻、５５７１頁、１９８８年に記載の方法等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上述の電子受容性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。二種以上の電子受容性化合物を含有する場合には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のうち何れか一つの式に該当する電子受容性化合物を二種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する二種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【００９２】
本発明の有機電界発光素子用組成物における上述の電子受容性化合物の含有量は、先述の電荷輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。電子受容性化合物の含有率
が少な過ぎると駆動電圧が上昇する場合がある。また、電子受容性化合物の含有率が多過ぎると、成膜性が低下したり、正孔注入層に含まれる電子受容性化合物が他の隣接する有機層、例えば、正孔輸送層や発光層などに拡散して、発光効率や寿命に影響したりする場合がる。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００９３】
［溶剤］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常さらに溶剤を含有する。該溶剤は、電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を溶解するものが好ましく、通常、電荷輸送性化合物を０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解し、また、電子受容性化合物を通常０．０００５重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００２重量％以上溶解する溶剤である。
【００９４】
溶剤として具体的には、特に制限されるものではないが、電荷輸送性化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロメトキシベンゼン、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等の芳香族系溶剤；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、トリフルオロメトキシアニソール、３−（トリフルオロメチル）アニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
なお、有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００９６】
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があるため、塗膜中に残留する水分をできる限り低減することが好ましい。つまり、用いる溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。また、溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、電荷輸送性化合物の性質に適した組成物を調製することができる。
【００９７】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限値は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶
剤との混合溶剤が挙げられる。
【００９８】
［添加剤］
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤、正孔注入層の溶解性を低下させ、正孔注入層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、電荷輸送性化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
【００９９】
架橋反応を促進するための添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
＜高分子膜＞
本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、電荷輸送性化合物を架橋させることにより高分子膜が得られる。架橋とは、式（Ｉ）で表される基を含む基が、近傍に位置する他の分子の、式（Ｉ）で表される基を含む基と反応して新規な化学結合を形成することをいう。
【０１０１】
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物は溶剤を含有する塗布液として、基板や他の層の上などに湿式成膜法により成膜される。成膜法としては、下地となる基板や他の層の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の湿式成膜法が採用できる。
湿式成膜法を用いる場合、電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物、必要に応じて用いられるその他の成分（架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、上記の成膜法により、形成する層の下層に該当する層上に成膜、乾燥して層を形成する。塗布後、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、電荷輸送性化合物が架橋反応を起こし、高分子膜が得られる。
【０１０２】
加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１０３】
活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１０４】
加熱及び／又は活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／又は活性エネルギー線の照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／又は活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１０５】
このようにして形成される本発明の高分子膜の膜厚には特に制限はなく、その用途に応じて適宜決定される。
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子で、該有機層が、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、前記電荷輸送性化合物を架橋させて得られる層（以下、適宜「本発明の高分子膜」と称する）を含む。
【０１０６】
含まれる有機層は、１層であっても２層以上が積層されてなるものであってもよい。有機層としては正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられるが、本発明の高分子膜が陽極に隣接された層である有機電界発光素子は、寿命が長く、駆動電圧が低いという効果がある。その為、通常、本発明の高分子膜は、正孔注入層であることが好ましい。また、有機層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を含み、これら全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。
【０１０７】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明の方法により製造される有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０１０８】
なお、このような有機電界発光素子において、陽極２と陰極９との間の有機層を湿式成膜法で形成する場合は、以下に記載の各層の材料を前記の通り、溶剤へ分散又は溶解させて塗布用組成物を作製し、この塗布用組成物を用いて成膜すればよい。
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１０９】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１１０】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さら
に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１１】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１２】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する機能を有する層であり、通常、陽極２上に形成される。
【０１１３】
この機能を発現するため、正孔注入層３は、本発明の有機電界発光素子用組成物により形成された層であることが好ましい。すなわち、正孔注入層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を塗布後、電荷輸送性化合物を架橋させて得られる層であることが好ましい。該層は、本発明の高分子膜に相当し、本発明の高分子膜は正孔注入層として使用されることが好ましい。
【０１１４】
正孔注入層は、前記本発明の高分子膜の説明に記載された方法で形成される。
その膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔
輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１１５】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１１６】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体
、金属錯体などが挙げられる。
【０１１７】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１１８】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１１９】
【化１７】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１２０】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
【０１２１】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニレン基）やターフェニル基（ターフェニレン基））が好ましい。
【０１２２】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置
換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２３】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１２４】
【化１８】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０１２５】
【化１９】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１２６】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２７】
【化２０】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０１２８】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開2008-98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１２９】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１３０】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１３１】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１３２】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、
フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３３】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１３４】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１３５】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０１３６】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１３７】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
｛発光層｝
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１３８】
＜発光層の材料＞
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０１３９】
（発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１４１】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【０１４２】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１４３】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１４４】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル
白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０１４５】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０１４６】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４７】
（正孔輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層３における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １９９７年， Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９６年， ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０１４８】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４９】
（電子輸送性化合物）
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１５１】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
【０１５２】
発光層５を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【０１５３】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１５４】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１５５】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス
（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１５６】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５７】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５８】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１５９】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１６０】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下
が好ましい。
【０１６１】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１６２】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１６３】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６４】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１６６】
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１６７】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる
。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１６８】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１６９】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
【０１７０】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１７１】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７２】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１７３】
［有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明］
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１７４】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［合成例］
（合成例１）
【０１７５】
【化２１】
２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．９１ｇ）、ジフェニルアミン（２．３７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２．８ｇ）、１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３４ｇ）の１，４−ジオキサン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３０３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。さらに、２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．２ｇ）を添加後、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１（１２ｇ）を得た。
【０１７６】
（合成例２）
【０１７７】
【化２２】
目的物１（５．７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．０２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で２．５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２（６．４ｇ）を得た。
【０１７８】
（合成例３）
【０１７９】
【化２３】
４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（１．４ｇ）、ジフェニルアミン（１．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６ｇ）のトルエン（７ｍｌ）溶液に、トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン（０．１９ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中
、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、８．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物３（１．７７ｇ）を得た。
【０１８０】
（合成例４）
【０１８１】
【化２４】
目的物３（１．６５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で１時間攪拌した。反応後、塩化メチレン及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４（２．１３ｇ）を得た。
【０１８２】
（合成例５）
【０１８３】
【化２５】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕
込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物５（８．２１ｇ）を得た。
【０１８４】
（合成例６）
【０１８５】
【化２６】
目的物５（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物６（４．９０ｇ）を得た。
【０１８６】
（合成例７）
【０１８７】
【化２７】
目的物２（２．５４ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、目的物４（０．４３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１．６８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９６ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｅ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｆ）。窒素気流中、溶液Ｅに溶液Ｆを添加し、１時間、加熱還流反応した。さらに、目的物２（０．０３ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を２時間おきに計３回（計０．１０ｇ）追添加し、合計８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をエタノール（５００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０１８８】
得られた粗ポリマー１をトルエンに溶解させ、ブロモベンゼン（０．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｇ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｈ）。窒素気流中、溶液Ｇに溶液Ｈを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、末端基をキャップした粗ポリマー１を得た。
【０１８９】
この末端基をキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物７を得た（０．８２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３４００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１５２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４
（合成例８）
【０１９０】
【化２８】
４−ｎ−オクチルアニリン（３．７１ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた目的物６（０．９０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．５３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｉ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｊ）。窒素気流中、溶液Ｉに溶液Ｊを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を４０分おきに計３回（計０．２１ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。
【０１９１】
得られた粗ポリマー２をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｋ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｌ）。窒素気流中、溶液Ｋに溶液Ｌを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端基をキャップした粗ポリマー２を得た。
【０１９２】
この末端基をキャップした粗ポリマー２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマー２を濾別した。得られたポリマー２をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマー２をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物８を得た（０．７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４０３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
（合成例９）
【０１９３】
【化２９】
アニリン（１．７７ｇ）、合成例６で得られた目的物６（１．７６ｇ）、９，９−ジヘキシル−2，7−ビブロモフルオレン（６．８９ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．６１ｇ） 、トルエン（６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃
まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２９ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４５ｇｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、１，４−ジブロモベンゼン（２．９０ｇ）を追添加した。２時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認した後、さらに、１，４−ジブロモベンゼン（０．０６ｇｘ２）を追添加した。さらに２時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（５００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。 つづいて、合成例８と同様にして、末端処理反応を行った後、さら
に精製して、目的物９を得た。
【０１９４】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９５】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９６】
まず、電荷輸送性化合物として（Ｐ１）（合成例７で合成した目的物７）と、電子受容性化合物として（Ａ１）及びトルエンを含有する有機電界発光素子用組成物を調製した。この組成物を下記条件で陽極２上にスピンコートにより塗布した後、大気中、２３０℃で１５分加熱を行い、電荷輸送性化合物を架橋させて、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１９７】
【化３０】
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶剤 トルエン
組成物濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．０４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
引き続き、以下の構造式に示す、有機化合物（Ｈ１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、窒素中、２３０℃、１時間、加熱を行って架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１９８】
【化３１】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶剤 トルエン
塗布液濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
次に、発光層５を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｅ１）、及び（Ｅ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートした。次いで、減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間加熱を行って膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０１９９】
【化３２】
＜発光層形成用塗布液＞
溶剤 トルエン
塗布液濃度 （Ｅ１）：１．０重量％
（Ｅ２）：０．１重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
ここで、正孔注入層３、正孔輸送層４及び発光層５を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が２．７×１０-４
Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｅ３）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚５ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０２００】
【化３３】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着速度は０．８〜１．４Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎ
ｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０２０１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２０２】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１Å／秒で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜５．５Å／秒で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０４】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６５ｎｍであり、発光層にドープした化合物（Ｅ２）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１８１）であった。
【０２０５】
得られた有機電界発光素子を、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として連続点灯による耐久性試験を行った。
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１２に示す。
表１２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、長寿命の素子が得られた。
【０２０６】
（実施例２）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中の、式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送性化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ２）（合成例８で合成された目的物８）で表される電荷輸送性化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２０７】
【化３４】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１２に示す。
表１２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、長寿命の素子が得られた。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中における、溶剤を安息香酸エチルとし、式（Ｉ）で表される基を有する電荷輸送性化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ３）で表される電荷輸送性化合物に、電子受容性化合物（Ａ１）０．０４重量％を下記式（Ａ２）０．８重量％に、組成物の塗布後の加熱時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２０９】
【化３５】
（比較例２）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中における、電荷受容性化合物（Ａ１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２１０】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例１を１としたときの数値として表１２に示す。
【０２１１】
【表１２】
（実施例３）
実施例１において、正孔注入層３を形成するための有機電界発光素子用組成物中における、電荷輸送性化合物（Ｐ１）を下記式（Ｐ４）（合成例９で合成された目的物９）で表される電荷輸送性化合物に、また正孔輸送層４を形成するのに用いる有機化合物（Ｈ１）
を有機化合物（Ｈ２）に、電子受容性化合物をＡ２に変更し、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０２１２】
【化３６】
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表１３に示す。
表１３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、長寿命の素子が得られた。
【０２１３】
（比較例３）
比較例１において、正孔輸送層４を（Ｈ１）から（Ｈ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
有機電界発光素子の輝度が初期輝度の８０％となるまでの時間を、比較例３を１としたときの数値として表１３に示す。
【０２１４】
【表１３】
表１３に示すが如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成した素子は、駆動寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２１６】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
該電子受容性化合物が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化２】
（上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表す。）
【請求項３】
該電荷輸送性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化３】
【請求項４】
該電荷輸送性化合物が、高分子化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を塗布後、該電荷輸送性化合物を架橋させて得られることを特徴とする、高分子膜。
【請求項６】
基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層が、請求項５に記載の高分子膜を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
該高分子膜が、正孔注入層であることを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
該有機電界発光素子が、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される基を含む基を有する電荷輸送性化合物及び電子受容性化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
該電子受容性化合物が、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化２】
（上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表す。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表す。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７
族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表し、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表す。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表す。）
【請求項３】
該電荷輸送性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用組成物。
【化３】
【請求項４】
該電荷輸送性化合物が、高分子化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を塗布後、該電荷輸送性化合物を架橋させて得られることを特徴とする、高分子膜。
【請求項６】
基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層が、請求項５に記載の高分子膜を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
該高分子膜が、正孔注入層であることを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
該有機電界発光素子が、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９５９７４（Ｐ２００９−２９５９７４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２８３１（Ｐ２００９−１１２８３１）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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