有機電界発光素子
【課題】高輝度で、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】有機化合物層の一層がジアリールポリアミン構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有し、電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、バッファ層が電荷注入材料としてＰＥＤＯＴを含み、陰極がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択されるものを含有する第１の層と、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択されるものを含有する第２の層と、を有する有機電界発光素子。
【解決手段】有機化合物層の一層がジアリールポリアミン構造を有する電荷輸送性ポリウレタンを含有し、電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、バッファ層が電荷注入材料としてＰＥＤＯＴを含み、陰極がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択されるものを含有する第１の層と、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択されるものを含有する第２の層と、を有する有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
これに対し、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００５】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型の電界発光素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告されている（非特許文献２参照）。この研究報告以来、積層型の電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００６】
これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００７】
しかしながら、このタイプの電界発光素子では実用化に向けて下記に示す課題が示されている。
（１）数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。
【０００８】
（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（例えば、非特許文献３等参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（非特許文献４参照）した電界発光素子が報告されている。
【０００９】
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【００１０】
次に、（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機電界発光素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子（例えば、非特許文献５等参照）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（非特許文献６参照）素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。
【００１１】
さらに、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている（非特許文献７，８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
【００１２】
また、有機電界発光素子を用いた表示デバイスは、液晶等の他の表示デバイスと比較するとより小型化・薄型化に適しているため、内部電源で駆動する携帯型デバイスへの利用が期待されている。このような携帯型デバイスを実現する上では、より少ない消費電力で長時間駆動できることが重要である。
【００１３】
一方、有機電界発光素子の基本的な層構成は、ＩＴＯからなる透明電極（陽極）上に正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）が設けられ、更に他の層が必要に応じて設けられた構成を有する。ここで、上述したような用途への対応や、より一層の省エネ化を図る方法としては、透明電極と正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）との間にバッファ層を設け、正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）への電荷（正孔）注入効率を向上させる方法が知られており、これにより駆動電圧を下げることができる。このバッファ層を構成する代表的な材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレン・ジオキシチオフェン）、スターバーストアミン、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等が知られている。
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ．９４， １７１ （１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献７】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献８】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
一方、バッファ層を設けた場合、確かに駆動電圧を下げることはできる。しかし、バッファ層を設けた有機電界発光素子の製造や、この素子を用いたデバイスを長期に渡って使用する場合のように実用化を前提とした場合、歩留まり低下の原因となる製造上の各種の欠陥や、素子性能の経時的劣化が発生し、実用に耐えない場合があることがわかった。
【００１５】
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層が、発光層及びバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ１種以上の電荷注入材料を含有し、前記電荷注入材料の少なくとも１種が下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であり、前記陰極が、前記有機化合物層に接する第１の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有する第１の層と、前記第１の層に接する第２の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有する第２の層と、を有する、ことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。）
【００２０】
＜２＞ 前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、ことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜３＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
＜４＞ 前記正孔輸送層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
＜５＞ 前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、及び発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、ことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
＜６＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２５】
＜７＞ 前記正孔輸送層の膜厚が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２６】
＜８＞ 前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、及び電荷輸送能を有する発光層をこの順に積層して構成され、前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記陽極と前記電荷輸送能を有する発光層との間に、前記バッファ層を設けた、ことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２７】
＜９＞ 前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２８】
＜１０＞ 前記陰極が、前記第１の層と、前記第２の層と、前記第２の層に接する第３の層であってアルミニウムを含む第３の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２９】
＜１１＞ 前記バッファ層の膜厚が、１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３０】
＜１２＞ 前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子
【００３１】
【化３】
【００３２】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３３】
以上、本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層が、発光層及びバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ１種以上の電荷注入材料を含有し、前記電荷注入材料の少なくとも１種が下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であり、前記陰極が、前記有機化合物層に接する第１の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有する第１の層と、前記第１の層に接する第２の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有する第２の層と、を有する、ことを特徴としている。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。
【００３８】
本発明の有機電界発光素子は、上記構成とすることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さくなる。これは、以下の理由によるものと推測される。
【００３９】
まず、バッファ層を設けた有機電界発光素子を作製した場合に、製造上での各種欠陥の発生や、素子性能の経時的劣化が起こる原因について鋭意検討した。そして、陽極上に形成されたバッファ層表面に、高分子系の電荷輸送性材料を用いて正孔輸送層あるいは電荷輸送能を有する発光層（以下、バッファ層上に直接あるいは他の層を介して間接的に形成される層を「隣接層」と略す場合がある）を形成しようとした場合の問題点について調査した。
【００４０】
その結果、使用する電荷輸送性高分子がビニル系骨格（例えば、ＰＴＰＤＭＡ（高分子論文集，Ｖｏｌ．５２，２１６（１９９５）参照）やポリカーボネート系骨格（例えば、Ｅｔ−ＴＰＡＰＥＫ（第４３回応用物理学関係連合講演会予稿集２７ａ−ＳＹ−１９，ｐｐ．１１２６（１９９６）参照）等の場合ものでは、バッファ層と隣接層との密着性が不充分となり剥離欠陥が発生したり、また、ピンホールが生成したり凝集が発生する場合があることを確認した。このような欠陥の原因としては、バッファ層と隣接層との界面でのなじみの悪さや、隣接層を構成する高分子の柔軟性の欠如が考えられる。
【００４１】
従って、これらの成膜上の欠陥防止という観点では、隣接層の形成に使用する電荷輸送性高分子としては、柔軟性の高い分子構造を有する材料を使用したり、あるいは、上述した柔軟性が低い分子構造を有する材料であっても分子自体のサイズを小さくする（分子量を小さくする）ことによって、分子の柔軟性を向上させたり、隣接層中での分子間の再配列を容易にすることで対応できると考えた。
【００４２】
また、素子性能の経時的劣化が発生する原因についても調査した。その結果、使用する電荷輸送性高分子が上述した場合と同様にビニル系骨格やポリカーボネート系骨格の場合、時間と共に駆動電圧が上昇し消費電力を増加させ、更には発光特性自体の低下を招いてしまう場合があることがわかった。
【００４３】
この原因について調査したところ、バッファ層に含まれる低分子成分（例えば、スターバーストアミンやＣｕＰｃ、あるいは、ＰＥＤＯＴと併用されるイオン性物質の対イオン）が、素子への電界印加時に生じるジュール熱によって時間と共に隣接層へとブリード（染み出し）することにより、隣接層本来の機能が発揮できなくなっていることがわかった。また、このようなブリードの発生は、バッファ層中の低分子成分がビニル系骨格やポリカーボネート系骨格の電荷輸送性高分子を用いて形成された隣接層内へと浸透し易いこと、言い換えれば、隣接層中の電荷輸送性高分子間の隙間が大きい／容易に形成されやすいことを意味している。
【００４４】
それゆえ、ブリードを抑制するためには、低分子成分の隣接層へのブリードが防止できるように、緻密で耐熱性の高い隣接層を形成することが重要であると考えた。この場合、低分子成分のブリードを促進する分子間の隙間を隣接層の形成に隙間無く埋められること、及び、一旦形成された隣接層内において、熱により分子間の相対的な移動が発生し分子間の隙間を発生させないことがブリードの防止には重要である。
【００４５】
従って、ブリード抑制の観点から、隣接層を形成する電荷輸送性高分子としては、耐熱性（ガラス転移温度）が高く、柔軟性と緻密性を兼ね備えた分子構造を有する材料を用いることが必要である。しかし、この条件は、成膜上の欠陥を抑制する選択肢のひとつである柔軟性が低い分子構造を有する分子量の小さい電荷輸送性高分子の利用と相反する関係にある。
【００４６】
また、抜本的なブリード抑制の為には、バッファ層に用いる電荷注入材料やその併用成分として、ブリードの原因となる低分子成分を含まない材料を利用することも考えられる。
【００４７】
加えて、電荷輸送性高分子は、有機電界発光素子の最も重要な発光特性を左右する電荷移動度を確保するために、分子中に電荷移動を担うホッピングサイトをある一定数以上有している必要がある。すなわち、言い換えれば、必然的にある程度以上の分子サイズ（分子量）が必要である。しかし、この条件も、ブリード抑制の場合と同様に、成膜上の欠陥を抑制する選択肢のひとつである柔軟性が低い分子構造を有する分子量の小さい電荷輸送性高分子の利用と相反する関係にある。
【００４８】
すなわち、分子構造の柔軟性に欠ける電荷輸送性高分子では、本質的にブリードを抑制するために緻密な隣接層を形成することが困難な一方、ブリードを抑制するために、分子量を小さくすると耐熱性の低下によるブリードの促進や、素子の基本的特性に係わる電荷移動度自体の低下を招くという根本的に解決し難いジレンマを抱えている。
【００４９】
それゆえ、バッファ層を設けた有機電界発光素子を得る上で発光特性という基本的特性の確保に加えて製造性や長期の使用に耐えうる実用性をも考慮した場合には、隣接層の形成に用いる電荷輸送性高分子としては、バッファ層としてブリードの原因となる材料を用いる場合には、十分な電荷移動度を有しているのみならず、柔軟性が高く緻密さを兼ね備えた分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた材料を用いることが重要であると考えた。更に、抜本的にブリードを抑制するためには、バッファ層をブリードの原因となる低分子成分の利用が基本的に必要の無い成分を用いて形成することが必要であると考えた。
【００５０】
また、素子性能の経時的劣化に関しては、電荷注入効率を向上することにより駆動電圧を低下させるという観点から、金属単体もしくは合金、ないしその化合物からなる電極（陰極）の材料についても、その種類や構成について様々な検討が行われ、従来は金属単体のみであったのが、仕事関数の低いリチウムやマグネシウム・カルシウムといったアルカリ金属・アルカリ土類金属を併用する合金とすることにより、電荷（電子）注入効率を向上させる事が可能になっている。
【００５１】
しかし、実際にリチウムやカルシウム等が時間の経過と共に有機層側に拡散することで素子の劣化が引き起こされ、その結果素子寿命が改善されないことが明らかになった。そこで、電子注入性を維持しつつも拡散を防止することを目的とし、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及び、アルカリ土類金属ハロゲン化物といった金属化合物の薄膜を絶縁層として有機層と陰極間に挿入することにより、駆動電圧を低下と素子寿命の改善を両立させることが知られている。
【００５２】
ところが、前記電荷輸送ポリウレタンを前記有機化合物層に使用した場合、陰極で用いられる金属の有機化合物層への拡散防止にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを含有する絶縁層を薄膜として挿入した場合での寿命改善効果が、他の電荷輸送性材料との組み合わせに比べ著しく向上することを、見出した。
【００５３】
それゆえ、実用化を目指す上でさらなる低電圧駆動化を目指し、本発明上における柔軟性の高い分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた前記電荷輸送性ポリウレタンとの相性が良くかつ前記電荷輸送性ポリウレタンを用いた素子の特性をより向上させる陰極材料の種類・構成、陰極側に最も近くに位置する電荷輸送ポリウレタンを有機化合物層の膜厚、そしてバッファ層の構成いついて、鋭意検討を行い、本発明を見出すに至った。
【００５４】
すなわち、本発明では、十分な電荷移動度を有しているのみならず、上述したようにバッファ層のブリードを抑制可能で製膜性に優れた、柔軟性が高く緻密な分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた前記電荷輸送性ポリウレタンを用いることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に向上させることができる。そして、このような有機化合物層を適用すると共に、陰極として所定の金属元素単体からなる金属層（第１の層）と当該金属層からの有機化合物層への拡散防止を目的とする所定のアルカリ化合物層（第２の層）を含むように陰極を構成すると、駆動電圧を低くし、従来よりも消費電力を抑制することができ、その効果が他の電荷輸送性材料を含む有機化合物層を適用した場合に比べ著しく出る。即ち、寿命改善効果が、他の電荷輸送性材料を含む有機化合物層を適用した場合に比べ著しく向上する。
【００５５】
また、陰極側に最も近くに位置する電荷輸送ポリウレタンを有機化合物層の膜厚を所定範囲にすることで、電荷の注入性や輸送性や電荷バランスが改善され、安定的で高輝度、高効率な特性を示し、素子寿命や発光輝度をより向上する。
【００５６】
そして、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いると共に、バッファ層にブリードの原因となり難い前記特定の化合物を含有させることで、より高いレベルでの素子寿命が実現する。
【００５７】
さらに、素子作製プロセスにおいて、有機化合物層を構成する材料全てに高分子化合物を使用することにより、有機化合物層形成を全て湿式による塗布方式で行うことが出来、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から極めて有利となるが、本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンでは、発光層として用いる発光材料の種類に関わらず安定した素子特性を発現できる。
【００５８】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）について説明する。
Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、又は、少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００５９】
ここで、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００６０】
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素−炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００６１】
また、「縮合環芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００６２】
また、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成するＣ以外の元素（異種元素）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環としては、チオフェン、チオフィン及びフランもしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環、ピロールもしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造をもつ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００６３】
「芳香族複素環を含む芳香族基」とは、骨格を構成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは、すべてが共役系で構成されたもの、或いは一部が非共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、すべてが共役系で構成されたものが好ましい。
【００６４】
フェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、芳香族複素環、又は、芳香族複素環を含む芳香族基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６５】
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記置換基としてのアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００６６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。具体的には、Ｘは、置換もしくは未置換のフェニレン基、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。
【００６７】
ここで、「多核芳香族炭化水素」「縮合環芳香族炭化水素」「芳香族複素環」「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。
【００６８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ｋは０又は１を示す。
【００６９】
以下に、一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を表１に、一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を表２に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。尚、表１及び表２に示される具体例は、ｋが１の場合、Ｘを中心に左右対称となる。また、結合位置の欄に記載されている数字は、ベンゼン環に付している数字の位置で結合していることを意味する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。この一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンにおいて特に好適なものは正孔輸送性を有するポリウレタン（正孔輸送性ポリウレタン）である。
【００７３】
【化６】
【００７４】
但し、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
【００７７】
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、Ｒで表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価のアルコール残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
但し、式（１）〜（７）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｄ及びｅは、それぞれ０、１又は２の整数を意味し、ｆはそれぞれ０又は１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。
【００８１】
【化８】
【００８２】
式（８）〜（１８）中、ｇはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｈは、それぞれ０〜１０の整数を意味する。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素、又は、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、及び、炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素より選択される。Ｔの具体的な構造を以下に示す。
【００８４】
【化９】
【００８５】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、ｍは０又は１を表し、重合度を表わすｐは５〜５，０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００８６】
また、電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる電荷輸送性ポリウレタンは、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００８８】
【化１０】
【００８９】
なお、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと各々同様である。
【００９０】
ここで、一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
具体的には、例えば、一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）で示される電荷輸送性モノマーから合成する場合、一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−１）で示される２価アルコールの場合には、一般式（ＩＶ−１）で示される２価アルコールと、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示されるジイソシアネート類と当量混合し、重付加反応させることにより合成することができる。
【００９１】
また例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、一般式（ＩＶ−２）で示されるジイソシアネート類と、ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示される２価アルコール類と当量混合し、重付加反応させることにより合成することができる。
【００９２】
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物など、通常の重付加反応によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いることができる。これら有機金属化合物と第三アミンとは、触媒として混合して用いてもよい。
触媒の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０，０００〜１／１０質量部の範囲、より好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。
【００９３】
溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が特に好ましい。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
【００９４】
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶媒中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、十分に撹拌しながら行うことが好ましい。
上記再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶媒は電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１，０００質量部の範囲、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９５】
一方、一般式（ＩＶ−３）及び（ＩＶ−４）で示される電荷輸送性モノマーから合成する場合、一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−３）で示されるビスクロロホルメート類の場合には、一般式（ＩＶ−３）で示されるビスクロロホルメート類と、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示されるジアミン類と当量混合し、重縮合反応させることにより合成することができる。
【００９６】
また、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−４）で示されるジアミン類から合成する場合には、一般式（ＩＶ−４）で示されるジアミン類と、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌ（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合反応させることにより合成することができる。
【００９７】
反応に用いる溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が好ましく、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定することができる。重合反応後は、前述のように再沈殿処理により精製を行う。
【００９８】
また、前記Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２で示されるジアミン類が塩基性度の高い化合物の場合は、界面重合法を用いることもできる。すなわち、前記ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＩＶ−３）で示される電荷輸送性モノマー溶液を当量加えることによって重合することができる。この際、水の量はジアミン類１質量部に対して、好ましくは１〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９９】
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が好ましく用いられる。反応温度は任意に設定できる。
反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることも効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１００】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極と、この一対の電極間に挾持された発光層及びバッファ層を含む２層以上からなる有機化合物層と、を含む層構成を持つ。そして、バッファ層は１種以上の電荷注入材料を含み、陽極と接して設けられる。また、有機化合物層の少なくとも一層は、少なくとも１種の前記電荷輸送性ポリウレタンを含む。
【０１０１】
加えて、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚を、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲（好ましくは、３０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍ）内とする。この有機化合物層は、有機化合物層が単層型の場合、電荷輸送能を有する発光層であり、機能分離型（積層型）の場合、正孔輸送層であることがよい。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層がバッファ層及び発光層のみから構成される場合には、この発光層は電荷輸送能を有する発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有してなる。
【０１０３】
また、有機化合物層が、バッファ層及び発光層に加え、更に１層以上の他の層を有する場合（３層以上の機能分離型の場合）は、バッファ層及び発光層を除くその他の層は、キャリア輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は、正孔輸送層及び電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層に前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれる。
【０１０４】
具体的には、有機化合物層は、例えば、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む構成、或いは、少なくともバッファ層、正孔輸送層及び発光層を含む構成からなるものであってもよい。この場合、これらの少なくとも一層（正孔輸送層、電子輸送層、発光層）に前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていることが好ましいが、好適には正孔輸送性材料として前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていることが好ましい。そして、特に、少なくとも正孔輸送層に前記電荷輸送性ポリウレタンを含むことが好適である。
【０１０５】
なお、バッファ層及び発光層のみから構成される場合、バッファ層は陽極と発光層との間に設けられる。また、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む構成の場合、バッファ層は陽極と正孔輸送層との間に設けられる。また、少なくともバッファ層、正孔輸送層及び発光層を含む構成の場合、バッファ層は陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０１０６】
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、発光層が、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料）を含有してもよく、このような電荷輸送性材料の詳細については後述する。
【０１０７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機電界発光素子についてより詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
図１〜図３は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式断面図であって、図１、図２の場合は、有機化合物層が３層又は４層構成の場合の一例であり、図３の場合は、有機化合物層が２層構成の場合の例を示す。なお、図１〜図３において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１０８】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び背面電極８を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５及び背面電極８を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、電荷輸送能を有する発光層７及び背面電極８を順次積層してなる。
【０１０９】
なお、図１〜３中、透明電極２が陽極を意味し、背面電極８が陰極を意味する。以下、各々を詳しく説明する。
【０１１０】
また、前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれる層は、その構造によっては、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層４、電子輸送層６としていずれも作用することができ、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層４、としていずれも作用することができ、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を有する発光層７として作用することができる。特に、好適には正孔輸送材料として作用することができる。
【０１１１】
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数（イオン化ポテンシャル）の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるがこれに限られるものではない。
【０１１２】
またバッファ層３は陽極（透明電極２）と接して形成され、１種以上の電荷注入材料を含有する。そして、電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子である。一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子は、いわゆるＰＥＤＯＴ（ポリエチレン・ジオキシチオフェン）と呼ばれる材料であり、バッファ層３を構成する場合、ＰＥＤＯＴ単体では十分な導電性が確保できないことがあるため、バッファ層３の電荷注入性を向上させる目的で、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の対イオン（例えば、Ｎａイオン等）を含むイオン性物質と共に用いることが好ましい。
【０１１５】
一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子とポリスチレンスルホン酸とを含む混合物としては、具体的には、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む混合水分散液）等の公知の材料を用いることができる。
【０１１６】
また、電荷注入材料は、バッファ層３の陽極が設けられた側と反対側の面に接して設けられる層（すなわち、図１及び２では正孔輸送層４、図３では電荷輸送能を有する発光層７）への電荷の注入性を向上させるため、そのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以下であることが好ましく、５．１ｅＶ以下であることがより好ましい。また、バッファ層３の層数についても特に制限はないが、１層又は２層であることが好ましい。
【０１１７】
なお、バッファ層３を構成する材料は、上記材料の他、さらにバインダー樹脂等、他の電荷注入性を有さない材料も必要に応じて用いることができる。
【０１１８】
電子輸送層６は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリウレタン以外の電子輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０１１９】
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いずに電子輸送層６を形成する場合、電子輸送層６は、これら電子輸送性材料を用いて形成される。
【０１２０】
【化１２】
【０１２１】
正孔輸送層４は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０１２２】
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として下記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合して用いてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いずに正孔輸送層４を形成する場合には、正孔輸送層４はこれら正孔輸送性材料を用いてで形成される。なお、化合物（ＶＩＩ−７）において、ｎ（整数値）は１０〜１０００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。
【０１２３】
【化１３】
【０１２４】
発光層５は、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
【０１２５】
好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
なお、下記構造式（ＶＩＩＩ−１３）〜（ＶＩＩＩ−１７）中、Ａｒ、Ｘは、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中に示すＡｒ、Ｘと同様の構造を有する一価基あるいは二価基を意味する。ｎは０〜１０の整数を、ｘは１０〜１０００００の整数（好ましくは１０００〜５００００の整数）を、ｙは０又は１を示す。
【０１２７】
【化１４】
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。
【０１３０】
このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
また、発光層５は、前記発光性材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリウレタンを１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成、もしくは前記発光性高分子中に前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１３３】
また、前記電荷輸送性高分子が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いても良く、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１３４】
電荷輸送能を有する発光層７は、例えば、目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン中に、発光材料として前記発光材料（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１７）を５０重量％以下分散させた材料からなるものであることが好ましい。この場合、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。
【０１３５】
このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、前記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が挙げられる。また、前記電荷輸送性ポリウレタンと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記化合物（Ｘ）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１７】
【０１３７】
同様に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。
【０１３８】
背面電極８には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属元素が使用されるが、具体的には、背面電極８としては、図示しないが、例えば、有機化合物層（発光層５、電子輸送層６、又は電荷輸送能を有する発光層７）と接する第１の層と当該第１の層と接する第２の層とで構成される。また、背面電極８は、第１の層及び第２の層に加え、前記第２の層に接するアルミニウム層（第３の層）とが有機化合物層側からこの順に積層して構成されることが電子注入性や電極としての安定性の点から好ましい。
また、第１の層の膜厚は例えば１〜５０ｎｍ（好ましくは１〜２０ｎｍ）とすることができる。第２の層の膜厚は例えば例えば１０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜５０ｎｍ）とすることができる。第３の層の膜厚は例えば１０〜２００ｎｍ（好ましくは５０〜１５０ｎｍ）とすることができる。
【０１３９】
ここで、第１の層は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有して構成される。
【０１４０】
ここで、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどが挙げられる。
アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどが挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどが挙げられる。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２などが挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、電子注入性や電極としての安定性の点から、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏが好ましい。
【０１４２】
また、第２の層は、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有して構成される。
【０１４３】
ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 及びバリウムが挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、アルカリ土類金属が好ましく、より具体的には、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。
【０１４５】
これら、第１〜第３の層は、上記各金属或いは化合物１種の単独層であってもよいし、２種以上併用する層であってもよい。
【０１４６】
また、背面電極８上（有機化合物層側が接する面とは反対面上）には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳＩＯ２、ＴＩＯ２棟の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１４７】
これら図１〜図３に示される有機電界発光素子の作製は、以下の手順で行われる。まず、透明絶縁体基板１上に予め形成された透明電極２の上にバッファ層３を、溶媒中に溶解或いは分散させて得られた塗布液を用いて透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することにより形成することができる。次に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、バッファ層３上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び電荷輸送能を有する発光層７を形成する。さらに、これらの層の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、さらに各層を順次積層する。
【０１４８】
また、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び電荷輸送能を有する発光層７は、上述したようにこれら各層を構成する材料を真空蒸着法により用いて形成する。あるいは、この材料を有機溶媒中に溶解或いは分散させて得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することによって形成される。
【０１４９】
また、電荷輸送材料、発光材料として高分子を用いる場合、各層形成は塗布液を用いた製膜法により行うことが好ましいが、インクジェット法を利用して製膜により行ってもよい。
【０１５０】
また、形成されるバッファ層の膜厚は、１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この膜厚とすることにより、陽極の表面粗さを低減して、正孔注入性を高めることが出来るとともに、隣接する層へのイオン性成分のブリードによる劣化を最小限にとどめることができる。
【０１５１】
また、正孔輸送層４、発光層３及び電子輸送層６の膜厚は、各々２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、特に３０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を有する発光層７の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、３０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１５２】
上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１５３】
そして、最後に、発光層５、電子輸送層６又は電荷輸送能を有する発光層７の上に背面電極８を真空蒸着法により形成することにより図１〜３に示すような有機電界発光素子を得ることができる。
【０１５４】
このような本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１５６】
−電荷輸送性ポリウレタンの合成−
（合成例１）
下記化合物（ＸＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝４．８９×１０４（スチレン換算）であった。尚、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）において、ｎは繰り返し数を示す（以下の化合物においても同様）。
【０１５７】
【化１８】
【０１５８】
（合成例２）
下記化合物（ＸＩＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩＩ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝７．２５×１０４（スチレン換算）であった。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
（合成例３）
下記化合物（ＸＩＩＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩＩＩ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝５．６４×１０４（スチレン換算）であった。
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
（合成例４）
下記化合物（ＸＩＶ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩＶ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝６．２７×１０４（スチレン換算）であった。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
−有機電界発光素子の作製−
次に、上記のようにして合成した電荷輸送性ポリウレタンを使用し、以下のようにして有機電界発光素子を作製した。
（実施例１）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン〔一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子、イオン化ポテンシャル＝５．１〜５．２ｅＶ〕とポリスチレンスルホン酸とを含む混合水分散液）を用い、目開き０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
また、透明電極付基板として、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成した基板（以下、「ＩＴＯ電極付ガラス基板」と略す）を準備した。
【０１６５】
次に、この溶液を用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２０ｎｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として（合成例１）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔下記化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、ｘは繰り返し数を示す。Ｍｗ≒１０５〕を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１６６】
形成された発光層を十分乾燥させた後、電子輸送性材料として（合成例２）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＩ−２）、Ｍｗ＝７．２５×１０４）を２重量％溶解させたジクロロエタン溶液を目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に、この溶液を発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で（第一の層）、カルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で（第二の層）、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で（第三の層）、順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６７】
【化２２】
【０１６８】
（実施例２）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン〔一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子、イオン化ポテンシャル＝５．１〜５．２ｅＶ〕とポリスチレンスルホン酸とを含む混合水分散液）を用い、目開き０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
【０１６９】
次に、この溶液を用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２０ｎｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として（合成例１）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として前記発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１７０】
形成された発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で（第一の層）、カルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で（第二の層）、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で（第三の層）、順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７１】
（実施例３）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン〔一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子で示される電荷輸送性高分子、イオン化ポテンシャル＝５．１〜５．２ｅＶ〕とポリスチレンスルホン酸とを含む混合水分散液）を用い、目開き０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
【０１７２】
次に、この溶液を用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２０ｎｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として（合成例１）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）Ｍｗ＝４．８９×１０４）０．５重量部を、発光材料として前記発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕０．１重量部をそれぞれ混合して、これらの混合物を５重量％溶解させたキシレン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコート法により塗布して膜厚５０ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
【０１７３】
形成された電荷輸送能を有する発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で（第一の層）、カルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で（第二の層）、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で（第三の層）、順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７４】
（実施例４）
発光材料として、発光性高分子（化合物（ＸＶ））の代わりに、発光性高分子（下記化合物（ＸＶＩ）、ｘは繰り返し数を示す。ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５）をスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７５】
【化２３】
【０１７６】
（実施例５）
発光材料として、前記発光性高分子（化合物（ＸＶ））の代わりに、前記発光性高分子（化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５）をスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７７】
（実施例６）
発光材料として、前記発光性高分子（化合物（ＸＶ））の代わりに、前記発光性高分子（化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５）を０．１重量部をそれぞれ混合して膜厚５０ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７８】
（実施例７）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例３で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＩＩ−２）、（Ｍｗ＝５．６４×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７９】
（実施例８）
【０１８０】
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例３で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＩＩ−２）、（Ｍｗ＝５．６４×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８１】
（実施例９）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例４で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＶ−２）、Ｍｗ＝６．２７×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８２】
（実施例１０）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例４で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＶ−２）、Ｍｗ＝６．２７×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８３】
（実施例１１）
正孔輸送層の膜厚を９０ｎｍとした以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８４】
（実施例１２）
バッファの膜厚を１８０ｎｍとした以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８５】
（比較例１）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８６】
（比較例２）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８７】
（比較例３）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）０．５重量部と、発光材料として前記発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕０．１重量部をそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚１５ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８８】
（比較例４）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１１０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８９】
（比較例５）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１１０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９０】
（比較例６）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）０．５重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕０．１重量部とそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚１１０ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９１】
（比較例７）
陰極としてカルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９２】
（比較例８）
陰極として銀（Ａｇ）とマグネシウム（Ｍｇ）の合金を１５０ｎｍの膜厚で共蒸着により、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９３】
（比較例９）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐを用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２５０ｎｍのバッファ層を形成して十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として側鎖型電荷輸送性ポリマー〔下記化合物（ＸＶＩＩ）、ｎは繰り返し数を示す。Ｍｗ＝１．１０×１０５〕をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９４】
【化２４】
【０１９５】
（比較例１０）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐを用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２５０ｎｍのバッファ層を形成して十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として主鎖型電荷輸送性ポリマー〔下記化合物（ＸＶＩＩＩ）、ｎは繰り返し数を示す。Ｍｗ＝８．３×１０４〕をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成し、最後に陰極としてカルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９６】
（比較例１１）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐを用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２５０ｎｍのバッファ層を形成して十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として前記主鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物（ＸＶＩＩＩ）、ｎは繰り返し数を示す。Ｍｗ＝８．３×１０４〕をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９７】
【化２５】
【０１９８】
（評価）
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１．３３×１０−１Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、背面電極側をマイナスとして５Ｖの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度を評価した。それらの結果を表３に示す。
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表３に示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
表３からわかるように、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極（ＩＴＯ電極）と接して、電荷注入性を有するバッファ層を形成することにより電荷の注入性や電荷バランスが改善され、バッファ層および正孔輸送層の膜厚を適正な範囲にすることにより電荷の注入性や輸送性や電荷バランスが改善され、極端に薄い膜厚の比較例１〜３と厚い膜厚の比較例４〜６の有機ＥＬ素子よりもより安定的で高輝度、高効率な特性を示し、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
【０２０１】
また、本実施例と、比較例７及び８との比較からわかるように陰極の構成において、少なくとも１種の金属材料と少なくとも１種の金属化合物の２成分から構成され、層数が少なくとも２層以上で、層構成として、前記有機化合物層側に接する側の第１の層にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを少なくとも１種含有し、前記第１の層に接する第２の層にアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを少なくとも１種含有する実施例２の方が、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
【０２０２】
更に、バッファ層・正孔輸送層の膜厚いずれも適正な範囲内の膜厚である本実施例は、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
加えて、いずれの実施例においても成膜時のピンホールや剥離欠陥も発生しないことがわかった。
【０２０３】
従って、本発明の有機電界発光素子は、その作製に際してスピンコーティング法やディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することができるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化容易であり、バッファ層・正孔輸送層の適切な膜厚設定と、陰極の構成として、前記有機化合物層側に接する側の第１の層にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを少なくとも１種を、前記第１の層に接する第２の層にアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを少なくとも１種を用いることにより、有機電界発光素子として優れた耐久性と発光特性とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 発光層
８ 背面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
これに対し、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００５】
ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型の電界発光素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告されている（非特許文献２参照）。この研究報告以来、積層型の電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００６】
これら積層型の素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。
【０００７】
しかしながら、このタイプの電界発光素子では実用化に向けて下記に示す課題が示されている。
（１）数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。
（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくため、ピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が困難である。
【０００８】
（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（例えば、非特許文献３等参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いたり（非特許文献４参照）した電界発光素子が報告されている。
【０００９】
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいために精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られてない等の問題も存在する。
【００１０】
次に、（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機電界発光素子について研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子（例えば、非特許文献５等参照）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（非特許文献６参照）素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機電界発光素子には及ばない。
【００１１】
さらに、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている（非特許文献７，８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性や相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
【００１２】
また、有機電界発光素子を用いた表示デバイスは、液晶等の他の表示デバイスと比較するとより小型化・薄型化に適しているため、内部電源で駆動する携帯型デバイスへの利用が期待されている。このような携帯型デバイスを実現する上では、より少ない消費電力で長時間駆動できることが重要である。
【００１３】
一方、有機電界発光素子の基本的な層構成は、ＩＴＯからなる透明電極（陽極）上に正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）が設けられ、更に他の層が必要に応じて設けられた構成を有する。ここで、上述したような用途への対応や、より一層の省エネ化を図る方法としては、透明電極と正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）との間にバッファ層を設け、正孔輸送層（あるいは電荷輸送能を有する発光層）への電荷（正孔）注入効率を向上させる方法が知られており、これにより駆動電圧を下げることができる。このバッファ層を構成する代表的な材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレン・ジオキシチオフェン）、スターバーストアミン、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等が知られている。
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ．９４， １７１ （１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ．３５７， ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献７】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献８】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
一方、バッファ層を設けた場合、確かに駆動電圧を下げることはできる。しかし、バッファ層を設けた有機電界発光素子の製造や、この素子を用いたデバイスを長期に渡って使用する場合のように実用化を前提とした場合、歩留まり低下の原因となる製造上の各種の欠陥や、素子性能の経時的劣化が発生し、実用に耐えない場合があることがわかった。
【００１５】
本発明は従来技術の上記問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層が、発光層及びバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ１種以上の電荷注入材料を含有し、前記電荷注入材料の少なくとも１種が下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であり、前記陰極が、前記有機化合物層に接する第１の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有する第１の層と、前記第１の層に接する第２の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有する第２の層と、を有する、ことを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。）
【００２０】
＜２＞ 前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、ことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜３＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
＜４＞ 前記正孔輸送層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
＜５＞ 前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、及び発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、ことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
＜６＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２５】
＜７＞ 前記正孔輸送層の膜厚が、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２６】
＜８＞ 前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、及び電荷輸送能を有する発光層をこの順に積層して構成され、前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、前記陽極と前記電荷輸送能を有する発光層との間に、前記バッファ層を設けた、ことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２７】
＜９＞ 前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜８＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２８】
＜１０＞ 前記陰極が、前記第１の層と、前記第２の層と、前記第２の層に接する第３の層であってアルミニウムを含む第３の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２９】
＜１１＞ 前記バッファ層の膜厚が、１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３０】
＜１２＞ 前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子
【００３１】
【化３】
【００３２】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３３】
以上、本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さい有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層が、発光層及びバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ１種以上の電荷注入材料を含有し、前記電荷注入材料の少なくとも１種が下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であり、前記陰極が、前記有機化合物層に接する第１の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有する第１の層と、前記第１の層に接する第２の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有する第２の層と、を有する、ことを特徴としている。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。
【００３８】
本発明の有機電界発光素子は、上記構成とすることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に優れ、大面積化が可能で製造容易な上に、更に製造上の欠陥の発生が少なく且つ素子性能の経時的劣化が小さくなる。これは、以下の理由によるものと推測される。
【００３９】
まず、バッファ層を設けた有機電界発光素子を作製した場合に、製造上での各種欠陥の発生や、素子性能の経時的劣化が起こる原因について鋭意検討した。そして、陽極上に形成されたバッファ層表面に、高分子系の電荷輸送性材料を用いて正孔輸送層あるいは電荷輸送能を有する発光層（以下、バッファ層上に直接あるいは他の層を介して間接的に形成される層を「隣接層」と略す場合がある）を形成しようとした場合の問題点について調査した。
【００４０】
その結果、使用する電荷輸送性高分子がビニル系骨格（例えば、ＰＴＰＤＭＡ（高分子論文集，Ｖｏｌ．５２，２１６（１９９５）参照）やポリカーボネート系骨格（例えば、Ｅｔ−ＴＰＡＰＥＫ（第４３回応用物理学関係連合講演会予稿集２７ａ−ＳＹ−１９，ｐｐ．１１２６（１９９６）参照）等の場合ものでは、バッファ層と隣接層との密着性が不充分となり剥離欠陥が発生したり、また、ピンホールが生成したり凝集が発生する場合があることを確認した。このような欠陥の原因としては、バッファ層と隣接層との界面でのなじみの悪さや、隣接層を構成する高分子の柔軟性の欠如が考えられる。
【００４１】
従って、これらの成膜上の欠陥防止という観点では、隣接層の形成に使用する電荷輸送性高分子としては、柔軟性の高い分子構造を有する材料を使用したり、あるいは、上述した柔軟性が低い分子構造を有する材料であっても分子自体のサイズを小さくする（分子量を小さくする）ことによって、分子の柔軟性を向上させたり、隣接層中での分子間の再配列を容易にすることで対応できると考えた。
【００４２】
また、素子性能の経時的劣化が発生する原因についても調査した。その結果、使用する電荷輸送性高分子が上述した場合と同様にビニル系骨格やポリカーボネート系骨格の場合、時間と共に駆動電圧が上昇し消費電力を増加させ、更には発光特性自体の低下を招いてしまう場合があることがわかった。
【００４３】
この原因について調査したところ、バッファ層に含まれる低分子成分（例えば、スターバーストアミンやＣｕＰｃ、あるいは、ＰＥＤＯＴと併用されるイオン性物質の対イオン）が、素子への電界印加時に生じるジュール熱によって時間と共に隣接層へとブリード（染み出し）することにより、隣接層本来の機能が発揮できなくなっていることがわかった。また、このようなブリードの発生は、バッファ層中の低分子成分がビニル系骨格やポリカーボネート系骨格の電荷輸送性高分子を用いて形成された隣接層内へと浸透し易いこと、言い換えれば、隣接層中の電荷輸送性高分子間の隙間が大きい／容易に形成されやすいことを意味している。
【００４４】
それゆえ、ブリードを抑制するためには、低分子成分の隣接層へのブリードが防止できるように、緻密で耐熱性の高い隣接層を形成することが重要であると考えた。この場合、低分子成分のブリードを促進する分子間の隙間を隣接層の形成に隙間無く埋められること、及び、一旦形成された隣接層内において、熱により分子間の相対的な移動が発生し分子間の隙間を発生させないことがブリードの防止には重要である。
【００４５】
従って、ブリード抑制の観点から、隣接層を形成する電荷輸送性高分子としては、耐熱性（ガラス転移温度）が高く、柔軟性と緻密性を兼ね備えた分子構造を有する材料を用いることが必要である。しかし、この条件は、成膜上の欠陥を抑制する選択肢のひとつである柔軟性が低い分子構造を有する分子量の小さい電荷輸送性高分子の利用と相反する関係にある。
【００４６】
また、抜本的なブリード抑制の為には、バッファ層に用いる電荷注入材料やその併用成分として、ブリードの原因となる低分子成分を含まない材料を利用することも考えられる。
【００４７】
加えて、電荷輸送性高分子は、有機電界発光素子の最も重要な発光特性を左右する電荷移動度を確保するために、分子中に電荷移動を担うホッピングサイトをある一定数以上有している必要がある。すなわち、言い換えれば、必然的にある程度以上の分子サイズ（分子量）が必要である。しかし、この条件も、ブリード抑制の場合と同様に、成膜上の欠陥を抑制する選択肢のひとつである柔軟性が低い分子構造を有する分子量の小さい電荷輸送性高分子の利用と相反する関係にある。
【００４８】
すなわち、分子構造の柔軟性に欠ける電荷輸送性高分子では、本質的にブリードを抑制するために緻密な隣接層を形成することが困難な一方、ブリードを抑制するために、分子量を小さくすると耐熱性の低下によるブリードの促進や、素子の基本的特性に係わる電荷移動度自体の低下を招くという根本的に解決し難いジレンマを抱えている。
【００４９】
それゆえ、バッファ層を設けた有機電界発光素子を得る上で発光特性という基本的特性の確保に加えて製造性や長期の使用に耐えうる実用性をも考慮した場合には、隣接層の形成に用いる電荷輸送性高分子としては、バッファ層としてブリードの原因となる材料を用いる場合には、十分な電荷移動度を有しているのみならず、柔軟性が高く緻密さを兼ね備えた分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた材料を用いることが重要であると考えた。更に、抜本的にブリードを抑制するためには、バッファ層をブリードの原因となる低分子成分の利用が基本的に必要の無い成分を用いて形成することが必要であると考えた。
【００５０】
また、素子性能の経時的劣化に関しては、電荷注入効率を向上することにより駆動電圧を低下させるという観点から、金属単体もしくは合金、ないしその化合物からなる電極（陰極）の材料についても、その種類や構成について様々な検討が行われ、従来は金属単体のみであったのが、仕事関数の低いリチウムやマグネシウム・カルシウムといったアルカリ金属・アルカリ土類金属を併用する合金とすることにより、電荷（電子）注入効率を向上させる事が可能になっている。
【００５１】
しかし、実際にリチウムやカルシウム等が時間の経過と共に有機層側に拡散することで素子の劣化が引き起こされ、その結果素子寿命が改善されないことが明らかになった。そこで、電子注入性を維持しつつも拡散を防止することを目的とし、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及び、アルカリ土類金属ハロゲン化物といった金属化合物の薄膜を絶縁層として有機層と陰極間に挿入することにより、駆動電圧を低下と素子寿命の改善を両立させることが知られている。
【００５２】
ところが、前記電荷輸送ポリウレタンを前記有機化合物層に使用した場合、陰極で用いられる金属の有機化合物層への拡散防止にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを含有する絶縁層を薄膜として挿入した場合での寿命改善効果が、他の電荷輸送性材料との組み合わせに比べ著しく向上することを、見出した。
【００５３】
それゆえ、実用化を目指す上でさらなる低電圧駆動化を目指し、本発明上における柔軟性の高い分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた前記電荷輸送性ポリウレタンとの相性が良くかつ前記電荷輸送性ポリウレタンを用いた素子の特性をより向上させる陰極材料の種類・構成、陰極側に最も近くに位置する電荷輸送ポリウレタンを有機化合物層の膜厚、そしてバッファ層の構成いついて、鋭意検討を行い、本発明を見出すに至った。
【００５４】
すなわち、本発明では、十分な電荷移動度を有しているのみならず、上述したようにバッファ層のブリードを抑制可能で製膜性に優れた、柔軟性が高く緻密な分子構造及び高い耐熱性をも兼ね備えた前記電荷輸送性ポリウレタンを用いることで、十分な輝度を有し、安定性及び耐久性に向上させることができる。そして、このような有機化合物層を適用すると共に、陰極として所定の金属元素単体からなる金属層（第１の層）と当該金属層からの有機化合物層への拡散防止を目的とする所定のアルカリ化合物層（第２の層）を含むように陰極を構成すると、駆動電圧を低くし、従来よりも消費電力を抑制することができ、その効果が他の電荷輸送性材料を含む有機化合物層を適用した場合に比べ著しく出る。即ち、寿命改善効果が、他の電荷輸送性材料を含む有機化合物層を適用した場合に比べ著しく向上する。
【００５５】
また、陰極側に最も近くに位置する電荷輸送ポリウレタンを有機化合物層の膜厚を所定範囲にすることで、電荷の注入性や輸送性や電荷バランスが改善され、安定的で高輝度、高効率な特性を示し、素子寿命や発光輝度をより向上する。
【００５６】
そして、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いると共に、バッファ層にブリードの原因となり難い前記特定の化合物を含有させることで、より高いレベルでの素子寿命が実現する。
【００５７】
さらに、素子作製プロセスにおいて、有機化合物層を構成する材料全てに高分子化合物を使用することにより、有機化合物層形成を全て湿式による塗布方式で行うことが出来、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から極めて有利となるが、本発明における前記電荷輸送性ポリウレタンでは、発光層として用いる発光材料の種類に関わらず安定した素子特性を発現できる。
【００５８】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）について説明する。
Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の縮合環芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、又は、少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表す。
【００５９】
ここで、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素を構成する芳香環数は特に限定されないが、芳香環数が２〜５のものが好ましく、縮合環芳香族炭化水素においては、全縮合環芳香族炭化水素が好ましい。なお、当該多核芳香族炭化水素及び縮合環芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００６０】
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、炭素−炭素の単結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００６１】
また、「縮合環芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が、１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００６２】
また、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）は、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成するＣ以外の元素（異種元素）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｏ等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に５員環構造を持つ複素環としては、チオフェン、チオフィン及びフランもしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環、ピロールもしくはこれらの３位及び４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造をもつ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。
【００６３】
「芳香族複素環を含む芳香族基」とは、骨格を構成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは、すべてが共役系で構成されたもの、或いは一部が非共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、すべてが共役系で構成されたものが好ましい。
【００６４】
フェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、芳香族複素環、又は、芳香族複素環を含む芳香族基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６５】
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記置換基としてのアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００６６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。具体的には、Ｘは、置換もしくは未置換のフェニレン基、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の２価の縮合環芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環、又は少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。
【００６７】
ここで、「多核芳香族炭化水素」「縮合環芳香族炭化水素」「芳香族複素環」「芳香族複素環を含む芳香族基」については前述に示す通りである。
【００６８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ｋは０又は１を示す。
【００６９】
以下に、一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を表１に、一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を表２に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。尚、表１及び表２に示される具体例は、ｋが１の場合、Ｘを中心に左右対称となる。また、結合位置の欄に記載されている数字は、ベンゼン環に付している数字の位置で結合していることを意味する。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。この一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンにおいて特に好適なものは正孔輸送性を有するポリウレタン（正孔輸送性ポリウレタン）である。
【００７３】
【化６】
【００７４】
但し、一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一つのポリマー中に２種類以上の構造Ａが含まれてもよい。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
【００７７】
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。Ｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、Ｒで表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価のアルコール残基を表す。Ｙ及びＺは、具体的には下記の式（１）〜（７）から選択された基が挙げられる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
但し、式（１）〜（７）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｄ及びｅは、それぞれ０、１又は２の整数を意味し、ｆはそれぞれ０又は１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１８）から選択された基を表す。
【００８１】
【化８】
【００８２】
式（８）〜（１８）中、ｇはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｈは、それぞれ０〜１０の整数を意味する。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素、又は、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基、及び、炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素より選択される。Ｔの具体的な構造を以下に示す。
【００８４】
【化９】
【００８５】
一般式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）中、ｍは０又は１を表し、重合度を表わすｐは５〜５，０００の範囲であるが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。
【００８６】
また、電荷輸送性ポリウレタンの重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる電荷輸送性ポリウレタンは、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善、１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００８８】
【化１０】
【００８９】
なお、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）中、Ａ、Ｔ、ｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）におけるＡ、Ｔ、ｍと各々同様である。
【００９０】
ここで、一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
具体的には、例えば、一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）で示される電荷輸送性モノマーから合成する場合、一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−１）で示される２価アルコールの場合には、一般式（ＩＶ−１）で示される２価アルコールと、ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示されるジイソシアネート類と当量混合し、重付加反応させることにより合成することができる。
【００９１】
また例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−２）で示されるジイソシアネート類の場合には、一般式（ＩＶ−２）で示されるジイソシアネート類と、ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示される２価アルコール類と当量混合し、重付加反応させることにより合成することができる。
【００９２】
触媒としては、ジラウリル酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物など、通常の重付加反応によるポリウレタン合成反応に用いるものが使用できる。また、芳香族系のジイソシアネートを電荷輸送性ポリウレタンの合成に用いる場合には、トリエチレンジアミン等の第三アミンを触媒として用いることができる。これら有機金属化合物と第三アミンとは、触媒として混合して用いてもよい。
触媒の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０，０００〜１／１０質量部の範囲、より好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。
【００９３】
溶剤は、電荷輸送性モノマーとジイソシアネート、もしくは２価アルコール類を溶解するものであれば、任意の溶剤を用いることができるが、反応性の点から極性の低い溶媒やアルコールとの水素結合を生じない溶媒を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が特に好ましい。溶剤の量は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。
【００９４】
反応終了後は、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させて分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶媒中に滴下し、電荷輸送性ポリウレタンを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、十分に撹拌しながら行うことが好ましい。
上記再沈殿処理の際に電荷輸送性ポリウレタンを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶媒は電荷輸送性ポリウレタン１質量部に対して、好ましくは１〜１，０００質量部の範囲、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９５】
一方、一般式（ＩＶ−３）及び（ＩＶ−４）で示される電荷輸送性モノマーから合成する場合、一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリウレタンは、次のようにして合成することができる。
例えば、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−３）で示されるビスクロロホルメート類の場合には、一般式（ＩＶ−３）で示されるビスクロロホルメート類と、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示されるジアミン類と当量混合し、重縮合反応させることにより合成することができる。
【００９６】
また、電荷輸送性モノマーが一般式（ＩＶ−４）で示されるジアミン類から合成する場合には、一般式（ＩＶ−４）で示されるジアミン類と、ＣｌＯＣＯ−Ｙ−ＯＣＯＣｌ（Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＹと同様。）で示されるビスクロロホルメート類と当量混合し、重縮合反応させることにより合成することができる。
【００９７】
反応に用いる溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が好ましく、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定することができる。重合反応後は、前述のように再沈殿処理により精製を行う。
【００９８】
また、前記Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２で示されるジアミン類が塩基性度の高い化合物の場合は、界面重合法を用いることもできる。すなわち、前記ジアミン類を水に加え、当量の酸を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながらジアミン類と前述の一般式（ＩＶ−３）で示される電荷輸送性モノマー溶液を当量加えることによって重合することができる。この際、水の量はジアミン類１質量部に対して、好ましくは１〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９９】
電荷輸送性モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が好ましく用いられる。反応温度は任意に設定できる。
反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることも効果的である。相間移動触媒は、電荷輸送性モノマー１質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１００】
次に、本発明の有機電界発光素子の層構成について詳記する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極からなる電極と、この一対の電極間に挾持された発光層及びバッファ層を含む２層以上からなる有機化合物層と、を含む層構成を持つ。そして、バッファ層は１種以上の電荷注入材料を含み、陽極と接して設けられる。また、有機化合物層の少なくとも一層は、少なくとも１種の前記電荷輸送性ポリウレタンを含む。
【０１０１】
加えて、前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚を、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲（好ましくは、３０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍ）内とする。この有機化合物層は、有機化合物層が単層型の場合、電荷輸送能を有する発光層であり、機能分離型（積層型）の場合、正孔輸送層であることがよい。
【０１０２】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層がバッファ層及び発光層のみから構成される場合には、この発光層は電荷輸送能を有する発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が前記電荷輸送性ポリウレタンを含有してなる。
【０１０３】
また、有機化合物層が、バッファ層及び発光層に加え、更に１層以上の他の層を有する場合（３層以上の機能分離型の場合）は、バッファ層及び発光層を除くその他の層は、キャリア輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は、正孔輸送層及び電子輸送層よりなるものを意味し、これらの少なくとも一層に前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれる。
【０１０４】
具体的には、有機化合物層は、例えば、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む構成、或いは、少なくともバッファ層、正孔輸送層及び発光層を含む構成からなるものであってもよい。この場合、これらの少なくとも一層（正孔輸送層、電子輸送層、発光層）に前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていることが好ましいが、好適には正孔輸送性材料として前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれていることが好ましい。そして、特に、少なくとも正孔輸送層に前記電荷輸送性ポリウレタンを含むことが好適である。
【０１０５】
なお、バッファ層及び発光層のみから構成される場合、バッファ層は陽極と発光層との間に設けられる。また、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む構成の場合、バッファ層は陽極と正孔輸送層との間に設けられる。また、少なくともバッファ層、正孔輸送層及び発光層を含む構成の場合、バッファ層は陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０１０６】
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、発光層が、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送性材料、電子輸送性材料）を含有してもよく、このような電荷輸送性材料の詳細については後述する。
【０１０７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機電界発光素子についてより詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
図１〜図３は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式断面図であって、図１、図２の場合は、有機化合物層が３層又は４層構成の場合の一例であり、図３の場合は、有機化合物層が２層構成の場合の例を示す。なお、図１〜図３において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１０８】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び背面電極８を順次積層してなる。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、発光層５及び背面電極８を順次積層してなる。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、バッファ層３、電荷輸送能を有する発光層７及び背面電極８を順次積層してなる。
【０１０９】
なお、図１〜３中、透明電極２が陽極を意味し、背面電極８が陰極を意味する。以下、各々を詳しく説明する。
【０１１０】
また、前記電荷輸送性ポリウレタンが含まれる層は、その構造によっては、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層４、電子輸送層６としていずれも作用することができ、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層４、としていずれも作用することができ、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を有する発光層７として作用することができる。特に、好適には正孔輸送材料として作用することができる。
【０１１１】
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数（イオン化ポテンシャル）の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるがこれに限られるものではない。
【０１１２】
またバッファ層３は陽極（透明電極２）と接して形成され、１種以上の電荷注入材料を含有する。そして、電荷注入材料の少なくとも１種が、下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子である。一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子は、いわゆるＰＥＤＯＴ（ポリエチレン・ジオキシチオフェン）と呼ばれる材料であり、バッファ層３を構成する場合、ＰＥＤＯＴ単体では十分な導電性が確保できないことがあるため、バッファ層３の電荷注入性を向上させる目的で、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の対イオン（例えば、Ｎａイオン等）を含むイオン性物質と共に用いることが好ましい。
【０１１５】
一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子とポリスチレンスルホン酸とを含む混合物としては、具体的には、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む混合水分散液）等の公知の材料を用いることができる。
【０１１６】
また、電荷注入材料は、バッファ層３の陽極が設けられた側と反対側の面に接して設けられる層（すなわち、図１及び２では正孔輸送層４、図３では電荷輸送能を有する発光層７）への電荷の注入性を向上させるため、そのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以下であることが好ましく、５．１ｅＶ以下であることがより好ましい。また、バッファ層３の層数についても特に制限はないが、１層又は２層であることが好ましい。
【０１１７】
なお、バッファ層３を構成する材料は、上記材料の他、さらにバインダー樹脂等、他の電荷注入性を有さない材料も必要に応じて用いることができる。
【０１１８】
電子輸送層６は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリウレタン以外の電子輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０１１９】
このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いずに電子輸送層６を形成する場合、電子輸送層６は、これら電子輸送性材料を用いて形成される。
【０１２０】
【化１２】
【０１２１】
正孔輸送層４は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された電荷輸送性ポリウレタン単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリウレタン以外の正孔輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。
【０１２２】
このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として下記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合して用いてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリウレタンを用いずに正孔輸送層４を形成する場合には、正孔輸送層４はこれら正孔輸送性材料を用いてで形成される。なお、化合物（ＶＩＩ−７）において、ｎ（整数値）は１０〜１０００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。
【０１２３】
【化１３】
【０１２４】
発光層５は、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液又は分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。
【０１２５】
好適には、有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１７）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
なお、下記構造式（ＶＩＩＩ−１３）〜（ＶＩＩＩ−１７）中、Ａｒ、Ｘは、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中に示すＡｒ、Ｘと同様の構造を有する一価基あるいは二価基を意味する。ｎは０〜１０の整数を、ｘは１０〜１０００００の整数（好ましくは１０００〜５００００の整数）を、ｙは０又は１を示す。
【０１２７】
【化１４】
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液又は分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液又は分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１重量％〜４０重量％程度、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％程度である。
【０１３０】
このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
また、発光層５は、前記発光性材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリウレタンを１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成、もしくは前記発光性高分子中に前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１３３】
また、前記電荷輸送性高分子が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いても良く、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１重量％ないし５０重量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１３４】
電荷輸送能を有する発光層７は、例えば、目的に応じて機能（正孔輸送能、或いは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリウレタン中に、発光材料として前記発光材料（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１７）を５０重量％以下分散させた材料からなるものであることが好ましい。この場合、有機電界発光素子に注入される正孔と電子とのバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送材料を１０重量％〜５０重量％分散させてもよい。
【０１３５】
このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、前記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３）が挙げられる。また、前記電荷輸送性ポリウレタンと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記化合物（Ｘ）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１７】
【０１３７】
同様に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例として上記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−７）が挙げられるが、電荷輸送性ポリウレタンとの相容性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。
【０１３８】
背面電極８には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属元素が使用されるが、具体的には、背面電極８としては、図示しないが、例えば、有機化合物層（発光層５、電子輸送層６、又は電荷輸送能を有する発光層７）と接する第１の層と当該第１の層と接する第２の層とで構成される。また、背面電極８は、第１の層及び第２の層に加え、前記第２の層に接するアルミニウム層（第３の層）とが有機化合物層側からこの順に積層して構成されることが電子注入性や電極としての安定性の点から好ましい。
また、第１の層の膜厚は例えば１〜５０ｎｍ（好ましくは１〜２０ｎｍ）とすることができる。第２の層の膜厚は例えば例えば１０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜５０ｎｍ）とすることができる。第３の層の膜厚は例えば１０〜２００ｎｍ（好ましくは５０〜１５０ｎｍ）とすることができる。
【０１３９】
ここで、第１の層は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有して構成される。
【０１４０】
ここで、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどが挙げられる。
アルカリ土類金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどが挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどが挙げられる。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２などが挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、電子注入性や電極としての安定性の点から、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましく、より具体的には、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏが好ましい。
【０１４２】
また、第２の層は、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有して構成される。
【０１４３】
ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 及びバリウムが挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、アルカリ土類金属が好ましく、より具体的には、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。
【０１４５】
これら、第１〜第３の層は、上記各金属或いは化合物１種の単独層であってもよいし、２種以上併用する層であってもよい。
【０１４６】
また、背面電極８上（有機化合物層側が接する面とは反対面上）には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳＩＯ２、ＴＩＯ２棟の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１４７】
これら図１〜図３に示される有機電界発光素子の作製は、以下の手順で行われる。まず、透明絶縁体基板１上に予め形成された透明電極２の上にバッファ層３を、溶媒中に溶解或いは分散させて得られた塗布液を用いて透明電極２上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することにより形成することができる。次に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、バッファ層３上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、及び電荷輸送能を有する発光層７を形成する。さらに、これらの層の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じて、さらに各層を順次積層する。
【０１４８】
また、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び電荷輸送能を有する発光層７は、上述したようにこれら各層を構成する材料を真空蒸着法により用いて形成する。あるいは、この材料を有機溶媒中に溶解或いは分散させて得られた塗布液を用いてスピンコーティング法、ディップ法等を用いて成膜することによって形成される。
【０１４９】
また、電荷輸送材料、発光材料として高分子を用いる場合、各層形成は塗布液を用いた製膜法により行うことが好ましいが、インクジェット法を利用して製膜により行ってもよい。
【０１５０】
また、形成されるバッファ層の膜厚は、１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。この膜厚とすることにより、陽極の表面粗さを低減して、正孔注入性を高めることが出来るとともに、隣接する層へのイオン性成分のブリードによる劣化を最小限にとどめることができる。
【０１５１】
また、正孔輸送層４、発光層３及び電子輸送層６の膜厚は、各々２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、特に３０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、電荷輸送能を有する発光層７の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、３０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１５２】
上記各材料（前記電荷輸送性ポリウレタン、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１５３】
そして、最後に、発光層５、電子輸送層６又は電荷輸送能を有する発光層７の上に背面電極８を真空蒸着法により形成することにより図１〜３に示すような有機電界発光素子を得ることができる。
【０１５４】
このような本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１５６】
−電荷輸送性ポリウレタンの合成−
（合成例１）
下記化合物（ＸＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝４．８９×１０４（スチレン換算）であった。尚、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）において、ｎは繰り返し数を示す（以下の化合物においても同様）。
【０１５７】
【化１８】
【０１５８】
（合成例２）
下記化合物（ＸＩＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩＩ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝７．２５×１０４（スチレン換算）であった。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
（合成例３）
下記化合物（ＸＩＩＩ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩＩＩ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝５．６４×１０４（スチレン換算）であった。
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
（合成例４）
下記化合物（ＸＩＶ−１）２．０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れて攪拌し溶解させ、フラスコ中にヘキサメチレンジイソシアネート０．５４ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、窒素気流下、１５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液をメタノール３００ｍｌを撹拌している中に滴下してポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾過し、十分にメタノールで洗浄した後乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解し、この溶液をメタノール３００ｍｌに滴下する再沈殿を３回繰り返すことによって、１．８ｇの下記構造の電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩＶ−２）を得た。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定し、Ｍｗ＝６．２７×１０４（スチレン換算）であった。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
−有機電界発光素子の作製−
次に、上記のようにして合成した電荷輸送性ポリウレタンを使用し、以下のようにして有機電界発光素子を作製した。
（実施例１）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン〔一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子、イオン化ポテンシャル＝５．１〜５．２ｅＶ〕とポリスチレンスルホン酸とを含む混合水分散液）を用い、目開き０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
また、透明電極付基板として、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成した基板（以下、「ＩＴＯ電極付ガラス基板」と略す）を準備した。
【０１６５】
次に、この溶液を用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２０ｎｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として（合成例１）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔下記化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、ｘは繰り返し数を示す。Ｍｗ≒１０５〕を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１６６】
形成された発光層を十分乾燥させた後、電子輸送性材料として（合成例２）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＩ−２）、Ｍｗ＝７．２５×１０４）を２重量％溶解させたジクロロエタン溶液を目開き０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後に、この溶液を発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で（第一の層）、カルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で（第二の層）、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で（第三の層）、順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６７】
【化２２】
【０１６８】
（実施例２）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン〔一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子、イオン化ポテンシャル＝５．１〜５．２ｅＶ〕とポリスチレンスルホン酸とを含む混合水分散液）を用い、目開き０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
【０１６９】
次に、この溶液を用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２０ｎｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として（合成例１）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した後にバッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として前記発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕を１重量％溶解させたクロロベンゼン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液を、正孔輸送層上にスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１７０】
形成された発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で（第一の層）、カルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で（第二の層）、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で（第三の層）、順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７１】
（実施例３）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチレンジオキサイドチオフェン〔一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子で示される電荷輸送性高分子、イオン化ポテンシャル＝５．１〜５．２ｅＶ〕とポリスチレンスルホン酸とを含む混合水分散液）を用い、目開き０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。
【０１７２】
次に、この溶液を用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２０ｎｍのバッファ層を形成した。十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として（合成例１）で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）Ｍｗ＝４．８９×１０４）０．５重量部を、発光材料として前記発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕０．１重量部をそれぞれ混合して、これらの混合物を５重量％溶解させたキシレン溶液を目開き０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過して得られた溶液をスピンコート法により塗布して膜厚５０ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。
【０１７３】
形成された電荷輸送能を有する発光層を十分乾燥させた後、最後に陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で（第一の層）、カルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で（第二の層）、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で（第三の層）、順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７４】
（実施例４）
発光材料として、発光性高分子（化合物（ＸＶ））の代わりに、発光性高分子（下記化合物（ＸＶＩ）、ｘは繰り返し数を示す。ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５）をスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７５】
【化２３】
【０１７６】
（実施例５）
発光材料として、前記発光性高分子（化合物（ＸＶ））の代わりに、前記発光性高分子（化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５）をスピンコート法により塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７７】
（実施例６）
発光材料として、前記発光性高分子（化合物（ＸＶ））の代わりに、前記発光性高分子（化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５）を０．１重量部をそれぞれ混合して膜厚５０ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７８】
（実施例７）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例３で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＩＩ−２）、（Ｍｗ＝５．６４×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７９】
（実施例８）
【０１８０】
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例３で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＩＩ−２）、（Ｍｗ＝５．６４×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８１】
（実施例９）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例４で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＶ−２）、Ｍｗ＝６．２７×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８２】
（実施例１０）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（ＸＩ−２）の代わりに、合成例４で得た電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩＶ−２）、Ｍｗ＝６．２７×１０４））をスピンコート法により塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８３】
（実施例１１）
正孔輸送層の膜厚を９０ｎｍとした以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８４】
（実施例１２）
バッファの膜厚を１８０ｎｍとした以外は実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８５】
（比較例１）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８６】
（比較例２）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８７】
（比較例３）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）０．５重量部と、発光材料として前記発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕０．１重量部をそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚１５ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８８】
（比較例４）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１１０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１８９】
（比較例５）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）をスピンコート法により塗布して膜厚１１０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９０】
（比較例６）
正孔輸送性材料として、電荷輸送性ポリウレタン（（ＸＩ−２）、Ｍｗ＝４．８９×１０４）０．５重量部を、発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕０．１重量部とそれぞれ混合して溶解したクロロベンゼン溶液を使用してスピンコート法により塗布して膜厚１１０ｎｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９１】
（比較例７）
陰極としてカルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９２】
（比較例８）
陰極として銀（Ａｇ）とマグネシウム（Ｍｇ）の合金を１５０ｎｍの膜厚で共蒸着により、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９３】
（比較例９）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐを用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２５０ｎｍのバッファ層を形成して十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として側鎖型電荷輸送性ポリマー〔下記化合物（ＸＶＩＩ）、ｎは繰り返し数を示す。Ｍｗ＝１．１０×１０５〕をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶ）、ポリフルオレン系、Ｍｗ≒１０５〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９４】
【化２４】
【０１９５】
（比較例１０）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐを用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２５０ｎｍのバッファ層を形成して十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として主鎖型電荷輸送性ポリマー〔下記化合物（ＸＶＩＩＩ）、ｎは繰り返し数を示す。Ｍｗ＝８．３×１０４〕をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成し、最後に陰極としてカルシウム（Ｃａ）を２０ｎｍの膜厚で、アルミニウムを１５０ｎｍの膜厚で順に蒸着により積層して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９６】
（比較例１１）
バッファ層形成用の溶液として、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐを用いて、洗浄後乾燥させたＩＴＯ電極付ガラス基板のＩＴＯ電極が設けられた側の面上に、スピンコート法により塗布して膜厚２５０ｎｍのバッファ層を形成して十分乾燥させた後、正孔輸送性材料として前記主鎖型電荷輸送性ポリマー〔化合物（ＸＶＩＩＩ）、ｎは繰り返し数を示す。Ｍｗ＝８．３×１０４〕をスピンコート法によりバッファ層上に塗布して膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成して十分乾燥させた後、さらに発光材料として発光性高分子〔化合物（ＸＶＩ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系の化合物、Ｍｗ≒１０５〕をスピンコート法により正孔輸送層上に塗布して膜厚６０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１９７】
【化２５】
【０１９８】
（評価）
以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１．３３×１０−１Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、背面電極側をマイナスとして５Ｖの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの立ち上がり電圧、最高輝度を評価した。それらの結果を表３に示す。
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表３に示す。
【０１９９】
【表３】
【０２００】
表３からわかるように、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極（ＩＴＯ電極）と接して、電荷注入性を有するバッファ層を形成することにより電荷の注入性や電荷バランスが改善され、バッファ層および正孔輸送層の膜厚を適正な範囲にすることにより電荷の注入性や輸送性や電荷バランスが改善され、極端に薄い膜厚の比較例１〜３と厚い膜厚の比較例４〜６の有機ＥＬ素子よりもより安定的で高輝度、高効率な特性を示し、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
【０２０１】
また、本実施例と、比較例７及び８との比較からわかるように陰極の構成において、少なくとも１種の金属材料と少なくとも１種の金属化合物の２成分から構成され、層数が少なくとも２層以上で、層構成として、前記有機化合物層側に接する側の第１の層にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを少なくとも１種含有し、前記第１の層に接する第２の層にアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを少なくとも１種含有する実施例２の方が、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
【０２０２】
更に、バッファ層・正孔輸送層の膜厚いずれも適正な範囲内の膜厚である本実施例は、素子寿命や発光輝度が優れていることがわかった。
加えて、いずれの実施例においても成膜時のピンホールや剥離欠陥も発生しないことがわかった。
【０２０３】
従って、本発明の有機電界発光素子は、その作製に際してスピンコーティング法やディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することができるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化容易であり、バッファ層・正孔輸送層の適切な膜厚設定と、陰極の構成として、前記有機化合物層側に接する側の第１の層にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物のいずれかを少なくとも１種を、前記第１の層に接する第２の層にアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかを少なくとも１種を用いることにより、有機電界発光素子として優れた耐久性と発光特性とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 発光層
８ 背面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層及びバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ１種以上の電荷注入材料を含有し、前記電荷注入材料の少なくとも１種が下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第１の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有する第１の層と、前記第１の層に接する第２の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有する第２の層と、を有する、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
【化２】
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、及び発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、及び電荷輸送能を有する発光層をこの順に積層して構成され、
前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記陽極と前記電荷輸送能を有する発光層との間に、前記バッファ層を設けた、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記陰極が、前記第１の層と、前記第２の層と、前記第２の層に接する第３の層であってアルミニウムを含む第３の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記バッファ層の膜厚が、１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子
【化３】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の電極間に挾持された有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、発光層及びバッファ層を少なくとも含む２以上の層からなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリウレタンを含有し、前記電荷輸送性ポリウレタンが下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有してなり、
前記電荷輸送性ポリウレタンを含有する有機化合物層の内で最も陽極に近い側に位置する有機化合物層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記バッファ層が、前記陽極と接して設けられ、且つ１種以上の電荷注入材料を含有し、前記電荷注入材料の少なくとも１種が下記一般式（ＩＩ）で示される構造単位を有する電荷輸送性高分子であり、
前記陰極が、前記有機化合物層に接する第１の層であってアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種を含有する第１の層と、前記第１の層に接する第２の層であってアルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を含有する第２の層と、を有する、
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
【化２】
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｋは０又は１を表す。また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１００〜１００００の範囲内の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記電子輸送層のうち少なくとも前記正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記正孔輸送層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、正孔輸送層、及び発光層を前記陽極側からこの順に積層して構成され、
前記正孔輸送層及び前記発光層のうち少なくとも正孔輸送層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記陽極と前記正孔輸送層との間に、前記バッファ層を設けた、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、前記電荷輸送性ポリウレタン以外の電荷輸送性材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機化合物層が、少なくともバッファ層、及び電荷輸送能を有する発光層をこの順に積層して構成され、
前記電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンを少なくとも１種含有し、
前記陽極と前記電荷輸送能を有する発光層との間に、前記バッファ層を設けた、
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記電荷輸送能を有する発光層の膜厚が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記陰極が、前記第１の層と、前記第２の層と、前記第２の層に接する第３の層であってアルミニウムを含む第３の層とを、前記有機化合物層側から順に積層して構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記バッファ層の膜厚が、１．０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリウレタンが、下記一般式（ＩＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子
【化３】
（一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素又は炭素数２〜１０の分枝状炭化水素を表し、Ｙはジイソシアネート残基を表し、Ｚは２価アルコール残基を表し、ｍは０または１を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−５３４６２（Ｐ２００８−５３４６２Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８１８３（Ｐ２００６−２２８１８３）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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