有機電解質キャパシタ
【課題】負極に対して均一かつ容易にリチウムイオンを担持させることができると共に、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、工業生産が可能な有機電解質キャパシタを提供すること。
【解決手段】有機電解質キャパシタは、正極と、負極と、リチウムイオンを移送可能な有機電解質とを備え、前記正極および負極がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該負極に、正極または負極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と、負極および／または正極との電気化学的接触により、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動させることによって予めリチウムイオンが担持されてなる構成の有機電解質キャパシタであって、前記正極を構成する集電体および負極を構成する集電体の少なくとも一方が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることを特徴とする。
【解決手段】有機電解質キャパシタは、正極と、負極と、リチウムイオンを移送可能な有機電解質とを備え、前記正極および負極がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該負極に、正極または負極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と、負極および／または正極との電気化学的接触により、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動させることによって予めリチウムイオンが担持されてなる構成の有機電解質キャパシタであって、前記正極を構成する集電体および負極を構成する集電体の少なくとも一方が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解質キャパシタに関し、更に詳しくは、正極、負極およびリチウムイオンを移送可能な有機電解質を備えた有機電解質キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電解質キャパシタとしては、正極と負極とがセパレータを介して巻回または交互に積層されてなる構成の電気デバイス要素と有機電解液とを備えてなる構成のものが提案されているが、このような構成の有機電解質キャパシタは、高性能が期待されるものの、負極に、例えば負極または正極に対向するように、例えばリチウム箔などよりなるリチウムイオン供給源（金属イオン供給源）を配置することによって予めリチウムイオン（金属イオン）をドーピングさせる必要があり、このドーピング処理に極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることが容易ではないため、実用化が困難とされていた。
【０００３】
而して、近年、有機電解質キャパシタとして、正極と負極とがセパレータを介して巻回または交互に積層されてなる構成の電気デバイス要素と有機電解液とを備え、当該正極および負極として、各々、表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えてなる構成のものが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
このような構成の有機電解質キャパシタにおいては、正極および負極を構成する集電体に表裏面を貫通する貫通孔が設けられているため、リチウムイオンが当該集電体に遮断されることなく、正極および負極の表裏間を移動することができることから、電気デバイス要素が、正極と負極とがセパレータを介して巻回または交互に積層されてなる構成を有するものであっても、貫通孔を通じて、リチウムイオン供給源の近傍に位置する負極だけでなく当該リチウムイオン供給源から離れた場所に位置する負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。
【０００５】
しかしながら、正極および負極を構成する集電体としては、例えば金属箔に千鳥配列の切れ目を入れ、この切れ目を押し広げながら網目を形成することによって得られるエキスパンドメタルなどのような、原材料としての金属箔などの平板状の金属材料に対して貫通孔を形成する際に、当該金属材料に変形を伴う加工がなされているものが用いられているため、その加工過程において金属ストレスが生じ、その金属ストレスに起因して、得られる集電体の金属強度が低下し、その結果、塗工速度を高くすることが難しく、薄膜化を図ることも困難となり、さらに高いエネルギー密度設計を行うことが困難である、という問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９１９号公報
【特許文献２】特開２００８−６０４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、負極に対して均一かつ容易にリチウムイオンを担持させることができると共に、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、工業生産が可能な有機電解質キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電解質キャパシタは、活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する正極と、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する負極と、リチウムイオンを移送可能な有機電解質とを備え、
前記正極および負極がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該負極に、正極または負極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と、負極および／または正極との電気化学的接触により、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動させることによって予めリチウムイオンが担持されてなる構成の有機電解質キャパシタであって、
前記正極を構成する集電体および負極を構成する集電体の少なくとも一方が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる構造を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の有機電解知るキャパシタにおいては、正極と負極とがセパレータを介して捲回されてなる構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機電解質キャパシタよれば、正極および負極を構成する集電体がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該集電体が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることから、当該貫通孔を通じて、リチウムイオン供給源から負極に対して確実にリチウムイオンを電気化学的に担持させることができ、しかも貫通孔を形成するための加工に伴って金属箔に変形が加えられることがないため、その作製過程において金属ストレスが生じることがなく、その結果、集電体自体に、貫通孔を形成するための加工に供する前の原材料としての金属箔の有する金属強度を保持させることができることから、集電体の薄膜化が可能となり、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、しかも高い塗工速度が可能で生産性が高い工業生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の有機電解質キャパシタの構成の一例を説明するための組立斜視図である。
この有機電解質キャパシタ１０は、有機電解質キャパシタの一種であるリチウムイオンキャパシタである。
有機電解質キャパシタ１０を構成する電気デバイス要素１１は、セパレータを介して複数の平板状の正極および平板状の負極が交互に積層され、さらにその上にセパレータを介してリチウム箔を金属製支持体上に貼り付けたリチウム極（リチウムイオン供給源）が積層され、これらの複数の正極が共通の正極リード部材としての、例えばアルミニウム製の正極端子１２Ａに電気的に接続されると共に、複数の負極とリチウム極とが共通の負極リード部材としての、例えば銅製の負極端子１２Ｂに電気的に接続されてなる構成を有しており、正極端子１２Ａおよび負極端子１２Ｂの各々の先端部が突出した状態で、上部外装フィルム２２Ａおよび下部外装フィルム２２Ｂにより挟まれ、周縁部全周を熱融着されることで、外装容器に収容されている。
外装容器の内部の電気デバイス要素収容用気密空間に有機電解質を注入することによって、リチウム極と、負極および／または正極との間に電気化学的接触が生じ、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動し、負極および／または正極にリチウムイオンが担持されることにより、有機電解質キャパシタ１０を作製することができる。
【００１４】
〔電解質〕
有機電解質キャパシタを構成する有機電解液としては、リチウムイオンを移送可能なものであれば特に限定されず、適宜の溶媒中に電解質が溶解されてなるものであり、溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、電解質としては、リチウムイオンを生成しうる、例えばＬｉＩ、ＬｉＣＩＯ4 、ＬｉＡｓＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 などが挙げられる。
【００１５】
〔正極活物質〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する正極活物質は、リチウムイオンおよび／または、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質である。
このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などが好ましく挙げられ、特に活性炭が好ましい。
【００１６】
ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このために得られるリチウムイオンキャパシタが優れたサイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られるリチウムイオンキャパシタが急速充電および急速放電の実現されたものとなる。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物であり、芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；下記一般式（１）で表されるメチレン・ビスフェノール類；ヒドロキシ・ビフェニル類；ヒドロキシナフタレン類などを挙げることができ、これらのうち、特にフェノール類を好適に用いることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔上記一般式（１）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２の整数である。〕
【００１９】
また、芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリンなどで置換した変成芳香族系縮合ポリマー、具体的には例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物や、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーなどを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適に用いることができる。
【００２０】
このようなＰＡＳは以下のように製造することができる。すなわち、芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体とし、この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００℃の温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸などによって充分に洗浄することにより、Ｈ／Ｃが上記範囲にあり、かつ、ＢＥＴ比表面積が例えば６００ｍ2 ／ｇ以上であるＰＡＳを得ることができる。
上記のように得られたＰＡＳは、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によって、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また当該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在することが検出されるものである。すなわち、当該ＰＡＳは、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有するものであり、これにより、リチウムイオンを安定にドーピングすることができると考えられる。
【００２１】
正極活物質としては、広い粒度分布を有するものが好ましく使用され、例えば、５０％体積累積径（Ｄ50）が２μｍ以上であるものが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
また、正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００２２】
〔正極の製造方法〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する正極は、正極活物質およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。
具体的には、例えば、正極活物質、バインダー、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体に塗布する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付ける方法などを挙げることができる。
【００２３】
バインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質に対して１〜２０質量％で含有させることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
正極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
導電剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部とされる。
【００２５】
〔負極活物質〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。
このような負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料や、上記に正極活物質として記載したポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを挙げることができる。負極活物質としては、具体的には、フェノール樹脂などを炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものを用いることができる。
【００２６】
負極活物質としては、５０％体積累積径（Ｄ50）が例えば０．５〜３０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは０．５〜６μｍである。
また、負極活物質としては、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｍ2 ／ｇ、更により好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００２７】
〔負極の製造方法〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する負極は、負極活物質およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。
具体的には、前述した正極と同様に、その手段は上記正極における場合と同様な手段が使用できる。すなわち、例えば、負極活物質、バインダー、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体に塗布する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付ける方法などを挙げることができる。
【００２８】
負極を形成するためのバインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレートなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、形成すべき負極の形状などによっても異なるが、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００２９】
負極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、前述の正極を形成するために必要に応じて使用される導電剤と同様のものを挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【００３０】
〔集電体〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する正極集電体および負極集電体としては、少なくともそのいずれか一方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることが必要とされる。
ここに、正極および負極を構成する集電体は、いずれか一方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであればよいが、より一層高い効果が得られることから、両方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることが好ましい。
【００３１】
集電体の原材料としての金属箔に対して機械的な打抜きによって貫通孔を形成するための手法としては、例えばピンの往復運動により穴をあけるパンチング方式やプレス方式などの手法、表面上に多数のピンを立てたロールに沿って金属箔を通過させることにより穴をあける回転ロールパンチング方式などの手法が挙げられる。
【００３２】
正極を構成する集電体は、例えばアルミニウム、ステンレスなどよりなり、その厚みが５〜５０μｍであることが好ましく、特に７〜３５μｍであることが好ましい。
正極の集電体の厚みが５μｍ未満である場合には、集電体自体の強度が不足し、その取扱が困難なものとなるおそれがあり、一方、その厚みが５０μｍを超える場合には、集電体自体の重量が大きくなることに伴って正極の重量が大きくなり、エネルギー密度が低下する傾向にある。
【００３３】
また、負極を構成する集電体は、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどよりなり、その厚みが５〜４０μｍであることが好ましく、特に７〜２５μｍであることが好ましい。
負極の集電体の厚みが５μｍ未満である場合には、集電体自体の強度が不足し、その取扱が困難なものとなるおそれがあり、一方、その厚みが５０μｍを超える場合には、集電体自体の重量が大きくなることに伴って負極の重量が大きくなり、エネルギー密度が低下する傾向にある。
【００３４】
集電体に形成されている貫通孔は、どのような形状を有するものであってもよく、例えば円形状、十文字状、三角形状、角を丸めた三角形状、ひし形状、正方形状、角を丸めた正方形状、長方形状、角を丸めた長方形状、六角形状、楕円形状、円形状などであることが好ましく、特に円形状であることが好ましい。
【００３５】
また、集電体には、複数の貫通孔が形成されていることが好ましく、それらの複数の貫通孔の配置位置に特に制限はないが、千鳥配列であることが好ましい。
ここに、集電体においては、円形状の貫通孔が千鳥配列で配置されてなる構成のものが好ましい。
【００３６】
集電体における貫通孔の寸法は、その開口面積が４ｍｍ2 以下であることが好ましく、２ｍｍ2 以下であることが更に好ましく、特に１ｍｍ2 以下であることが好ましい。
貫通孔の開口面積が４ｍｍ2 を超える場合には、集電体上に形成した活物質層の保持性が低下し、長期信頼性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、集電体における開口率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、特に４０％以上であることが好ましい。
開口率が１０％未満である場合には、プレドープ性が低下し、生産性が低下する傾向にある。
【００３８】
〔有機電解質キャパシタ〕
本発明の有機電解質キャパシタは、特に、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層型セル、帯状に構成した正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セル、または、積層型セルが外装フィルム内に封入されたフィルム型セルなどの大容量を実現するセル構造よりなるものとすることができる。これらのセル構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などに開示されている。
【００３９】
以上のような有機電解質キャパシタによれば、負極および／または正極にリチウムイオンが可逆的に担持（ドーピング）されたものであることにより、特に高容量が得られ、高エネルギー密度、高出力、低抵抗が得られると共に、高い耐電圧が得られて高い耐久性が得られ、高い信頼性が得られる。
【００４０】
そして、集電体が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることから、貫通孔を形成するための加工に伴って金属箔に変形が加えられることがないため、その作製過程において金属ストレスが生じることがなく、その結果、集電体自体に、貫通孔を形成するための加工に供する前の原材料としての金属箔の有する金属強度を保持させることができる。そのため、集電体に対する活物質層の塗工速度を高くすることができ、生産性が高まる。さらに薄膜加工も可能となり、高エネルギー密度の設計が可能となる。
従って、本発明の有機電解質キャパシタによれば、負極に対して均一かつ容易にリチウムイオンを担持させることができると共に、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、しかも工業生産が可能となる。
【００４１】
以上、本発明の有機電解質キャパシタについて具体的に説明したが、本発明は以上の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、電気デバイス要素は、正極と負極とがセパレータを介して捲回されてなる構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
〔バインダー合成例〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム１５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｄ〕を含有するラテックス〔Ｄ〕を得た。含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｄ〕の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８５／１５であった。
【００４４】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス〔Ｄ〕１１部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸０．５部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃にて２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸メチル１９部、スチレン１０部およびアクリル酸０．５部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、バインダー粒子〔１〕が含有された水系分散体〔１〕を得た。
得られた水系分散体〔１〕中のバインダー粒子〔１〕の数平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００４５】
＜正極の作製例１＞
（導電塗料の調製例１）
炭素粉末（平均粒子径４．５μｍ）９５重量部およびカルボキシメチルセルロース５重量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３０％のスラリー（以下、「導電塗料（１）」ともいう。）を作製した。
得られた導電塗料（１）について、Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、５１０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ、２０．３℃）であった。
【００４６】
（正極塗料の調製例１）
活性炭（比表面積２０３０ｍ2 ／ｇ、平均粒径４μｍのフェノール系活性炭）８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、バインダー粒子〔１〕６重量部およびカルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー（以下、「正極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
得られた正極塗料（１）について、Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、２８５０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ、１９．２℃）であった。
【００４７】
（正極用集電体に対する塗工例１）
幅２００ｍｍ、厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により開口面積０．７９ｍｍ2 の円形状の貫通孔の複数が千鳥配列されてなる構成を有する、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の一部分に、導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両側合わせた塗布厚み目標値を２０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に導電層を形成した。
その後、集電体の表裏面に形成された導電層の上に、正極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両側合わせた塗布厚み目標値を１５０μｍとして両面塗工をした後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体上に形成された導電層上に正極層を形成した。
帯状の集電体の一部分に導電層および正極層が積層されてなる材料を、導電層および正極層が積層されてなる部分（以下、「塗工部」ともいう。）が９８×１２８ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、「未塗工部」ともいう。）が９８×１５ｍｍになるように、９８×１４３ｍｍの大きさに切断し、これを正極（以下、「正極（１）」ともいう。）とした。
【００４８】
＜正極の作製例２および３＞
正極の作製例１において、帯状のアルミニウム箔に対して表１に示す加工を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該正極の作製例１と同様にして正極（以下、これらを、各々、「正極（２）」および「正極（３）」ともいう。）を作製した。
【００４９】
＜正極の作製例４＞
正極の作製例１において、帯状のアルミニウム箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該正極の作製例１と同様にして正極の作製を行なったが、その工程途中、具体的には、集電体に対して塗工を行なっている途中において、当該集電体が切れてしまったため、正極を作製することができなかった。
【００５０】
＜正極の作製例５＞
正極の作製例１において、帯状のアルミニウム箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと、導電層および正極層の形成に係る塗工速度を２ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は当該正極の作製例１と同様にして正極（以下、「正極（５）」ともいう。）を作製した。
【００５１】
＜負極の作製例１＞
（負極塗料の調製例１）
カーボン粉末（比表面積１６ｍ2 ／ｇ、平均粒径４μｍ）８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ系バインダー（ＪＳＲ製「ＴＲＤ２００１」）６重量部およびカルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー（以下、「負極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
【００５２】
（負極用集電体に対する塗工例１）
幅２００ｍｍ、厚み１０μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により開口面積０．７９ｍｍ2 の円形状の貫通孔の複数が千鳥配列されてなる構成を有する、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の一部分に、負極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両側合わせた目付量８０μｍで両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に負極層を形成した。
集電体の一部分に負極層が形成されてなる材料を、負極層が形成されてなる部分（塗工部）が１０１０×１３８ｍｍ、負極層が形成されてない部分（未塗工部）が１００×１５ｍｍになるように、１００×１４５ｍｍの大きさに切断し、これを負極（以下、「負極（１）」ともいう。）とした。
【００５３】
＜負極の作製例２および３＞
負極の作製例１において、帯状の銅箔に対して表１に示す加工を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該負極の作製例１と同様にして負極（以下、これらを、各々、「負極（２）」および「負極（３）ともいう。）を作製した。
【００５４】
＜負極の作製例４＞
負極の作製例１において、帯状の銅箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該負極の作製例１と同様にして正極の作製を行なったが、その工程途中、具体的には、集電体に対して塗工を行なっている途中において、当該集電体が切れてしまったため、負極を作製することができなかった。
【００５５】
＜負極の作製例５＞
負極の作製例１において、帯状の銅箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと、負極層の形成に係る塗工速度を２ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は当該負極の作製例１と同様にして負極（以下、「負極（５）」ともいう。）を作製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
〔実施例１〕
（有機電解質キャパシタの作製例１）
先ず、正極（１）と負極（５）とを、塗工部は重なるがそれぞれの未塗工部は反対側になり重ならないような配置で、セパレータ（厚み５０μｍ）、負極、セパレータ、正極の順番に、セパレータを合計２２枚、負極（５）を合計１１枚、そして正極（１）を合計１０枚用い、両方の最外層がセパレータによって形成され、その下層が共に負極となるよう積層し、積層体の４辺をテープ止めして電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み２６０μｍのリチウム箔を用意し、電極積層体ユニットを構成する各負極活物質当り５５０ｍＡｈ／ｇになるようにしてリチウム箔を切断し、厚さ４０μｍのステンレス網に圧着した後、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極と対向するように配置した。
【００５８】
そして、作製した電極積層ユニットの正極に係る未塗工部（１０枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を重ねて超音波溶接した。また、前記電極積層ユニットの負極に係る未塗工部（１１枚）と、リチウム箔貼付ステンレス網（１枚）とに、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極端子を重ねて抵抗溶接し、組立体を得た。その後、得られた組立体を、外装アルミラミネートフィルム２枚で挟み、当該外装アルミラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、有機電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に、濃度１モル／ＬでＬｉＰＦ6 が溶解されてなる混合溶液５０ｇを注入し、真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことにより、図１に示すような構成を有する有機電解質キャパシタ（ラミネート型キャパシタ、以下、「有機電解質キャパシタ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
作製した２つの有機電解質キャパシタ（１）のうちの一方を、１０日後に分解し、リチウム箔貼付ステンレス網に係るリチウム箔が完全になくなっていることを確認した。
【００５９】
（容量・内部抵抗・エネルギー密度評価）
得られた有機電解質キャパシタ（１）について、５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖとなるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、セル容量、放電開始前から０．１秒後の電圧降下に基づいて算出した内部抵抗値、およびエネルギー密度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
〔実施例２〜５および比較例１〕
実施例１において、表２に示された電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電解質キャパシタを得、得られた有機電解質キャパシタについて、容量・内部抵抗・エネルギー密度の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
以上の実施例１〜実施例５および比較例１の結果から、正極および負極が表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備え、これらの少なくともいずれか一方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることにより、エネルギー密度を高めることができることが確認された。
また、正極および負極の集電体の両方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものである実施例２〜実施例５に係る有機電解質キャパシタは、正極の集電体のみが機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものである実施例１に係る有機電解質キャパシタに比して、より一層高いエネルギー密度が得られることが確認された。
また、正極および負極を作製する過程において（表１参照）、集電体として、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものを用いることにより、高い速度で塗工を行なうことができ、生産性を向上させることができる、ということが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の有機電解質キャパシタの構成の一例を説明するための組立斜視図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 有機電解質キャパシタ
１１ 電気デバイス要素
１２Ａ 正極端子
１２Ｂ 負極端子
２２Ａ 上部外装フィルム
２２Ｂ 下部外装フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解質キャパシタに関し、更に詳しくは、正極、負極およびリチウムイオンを移送可能な有機電解質を備えた有機電解質キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機電解質キャパシタとしては、正極と負極とがセパレータを介して巻回または交互に積層されてなる構成の電気デバイス要素と有機電解液とを備えてなる構成のものが提案されているが、このような構成の有機電解質キャパシタは、高性能が期待されるものの、負極に、例えば負極または正極に対向するように、例えばリチウム箔などよりなるリチウムイオン供給源（金属イオン供給源）を配置することによって予めリチウムイオン（金属イオン）をドーピングさせる必要があり、このドーピング処理に極めて長時間を要することや負極全体にリチウムイオンを均一に担持させることが容易ではないため、実用化が困難とされていた。
【０００３】
而して、近年、有機電解質キャパシタとして、正極と負極とがセパレータを介して巻回または交互に積層されてなる構成の電気デバイス要素と有機電解液とを備え、当該正極および負極として、各々、表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えてなる構成のものが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
このような構成の有機電解質キャパシタにおいては、正極および負極を構成する集電体に表裏面を貫通する貫通孔が設けられているため、リチウムイオンが当該集電体に遮断されることなく、正極および負極の表裏間を移動することができることから、電気デバイス要素が、正極と負極とがセパレータを介して巻回または交互に積層されてなる構成を有するものであっても、貫通孔を通じて、リチウムイオン供給源の近傍に位置する負極だけでなく当該リチウムイオン供給源から離れた場所に位置する負極にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。
【０００５】
しかしながら、正極および負極を構成する集電体としては、例えば金属箔に千鳥配列の切れ目を入れ、この切れ目を押し広げながら網目を形成することによって得られるエキスパンドメタルなどのような、原材料としての金属箔などの平板状の金属材料に対して貫通孔を形成する際に、当該金属材料に変形を伴う加工がなされているものが用いられているため、その加工過程において金属ストレスが生じ、その金属ストレスに起因して、得られる集電体の金属強度が低下し、その結果、塗工速度を高くすることが難しく、薄膜化を図ることも困難となり、さらに高いエネルギー密度設計を行うことが困難である、という問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９１９号公報
【特許文献２】特開２００８−６０４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、負極に対して均一かつ容易にリチウムイオンを担持させることができると共に、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、工業生産が可能な有機電解質キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電解質キャパシタは、活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する正極と、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する負極と、リチウムイオンを移送可能な有機電解質とを備え、
前記正極および負極がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該負極に、正極または負極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と、負極および／または正極との電気化学的接触により、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動させることによって予めリチウムイオンが担持されてなる構成の有機電解質キャパシタであって、
前記正極を構成する集電体および負極を構成する集電体の少なくとも一方が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる構造を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の有機電解知るキャパシタにおいては、正極と負極とがセパレータを介して捲回されてなる構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機電解質キャパシタよれば、正極および負極を構成する集電体がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該集電体が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることから、当該貫通孔を通じて、リチウムイオン供給源から負極に対して確実にリチウムイオンを電気化学的に担持させることができ、しかも貫通孔を形成するための加工に伴って金属箔に変形が加えられることがないため、その作製過程において金属ストレスが生じることがなく、その結果、集電体自体に、貫通孔を形成するための加工に供する前の原材料としての金属箔の有する金属強度を保持させることができることから、集電体の薄膜化が可能となり、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、しかも高い塗工速度が可能で生産性が高い工業生産が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の有機電解質キャパシタの構成の一例を説明するための組立斜視図である。
この有機電解質キャパシタ１０は、有機電解質キャパシタの一種であるリチウムイオンキャパシタである。
有機電解質キャパシタ１０を構成する電気デバイス要素１１は、セパレータを介して複数の平板状の正極および平板状の負極が交互に積層され、さらにその上にセパレータを介してリチウム箔を金属製支持体上に貼り付けたリチウム極（リチウムイオン供給源）が積層され、これらの複数の正極が共通の正極リード部材としての、例えばアルミニウム製の正極端子１２Ａに電気的に接続されると共に、複数の負極とリチウム極とが共通の負極リード部材としての、例えば銅製の負極端子１２Ｂに電気的に接続されてなる構成を有しており、正極端子１２Ａおよび負極端子１２Ｂの各々の先端部が突出した状態で、上部外装フィルム２２Ａおよび下部外装フィルム２２Ｂにより挟まれ、周縁部全周を熱融着されることで、外装容器に収容されている。
外装容器の内部の電気デバイス要素収容用気密空間に有機電解質を注入することによって、リチウム極と、負極および／または正極との間に電気化学的接触が生じ、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動し、負極および／または正極にリチウムイオンが担持されることにより、有機電解質キャパシタ１０を作製することができる。
【００１４】
〔電解質〕
有機電解質キャパシタを構成する有機電解液としては、リチウムイオンを移送可能なものであれば特に限定されず、適宜の溶媒中に電解質が溶解されてなるものであり、溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、電解質としては、リチウムイオンを生成しうる、例えばＬｉＩ、ＬｉＣＩＯ4 、ＬｉＡｓＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 などが挙げられる。
【００１５】
〔正極活物質〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する正極活物質は、リチウムイオンおよび／または、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質である。
このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などが好ましく挙げられ、特に活性炭が好ましい。
【００１６】
ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このために得られるリチウムイオンキャパシタが優れたサイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られるリチウムイオンキャパシタが急速充電および急速放電の実現されたものとなる。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物であり、芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；下記一般式（１）で表されるメチレン・ビスフェノール類；ヒドロキシ・ビフェニル類；ヒドロキシナフタレン類などを挙げることができ、これらのうち、特にフェノール類を好適に用いることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
〔上記一般式（１）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２の整数である。〕
【００１９】
また、芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリンなどで置換した変成芳香族系縮合ポリマー、具体的には例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物や、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーなどを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適に用いることができる。
【００２０】
このようなＰＡＳは以下のように製造することができる。すなわち、芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下、「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体とし、この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００℃の温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸などによって充分に洗浄することにより、Ｈ／Ｃが上記範囲にあり、かつ、ＢＥＴ比表面積が例えば６００ｍ2 ／ｇ以上であるＰＡＳを得ることができる。
上記のように得られたＰＡＳは、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によって、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また当該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在することが検出されるものである。すなわち、当該ＰＡＳは、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有するものであり、これにより、リチウムイオンを安定にドーピングすることができると考えられる。
【００２１】
正極活物質としては、広い粒度分布を有するものが好ましく使用され、例えば、５０％体積累積径（Ｄ50）が２μｍ以上であるものが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
また、正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００２２】
〔正極の製造方法〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する正極は、正極活物質およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。
具体的には、例えば、正極活物質、バインダー、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体に塗布する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付ける方法などを挙げることができる。
【００２３】
バインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質に対して１〜２０質量％で含有させることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
正極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
導電剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部とされる。
【００２５】
〔負極活物質〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。
このような負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料や、上記に正極活物質として記載したポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを挙げることができる。負極活物質としては、具体的には、フェノール樹脂などを炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものを用いることができる。
【００２６】
負極活物質としては、５０％体積累積径（Ｄ50）が例えば０．５〜３０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは０．５〜６μｍである。
また、負極活物質としては、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｍ2 ／ｇ、更により好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００２７】
〔負極の製造方法〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する負極は、負極活物質およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。
具体的には、前述した正極と同様に、その手段は上記正極における場合と同様な手段が使用できる。すなわち、例えば、負極活物質、バインダー、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体に塗布する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付ける方法などを挙げることができる。
【００２８】
負極を形成するためのバインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレートなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、形成すべき負極の形状などによっても異なるが、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００２９】
負極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、前述の正極を形成するために必要に応じて使用される導電剤と同様のものを挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【００３０】
〔集電体〕
本発明の有機電解質キャパシタを構成する正極集電体および負極集電体としては、少なくともそのいずれか一方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることが必要とされる。
ここに、正極および負極を構成する集電体は、いずれか一方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであればよいが、より一層高い効果が得られることから、両方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることが好ましい。
【００３１】
集電体の原材料としての金属箔に対して機械的な打抜きによって貫通孔を形成するための手法としては、例えばピンの往復運動により穴をあけるパンチング方式やプレス方式などの手法、表面上に多数のピンを立てたロールに沿って金属箔を通過させることにより穴をあける回転ロールパンチング方式などの手法が挙げられる。
【００３２】
正極を構成する集電体は、例えばアルミニウム、ステンレスなどよりなり、その厚みが５〜５０μｍであることが好ましく、特に７〜３５μｍであることが好ましい。
正極の集電体の厚みが５μｍ未満である場合には、集電体自体の強度が不足し、その取扱が困難なものとなるおそれがあり、一方、その厚みが５０μｍを超える場合には、集電体自体の重量が大きくなることに伴って正極の重量が大きくなり、エネルギー密度が低下する傾向にある。
【００３３】
また、負極を構成する集電体は、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどよりなり、その厚みが５〜４０μｍであることが好ましく、特に７〜２５μｍであることが好ましい。
負極の集電体の厚みが５μｍ未満である場合には、集電体自体の強度が不足し、その取扱が困難なものとなるおそれがあり、一方、その厚みが５０μｍを超える場合には、集電体自体の重量が大きくなることに伴って負極の重量が大きくなり、エネルギー密度が低下する傾向にある。
【００３４】
集電体に形成されている貫通孔は、どのような形状を有するものであってもよく、例えば円形状、十文字状、三角形状、角を丸めた三角形状、ひし形状、正方形状、角を丸めた正方形状、長方形状、角を丸めた長方形状、六角形状、楕円形状、円形状などであることが好ましく、特に円形状であることが好ましい。
【００３５】
また、集電体には、複数の貫通孔が形成されていることが好ましく、それらの複数の貫通孔の配置位置に特に制限はないが、千鳥配列であることが好ましい。
ここに、集電体においては、円形状の貫通孔が千鳥配列で配置されてなる構成のものが好ましい。
【００３６】
集電体における貫通孔の寸法は、その開口面積が４ｍｍ2 以下であることが好ましく、２ｍｍ2 以下であることが更に好ましく、特に１ｍｍ2 以下であることが好ましい。
貫通孔の開口面積が４ｍｍ2 を超える場合には、集電体上に形成した活物質層の保持性が低下し、長期信頼性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、集電体における開口率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、特に４０％以上であることが好ましい。
開口率が１０％未満である場合には、プレドープ性が低下し、生産性が低下する傾向にある。
【００３８】
〔有機電解質キャパシタ〕
本発明の有機電解質キャパシタは、特に、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層型セル、帯状に構成した正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セル、または、積層型セルが外装フィルム内に封入されたフィルム型セルなどの大容量を実現するセル構造よりなるものとすることができる。これらのセル構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などに開示されている。
【００３９】
以上のような有機電解質キャパシタによれば、負極および／または正極にリチウムイオンが可逆的に担持（ドーピング）されたものであることにより、特に高容量が得られ、高エネルギー密度、高出力、低抵抗が得られると共に、高い耐電圧が得られて高い耐久性が得られ、高い信頼性が得られる。
【００４０】
そして、集電体が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることから、貫通孔を形成するための加工に伴って金属箔に変形が加えられることがないため、その作製過程において金属ストレスが生じることがなく、その結果、集電体自体に、貫通孔を形成するための加工に供する前の原材料としての金属箔の有する金属強度を保持させることができる。そのため、集電体に対する活物質層の塗工速度を高くすることができ、生産性が高まる。さらに薄膜加工も可能となり、高エネルギー密度の設計が可能となる。
従って、本発明の有機電解質キャパシタによれば、負極に対して均一かつ容易にリチウムイオンを担持させることができると共に、高エネルギー密度、高出力および低抵抗が得られ、しかも工業生産が可能となる。
【００４１】
以上、本発明の有機電解質キャパシタについて具体的に説明したが、本発明は以上の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、電気デバイス要素は、正極と負極とがセパレータを介して捲回されてなる構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
〔バインダー合成例〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム１５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｄ〕を含有するラテックス〔Ｄ〕を得た。含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｄ〕の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８５／１５であった。
【００４４】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス〔Ｄ〕１１部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸０．５部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃にて２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸メチル１９部、スチレン１０部およびアクリル酸０．５部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、バインダー粒子〔１〕が含有された水系分散体〔１〕を得た。
得られた水系分散体〔１〕中のバインダー粒子〔１〕の数平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００４５】
＜正極の作製例１＞
（導電塗料の調製例１）
炭素粉末（平均粒子径４．５μｍ）９５重量部およびカルボキシメチルセルロース５重量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３０％のスラリー（以下、「導電塗料（１）」ともいう。）を作製した。
得られた導電塗料（１）について、Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、５１０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ、２０．３℃）であった。
【００４６】
（正極塗料の調製例１）
活性炭（比表面積２０３０ｍ2 ／ｇ、平均粒径４μｍのフェノール系活性炭）８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、バインダー粒子〔１〕６重量部およびカルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー（以下、「正極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
得られた正極塗料（１）について、Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、２８５０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ、１９．２℃）であった。
【００４７】
（正極用集電体に対する塗工例１）
幅２００ｍｍ、厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により開口面積０．７９ｍｍ2 の円形状の貫通孔の複数が千鳥配列されてなる構成を有する、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の一部分に、導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両側合わせた塗布厚み目標値を２０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に導電層を形成した。
その後、集電体の表裏面に形成された導電層の上に、正極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両側合わせた塗布厚み目標値を１５０μｍとして両面塗工をした後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体上に形成された導電層上に正極層を形成した。
帯状の集電体の一部分に導電層および正極層が積層されてなる材料を、導電層および正極層が積層されてなる部分（以下、「塗工部」ともいう。）が９８×１２８ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、「未塗工部」ともいう。）が９８×１５ｍｍになるように、９８×１４３ｍｍの大きさに切断し、これを正極（以下、「正極（１）」ともいう。）とした。
【００４８】
＜正極の作製例２および３＞
正極の作製例１において、帯状のアルミニウム箔に対して表１に示す加工を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該正極の作製例１と同様にして正極（以下、これらを、各々、「正極（２）」および「正極（３）」ともいう。）を作製した。
【００４９】
＜正極の作製例４＞
正極の作製例１において、帯状のアルミニウム箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該正極の作製例１と同様にして正極の作製を行なったが、その工程途中、具体的には、集電体に対して塗工を行なっている途中において、当該集電体が切れてしまったため、正極を作製することができなかった。
【００５０】
＜正極の作製例５＞
正極の作製例１において、帯状のアルミニウム箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと、導電層および正極層の形成に係る塗工速度を２ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は当該正極の作製例１と同様にして正極（以下、「正極（５）」ともいう。）を作製した。
【００５１】
＜負極の作製例１＞
（負極塗料の調製例１）
カーボン粉末（比表面積１６ｍ2 ／ｇ、平均粒径４μｍ）８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ系バインダー（ＪＳＲ製「ＴＲＤ２００１」）６重量部およびカルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー（以下、「負極塗料（１）」ともいう。）を作製した。
【００５２】
（負極用集電体に対する塗工例１）
幅２００ｍｍ、厚み１０μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により開口面積０．７９ｍｍ2 の円形状の貫通孔の複数が千鳥配列されてなる構成を有する、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の一部分に、負極塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両側合わせた目付量８０μｍで両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に負極層を形成した。
集電体の一部分に負極層が形成されてなる材料を、負極層が形成されてなる部分（塗工部）が１０１０×１３８ｍｍ、負極層が形成されてない部分（未塗工部）が１００×１５ｍｍになるように、１００×１４５ｍｍの大きさに切断し、これを負極（以下、「負極（１）」ともいう。）とした。
【００５３】
＜負極の作製例２および３＞
負極の作製例１において、帯状の銅箔に対して表１に示す加工を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該負極の作製例１と同様にして負極（以下、これらを、各々、「負極（２）」および「負極（３）ともいう。）を作製した。
【００５４】
＜負極の作製例４＞
負極の作製例１において、帯状の銅箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと以外は当該負極の作製例１と同様にして正極の作製を行なったが、その工程途中、具体的には、集電体に対して塗工を行なっている途中において、当該集電体が切れてしまったため、負極を作製することができなかった。
【００５５】
＜負極の作製例５＞
負極の作製例１において、帯状の銅箔に対して表１に示す加工（本発明に係る機械的な打抜き加工ではない加工）を行なうことによって集電体を得たこと、負極層の形成に係る塗工速度を２ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は当該負極の作製例１と同様にして負極（以下、「負極（５）」ともいう。）を作製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
〔実施例１〕
（有機電解質キャパシタの作製例１）
先ず、正極（１）と負極（５）とを、塗工部は重なるがそれぞれの未塗工部は反対側になり重ならないような配置で、セパレータ（厚み５０μｍ）、負極、セパレータ、正極の順番に、セパレータを合計２２枚、負極（５）を合計１１枚、そして正極（１）を合計１０枚用い、両方の最外層がセパレータによって形成され、その下層が共に負極となるよう積層し、積層体の４辺をテープ止めして電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み２６０μｍのリチウム箔を用意し、電極積層体ユニットを構成する各負極活物質当り５５０ｍＡｈ／ｇになるようにしてリチウム箔を切断し、厚さ４０μｍのステンレス網に圧着した後、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極と対向するように配置した。
【００５８】
そして、作製した電極積層ユニットの正極に係る未塗工部（１０枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を重ねて超音波溶接した。また、前記電極積層ユニットの負極に係る未塗工部（１１枚）と、リチウム箔貼付ステンレス網（１枚）とに、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極端子を重ねて抵抗溶接し、組立体を得た。その後、得られた組立体を、外装アルミラミネートフィルム２枚で挟み、当該外装アルミラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、有機電解液として、プロピレンカーボネート溶媒に、濃度１モル／ＬでＬｉＰＦ6 が溶解されてなる混合溶液５０ｇを注入し、真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことにより、図１に示すような構成を有する有機電解質キャパシタ（ラミネート型キャパシタ、以下、「有機電解質キャパシタ（１）」ともいう。）を２つ作製した。
作製した２つの有機電解質キャパシタ（１）のうちの一方を、１０日後に分解し、リチウム箔貼付ステンレス網に係るリチウム箔が完全になくなっていることを確認した。
【００５９】
（容量・内部抵抗・エネルギー密度評価）
得られた有機電解質キャパシタ（１）について、５Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖとなるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、５Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、セル容量、放電開始前から０．１秒後の電圧降下に基づいて算出した内部抵抗値、およびエネルギー密度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
〔実施例２〜５および比較例１〕
実施例１において、表２に示された電極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電解質キャパシタを得、得られた有機電解質キャパシタについて、容量・内部抵抗・エネルギー密度の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
以上の実施例１〜実施例５および比較例１の結果から、正極および負極が表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備え、これらの少なくともいずれか一方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることにより、エネルギー密度を高めることができることが確認された。
また、正極および負極の集電体の両方が機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものである実施例２〜実施例５に係る有機電解質キャパシタは、正極の集電体のみが機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものである実施例１に係る有機電解質キャパシタに比して、より一層高いエネルギー密度が得られることが確認された。
また、正極および負極を作製する過程において（表１参照）、集電体として、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものを用いることにより、高い速度で塗工を行なうことができ、生産性を向上させることができる、ということが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の有機電解質キャパシタの構成の一例を説明するための組立斜視図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 有機電解質キャパシタ
１１ 電気デバイス要素
１２Ａ 正極端子
１２Ｂ 負極端子
２２Ａ 上部外装フィルム
２２Ｂ 下部外装フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する正極と、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する負極と、リチウムイオンを移送可能な有機電解質とを備え、
前記正極および負極がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該負極に、正極または負極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と、負極および／または正極との電気化学的接触により、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動させることによって予めリチウムイオンが担持されてなる構成の有機電解質キャパシタであって、
前記正極を構成する集電体および負極を構成する集電体の少なくとも一方が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項２】
正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項３】
正極と負極とがセパレータを介して捲回されてなる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項１】
活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する正極と、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する負極と、リチウムイオンを移送可能な有機電解質とを備え、
前記正極および負極がそれぞれ表裏面を貫通する貫通孔を有する集電体を備えており、当該負極に、正極または負極に対向して配置されたリチウムイオン供給源と、負極および／または正極との電気化学的接触により、正極および負極の各々を構成する集電体に設けられた貫通孔を介してリチウムイオンを移動させることによって予めリチウムイオンが担持されてなる構成の有機電解質キャパシタであって、
前記正極を構成する集電体および負極を構成する集電体の少なくとも一方が、機械的な打抜きによって貫通孔が形成されてなる金属箔よりなるものであることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項２】
正極と負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項３】
正極と負極とがセパレータを介して捲回されてなる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解質キャパシタ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４６１３６（Ｐ２００９−２４６１３６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０８４４（Ｐ２００８−９０８４４）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０７０３７５４３）ＪＭエナジー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]