有機ＥＬ素子
【課題】 互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ素子において、成膜時に下地の有機層を熱分解させることなく且つ下地の有機層との密着性を向上させた保護膜を実現する。
【解決手段】 保護膜８は、Ｓｉ−ＣｘＨｙ等の金属または半導体と有機物との化合物よりなり、この保護膜８は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温で成膜されている。
【解決手段】 保護膜８は、Ｓｉ−ＣｘＨｙ等の金属または半導体と有機物との化合物よりなり、この保護膜８は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温で成膜されている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、また、完全固体素子であり、耐衝撃性に優れるという特徴を有していることから、現在、無機化合物や有機化合物を用いた色々な素子が提案され、且つ、実用化が試みられている。これらの素子のうち、有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に低下させることができるという利点を有する。
【０００３】この有機ＥＬ素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体を有する。この構造体は、陽極／有機発光層／陰極の積層構造を基本構成として、発光性能向上のため、正孔注入層や電子注入層等の各有機層を必要に応じて両極間に設ける構成が知られている。
【０００４】ここで、有機ＥＬ素子の各有機層は、水分に弱く、水分と接触した部分は発光しなくなる（いわゆる黒点が形成される）。そのため、従来より、素子を乾燥剤とともに缶に封止する缶封止構造がとられていたが、コストがかかる上に、缶の接着部から水分が侵入し、素子劣化を生じさせると言う問題があった。この様な問題に対して、特開平７−１６１４７４号公報に記載されているように、有機ＥＬ素子の構造体の外表面を無機アモルファス膜であるＳｉＣ膜やＳｉＮ膜よりなる保護膜で被覆する構成が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来の保護膜であるＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜は、基板温度がそれぞれ１９０℃、３５０℃で成膜されるため、下地の有機層が熱分解する可能性がある。また、保護膜は無機膜であるために、有機ＥＬ素子の構造体における有機層との界面にて密着性が十分でなく、剥離が生じる可能性がある。
【０００６】本発明は上記問題に鑑み、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ素子において、成膜時に下地の有機層を熱分解させることなく且つ下地の有機層との密着性を向上させた保護膜を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、請求項１記載の発明では、基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、７）間に有機発光材料を含む有機層（３〜６）を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜（８）とを備える有機ＥＬ素子において、前記保護膜を、金属または半導体と有機物との化合物により形成したことを特徴する。
【０００８】それによれば、保護膜は有機物を含んだものとなり、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温で成膜することができるとともに、無機膜に比べて有機層と密着しやすい。よって、本発明によれば、成膜時に下地の有機層を熱分解させることなく且つ下地の有機層との密着性を向上させた保護膜を実現することができる。
【０００９】ここで、請求項２の発明のように、前記金属または半導体と有機物との化合物が、金属または半導体のアルキル化合物であることが好ましい。即ち、本発明の保護膜は、アルキル基を持った無機材料からなるものにできる。
【００１０】本発明によれば、保護膜は−ＣｘＨｙの官能基（アルキル基）を持つ。一方、有機ＥＬ素子の構造体の外表面は、通常、金属を含む電極と有機層よりなり、金属の表面には酸素原子が存在し、有機層の表面には水酸基（−ＯＨ基）が存在する。従って、本発明の保護膜中のアルキル基（−ＣｘＨｙ基）は、これら酸素原子や水酸基と反応して強力に結合するため、下地の有機層及び電極との密着性を確実に向上させることができる。
【００１１】また、請求項３の発明では、前記保護膜（８）を、前記構造体側に有機物成分を多く含み、前記構造体から膜厚方向へ離れるに従って金属または半導体成分が多くなるように組成比が変化しているものとしたことを特徴とする。このような組成比の変化は、反応性直流スパッタ法で保護膜を成膜するにあたって、成膜中に原料ガスの組成を徐々に変化させることで可能である。
【００１２】そして、本発明によれば、保護膜は、下地の構造体側では前記の金属または半導体と有機物との化合物の特性を有するものとすることができ、保護膜の表面側では実質的に無機膜に近い特性を有するものとすることができるため、請求項１または請求項２の発明の効果に加えて、外部からの水分等の侵入をより確実に防止することができる。
【００１３】また、請求項４の発明によれば、前記保護膜（８）を、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（８ａ）の上に無機物よりなる無機膜（８ｂ）を少なくとも１層以上成膜してなるものとしたことを特徴とする。また、請求項５の発明によれば、前記保護膜（８）を、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜と無機物よりなる無機膜とを交互に複数成膜してなるものとしたことを特徴とする。
【００１４】これら請求項４及び請求項５の発明によれば、請求項３の発明と同様の効果が得られる。なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子１００の概略断面図である。ガラス等よりなる透明基板１の一面側には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の透明導電膜よりなる陽極２が成膜されている。
【００１６】この陽極２の上には、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６が順次成膜され、これら各層３〜６により有機層が構成されている。これら有機層３〜６は、公知の有機発光材料、ホール輸送性または電子輸送性の有機材料を採用することができる。また、電子輸送層６の上にはＡｌ（アルミニウム）等の金属膜よりなる陰極７が成膜されている。
【００１７】さらに、本実施形態においては、構造体２〜７の外表面及び構造体２〜７より露出する透明基板１の一面が、保護膜８により被覆されている。この保護膜８は、金属または半導体と有機物との化合物により形成されている。この化合物を構成する金属としては、チタン（Ｔｉ）や亜鉛（Ｚｎ）等を採用することができ、半導体としてはシリコン（Ｓｉ）等を採用することができ、有機物としては、メタンやブタジエンやアセチレン等を採用することができる。
【００１８】そして、これら金属または半導体と有機物との化合物は、具体的には、Ｓｉ−ＣｘＨｙやＴｉ−ＣｘＨｙ等の金属または半導体のアルキル化合物とすることができ、これら化合物は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温で成膜することができるとともに、無機膜に比べて有機層と密着しやすいものである。そして、この保護膜８により、構造体２〜７、特に有機層３〜６の防湿等が図られている。
【００１９】こうして、本有機ＥＬ素子１００においては、互いに対向する一対の電極２、７間に有機発光材料を含む有機層３〜６を配置してなる構造体２〜７が、基板１上に形成されている。そして、両電極２、７間に所定の直流電圧を印加することにより、発光層５を自発光させ、透明基板１の他面側から光が取り出されるようになっている。
【００２０】次に、本有機ＥＬ素子１００の製造方法について、限定するものではないが、具体例を挙げて説明する。まず、透明基板としてのガラス基板１上に、ＩＴＯよりなる厚さ１４０ｎｍの陽極２をスパッタ法等にて成膜する。その上に、銅フタロシアニンよりなる厚さ１５ｎｍのホール注入層３、厚さ４０ｎｍのテトラトリフェニルアミンよりなるホール輸送層４、１％のキナクリドン（Ｑｄ）を添加したキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）よりなる厚さ４０ｎｍの発光層５、アルミキノリール（Ａｌｑ）よりなる厚さ６０ｎｍの電子輸送層６を、順次、真空蒸着法で成膜する。
【００２１】さらに、陰極７としてＡｌを１００ｎｍ蒸着により成膜する。この上に、反応性直流スパッタ法により保護膜８を成膜する。Ｓｉをターゲットにして、導入ガスはＡｒとＣＨ４とを用い（Ａｒ：ＣＨ４＝１：１）、スパッタパワーは４ｋＷ、温度は室温、スパッタ圧力は０．１Ｐａとする。このような成膜条件にて成膜された保護膜８は、アルキル化合物のＳｉ−ＣｘＨｙ膜であり、非晶質になっていて膜厚は１００ｎｍである。
【００２２】ところで、本実施形態によれば、保護膜８は有機物を含んだものとなり、無機膜に比べて有機層と密着しやすい。さらに、保護膜８を構成する金属または半導体と有機物との化合物が、金属または半導体のアルキル化合物である場合、保護膜８は、−ＣｘＨｙの官能基（アルキル基）を持つ。一方、構造体２〜７の外表面は、図１に示す様に、陽極２及び陰極７と有機層３〜６よりなる。
【００２３】陽極２及び陰極７中に含まれる金属の表面には酸素原子が存在し、有機層３〜６の表面には水酸基（−ＯＨ基）が存在する。そして、保護膜８中のアルキル基（−ＣｘＨｙ基）は、これら酸素原子や水酸基と反応して強力に結合する（水素結合等が生じると考えられる）ため、下地の有機層３〜６及び電極２、７との密着性を確実に向上させることができる。
【００２４】また、保護膜８は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温（５０℃以下）で成膜することができるため、成膜時に下地の有機層３〜６を熱分解させることなく、また、成膜後の温度差も少ないため、下地との密着性が高く、保護膜８にクラック等のダメージが発生しにくい。
【００２５】ちなみに、従来の保護膜は、容量結合型の横ＲＦプラズマ装置を用いたＲＦスパッタ法にて成膜していた。比較例としてＲＦスパッタ法により保護膜を形成した。上記製造方法の具体例と同様に、透明基板１上に構造体２〜７までを形成したものを、上記横ＲＦプラズマ装置の基板ホルダに固定し、水素ガスにて１０％に希釈されたＳｉＨ４、ＣＨ４をマスフローコントローラに通し、チャンバ内圧力１Ｔｏｒｒを維持した。
【００２６】続いて、５０Ｗ、３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、基板温度１９０℃にて、構造体２〜７上に保護膜としてのａ−ＳｉＣ膜を膜厚１００ｎｍ形成した。なお、基板１のサイズは７５ｍｍ×２５ｍｍとした。この場合、保護膜の成膜温度が１９０℃と高いため、成膜後では室温との温度差により下地との密着性が悪く、保護膜にクラックが発生した。
【００２７】本実施形態の保護膜８は、上述のように、反応性直流スパッタ法で成膜しているため、成膜時の基板温度がＲＦスパッタ法よりも低く、例えば５０℃以下で成膜できるため、下地との密着性が高く、保護膜８にクラック等のダメージが発生しにくい。また、この反応性直流スパッタ法によれば、下地表面がプラズマにさらされないため、有機層にダメージが入りにくいという効果もある。
【００２８】また、本発明者等の検討によれば、保護膜８を金属または半導体と有機物との化合物とすることにより、従来の保護膜であるアモルファスの無機膜に比べて、導電性を低くすることができ、電極２、７間の導通を防止できる等の利点があることも確認している。
【００２９】また、本実施形態の保護膜８としては、次に示す様な変形例も可能である。図２は、第１の変形例を示す概略断面図であり、保護膜８を、金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（以下、化合物膜という）８ａの上に無機物よりなる無機膜８ｂを少なくとも１層以上成膜してなるものとしている。つまり、図２に示す無機膜８ｂは、１層のものでも２層以上の積層構造のものでも良い。
【００３０】限定するものではないが、この第１の変形例の具体的な製造方法を示す。上記同様に、透明基板１上に構造体２〜７及び化合物膜（Ｓｉ−ＣｘＨｙ膜）８ａを形成する。次に、この上に、Ｓｉをターゲットにして反応性直流スパッタ法により、Ｎ２とＡｒの混合ガスを用い、スパッタパワー：４ｋＷ、ガス圧：０．１Ｐａ、基板温度：室温の成膜条件にて、無機膜８ｂとして膜厚１００ｎｍのＳｉＮ膜を成膜する。
【００３１】図２に示す第１の変形例によれば、上記図１R>１において保護膜８の上を更に無機膜８ｂで被覆した形となるため、上記した保護膜８による効果に加えて、更に、水分の侵入防止を確実にすることができる。
【００３２】次に、第２の変形例について述べる。本例では、上記図１に示す有機ＥＬ素子１００において、保護膜８を、構造体２〜７側（下地側）に有機物成分を多く含み、構造体２〜７（下地）から膜厚方向へ離れるに従って金属または半導体成分が多くなるように組成比が変化しているものとしている。つまり、本例の保護膜８は、下地側のアルキル化合物膜から膜厚方向に徐々に無機膜に近づくように組成比が変化している。
【００３３】このような組成比の変化は、反応性直流スパッタ法で成膜するにあたって、成膜中に原料ガスの組成を徐々に変化させることで可能である。限定するものではないが、この第２の変形例の具体的な製造方法を示す。上記同様に、透明基板１上に構造体２〜７を形成する。
【００３４】この上に、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により、Ｓｉをターゲットにして、導入ガスはＡｒとＣＨ４とを用い、スパッタパワーは４ｋＷ、温度は室温、スパッタ圧力は０．１Ｐａといった成膜条件にて、成膜を行う。このとき、ＣＨ４とＡｒとのガス比は最初１：１であるが、成膜中に、徐々にＡｒガスの含有量を多くしていき、最後にはＡｒガスのみで成膜する。
【００３５】これによって、本第２の変形例の保護膜８として膜厚２００ｎｍで、下地側のＳｉ−ＣｘＨｙ膜が表面側に行くに連れてＳｉ膜に近づくように組成比が変化した膜が得られる。このような第２の変形例の保護膜８によれば、保護膜８は、下地側では金属または半導体と有機物との化合物の特性を有するものとすることができ、表面側では実質的に無機膜に近い特性を有するものとすることができるため、上記した保護膜８の効果に加えて、外部からの水分等の侵入をより確実に防止することができる。
【００３６】また、第３の変形例として、図示しないが、保護膜８を、金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（化合物膜）と無機物よりなる無機膜とを交互に複数成膜してなるものとすることもできる。このような保護膜８は、上記第１の変形例に示した製造方法に準じて、化合物膜を成膜し、この上に無機膜を成膜し、以下、同様の方法で、化合物膜、無機膜、‥‥、を順次成膜することで形成することができる。この場合も、上記第１の変形例と同様の効果が得られる。
【００３７】なお、上記実施形態においては、透明基板１側に陽極２、これと反対側に陰極７を配置した構成であるが、これとは逆に、透明基板１側に陰極、これと反対側に陽極を配置した構成でも良い。この場合、両電極に挟まれる各有機層の配置は、ホール及び電子の注入形態に応じて適宜変更することは勿論である。また、光の取り出し方向も陽極側から取り出す様にすれば良い。
【００３８】要するに、本発明は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ素子において、保護膜を上記構成としたことを要部とするものであり、他の部分は適宜設計変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】上記実施形態の第１の変形例としての有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…陽極、３…ホール注入層、４…ホール輸送層、５…発光層、６…電子輸送層、７…陰極、８…保護膜、８ａ…金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜、８ｂ…無機膜。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、また、完全固体素子であり、耐衝撃性に優れるという特徴を有していることから、現在、無機化合物や有機化合物を用いた色々な素子が提案され、且つ、実用化が試みられている。これらの素子のうち、有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に低下させることができるという利点を有する。
【０００３】この有機ＥＬ素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体を有する。この構造体は、陽極／有機発光層／陰極の積層構造を基本構成として、発光性能向上のため、正孔注入層や電子注入層等の各有機層を必要に応じて両極間に設ける構成が知られている。
【０００４】ここで、有機ＥＬ素子の各有機層は、水分に弱く、水分と接触した部分は発光しなくなる（いわゆる黒点が形成される）。そのため、従来より、素子を乾燥剤とともに缶に封止する缶封止構造がとられていたが、コストがかかる上に、缶の接着部から水分が侵入し、素子劣化を生じさせると言う問題があった。この様な問題に対して、特開平７−１６１４７４号公報に記載されているように、有機ＥＬ素子の構造体の外表面を無機アモルファス膜であるＳｉＣ膜やＳｉＮ膜よりなる保護膜で被覆する構成が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従来の保護膜であるＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜は、基板温度がそれぞれ１９０℃、３５０℃で成膜されるため、下地の有機層が熱分解する可能性がある。また、保護膜は無機膜であるために、有機ＥＬ素子の構造体における有機層との界面にて密着性が十分でなく、剥離が生じる可能性がある。
【０００６】本発明は上記問題に鑑み、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ素子において、成膜時に下地の有機層を熱分解させることなく且つ下地の有機層との密着性を向上させた保護膜を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、請求項１記載の発明では、基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、７）間に有機発光材料を含む有機層（３〜６）を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜（８）とを備える有機ＥＬ素子において、前記保護膜を、金属または半導体と有機物との化合物により形成したことを特徴する。
【０００８】それによれば、保護膜は有機物を含んだものとなり、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温で成膜することができるとともに、無機膜に比べて有機層と密着しやすい。よって、本発明によれば、成膜時に下地の有機層を熱分解させることなく且つ下地の有機層との密着性を向上させた保護膜を実現することができる。
【０００９】ここで、請求項２の発明のように、前記金属または半導体と有機物との化合物が、金属または半導体のアルキル化合物であることが好ましい。即ち、本発明の保護膜は、アルキル基を持った無機材料からなるものにできる。
【００１０】本発明によれば、保護膜は−ＣｘＨｙの官能基（アルキル基）を持つ。一方、有機ＥＬ素子の構造体の外表面は、通常、金属を含む電極と有機層よりなり、金属の表面には酸素原子が存在し、有機層の表面には水酸基（−ＯＨ基）が存在する。従って、本発明の保護膜中のアルキル基（−ＣｘＨｙ基）は、これら酸素原子や水酸基と反応して強力に結合するため、下地の有機層及び電極との密着性を確実に向上させることができる。
【００１１】また、請求項３の発明では、前記保護膜（８）を、前記構造体側に有機物成分を多く含み、前記構造体から膜厚方向へ離れるに従って金属または半導体成分が多くなるように組成比が変化しているものとしたことを特徴とする。このような組成比の変化は、反応性直流スパッタ法で保護膜を成膜するにあたって、成膜中に原料ガスの組成を徐々に変化させることで可能である。
【００１２】そして、本発明によれば、保護膜は、下地の構造体側では前記の金属または半導体と有機物との化合物の特性を有するものとすることができ、保護膜の表面側では実質的に無機膜に近い特性を有するものとすることができるため、請求項１または請求項２の発明の効果に加えて、外部からの水分等の侵入をより確実に防止することができる。
【００１３】また、請求項４の発明によれば、前記保護膜（８）を、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（８ａ）の上に無機物よりなる無機膜（８ｂ）を少なくとも１層以上成膜してなるものとしたことを特徴とする。また、請求項５の発明によれば、前記保護膜（８）を、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜と無機物よりなる無機膜とを交互に複数成膜してなるものとしたことを特徴とする。
【００１４】これら請求項４及び請求項５の発明によれば、請求項３の発明と同様の効果が得られる。なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子１００の概略断面図である。ガラス等よりなる透明基板１の一面側には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の透明導電膜よりなる陽極２が成膜されている。
【００１６】この陽極２の上には、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６が順次成膜され、これら各層３〜６により有機層が構成されている。これら有機層３〜６は、公知の有機発光材料、ホール輸送性または電子輸送性の有機材料を採用することができる。また、電子輸送層６の上にはＡｌ（アルミニウム）等の金属膜よりなる陰極７が成膜されている。
【００１７】さらに、本実施形態においては、構造体２〜７の外表面及び構造体２〜７より露出する透明基板１の一面が、保護膜８により被覆されている。この保護膜８は、金属または半導体と有機物との化合物により形成されている。この化合物を構成する金属としては、チタン（Ｔｉ）や亜鉛（Ｚｎ）等を採用することができ、半導体としてはシリコン（Ｓｉ）等を採用することができ、有機物としては、メタンやブタジエンやアセチレン等を採用することができる。
【００１８】そして、これら金属または半導体と有機物との化合物は、具体的には、Ｓｉ−ＣｘＨｙやＴｉ−ＣｘＨｙ等の金属または半導体のアルキル化合物とすることができ、これら化合物は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温で成膜することができるとともに、無機膜に比べて有機層と密着しやすいものである。そして、この保護膜８により、構造体２〜７、特に有機層３〜６の防湿等が図られている。
【００１９】こうして、本有機ＥＬ素子１００においては、互いに対向する一対の電極２、７間に有機発光材料を含む有機層３〜６を配置してなる構造体２〜７が、基板１上に形成されている。そして、両電極２、７間に所定の直流電圧を印加することにより、発光層５を自発光させ、透明基板１の他面側から光が取り出されるようになっている。
【００２０】次に、本有機ＥＬ素子１００の製造方法について、限定するものではないが、具体例を挙げて説明する。まず、透明基板としてのガラス基板１上に、ＩＴＯよりなる厚さ１４０ｎｍの陽極２をスパッタ法等にて成膜する。その上に、銅フタロシアニンよりなる厚さ１５ｎｍのホール注入層３、厚さ４０ｎｍのテトラトリフェニルアミンよりなるホール輸送層４、１％のキナクリドン（Ｑｄ）を添加したキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）よりなる厚さ４０ｎｍの発光層５、アルミキノリール（Ａｌｑ）よりなる厚さ６０ｎｍの電子輸送層６を、順次、真空蒸着法で成膜する。
【００２１】さらに、陰極７としてＡｌを１００ｎｍ蒸着により成膜する。この上に、反応性直流スパッタ法により保護膜８を成膜する。Ｓｉをターゲットにして、導入ガスはＡｒとＣＨ４とを用い（Ａｒ：ＣＨ４＝１：１）、スパッタパワーは４ｋＷ、温度は室温、スパッタ圧力は０．１Ｐａとする。このような成膜条件にて成膜された保護膜８は、アルキル化合物のＳｉ−ＣｘＨｙ膜であり、非晶質になっていて膜厚は１００ｎｍである。
【００２２】ところで、本実施形態によれば、保護膜８は有機物を含んだものとなり、無機膜に比べて有機層と密着しやすい。さらに、保護膜８を構成する金属または半導体と有機物との化合物が、金属または半導体のアルキル化合物である場合、保護膜８は、−ＣｘＨｙの官能基（アルキル基）を持つ。一方、構造体２〜７の外表面は、図１に示す様に、陽極２及び陰極７と有機層３〜６よりなる。
【００２３】陽極２及び陰極７中に含まれる金属の表面には酸素原子が存在し、有機層３〜６の表面には水酸基（−ＯＨ基）が存在する。そして、保護膜８中のアルキル基（−ＣｘＨｙ基）は、これら酸素原子や水酸基と反応して強力に結合する（水素結合等が生じると考えられる）ため、下地の有機層３〜６及び電極２、７との密着性を確実に向上させることができる。
【００２４】また、保護膜８は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により室温（５０℃以下）で成膜することができるため、成膜時に下地の有機層３〜６を熱分解させることなく、また、成膜後の温度差も少ないため、下地との密着性が高く、保護膜８にクラック等のダメージが発生しにくい。
【００２５】ちなみに、従来の保護膜は、容量結合型の横ＲＦプラズマ装置を用いたＲＦスパッタ法にて成膜していた。比較例としてＲＦスパッタ法により保護膜を形成した。上記製造方法の具体例と同様に、透明基板１上に構造体２〜７までを形成したものを、上記横ＲＦプラズマ装置の基板ホルダに固定し、水素ガスにて１０％に希釈されたＳｉＨ４、ＣＨ４をマスフローコントローラに通し、チャンバ内圧力１Ｔｏｒｒを維持した。
【００２６】続いて、５０Ｗ、３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、基板温度１９０℃にて、構造体２〜７上に保護膜としてのａ−ＳｉＣ膜を膜厚１００ｎｍ形成した。なお、基板１のサイズは７５ｍｍ×２５ｍｍとした。この場合、保護膜の成膜温度が１９０℃と高いため、成膜後では室温との温度差により下地との密着性が悪く、保護膜にクラックが発生した。
【００２７】本実施形態の保護膜８は、上述のように、反応性直流スパッタ法で成膜しているため、成膜時の基板温度がＲＦスパッタ法よりも低く、例えば５０℃以下で成膜できるため、下地との密着性が高く、保護膜８にクラック等のダメージが発生しにくい。また、この反応性直流スパッタ法によれば、下地表面がプラズマにさらされないため、有機層にダメージが入りにくいという効果もある。
【００２８】また、本発明者等の検討によれば、保護膜８を金属または半導体と有機物との化合物とすることにより、従来の保護膜であるアモルファスの無機膜に比べて、導電性を低くすることができ、電極２、７間の導通を防止できる等の利点があることも確認している。
【００２９】また、本実施形態の保護膜８としては、次に示す様な変形例も可能である。図２は、第１の変形例を示す概略断面図であり、保護膜８を、金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（以下、化合物膜という）８ａの上に無機物よりなる無機膜８ｂを少なくとも１層以上成膜してなるものとしている。つまり、図２に示す無機膜８ｂは、１層のものでも２層以上の積層構造のものでも良い。
【００３０】限定するものではないが、この第１の変形例の具体的な製造方法を示す。上記同様に、透明基板１上に構造体２〜７及び化合物膜（Ｓｉ−ＣｘＨｙ膜）８ａを形成する。次に、この上に、Ｓｉをターゲットにして反応性直流スパッタ法により、Ｎ２とＡｒの混合ガスを用い、スパッタパワー：４ｋＷ、ガス圧：０．１Ｐａ、基板温度：室温の成膜条件にて、無機膜８ｂとして膜厚１００ｎｍのＳｉＮ膜を成膜する。
【００３１】図２に示す第１の変形例によれば、上記図１R>１において保護膜８の上を更に無機膜８ｂで被覆した形となるため、上記した保護膜８による効果に加えて、更に、水分の侵入防止を確実にすることができる。
【００３２】次に、第２の変形例について述べる。本例では、上記図１に示す有機ＥＬ素子１００において、保護膜８を、構造体２〜７側（下地側）に有機物成分を多く含み、構造体２〜７（下地）から膜厚方向へ離れるに従って金属または半導体成分が多くなるように組成比が変化しているものとしている。つまり、本例の保護膜８は、下地側のアルキル化合物膜から膜厚方向に徐々に無機膜に近づくように組成比が変化している。
【００３３】このような組成比の変化は、反応性直流スパッタ法で成膜するにあたって、成膜中に原料ガスの組成を徐々に変化させることで可能である。限定するものではないが、この第２の変形例の具体的な製造方法を示す。上記同様に、透明基板１上に構造体２〜７を形成する。
【００３４】この上に、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により、Ｓｉをターゲットにして、導入ガスはＡｒとＣＨ４とを用い、スパッタパワーは４ｋＷ、温度は室温、スパッタ圧力は０．１Ｐａといった成膜条件にて、成膜を行う。このとき、ＣＨ４とＡｒとのガス比は最初１：１であるが、成膜中に、徐々にＡｒガスの含有量を多くしていき、最後にはＡｒガスのみで成膜する。
【００３５】これによって、本第２の変形例の保護膜８として膜厚２００ｎｍで、下地側のＳｉ−ＣｘＨｙ膜が表面側に行くに連れてＳｉ膜に近づくように組成比が変化した膜が得られる。このような第２の変形例の保護膜８によれば、保護膜８は、下地側では金属または半導体と有機物との化合物の特性を有するものとすることができ、表面側では実質的に無機膜に近い特性を有するものとすることができるため、上記した保護膜８の効果に加えて、外部からの水分等の侵入をより確実に防止することができる。
【００３６】また、第３の変形例として、図示しないが、保護膜８を、金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（化合物膜）と無機物よりなる無機膜とを交互に複数成膜してなるものとすることもできる。このような保護膜８は、上記第１の変形例に示した製造方法に準じて、化合物膜を成膜し、この上に無機膜を成膜し、以下、同様の方法で、化合物膜、無機膜、‥‥、を順次成膜することで形成することができる。この場合も、上記第１の変形例と同様の効果が得られる。
【００３７】なお、上記実施形態においては、透明基板１側に陽極２、これと反対側に陰極７を配置した構成であるが、これとは逆に、透明基板１側に陰極、これと反対側に陽極を配置した構成でも良い。この場合、両電極に挟まれる各有機層の配置は、ホール及び電子の注入形態に応じて適宜変更することは勿論である。また、光の取り出し方向も陽極側から取り出す様にすれば良い。
【００３８】要するに、本発明は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を含む有機層を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜とを備える有機ＥＬ素子において、保護膜を上記構成としたことを要部とするものであり、他の部分は適宜設計変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】上記実施形態の第１の変形例としての有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…陽極、３…ホール注入層、４…ホール輸送層、５…発光層、６…電子輸送層、７…陰極、８…保護膜、８ａ…金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜、８ｂ…無機膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、７）間に有機発光材料を含む有機層（３〜６）を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜（８）とを備える有機ＥＬ素子において、前記保護膜が、金属または半導体と有機物との化合物により形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】 前記金属または半導体と有機物との化合物が、金属または半導体のアルキル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】 前記保護膜（８）は、前記構造体側に有機物成分を多く含み、前記構造体から膜厚方向へ離れるに従って金属または半導体成分が多くなるように組成比が変化しているものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】 前記保護膜（８）は、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（８ａ）の上に無機物よりなる無機膜（８ｂ）を少なくとも１層以上成膜してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】 前記保護膜（８）は、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜と無機物よりなる無機膜とを交互に複数成膜してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】 前記保護膜（８）は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１】 基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、７）間に有機発光材料を含む有機層（３〜６）を配置してなる構造体と、この構造体の外表面を被覆する保護膜（８）とを備える有機ＥＬ素子において、前記保護膜が、金属または半導体と有機物との化合物により形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】 前記金属または半導体と有機物との化合物が、金属または半導体のアルキル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】 前記保護膜（８）は、前記構造体側に有機物成分を多く含み、前記構造体から膜厚方向へ離れるに従って金属または半導体成分が多くなるように組成比が変化しているものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】 前記保護膜（８）は、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜（８ａ）の上に無機物よりなる無機膜（８ｂ）を少なくとも１層以上成膜してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】 前記保護膜（８）は、前記金属または半導体と有機物との化合物よりなる膜と無機物よりなる無機膜とを交互に複数成膜してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】 前記保護膜（８）は、パルス電源を使用した反応性直流スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００１−３２６０７０（Ｐ２００１−３２６０７０Ａ）
【公開日】平成１３年１１月２２日（２００１．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−１４２２１５（Ｐ２０００−１４２２１５）
【出願日】平成１２年５月１５日（２０００．５．１５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年１１月２２日（２００１．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年５月１５日（２０００．５．１５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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