有機ＥＬ表示装置
【課題】ホール注入特性を改善し、発光効率の高い低消費電力の有機ＥＬ表示装置を提供する。
【解決手段】ＩＴＯ電極上に有機膜と金属膜とを順次積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、前記ＩＴＯ電極の前記有機層との境界近傍において、前記ＩＴＯ電極中の酸素含有量の深さ方向の分布が、ＩＴＯ電極内部から有機膜に向かって増加する分布となっているＩＴＯ電極を用いた構造とする。
【解決手段】ＩＴＯ電極上に有機膜と金属膜とを順次積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、前記ＩＴＯ電極の前記有機層との境界近傍において、前記ＩＴＯ電極中の酸素含有量の深さ方向の分布が、ＩＴＯ電極内部から有機膜に向かって増加する分布となっているＩＴＯ電極を用いた構造とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置のＩＴＯ電極表面は平滑であることが求められるため、低温で形成されることが多い。低温で成膜されたＩＴＯ電極内には酸素と未結合のＩｎ、Ｓｎの他に有利酸素や水分が含まれている。また、バンク形成工程等の工程を経たＩＴＯ電極の表面は、還元などにより酸素欠乏となりやすい。実際に発光欠陥部より遊離したＩｎが観測されている。
【０００３】
そのため、ＩＴＯ電極の表面処理（ＵＶ処理や酸素プラズマ処理など）が必須である。ＩＴＯ表面の洗浄化と仕事関数増加が表面処理の効果として言われている。しかし、同じ条件で表面処理を行っても得られる結果にはばらつきがあり、また、これらの表面処理によってＩＴＯ電極の待つ質をどのように変化させるべきか知られていなかった。これは、有機ＥＬ表示装置の長寿命化や量産ラインの構築での一つの問題になっている。
【０００４】
ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置では、酸素空孔やＳｎ4+をＩｎ3+で置換したことによって発生する電子をキャリアとしたｎ形半導体であるＩＴＯ電極をホール注入電極として用いている。本発明者は、仕事関数が大きくできるために、ホール注入が可能になっているとは考えられるが、多数キャリアである電子の悪影響があるのではないかと疑問を持っていた。
【０００５】
有機ＥＬ表示装置の特性を改善するために、ＩＴＯ電極と有機層との間にｐ形半導体を挿入することが特許文献１に開示されている。また、酸素含有量の異なるＩＴＯ電極を２層にするＩＴＯ電極構造が特許文献２に開示されている。この構造は、酸素含有量を大きくし、抵抗を高くした外側のＩＴＯ電極を保護膜として用いようとするものである。また、ＩＴＯ電極の組成に関しては、ＩｎやＳｎに着目したものが特許文献3及び特許文献４に開示されている。さらに、ＩＴＯ電極のクリーニング（清浄化）や仕事関数増大のため、酸化効果のある表面処理法（酸素プラズマ処理、ＵＶ/Ｏ3処理、オゾン処理等）を用いることが特許文献５、６に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３５２９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７０６６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１７０４３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１１８６９号公報
【特許文献６】特開２００１−２８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公知例では、有機膜の界面でのＩＴＯ電極の状態には言及されておらず、表面処理によって増大させた仕事関数の経時劣化に伴う発光特性の劣化や駆動電圧上昇に対応できない。有機ＥＬ表示装置のＩＴＯ電極表面は平滑であることが求められるため、低温で形成されることが多い。また、バンク形成工程等の工程を経たＩＴＯ電極の表面は、還元などにより酸素欠乏となりやすい。実際に発光欠陥部より遊離したＩｎが観測されている。このため、ＩＴＯ電極の欠陥が増えるとともに、仕事関数が低下し、発光特性が劣化しやすいこれらの問題に対しても上記従来技術は考慮されていない。
【０００７】
本発明者は、ＩＴＯ電極を表面処理（酸素プラズマ処理やＵＶ/Ｏ3処理）で仕事関数は増加すると、ＩＴＯ電極の酸化度が上昇し、キャリア（電子）密度が低下し、抵抗は増加する。ただし、イオン散乱中心が減少するので移動度は増大する。
【０００８】
本発明の目的は、ホール注入特性を向上し、発光効率を向上させ、低消費電力の有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、ＩＴＯ表面の欠陥を低減し、面内分布の改善等を通じて歩留まり向上に寄与しようとするものである。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、仕事関数の高いＩＴＯ電極と有機膜の界面の経時変化を抑制し、有機ＥＬ表示装置の長寿命化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するた、本発明の代表的手段の１つに、ＩＴＯ電極上に有機膜と金属膜とを順次積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、前記ＩＴＯ電極の前記有機層との境界近傍における前記ＩＴＯ電極中の酸素含有量の深さ方向の分布が、ＩＴＯ電極内部から有機膜に向かって増加する分布となるＩＴＯ電極を用いたものがある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ表示装置のホール注入特性、発光効率が向上させ、低消費電力が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を適用した有機ＥＬ表示装置の一例を以下に示す。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の実施例１を説明するボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）の断面図である。この有機ＥＬ表示装置は、ガラス基板１１０、ガラス基板１１０の上に形成されたＴＦＴ回路１２０、ＴＦＴ回路１２０上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成されたＴＦＴ回路と接続されたＩＴＯ電極２、ＩＴＯ電極の上に形成され、バンクと呼ばれるＩＴＯ電極２の上に開口を備えた絶縁隔壁である絶縁膜３、絶縁膜３の開口で露出しているＩＴＯ電極２及び絶縁膜２の上に形成された有機層４（ホール注入層４１、ホール輸送層４２、発光層４３、電子輸送層４４）、有機層４の上に形成された上部電極で構成されている。
【００１５】
以下、絶縁層１とＩＴＯ電極２の界面ＡからＩＴＯ電極２と有機ＥＬ層４(ホール注入層４１)の界面Ｂに向かって、ＩＴＯ電極２の酸素含有量をどのように分布させるのが好ましいか、説明する。
【００１６】
図２に、本発明の特徴であるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)内酸素濃度の深さ方向分布を示す。
ＩＴＯ電極内のＹの部分はキャリア(電子)密度が高く、抵抗の低い領域を示している。この領域では、酸素空孔やＳｎ4+サイトをＩｎ3+で置換したことによって発生する電子を多数キャリアとしており、ｎ型半導体としての性質を有する。
【００１７】
図２において、Ｘで示した場所はＹ領域より酸素濃度が高くなっている領域を示す。この領域では、キャリア密度が低くなるため、Ｙ領域に比べて、抵抗が高くなる。しかし、ＩＴＯ電極の移動度と仕事関数はむしろ増大する。望ましくは、界面ＢにおけるＩＴＯ電極の酸素濃度を化学量論組成以上とすることが望ましい。なお、化学量論組成にある酸素濃度とは、ＩＴＯ電極がすべてＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2からなる場合の濃度をいう。
【００１８】
深さｄは、場所Ｘ界面Ｂ（ＩＴＯ電極２と有機層４の界面を示す）からの深さを示している。
【００１９】
本発明の適用により、上記Ｘで示した場所では、界面Ｂに向かって酸素濃度が増加するようにしている。
【００２０】
深さｄは、界面Ｂから内部への酸素拡散やＩＴＯ電極2と有機膜４の相互拡散の影響を小さくするため、１ｎｍ以上の厚みが必要である。
【００２１】
また、ＩＴＯ電極２は配線や電極として用いるため、Ｙで示した低抵抗領域を設ける必要がある。従って、ＩＴＯ電極の厚み（５０〜２００ｎｍ）やその低効率、酸素濃度が高いＸ領域の形成方法からみて深さｄを１０ｎｍ以内とすることが好ましい。
【００２２】
図２（Ａ）は、製造工程で受けた損傷などによりＩＴＯ電極の酸素濃度が界面Ｂで低下する傾向がある膜に対して、酸素を拡散させることによりＸ領域を設け、該Ｘ領域での酸素濃度分布を界面Ｂの向かって増大させたものである。これは、その上に還元性雰囲気においてＳｉ系絶縁膜が形成されたＩＴＯ電極に本発明を適用した場合に見られる。
【００２３】
図２（Ｂ）は、製造工程で受ける損傷を少なくした場合のＩＴＯ電極に対して本発明を適用したものである。これが望ましい。ＯＬＥＤ素子の従来の製造プロセスでは、ＩＴＯ表面の清浄化や仕事関数増大を目的に、酸素プラズマ処理やＵＶ処理を行っている。しかし、本発明のようにＩＴＯ電極の内部まで酸素過剰にし、高抵抗で仕事関数の高い層を形成することは行われていない。そのため、仕事関数の高い部分は表面(界面Ｂ)に限られ、また、（Ａ）のようにダメージを受けたＩＴＯ電極の場合には、酸素が遊離したＩｎやＳｎが表面に存在しており、前記表面処理効果も面内ばらつきを示すことが多くなる。これらは、ＯＬＥＤ素子の特性や寿命の劣化原因となる。
【００２４】
以上のことから、本発明によれば図３、図４に示した効果が得られ、その結果、本発明は電流効率などのＯＬＥＤ特性の改善や長寿命化に貢献することになる。
【００２５】
図３は、本発明を適用したＩＴＯ電極と従来のＩＴＯ電極の仕事関数の経時劣化を示したグラフを記載した図である。いずれも、ＵＶ処理を施し、処理後の経過時間による仕事関数を示した。従来のＩＴＯ電極の仕事関数は時間とともに減少し、３０分もたてばＵＶ処理前とほぼ変わらなくなった。それに対し、本発明によるＩＴＯ電極の場合、仕事関数の減少は少ない。図示していないが、発明者らは約１ヶ月経過後も約５．４ｅＶの値を示すことを確認している。
【００２６】
仕事関数が時間経過とともに減少する理由として、表面汚染や酸素の内部への拡散が考えられるが、正しくは分かっていない。いずれの理由にせよ、本発明によるＩＴＯ電極では仕事関数の減少速度が小さい。また、本発明によるＩＴＯ電極が従来のＩＴＯ電極より高い仕事関数を示している。これは、酸化度を高くしているためと考えられる。
【００２７】
低分子ＯＬＥＤではホール注入層４１に用いられる有機膜は５．２ｅＶ程度のイオン化ポテンシャル(仕事関数)を有する。そのため、この値より低い仕事関数の電極ではホール注入特性が悪くなり、発光効率の低下、駆動電圧上昇の原因の１つとなってしまう。
【００２８】
以上のことから、本発明によるＩＴＯ電極は、発光効率等のＯＬＥＤ特性の改善や長寿命化に寄与できる。
【００２９】
大気下光電子分光装置(理研計器製、型式：ＡＣ−２)により測定した光電子スペクトル。
縦軸(Ｙ軸)には光電子収量Ｙ(飛び出してくる光電子の数)のｎ乗値を、横軸(Ｘ軸)には照射光のエネルギ(励起エネルギ)を示す。光電子スペクトルが直線近似できるnの値は、金属の場合で０．５である。光電子収量の閾値エネルギにより金属試料の仕事関数を求めることができる。
【００３０】
図４（Ａ）は本発明によるＩＴＯ電極に対するデータ、（Ｂ）は酸素プラズマ処理やＵＶ処理を施した従来のＩＴＯ電極に対するデータである。従来のＩＴＯ電極の場合、図４(Ｂ)に示すように、直線近似できる領域が２つ(Ｂ１，Ｂ２)見られることが多い。図４（Ｂ）に示したデータが得られる１つのケースは、表面層と内部で性質が異なる場合である。すなわち、酸素プラズマ処理やＵＶ処理を施した表面層の仕事関数が高く、ＩＴＯ内部の仕事関数が小さくなっている場合である。このＩＴＯ電極上に有機膜４１（ＯＬＥＤ層）を積層してＯＬＥＤ素子を形成すると、ＯＬＥＤ特性は劣化し、駆動電圧が増加してしまう。この原因としては、バルク内部への酸素拡散等による界面ＢにおけるＩＴＯ電極酸素濃度の低下、あるいは、ＩＴＯ電極２と有機膜４の間の相互拡散によりＢ2に相当する部分、すなわち、ＩＴＯの仕事関数の大きな表面層の消失が考えられ、これにより有機膜と接するＩＴＯ電極面の仕事関数の低下する。
【００３１】
図４（Ｂ）に示したデータが得られる他のケースは、ＩＴＯ電極表面が仕事関数の高い部分と低い部分から構成されている場合である。すなわち、酸素濃度の高く仕事関数が大きい部分と酸素濃度が低く仕事関数が小さい部分がＩＴＯ電極表面に分布している場合である。ＩＴＯ電極２がダメージを受け、酸素欠損が生じた場合に発生しやすい。この場合にも、この上に有機膜４１（ＯＬＥＤ層）を積層してＯＬＥＤ素子を形成すると、仕事関数が小さい部分の存在のため、ＯＬＥＤ特性は劣化し、駆動電圧が高くなる。
【００３２】
それに対し、本発明のＩＴＯ電極によれば、表面から深いところまで、仕事関数の高い膜としているため、この上に有機膜４１（ＯＬＥＤ層）を形成した場合でも、酸素拡散による界面Ｂにおける酸素濃度低下や相互拡散による仕事関数の高いＩＴＯの表面層の消失が発生しにくい。また、ＩＴＯ電極の表面から内部まで酸素濃度を高くするため、有機膜４との界面におけるＩＴＯ電極表面においても酸素欠損部の存在を防止できる。このため、ＯＬＥＤ素子の特性劣化(輝度低下等)や駆動電圧上昇を抑制できる。
【００３３】
以上述べてきたように、本発明によれば、従来に比較して、ＯＬＥＤ特性の優れた長寿命のＯＬＥＤ素子を得ることができる。
【００３４】
本発明によるＩＴＯ電極を用いたＯＬＥＤ素子の製造方法の一例の工程フロー図を図５に示す。
【００３５】
（５Ａ）ＴＦＴ回路基板上１００へのＩＴＯ電極の成膜
駆動回路を形成したＴＦＴ回路基板上に周知のスパッタリング法によりＩＴＯ電極を形成する。膜厚は設計に従って定めればよいが、５０〜２００ｎｍの間に設定することが多い。この場合、表面が平坦になるように成膜条件を調整するとともに、未反応の酸素や水分を急増させる。この未反応の酸素や水分を吸蔵させることがポイントの１つとなる。
【００３６】
（５Ｂ）ＩＴＯ電極パターン2の形成
周知のフォトエッチング法を用いてＩＴＯ電極を加工し、ＩＴＯ電極パターン２を形成する。表面が平坦であるＩＴＯ電極は非晶質であることが多く、耐薬品性に乏しく、ダメージを受けやすいので、できるだけダメージが少ないように条件を定める。
【００３７】
（５Ｃ）ＩＴＯ電極パターン２の熱処理
ＩＴＯパターン２を形成した基板の熱処理を行う。これにより、ＩＴＯ電極は低抵抗化する。熱処理温度と抵抗値の関係を第６図に示す。２００〜２５０℃の温度で最も低い抵抗値を示すことがわかる。これは、ＩＴＯ電極内で反応が起こり、キャリア密度(電子)が増大したことを反映している。ＩＴＯ内の反応には未反応の酸素や水と低酸化インジウム、低酸化スズの反応も含まれ、ＩＴＯ電極の酸化度が上昇する。これに対応して仕事関数も増大する。
【００３８】
熱処理温度と仕事関数の関係を図７に示す。この熱処理条件を調整することにより、ＩＴＯ電極内に存在した酸素欠損などを補償できる。また、ＩＴＯ電極の緻密化も達成される。（5Ａ）のＩＴＯ成膜工程で未反応の酸素や水を含む非晶質ＩＴＯ電極を形成することにより、この効果を有効的なものにすることができる。
第６図と第７図に示した抵抗値と仕事関数から熱処理温度の適正範囲を求めると、200〜300℃となる。
【００３９】
さらに、この熱処理を酸化性雰囲気で行うと、ＩＴＯ表面から内部に向かって酸化が進み、図２に示した本発明に特徴的な酸素濃度分布を得ることができる。
【００４０】
この効果を高めるためには、酸化雰囲気での熱処理とともにＵＶ照射したり、オゾン処理を行うことが有効である。
【００４１】
なお、本工程に設けることにより、成膜工程で生じたＩＴＯ電極の酸素欠損に起因した欠陥(インジウムやスズの低級酸化物)を補償できる。
【００４２】
（５Ｄ）絶縁層３の形成
周知のプラズマＣＶＤ法等を用いてＳｉＮｘ膜やＳｉＮｘＯｙ膜からなる絶縁膜を形成する。周知のフォトエッチングやドライエッチングを用いて上記絶縁膜を加工し、有機膜４を形成する領域に開口部を設ける。ＳｉＮｘ膜やＳｉＮｘＯｙ膜の形成は還元性雰囲気で行われるため、ＩＴＯ電極が還元され、酸素が欠損した欠陥が発生しやすい。これが発生すると、ＩＴＯ幕の仕事関数は低いものとなる。
【００４３】
（５Ｅ）ＴＦＴ回路基板の洗浄
周知の洗浄方法(ＵＶ照射+ブラシ洗浄、アルカリ洗浄、中性洗剤洗浄など)を用いて絶縁層３を形成したＴＦＴ基板を洗浄し、表面を清浄にする。
【００４４】
（5Ｆ）ＩＴＯ電極パターン２の表面処理
酸素を含む気体を用いたプラズマ処理、ＵＶ/Ｏ3処理、オゾン処理などを用いて表面処理を行い、ＩＴＯ表面を清浄にするとともに、仕事関数を増大させる。この場合、処理条件を調整することにより、ＩＴＯ表面から内部に向かって酸化が進むようにする。これにより、図２に示すような本発明に特徴的な酸素濃度分布とする。従来技術では、このことが考慮されていない。
【００４５】
図８に、酸素プラズマ処理を用いた場合の処理条件と仕事関数の関係を示す。本実施例の場合には処理によって５．６ｅＶ以上と従来と比べても高い値となっている。ＩＴＯ電極の酸化度が高いためと考えられる。この原理は、工程（５Ｃ）の場合と同じである。
【００４６】
本工程により、（５Ｅ）までの工程で発生した酸素欠損に起因した欠陥を補修し、第２図に示すような本発明に特徴的な酸素濃度分布が得られる。
【００４７】
なお、本発明に特徴的な第２図に示すＩＴＯ電極内の酸素濃度分布を工程（５Ｃ）で得ている場合には、本工程はＩＴＯ表面の清浄化を主目的に行う。
【００４８】
（５Ｇ）有機ＥＬ層４の成膜
周知の真空蒸着法(マスク蒸着)を用いてホール注入層４１、ホール輸送層４２、発光層４３、電子輸送層４４とする有機膜を順次成膜し、有機EL層４とする。
【００４９】
（５Ｈ）上部電極５の形成
周知の真空蒸着法(マスク蒸着)を用いて、ＬｉＦ膜とＡｌ膜を順次成膜し、上部電極５を形成する。
【００５０】
以上で、本発明を適用した図１に示したＯＬＥＤ素子が形成される。この後に封止工程などを経てＯＬＥＤパネルが製造されるが、省略する。
【００５１】
本実施例では、本発明のＩＴＯ電極を、工程(５Ａ)のＩＴＯ成膜条件、工程（５Ｃ）の熱処理条件、工程（５Ｆ）の表面処理条件、の組み合わせで得ている。しかし、図１１に示すように、ＩＴＯ成膜工程を工程（１１Ａ１）と工程（１１Ａ２）に分け、工程（１１Ａ１）で低抵抗の部部とするＩＴＯ電極２１を形成し、工程（１１Ａ２）で酸素含有量の多いＩＴＯ電極２２を形成しても良い。ただし、本実施例と同様の効果を得るためには、非晶質膜とし、工程（５Ａ）と同じように、未反応の酸素や水分を含ませることが好ましい。熱処理によって酸素欠損に起因した欠陥を補償し、緻密な膜にでき、かつ、表面の平坦なＩＴＯ電極が形成できるからである。
【００５２】
図９は、従来のボトムエミッション型ＯＬＥＤで用いられている典型的なＩＴＯ電極のＩＴＯ電極内酸素の深さ方向分布を示したものである。Ａが下地基板側との界面を、Ｂが有機膜層４１(ＯＬＥＤ層４)との界面を示している。有機ＥＬ素子の基本的構造は第１図と同じである。
【００５３】
図９（Ａ）は未処理ＩＴＯ電極の酸素濃度分布を示す。ＩＴＯ電極は、抵抗を低くするため、酸素空孔を有する酸素欠乏型の膜となっているが、更に、電極パターン形成などの工程でのダメージにより、ＩＴＯ表面では、更に酸素欠乏となりやすい。従って、従来のＩＴＯ電極の表面には酸素濃度の高い領域と低い領域が混在しやすい。このようなＩＴＯ電極をＯＬＥＤ素子のホール注入側の電極に用いた場合、仕事関数は４．５〜４．８ｅＶと低いためにホール注入障壁が高く、所望のＯＬＥＤ特性を得ることができない。
【００５４】
図９（Ｂ）は上記（Ａ）の欠点を補うため、酸素プラズマ処理、ＵＶ／Ｏ3処理などを施したものである。この表面処理により、ＩＴＯ電極表面の酸素濃度が高くなり、仕事関数は５．２ｅＶ以上の値を示す。この上に、ＯＬＥＤ層(ホール注入層４１)を形成することにより、特性が改善されたＯＬＥＤ素子が得られるようになる。
【００５５】
ここで示した図９（Ｂ）のＩＴＯ電極に典型的な光電子スペクトルは図４(Ｂ)のようになる。光電子スペクトルでは、直線近似できる領域が２つ存在することが多く、ＩＴＯ電極は仕事関数高い部分と低い部分から構成されていることが多い。仕事関数高い部分と低い部分の分布は膜圧方向で存在するが、面内でも生ずることがある。
【００５６】
このようなＩＴＯ電極では、表面処理(酸素プラズマ処理、ＵＶ／Ｏ3処理など)後の仕事関数の経時劣化が生じやすい。この例を図３(Ｂ)に示す。このような仕事関数の経時劣化は、ＩＴＯ電極の仕事関数高い部分の厚みが薄かったり、表面での存在比率が少ない場合に顕著になるものと考える。
【００５７】
このようなＩＴＯ電極をＯＬＥＤ素子に用いると、ＯＬＥＤの特性改善は難しく、また、寿命特性改善(輝度半減時間の短縮や駆動電圧上昇抑制)も困難になる。
【００５８】
上記従来技術の課題は、ＩＴＯ表面の清浄化と仕事関数増大には着目しているものの、ＩＴＯ電極の膜質や、仕事関数を高い値に保持するための方法まで踏み込んでいないために発生していると考えられる。
【００５９】
図１０は、ＩＴＯ電極電極２の有機層４(ホール注入層４１)との界面Ｂに厚みａで酸素高濃度層を作成した場合の酸素濃度プロファイルを示した図である。この酸素高濃度層では、ＩＴＯ電極の化学量論組成と同等以上の酸素濃度を示す。該酸素高濃度層では、仕事関数が高いので、界面Bにおいて、良好なホール注入特性が得られる。ＩＴＯ電極２と有機層４の相互拡散などによる特性劣化を考えると、厚みａは１ｎｍ程度あればよい。また、この酸素高濃度層はキャリア(電子)密度が低く、高い抵抗を示すため、厚みは厚くしすぎることは良くない。第２図と組み合わせて考えると、ｄ≧ａとせざる得ない。
【００６０】
本実施の形態のＩＴＯ電極を有するＯＬＥＤ素子の製造方法の一例を図１１に示す。ＩＴＯ電極を成膜する工程を、ＩＴＯ電極の低抵抗な部分を構成するＩＴＯ電極を成膜する工程と、化学量論組成と同等以上の酸素を含み高抵抗で仕事関数の高いＩＴＯ電極(酸素高濃度層)を成膜する工程に分ければよい。該酸素高濃度層を形成する１つの方法は、成膜雰囲気の酸素や水分の割合を多くすることである。
【００６１】
本実施例によれば、化学量論組成と同等以上の酸素を含み高抵抗で仕事関数の高いＩＴＯ電極（酸素高濃度層）を確実に形成できる。このため、第５図に示した工程(５Ｃ)の熱処理や(５Ｆ)の表面処理で、ＩＴＯ電極の酸素プロファイル調整は行う必要はなく、(５Ｃ)はＩＴＯ電極の低抵抗化、（５Ｆ）はＩＴＯ電極表面の清浄化を主眼に行えばよい。また、製造工程に還元雰囲気があって、酸素欠乏が生じても、ＩＴＯ電極表面の酸素濃度が高いため、工程（５Ｆ）での酸化による補修が簡単である。
【００６２】
図１１は、図１０に示した酸素濃度プロファイルを有するＩＴＯ電極を用いたＯＬＥＤ素子の製造方法の一例を示す工程フロー図である。図５に示した工程と異なる点は、（５Ａ）のＩＴＯ電極の成膜工程を（１１Ａ１）と(１１Ａ２)の２つの工程に分けた所である。工程（１１Ａ１）では工程（１１Ｃ）の熱処理で低抵抗化できる膜質とし、工程（１１Ａ２）では酸素高濃度層に対応するＩＴＯ電極を形成する。すなわち、工程（１１Ａ１）では最適酸素(+水)分圧で成膜するが、工程（１１Ａ２）では最適酸素(+水)分圧に更に酸素や水分を加えて成膜する。
【００６３】
本実施例の場合、工程（１１Ｃ）の熱処理や(１１Ｆ)表面処理で、ＩＴＯ電極の酸素プロファイル調整を行う必要はない。工程（１１Ｃ）はＩＴＯ電極(工程（１１Ａ１）で成膜したＩＴＯ電極)の低抵抗化、工程（１１Ｆ）はＩＴＯ電極（工程（１１Ａ２）で成膜したＩＴＯ電極）表面の清浄化を主眼に行えばよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１の実施の形態を示すボトムエミッション型のＯＬＥＤの断面図である。
【図２】本発明の特徴を示すＩＴＯ電極２内の酸素濃度分布を示す図である。
【図３】本発明の効果の１つを示すグラフを記載した図である。
【図４】本発明の効果の１つを示す光電子スペクトルを記載した図である。
【図５】本発明によるＯＬＥＤ素子の製造方法の１つを示す製造工程フロー図を示す図である。
【図６】第５図に示した工程（５Ｃ）によるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)の抵抗変化を示すグラフを記載した図である。
【図７】第５図に示した工程（５Ｃ）によるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)の仕事関数を示すグラフを記載した図である。
【図８】第５図に示した工程（５Ｆ）によるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)の仕事関数を示すグラフを記載した図である。
【図９】従来のボトムエミッション型ＯＬＥＤで用いられている典型的なＩＴＯ電極のＩＴＯ電極内酸素の深さ方向分布を示した図である。
【図１０】ＩＴＯ電極電極２の有機層４(ホール注入層４１)との界面Ｂに厚みａで酸素高濃度層を作成した場合の酸素濃度プロファイルを示した図である。
【図１１】第１０図に示した酸素濃度プロファイルを有するＩＴＯ電極を用いたＯＬＥＤ素子の製造方法の一例を示す工程フロー図である。。
【符号の説明】
【００６５】
１,３・・・絶縁層、２・・・ＩＴＯ電極、４・・・有機ＥＬ層、４１・・・ホール注入層、４２・・・ホール輸送層、４３・・・発光層、４４・・・電子輸送層、５・・・上部電極、１００・・・ＴＦＴ回路基板、１１０・・・ガラス基板、１２０・・・ＴＦＴ回路、Ａ・・・絶縁層１とＩＴＯ電極２の界面、Ｂ・・・ＩＴＯ電極２と有機ＥＬ層４(ホール注入層４１)の界面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置のＩＴＯ電極表面は平滑であることが求められるため、低温で形成されることが多い。低温で成膜されたＩＴＯ電極内には酸素と未結合のＩｎ、Ｓｎの他に有利酸素や水分が含まれている。また、バンク形成工程等の工程を経たＩＴＯ電極の表面は、還元などにより酸素欠乏となりやすい。実際に発光欠陥部より遊離したＩｎが観測されている。
【０００３】
そのため、ＩＴＯ電極の表面処理（ＵＶ処理や酸素プラズマ処理など）が必須である。ＩＴＯ表面の洗浄化と仕事関数増加が表面処理の効果として言われている。しかし、同じ条件で表面処理を行っても得られる結果にはばらつきがあり、また、これらの表面処理によってＩＴＯ電極の待つ質をどのように変化させるべきか知られていなかった。これは、有機ＥＬ表示装置の長寿命化や量産ラインの構築での一つの問題になっている。
【０００４】
ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置では、酸素空孔やＳｎ4+をＩｎ3+で置換したことによって発生する電子をキャリアとしたｎ形半導体であるＩＴＯ電極をホール注入電極として用いている。本発明者は、仕事関数が大きくできるために、ホール注入が可能になっているとは考えられるが、多数キャリアである電子の悪影響があるのではないかと疑問を持っていた。
【０００５】
有機ＥＬ表示装置の特性を改善するために、ＩＴＯ電極と有機層との間にｐ形半導体を挿入することが特許文献１に開示されている。また、酸素含有量の異なるＩＴＯ電極を２層にするＩＴＯ電極構造が特許文献２に開示されている。この構造は、酸素含有量を大きくし、抵抗を高くした外側のＩＴＯ電極を保護膜として用いようとするものである。また、ＩＴＯ電極の組成に関しては、ＩｎやＳｎに着目したものが特許文献3及び特許文献４に開示されている。さらに、ＩＴＯ電極のクリーニング（清浄化）や仕事関数増大のため、酸化効果のある表面処理法（酸素プラズマ処理、ＵＶ/Ｏ3処理、オゾン処理等）を用いることが特許文献５、６に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３５２９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７０６６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１７０４３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１１８６９号公報
【特許文献６】特開２００１−２８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公知例では、有機膜の界面でのＩＴＯ電極の状態には言及されておらず、表面処理によって増大させた仕事関数の経時劣化に伴う発光特性の劣化や駆動電圧上昇に対応できない。有機ＥＬ表示装置のＩＴＯ電極表面は平滑であることが求められるため、低温で形成されることが多い。また、バンク形成工程等の工程を経たＩＴＯ電極の表面は、還元などにより酸素欠乏となりやすい。実際に発光欠陥部より遊離したＩｎが観測されている。このため、ＩＴＯ電極の欠陥が増えるとともに、仕事関数が低下し、発光特性が劣化しやすいこれらの問題に対しても上記従来技術は考慮されていない。
【０００７】
本発明者は、ＩＴＯ電極を表面処理（酸素プラズマ処理やＵＶ/Ｏ3処理）で仕事関数は増加すると、ＩＴＯ電極の酸化度が上昇し、キャリア（電子）密度が低下し、抵抗は増加する。ただし、イオン散乱中心が減少するので移動度は増大する。
【０００８】
本発明の目的は、ホール注入特性を向上し、発光効率を向上させ、低消費電力の有機ＥＬ表示装置を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、ＩＴＯ表面の欠陥を低減し、面内分布の改善等を通じて歩留まり向上に寄与しようとするものである。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、仕事関数の高いＩＴＯ電極と有機膜の界面の経時変化を抑制し、有機ＥＬ表示装置の長寿命化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するた、本発明の代表的手段の１つに、ＩＴＯ電極上に有機膜と金属膜とを順次積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、前記ＩＴＯ電極の前記有機層との境界近傍における前記ＩＴＯ電極中の酸素含有量の深さ方向の分布が、ＩＴＯ電極内部から有機膜に向かって増加する分布となるＩＴＯ電極を用いたものがある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ＥＬ表示装置のホール注入特性、発光効率が向上させ、低消費電力が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を適用した有機ＥＬ表示装置の一例を以下に示す。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の実施例１を説明するボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）の断面図である。この有機ＥＬ表示装置は、ガラス基板１１０、ガラス基板１１０の上に形成されたＴＦＴ回路１２０、ＴＦＴ回路１２０上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成されたＴＦＴ回路と接続されたＩＴＯ電極２、ＩＴＯ電極の上に形成され、バンクと呼ばれるＩＴＯ電極２の上に開口を備えた絶縁隔壁である絶縁膜３、絶縁膜３の開口で露出しているＩＴＯ電極２及び絶縁膜２の上に形成された有機層４（ホール注入層４１、ホール輸送層４２、発光層４３、電子輸送層４４）、有機層４の上に形成された上部電極で構成されている。
【００１５】
以下、絶縁層１とＩＴＯ電極２の界面ＡからＩＴＯ電極２と有機ＥＬ層４(ホール注入層４１)の界面Ｂに向かって、ＩＴＯ電極２の酸素含有量をどのように分布させるのが好ましいか、説明する。
【００１６】
図２に、本発明の特徴であるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)内酸素濃度の深さ方向分布を示す。
ＩＴＯ電極内のＹの部分はキャリア(電子)密度が高く、抵抗の低い領域を示している。この領域では、酸素空孔やＳｎ4+サイトをＩｎ3+で置換したことによって発生する電子を多数キャリアとしており、ｎ型半導体としての性質を有する。
【００１７】
図２において、Ｘで示した場所はＹ領域より酸素濃度が高くなっている領域を示す。この領域では、キャリア密度が低くなるため、Ｙ領域に比べて、抵抗が高くなる。しかし、ＩＴＯ電極の移動度と仕事関数はむしろ増大する。望ましくは、界面ＢにおけるＩＴＯ電極の酸素濃度を化学量論組成以上とすることが望ましい。なお、化学量論組成にある酸素濃度とは、ＩＴＯ電極がすべてＩｎ2Ｏ3とＳｎＯ2からなる場合の濃度をいう。
【００１８】
深さｄは、場所Ｘ界面Ｂ（ＩＴＯ電極２と有機層４の界面を示す）からの深さを示している。
【００１９】
本発明の適用により、上記Ｘで示した場所では、界面Ｂに向かって酸素濃度が増加するようにしている。
【００２０】
深さｄは、界面Ｂから内部への酸素拡散やＩＴＯ電極2と有機膜４の相互拡散の影響を小さくするため、１ｎｍ以上の厚みが必要である。
【００２１】
また、ＩＴＯ電極２は配線や電極として用いるため、Ｙで示した低抵抗領域を設ける必要がある。従って、ＩＴＯ電極の厚み（５０〜２００ｎｍ）やその低効率、酸素濃度が高いＸ領域の形成方法からみて深さｄを１０ｎｍ以内とすることが好ましい。
【００２２】
図２（Ａ）は、製造工程で受けた損傷などによりＩＴＯ電極の酸素濃度が界面Ｂで低下する傾向がある膜に対して、酸素を拡散させることによりＸ領域を設け、該Ｘ領域での酸素濃度分布を界面Ｂの向かって増大させたものである。これは、その上に還元性雰囲気においてＳｉ系絶縁膜が形成されたＩＴＯ電極に本発明を適用した場合に見られる。
【００２３】
図２（Ｂ）は、製造工程で受ける損傷を少なくした場合のＩＴＯ電極に対して本発明を適用したものである。これが望ましい。ＯＬＥＤ素子の従来の製造プロセスでは、ＩＴＯ表面の清浄化や仕事関数増大を目的に、酸素プラズマ処理やＵＶ処理を行っている。しかし、本発明のようにＩＴＯ電極の内部まで酸素過剰にし、高抵抗で仕事関数の高い層を形成することは行われていない。そのため、仕事関数の高い部分は表面(界面Ｂ)に限られ、また、（Ａ）のようにダメージを受けたＩＴＯ電極の場合には、酸素が遊離したＩｎやＳｎが表面に存在しており、前記表面処理効果も面内ばらつきを示すことが多くなる。これらは、ＯＬＥＤ素子の特性や寿命の劣化原因となる。
【００２４】
以上のことから、本発明によれば図３、図４に示した効果が得られ、その結果、本発明は電流効率などのＯＬＥＤ特性の改善や長寿命化に貢献することになる。
【００２５】
図３は、本発明を適用したＩＴＯ電極と従来のＩＴＯ電極の仕事関数の経時劣化を示したグラフを記載した図である。いずれも、ＵＶ処理を施し、処理後の経過時間による仕事関数を示した。従来のＩＴＯ電極の仕事関数は時間とともに減少し、３０分もたてばＵＶ処理前とほぼ変わらなくなった。それに対し、本発明によるＩＴＯ電極の場合、仕事関数の減少は少ない。図示していないが、発明者らは約１ヶ月経過後も約５．４ｅＶの値を示すことを確認している。
【００２６】
仕事関数が時間経過とともに減少する理由として、表面汚染や酸素の内部への拡散が考えられるが、正しくは分かっていない。いずれの理由にせよ、本発明によるＩＴＯ電極では仕事関数の減少速度が小さい。また、本発明によるＩＴＯ電極が従来のＩＴＯ電極より高い仕事関数を示している。これは、酸化度を高くしているためと考えられる。
【００２７】
低分子ＯＬＥＤではホール注入層４１に用いられる有機膜は５．２ｅＶ程度のイオン化ポテンシャル(仕事関数)を有する。そのため、この値より低い仕事関数の電極ではホール注入特性が悪くなり、発光効率の低下、駆動電圧上昇の原因の１つとなってしまう。
【００２８】
以上のことから、本発明によるＩＴＯ電極は、発光効率等のＯＬＥＤ特性の改善や長寿命化に寄与できる。
【００２９】
大気下光電子分光装置(理研計器製、型式：ＡＣ−２)により測定した光電子スペクトル。
縦軸(Ｙ軸)には光電子収量Ｙ(飛び出してくる光電子の数)のｎ乗値を、横軸(Ｘ軸)には照射光のエネルギ(励起エネルギ)を示す。光電子スペクトルが直線近似できるnの値は、金属の場合で０．５である。光電子収量の閾値エネルギにより金属試料の仕事関数を求めることができる。
【００３０】
図４（Ａ）は本発明によるＩＴＯ電極に対するデータ、（Ｂ）は酸素プラズマ処理やＵＶ処理を施した従来のＩＴＯ電極に対するデータである。従来のＩＴＯ電極の場合、図４(Ｂ)に示すように、直線近似できる領域が２つ(Ｂ１，Ｂ２)見られることが多い。図４（Ｂ）に示したデータが得られる１つのケースは、表面層と内部で性質が異なる場合である。すなわち、酸素プラズマ処理やＵＶ処理を施した表面層の仕事関数が高く、ＩＴＯ内部の仕事関数が小さくなっている場合である。このＩＴＯ電極上に有機膜４１（ＯＬＥＤ層）を積層してＯＬＥＤ素子を形成すると、ＯＬＥＤ特性は劣化し、駆動電圧が増加してしまう。この原因としては、バルク内部への酸素拡散等による界面ＢにおけるＩＴＯ電極酸素濃度の低下、あるいは、ＩＴＯ電極２と有機膜４の間の相互拡散によりＢ2に相当する部分、すなわち、ＩＴＯの仕事関数の大きな表面層の消失が考えられ、これにより有機膜と接するＩＴＯ電極面の仕事関数の低下する。
【００３１】
図４（Ｂ）に示したデータが得られる他のケースは、ＩＴＯ電極表面が仕事関数の高い部分と低い部分から構成されている場合である。すなわち、酸素濃度の高く仕事関数が大きい部分と酸素濃度が低く仕事関数が小さい部分がＩＴＯ電極表面に分布している場合である。ＩＴＯ電極２がダメージを受け、酸素欠損が生じた場合に発生しやすい。この場合にも、この上に有機膜４１（ＯＬＥＤ層）を積層してＯＬＥＤ素子を形成すると、仕事関数が小さい部分の存在のため、ＯＬＥＤ特性は劣化し、駆動電圧が高くなる。
【００３２】
それに対し、本発明のＩＴＯ電極によれば、表面から深いところまで、仕事関数の高い膜としているため、この上に有機膜４１（ＯＬＥＤ層）を形成した場合でも、酸素拡散による界面Ｂにおける酸素濃度低下や相互拡散による仕事関数の高いＩＴＯの表面層の消失が発生しにくい。また、ＩＴＯ電極の表面から内部まで酸素濃度を高くするため、有機膜４との界面におけるＩＴＯ電極表面においても酸素欠損部の存在を防止できる。このため、ＯＬＥＤ素子の特性劣化(輝度低下等)や駆動電圧上昇を抑制できる。
【００３３】
以上述べてきたように、本発明によれば、従来に比較して、ＯＬＥＤ特性の優れた長寿命のＯＬＥＤ素子を得ることができる。
【００３４】
本発明によるＩＴＯ電極を用いたＯＬＥＤ素子の製造方法の一例の工程フロー図を図５に示す。
【００３５】
（５Ａ）ＴＦＴ回路基板上１００へのＩＴＯ電極の成膜
駆動回路を形成したＴＦＴ回路基板上に周知のスパッタリング法によりＩＴＯ電極を形成する。膜厚は設計に従って定めればよいが、５０〜２００ｎｍの間に設定することが多い。この場合、表面が平坦になるように成膜条件を調整するとともに、未反応の酸素や水分を急増させる。この未反応の酸素や水分を吸蔵させることがポイントの１つとなる。
【００３６】
（５Ｂ）ＩＴＯ電極パターン2の形成
周知のフォトエッチング法を用いてＩＴＯ電極を加工し、ＩＴＯ電極パターン２を形成する。表面が平坦であるＩＴＯ電極は非晶質であることが多く、耐薬品性に乏しく、ダメージを受けやすいので、できるだけダメージが少ないように条件を定める。
【００３７】
（５Ｃ）ＩＴＯ電極パターン２の熱処理
ＩＴＯパターン２を形成した基板の熱処理を行う。これにより、ＩＴＯ電極は低抵抗化する。熱処理温度と抵抗値の関係を第６図に示す。２００〜２５０℃の温度で最も低い抵抗値を示すことがわかる。これは、ＩＴＯ電極内で反応が起こり、キャリア密度(電子)が増大したことを反映している。ＩＴＯ内の反応には未反応の酸素や水と低酸化インジウム、低酸化スズの反応も含まれ、ＩＴＯ電極の酸化度が上昇する。これに対応して仕事関数も増大する。
【００３８】
熱処理温度と仕事関数の関係を図７に示す。この熱処理条件を調整することにより、ＩＴＯ電極内に存在した酸素欠損などを補償できる。また、ＩＴＯ電極の緻密化も達成される。（5Ａ）のＩＴＯ成膜工程で未反応の酸素や水を含む非晶質ＩＴＯ電極を形成することにより、この効果を有効的なものにすることができる。
第６図と第７図に示した抵抗値と仕事関数から熱処理温度の適正範囲を求めると、200〜300℃となる。
【００３９】
さらに、この熱処理を酸化性雰囲気で行うと、ＩＴＯ表面から内部に向かって酸化が進み、図２に示した本発明に特徴的な酸素濃度分布を得ることができる。
【００４０】
この効果を高めるためには、酸化雰囲気での熱処理とともにＵＶ照射したり、オゾン処理を行うことが有効である。
【００４１】
なお、本工程に設けることにより、成膜工程で生じたＩＴＯ電極の酸素欠損に起因した欠陥(インジウムやスズの低級酸化物)を補償できる。
【００４２】
（５Ｄ）絶縁層３の形成
周知のプラズマＣＶＤ法等を用いてＳｉＮｘ膜やＳｉＮｘＯｙ膜からなる絶縁膜を形成する。周知のフォトエッチングやドライエッチングを用いて上記絶縁膜を加工し、有機膜４を形成する領域に開口部を設ける。ＳｉＮｘ膜やＳｉＮｘＯｙ膜の形成は還元性雰囲気で行われるため、ＩＴＯ電極が還元され、酸素が欠損した欠陥が発生しやすい。これが発生すると、ＩＴＯ幕の仕事関数は低いものとなる。
【００４３】
（５Ｅ）ＴＦＴ回路基板の洗浄
周知の洗浄方法(ＵＶ照射+ブラシ洗浄、アルカリ洗浄、中性洗剤洗浄など)を用いて絶縁層３を形成したＴＦＴ基板を洗浄し、表面を清浄にする。
【００４４】
（5Ｆ）ＩＴＯ電極パターン２の表面処理
酸素を含む気体を用いたプラズマ処理、ＵＶ/Ｏ3処理、オゾン処理などを用いて表面処理を行い、ＩＴＯ表面を清浄にするとともに、仕事関数を増大させる。この場合、処理条件を調整することにより、ＩＴＯ表面から内部に向かって酸化が進むようにする。これにより、図２に示すような本発明に特徴的な酸素濃度分布とする。従来技術では、このことが考慮されていない。
【００４５】
図８に、酸素プラズマ処理を用いた場合の処理条件と仕事関数の関係を示す。本実施例の場合には処理によって５．６ｅＶ以上と従来と比べても高い値となっている。ＩＴＯ電極の酸化度が高いためと考えられる。この原理は、工程（５Ｃ）の場合と同じである。
【００４６】
本工程により、（５Ｅ）までの工程で発生した酸素欠損に起因した欠陥を補修し、第２図に示すような本発明に特徴的な酸素濃度分布が得られる。
【００４７】
なお、本発明に特徴的な第２図に示すＩＴＯ電極内の酸素濃度分布を工程（５Ｃ）で得ている場合には、本工程はＩＴＯ表面の清浄化を主目的に行う。
【００４８】
（５Ｇ）有機ＥＬ層４の成膜
周知の真空蒸着法(マスク蒸着)を用いてホール注入層４１、ホール輸送層４２、発光層４３、電子輸送層４４とする有機膜を順次成膜し、有機EL層４とする。
【００４９】
（５Ｈ）上部電極５の形成
周知の真空蒸着法(マスク蒸着)を用いて、ＬｉＦ膜とＡｌ膜を順次成膜し、上部電極５を形成する。
【００５０】
以上で、本発明を適用した図１に示したＯＬＥＤ素子が形成される。この後に封止工程などを経てＯＬＥＤパネルが製造されるが、省略する。
【００５１】
本実施例では、本発明のＩＴＯ電極を、工程(５Ａ)のＩＴＯ成膜条件、工程（５Ｃ）の熱処理条件、工程（５Ｆ）の表面処理条件、の組み合わせで得ている。しかし、図１１に示すように、ＩＴＯ成膜工程を工程（１１Ａ１）と工程（１１Ａ２）に分け、工程（１１Ａ１）で低抵抗の部部とするＩＴＯ電極２１を形成し、工程（１１Ａ２）で酸素含有量の多いＩＴＯ電極２２を形成しても良い。ただし、本実施例と同様の効果を得るためには、非晶質膜とし、工程（５Ａ）と同じように、未反応の酸素や水分を含ませることが好ましい。熱処理によって酸素欠損に起因した欠陥を補償し、緻密な膜にでき、かつ、表面の平坦なＩＴＯ電極が形成できるからである。
【００５２】
図９は、従来のボトムエミッション型ＯＬＥＤで用いられている典型的なＩＴＯ電極のＩＴＯ電極内酸素の深さ方向分布を示したものである。Ａが下地基板側との界面を、Ｂが有機膜層４１(ＯＬＥＤ層４)との界面を示している。有機ＥＬ素子の基本的構造は第１図と同じである。
【００５３】
図９（Ａ）は未処理ＩＴＯ電極の酸素濃度分布を示す。ＩＴＯ電極は、抵抗を低くするため、酸素空孔を有する酸素欠乏型の膜となっているが、更に、電極パターン形成などの工程でのダメージにより、ＩＴＯ表面では、更に酸素欠乏となりやすい。従って、従来のＩＴＯ電極の表面には酸素濃度の高い領域と低い領域が混在しやすい。このようなＩＴＯ電極をＯＬＥＤ素子のホール注入側の電極に用いた場合、仕事関数は４．５〜４．８ｅＶと低いためにホール注入障壁が高く、所望のＯＬＥＤ特性を得ることができない。
【００５４】
図９（Ｂ）は上記（Ａ）の欠点を補うため、酸素プラズマ処理、ＵＶ／Ｏ3処理などを施したものである。この表面処理により、ＩＴＯ電極表面の酸素濃度が高くなり、仕事関数は５．２ｅＶ以上の値を示す。この上に、ＯＬＥＤ層(ホール注入層４１)を形成することにより、特性が改善されたＯＬＥＤ素子が得られるようになる。
【００５５】
ここで示した図９（Ｂ）のＩＴＯ電極に典型的な光電子スペクトルは図４(Ｂ)のようになる。光電子スペクトルでは、直線近似できる領域が２つ存在することが多く、ＩＴＯ電極は仕事関数高い部分と低い部分から構成されていることが多い。仕事関数高い部分と低い部分の分布は膜圧方向で存在するが、面内でも生ずることがある。
【００５６】
このようなＩＴＯ電極では、表面処理(酸素プラズマ処理、ＵＶ／Ｏ3処理など)後の仕事関数の経時劣化が生じやすい。この例を図３(Ｂ)に示す。このような仕事関数の経時劣化は、ＩＴＯ電極の仕事関数高い部分の厚みが薄かったり、表面での存在比率が少ない場合に顕著になるものと考える。
【００５７】
このようなＩＴＯ電極をＯＬＥＤ素子に用いると、ＯＬＥＤの特性改善は難しく、また、寿命特性改善(輝度半減時間の短縮や駆動電圧上昇抑制)も困難になる。
【００５８】
上記従来技術の課題は、ＩＴＯ表面の清浄化と仕事関数増大には着目しているものの、ＩＴＯ電極の膜質や、仕事関数を高い値に保持するための方法まで踏み込んでいないために発生していると考えられる。
【００５９】
図１０は、ＩＴＯ電極電極２の有機層４(ホール注入層４１)との界面Ｂに厚みａで酸素高濃度層を作成した場合の酸素濃度プロファイルを示した図である。この酸素高濃度層では、ＩＴＯ電極の化学量論組成と同等以上の酸素濃度を示す。該酸素高濃度層では、仕事関数が高いので、界面Bにおいて、良好なホール注入特性が得られる。ＩＴＯ電極２と有機層４の相互拡散などによる特性劣化を考えると、厚みａは１ｎｍ程度あればよい。また、この酸素高濃度層はキャリア(電子)密度が低く、高い抵抗を示すため、厚みは厚くしすぎることは良くない。第２図と組み合わせて考えると、ｄ≧ａとせざる得ない。
【００６０】
本実施の形態のＩＴＯ電極を有するＯＬＥＤ素子の製造方法の一例を図１１に示す。ＩＴＯ電極を成膜する工程を、ＩＴＯ電極の低抵抗な部分を構成するＩＴＯ電極を成膜する工程と、化学量論組成と同等以上の酸素を含み高抵抗で仕事関数の高いＩＴＯ電極(酸素高濃度層)を成膜する工程に分ければよい。該酸素高濃度層を形成する１つの方法は、成膜雰囲気の酸素や水分の割合を多くすることである。
【００６１】
本実施例によれば、化学量論組成と同等以上の酸素を含み高抵抗で仕事関数の高いＩＴＯ電極（酸素高濃度層）を確実に形成できる。このため、第５図に示した工程(５Ｃ)の熱処理や(５Ｆ)の表面処理で、ＩＴＯ電極の酸素プロファイル調整は行う必要はなく、(５Ｃ)はＩＴＯ電極の低抵抗化、（５Ｆ）はＩＴＯ電極表面の清浄化を主眼に行えばよい。また、製造工程に還元雰囲気があって、酸素欠乏が生じても、ＩＴＯ電極表面の酸素濃度が高いため、工程（５Ｆ）での酸化による補修が簡単である。
【００６２】
図１１は、図１０に示した酸素濃度プロファイルを有するＩＴＯ電極を用いたＯＬＥＤ素子の製造方法の一例を示す工程フロー図である。図５に示した工程と異なる点は、（５Ａ）のＩＴＯ電極の成膜工程を（１１Ａ１）と(１１Ａ２)の２つの工程に分けた所である。工程（１１Ａ１）では工程（１１Ｃ）の熱処理で低抵抗化できる膜質とし、工程（１１Ａ２）では酸素高濃度層に対応するＩＴＯ電極を形成する。すなわち、工程（１１Ａ１）では最適酸素(+水)分圧で成膜するが、工程（１１Ａ２）では最適酸素(+水)分圧に更に酸素や水分を加えて成膜する。
【００６３】
本実施例の場合、工程（１１Ｃ）の熱処理や(１１Ｆ)表面処理で、ＩＴＯ電極の酸素プロファイル調整を行う必要はない。工程（１１Ｃ）はＩＴＯ電極(工程（１１Ａ１）で成膜したＩＴＯ電極)の低抵抗化、工程（１１Ｆ）はＩＴＯ電極（工程（１１Ａ２）で成膜したＩＴＯ電極）表面の清浄化を主眼に行えばよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】第１の実施の形態を示すボトムエミッション型のＯＬＥＤの断面図である。
【図２】本発明の特徴を示すＩＴＯ電極２内の酸素濃度分布を示す図である。
【図３】本発明の効果の１つを示すグラフを記載した図である。
【図４】本発明の効果の１つを示す光電子スペクトルを記載した図である。
【図５】本発明によるＯＬＥＤ素子の製造方法の１つを示す製造工程フロー図を示す図である。
【図６】第５図に示した工程（５Ｃ）によるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)の抵抗変化を示すグラフを記載した図である。
【図７】第５図に示した工程（５Ｃ）によるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)の仕事関数を示すグラフを記載した図である。
【図８】第５図に示した工程（５Ｆ）によるＩＴＯ電極２(ＩＴＯ電極)の仕事関数を示すグラフを記載した図である。
【図９】従来のボトムエミッション型ＯＬＥＤで用いられている典型的なＩＴＯ電極のＩＴＯ電極内酸素の深さ方向分布を示した図である。
【図１０】ＩＴＯ電極電極２の有機層４(ホール注入層４１)との界面Ｂに厚みａで酸素高濃度層を作成した場合の酸素濃度プロファイルを示した図である。
【図１１】第１０図に示した酸素濃度プロファイルを有するＩＴＯ電極を用いたＯＬＥＤ素子の製造方法の一例を示す工程フロー図である。。
【符号の説明】
【００６５】
１,３・・・絶縁層、２・・・ＩＴＯ電極、４・・・有機ＥＬ層、４１・・・ホール注入層、４２・・・ホール輸送層、４３・・・発光層、４４・・・電子輸送層、５・・・上部電極、１００・・・ＴＦＴ回路基板、１１０・・・ガラス基板、１２０・・・ＴＦＴ回路、Ａ・・・絶縁層１とＩＴＯ電極２の界面、Ｂ・・・ＩＴＯ電極２と有機ＥＬ層４(ホール注入層４１)の界面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ電極上に有機膜と金属膜とを順次積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、
前記ＩＴＯ電極の前記有機層との境界近傍において、前記ＩＴＯ電極中の酸素含有量の深さ方向の分布が、ＩＴＯ電極内部から有機膜に向かって増加する分布となっていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＩＴＯ電極と有機膜との界面におけるＩＴＯ電極の酸素含有量を、該ＩＴＯの化学量論組成以上とすることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記酸素含有量は、前記ＩＴＯ電極と前記有機膜との界面から1ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における酸素含有量であることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
有機膜と金属膜とを順次ＩＴＯ電極上に積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、
前記ＩＴＯと前記有機層との界面に、酸素濃度がＩＴＯの化学量論組成以上となる層が存在することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記層は、１ｎｍ以上の厚みを備えていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
請求項１乃至５において、
【請求項７】
請求項６において、
前記有機ＥＬ素子は、アクティブマトリクス基板上に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１】
ＩＴＯ電極上に有機膜と金属膜とを順次積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、
前記ＩＴＯ電極の前記有機層との境界近傍において、前記ＩＴＯ電極中の酸素含有量の深さ方向の分布が、ＩＴＯ電極内部から有機膜に向かって増加する分布となっていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＩＴＯ電極と有機膜との界面におけるＩＴＯ電極の酸素含有量を、該ＩＴＯの化学量論組成以上とすることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記酸素含有量は、前記ＩＴＯ電極と前記有機膜との界面から1ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲における酸素含有量であることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
有機膜と金属膜とを順次ＩＴＯ電極上に積層してなる有機ＥＬ素子をマトリクス状に配置した有機ＥＬ表示装置において、
前記ＩＴＯと前記有機層との界面に、酸素濃度がＩＴＯの化学量論組成以上となる層が存在することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記層は、１ｎｍ以上の厚みを備えていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
請求項１乃至５において、
【請求項７】
請求項６において、
前記有機ＥＬ素子は、アクティブマトリクス基板上に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−２３４２５９（Ｐ２００７−２３４２５９Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１３０９（Ｐ２００６−５１３０９）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（５０２３５６５２８）株式会社 日立ディスプレイズ (2,552)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（５０２３５６５２８）株式会社 日立ディスプレイズ (2,552)
【Ｆターム（参考）】
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