木質系材料薄板の炭化方法及び該方法により得られた炭化物
【課題】木質系材料薄板の厚さが約１ｍｍ以下になると、それを酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で加熱炭化すると、炭化された薄板にクラックや割れ、凹凸、反り等が発生し、厚さが小さくなるほど顕著になる。これらの現象の発生を防止し、０．１〜０．２ｍｍ程度のいわゆる薄経木でも平坦に炭化できる炭化方法を提供すること。
【解決手段】間隔Ａを有して配置された２枚の耐熱性平板の間に、厚さＢを有する木質系材料薄板を配置し、Ａ−Ｂが約０．２ｍｍ以下になるように保たれた状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で加熱炭化する。
【解決手段】間隔Ａを有して配置された２枚の耐熱性平板の間に、厚さＢを有する木質系材料薄板を配置し、Ａ−Ｂが約０．２ｍｍ以下になるように保たれた状態で、酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で加熱炭化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は木質系材料薄板を炭化する際に、炭化物にクラックや割れ、しわや凹凸が発生せず、また反りも殆ど発生しない炭化方法、及び該方法により得られた炭化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質系材料、例えば、木材を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において約３００℃以上の温度で、自由状態で炭化すると、木材の炭化物が得られる。木材の炭化物の代表として、木炭について説明する。木炭の長さ方向（木の長さ方向、軸方向ともいわれる、或いは道管や仮道管の方向とも呼ばれる）とそれに直交する面（木の年輪が同心円状に見える面、木口面と呼ばれる）を観察すると、長さ方向にクラックや割れが生じているのが一般的である。また、長さ方向に直交する面内においてもクラックや割れが生じているのが一般的である。これらの方向以外の方向にもクラックや割れが生じていることがある。
【０００３】
木炭の場合と同様に、一般に木材の板や角材を炭化すると、クラックや割れが発生する以外に、長さ方向において反ったり、長さ方向と直交する面（断面）において、元の形状が歪んでいるのが一般的である。板の厚さが比較的小さく、しかも幅よりかなり小さい場合は、断面の形状変化は殆ど問題がなく、反りが問題であることが多い。例えば、板厚が２ｍｍで幅が２０ｍｍ、長さが１００ｍｍの板を炭化すると、断面の形状変化はあまり大きくないが、長さ方向において弧状に反ることが多い。
【０００４】
厚さが約１ｍｍより小さい単板になると、状況は全く違ってくることが分かった。例えば、図３の写真のように、左から厚さが０．１５ｍｍ程度のいわゆる薄経木、０．２５ｍｍのカンナくず、０．４５ｍｍのカンナくず、１ｍｍの厚経木を自由状態で炭化すると、厚さが小さくなるほど、反り、ねじれ、波状の凹凸が顕著に発生することが認められる。図４は、厚さが約０．１７ｍｍ、サイズが約１５０×１３０ｍｍのエゾ松製薄経木を４００℃で、自由状態で炭化した場合の外観を示す写真である。激しくうねりやしわ（凹凸）が発生しているのが分かる。凹凸の発生状況は、薄経木の保管状態や木目の出来具合により千差万別である。経木の厚さが０．３ｍｍ〜０．５ｍｍになっても傾向は殆ど同じである。薄経木の炭化物をリチウムイオン電池やキャパシタのセパレータ或いは導電性炭化物として利用しようとする場合、このように不規則に変形していたのでは使用することが困難である。
【０００５】
従来、針葉樹の木炭を広葉樹の木炭（例えば備長炭）のように、硬くて火持ちのよい木炭にするために、針葉樹を加圧圧縮して広葉樹のような緻密な構造にしてから炭化することが知られている。しかし、木材の炭化処理中に木材を加圧することは知られていない。本発明者は高温炭化処理中に、木質系材料薄板を一定の条件下で加圧することにより、クラックや割れが発生せず、うねりやしわ（凹凸）及び反りも発生しないことを発見し本発明に到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、木質系材料の薄板を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成して炭化物薄板を得る方法において、得られる炭化物薄板にうねりやしわ（しわ状の凹凸と表現することもできる）及び反りが発生せず、更にクラックや割れが発生しない方法及び該方法により得られた炭化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、間隔Ａを有して配置された２枚の耐熱性平板の間に、木質系材料薄板をｎ枚（ｎは１又はそれ以上の自然数、ｎ枚の炭化中の厚さをＢとする）配置した状態で、該ｎ枚の薄板を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で高温で焼成して炭化する方法において、焼成中にＡ−Ｂが０乃至約０．２ｍｍの範囲に保たれるように前記２枚の耐熱性平板の間隔を保持することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法により得られた炭化物薄板には、クラックや割れが無く、うねりやしわも無く、更に反りも殆ど発生していない。従って、本発明方法により得られた炭化物薄板は多くの用途に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施形態を示す側面図である。
【図２】図２は本発明の簡便な実施形態を示す側面図である。
【図３】図３は４種の薄板が従来の方法で３００℃で炭化された場合に、変形した様子を示す写真である。
【図４】図４は従来の方法で薄経木が４００℃で炭化された場合に、多数の凹凸発生した状況を示す写真である。
【図５】図５は間隔Ｄが約０．５ｍｍ、炭化温度が３００℃で炭化された薄経木の、本発明との比較のための写真である。
【図６】図６は間隔Ｄが約０．３ｍｍ、炭化温度が３００℃で炭化された薄経木の、本発明との比較のための写真である。
【図７】図７は本発明により間隔Ｄが約０．２ｍｍ、炭化温度が３００℃で炭化された薄経木の写真である。
【図８】図８は本発明により間隔Ｄが約０．０４ｍｍ、炭化温度が８５０℃で炭化された薄経木の写真である（実施例３）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の課題を解決するための実施形態を示す説明図で、水平に置かれた耐熱性平板１の上に、厚さＢを有する木質系材料薄板３が載せられている。木質系材料薄板３に近接して耐熱性平板２が配置されている。平板１は例えば図示されていない水平な台の上に置かれている。４は平板２の取り付け部材或いは支持部材であり、接合、融着、ネジ止め等により平板２に固定されている耐熱性部材である。５は指示部材４を調整機構６に連結している耐熱性の例えば金属、セラミック等の棒状の連結部材である。調整機構６は図示されていない炭化炉の外部に配置されている。耐熱性平板１と２の間隔をＡで示した。平板１と２は同一形状、同一材質でも、違っていても構わない。平板１或いは２の具体例としては、金属板（特にステンレス板が優れている）、セラミック板、石英ガラス板等で、その表面が平滑なものが望ましい。耐熱性平板１と２の、木質系材料薄板３と接触する面が汚れていると、加熱炭化中に木質系材料薄板３がその部分に固着し、その結果収縮が妨げられてクラックが生ずる恐れがあるので、耐熱性平板１と２の表面は、平滑であるだけでなく清潔でなければならない。平板２と木質系材料薄板３との間隔をＤとする。図１では木質系材料薄板３が完全に平坦であるとして描かれているが、実際には生の状態の木質系材料薄板３はわずかに反ったり、わずかな凹凸が有るのが普通なので、間隔Ｄを平板状部材２と木質系材料薄板３との間隔とするよりは、Ｄ＝Ａ−Ｂとするのがよい。間隔Ｄは約０．２ｍｍ以下の範囲が適当であることが分かった。木質系材料薄板３の厚さＢは、焼成中に熱収縮により少し小さくなるので、間隔Ｄはそれを考慮した値である。一般に木質系材料は、高温焼成炭化中に元の厚さの７０〜８０％に収縮することが知られている。また、炭化温度により収縮量が変化することも知られている。例えば、３００℃で炭化した場合は９０％に、５００℃で炭化した場合は８０％に、８００℃で炭化した場合は７５％にというように変化するので、炭化中の温度に応じてＢを知ることができる。間隔Ｄの調整は、調整機構６により実施される。調整機構６にはカム機構、ネジ機構、その他の適当な手段により、平板２を上下させる機構が内蔵されている。調整機構６には、調整機構６を下降させて間隔Ｄがゼロになった際、平板２を木質系材料薄板３に押し付けて加圧する機構も含まれている。例えば、バネ機構が内蔵されており、平板２が木質系材料薄板３に接したら、そこからバネが作動し、平板２をバネの力で木質系材料薄板３に押し付けることができる。図１では木質系材料薄板３、平板１及び２が水平に配置されているが、垂直或いは斜めに配置することもできる。
【００１２】
図５は間隔Ｄが０．５ｍｍ、図６は間隔Ｄが０．３ｍｍ、図７は間隔Ｄが０．２ｍｍで、炭化温度が約３００℃の場合の薄経木の炭化後の写真である。図５ではしわ、凹凸がかなり激しく発生しているが、図６では大幅に軽減したが、まだ少し認められる。図７では反りは残るが、しわ、凹凸は皆無である。反りは加熱時間を充分に長くするか、加熱温度を高くすれば解消されることが確認された。図７の場合は３００℃で６時間であるが、これを１０〜１２時間にすれば、反りは無くなる。温度を５００〜６００℃にすれば、３０分でも反りは発生しない。一部に凹凸のように見える部分があるが、これは元の薄経木に発生している不均一な部分である。これらの結果から、Ｄの上限が約０．２ｍｍと決定された。Ｄはゼロに限りなく近いことが望ましい。Ｄ＝０であっても構わないが、この場合は木質系材料薄板に過剰な力が加わらないようにする必要がある。過剰な力が加わると、木質系材料薄板が自由に熱収縮できなくなり、その結果クラックや割れが発生することがある。
【００１３】
図２は本発明の簡便な実施形態を示す説明図の側面図で、平板状部材１と２は図１の場合と同様のものである。７は平板状部材１と２の一端部間に配置されたスペーサであり、８はその反対側の端部間に配置されたスペーサである。スペーサ７と８の厚さは、平板１と２の間隔と同じである。この場合、間隔Ａはスペーサ７と８により形成されているのである。スペーサ７と８の厚さは、焼成の過程で木質系材料薄板３が自由に収縮できるように、木質系材料薄板３の厚さより少し大きめに設定されている。スペーサ７と８は同一形状、同一材質のものでもよい。図２の方法では、木質系材料薄板と平板状部材との間に常に微小な間隙があるので、木質系材料薄板に荷重が加わることが無く、また木質系材料薄板から発生するガスを逃がすことができるというメリットもある。
【００１４】
スペーサ７と８が、金属板、ガラス板、セラミック板等で構成される場合、焼成中にその厚さは殆ど変化しないが、木質系材料薄板３の厚さは元の厚さの約８０％前後に収縮するのが普通である。従って、スペーサとして木質系材料薄板３と同様に焼成中に厚さが小さくなるものが一層優れている。例えば、炭化しようとしている木質系材料薄板３と同一のものと、それに加えて薄い紙を重ねてスペーサとすることにより、間隔Ｄを薄い紙の厚さと同じにすることができる。紙の代わりに非常に薄い経木を用いることもできる。紙としてはコピー用紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、新聞紙、和紙、その他類似の薄い紙類があげられる。スペーサ７、８を配置する代わりに、耐熱性平板１又は２の四隅或いは端部にスペーサの厚さと同じ高さの突起を設けてもよい。図１の方法においてもスペーサを使用することができる。スペーサを使用すれば、間隔調整機構は平板２が常にスペーサに突き当たるように単純に加圧すればよいので、機構が簡単になる。
【００１５】
以上の説明は木質系材料薄板が１枚の場合についてであるが、木質系材料薄板が複数枚になっても、本発明方法を適用することができる。本発明において木質系材料薄板を複数枚重ねて炭化する場合、同一種類の木質系材料薄板のみを重ねる必要はなく、異種の木質系材料薄板を組み合わせて重ねてもよい。例えば、薄経木とコピー用紙、コピー用紙と新聞用紙のように組み合わせてもよい。更に、同種の木質系材料薄板であっても、厚さが異なるものを複数枚組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明において木質系材料薄板とは、木材単体の薄板の他に、紙類（ティッシュペーパー、トイレットペーパー、コピー用紙、新聞用紙、便箋用紙、和紙、その他）、ファイバーボードの薄板、薄板合板、木材単体の薄板に樹脂を含浸したもの等があげられる。本発明方法を主に木質系材料の薄板に適用する場合について説明したが、１０ｍｍ前後の厚い部材にも適用できる。
【実施例１】
【００１７】
炭化炉内の水平な台の上に置かれた厚さ５ｍｍ、サイズ１３０×１１０ｍｍの陶板の上に、厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のエゾ松製薄経木を載せ、その左右に約５ｍｍの距離を保って１００×１０ｍｍサイズ、厚さ０．２ｍｍのステンレス製ストライプをスペーサとして配置した。その上から厚さ約２．３ｍｍ、サイズ約１３０×１１０ｍｍのガラス板を載せた。次に厚さ３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のステンレス板の中央に面に垂直にステンレスパイプ（内径１０ｍｍ、肉厚約１．８ｍｍ、長さ２０ｍｍ、側面に穴径２ｍｍのねじ穴が設けられている）状の受け部を溶接したものを、受け部を上にして上記のガラス板の上に載せた。次いで炭化炉の天井に設けられた穴からステンレスパイプ（外形１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を差し込み、パイプの一端をステンレス板に溶接された受け部に嵌め、ねじ止めした。炭化炉から出ているステンレスパイプの他端には、重りをのせたり、ばね圧をかけたりできるが、本実施例ではすでに十分な荷重がステンレスストライプにかかっているので、これ以上の加圧はしなかった。炭化炉には扉の周囲に隙間があるので、上記の陶板、ガラス板、ステンレス板等を含む系をアルミ箔で包み、なるべく空気が遮断されるようにした。更に炭化炉の隙間をアルミ箔で塞ぎ、空気遮断雰囲気とした。この状態で室温から約３００℃まで一定の速度で約３０分で上昇させ、その後約２時間３００℃に保持した後、毎分２３０℃の速度で５００℃まで上昇させ、約３０分５００℃に保持した後、自然放置して冷却させた。冷却後、炭化薄経木を観察したところ、凹凸や反りもなく、クラックや割れも発生していなかった。全炭化工程を通してＤは０．１ｍｍ以下であった。
【実施例２】
【００１８】
厚さ２．７ｍｍ、サイズが１２０×１２０ｍｍのガラス板の中央部に、市販のトイレットペーパー（厚さ０．１１ｍｍ、サイズ９０×６０ｍｍ、ダブルタイプ）を置き、その両側に約５ｍｍの間隔をおいて２枚のスペーサを配置した。スペーサとして、薄経木のストライプ（厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１０×１００ｍｍ）を用いた。その上に同寸法のガラス板を載せ、その上に同様にして市販のティッシュペーパー（厚さ０．０７３ｍｍ、サイズ９０×６０ｍｍ）を置き、上記と同様にしてスペーサを配置した。その上から同寸法のガラス板を載せ、市販のコピー用紙（厚さ０．０９ｍｍ、サイズ９０×６０ｍｍ）を置き、同様にしてその両側に上記と同様のスペーサを配置し、その上に同寸法のガラス板を載せた。これらの３段重ねのセットをアルミ箔でシールした後、炭化炉に入れ、更に炭化炉の隙間をアルミ箔で塞ぎ、空気遮断雰囲気とした。この状態で室温から約３００℃まで一定の速度で約３０分で上昇させ、その後約６時間３００℃に保持した後、自然冷却後、取り出した炭化シートには、クラックや割れが全く無く、凹凸も反りも無かった。全炭化工程を通してＤは約０．１ｍｍ以下であった。
【実施例３】
【００１９】
厚さ２．７ｍｍ、サイズ１２０ｍｍ角のガラス板の上に、厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１００×９０ｍｍのエゾ松製薄経木を載せ、その長辺の左右に約５ｍｍの距離を保って１００×１０ｍｍサイズの同経木を置き、更にその上に１００×１０ｍｍサイズの新聞用紙を載せてスペーサとした。これらの上から上記と同寸法のガラス板を重ねて置いた。このセットをアルミ箔でシールした後、実施例２と同様にして３００℃で６時間加熱、炭化した。得られた炭化シートにはクラックや割れが無く、また凹凸も無くほぼ平坦であった。この炭化シートを厚さ２．３ｍｍ、サイズ１２５ｍｍ角の石英ガラス板の上に置き、炭化シートの両側に上記炭化されたスペーサを約２ｍｍ離して置いた。これらの上に同寸法の石英ガラス板を載せた後、このセットを内径約２２０ｍｍで高さが約１８０ｍｍのセラミック容器に入れ、密閉性のよいセラミック製の蓋をした。蓋は容器内の圧力が大きくなった際に、その圧力で少し持ち上がり、ガスが逃げられるようになっている。容器内に存在している空気による酸化を防止するため、容器内に酸素除去用の鉄粉を１０ｇ散粉した。容器を炭化炉に入れ、毎時２３０℃の割合で温度を上昇させ、８５０℃に３０分保持した後、室温まで自然冷却した。このようにして得られた炭化シートは、完全に平坦で、凹凸もクラックも無かった。図８はその写真である。炭化工程中、Ｄは常に０．０６ｍｍ以下であった。
【実施例４】
【００２０】
厚さが約０．１７ｍｍ、サイズが８０×８０ｍｍのエゾマツ薄経木を、板目の方向が交互に直交するように３０枚重ねてガラス板（厚さ２．７ｍｍ、１２０ｍｍ角）の上に載せ、経木の両側に約５ｍｍの間隔をあけて幅約２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍのストライプ状経木を３１枚をスペーサとして配置した。その上に上記と同寸法のガラス板を載せた。間隔Ｄは約０．１５ｍｍであった。この上に実施例１と同じステンレスパイプ付きステンレス板を載せ、このセットをアルミ箔でシールした。次いで実施例１と同様にしてステンレスパイプを炭化炉の天井から挿入してステンレス板にねじ止めした。炭化炉内には鉄粉を陶器皿に入れて配置した。炭化炉の隙間をアルミ箔でシールした後、ステンレスパイプの他端に２ｋｇの重りを載せ、スペーサにかかる荷重を約３６０ｋｇ／ｍ２とした。次いで実施例２と同様にして加熱炭化した。得られた炭化物シートにはクラックや割れが無く、凹凸も発生していなかった。反りも殆ど無かった。炭化工程中、Ｄは常に０．１５ｍｍ以下であった。
【実施例５】
【００２１】
厚さ２．７ｍｍ、サイズ１２０ｍｍ角のガラス板の中央部に厚さ０．０９ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のコピー用紙１枚を置き、その上に厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角の薄経木１枚を載せ、その上に同寸法のコピー用紙、同寸法の薄経木の順に交互に合計４枚重ねた。この４枚重ねの両側に、１００×１０×０．１７ｍｍの薄経木２枚と１００×１０×０．０９ｍｍのコピー用紙３枚を重ねたストライプ状のスペーサを配置した。これらの上から上記と同寸法のガラス板を重ね、その上に１００×１００×３ｍｍのステンレス板をのせ、更にその上に重さ約１ｋｇの鉄ブロックを載せ、スペーサに約１３２ｋｇ／ｍ２の荷重がかかるようにした。この状態で実施例２と同様にして３００℃で加熱炭化したところ、僅かな反りは有ったが、クラックや割れが無く、凹凸も無い炭化シートが得られた。炭化工程中、Ｄは常に０．１ｍｍ以下であった。
【実施例６】
【００２２】
厚さ２．７ｍｍ、サイズ１２０ｍｍ角のガラス板の中央部に厚さ１ｍｍ、サイズ８０×８０ｍｍの厚経木を置き、その上に同サイズで０．１７ｍｍの薄経木を載せた。その両側に１００×１０×１ｍｍの厚経木ストライプを約２ｍｍ離してスペーサの一部として配置した。このストライプの上に１００×１０×０．１７ｍｍの薄経木のストライプを２枚ずつ重ねてスペーサとした。これらの上に同寸法のガラス板を重ね、その上に１００×１００×３ｍｍのステンレス板をのせ、更にその上に重さ約１．５ｋｇの鉄ブロックを載せ、スペーサに約２８５ｋｇ／ｍ２の荷重がかかるようにした。この状態で実施例２と同様にして３００℃で加熱炭化したところ、殆ど反りが無く、クラックや割れも無く、凹凸も無い炭化シートが得られた。炭化工程中、Ｄは常に０．１７ｍｍ以下であった。
【実施例７】
【００２３】
実施例１と同様の装置を用い、厚さ２．３ｍｍ、サイズ８０×６０ｍｍの合板を、実施例１の陶板の中央部にのせ、その上に実施例１と同じ受け部を有する１００×１００×３ｍｍのステンレス板を、受け部を上にして載せ、炭化炉の天井からステンレスパイプを挿入してステンレス板にねじ止めした。ステンレスパイプの他端には、内径１０ｍｍ、外径約１４ｍｍ、長さ１０ｍｍのステンレスキャップが被せられている。ステンレス板が合板に丁度接する位置で、炭化炉の外上部に配置された鉄製角材にステンレスパイプ先端のキャップが当接するように配置した。鉄製角材の、ステンレスキャップに当接する位置に、６ｍｍのねじ穴が設けられ、棒状ハンドルの先端に固定された６ｍｍのねじが取り付けられ、ハンドルを回してねじを締めることによりステンレスパイプを押し下げることができる。陶板とステンレス板の間に合板が配置された系を、アルミ箔でシールした後、実施例２と同様にして３００℃で８時間加熱炭化の設定で炭化を開始した。加熱温度が上昇するに伴い、合板が熱収縮するので、ハンドルが弱い力で容易に回せるようになる。弱い力でハンドルが回らなくなる位置でハンドルを停止した。温度が３００℃に達するまでは約５０℃上昇するたびにこの操作を繰り返した。３００℃に到達してからは、３０分間隔でこの操作を繰り返した。炭化工程中、Ｄは常に殆どゼロであった。加熱終了、自然冷却後、炭化された合板を確認したところ、全く平坦で凹凸もクラックもない炭化物薄板が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明方法により得られた炭化物薄板には、クラックや割れが無く、うねりやしわも無く、更に反りも殆ど発生しない。また本発明方法により得られた炭化物薄板は、ある程度の可撓性があり、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタのセパレータとして使用可能である。耐熱性のフィルター材料として利用することも可能である。その他、薄板であること、ナノオーダーレベルの微小な孔、窪み等を多数有するので、これらの特徴を利用した用途に供することができる。
【符号の説明】
【００２５】
１、２ 耐熱性平板
３ 木質系材料薄板
４ 耐熱性支持部材
５ 耐熱性連結部材
６ 間隔調整機構
７、８ スペーサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は木質系材料薄板を炭化する際に、炭化物にクラックや割れ、しわや凹凸が発生せず、また反りも殆ど発生しない炭化方法、及び該方法により得られた炭化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質系材料、例えば、木材を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において約３００℃以上の温度で、自由状態で炭化すると、木材の炭化物が得られる。木材の炭化物の代表として、木炭について説明する。木炭の長さ方向（木の長さ方向、軸方向ともいわれる、或いは道管や仮道管の方向とも呼ばれる）とそれに直交する面（木の年輪が同心円状に見える面、木口面と呼ばれる）を観察すると、長さ方向にクラックや割れが生じているのが一般的である。また、長さ方向に直交する面内においてもクラックや割れが生じているのが一般的である。これらの方向以外の方向にもクラックや割れが生じていることがある。
【０００３】
木炭の場合と同様に、一般に木材の板や角材を炭化すると、クラックや割れが発生する以外に、長さ方向において反ったり、長さ方向と直交する面（断面）において、元の形状が歪んでいるのが一般的である。板の厚さが比較的小さく、しかも幅よりかなり小さい場合は、断面の形状変化は殆ど問題がなく、反りが問題であることが多い。例えば、板厚が２ｍｍで幅が２０ｍｍ、長さが１００ｍｍの板を炭化すると、断面の形状変化はあまり大きくないが、長さ方向において弧状に反ることが多い。
【０００４】
厚さが約１ｍｍより小さい単板になると、状況は全く違ってくることが分かった。例えば、図３の写真のように、左から厚さが０．１５ｍｍ程度のいわゆる薄経木、０．２５ｍｍのカンナくず、０．４５ｍｍのカンナくず、１ｍｍの厚経木を自由状態で炭化すると、厚さが小さくなるほど、反り、ねじれ、波状の凹凸が顕著に発生することが認められる。図４は、厚さが約０．１７ｍｍ、サイズが約１５０×１３０ｍｍのエゾ松製薄経木を４００℃で、自由状態で炭化した場合の外観を示す写真である。激しくうねりやしわ（凹凸）が発生しているのが分かる。凹凸の発生状況は、薄経木の保管状態や木目の出来具合により千差万別である。経木の厚さが０．３ｍｍ〜０．５ｍｍになっても傾向は殆ど同じである。薄経木の炭化物をリチウムイオン電池やキャパシタのセパレータ或いは導電性炭化物として利用しようとする場合、このように不規則に変形していたのでは使用することが困難である。
【０００５】
従来、針葉樹の木炭を広葉樹の木炭（例えば備長炭）のように、硬くて火持ちのよい木炭にするために、針葉樹を加圧圧縮して広葉樹のような緻密な構造にしてから炭化することが知られている。しかし、木材の炭化処理中に木材を加圧することは知られていない。本発明者は高温炭化処理中に、木質系材料薄板を一定の条件下で加圧することにより、クラックや割れが発生せず、うねりやしわ（凹凸）及び反りも発生しないことを発見し本発明に到達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、木質系材料の薄板を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気において高温で焼成して炭化物薄板を得る方法において、得られる炭化物薄板にうねりやしわ（しわ状の凹凸と表現することもできる）及び反りが発生せず、更にクラックや割れが発生しない方法及び該方法により得られた炭化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、間隔Ａを有して配置された２枚の耐熱性平板の間に、木質系材料薄板をｎ枚（ｎは１又はそれ以上の自然数、ｎ枚の炭化中の厚さをＢとする）配置した状態で、該ｎ枚の薄板を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で高温で焼成して炭化する方法において、焼成中にＡ−Ｂが０乃至約０．２ｍｍの範囲に保たれるように前記２枚の耐熱性平板の間隔を保持することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法により得られた炭化物薄板には、クラックや割れが無く、うねりやしわも無く、更に反りも殆ど発生していない。従って、本発明方法により得られた炭化物薄板は多くの用途に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施形態を示す側面図である。
【図２】図２は本発明の簡便な実施形態を示す側面図である。
【図３】図３は４種の薄板が従来の方法で３００℃で炭化された場合に、変形した様子を示す写真である。
【図４】図４は従来の方法で薄経木が４００℃で炭化された場合に、多数の凹凸発生した状況を示す写真である。
【図５】図５は間隔Ｄが約０．５ｍｍ、炭化温度が３００℃で炭化された薄経木の、本発明との比較のための写真である。
【図６】図６は間隔Ｄが約０．３ｍｍ、炭化温度が３００℃で炭化された薄経木の、本発明との比較のための写真である。
【図７】図７は本発明により間隔Ｄが約０．２ｍｍ、炭化温度が３００℃で炭化された薄経木の写真である。
【図８】図８は本発明により間隔Ｄが約０．０４ｍｍ、炭化温度が８５０℃で炭化された薄経木の写真である（実施例３）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の課題を解決するための実施形態を示す説明図で、水平に置かれた耐熱性平板１の上に、厚さＢを有する木質系材料薄板３が載せられている。木質系材料薄板３に近接して耐熱性平板２が配置されている。平板１は例えば図示されていない水平な台の上に置かれている。４は平板２の取り付け部材或いは支持部材であり、接合、融着、ネジ止め等により平板２に固定されている耐熱性部材である。５は指示部材４を調整機構６に連結している耐熱性の例えば金属、セラミック等の棒状の連結部材である。調整機構６は図示されていない炭化炉の外部に配置されている。耐熱性平板１と２の間隔をＡで示した。平板１と２は同一形状、同一材質でも、違っていても構わない。平板１或いは２の具体例としては、金属板（特にステンレス板が優れている）、セラミック板、石英ガラス板等で、その表面が平滑なものが望ましい。耐熱性平板１と２の、木質系材料薄板３と接触する面が汚れていると、加熱炭化中に木質系材料薄板３がその部分に固着し、その結果収縮が妨げられてクラックが生ずる恐れがあるので、耐熱性平板１と２の表面は、平滑であるだけでなく清潔でなければならない。平板２と木質系材料薄板３との間隔をＤとする。図１では木質系材料薄板３が完全に平坦であるとして描かれているが、実際には生の状態の木質系材料薄板３はわずかに反ったり、わずかな凹凸が有るのが普通なので、間隔Ｄを平板状部材２と木質系材料薄板３との間隔とするよりは、Ｄ＝Ａ−Ｂとするのがよい。間隔Ｄは約０．２ｍｍ以下の範囲が適当であることが分かった。木質系材料薄板３の厚さＢは、焼成中に熱収縮により少し小さくなるので、間隔Ｄはそれを考慮した値である。一般に木質系材料は、高温焼成炭化中に元の厚さの７０〜８０％に収縮することが知られている。また、炭化温度により収縮量が変化することも知られている。例えば、３００℃で炭化した場合は９０％に、５００℃で炭化した場合は８０％に、８００℃で炭化した場合は７５％にというように変化するので、炭化中の温度に応じてＢを知ることができる。間隔Ｄの調整は、調整機構６により実施される。調整機構６にはカム機構、ネジ機構、その他の適当な手段により、平板２を上下させる機構が内蔵されている。調整機構６には、調整機構６を下降させて間隔Ｄがゼロになった際、平板２を木質系材料薄板３に押し付けて加圧する機構も含まれている。例えば、バネ機構が内蔵されており、平板２が木質系材料薄板３に接したら、そこからバネが作動し、平板２をバネの力で木質系材料薄板３に押し付けることができる。図１では木質系材料薄板３、平板１及び２が水平に配置されているが、垂直或いは斜めに配置することもできる。
【００１２】
図５は間隔Ｄが０．５ｍｍ、図６は間隔Ｄが０．３ｍｍ、図７は間隔Ｄが０．２ｍｍで、炭化温度が約３００℃の場合の薄経木の炭化後の写真である。図５ではしわ、凹凸がかなり激しく発生しているが、図６では大幅に軽減したが、まだ少し認められる。図７では反りは残るが、しわ、凹凸は皆無である。反りは加熱時間を充分に長くするか、加熱温度を高くすれば解消されることが確認された。図７の場合は３００℃で６時間であるが、これを１０〜１２時間にすれば、反りは無くなる。温度を５００〜６００℃にすれば、３０分でも反りは発生しない。一部に凹凸のように見える部分があるが、これは元の薄経木に発生している不均一な部分である。これらの結果から、Ｄの上限が約０．２ｍｍと決定された。Ｄはゼロに限りなく近いことが望ましい。Ｄ＝０であっても構わないが、この場合は木質系材料薄板に過剰な力が加わらないようにする必要がある。過剰な力が加わると、木質系材料薄板が自由に熱収縮できなくなり、その結果クラックや割れが発生することがある。
【００１３】
図２は本発明の簡便な実施形態を示す説明図の側面図で、平板状部材１と２は図１の場合と同様のものである。７は平板状部材１と２の一端部間に配置されたスペーサであり、８はその反対側の端部間に配置されたスペーサである。スペーサ７と８の厚さは、平板１と２の間隔と同じである。この場合、間隔Ａはスペーサ７と８により形成されているのである。スペーサ７と８の厚さは、焼成の過程で木質系材料薄板３が自由に収縮できるように、木質系材料薄板３の厚さより少し大きめに設定されている。スペーサ７と８は同一形状、同一材質のものでもよい。図２の方法では、木質系材料薄板と平板状部材との間に常に微小な間隙があるので、木質系材料薄板に荷重が加わることが無く、また木質系材料薄板から発生するガスを逃がすことができるというメリットもある。
【００１４】
スペーサ７と８が、金属板、ガラス板、セラミック板等で構成される場合、焼成中にその厚さは殆ど変化しないが、木質系材料薄板３の厚さは元の厚さの約８０％前後に収縮するのが普通である。従って、スペーサとして木質系材料薄板３と同様に焼成中に厚さが小さくなるものが一層優れている。例えば、炭化しようとしている木質系材料薄板３と同一のものと、それに加えて薄い紙を重ねてスペーサとすることにより、間隔Ｄを薄い紙の厚さと同じにすることができる。紙の代わりに非常に薄い経木を用いることもできる。紙としてはコピー用紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、新聞紙、和紙、その他類似の薄い紙類があげられる。スペーサ７、８を配置する代わりに、耐熱性平板１又は２の四隅或いは端部にスペーサの厚さと同じ高さの突起を設けてもよい。図１の方法においてもスペーサを使用することができる。スペーサを使用すれば、間隔調整機構は平板２が常にスペーサに突き当たるように単純に加圧すればよいので、機構が簡単になる。
【００１５】
以上の説明は木質系材料薄板が１枚の場合についてであるが、木質系材料薄板が複数枚になっても、本発明方法を適用することができる。本発明において木質系材料薄板を複数枚重ねて炭化する場合、同一種類の木質系材料薄板のみを重ねる必要はなく、異種の木質系材料薄板を組み合わせて重ねてもよい。例えば、薄経木とコピー用紙、コピー用紙と新聞用紙のように組み合わせてもよい。更に、同種の木質系材料薄板であっても、厚さが異なるものを複数枚組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明において木質系材料薄板とは、木材単体の薄板の他に、紙類（ティッシュペーパー、トイレットペーパー、コピー用紙、新聞用紙、便箋用紙、和紙、その他）、ファイバーボードの薄板、薄板合板、木材単体の薄板に樹脂を含浸したもの等があげられる。本発明方法を主に木質系材料の薄板に適用する場合について説明したが、１０ｍｍ前後の厚い部材にも適用できる。
【実施例１】
【００１７】
炭化炉内の水平な台の上に置かれた厚さ５ｍｍ、サイズ１３０×１１０ｍｍの陶板の上に、厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のエゾ松製薄経木を載せ、その左右に約５ｍｍの距離を保って１００×１０ｍｍサイズ、厚さ０．２ｍｍのステンレス製ストライプをスペーサとして配置した。その上から厚さ約２．３ｍｍ、サイズ約１３０×１１０ｍｍのガラス板を載せた。次に厚さ３ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のステンレス板の中央に面に垂直にステンレスパイプ（内径１０ｍｍ、肉厚約１．８ｍｍ、長さ２０ｍｍ、側面に穴径２ｍｍのねじ穴が設けられている）状の受け部を溶接したものを、受け部を上にして上記のガラス板の上に載せた。次いで炭化炉の天井に設けられた穴からステンレスパイプ（外形１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を差し込み、パイプの一端をステンレス板に溶接された受け部に嵌め、ねじ止めした。炭化炉から出ているステンレスパイプの他端には、重りをのせたり、ばね圧をかけたりできるが、本実施例ではすでに十分な荷重がステンレスストライプにかかっているので、これ以上の加圧はしなかった。炭化炉には扉の周囲に隙間があるので、上記の陶板、ガラス板、ステンレス板等を含む系をアルミ箔で包み、なるべく空気が遮断されるようにした。更に炭化炉の隙間をアルミ箔で塞ぎ、空気遮断雰囲気とした。この状態で室温から約３００℃まで一定の速度で約３０分で上昇させ、その後約２時間３００℃に保持した後、毎分２３０℃の速度で５００℃まで上昇させ、約３０分５００℃に保持した後、自然放置して冷却させた。冷却後、炭化薄経木を観察したところ、凹凸や反りもなく、クラックや割れも発生していなかった。全炭化工程を通してＤは０．１ｍｍ以下であった。
【実施例２】
【００１８】
厚さ２．７ｍｍ、サイズが１２０×１２０ｍｍのガラス板の中央部に、市販のトイレットペーパー（厚さ０．１１ｍｍ、サイズ９０×６０ｍｍ、ダブルタイプ）を置き、その両側に約５ｍｍの間隔をおいて２枚のスペーサを配置した。スペーサとして、薄経木のストライプ（厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１０×１００ｍｍ）を用いた。その上に同寸法のガラス板を載せ、その上に同様にして市販のティッシュペーパー（厚さ０．０７３ｍｍ、サイズ９０×６０ｍｍ）を置き、上記と同様にしてスペーサを配置した。その上から同寸法のガラス板を載せ、市販のコピー用紙（厚さ０．０９ｍｍ、サイズ９０×６０ｍｍ）を置き、同様にしてその両側に上記と同様のスペーサを配置し、その上に同寸法のガラス板を載せた。これらの３段重ねのセットをアルミ箔でシールした後、炭化炉に入れ、更に炭化炉の隙間をアルミ箔で塞ぎ、空気遮断雰囲気とした。この状態で室温から約３００℃まで一定の速度で約３０分で上昇させ、その後約６時間３００℃に保持した後、自然冷却後、取り出した炭化シートには、クラックや割れが全く無く、凹凸も反りも無かった。全炭化工程を通してＤは約０．１ｍｍ以下であった。
【実施例３】
【００１９】
厚さ２．７ｍｍ、サイズ１２０ｍｍ角のガラス板の上に、厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１００×９０ｍｍのエゾ松製薄経木を載せ、その長辺の左右に約５ｍｍの距離を保って１００×１０ｍｍサイズの同経木を置き、更にその上に１００×１０ｍｍサイズの新聞用紙を載せてスペーサとした。これらの上から上記と同寸法のガラス板を重ねて置いた。このセットをアルミ箔でシールした後、実施例２と同様にして３００℃で６時間加熱、炭化した。得られた炭化シートにはクラックや割れが無く、また凹凸も無くほぼ平坦であった。この炭化シートを厚さ２．３ｍｍ、サイズ１２５ｍｍ角の石英ガラス板の上に置き、炭化シートの両側に上記炭化されたスペーサを約２ｍｍ離して置いた。これらの上に同寸法の石英ガラス板を載せた後、このセットを内径約２２０ｍｍで高さが約１８０ｍｍのセラミック容器に入れ、密閉性のよいセラミック製の蓋をした。蓋は容器内の圧力が大きくなった際に、その圧力で少し持ち上がり、ガスが逃げられるようになっている。容器内に存在している空気による酸化を防止するため、容器内に酸素除去用の鉄粉を１０ｇ散粉した。容器を炭化炉に入れ、毎時２３０℃の割合で温度を上昇させ、８５０℃に３０分保持した後、室温まで自然冷却した。このようにして得られた炭化シートは、完全に平坦で、凹凸もクラックも無かった。図８はその写真である。炭化工程中、Ｄは常に０．０６ｍｍ以下であった。
【実施例４】
【００２０】
厚さが約０．１７ｍｍ、サイズが８０×８０ｍｍのエゾマツ薄経木を、板目の方向が交互に直交するように３０枚重ねてガラス板（厚さ２．７ｍｍ、１２０ｍｍ角）の上に載せ、経木の両側に約５ｍｍの間隔をあけて幅約２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１７ｍｍのストライプ状経木を３１枚をスペーサとして配置した。その上に上記と同寸法のガラス板を載せた。間隔Ｄは約０．１５ｍｍであった。この上に実施例１と同じステンレスパイプ付きステンレス板を載せ、このセットをアルミ箔でシールした。次いで実施例１と同様にしてステンレスパイプを炭化炉の天井から挿入してステンレス板にねじ止めした。炭化炉内には鉄粉を陶器皿に入れて配置した。炭化炉の隙間をアルミ箔でシールした後、ステンレスパイプの他端に２ｋｇの重りを載せ、スペーサにかかる荷重を約３６０ｋｇ／ｍ２とした。次いで実施例２と同様にして加熱炭化した。得られた炭化物シートにはクラックや割れが無く、凹凸も発生していなかった。反りも殆ど無かった。炭化工程中、Ｄは常に０．１５ｍｍ以下であった。
【実施例５】
【００２１】
厚さ２．７ｍｍ、サイズ１２０ｍｍ角のガラス板の中央部に厚さ０．０９ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角のコピー用紙１枚を置き、その上に厚さ０．１７ｍｍ、サイズ１００ｍｍ角の薄経木１枚を載せ、その上に同寸法のコピー用紙、同寸法の薄経木の順に交互に合計４枚重ねた。この４枚重ねの両側に、１００×１０×０．１７ｍｍの薄経木２枚と１００×１０×０．０９ｍｍのコピー用紙３枚を重ねたストライプ状のスペーサを配置した。これらの上から上記と同寸法のガラス板を重ね、その上に１００×１００×３ｍｍのステンレス板をのせ、更にその上に重さ約１ｋｇの鉄ブロックを載せ、スペーサに約１３２ｋｇ／ｍ２の荷重がかかるようにした。この状態で実施例２と同様にして３００℃で加熱炭化したところ、僅かな反りは有ったが、クラックや割れが無く、凹凸も無い炭化シートが得られた。炭化工程中、Ｄは常に０．１ｍｍ以下であった。
【実施例６】
【００２２】
厚さ２．７ｍｍ、サイズ１２０ｍｍ角のガラス板の中央部に厚さ１ｍｍ、サイズ８０×８０ｍｍの厚経木を置き、その上に同サイズで０．１７ｍｍの薄経木を載せた。その両側に１００×１０×１ｍｍの厚経木ストライプを約２ｍｍ離してスペーサの一部として配置した。このストライプの上に１００×１０×０．１７ｍｍの薄経木のストライプを２枚ずつ重ねてスペーサとした。これらの上に同寸法のガラス板を重ね、その上に１００×１００×３ｍｍのステンレス板をのせ、更にその上に重さ約１．５ｋｇの鉄ブロックを載せ、スペーサに約２８５ｋｇ／ｍ２の荷重がかかるようにした。この状態で実施例２と同様にして３００℃で加熱炭化したところ、殆ど反りが無く、クラックや割れも無く、凹凸も無い炭化シートが得られた。炭化工程中、Ｄは常に０．１７ｍｍ以下であった。
【実施例７】
【００２３】
実施例１と同様の装置を用い、厚さ２．３ｍｍ、サイズ８０×６０ｍｍの合板を、実施例１の陶板の中央部にのせ、その上に実施例１と同じ受け部を有する１００×１００×３ｍｍのステンレス板を、受け部を上にして載せ、炭化炉の天井からステンレスパイプを挿入してステンレス板にねじ止めした。ステンレスパイプの他端には、内径１０ｍｍ、外径約１４ｍｍ、長さ１０ｍｍのステンレスキャップが被せられている。ステンレス板が合板に丁度接する位置で、炭化炉の外上部に配置された鉄製角材にステンレスパイプ先端のキャップが当接するように配置した。鉄製角材の、ステンレスキャップに当接する位置に、６ｍｍのねじ穴が設けられ、棒状ハンドルの先端に固定された６ｍｍのねじが取り付けられ、ハンドルを回してねじを締めることによりステンレスパイプを押し下げることができる。陶板とステンレス板の間に合板が配置された系を、アルミ箔でシールした後、実施例２と同様にして３００℃で８時間加熱炭化の設定で炭化を開始した。加熱温度が上昇するに伴い、合板が熱収縮するので、ハンドルが弱い力で容易に回せるようになる。弱い力でハンドルが回らなくなる位置でハンドルを停止した。温度が３００℃に達するまでは約５０℃上昇するたびにこの操作を繰り返した。３００℃に到達してからは、３０分間隔でこの操作を繰り返した。炭化工程中、Ｄは常に殆どゼロであった。加熱終了、自然冷却後、炭化された合板を確認したところ、全く平坦で凹凸もクラックもない炭化物薄板が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明方法により得られた炭化物薄板には、クラックや割れが無く、うねりやしわも無く、更に反りも殆ど発生しない。また本発明方法により得られた炭化物薄板は、ある程度の可撓性があり、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタのセパレータとして使用可能である。耐熱性のフィルター材料として利用することも可能である。その他、薄板であること、ナノオーダーレベルの微小な孔、窪み等を多数有するので、これらの特徴を利用した用途に供することができる。
【符号の説明】
【００２５】
１、２ 耐熱性平板
３ 木質系材料薄板
４ 耐熱性支持部材
５ 耐熱性連結部材
６ 間隔調整機構
７、８ スペーサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔Ａを有して配置された２枚の耐熱性平板の間に、木質系材料薄板をｎ枚（ｎは１以上の自然数、ｎ枚の焼成炭化中の厚さをＢとする）配置した状態で、該ｎ枚の薄板を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で高温で焼成して炭化する方法において、焼成中にＡ−Ｂが約０．２ｍｍ以下に保たれるように前記２枚の耐熱性平板の間隔を保持することを特徴とする木質系材料薄板の炭化方法。
【請求項２】
間隔Ａが、２枚の耐熱性平板の間に配置されたスペーサによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の木質系材料薄板の炭化方法。
【請求項３】
スペーサが、木質系材料薄板と同程度の熱収縮特性を有することを特徴とする請求項２に記載の木質系材料薄板の炭化方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の方法により得られたことを特徴とする木質系材料薄板の炭化物。
【請求項１】
間隔Ａを有して配置された２枚の耐熱性平板の間に、木質系材料薄板をｎ枚（ｎは１以上の自然数、ｎ枚の焼成炭化中の厚さをＢとする）配置した状態で、該ｎ枚の薄板を酸素遮断雰囲気或いは低酸素雰囲気で高温で焼成して炭化する方法において、焼成中にＡ−Ｂが約０．２ｍｍ以下に保たれるように前記２枚の耐熱性平板の間隔を保持することを特徴とする木質系材料薄板の炭化方法。
【請求項２】
間隔Ａが、２枚の耐熱性平板の間に配置されたスペーサによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の木質系材料薄板の炭化方法。
【請求項３】
スペーサが、木質系材料薄板と同程度の熱収縮特性を有することを特徴とする請求項２に記載の木質系材料薄板の炭化方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の方法により得られたことを特徴とする木質系材料薄板の炭化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４０２４３（Ｐ２０１３−４０２４３Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６５３９（Ｐ２０１１−１７６５３９）
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（３９７００３０７９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１２日（２０１１．８．１２）
【出願人】（３９７００３０７９）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]