架橋カルベンリガンドを有する遷移金属錯体およびＯＬＥＤにおけるその使用
架橋シクロメタル化カルベン錯体、架橋シクロメタル化カルベン錯体の製造法、架橋シクロメタル化カルベン錯体の有機発光ダイオードにおける使用、少なくとも１つの前記架橋シクロメタル化カルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも１つの架橋シクロメタル化カルベン錯体を含む発光層、少なくとも１つの前記発光層を含む有機発光ダイオード、および少なくとも１つの前記有機発光ダイオードを有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋シクロメタル化カルベン錯体、架橋シクロメタル化カルベン錯体を製造する方法、架橋シクロメタル化カルベン錯体の有機発光ダイオードにおける使用、少なくとも１つの本発明の架橋シクロメタル化カルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも１つの本発明の架橋シクロメタル化カルベン錯体を含む発光層、少なくとも１つの本発明の発光層を含む有機発光ダイオードおよび少なくとも１つの本発明の有機発光ダイオードを含む装置に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起された場合に発光する物質の特性を利用する。ＯＬＥＤは、特に、平面視覚的ディスプレイユニットを製造するための陰極線管および液晶ディスプレイの代替物として特に興味深い。非常にコンパクトなデザインで、本質的に消費電力が低いために、ＯＬＥＤを含む装置は、モバイルアプリケーション、例えば、携帯電話、ラップトップ型コンピュータにおける使用に特に適している。
【０００３】
ＯＬＥＤが機能する基本原理、ＯＬＥＤの好適なアセンブリ（層）は、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４およびこの特許に引用されている文献において明記されている。
【０００４】
従来技術は、電流による励起に際して発光する多くの物質をすでに提示している。
【０００５】
ＷＯ２００５／０１９３７３は、ＯＬＥＤ中に少なくとも１つのカルベンリガンドを含む非荷電の遷移金属錯体の使用を初めて開示している。ＷＯ２００５／０１９３７３によると、これらの遷移金属錯体をＯＬＥＤの任意の層において使用することができ、リガンド構造または中心金属は、遷移金属錯体を所望の特性に調節するために変化し得る。例えば、電子のブロッキング層、励起子のブロッキング層、正孔のブロッキング層またはＯＬＥＤの発光層において遷移金属錯体を使用することが可能であり、遷移金属錯体をＯＬＥＤにおける発光分子として使用するのが好ましい。
【０００６】
ＷＯ２００６／０５６４１８は、非荷電遷移金属−カルベン錯体の使用を記載し、ここで、使用されるカルベンリガンドは、架橋カルベンリガンドであり得る。好適な架橋カルベンリガンドは、次の一般式：
【化１】
［式中、星印は、Ｎ結合ビニル炭素原子に対してα位のブリッジＡの炭素原子または好適なヘテロ原子を表し、Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基（Ｙ1）および化学的単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2またはＮＹ5から構成されるブリッジを表す］を有する。
【０００７】
ＷＯ２００５／１１３７０４は、ＯＬＥＤにおいて用いられるカルベン−金属錯体に関する。記載されている多くの好適なカルベンリガンドのうち、２つの架橋リガンド：
【化２】
について言及する。
【０００８】
本発明よりも優先日が早いが、本出願の優先日ではまだ公開されていなかった出願ＷＯ２００７／１１５９８１は、カルベンリガンドと複素環式非カルベンリガンドとの両方を含むヘテロレプティックなカルベン錯体を開示している。カルベンリガンドは、架橋カルベンリガンドであってよく、言及される架橋カルベンリガンドには、次式：
【化３】
を有するものが含まれる。
【０００９】
ＷＯ２００７／０９５１１８は、シクロメタル化イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンおよびジイミダゾ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］キナゾリンリガンドの金属錯体、ならびにその等電子およびベンゾ縮合類似体に関する。ＷＯ２００７／０９５１１８によると、寿命が延びた青色蛍光ＯＬＥＤも提供される。
【００１０】
特に、発光物質としてのＯＬＥＤにおける使用に適した架橋カルベン錯体は、既知であるが、さらに安定および／またはさらに有効な、工業的に使用可能な化合物を提供することが望ましい。
【００１１】
本出願に関連して、エレクトロルミネッセンスは、電子蛍光および電子リン光の両方を意味すると理解される。
【００１２】
したがって、本出願の目的は、ＯＬＥＤにおける使用に適した架橋カルベン錯体を提供することである。特に、既知の遷移金属錯体よりも改善された特性スペクトル、例えば、改善された有効性および／または改善された寿命／安定性を示す遷移金属錯体を提供することが望ましい。
【００１３】
この目的は、一般式（Ｉ）：
【化４】
［式中、記号はそれぞれ次の様に定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属からなる群から選択される金属原子であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属原子であり；
Ｋは、非荷電一配位座数または二配位座数リガンドであり；
Ｌは、一配位座数または二配位座数であり、好ましくは一配位座数または二配位座数であり得るモノアニオン性リガンドであり；
Ｘは、ＣＲ1またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ1は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、または：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって、５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
ｎはカルベンリガンドの数であり、この場合、ｎは少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベンリガンドは、ｎ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍはリガンドＫの数であり、この場合、ｍは０または≧１であり得、リガンドＫは、ｍ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｏはリガンドＬの数であり、ｏは０または≧１であり得、リガンドＬは、ｏ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、用いられる金属原子の酸化状態および配位数ならびにリガンドＬおよびＫの配位座数に依存し、またリガンドＬの電荷にも依存する。ただし、ｎは少なくとも１であるとする］の架橋シクロメタル化カルベン錯体を提供することによって達成される。
【００１４】
本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体は、カルベンリガンドのブリッジを有し、特にＸ位で、窒素原子または−Ｃ−Ｆ、−Ｃ−ＣＮ、−Ｃ−Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、−Ｃ−Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、−Ｃ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、−Ｃ−Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換−Ｃ−Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換−Ｃ−ヘテロアリール基を有する点が注目に値する。本発明のカルベン錯体は、良好な安定性が注目に値し、本発明の式Ｉのカルベン錯体を用いて、改善された特性スペクトル、例えば改善された効率および／または改善された寿命を有するＯＬＥＤを得ることができる。
【００１５】
置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルとは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味すると理解される。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好適であり、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基が特に好適である。アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれかであり得る。加えて、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、例えばＣＦ3、およびＣ6〜Ｃ30−アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよく、これらは同様に置換または非置換であり得る。好適なアリール置換基および好適なアルコキシおよびハロゲン置換基を以下に記載する。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、ならびにＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン、特にＦによって置換された前記アルキル基の誘導体、例えばＣＦ3である。これはまた、前記基のｎ異性体と分岐鎖異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルを含む。好適なアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００１６】
置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキルは、５〜２０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の炭素原子を基本骨格（環）中に有するシクロアルキル基を意味すると理解される。好適な置換基は、アルキル基に関して記載した置換基である。好適なシクロアルキル基（非置換であるか、またはアルキル基について前述した基によって置換されていてもよい）の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。適切ならば、これらは、多環系、例えば、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチルであってもよい。
【００１７】
置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニルは、５〜２０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の炭素原子を基本骨格（環）中に含むシクロアルケニル基を意味すると理解される。好適な置換基は、アルキル基について記載した置換基である。シクロアルケニル基は、１つの二重結合、または（置換基の環サイズに応じて）２つ以上の多い二重結合をシクロアルケニル環内に有し得る。二重結合は、共役であるか、または非共役であり得る。シクロアルケニル基は、好ましくは１つの二重結合をシクロアルケニル環内に有する。好適なシクロアルケニル基（非置換であるか、またはアルキル基について前述した基によって置換されていてもよい）の例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニルおよびシクロデセニルである。適切な場合、これらも多環系であってよく、この場合、少なくとも１つの環は、シクロアルケニル環である。
【００１８】
５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキルは、５〜３０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の環原子を有し、ヘテロシクロアルキル基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されているヘテロシクロアルキル基を意味すると理解される。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。好適な置換基は、アルキル基について記載した置換基である。好適なヘテロシクロアルキル基（非置換であるか、またはアルキル基について前述した基によって置換されていてもよい）の例は、以下のヘテロ環由来の基である：ピロリジン、チオラン、テトラヒドロフラン、１，２−オキサチオラン、オキサゾリジン、ピペリジン、チアン、オキサン、ジオキサン、１，３−ジチアン、モルホリン、ピペラジン。適切な場合、これらも多環系であり得る。
【００１９】
５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニルは、５〜３０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の環原子を有し、ヘテロシクロアルケニル基本骨格中の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換され、少なくとも１つの二重結合がヘテロシクロアルケニル基本骨格中に存在する、ヘテロシクロアルケニル基を意味すると理解される。ヘテロシクロアルケニル基は、１つの二重結合を有するか、または環のサイズに応じて、２つ以上の二重結合をヘテロシクロアルケニル環内に有し得る。二重結合は、共役または非共役であり得る。ヘテロシクロアルケニル基は、好ましくはヘテロシクロアルケニル環内に１つの二重結合を有する。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。好適な置換基は、アルキル基について記載した置換基である。
【００２０】
置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基を意味すると理解される。Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基が好ましく、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は直鎖または分岐鎖のいずれかであり得る。加えて、アルケニル基は、アルキル基について記載した１つ以上の置換基で置換され得る。アルケニル基は、鎖長に応じて、１つ以上の二重結合を有し得、この場合、二重結合は互いに共役していてもよいし、あるいは互いに分離されていてもよい。好適なアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニル（この場合、二重結合は前記基中の任意の位置で存在し得る）、およびＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン、特に、Ｆによって置換された、前記アルケニル基の誘導体である。
【００２１】
置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基を意味すると理解される。Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル基が好ましく、Ｃ2〜Ｃ6−アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖または分岐鎖のいずれかであってよい。加えて、アルキニル基は、アルキル基について記載した１つ以上の置換基で置換され得る。アルキニル基は、鎖長に応じて、１つ以上の三重結合を有し得、この場合、三重結合は、互いに共役していてもよいし、あるいは互いに分離されていてもよい。好適なアルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルおよびオクチニル（この場合、三重結合は、前記基の任意の位置で存在し得る）、ならびにＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン、特に、Ｆによって置換された、前記アルキニル基の誘導体である。
【００２２】
好適なＣ1〜Ｃ20−アルコキシ−およびＣ1〜Ｃ20−アルキルチオ基は、対応して前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基に由来する。ここでの例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17、ならびにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17が挙げられる。Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体および分岐鎖異性体の両方、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルを含む。特に好適なアルコキシ基またはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００２３】
本出願に関連して好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素および臭素であり、さらに好ましくはフッ素および塩素であり、最も好ましくはフッ素である。
【００２４】
本出願に関連して好適な擬ハロゲン基は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ3およびＳｅＣＮであり、ＣＮおよびＳＣＮが好ましい。ＣＮが非常に好ましい。
【００２５】
Ｃ6〜Ｃ30−アリールは、本発明においては、単環式、二環式または三環式芳香族化合物に由来し、環ヘテロ原子を含まない基を意味する。系が単環系でない場合、特定の形態が既知であり、安定である飽和形（パーヒドロ形）または部分不飽和形（例えば、ジヒドロ形またはテトラヒドロ形）も、「アリール」という用語における第２の環として可能である。このことは、本発明における「アリール」という用語が、例えば両基または３つの基すべてのいずれかが芳香族である二環式または三環式基、ならびに１つの環のみが芳香族である二環式または三環式基、および２つの環が芳香族である三環式基も含むことを意味する。アリールの例は：フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントラセニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えば、フェニルまたはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えば、フェニルが特に好ましい。
【００２６】
Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換でもよく、あるいは１つ以上のさらなる基で置換されていてもよい。好適なさらなる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたはドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナーまたはアクセプター作用を有する好適な置換基を以下に記載する。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、好ましくは非置換であるか、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆまたはアミノ基（ＮＲ4Ｒ5、ここで、好適なＲ4およびＲ5基は前述されている）で置換されている。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基のさらなる好適な置換は、一般式（Ｉ）の化合物の最終用途に依存し、以下に記載する。
【００２７】
好適なＣ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ基は、前記Ｃ6〜Ｃ30−アリール基から対応して由来する。フェノキシおよびフェニルチオが特に好ましい。
【００２８】
５〜３０個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリールは、前記アリールから部分的に誘導でき、アリール基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されている、単環式、二環式または三環式ヘテロ芳香族化合物を意味すると理解される。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。さらに好ましくは、ヘテロアリール基は、５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、ヘテロアリール基の基本骨格は、例えば、ピリジンおよび５員ヘテロ芳香族化合物、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールまたはフランなどの系から選択される。これらの基本骨格は、場合によって、１または２つの６員芳香族基と縮合し得る。好適な縮合ヘテロ芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、２つ以上、または全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義ですでに記載したものと同じである。しかし、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基、特に、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００２９】
本出願に関連して、ドナーまたはアクセプター作用を有する基は、次の基：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ，擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味すると理解される。
【００３０】
ドナーまたはアクセプター作用を有する好適な置換基は：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、さらに好ましくはエトキシまたはメトキシ；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェニルオキシ；ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好ましくはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換フェニルであり、好適な置換基は、前述されている）；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮまたはＯＣＮ、さらに好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００３１】
ドナーまたはアクセプター作用を有する非常に好適な置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6（ここで、好適な基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基はすでに記載されている）、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００３２】
ドナーまたはアクセプター作用を有する前記基は、前記の特定されたもののうち、さらなる基および基がドナーまたはアクセプター作用を有し得る可能性を除外することを意図しない。例えば、前記ヘテロアリール基は、ドナーまたはアクセプター作用を有する同様の基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００３３】
ドナーまたはアクセプター作用を有する前記基中の前記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基は、それぞれすでに定義されている。すなわち、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して：
水素、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、適切かつ好ましいアルキルおよびアリール基はすでに記載されている。さらに好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル，またはフェニルまたはピリジルである。
【００３４】
一般式Ｉの本発明の架橋シクロメタル化カルベン錯体中の金属原子Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＮＡ族の金属からなる群から選択され；好ましくは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕであり、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔであり、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔである。
【００３５】
さらに好ましくは、金属Ｍは、Ｉｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択され、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００３６】
カルベンリガンドの数ｎならびに存在する任意のリガンドＫおよびＬの数ｍおよびｏは、金属Ｍの酸化状態および配位数に依存し、リガンドＬの配位座数および電荷に依存し、この場合、少なくとも１つのカルベンリガンドが式Ｉの本発明のカルベン錯体中に存在する。すなわち、ｎは少なくとも１である。
【００３７】
使用した金属Ｍの電荷および配位数に応じた式Ｉの本発明のカルベン錯体の好適な実施形態を以下に記載する：
Ｍが配位数４の金属（例えば、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ））である場合、本発明の式Ｉのカルベン錯体は、１または２つのカルベンリガンドを有する。すなわち、ｎは１または２であり、ｎが１であり、Ｍが配位数４の金属である場合、１つのモノアニオン性二配位座数リガンドＬならびにカルベンリガンドが本発明のカルベン錯体中に存在する。すなわち、ｏは１である。Ｍが配位数６の金属（例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ））である場合、本発明の式Ｉのカルベン錯体は、その電荷に応じて、好ましくは１、２または３、好ましくは２または３の一般式Ｉのカルベンリガンドを有し、これらは同一または異なっていてもよい。すなわち、ｎは、１、２または３、好ましくは２または３である。例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＲｈ（ＩＩＩ）の場合のｎは、一般的に１、２または３であり、ｎ＝１の場合、２つの追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬが存在する。すなわち、ｏは２である。ｎ＝２の場合、前記カルベン錯体は１つの追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬを有する。すなわち、ｏは１である。特に好適なｎ＝３の場合、前記カルベン錯体はさらなるリガンドＫおよびＬを有さない。すなわち、ｍおよびｏはそれぞれ０である。Ｏｓ（ＩＩ）の場合、ｎは、一般的に１または２であり、ｎ＝１の場合、１つの追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬおよび１つの追加の非荷電二配位座数リガンドＫが存在する。すなわち、ｏは１であり、ｍは１である。特に好適なｎ＝２の場合、前記カルベン錯体は１つの追加の非荷電二配位座数リガンドＫを有する。すなわち、ｍは１である。金属原子Ｍが８以上の配位数を有する場合、本発明の一般式Ｉのカルベン錯体、ならびに１、２または３個のカルベンリガンドは、１つ以上のさらなるカルベンリガンドおよび／または１つ以上の追加のリガンドＫおよび／またはＬのいずれかを有し得る。好適な実施形態において、本発明は、配位数６の金属Ｍ、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）を有する一般式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（式中、ｎ＝３、ｍおよびｏはそれぞれ０である）に関する。
【００３８】
使用する金属Ｍの配位数および使用するカルベンリガンドの数ｎおよび使用し得る追加のリガンドＫおよびＬの数ｍおよびｏに応じて、使用されるカルベンリガンドおよび追加のカルベンリガンドの同じ金属Ｍおよび同じ性質を有する対応する金属錯体の異なる異性体が存在し得る。例えば、配位数６の金属Ｍとの錯体（すなわち、八面体錯体）、例えばＩｒ（ＩＩＩ）錯体の場合、錯体が一般組成Ｍ（ＡＢ）3（式中、ＡＢは二配位座数リガンドである）の錯体であるならば、「ｆａｃ−ｍｅｒ異性体」（フェイシャル／メリディオナル異性体）が可能である。本出願に関連して、「ｆａｃ−ｍｅｒ異性体」は、以下に示す異性体：
【化５】
であると理解される。
【００３９】
配位数４の金属Ｍを有する平面正方形錯体、例えば、Ｐｔ（ｌｌ）錯体の場合、錯体が一般組成Ｍ（ＡＢ）2（式中、ＡＢは二配位座数リガンドである）を有する錯体であるならば、「シス／トランス異性体」が可能である。本出願に関連して、「異性体」は以下に示す異性体を意味すると理解される：
【化６】
【００４０】
記号ＡおよびＢはそれぞれリガンドの１つの結合部位であり、二配位座数リガンドのみが存在する。前記の一般的組成物によると、二配位座数リガンドは２つのＡ基および２つのＢ基を有する。
【００４１】
原則として、シス／トランスおよびｆａｃ−ｍｅｒ異性体の意味するところは、当業者には既知である。組成ＭＡ3Ｂ3の錯体において、同じ種類の３個の基は、八面体の一面の角（フェイシャル異性体）または経線のいずれかにある。すなわち、３個のリガンド結合部位のうちの２個は互いにトランスである（メリディオナル異性体）。八面体金属錯体におけるシス／トランス異性体およびｆａｃ−ｍｅｒ異性体の定義に関しては、例えば、Ｊ． Ｈｕｈｅｅｙ， Ｅ． Ｋｅｉｔｅｒ， Ｒ． Ｋｅｉｔｅｒ， Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ［Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ］， ２ｎｄ， ｎｅｗｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ｉｎｔｏ Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｙ Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ， Ｂｅｒｌｉｎ； Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ， １９９５， ｐａｇｅｓ ５７５ ｔｏ ５７６参照。
【００４２】
平面正方形錯体の場合、シス異性とは、組成ＭＡ2Ｂ2の錯体において、２個のＡ基および２個のＢ基はどちらも正方形の隣接する角にあることを意味し、トランス異性の場合の２個のＡ基および２個のＢ基はどちらも、それぞれ正方形の２個の互いに対角線上に相対する角にある。平面正方形金属錯体におけるシス／トランス−異性体の定義に関しては、例えば、Ｊ． Ｈｕｈｅｅｙ， Ｅ． Ｋｅｉｔｅｒ， Ｒ， Ｋｅｉｔｅｒ， Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ， ２ｎｄ， ｎｅｗｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ｉｎｔｏ Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｙ Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ， Ｂｅｒｌｉｎ； Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ， １９９５， ｐａｇｅｓ ５５７ ｔｏ ５５９参照。
【００４３】
一般的に、本発明の式Ｉのカルベン錯体の様々な異性体を、当業者に既知の方法によって、例えば、クロマトグラフィー、昇華または結晶化によって分離することができる。
【００４４】
本発明は、したがって、各場合における式Ｉのカルベン錯体の個々の異性体および任意の混合比の様々な異性体の混合物の両方に関する。
【００４５】
遷移金属原子Ｍが配位数６および酸化状態ＩＩＩである、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（Ｉｒ（ＩＩＩ）が特に好ましい）のカルベンリガンドの数ｎは、好ましくは３であり、これらの錯体中の追加のリガンドＫおよびＬの数ｍおよびｏは、好ましくはそれぞれ０である。
【００４６】
遷移金属原子Ｍが配位数６および酸化状態ＩＩである、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（Ｏｓ（ＩＩ）が特に好ましい）のカルベンリガンドの数ｎは、好ましくは２であり、この場合、１つの追加の非荷電二配位座数リガンドＫが存在する。すなわち、ｍは好ましくは１であり、これらの錯体におけるｏは、好ましくは０である。
【００４７】
遷移金属原子Ｍが配位数４を有する、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（Ｐｔ（ＩＩ）が特に好ましい）におけるカルベンリガンドの数ｎは、好ましくは１または２であり、ｎ＝１の場合、好ましくは１個の追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬが存在する。すなわち、ｏは同様に、好ましくは１であり、ｍは好ましくは０である。ｎ＝２の場合、ｍおよびｏは、好ましくはそれぞれ０である。
【００４８】
非常に好適な一実施形態において、式Ｉのカルベン錯体中のＭはＩｒ（ＩＩＩ）であり、ｎは３であり、ｍおよびｏはそれぞれ０である。
【００４９】
カルベン錯体中のｎ個のカルベンリガンドは、ｎ＞１の場合、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。これらは好ましくは同一である。すなわち、Ｍ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、ｎ＝３である場合、３個のカルベンリガンドは好ましくは同一である。
【００５０】
好適なモノまたはジアニオン性リガンドＬ、好ましくはモノアニオン性リガンドＬ（一配位座数であっても、または二配位座数であってもよい）は、モノまたは二配位座数、モノまたはジアニオン性リガンドとして典型的に使用されるリガンドである。
【００５１】
好適なモノアニオン性一配位座数リガンドは、例えば、ハロゲン化物、特に、Ｃｌ-およびＢｒ-、擬ハロゲン化物、特に、ＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）、水素化物、アルコキシ、アリールオキシ、シグマ結合を介して遷移金属Ｍと結合するアルキル基、例えばＣＨ3、シグマ結合を介して遷移金属Ｍ1と結合するアルキルアリール基、例えば、ベンジルである。
【００５２】
好適なモノアニオン性二配位座数リガンドは、例えば、アセチルアセトネートおよびその誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、アリールアゾ−ル、例えばフェニルピリジン、およびＷＯ０２／１５６４５に明記されているさらなる二配位座数モノアニオン性リガンドであり、アセチルアセトネートおよびピコリネートが好ましい。
【００５３】
好適なジアニオン性二配位座数リガンドは、例えば、ジアルコキシド、ジカーボネート、ジカルボキシレート、ジアミド、ジイミド、ジチオレート、ビスシクロペンタジエニル、ビスホスホネート、ビススルホネートおよび３−フェニルピラゾールである。
【００５４】
好適な非荷電モノまたは二配位座数リガンドＫは、好ましくは、ホスフィン、モノおよびビスホスフィンの両方；ホスホネート、モノおよびビスホスホネートの両方、ならびにこれらの誘導体、ヒ酸塩、モノおよびビスヒ酸塩の両方、ならびにこれらの誘導体；ホスファイト、モノおよびビスホスファイトの両方；ＣＯ；ピリジン、モノおよびビスピリジンの両方；ニトリル、ジニトリル、アリル、ジイミン、Ｍ1とπ−錯体を形成する非共役ジエンおよび共役ジエンからなる群から選択される。特に好適な非荷電モノまたは二配位座数リガンドＫは、ホスフィン、モノおよびビスホスフィンの両方、好ましくはトリアルキル、トリアリールまたはアルキルアリールホスフィン、さらに好ましくはＰＡｒ3（式中、Ａｒは、置換または非置換アリール基であり、ＰＡｒ3中の３個のアリール基は、同一であっても、または異なっていてもよい）、さらに好ましくはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；ホスホネートおよびその誘導体、ヒ酸塩およびその誘導体、ホスファイト、ＣＯ；ピリジン、モノおよびビスピリジンの両方（ここで、ピリジンは、アルキルまたはアリール基によって置換されていてもよい）；Ｍ1とπ−錯体を形成するニトリルおよびジエン、好ましくはη4−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンおよびη2−またはη4−シクロオクタジエン（それぞれの場合１，３およびそれぞれの場合１，５）、さらに好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエンおよびη4−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される。特に好適な非荷電一配位座数リガンドは、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、ピリジン、ニトリルおよびその誘導体からなる群から選択される。好適な非荷電モノまたは二配位座数リガンドは、好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエンおよびη2−シクロオクタジエン（それぞれの場合１，３およびそれぞれの場合１，５）である。
【００５５】
式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体におけるＸ基のＲ1基は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールである。Ｘ基のＲ1基は、好ましくは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、さらに好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、置換もしくは非置換フェニル、さらに好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、あるいは５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、さらに好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリルまたはイミダゾリルである。最も好ましくは、Ｒ1基は、Ｆ、ＣＮまたはメトキシ、フェニル、ピリジルである。
【００５６】
式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体中のＸ基は、好ましくはＮである。すなわち、Ｒ1基は存在しない。
【００５７】
式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体中のＲ2およびＲ3基は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、あるいは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’のうちの１つと一緒になって、５〜８員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成するので、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって５〜８員環を形成し；
このブリッジは、好ましくは非置換（すなわち、全ての置換可能な位置は、水素によって置換されている）またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換フェニル、好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリルまたはイミダゾリル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特にフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、好ましくはＳＰｈ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、好ましくはＳｉＭｅ3またはＳｉＰｈ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはＣＦ3、および擬ハロゲン基、好ましくはＣＮからなる群から選択される１つ以上の基で置換され；ブリッジは、好ましくは炭素原子から形成され、場合によって、１または２個のヘテロ原子、好ましくは１または２個の窒素原子を有する。
【００５８】
好適な実施形態において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基および擬ハロゲン基からなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換もしくは非置換フェニル、さらに好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくは５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、さらに好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリルまたはイミダゾリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオ、さらに好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールチオ、さらに好ましくはＳＰｈ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、好ましくはＳｉＭｅ3またはＳｉＰｈ3、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、さらに好ましくはＣＦ3、および擬ハロゲン基、好ましくはＣＮからなる群から選択されるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３または４個の炭素原子から構成される飽和もしくは不飽和メチル、フェニル、メトキシ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣＮ置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇのうちの１つと一緒になって、５または６員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１または２個の炭素原子から構成される飽和もしくは不飽和メチル、フェニル、メトキシ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣＮ置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５または６員環を形成する。
【００５９】
特に好適な実施形態において、Ｒ1（Ｒ1基が存在する場合）およびＲ3は、それぞれＲ1およびＲ3について前記定義のとおりであり、Ｒ2は、１位で分岐している置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルまたは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦで置換されているフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基からなる群から選択される。
【００６０】
前記の特に好適なＲ2基を有する式Ｉのカルベン錯体は、特に良好な安定性を有することが判明している。
【００６１】
好適な実施形態において、本発明は、ＸがＮである式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体に関する。Ｙは、好ましくはＮＲ2であり、ここで、好適なＲ2基は前記定義のとおりである。したがって、式中：
ＸはＮであり、
ＹはＮＲ2であり、
Ｒ2は前記定義のとおりである、式Ｉのカルベン錯体が特に好ましい。
【００６２】
式Ｉのカルベン錯体中のＡ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’基は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮである。Ａ、Ｄ、ＧおよびＥから選択されるか、またはＡ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’基から選択される好ましくは、０、１または２、さらに好ましくは０または１個の基は、Ｎである。特に好適な実施形態において、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’基は、それぞれＣＨまたはＣＲ3であり、最も好ましくはＣＨである。好適なＲ3基は、上述されている。
【００６３】
特に好適な式Ｉのカルベン錯体は、式ＩａおよびＩｂ：
【化７】
［式中：
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮ、好ましくはＣＨまたはＣＲ3、さらに好ましくはＣＨであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4））2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ））2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5）、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンかなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’と一緒になって、５〜８員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、従って、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒にになって５〜８員環を形成し；
Ｒ2は、好ましくは、１位で分岐している置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルまたは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦによって置換されているフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、および対応するベンゾ縮合基からなる群から選択され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換ヘテロアリールであり；
Ｙは、ＣＲ22であり；
Ｍは、Ｉｒ、ＯｓまたはＰｔ；好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）、さらに好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）であり；
Ｋは、非荷電二配位座数リガンドであり；
Ｌは、モノアニオン性二配位座数リガンドであり；
ｎは、カルベンリガンドの数であり、Ｉｒの場合、３であり、Ｏｓの場合、２であり、Ｐｔの場合、１または２であり、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、およびＩｄの錯体中のカルベンリガンドは、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍは、Ｍ＝ＩｒまたはＰｔの場合、０であり、Ｏｓの場合、１であり；
ｏは、Ｍ＝ＩｒまたはＯｓおよびＰｔの場合、およびｎ＝２の場合、０であり、Ｐｔの場合、およびｎ＝１の場合、１である］
のカルベン錯体から選択される。
【００６４】
特に好適な基、基および指数Ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’、Ｅ’、Ｙ、Ｍ、Ｋ、Ｌ、ｎ、ｍおよびｏは前記で特定されている。最も好ましくは、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄのカルベン錯体中のＭはＩｒ（ＩＩＩ）であり、ｎは３であり、ｍおよびｏはそれぞれ０である。
【００６５】
以下に記載する式のカルベン錯体
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
が特に好ましい。
【００７１】
前記化合物は、場合によって、一般式Ｉの定義に準拠した１つ以上のさらなる置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体は、原則として、当業者に既知の方法と同様にして製造することができる。カルベン錯体を製造するための好適な方法は、例えば、総説Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００１ Ｖｏｌ． ４８， １ ｔｏ ６９， Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９７， １０９， ２２５６ ｔｏ ２２８２およびＧ． Ｂｅｒｔｒａｎｄ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００， ３９ ｔｏ ９１およびこれらの文献中で引用されている文献、ならびにＷＯ２００５／１１３７０４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＷＯ２００７／０８８０９３で詳細に記載されている。
【００７３】
一実施形態において、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体を、カルベンリガンドに対応するリガンド前駆体および所望の金属を含む好適な金属錯体から製造する。
【００７４】
カルベンリガンドの好適なリガンド前駆体は、当業者に既知である。これらは好ましくは、一般式ＩＩＩ：
【化１４】
［式中
Ｑ-は、モノアニオン性カウンターイオン、好ましくはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-であり；
他の基、記号および指数は、それぞれ、一般式ＩＩＩのリガンド前駆体において前記定義のとおりである］
のカルベンリガンドのカチオン性前駆体である。
【００７５】
一般式ＩＩＩのリガンド前駆体は、当業者に既知の方法と同様にして製造することができる。好適な方法は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３および前記特許中に引用の文献、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９９， １， ９５３−９５６；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ２０００， １１２， １６７２−１６７４に明記されている。さらなる好適な方法は、例えばＴ． Ｗｅｓｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ６００， １２−２２；Ｇ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５， ７， ４６０５−４６０８ ；Ｖ． Ｌａｖａｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００５， ４４， ５７０５−５７０９に明記されている。
【００７６】
好適な実施形態において、本発明は、本発明の一般式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を製造する方法に関し、この製造法は、次のステップを含む：
一般式（ＩＩＩ）
【化１５】
［式中、
Ｑ-は、モノアニオン性カウンターイオン、好ましくはハロゲン化物，擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-であり；
一般式ＩＩＩのリガンド前駆体中の他の記号は、それぞれ以下に定義するとおりである：
Ｘは、ＣＲ1またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ1は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって、５〜８員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールである］
の少なくとも１つのリガンド前駆体と、少なくとも１つの金属Ｍを含む金属錯体との反応。ここで、Ｍは次のように定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔおよび最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属原子である。
【００７７】
特に好適な基、基および指数Ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’、Ｅ’、Ｙ、Ｍ、Ｋ、Ｌ、ｎ、ｍおよびｏは前記で特定されている。
【００７８】
適切な場合、式Ｉのカルベン錯体において、ｍおよび／またはｏが０でないならば、式ＩＩＩのリガンド前駆体の金属錯体との本発明の反応を、リガンドＫおよび／またはＬの好適なリガンド前駆体の存在下で行う（「ワンポット方法」）。リガンドＫおよびＬの好適なリガンド前駆体は、当業者に既知である。あるいは、ｍおよび／またはｏが０でないならば、逐次反応を行う。逐次反応は、金属錯体を、少なくとも１つの一般式ＩＩＩのカルベンリガンド前駆体と、第１ステップで反応させるか（この場合、シクロメタル化または非シクロメタル化形態の少なくとも１つのカルベンリガンドを有し、少なくとも１つのさらなる二配位座数リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのさらなる配位手段（この場合、このさらなる配位手段は、金属Ｍ上のフリーな配位部位または他のリガンドの置換のいずれかによって存在する）を有するカルベン錯体を、まず中間体として製造する）；あるいは金属錯体を、リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのリガンド前駆体と第１ステップで反応させるか（この場合、少なくとも１つのリガンドＫおよび／またはＬを有し、少なくとも１つの二配位座数カルベンリガンドの少なくとも１つのさらなる配位手段（この場合、このさらなる配位手段は、金属Ｍ上のフリーな配位部位または他のリガンドの置換のいずれかによって存在する）を有する錯体を、まず中間体として製造する）のいずれかによって行うことができる。第１ステップに続く第２ステップにおいて、第１ステップで得られる特定の錯体を、リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのリガンド前駆体（少なくとも１つのカルベンリガンド前駆体を第１ステップで使用した場合）、または一般式ＩＩＩの少なくとも１つのカルベンリガンド前駆体（リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのリガンド前駆体を第１ステップで使用した場合）と反応させる。
【００７９】
本発明の式Ｉのカルベン錯体中の金属Ｍが、配位数６、ｎ＝３、ｍおよびｏが０であるＩｒ（ＩＩＩ）である特に好ましい場合、式ＩＩＩの１つのカルベンリガンド前駆体または異なるカルベンリガンド前駆体を用いて反応をおこなうことができる。式ＩＩＩの異なるカルベンリガンド前駆体を用いる場合、「ワンポット反応」の形態または逐次的に、リガンドＫおよびＬのカルベンリガンド前駆体およびリガンド前駆体を用いて前記のように、反応をおこなうことができる。式Ｉのカルベン錯体中のカルベンリガンドは、式ＩＩＩのカルベンリガンド前駆体の好適な金属錯体との反応が行われるように、好ましくは同一である。
【００８０】
非常に好ましい場合（Ｍ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）、ｎ＝３）、金属：リガンド前駆体化学量論比は、一般的に、１：３〜１：９、好ましくは１：３〜１：６である。
【００８１】
カルベンリガンドが本発明の式Ｉのカルベン錯体中に存在し、金属原子がＩｒ（ＩＩＩ）である場合（Ｍ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）、ｎ＝１）、金属：リガンド前駆体化学量論比は、一般的に、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２である。
【００８２】
少なくとも１つの金属Ｍを含む金属錯体は、適切な金属原子について可能な酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくは、Ｉｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体である。本発明の方法において用いられる金属錯体において、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）またはＩｒ（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、Ｉｒ（Ｉ）およびＩｒ（ＩＩＩ）が特に好ましく、Ｉｒ（Ｉ）が非常に好ましい。好適な金属錯体は、当業者に既知である。好適な金属錯体の例は、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ａｃａｃ）ＣＯ（ＰＰｈ3）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、［Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ2］2、［Ｏｓ3（ＣＯ）12］、ＯｓＨ4（ＰＰＨ3）3、Ｃｐ2Ｏｓ、Ｃｐ＊2Ｏｓ、Ｈ2ＯｓＣｌ6×６Ｈ2Ｏ、ＯｓＣｌ3×Ｈ2Ｏ）、および、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ，（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η3−アリル）3、Ｉｒ（η3−メタリル）3であり、式中、ｃｏｄは、シクロオクタジエンであり、ｃｏｅは、シクロオクテンであり、ａｃａｃは、アセチルアセトネートであり、ｔｈｔはテトラヒドロチオフェンである。金属錯体は、当業者に既知の方法で製造できるか、市販されている。
【００８３】
本出願によれば特に好適である一般式Ｉ（式Ｉ中のＭはＩｒである）のイリジウム（ＩＩＩ）錯体を製造する場合、前記イリジウム（Ｉ）または（ＩＩＩ）錯体、特に、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η3−アリル）3、Ｉｒ（η3−メタリル）3を使用することができ、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2を使用するのが特に好ましく、ここで、ｃｏｄはシクロオクタジエンであり、ｃｏｅはシクロオクテンであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｔｈｔはテトラヒドロチオフェンである。
【００８４】
式ＩＩＩのカルベンリガンド前駆体を好適な金属錯体と、塩基および補助試薬または塩基性補助試薬の存在下で本発明の反応をさせることが特に好ましく、この場合、塩基性補助試薬または補助試薬は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、ＢおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、本発明の反応をＡｇ2Ｏの存在下で行うことが好ましい。本発明の式Ｉのカルベン錯体を製造するために対応して用いることができる好適な方法は、例えば、ＷＯ２００７／０８８０９３に開示されている。
【００８５】
ＹがＮＲ2である場合、式ＩＩＩの好適なリガンド前駆体は、例えば式ＩＶａのリガンド前駆体から出発してアルキル化によって、例えばＭｅＩもしくはＭｅ3ＯＢＦ4を用いたメチル化によって、または式ＩＶｂのリガンド前駆体から出発して、例えばＣＨ（ＯＥｔ）3を用いた環化によって製造される。
【００８６】
【化１６】
［式中、記号はそれぞれ前記定義のとおりである］。
【００８７】
ＹがＮＲ2である式ＩＩＩのリガンド前駆体を製造するための他の方法も可能であり、一例として以下に示す。
【００８８】
式ＩＶａおよびＩＶｂの化合物は、当業者に既知の方法によって製造することができ、好適な方法は、以下に記載する文献に記載されている。
【００８９】
特に好ましい本発明の式Ｉのカルベン錯体を製造するための製造方法を以下に一例として示し、以下の例は、市販の化合物または当業者に既知の方法によって製造可能な化合物から出発する、式ＩＶａおよびＩＶｂの好適な化合物の製造および式ＩＩＩの好適なリガンド前駆体の製造を含む。以下の例で明記される化合物は例示的であり、式Ｉの化合物の置換パターンにしたがって置換可能および／または式Ｉの化合物の環系中にヘテロ原子を有し得る。
【００９０】
１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］−フェナントリジンからのトリアゾロフェナントリジン系の錯体２−アルキルの合成（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）：
【化１７】
【００９１】
６−クロロフェナントリジンからのトリアゾロフェナントリジン系の錯体２−アリールの合成
（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）：
【化１８】
【００９２】
反応後、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、当業者に既知の方法によって仕上げ処理し、適切ならば精製する。典型的には、仕上げ処理および精製は、当業者に既知の方法による、抽出、カラムクロマトグラフィーおよび／または再結晶によって行われる。
【００９３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、リン光発光物質として際だって適している。その理由は、電磁スペクトルの可視領域、好ましくは電磁スペクトルの青色領域における発光（エレクトロルミネッセンス）を有するからである。本発明の式Ｉのカルベン錯体を発光物質として用いて、良好な効率のエレクトロルミネッセンスを示す化合物を提供することが可能であり、本発明のカルベン錯体は、装置における良好な安定性について注目に値する。同時に、量子収率が高い。
【００９４】
加えて、本発明の式Ｉのカルベン錯体は、一般的に、使用されるリガンドおよび使用される中心金属に応じて、ＯＬＥＤにおいて、電子ブロッカー、励起子ブロッカーもしくは正孔ブロッカーまたは正孔コンダクター、電子コンダクター、正孔注入層またはマトリックス材料として好適である。
【００９５】
したがって、本発明は、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、好ましくは発光材料、マトリックス材料、電荷ブロッカー材料および／または電荷輸送材料として、さらに好ましくは発光材料として、最も好ましくは青色発光体としての、有機発光ダイオードにおける使用をさらに提供する。
【００９６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、原則として、例えば：
１．アノード（１）
２．正孔輸送層（２）
３．発光層（３）
４．電子輸送層（４）
５．カソード（５）
などの複数の層から形成される。
【００９７】
しかし、前記の層の全てを有するわけではないＯＬＥＤも可能であり、例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に好適であり、この場合、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって推測される。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＬＥＤも同様に好適である。
【００９８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、ＯＬＥＤの異なる層において用いることができる。式Ｉのカルベン錯体は、ＯＬＥＤの１層において用いることができるが、２つ以上の異なる式Ｉのカルベン錯体を、ＯＬＥＤの１つ以上の層で用いることも同様に可能である。例えば、ＯＬＥＤの発光層中の発光材料およびマトリックス材料はどちらも式Ｉのカルベン錯体を含み得、この場合、発光材料およびマトリックス材料として使用される式Ｉのカルベン錯体は、一般的に異なる。発光材料および正孔コンダクター材料が式Ｉのカルベン錯体を含むことも同様に可能であり、この場合、式Ｉのカルベン錯体は、一般的に異なる。異なるカルベン錯体のさらなる組み合わせも可能であり、当業者が決定することができる。本発明は、したがって、少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を含むＯＬＥＤをさらに提供する。本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、好ましくは、発光層において、例えばマトリックス分子または発光分子として、さらに好ましくは発光分子として用いられる。本発明は、したがって、少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、好ましくは発光分子として含む発光層をさらに提供する。好適な本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は前記で特定されている。
【００９９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、さらなる添加剤を含まないバルクで、ＯＬＥＤの発光層または他の層中、好ましくは発光層中に存在し得る。しかし、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体と同様に、さらなる化合物が、少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を含む層中に、好ましくは発光層中に存在することが可能であり、好適である。例えば、発光分子として用いられる本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の発光色を変えるために、蛍光色素が発光層中に存在し得る。加えて、好適な実施形態において、希釈材料を用いることができる。この希釈材料はポリマーで有り得、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランで有り得る。しかし、希釈材料は、同様に小分子であり得、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または芳香族第３アミンであり得る。加えて、発光層中の式Ｉのカルベン錯体は、マトリックス材料とあわせて使用することができ、好適なマトリックス材料は以下で記載する。本発明の式Ｉのカルベン錯体のマトリックス材料としての使用（式Ｉのカルベン錯体の発光材料としての使用（この場合、マトリックス材料として使用されるカルベン錯体と発光材料として使用されるカルベン錯体は、一般的に異なる）とあわせて）はすでに前述されている。
【０１００】
前述されたもののうち、ＯＬＥＤの個々の層は、同様に２つ以上の層から形成することができる。例えば、正孔輸送層を、その中に電極から正孔が注入される層と、正孔を正孔注入層から発光層へと輸送する層とから形成することができる。電子輸送層も同様に、複数の層、例えば、電子が電極から注入される層と、電子注入層から電子を受け取り、発光層へ輸送する層とから構成され得る。当業者は、本発明にしたがって、好ましくは発光物質として使用される本発明の式Ｉのカルベン錯体に対して最適に調節されるように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【０１０１】
特に有効なＯＬＥＤを得るために、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）はアノードの仕事関数と調整しなければならず、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非被占分子軌道）はカソードの仕事関数と調整しなければならない。
【０１０２】
本出願は、少なくとも１つの本発明の発光層を含むＯＬＥＤをさらに提供する。ＯＬＥＤ中のさらなる層は、かかる層において典型的に使用され、当業者に既知の任意の材料から形成することができる。
【０１０３】
前記層に好適な材料（アノード、カソード、正孔および電子注入材料、正孔および電子輸送材料および正孔および電子ブロッカー材料、マトリックス材料、蛍光およびリン光発光体）は、当業者に既知であり、例えば、Ｈ． Ｍｅｎｇ， Ｎ． Ｈｅｒｒｏｎ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ， Ｅｄ．：Ｚ． Ｌｉ， Ｈ． Ｍｅｎｇ， Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ， ２００７， Ｃｈａｐｔｅｒ ３， ｐｐ． ２９５−４１１に明記されている。
【０１０４】
アノード（１）は、正電荷キャリアを提供する電極である。例えば、金属、異なる金属の混合物、合金、金属酸化物または異なる金属酸化物の混合物を含む物質から構成され得る。あるいは、アノードは、導電性ポリマーであり得る。好適な金属は、元素の周期律表の１１、４、５および６族の金属、ならびに８〜１０族の遷移金属を含む。アノードが透明であるべき場合、元素の周期律表の１２、１３および１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的に用いられる。アノード（１）が有機材料、例えば、Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５７， ｐｐ． ４７７−４７９（Ｊｕｎｅ １１， １９９２）に記載されているように、ポリアニリンなどを含むことも同様に可能である。形成された光を放出できるようにするためには、アノードまたはカソードの少なくともいずれかが少なくとも部分的に透明でなければならない。
【０１０５】
本発明のＯＬＥＤの層（２）に適した正孔輸送材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １８， ｐｐ． ８３７−８６０， １９９６に開示されている。正孔輸送分子またはポリマーのいずれかを正孔輸送材料として使用することができる。習慣的に用いられる正孔輸送分子は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１‘−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２，７，７−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）およびポルフィリン化合物、ならびにフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。習慣的に用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、好ましくはＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）をドープしたＰＥＤＯＴ、およびポリアニリンからなる群から選択される。正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも同様に可能である。好適な正孔輸送分子は、すでに前述された分子である。
【０１０６】
本発明のＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送材料は、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）などのフェナントロリンおよび２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾ−ル（ＴＡＺ）、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）フェニレン（ＯＸＤ７）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）−トリス（１−フェニルベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などのアゾ−ル化合物に基づく、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ3）またはビス（２−メチル−８−キノラート）−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡＬｑ）化合物のオキシノイド化合物とキレート化した金属を含む。層（４）は、電子輸送を容易にするため、かつＯＬＥＤの層の界面での励起子の消光を防止するための緩衝層としてまたはバリヤ層としての両方の機能をし得る。層（４）は、好ましくは、電子の移動性を改善し、励起子の消光を減少させる。
【０１０７】
正孔輸送材料および電子輸送材料として前述した材料のうち、いくつかは複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の一部は、低ＨＯＭＯを有する場合、同時に正孔ブロック材料でもある。
【０１０８】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、まず、層厚さをさらに厚くするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二に装置の動作電圧を低くするために、電子的にドープすることもできる。例えば、正孔輸送材料を電子アクセプターでドープすることができる。例えば、フタロシアニンまたはアリールアミン、例えばＴＰＤまたはＴＤＴＡにテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）をドープすることができる。電子輸送材料に、例えば、アルカリ金属をドープすることができ、例えばＡｌｑ3にリチウムをドープすることができる。電子ドーピングは、当業者に既知であり、例えば、Ｗ． Ｇａｏ， Ａ． Ｋａｈｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ９４， Ｎｏ． １ ， ＪｕＩｙ １， ２００３（ｐ−ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｙｅｒ）；Ａ． Ｇ． Ｗｅｒｎｅｒ， Ｆ． Ｌｉ， Ｋ． Ｈａｒａｄａ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ． ２５， Ｊｕｎｅ ２３， ２００３およびＰｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３， ４， ８９−１０３およびＫ． Ｗａｌｚｅｒ， Ｂ． Ｍａｅｎｎｉｇ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， １２３３に開示されている。
【０１０９】
好適なマトリックス材料は、原則として、正孔および電子輸送材料として記載された材料、ならびにカルベン錯体、例えば式Ｉのカルベン錯体またはＷＯ２００５／０１９３７３で記載されているカルベン錯体でもある。特に好適なマトリックス材料は、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、ならびに本出願の優先日にはまだ公開されていなかった、次の参照番号：ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９６４８、ＥＰ０７１１１８２４．４を有する出願に記載されているマトリックス材料である。
【０１１０】
本発明のＯＬＥＤの発光層において、少なくとも１つの発光材料を、少なくとも１つのマトリックス材料とあわせて用いる場合、本発明のＯＬＥＤの発光層中の少なくとも１つのマトリックス材料の割合は、一般的に、１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９７質量％である。発光層中の少なくとも１つの発光材料の割合は、一般的に、１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、ここで、少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つの発光材料の割合は合計して１００質量％になる。しかし、発光層が、少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つの発光材料と同様に、さらなる物質、例えば、すでに記載した希釈材料をさらに含むことも可能であり、さらなる希釈材料は、すでに記載されている。
【０１１１】
カソード（５）は、電子または負電荷キャリアを導入する働きをする電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソードに適した材料は、１族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、２族のアルカリ土類金属、希土類金属ならびにランタニド系およびアクチニド系を含む、元素の周期律表の１２族の金属からなる群から選択される。加えて、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属、ならびにこれらの組み合わせを使用することができる。加えて、動作電圧を下げるために、リチウムを含む有機金属化合物またはＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用することができる。
【０１１２】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に既知のさらなる層をさらに含むことができる。例えば、正電荷の輸送を容易にするおよび／または互いの層間のバンドギャップに適合する層を、層（２）と発光層（３）の間に適用することができる。あるいは、このさらなる層は、保護層として機能し得る。同様の方法で、負電荷の輸送を容易にするため、および／または互いの層間のバンドギャップに適合するために、発光層（３）と層（４）の間にさらなる層が存在してもよい。あるいは、この層は、保護層として機能し得る。
【０１１３】
好適な実施形態において、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、以下に記載のさらなる層：
アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子および／または励起子のブロッキング層；
発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔および／または励起子のブロッキング層；
電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層のうちの少なくとも１つを含む。
【０１１４】
しかし、すでに記載したように、ＯＬＥＤは前記層（１）〜（５）の全てを含むわけではない可能性もあり、例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤが同様に好適であり、この場合、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって推定される。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤも同様に好適である。
【０１１５】
当業者には、好適な材料をどのようにして選択するか（例えば、電気化学調査に基づく）は既知である。個々の層に適した材料および好適なＯＬＥＤ構造は、当業者に既知であり、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４に開示されている。
【０１１６】
さらに、本発明のＯＬＥＤの特定の層のそれぞれは、２つ以上の層で構成され得る。加えて、電荷キャリア輸送の有効性を増大させるために、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の一部または全部を表面処理することが可能である。前記層のそれぞれの材料の選択は、好ましくは、高効率を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０１１７】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に既知の方法によって製造することができる。一般的に、ＯＬＥＤは、好適な基体上に各層を連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えば、ガラスまたはポリマーフィルムである。蒸着に関して、一般的な技術、例えば、熱蒸発、化学蒸着などを用いることができる。他の方法において、有機層を、好適な溶媒中溶液または分散液からコーティングすることができ、この場合、当業者に既知のコーティング技術が用いられる。少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体に加えて、ポリマー材料をＯＬＥＤの層のうちの１つ、好ましくは発光層中に有する組成物は、一般的に、溶液加工方法によって層として適用される。
【０１１８】
一般的に、異なる層は次の厚さを有する：アノード（２）５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、発光層（４）１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、電子輸送層（５）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード（７）２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。本発明のＯＬＥＤにおける正孔および電子の再結合領域の位置、そしてＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対的厚さにより影響を受け得る。このことは、電子輸送層の厚さを、好ましくは電子／正孔再結合領域が発光層内にあるように選択すべきであることを意味する。ＯＬＥＤ中の各層の層厚さの比は、使用する材料に依存する。使用される追加の層厚さは、当業者に既知である。
【０１１９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、本発明のＯＬＥＤの少なくとも１つにおいて、好ましくは本発明のＯＬＥＤの発光層中の発光分子として使用することによって、高効率および長寿命のＯＬＥＤを得ることが可能になる。本発明のＯＬＥＤの効率は、他の層を最適化することによってさらに改善することができる。例えば、高効率カソード、例えばＣａ、ＢａまたはＬｉＦを用いることができる。動作電圧の減少または外部量子効率の増加をもたらす成形された基体および新規正孔輸送材料も同様に本発明のＯＬＥＤにおいて使用可能である。さらに、異なる層のエネルギーレベルを調節し、エレクトロルミネッセンスを容易にするために、追加の層がＯＬＥＤ中に存在し得る。
【０１２０】
本発明のＯＬＥＤを、エレクトロルミネッセンスが有用であるあらゆる装置において使用することができる。好適な装置は、好ましくは、据置型および移動型画像表示ユニット、ならびに照明手段から選択される。据置型画像表示ユニットは、例えば、コンピュータの画像表示ユニット、テレビ、プリンターの画像表示ユニット、台所用品および広告パネル、照明およびインフォメーションパネルである。移動型画像表示ユニットは、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび列車の行き先表示における画像表示ユニット、である。照明手段は、例えば、ＬＣＤのバックグラウンド照明、発光表面、例えば発光壁紙である。
【０１２１】
本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体、特に、本出願において明記されている本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体の好適な実施形態および特に好適な実施形態は、好適な実施形態において、本出願の優先日にはまだ公開されていなかった出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６に記載されるＯＬＥＤにおいて使用でき、この場合、本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体を、好ましくは、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６において明記されている発光層中に存在する一般式Ｉのカルベン錯体と置き換える。本発明のシクロメタル化カルベン錯体は、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６のＯＬＥＤにおいてリン光発光物質として使用できる。しかし、本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体は、使用する中心金属および使用するリガンドに応じて、そしてＯＬＥＤにおいて用いられるさらなる物質に応じて、電子ブロッカー、励起子ブロッカーもしくは正孔ブロッカー、または正孔コンダクター、電子コンダクター、正孔注入層あるいはマトリックス材料（特に、発光層におけるマトリックス材料として）として使用されることがさらに可能である。
【０１２２】
加えて、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、反対の構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、好ましくは、発光層においてもこれらの反対のＯＬＥＤにおいて使用される。反対のＯＬＥＤの構造およびこれに通常用いられる材料は、当業者に既知である。
【０１２３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおける使用に加えて、電磁スペクトルの可視領域においてまたは光の照射（フォトルミネッセンス）によって発光する着色剤として使用することができる。
【０１２４】
本出願は、したがって、前記の本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体のポリマー材料のバルク着色のための使用をさらに提供する。
【０１２５】
好適なポリマー材料は、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエン、ポリイソプレンおよび前記モノマーのコポリマーである。
【０１２６】
加えて、前記の本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、以下の用途において用いることができる。
【０１２７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、例えば天然材料、例えば、紙、木材、わら、皮革、生皮または天然繊維材料、例えば、木綿、羊毛、絹、ジュート、サイザルアサ、ヘンプ、フラックスまたは獣毛（例えば、馬の毛）およびこれらの変換産物、例えば、ビスコース繊維、硝酸処理絹もしくは銅レーヨンを着色するための、建染染料として、または建染染料における使用。
【０１２８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、塗料、ワニスおよび他の表面コーティング組成物、例えば、紙用インク、印刷インク、ならびに描画および筆記目的の他のインクおよび着色剤を着色するための着色剤としての使用。
【０１２９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、例えば、着色塗料、ワニスおよび他の表面コーティング組成物、紙用インク、印刷インク、描画および筆記目的の他のインクおよび他の着色剤を着色するための顔料色素としての使用。
【０１３０】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の電子写真術における顔料として、例えば、乾式コピーシステム（ゼロックス方法）およびレーザープリンターのための使用。
【０１３１】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体のセキュリティーマーキング目的の使用であって、この目的のために、物質の化学的および光化学的安定性が高いことと、適切な場合、ルミネッセンスが重要である。これは、好ましくは、特定の明白なカラーインプレッションが達成されるべきである、小切手、小切手保証カード、紙幣、クーポン券、記録文書、身分証明書等用である。
【０１３２】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、特定の色調が達成されるべき他の着色剤への添加剤としての使用であり、特に好適には鮮やかな色のための使用。
【０１３３】
ルミネッセンスを用いて物品を機械認識するためにこれらの物品を標識するため、好ましくは、例えばプラスチックリサイクルなどのための分類用の物品の機械認識のための、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３４】
機械可読マーキングのための発光色素としての、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用であって、好適には英数字マーキングまたはバーコードのための使用。
【０１３５】
光の周波数を調節するため、例えば短波長光を長波長の可視光に変換するための、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３６】
多くの種類の表示、案内および標識目的用の、例えばパッシブ・ディスプレイ・エレメント、案内標識および交通標識、例えば信号機などのディスプレイエレメントにおける、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、インクジェットプリンターにおける、好ましくは発光インクとしての均一溶液中の使用。
【０１３８】
超伝導有機材料の出発物質としての、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３９】
固体状態の発光標識のための、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１４０】
装飾目的の本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１４１】
例えば、生化学、医学、エンジニアリングおよび自然科学におけるトレーサー目的のための本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。この用途において、色素は基体と共有結合させることができるか、または二次的な共有結合、例えば水素結合または疎水性相互作用（吸着）によって結合させることができる。
【０１４２】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、高感度検出法における発光色素としての使用（Ｃ． Ａｕｂｅｒｔ， Ｊ． Ｆｕｅｎｆｓｃｈｉｌｌｉｎｇ， Ｉ． Ｚｓｃｈｏｃｋｅ−Ｇｒａｅｎａｃｈｅｒ ａｎｄ Ｈ． Ｌａｎｇｈａｌｓ， Ｚ． Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ． ３２０（１９８５）３６１参照）。
【０１４３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、シンチレーション装置における発光色素としての使用。
【０１４４】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、光学的集光装置における色素または発光色素としての使用。
【０１４５】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、ルミネッセント・ソーラー・コレクターにおける色素または発光色素としての使用（Ｌａｎｇｈａｌｓ， Ｎａｃｈｒ． Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ． Ｌａｂ． ２８（１９８０）７１６参照）。
【０１４６】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、ルミネッセンス活性化ディスプレイにおける色素または発光色素としての使用（Ｗ． Ｇｒｅｕｂｅｌ ａｎｄ Ｇ． Ｂａｕｒ， Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ２６（１９７７）６参照）。
【０１４７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、プラスチック製造のための光誘起重合用冷光源における色素または発光色素としての使用。
【０１４８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、例えば、半導体回路の製造における物質試験用色素または発光色素としての使用。
【０１４９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、集積回路の微細構造を調べるための色素または発光色素としての使用。
【０１５０】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、光伝導体における色素または発光色素としての使用。
【０１５１】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、写真処理における色素または発光色素としての使用。
【０１５２】
電子、イオンまたはＵＶ照射によって励起が起こる、ディスプレイ、照明または画像変換装置、例えば、発光ディスプレイ、ブラウン管または蛍光管における、色素または発光色素としての、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１５３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、集積半導体回路の一部としての色素または発光色素としての使用であって、この色素は、そのまま、または他の半導体と併せて、例えばエピタキシーの形態で使用される。
【０１５４】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、化学発光システム、例えば化学発光照明ロッド、発光免疫測定法、または他の発光検出法における、色素または発光色素としての使用。
【０１５５】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、好ましくは文字および描画または他のグラフィック製品を視覚的に強調するため、特定の視覚的カラーインプレッションが達成されるべき標識および他の物品の区別のための、シグナルカラーとしての色素または発光色素としての使用。
【０１５６】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、色素レーザーにおける色素または発光色素として、好ましくはレーザー光線を生成させるための発光色素としての使用。
【０１５７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、非線形光学用、例えば、レーザー光の周波数倍増および周波数３倍増のための活性物質としての使用。
【０１５８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、レオロジー改良剤としての使用。
【０１５９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、電磁放射線を電気エネルギーに変換するための太陽電池アレイにおける色素としての使用。
【０１６０】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。
【０１６１】
実施例
Ｉ）合成法
トリアゾロフェナントリジン−リガンドとの錯体
２−メチルの合成
【化１９】
【０１６２】
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムテトラフルオロボレート
１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）（５．９ｇ、２７ミリモル）のジクロロメタン（２００ｍＬ）およびメタノール（２０ｍＬ）中溶液をアルゴン下、２℃で、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（４．３ｇ、２９ミリモル）と混合し、２℃で１時間、室温で１６時間撹拌する。結果として得られる沈殿を濾過し、ジクロロメタン、メタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：５．９ｇ（６９％）。
【０１６３】
【０１６４】
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムヨージド
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムテトラフルオロボレート（４．７ｇ、５．９ミリモル）のメタノール（８０ｍＬ）中懸濁液を、アルゴン下、テトラブチルアンモニウムヨージド（６．５ｇ、１７．６ミリモル）と混合し、還流下で１１時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄する。収量：４．１ｇのヨウ化物とテトラフルオロホウ酸塩との混合物（３：１、８３％）。
【０１６５】
元素分析：Ｃ14Ｈ13ＩＮ3／Ｃ14Ｈ13ＢＦ4Ｎ3（３：１）についての計算値：Ｃ ５１．４４、Ｈ ３．４６、Ｎ １２．００、Ｉ ２６．３６；測定値：Ｃ ５１．４、Ｈ ３．５、Ｎ １２．０、Ｉ ２６．３。
【０１６６】
ｍｅｒ−トリス−［１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン−５−イリデン−Ｃ５，Ｃ６］イリジウム（ＩＩＩ）
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムヨージド（４．０ｇ、１１．０ミリモル）および酸化銀（Ｉ）（１．３ｇ、５．５ミリモル）のメタノール（２００ｍＬ）中懸濁液をアルゴン下、室温で１６時間撹拌する。混合物をメタノール（７０ｍＬ）で希釈し、さらに５時間撹拌する。沈殿を濾過し、メタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：４．９ｇ（９４％）。銀カルベン（４．８ｇ、５．１ミリモル）および１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体（０．７ｇ、１．１ミリモル）のメシチレン（２００ｍＬ）中混合物を、還流下、アルゴン下で２０時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、トルエンで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固させ、カラムクロマトグラフィーにより精製する（アルミナ、４：１ジクロロメタン／トルエン）。収量：１．４ｇ（７５％）。
【０１６７】
【０１６８】
２−ｏ−トリルの合成
【化２０】
【０１６９】
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩
ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩（７．６ｇ、４７ミリモル）のジクロロメタン（４５０ｍＬ）中溶液を、それぞれ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（それぞれ９０ｍＬ）および脱塩水で３回振とうすることによって抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮乾固する。収量：４．９ｇ（８６％）。ヒドラジン（４．８ｇ、３９ミリモル）をエタノール（１００ｍＬ）中に溶解させ、アルゴン下、６−クロロフェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）（７．０ｇ、３３ミリモル）と混合する。混合物を還流下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、結果として得られる沈殿を濾過し、エタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：９．３ｇ（８５％）。
【０１７０】
【０１７１】
１−ｏ−トリル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩（９．０ｇ、２７ミリモル）のオルトギ酸トリエチル（３６０ｍＬ）中懸濁液を還流下、アルゴン下で１７時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、オルトギ酸トリエチルおよび冷アセトンで洗浄する。収量：８．２ｇ（８８％）。
【０１７２】
【０１７３】
ｍｅｒ−トリス−［１−ｏ−トリル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン−５−イリデン−Ｃ５，Ｃ６］イリジウム（ＩＩＩ）
１−ｏ−トリル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド（１０．０ｇ、２８．８ミリモル）および酸化銀（Ｉ）（３．３ｇ、１４．４ミリモル）のメタノール（１２００ｍＬ）中懸濁液を、アルゴン下、室温で４４時間撹拌する。沈殿を濾過し、メタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：１０．５ｇ（８０％）。銀カルベン（１０．５ｇ、１１．６ミリモル）および１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体（１．６ｇ、２．３ミリモル）のメシチレン（４２０ｍＬ）中混合物を、還流下、アルゴン下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、ジクロロメタンで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固させ、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製する（アルミナ、１：１ジクロロメタン／シクロヘキサン）。収量：１．６ｇ（２５％）ｆａｃ異性体および１．５ｇ（２５％）ｍｅｒ異性体。
【０１７４】
【０１７５】
２−フェニルの合成
【化２１】
【０１７６】
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−フェニルヒドラジン塩酸塩
フェニルヒドラジン（１．３ｇ、１２ミリモル）を、エタノール（５ＯｍＬ）中に溶解させ、アルゴン下、６−クロロフェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）（２．１ｇ、１０ミリモル）と混合する。混合物を還流下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、混合物を濃縮し、結果として得られる沈殿を濾過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄する。収量：２．６ｇ（８２％）。
【０１７７】
【０１７８】
１−フェニル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−フェニルヒドラジン塩酸塩（２．０ｇ、６．２ミリモル）のオルトギ酸トリエチル（１００ｍＬ）中懸濁液を、還流下、アルゴン下で１７時間撹拌する。室温まで冷却した後、混合物を濃縮し、沈殿を濾過し、石油エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびアセトンで洗浄する。収量：１．２ｇ（５７％）。
【０１７９】
【０１８０】
ｍｅｒ−トリス−［１−フェニル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン−５−イリデン−Ｃ５，Ｃ６］イリジウム（ＩＩＩ）
１−フェニル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド（１．１８ｇ、３．６ミリモル）および酸化銀（Ｉ）（０．４２ｇ、１．８ミリモル）のメタノール（２００ｍＬ）中懸濁液を、アルゴン下、室温で３２時間撹拌する。沈殿を濾過し、メタノールで洗浄する。収量：１．２４ｇ（７８％）。銀カルベン（１．２４ｇ、１．４ミリモル）および１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体（０．１９ｇ、０．３ミリモル）のメシチレン（１００ｍＬ）中混合物を、還流下、アルゴン下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、酢酸エチルで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固させ、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、１：１酢酸エチル／シクロヘキサン）。収量：０．０３ｇ（５％）のｆａｃ異性体、０．０１ｇ（２％）のｍｅｒ異性体および０．３４ｇ（５７％）の異性体混合物。
【０１８１】
【０１８２】
２−イソプロピルの合成
【化２２】
【０１８３】
錯体２−イソプロピルを、２−メチルの合成と同様にして、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ． Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）から出発して製造する。
【０１８４】
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９７３（Ｍ＋Ｈ+についての計算値：９７３）。
【０１８５】
２−ｐ−ピリジルの合成
【化２３】
【０１８６】
錯体２−ｐ−ピリジルを、２−フェニルの合成と同様にして、クロロフェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）および４−ヒドラジノピリジン（Ｅ． Ｍ． Ｉｓｉｎ， Ｍ． Ｊｏｎｇｅ， Ｎ． Ｃａｓｔａｇｎｏｌｉ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００１ ， ６６， ４２２０）から出発して製造する。
【０１８７】
２−ｐ−ピリジル：ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０７８（Ｍ＋Ｈ+についての計算値：１０７８）。
【０１８８】
ＩＩ）光物理的特性化
発光錯体のフォトルミネッセンスを、薄層ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）中、２％のエミッタードーピングで行った。フィルムは次のようにして製造した：２ｍｇ／ｌの発光体を、１０％のＰＭＭＡのＤＣＭ（Ｍｗ１２０ｋＤ）中溶液中に溶解させ、６０μｍドクターブレードを用いて、顕微鏡のスライドガラスに塗布した。３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザー）の波長で、顕微鏡スライドガラスに対して直角に励起を行い、発光を、ダイオードアレイ分光計で、光学繊維を用いて４５°の角度で検出した。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
ＩＩＩ）ＯＬＥＤ装置試験
ＩＩＩ．１）発光層：式Ｉの化合物＋シリルカルバゾール
アノードとして用いるＩＴＯ基体を、まず市販のＬＣＤ製造用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で洗浄し、次いで、超音波洗浄機中、アセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。可能な有機残留物を除去するために、基体をオゾンオーブン中、連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理もＩＴＯの正孔注入を改善する。
【０１９１】
その後、以下で記載する有機材料を蒸着によって、清浄化された基体に０．５〜５．０ｎｍ／分の速度、約１０-8ｍｂａｒで適用する。正孔コンダクターおよび励起子ブロッカーとして、化合物Ｖ１をまず基体に４５ｎｍの層厚さで適用する。
【化２４】
（化合物Ｖ１の製造については、ＷＯ２００５／０１９３７３のＩｒ錯体（７）参照）。
【０１９２】
続いて、６．５質量％の化合物２−メチル
【化２５】
と、９３．５質量％の化合物Ｖ２
【化２６】
との混合物
（化合物Ｖ２の製造については、本出願の優先日ではまだ公開されていなかった出願ＥＰ０７１１１８２４．４（標題："Ｏｇｒａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｄｉｓｉｌｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｓｉｌｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｐｈｏｓｐｈｏｌｅｓ，ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ−ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ，Ｓ−ｄｉｏｘｉｄｅｓ"）の実施例（４ｂ）参照）を、４０ｎｍの厚さで蒸着により適用し、２−メチルは発光体として機能し、Ｖ２はマトリックス材料として機能する。その後、Ｖ２から構成される励起子ブロッカー層を蒸着により１０ｎｍの厚さで蒸着する。
【０１９３】
その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）から構成される電子コンダクター層を、厚さ４５ｎｍで蒸着によって適用し、同様に０．７ｎｍ厚さのフッ化リチウム層、最後に１００ｎｍ厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０１９４】
ＯＬＥＤを特徴づけるために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流および電圧で記録する。加えて、電流−電圧特性を、放出された光出力と組み合わせて測定する。光出力を、光度計を用いた較正によって、測光パラメータに変換することができる。寿命を決定するために、ＯＬＥＤを一定電流密度で作動させ、光出力の減少を記録する。寿命は、輝度が初期の輝度の半分に減少するまでに経過した時間として定義される。
【０１９５】
記載したＯＬＥＤについて、以下の電気光学的データが得られる：
【表２】
【０１９６】
ＩＩＩ．２）発光層：式Ｉの化合物＋Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3
アノードとして使用されるＩＴＯ基体を、まず、市販のＬＣＤ製造用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で洗浄し、次いで、超音波洗浄機中、アセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。可能な有機残留物を除去するために、基体をオゾンオーブン中、連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。
【０１９７】
その後、以下に記載する有機物質を蒸着によって、清浄化された基体に約０．５〜５ｎｍ／分の速度、約１０-8ｍｂａｒで適用する。基体に適用される正孔コンダクターおよび励起子ブロッカーは、厚さ４５ｎｍのＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。
【化２７】
（製造については、出願ＷＯ２００５／０１９３７３におけるＩｒ錯体（７）参照）。
【０１９８】
続いて、７質量％の化合物２−Ｒ
【化２８】
と、９３質量％の化合物Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3との混合物を、蒸着によって厚さ４０ｎｍで適用し、この場合、前者は発光体として機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０１９９】
続いて、物質９−（４−フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを蒸着によって１０ｎｍの厚さで、励起子および正孔ブロッカーとして適用する。
【化２９】
【０２００】
次に、電子輸送体ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着により厚さ４５ｎｍで適用し、同様に０．７５ｎｍ厚さのフッ化リチウム層および最後に１１０ｎｍ厚さのＡｌ電極を適用する。
【０２０１】
ＯＬＥＤを特性化するために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流および電圧で記録する。加えて、電流−電圧特性を、発光した光出力と組み合わせて測定する。光出力を、光度計を用いた較正によって測光パラメータに変換することができる。
【０２０２】
記載したＯＬＥＤについて、以下の電気光学的データが得られる：
【表３】
【０２０３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋シクロメタル化カルベン錯体、架橋シクロメタル化カルベン錯体を製造する方法、架橋シクロメタル化カルベン錯体の有機発光ダイオードにおける使用、少なくとも１つの本発明の架橋シクロメタル化カルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも１つの本発明の架橋シクロメタル化カルベン錯体を含む発光層、少なくとも１つの本発明の発光層を含む有機発光ダイオードおよび少なくとも１つの本発明の有機発光ダイオードを含む装置に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起された場合に発光する物質の特性を利用する。ＯＬＥＤは、特に、平面視覚的ディスプレイユニットを製造するための陰極線管および液晶ディスプレイの代替物として特に興味深い。非常にコンパクトなデザインで、本質的に消費電力が低いために、ＯＬＥＤを含む装置は、モバイルアプリケーション、例えば、携帯電話、ラップトップ型コンピュータにおける使用に特に適している。
【０００３】
ＯＬＥＤが機能する基本原理、ＯＬＥＤの好適なアセンブリ（層）は、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４およびこの特許に引用されている文献において明記されている。
【０００４】
従来技術は、電流による励起に際して発光する多くの物質をすでに提示している。
【０００５】
ＷＯ２００５／０１９３７３は、ＯＬＥＤ中に少なくとも１つのカルベンリガンドを含む非荷電の遷移金属錯体の使用を初めて開示している。ＷＯ２００５／０１９３７３によると、これらの遷移金属錯体をＯＬＥＤの任意の層において使用することができ、リガンド構造または中心金属は、遷移金属錯体を所望の特性に調節するために変化し得る。例えば、電子のブロッキング層、励起子のブロッキング層、正孔のブロッキング層またはＯＬＥＤの発光層において遷移金属錯体を使用することが可能であり、遷移金属錯体をＯＬＥＤにおける発光分子として使用するのが好ましい。
【０００６】
ＷＯ２００６／０５６４１８は、非荷電遷移金属−カルベン錯体の使用を記載し、ここで、使用されるカルベンリガンドは、架橋カルベンリガンドであり得る。好適な架橋カルベンリガンドは、次の一般式：
【化１】
［式中、星印は、Ｎ結合ビニル炭素原子に対してα位のブリッジＡの炭素原子または好適なヘテロ原子を表し、Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロアリール基（Ｙ1）および化学的単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2またはＮＹ5から構成されるブリッジを表す］を有する。
【０００７】
ＷＯ２００５／１１３７０４は、ＯＬＥＤにおいて用いられるカルベン−金属錯体に関する。記載されている多くの好適なカルベンリガンドのうち、２つの架橋リガンド：
【化２】
について言及する。
【０００８】
本発明よりも優先日が早いが、本出願の優先日ではまだ公開されていなかった出願ＷＯ２００７／１１５９８１は、カルベンリガンドと複素環式非カルベンリガンドとの両方を含むヘテロレプティックなカルベン錯体を開示している。カルベンリガンドは、架橋カルベンリガンドであってよく、言及される架橋カルベンリガンドには、次式：
【化３】
を有するものが含まれる。
【０００９】
ＷＯ２００７／０９５１１８は、シクロメタル化イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジンおよびジイミダゾ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］キナゾリンリガンドの金属錯体、ならびにその等電子およびベンゾ縮合類似体に関する。ＷＯ２００７／０９５１１８によると、寿命が延びた青色蛍光ＯＬＥＤも提供される。
【００１０】
特に、発光物質としてのＯＬＥＤにおける使用に適した架橋カルベン錯体は、既知であるが、さらに安定および／またはさらに有効な、工業的に使用可能な化合物を提供することが望ましい。
【００１１】
本出願に関連して、エレクトロルミネッセンスは、電子蛍光および電子リン光の両方を意味すると理解される。
【００１２】
したがって、本出願の目的は、ＯＬＥＤにおける使用に適した架橋カルベン錯体を提供することである。特に、既知の遷移金属錯体よりも改善された特性スペクトル、例えば、改善された有効性および／または改善された寿命／安定性を示す遷移金属錯体を提供することが望ましい。
【００１３】
この目的は、一般式（Ｉ）：
【化４】
［式中、記号はそれぞれ次の様に定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属からなる群から選択される金属原子であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属原子であり；
Ｋは、非荷電一配位座数または二配位座数リガンドであり；
Ｌは、一配位座数または二配位座数であり、好ましくは一配位座数または二配位座数であり得るモノアニオン性リガンドであり；
Ｘは、ＣＲ1またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ1は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、または：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される、飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって、５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アルキルまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
ｎはカルベンリガンドの数であり、この場合、ｎは少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベンリガンドは、ｎ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍはリガンドＫの数であり、この場合、ｍは０または≧１であり得、リガンドＫは、ｍ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｏはリガンドＬの数であり、ｏは０または≧１であり得、リガンドＬは、ｏ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、用いられる金属原子の酸化状態および配位数ならびにリガンドＬおよびＫの配位座数に依存し、またリガンドＬの電荷にも依存する。ただし、ｎは少なくとも１であるとする］の架橋シクロメタル化カルベン錯体を提供することによって達成される。
【００１４】
本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体は、カルベンリガンドのブリッジを有し、特にＸ位で、窒素原子または−Ｃ−Ｆ、−Ｃ−ＣＮ、−Ｃ−Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、−Ｃ−Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、−Ｃ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、−Ｃ−Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換−Ｃ−Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換−Ｃ−ヘテロアリール基を有する点が注目に値する。本発明のカルベン錯体は、良好な安定性が注目に値し、本発明の式Ｉのカルベン錯体を用いて、改善された特性スペクトル、例えば改善された効率および／または改善された寿命を有するＯＬＥＤを得ることができる。
【００１５】
置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルとは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味すると理解される。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好適であり、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基が特に好適である。アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれかであり得る。加えて、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、例えばＣＦ3、およびＣ6〜Ｃ30−アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよく、これらは同様に置換または非置換であり得る。好適なアリール置換基および好適なアルコキシおよびハロゲン置換基を以下に記載する。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、ならびにＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン、特にＦによって置換された前記アルキル基の誘導体、例えばＣＦ3である。これはまた、前記基のｎ異性体と分岐鎖異性体の両方を含み、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルを含む。好適なアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００１６】
置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキルは、５〜２０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の炭素原子を基本骨格（環）中に有するシクロアルキル基を意味すると理解される。好適な置換基は、アルキル基に関して記載した置換基である。好適なシクロアルキル基（非置換であるか、またはアルキル基について前述した基によって置換されていてもよい）の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。適切ならば、これらは、多環系、例えば、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチルであってもよい。
【００１７】
置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニルは、５〜２０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の炭素原子を基本骨格（環）中に含むシクロアルケニル基を意味すると理解される。好適な置換基は、アルキル基について記載した置換基である。シクロアルケニル基は、１つの二重結合、または（置換基の環サイズに応じて）２つ以上の多い二重結合をシクロアルケニル環内に有し得る。二重結合は、共役であるか、または非共役であり得る。シクロアルケニル基は、好ましくは１つの二重結合をシクロアルケニル環内に有する。好適なシクロアルケニル基（非置換であるか、またはアルキル基について前述した基によって置換されていてもよい）の例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニルおよびシクロデセニルである。適切な場合、これらも多環系であってよく、この場合、少なくとも１つの環は、シクロアルケニル環である。
【００１８】
５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキルは、５〜３０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の環原子を有し、ヘテロシクロアルキル基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されているヘテロシクロアルキル基を意味すると理解される。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。好適な置換基は、アルキル基について記載した置換基である。好適なヘテロシクロアルキル基（非置換であるか、またはアルキル基について前述した基によって置換されていてもよい）の例は、以下のヘテロ環由来の基である：ピロリジン、チオラン、テトラヒドロフラン、１，２−オキサチオラン、オキサゾリジン、ピペリジン、チアン、オキサン、ジオキサン、１，３−ジチアン、モルホリン、ピペラジン。適切な場合、これらも多環系であり得る。
【００１９】
５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニルは、５〜３０個、好ましくは５〜１０個、さらに好ましくは５〜８個の環原子を有し、ヘテロシクロアルケニル基本骨格中の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換され、少なくとも１つの二重結合がヘテロシクロアルケニル基本骨格中に存在する、ヘテロシクロアルケニル基を意味すると理解される。ヘテロシクロアルケニル基は、１つの二重結合を有するか、または環のサイズに応じて、２つ以上の二重結合をヘテロシクロアルケニル環内に有し得る。二重結合は、共役または非共役であり得る。ヘテロシクロアルケニル基は、好ましくはヘテロシクロアルケニル環内に１つの二重結合を有する。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。好適な置換基は、アルキル基について記載した置換基である。
【００２０】
置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルは、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基を意味すると理解される。Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基が好ましく、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は直鎖または分岐鎖のいずれかであり得る。加えて、アルケニル基は、アルキル基について記載した１つ以上の置換基で置換され得る。アルケニル基は、鎖長に応じて、１つ以上の二重結合を有し得、この場合、二重結合は互いに共役していてもよいし、あるいは互いに分離されていてもよい。好適なアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニル（この場合、二重結合は前記基中の任意の位置で存在し得る）、およびＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン、特に、Ｆによって置換された、前記アルケニル基の誘導体である。
【００２１】
置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキニル基を意味すると理解される。Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル基が好ましく、Ｃ2〜Ｃ6−アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖または分岐鎖のいずれかであってよい。加えて、アルキニル基は、アルキル基について記載した１つ以上の置換基で置換され得る。アルキニル基は、鎖長に応じて、１つ以上の三重結合を有し得、この場合、三重結合は、互いに共役していてもよいし、あるいは互いに分離されていてもよい。好適なアルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルおよびオクチニル（この場合、三重結合は、前記基の任意の位置で存在し得る）、ならびにＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ−および／またはハロゲン、特に、Ｆによって置換された、前記アルキニル基の誘導体である。
【００２２】
好適なＣ1〜Ｃ20−アルコキシ−およびＣ1〜Ｃ20−アルキルチオ基は、対応して前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基に由来する。ここでの例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17、ならびにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17が挙げられる。Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体および分岐鎖異性体の両方、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルを含む。特に好適なアルコキシ基またはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００２３】
本出願に関連して好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素および臭素であり、さらに好ましくはフッ素および塩素であり、最も好ましくはフッ素である。
【００２４】
本出願に関連して好適な擬ハロゲン基は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ3およびＳｅＣＮであり、ＣＮおよびＳＣＮが好ましい。ＣＮが非常に好ましい。
【００２５】
Ｃ6〜Ｃ30−アリールは、本発明においては、単環式、二環式または三環式芳香族化合物に由来し、環ヘテロ原子を含まない基を意味する。系が単環系でない場合、特定の形態が既知であり、安定である飽和形（パーヒドロ形）または部分不飽和形（例えば、ジヒドロ形またはテトラヒドロ形）も、「アリール」という用語における第２の環として可能である。このことは、本発明における「アリール」という用語が、例えば両基または３つの基すべてのいずれかが芳香族である二環式または三環式基、ならびに１つの環のみが芳香族である二環式または三環式基、および２つの環が芳香族である三環式基も含むことを意味する。アリールの例は：フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントラセニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えば、フェニルまたはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えば、フェニルが特に好ましい。
【００２６】
Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換でもよく、あるいは１つ以上のさらなる基で置換されていてもよい。好適なさらなる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたはドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナーまたはアクセプター作用を有する好適な置換基を以下に記載する。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、好ましくは非置換であるか、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆまたはアミノ基（ＮＲ4Ｒ5、ここで、好適なＲ4およびＲ5基は前述されている）で置換されている。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基のさらなる好適な置換は、一般式（Ｉ）の化合物の最終用途に依存し、以下に記載する。
【００２７】
好適なＣ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ基は、前記Ｃ6〜Ｃ30−アリール基から対応して由来する。フェノキシおよびフェニルチオが特に好ましい。
【００２８】
５〜３０個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリールは、前記アリールから部分的に誘導でき、アリール基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子によって置換されている、単環式、二環式または三環式ヘテロ芳香族化合物を意味すると理解される。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。さらに好ましくは、ヘテロアリール基は、５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、ヘテロアリール基の基本骨格は、例えば、ピリジンおよび５員ヘテロ芳香族化合物、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾールまたはフランなどの系から選択される。これらの基本骨格は、場合によって、１または２つの６員芳香族基と縮合し得る。好適な縮合ヘテロ芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、２つ以上、または全ての置換可能な位置で置換されていてもよく、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義ですでに記載したものと同じである。しかし、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基、特に、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００２９】
本出願に関連して、ドナーまたはアクセプター作用を有する基は、次の基：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ，擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンを意味すると理解される。
【００３０】
ドナーまたはアクセプター作用を有する好適な置換基は：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、さらに好ましくはエトキシまたはメトキシ；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェニルオキシ；ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好ましくはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換フェニルであり、好適な置換基は、前述されている）；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮまたはＯＣＮ、さらに好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００３１】
ドナーまたはアクセプター作用を有する非常に好適な置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6（ここで、好適な基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基はすでに記載されている）、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2およびＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００３２】
ドナーまたはアクセプター作用を有する前記基は、前記の特定されたもののうち、さらなる基および基がドナーまたはアクセプター作用を有し得る可能性を除外することを意図しない。例えば、前記ヘテロアリール基は、ドナーまたはアクセプター作用を有する同様の基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、ドナー作用を有する基である。
【００３３】
ドナーまたはアクセプター作用を有する前記基中の前記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基は、それぞれすでに定義されている。すなわち、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して：
水素、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、適切かつ好ましいアルキルおよびアリール基はすでに記載されている。さらに好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル，またはフェニルまたはピリジルである。
【００３４】
一般式Ｉの本発明の架橋シクロメタル化カルベン錯体中の金属原子Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＮＡ族の金属からなる群から選択され；好ましくは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕであり、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔであり、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔである。
【００３５】
さらに好ましくは、金属Ｍは、Ｉｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択され、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００３６】
カルベンリガンドの数ｎならびに存在する任意のリガンドＫおよびＬの数ｍおよびｏは、金属Ｍの酸化状態および配位数に依存し、リガンドＬの配位座数および電荷に依存し、この場合、少なくとも１つのカルベンリガンドが式Ｉの本発明のカルベン錯体中に存在する。すなわち、ｎは少なくとも１である。
【００３７】
使用した金属Ｍの電荷および配位数に応じた式Ｉの本発明のカルベン錯体の好適な実施形態を以下に記載する：
Ｍが配位数４の金属（例えば、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ））である場合、本発明の式Ｉのカルベン錯体は、１または２つのカルベンリガンドを有する。すなわち、ｎは１または２であり、ｎが１であり、Ｍが配位数４の金属である場合、１つのモノアニオン性二配位座数リガンドＬならびにカルベンリガンドが本発明のカルベン錯体中に存在する。すなわち、ｏは１である。Ｍが配位数６の金属（例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ））である場合、本発明の式Ｉのカルベン錯体は、その電荷に応じて、好ましくは１、２または３、好ましくは２または３の一般式Ｉのカルベンリガンドを有し、これらは同一または異なっていてもよい。すなわち、ｎは、１、２または３、好ましくは２または３である。例えば、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＲｈ（ＩＩＩ）の場合のｎは、一般的に１、２または３であり、ｎ＝１の場合、２つの追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬが存在する。すなわち、ｏは２である。ｎ＝２の場合、前記カルベン錯体は１つの追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬを有する。すなわち、ｏは１である。特に好適なｎ＝３の場合、前記カルベン錯体はさらなるリガンドＫおよびＬを有さない。すなわち、ｍおよびｏはそれぞれ０である。Ｏｓ（ＩＩ）の場合、ｎは、一般的に１または２であり、ｎ＝１の場合、１つの追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬおよび１つの追加の非荷電二配位座数リガンドＫが存在する。すなわち、ｏは１であり、ｍは１である。特に好適なｎ＝２の場合、前記カルベン錯体は１つの追加の非荷電二配位座数リガンドＫを有する。すなわち、ｍは１である。金属原子Ｍが８以上の配位数を有する場合、本発明の一般式Ｉのカルベン錯体、ならびに１、２または３個のカルベンリガンドは、１つ以上のさらなるカルベンリガンドおよび／または１つ以上の追加のリガンドＫおよび／またはＬのいずれかを有し得る。好適な実施形態において、本発明は、配位数６の金属Ｍ、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）を有する一般式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（式中、ｎ＝３、ｍおよびｏはそれぞれ０である）に関する。
【００３８】
使用する金属Ｍの配位数および使用するカルベンリガンドの数ｎおよび使用し得る追加のリガンドＫおよびＬの数ｍおよびｏに応じて、使用されるカルベンリガンドおよび追加のカルベンリガンドの同じ金属Ｍおよび同じ性質を有する対応する金属錯体の異なる異性体が存在し得る。例えば、配位数６の金属Ｍとの錯体（すなわち、八面体錯体）、例えばＩｒ（ＩＩＩ）錯体の場合、錯体が一般組成Ｍ（ＡＢ）3（式中、ＡＢは二配位座数リガンドである）の錯体であるならば、「ｆａｃ−ｍｅｒ異性体」（フェイシャル／メリディオナル異性体）が可能である。本出願に関連して、「ｆａｃ−ｍｅｒ異性体」は、以下に示す異性体：
【化５】
であると理解される。
【００３９】
配位数４の金属Ｍを有する平面正方形錯体、例えば、Ｐｔ（ｌｌ）錯体の場合、錯体が一般組成Ｍ（ＡＢ）2（式中、ＡＢは二配位座数リガンドである）を有する錯体であるならば、「シス／トランス異性体」が可能である。本出願に関連して、「異性体」は以下に示す異性体を意味すると理解される：
【化６】
【００４０】
記号ＡおよびＢはそれぞれリガンドの１つの結合部位であり、二配位座数リガンドのみが存在する。前記の一般的組成物によると、二配位座数リガンドは２つのＡ基および２つのＢ基を有する。
【００４１】
原則として、シス／トランスおよびｆａｃ−ｍｅｒ異性体の意味するところは、当業者には既知である。組成ＭＡ3Ｂ3の錯体において、同じ種類の３個の基は、八面体の一面の角（フェイシャル異性体）または経線のいずれかにある。すなわち、３個のリガンド結合部位のうちの２個は互いにトランスである（メリディオナル異性体）。八面体金属錯体におけるシス／トランス異性体およびｆａｃ−ｍｅｒ異性体の定義に関しては、例えば、Ｊ． Ｈｕｈｅｅｙ， Ｅ． Ｋｅｉｔｅｒ， Ｒ． Ｋｅｉｔｅｒ， Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ［Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ］， ２ｎｄ， ｎｅｗｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ｉｎｔｏ Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｙ Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ， Ｂｅｒｌｉｎ； Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ， １９９５， ｐａｇｅｓ ５７５ ｔｏ ５７６参照。
【００４２】
平面正方形錯体の場合、シス異性とは、組成ＭＡ2Ｂ2の錯体において、２個のＡ基および２個のＢ基はどちらも正方形の隣接する角にあることを意味し、トランス異性の場合の２個のＡ基および２個のＢ基はどちらも、それぞれ正方形の２個の互いに対角線上に相対する角にある。平面正方形金属錯体におけるシス／トランス−異性体の定義に関しては、例えば、Ｊ． Ｈｕｈｅｅｙ， Ｅ． Ｋｅｉｔｅｒ， Ｒ， Ｋｅｉｔｅｒ， Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ， ２ｎｄ， ｎｅｗｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ ｉｎｔｏ Ｇｅｒｍａｎ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｂｙ Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ， Ｂｅｒｌｉｎ； Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ， １９９５， ｐａｇｅｓ ５５７ ｔｏ ５５９参照。
【００４３】
一般的に、本発明の式Ｉのカルベン錯体の様々な異性体を、当業者に既知の方法によって、例えば、クロマトグラフィー、昇華または結晶化によって分離することができる。
【００４４】
本発明は、したがって、各場合における式Ｉのカルベン錯体の個々の異性体および任意の混合比の様々な異性体の混合物の両方に関する。
【００４５】
遷移金属原子Ｍが配位数６および酸化状態ＩＩＩである、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（Ｉｒ（ＩＩＩ）が特に好ましい）のカルベンリガンドの数ｎは、好ましくは３であり、これらの錯体中の追加のリガンドＫおよびＬの数ｍおよびｏは、好ましくはそれぞれ０である。
【００４６】
遷移金属原子Ｍが配位数６および酸化状態ＩＩである、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（Ｏｓ（ＩＩ）が特に好ましい）のカルベンリガンドの数ｎは、好ましくは２であり、この場合、１つの追加の非荷電二配位座数リガンドＫが存在する。すなわち、ｍは好ましくは１であり、これらの錯体におけるｏは、好ましくは０である。
【００４７】
遷移金属原子Ｍが配位数４を有する、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体（Ｐｔ（ＩＩ）が特に好ましい）におけるカルベンリガンドの数ｎは、好ましくは１または２であり、ｎ＝１の場合、好ましくは１個の追加のモノアニオン性二配位座数リガンドＬが存在する。すなわち、ｏは同様に、好ましくは１であり、ｍは好ましくは０である。ｎ＝２の場合、ｍおよびｏは、好ましくはそれぞれ０である。
【００４８】
非常に好適な一実施形態において、式Ｉのカルベン錯体中のＭはＩｒ（ＩＩＩ）であり、ｎは３であり、ｍおよびｏはそれぞれ０である。
【００４９】
カルベン錯体中のｎ個のカルベンリガンドは、ｎ＞１の場合、同一であっても、あるいは異なっていてもよい。これらは好ましくは同一である。すなわち、Ｍ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、ｎ＝３である場合、３個のカルベンリガンドは好ましくは同一である。
【００５０】
好適なモノまたはジアニオン性リガンドＬ、好ましくはモノアニオン性リガンドＬ（一配位座数であっても、または二配位座数であってもよい）は、モノまたは二配位座数、モノまたはジアニオン性リガンドとして典型的に使用されるリガンドである。
【００５１】
好適なモノアニオン性一配位座数リガンドは、例えば、ハロゲン化物、特に、Ｃｌ-およびＢｒ-、擬ハロゲン化物、特に、ＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）、水素化物、アルコキシ、アリールオキシ、シグマ結合を介して遷移金属Ｍと結合するアルキル基、例えばＣＨ3、シグマ結合を介して遷移金属Ｍ1と結合するアルキルアリール基、例えば、ベンジルである。
【００５２】
好適なモノアニオン性二配位座数リガンドは、例えば、アセチルアセトネートおよびその誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、アリールアゾ−ル、例えばフェニルピリジン、およびＷＯ０２／１５６４５に明記されているさらなる二配位座数モノアニオン性リガンドであり、アセチルアセトネートおよびピコリネートが好ましい。
【００５３】
好適なジアニオン性二配位座数リガンドは、例えば、ジアルコキシド、ジカーボネート、ジカルボキシレート、ジアミド、ジイミド、ジチオレート、ビスシクロペンタジエニル、ビスホスホネート、ビススルホネートおよび３−フェニルピラゾールである。
【００５４】
好適な非荷電モノまたは二配位座数リガンドＫは、好ましくは、ホスフィン、モノおよびビスホスフィンの両方；ホスホネート、モノおよびビスホスホネートの両方、ならびにこれらの誘導体、ヒ酸塩、モノおよびビスヒ酸塩の両方、ならびにこれらの誘導体；ホスファイト、モノおよびビスホスファイトの両方；ＣＯ；ピリジン、モノおよびビスピリジンの両方；ニトリル、ジニトリル、アリル、ジイミン、Ｍ1とπ−錯体を形成する非共役ジエンおよび共役ジエンからなる群から選択される。特に好適な非荷電モノまたは二配位座数リガンドＫは、ホスフィン、モノおよびビスホスフィンの両方、好ましくはトリアルキル、トリアリールまたはアルキルアリールホスフィン、さらに好ましくはＰＡｒ3（式中、Ａｒは、置換または非置換アリール基であり、ＰＡｒ3中の３個のアリール基は、同一であっても、または異なっていてもよい）、さらに好ましくはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；ホスホネートおよびその誘導体、ヒ酸塩およびその誘導体、ホスファイト、ＣＯ；ピリジン、モノおよびビスピリジンの両方（ここで、ピリジンは、アルキルまたはアリール基によって置換されていてもよい）；Ｍ1とπ−錯体を形成するニトリルおよびジエン、好ましくはη4−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンおよびη2−またはη4−シクロオクタジエン（それぞれの場合１，３およびそれぞれの場合１，５）、さらに好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエンおよびη4−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される。特に好適な非荷電一配位座数リガンドは、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、ピリジン、ニトリルおよびその誘導体からなる群から選択される。好適な非荷電モノまたは二配位座数リガンドは、好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエンおよびη2−シクロオクタジエン（それぞれの場合１，３およびそれぞれの場合１，５）である。
【００５５】
式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体におけるＸ基のＲ1基は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールである。Ｘ基のＲ1基は、好ましくは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、さらに好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、置換もしくは非置換フェニル、さらに好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、あるいは５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、さらに好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリルまたはイミダゾリルである。最も好ましくは、Ｒ1基は、Ｆ、ＣＮまたはメトキシ、フェニル、ピリジルである。
【００５６】
式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体中のＸ基は、好ましくはＮである。すなわち、Ｒ1基は存在しない。
【００５７】
式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体中のＲ2およびＲ3基は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、あるいは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’のうちの１つと一緒になって、５〜８員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成するので、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって５〜８員環を形成し；
このブリッジは、好ましくは非置換（すなわち、全ての置換可能な位置は、水素によって置換されている）またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換フェニル、好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリルまたはイミダゾリル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特にフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ10−アリールチオ、好ましくはＳＰｈ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、好ましくはＳｉＭｅ3またはＳｉＰｈ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはＣＦ3、および擬ハロゲン基、好ましくはＣＮからなる群から選択される１つ以上の基で置換され；ブリッジは、好ましくは炭素原子から形成され、場合によって、１または２個のヘテロ原子、好ましくは１または２個の窒素原子を有する。
【００５８】
好適な実施形態において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基および擬ハロゲン基からなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換もしくは非置換フェニル、さらに好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくは５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、さらに好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリルまたはイミダゾリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオ、さらに好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールチオ、さらに好ましくはＳＰｈ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、好ましくはＳｉＭｅ3またはＳｉＰｈ3、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、さらに好ましくはＣＦ3、および擬ハロゲン基、好ましくはＣＮからなる群から選択されるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３または４個の炭素原子から構成される飽和もしくは不飽和メチル、フェニル、メトキシ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣＮ置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇのうちの１つと一緒になって、５または６員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１または２個の炭素原子から構成される飽和もしくは不飽和メチル、フェニル、メトキシ、ＳｉＭｅ3、ＳｉＰｈ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣＮ置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５または６員環を形成する。
【００５９】
特に好適な実施形態において、Ｒ1（Ｒ1基が存在する場合）およびＲ3は、それぞれＲ1およびＲ3について前記定義のとおりであり、Ｒ2は、１位で分岐している置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルまたは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦで置換されているフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基からなる群から選択される。
【００６０】
前記の特に好適なＲ2基を有する式Ｉのカルベン錯体は、特に良好な安定性を有することが判明している。
【００６１】
好適な実施形態において、本発明は、ＸがＮである式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体に関する。Ｙは、好ましくはＮＲ2であり、ここで、好適なＲ2基は前記定義のとおりである。したがって、式中：
ＸはＮであり、
ＹはＮＲ2であり、
Ｒ2は前記定義のとおりである、式Ｉのカルベン錯体が特に好ましい。
【００６２】
式Ｉのカルベン錯体中のＡ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’基は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮである。Ａ、Ｄ、ＧおよびＥから選択されるか、またはＡ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’基から選択される好ましくは、０、１または２、さらに好ましくは０または１個の基は、Ｎである。特に好適な実施形態において、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’基は、それぞれＣＨまたはＣＲ3であり、最も好ましくはＣＨである。好適なＲ3基は、上述されている。
【００６３】
特に好適な式Ｉのカルベン錯体は、式ＩａおよびＩｂ：
【化７】
［式中：
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮ、好ましくはＣＨまたはＣＲ3、さらに好ましくはＣＨであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4））2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ））2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5）、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンかなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’と一緒になって、５〜８員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、従って、Ｒ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒にになって５〜８員環を形成し；
Ｒ2は、好ましくは、１位で分岐している置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルまたは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦによって置換されているフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、および対応するベンゾ縮合基からなる群から選択され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換ヘテロアリールであり；
Ｙは、ＣＲ22であり；
Ｍは、Ｉｒ、ＯｓまたはＰｔ；好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）、さらに好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）であり；
Ｋは、非荷電二配位座数リガンドであり；
Ｌは、モノアニオン性二配位座数リガンドであり；
ｎは、カルベンリガンドの数であり、Ｉｒの場合、３であり、Ｏｓの場合、２であり、Ｐｔの場合、１または２であり、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、およびＩｄの錯体中のカルベンリガンドは、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍは、Ｍ＝ＩｒまたはＰｔの場合、０であり、Ｏｓの場合、１であり；
ｏは、Ｍ＝ＩｒまたはＯｓおよびＰｔの場合、およびｎ＝２の場合、０であり、Ｐｔの場合、およびｎ＝１の場合、１である］
のカルベン錯体から選択される。
【００６４】
特に好適な基、基および指数Ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’、Ｅ’、Ｙ、Ｍ、Ｋ、Ｌ、ｎ、ｍおよびｏは前記で特定されている。最も好ましくは、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄのカルベン錯体中のＭはＩｒ（ＩＩＩ）であり、ｎは３であり、ｍおよびｏはそれぞれ０である。
【００６５】
以下に記載する式のカルベン錯体
【化８】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
が特に好ましい。
【００７１】
前記化合物は、場合によって、一般式Ｉの定義に準拠した１つ以上のさらなる置換基で置換されていてもよい。
【００７２】
本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体は、原則として、当業者に既知の方法と同様にして製造することができる。カルベン錯体を製造するための好適な方法は、例えば、総説Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００１ Ｖｏｌ． ４８， １ ｔｏ ６９， Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９７， １０９， ２２５６ ｔｏ ２２８２およびＧ． Ｂｅｒｔｒａｎｄ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００， ３９ ｔｏ ９１およびこれらの文献中で引用されている文献、ならびにＷＯ２００５／１１３７０４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＷＯ２００７／０８８０９３で詳細に記載されている。
【００７３】
一実施形態において、本発明の式Ｉの架橋シクロメタル化カルベン錯体を、カルベンリガンドに対応するリガンド前駆体および所望の金属を含む好適な金属錯体から製造する。
【００７４】
カルベンリガンドの好適なリガンド前駆体は、当業者に既知である。これらは好ましくは、一般式ＩＩＩ：
【化１４】
［式中
Ｑ-は、モノアニオン性カウンターイオン、好ましくはハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-であり；
他の基、記号および指数は、それぞれ、一般式ＩＩＩのリガンド前駆体において前記定義のとおりである］
のカルベンリガンドのカチオン性前駆体である。
【００７５】
一般式ＩＩＩのリガンド前駆体は、当業者に既知の方法と同様にして製造することができる。好適な方法は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３および前記特許中に引用の文献、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９９， １， ９５３−９５６；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ２０００， １１２， １６７２−１６７４に明記されている。さらなる好適な方法は、例えばＴ． Ｗｅｓｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ６００， １２−２２；Ｇ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５， ７， ４６０５−４６０８ ；Ｖ． Ｌａｖａｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００５， ４４， ５７０５−５７０９に明記されている。
【００７６】
好適な実施形態において、本発明は、本発明の一般式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を製造する方法に関し、この製造法は、次のステップを含む：
一般式（ＩＩＩ）
【化１５】
［式中、
Ｑ-は、モノアニオン性カウンターイオン、好ましくはハロゲン化物，擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-であり；
一般式ＩＩＩのリガンド前駆体中の他の記号は、それぞれ以下に定義するとおりである：
Ｘは、ＣＲ1またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ1は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
あるいは
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって、５〜８員環を形成するか；
あるいは
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
そして
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールである］
の少なくとも１つのリガンド前駆体と、少なくとも１つの金属Ｍを含む金属錯体との反応。ここで、Ｍは次のように定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔおよび最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属原子である。
【００７７】
特に好適な基、基および指数Ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’、Ｅ’、Ｙ、Ｍ、Ｋ、Ｌ、ｎ、ｍおよびｏは前記で特定されている。
【００７８】
適切な場合、式Ｉのカルベン錯体において、ｍおよび／またはｏが０でないならば、式ＩＩＩのリガンド前駆体の金属錯体との本発明の反応を、リガンドＫおよび／またはＬの好適なリガンド前駆体の存在下で行う（「ワンポット方法」）。リガンドＫおよびＬの好適なリガンド前駆体は、当業者に既知である。あるいは、ｍおよび／またはｏが０でないならば、逐次反応を行う。逐次反応は、金属錯体を、少なくとも１つの一般式ＩＩＩのカルベンリガンド前駆体と、第１ステップで反応させるか（この場合、シクロメタル化または非シクロメタル化形態の少なくとも１つのカルベンリガンドを有し、少なくとも１つのさらなる二配位座数リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのさらなる配位手段（この場合、このさらなる配位手段は、金属Ｍ上のフリーな配位部位または他のリガンドの置換のいずれかによって存在する）を有するカルベン錯体を、まず中間体として製造する）；あるいは金属錯体を、リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのリガンド前駆体と第１ステップで反応させるか（この場合、少なくとも１つのリガンドＫおよび／またはＬを有し、少なくとも１つの二配位座数カルベンリガンドの少なくとも１つのさらなる配位手段（この場合、このさらなる配位手段は、金属Ｍ上のフリーな配位部位または他のリガンドの置換のいずれかによって存在する）を有する錯体を、まず中間体として製造する）のいずれかによって行うことができる。第１ステップに続く第２ステップにおいて、第１ステップで得られる特定の錯体を、リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのリガンド前駆体（少なくとも１つのカルベンリガンド前駆体を第１ステップで使用した場合）、または一般式ＩＩＩの少なくとも１つのカルベンリガンド前駆体（リガンドＫおよび／またはＬの少なくとも１つのリガンド前駆体を第１ステップで使用した場合）と反応させる。
【００７９】
本発明の式Ｉのカルベン錯体中の金属Ｍが、配位数６、ｎ＝３、ｍおよびｏが０であるＩｒ（ＩＩＩ）である特に好ましい場合、式ＩＩＩの１つのカルベンリガンド前駆体または異なるカルベンリガンド前駆体を用いて反応をおこなうことができる。式ＩＩＩの異なるカルベンリガンド前駆体を用いる場合、「ワンポット反応」の形態または逐次的に、リガンドＫおよびＬのカルベンリガンド前駆体およびリガンド前駆体を用いて前記のように、反応をおこなうことができる。式Ｉのカルベン錯体中のカルベンリガンドは、式ＩＩＩのカルベンリガンド前駆体の好適な金属錯体との反応が行われるように、好ましくは同一である。
【００８０】
非常に好ましい場合（Ｍ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）、ｎ＝３）、金属：リガンド前駆体化学量論比は、一般的に、１：３〜１：９、好ましくは１：３〜１：６である。
【００８１】
カルベンリガンドが本発明の式Ｉのカルベン錯体中に存在し、金属原子がＩｒ（ＩＩＩ）である場合（Ｍ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）、ｎ＝１）、金属：リガンド前駆体化学量論比は、一般的に、１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２である。
【００８２】
少なくとも１つの金属Ｍを含む金属錯体は、適切な金属原子について可能な酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくは、Ｉｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体である。本発明の方法において用いられる金属錯体において、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）またはＩｒ（ＩＩＩ）を使用するのが好ましく、Ｉｒ（Ｉ）およびＩｒ（ＩＩＩ）が特に好ましく、Ｉｒ（Ｉ）が非常に好ましい。好適な金属錯体は、当業者に既知である。好適な金属錯体の例は、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ａｃａｃ）ＣＯ（ＰＰｈ3）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、［Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ2］2、［Ｏｓ3（ＣＯ）12］、ＯｓＨ4（ＰＰＨ3）3、Ｃｐ2Ｏｓ、Ｃｐ＊2Ｏｓ、Ｈ2ＯｓＣｌ6×６Ｈ2Ｏ、ＯｓＣｌ3×Ｈ2Ｏ）、および、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ，（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η3−アリル）3、Ｉｒ（η3−メタリル）3であり、式中、ｃｏｄは、シクロオクタジエンであり、ｃｏｅは、シクロオクテンであり、ａｃａｃは、アセチルアセトネートであり、ｔｈｔはテトラヒドロチオフェンである。金属錯体は、当業者に既知の方法で製造できるか、市販されている。
【００８３】
本出願によれば特に好適である一般式Ｉ（式Ｉ中のＭはＩｒである）のイリジウム（ＩＩＩ）錯体を製造する場合、前記イリジウム（Ｉ）または（ＩＩＩ）錯体、特に、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η3−アリル）3、Ｉｒ（η3−メタリル）3を使用することができ、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2を使用するのが特に好ましく、ここで、ｃｏｄはシクロオクタジエンであり、ｃｏｅはシクロオクテンであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｔｈｔはテトラヒドロチオフェンである。
【００８４】
式ＩＩＩのカルベンリガンド前駆体を好適な金属錯体と、塩基および補助試薬または塩基性補助試薬の存在下で本発明の反応をさせることが特に好ましく、この場合、塩基性補助試薬または補助試薬は、Ａｇ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｍｇ、ＢおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含み、本発明の反応をＡｇ2Ｏの存在下で行うことが好ましい。本発明の式Ｉのカルベン錯体を製造するために対応して用いることができる好適な方法は、例えば、ＷＯ２００７／０８８０９３に開示されている。
【００８５】
ＹがＮＲ2である場合、式ＩＩＩの好適なリガンド前駆体は、例えば式ＩＶａのリガンド前駆体から出発してアルキル化によって、例えばＭｅＩもしくはＭｅ3ＯＢＦ4を用いたメチル化によって、または式ＩＶｂのリガンド前駆体から出発して、例えばＣＨ（ＯＥｔ）3を用いた環化によって製造される。
【００８６】
【化１６】
［式中、記号はそれぞれ前記定義のとおりである］。
【００８７】
ＹがＮＲ2である式ＩＩＩのリガンド前駆体を製造するための他の方法も可能であり、一例として以下に示す。
【００８８】
式ＩＶａおよびＩＶｂの化合物は、当業者に既知の方法によって製造することができ、好適な方法は、以下に記載する文献に記載されている。
【００８９】
特に好ましい本発明の式Ｉのカルベン錯体を製造するための製造方法を以下に一例として示し、以下の例は、市販の化合物または当業者に既知の方法によって製造可能な化合物から出発する、式ＩＶａおよびＩＶｂの好適な化合物の製造および式ＩＩＩの好適なリガンド前駆体の製造を含む。以下の例で明記される化合物は例示的であり、式Ｉの化合物の置換パターンにしたがって置換可能および／または式Ｉの化合物の環系中にヘテロ原子を有し得る。
【００９０】
１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］−フェナントリジンからのトリアゾロフェナントリジン系の錯体２−アルキルの合成（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）：
【化１７】
【００９１】
６−クロロフェナントリジンからのトリアゾロフェナントリジン系の錯体２−アリールの合成
（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）：
【化１８】
【００９２】
反応後、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、当業者に既知の方法によって仕上げ処理し、適切ならば精製する。典型的には、仕上げ処理および精製は、当業者に既知の方法による、抽出、カラムクロマトグラフィーおよび／または再結晶によって行われる。
【００９３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、リン光発光物質として際だって適している。その理由は、電磁スペクトルの可視領域、好ましくは電磁スペクトルの青色領域における発光（エレクトロルミネッセンス）を有するからである。本発明の式Ｉのカルベン錯体を発光物質として用いて、良好な効率のエレクトロルミネッセンスを示す化合物を提供することが可能であり、本発明のカルベン錯体は、装置における良好な安定性について注目に値する。同時に、量子収率が高い。
【００９４】
加えて、本発明の式Ｉのカルベン錯体は、一般的に、使用されるリガンドおよび使用される中心金属に応じて、ＯＬＥＤにおいて、電子ブロッカー、励起子ブロッカーもしくは正孔ブロッカーまたは正孔コンダクター、電子コンダクター、正孔注入層またはマトリックス材料として好適である。
【００９５】
したがって、本発明は、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、好ましくは発光材料、マトリックス材料、電荷ブロッカー材料および／または電荷輸送材料として、さらに好ましくは発光材料として、最も好ましくは青色発光体としての、有機発光ダイオードにおける使用をさらに提供する。
【００９６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、原則として、例えば：
１．アノード（１）
２．正孔輸送層（２）
３．発光層（３）
４．電子輸送層（４）
５．カソード（５）
などの複数の層から形成される。
【００９７】
しかし、前記の層の全てを有するわけではないＯＬＥＤも可能であり、例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に好適であり、この場合、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって推測される。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＬＥＤも同様に好適である。
【００９８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、ＯＬＥＤの異なる層において用いることができる。式Ｉのカルベン錯体は、ＯＬＥＤの１層において用いることができるが、２つ以上の異なる式Ｉのカルベン錯体を、ＯＬＥＤの１つ以上の層で用いることも同様に可能である。例えば、ＯＬＥＤの発光層中の発光材料およびマトリックス材料はどちらも式Ｉのカルベン錯体を含み得、この場合、発光材料およびマトリックス材料として使用される式Ｉのカルベン錯体は、一般的に異なる。発光材料および正孔コンダクター材料が式Ｉのカルベン錯体を含むことも同様に可能であり、この場合、式Ｉのカルベン錯体は、一般的に異なる。異なるカルベン錯体のさらなる組み合わせも可能であり、当業者が決定することができる。本発明は、したがって、少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を含むＯＬＥＤをさらに提供する。本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、好ましくは、発光層において、例えばマトリックス分子または発光分子として、さらに好ましくは発光分子として用いられる。本発明は、したがって、少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、好ましくは発光分子として含む発光層をさらに提供する。好適な本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は前記で特定されている。
【００９９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、さらなる添加剤を含まないバルクで、ＯＬＥＤの発光層または他の層中、好ましくは発光層中に存在し得る。しかし、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体と同様に、さらなる化合物が、少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を含む層中に、好ましくは発光層中に存在することが可能であり、好適である。例えば、発光分子として用いられる本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の発光色を変えるために、蛍光色素が発光層中に存在し得る。加えて、好適な実施形態において、希釈材料を用いることができる。この希釈材料はポリマーで有り得、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランで有り得る。しかし、希釈材料は、同様に小分子であり得、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または芳香族第３アミンであり得る。加えて、発光層中の式Ｉのカルベン錯体は、マトリックス材料とあわせて使用することができ、好適なマトリックス材料は以下で記載する。本発明の式Ｉのカルベン錯体のマトリックス材料としての使用（式Ｉのカルベン錯体の発光材料としての使用（この場合、マトリックス材料として使用されるカルベン錯体と発光材料として使用されるカルベン錯体は、一般的に異なる）とあわせて）はすでに前述されている。
【０１００】
前述されたもののうち、ＯＬＥＤの個々の層は、同様に２つ以上の層から形成することができる。例えば、正孔輸送層を、その中に電極から正孔が注入される層と、正孔を正孔注入層から発光層へと輸送する層とから形成することができる。電子輸送層も同様に、複数の層、例えば、電子が電極から注入される層と、電子注入層から電子を受け取り、発光層へ輸送する層とから構成され得る。当業者は、本発明にしたがって、好ましくは発光物質として使用される本発明の式Ｉのカルベン錯体に対して最適に調節されるように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【０１０１】
特に有効なＯＬＥＤを得るために、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）はアノードの仕事関数と調整しなければならず、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非被占分子軌道）はカソードの仕事関数と調整しなければならない。
【０１０２】
本出願は、少なくとも１つの本発明の発光層を含むＯＬＥＤをさらに提供する。ＯＬＥＤ中のさらなる層は、かかる層において典型的に使用され、当業者に既知の任意の材料から形成することができる。
【０１０３】
前記層に好適な材料（アノード、カソード、正孔および電子注入材料、正孔および電子輸送材料および正孔および電子ブロッカー材料、マトリックス材料、蛍光およびリン光発光体）は、当業者に既知であり、例えば、Ｈ． Ｍｅｎｇ， Ｎ． Ｈｅｒｒｏｎ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ， Ｅｄ．：Ｚ． Ｌｉ， Ｈ． Ｍｅｎｇ， Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ， ２００７， Ｃｈａｐｔｅｒ ３， ｐｐ． ２９５−４１１に明記されている。
【０１０４】
アノード（１）は、正電荷キャリアを提供する電極である。例えば、金属、異なる金属の混合物、合金、金属酸化物または異なる金属酸化物の混合物を含む物質から構成され得る。あるいは、アノードは、導電性ポリマーであり得る。好適な金属は、元素の周期律表の１１、４、５および６族の金属、ならびに８〜１０族の遷移金属を含む。アノードが透明であるべき場合、元素の周期律表の１２、１３および１４族の混合金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的に用いられる。アノード（１）が有機材料、例えば、Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５７， ｐｐ． ４７７−４７９（Ｊｕｎｅ １１， １９９２）に記載されているように、ポリアニリンなどを含むことも同様に可能である。形成された光を放出できるようにするためには、アノードまたはカソードの少なくともいずれかが少なくとも部分的に透明でなければならない。
【０１０５】
本発明のＯＬＥＤの層（２）に適した正孔輸送材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １８， ｐｐ． ８３７−８６０， １９９６に開示されている。正孔輸送分子またはポリマーのいずれかを正孔輸送材料として使用することができる。習慣的に用いられる正孔輸送分子は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１‘−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２，７，７−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）およびポルフィリン化合物、ならびにフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。習慣的に用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、好ましくはＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）をドープしたＰＥＤＯＴ、およびポリアニリンからなる群から選択される。正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも同様に可能である。好適な正孔輸送分子は、すでに前述された分子である。
【０１０６】
本発明のＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送材料は、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）などのフェナントロリンおよび２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾ−ル（ＴＡＺ）、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾイル）フェニレン（ＯＸＤ７）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）−トリス（１−フェニルベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などのアゾ−ル化合物に基づく、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ3）またはビス（２−メチル−８−キノラート）−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡＬｑ）化合物のオキシノイド化合物とキレート化した金属を含む。層（４）は、電子輸送を容易にするため、かつＯＬＥＤの層の界面での励起子の消光を防止するための緩衝層としてまたはバリヤ層としての両方の機能をし得る。層（４）は、好ましくは、電子の移動性を改善し、励起子の消光を減少させる。
【０１０７】
正孔輸送材料および電子輸送材料として前述した材料のうち、いくつかは複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の一部は、低ＨＯＭＯを有する場合、同時に正孔ブロック材料でもある。
【０１０８】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、まず、層厚さをさらに厚くするために（ピンホール／短絡の回避）、そして第二に装置の動作電圧を低くするために、電子的にドープすることもできる。例えば、正孔輸送材料を電子アクセプターでドープすることができる。例えば、フタロシアニンまたはアリールアミン、例えばＴＰＤまたはＴＤＴＡにテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）をドープすることができる。電子輸送材料に、例えば、アルカリ金属をドープすることができ、例えばＡｌｑ3にリチウムをドープすることができる。電子ドーピングは、当業者に既知であり、例えば、Ｗ． Ｇａｏ， Ａ． Ｋａｈｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ９４， Ｎｏ． １ ， ＪｕＩｙ １， ２００３（ｐ−ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｙｅｒ）；Ａ． Ｇ． Ｗｅｒｎｅｒ， Ｆ． Ｌｉ， Ｋ． Ｈａｒａｄａ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ． ２５， Ｊｕｎｅ ２３， ２００３およびＰｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３， ４， ８９−１０３およびＫ． Ｗａｌｚｅｒ， Ｂ． Ｍａｅｎｎｉｇ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， １２３３に開示されている。
【０１０９】
好適なマトリックス材料は、原則として、正孔および電子輸送材料として記載された材料、ならびにカルベン錯体、例えば式Ｉのカルベン錯体またはＷＯ２００５／０１９３７３で記載されているカルベン錯体でもある。特に好適なマトリックス材料は、カルバゾール誘導体、例えば４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、ならびに本出願の優先日にはまだ公開されていなかった、次の参照番号：ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９６４８、ＥＰ０７１１１８２４．４を有する出願に記載されているマトリックス材料である。
【０１１０】
本発明のＯＬＥＤの発光層において、少なくとも１つの発光材料を、少なくとも１つのマトリックス材料とあわせて用いる場合、本発明のＯＬＥＤの発光層中の少なくとも１つのマトリックス材料の割合は、一般的に、１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９７質量％である。発光層中の少なくとも１つの発光材料の割合は、一般的に、１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、ここで、少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つの発光材料の割合は合計して１００質量％になる。しかし、発光層が、少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つの発光材料と同様に、さらなる物質、例えば、すでに記載した希釈材料をさらに含むことも可能であり、さらなる希釈材料は、すでに記載されている。
【０１１１】
カソード（５）は、電子または負電荷キャリアを導入する働きをする電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソードに適した材料は、１族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、２族のアルカリ土類金属、希土類金属ならびにランタニド系およびアクチニド系を含む、元素の周期律表の１２族の金属からなる群から選択される。加えて、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの金属、ならびにこれらの組み合わせを使用することができる。加えて、動作電圧を下げるために、リチウムを含む有機金属化合物またはＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用することができる。
【０１１２】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に既知のさらなる層をさらに含むことができる。例えば、正電荷の輸送を容易にするおよび／または互いの層間のバンドギャップに適合する層を、層（２）と発光層（３）の間に適用することができる。あるいは、このさらなる層は、保護層として機能し得る。同様の方法で、負電荷の輸送を容易にするため、および／または互いの層間のバンドギャップに適合するために、発光層（３）と層（４）の間にさらなる層が存在してもよい。あるいは、この層は、保護層として機能し得る。
【０１１３】
好適な実施形態において、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、以下に記載のさらなる層：
アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子および／または励起子のブロッキング層；
発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔および／または励起子のブロッキング層；
電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層のうちの少なくとも１つを含む。
【０１１４】
しかし、すでに記載したように、ＯＬＥＤは前記層（１）〜（５）の全てを含むわけではない可能性もあり、例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および（５）（カソード）を有するＯＬＥＤが同様に好適であり、この場合、層（２）（正孔輸送層）および（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって推定される。層（１）、（２）、（３）および（５）または層（１）、（３）、（４）および（５）を有するＯＬＥＤも同様に好適である。
【０１１５】
当業者には、好適な材料をどのようにして選択するか（例えば、電気化学調査に基づく）は既知である。個々の層に適した材料および好適なＯＬＥＤ構造は、当業者に既知であり、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４に開示されている。
【０１１６】
さらに、本発明のＯＬＥＤの特定の層のそれぞれは、２つ以上の層で構成され得る。加えて、電荷キャリア輸送の有効性を増大させるために、層（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の一部または全部を表面処理することが可能である。前記層のそれぞれの材料の選択は、好ましくは、高効率を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
【０１１７】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に既知の方法によって製造することができる。一般的に、ＯＬＥＤは、好適な基体上に各層を連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えば、ガラスまたはポリマーフィルムである。蒸着に関して、一般的な技術、例えば、熱蒸発、化学蒸着などを用いることができる。他の方法において、有機層を、好適な溶媒中溶液または分散液からコーティングすることができ、この場合、当業者に既知のコーティング技術が用いられる。少なくとも１つの本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体に加えて、ポリマー材料をＯＬＥＤの層のうちの１つ、好ましくは発光層中に有する組成物は、一般的に、溶液加工方法によって層として適用される。
【０１１８】
一般的に、異なる層は次の厚さを有する：アノード（２）５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、発光層（４）１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、電子輸送層（５）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å、カソード（７）２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。本発明のＯＬＥＤにおける正孔および電子の再結合領域の位置、そしてＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対的厚さにより影響を受け得る。このことは、電子輸送層の厚さを、好ましくは電子／正孔再結合領域が発光層内にあるように選択すべきであることを意味する。ＯＬＥＤ中の各層の層厚さの比は、使用する材料に依存する。使用される追加の層厚さは、当業者に既知である。
【０１１９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、本発明のＯＬＥＤの少なくとも１つにおいて、好ましくは本発明のＯＬＥＤの発光層中の発光分子として使用することによって、高効率および長寿命のＯＬＥＤを得ることが可能になる。本発明のＯＬＥＤの効率は、他の層を最適化することによってさらに改善することができる。例えば、高効率カソード、例えばＣａ、ＢａまたはＬｉＦを用いることができる。動作電圧の減少または外部量子効率の増加をもたらす成形された基体および新規正孔輸送材料も同様に本発明のＯＬＥＤにおいて使用可能である。さらに、異なる層のエネルギーレベルを調節し、エレクトロルミネッセンスを容易にするために、追加の層がＯＬＥＤ中に存在し得る。
【０１２０】
本発明のＯＬＥＤを、エレクトロルミネッセンスが有用であるあらゆる装置において使用することができる。好適な装置は、好ましくは、据置型および移動型画像表示ユニット、ならびに照明手段から選択される。据置型画像表示ユニットは、例えば、コンピュータの画像表示ユニット、テレビ、プリンターの画像表示ユニット、台所用品および広告パネル、照明およびインフォメーションパネルである。移動型画像表示ユニットは、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび列車の行き先表示における画像表示ユニット、である。照明手段は、例えば、ＬＣＤのバックグラウンド照明、発光表面、例えば発光壁紙である。
【０１２１】
本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体、特に、本出願において明記されている本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体の好適な実施形態および特に好適な実施形態は、好適な実施形態において、本出願の優先日にはまだ公開されていなかった出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６に記載されるＯＬＥＤにおいて使用でき、この場合、本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体を、好ましくは、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６において明記されている発光層中に存在する一般式Ｉのカルベン錯体と置き換える。本発明のシクロメタル化カルベン錯体は、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８１０６のＯＬＥＤにおいてリン光発光物質として使用できる。しかし、本発明の式Ｉのシクロメタル化カルベン錯体は、使用する中心金属および使用するリガンドに応じて、そしてＯＬＥＤにおいて用いられるさらなる物質に応じて、電子ブロッカー、励起子ブロッカーもしくは正孔ブロッカー、または正孔コンダクター、電子コンダクター、正孔注入層あるいはマトリックス材料（特に、発光層におけるマトリックス材料として）として使用されることがさらに可能である。
【０１２２】
加えて、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体を、反対の構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、好ましくは、発光層においてもこれらの反対のＯＬＥＤにおいて使用される。反対のＯＬＥＤの構造およびこれに通常用いられる材料は、当業者に既知である。
【０１２３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおける使用に加えて、電磁スペクトルの可視領域においてまたは光の照射（フォトルミネッセンス）によって発光する着色剤として使用することができる。
【０１２４】
本出願は、したがって、前記の本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体のポリマー材料のバルク着色のための使用をさらに提供する。
【０１２５】
好適なポリマー材料は、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエン、ポリイソプレンおよび前記モノマーのコポリマーである。
【０１２６】
加えて、前記の本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体は、以下の用途において用いることができる。
【０１２７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、例えば天然材料、例えば、紙、木材、わら、皮革、生皮または天然繊維材料、例えば、木綿、羊毛、絹、ジュート、サイザルアサ、ヘンプ、フラックスまたは獣毛（例えば、馬の毛）およびこれらの変換産物、例えば、ビスコース繊維、硝酸処理絹もしくは銅レーヨンを着色するための、建染染料として、または建染染料における使用。
【０１２８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、塗料、ワニスおよび他の表面コーティング組成物、例えば、紙用インク、印刷インク、ならびに描画および筆記目的の他のインクおよび着色剤を着色するための着色剤としての使用。
【０１２９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、例えば、着色塗料、ワニスおよび他の表面コーティング組成物、紙用インク、印刷インク、描画および筆記目的の他のインクおよび他の着色剤を着色するための顔料色素としての使用。
【０１３０】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の電子写真術における顔料として、例えば、乾式コピーシステム（ゼロックス方法）およびレーザープリンターのための使用。
【０１３１】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体のセキュリティーマーキング目的の使用であって、この目的のために、物質の化学的および光化学的安定性が高いことと、適切な場合、ルミネッセンスが重要である。これは、好ましくは、特定の明白なカラーインプレッションが達成されるべきである、小切手、小切手保証カード、紙幣、クーポン券、記録文書、身分証明書等用である。
【０１３２】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、特定の色調が達成されるべき他の着色剤への添加剤としての使用であり、特に好適には鮮やかな色のための使用。
【０１３３】
ルミネッセンスを用いて物品を機械認識するためにこれらの物品を標識するため、好ましくは、例えばプラスチックリサイクルなどのための分類用の物品の機械認識のための、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３４】
機械可読マーキングのための発光色素としての、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用であって、好適には英数字マーキングまたはバーコードのための使用。
【０１３５】
光の周波数を調節するため、例えば短波長光を長波長の可視光に変換するための、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３６】
多くの種類の表示、案内および標識目的用の、例えばパッシブ・ディスプレイ・エレメント、案内標識および交通標識、例えば信号機などのディスプレイエレメントにおける、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、インクジェットプリンターにおける、好ましくは発光インクとしての均一溶液中の使用。
【０１３８】
超伝導有機材料の出発物質としての、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１３９】
固体状態の発光標識のための、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１４０】
装飾目的の本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１４１】
例えば、生化学、医学、エンジニアリングおよび自然科学におけるトレーサー目的のための本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。この用途において、色素は基体と共有結合させることができるか、または二次的な共有結合、例えば水素結合または疎水性相互作用（吸着）によって結合させることができる。
【０１４２】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、高感度検出法における発光色素としての使用（Ｃ． Ａｕｂｅｒｔ， Ｊ． Ｆｕｅｎｆｓｃｈｉｌｌｉｎｇ， Ｉ． Ｚｓｃｈｏｃｋｅ−Ｇｒａｅｎａｃｈｅｒ ａｎｄ Ｈ． Ｌａｎｇｈａｌｓ， Ｚ． Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ． ３２０（１９８５）３６１参照）。
【０１４３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、シンチレーション装置における発光色素としての使用。
【０１４４】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、光学的集光装置における色素または発光色素としての使用。
【０１４５】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、ルミネッセント・ソーラー・コレクターにおける色素または発光色素としての使用（Ｌａｎｇｈａｌｓ， Ｎａｃｈｒ． Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ． Ｌａｂ． ２８（１９８０）７１６参照）。
【０１４６】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、ルミネッセンス活性化ディスプレイにおける色素または発光色素としての使用（Ｗ． Ｇｒｅｕｂｅｌ ａｎｄ Ｇ． Ｂａｕｒ， Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ２６（１９７７）６参照）。
【０１４７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、プラスチック製造のための光誘起重合用冷光源における色素または発光色素としての使用。
【０１４８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、例えば、半導体回路の製造における物質試験用色素または発光色素としての使用。
【０１４９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、集積回路の微細構造を調べるための色素または発光色素としての使用。
【０１５０】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、光伝導体における色素または発光色素としての使用。
【０１５１】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、写真処理における色素または発光色素としての使用。
【０１５２】
電子、イオンまたはＵＶ照射によって励起が起こる、ディスプレイ、照明または画像変換装置、例えば、発光ディスプレイ、ブラウン管または蛍光管における、色素または発光色素としての、本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の使用。
【０１５３】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、集積半導体回路の一部としての色素または発光色素としての使用であって、この色素は、そのまま、または他の半導体と併せて、例えばエピタキシーの形態で使用される。
【０１５４】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、化学発光システム、例えば化学発光照明ロッド、発光免疫測定法、または他の発光検出法における、色素または発光色素としての使用。
【０１５５】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、好ましくは文字および描画または他のグラフィック製品を視覚的に強調するため、特定の視覚的カラーインプレッションが達成されるべき標識および他の物品の区別のための、シグナルカラーとしての色素または発光色素としての使用。
【０１５６】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、色素レーザーにおける色素または発光色素として、好ましくはレーザー光線を生成させるための発光色素としての使用。
【０１５７】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、非線形光学用、例えば、レーザー光の周波数倍増および周波数３倍増のための活性物質としての使用。
【０１５８】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、レオロジー改良剤としての使用。
【０１５９】
本発明の式Ｉのシクロメタル化架橋カルベン錯体の、電磁放射線を電気エネルギーに変換するための太陽電池アレイにおける色素としての使用。
【０１６０】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供する。
【０１６１】
実施例
Ｉ）合成法
トリアゾロフェナントリジン−リガンドとの錯体
２−メチルの合成
【化１９】
【０１６２】
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムテトラフルオロボレート
１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）（５．９ｇ、２７ミリモル）のジクロロメタン（２００ｍＬ）およびメタノール（２０ｍＬ）中溶液をアルゴン下、２℃で、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（４．３ｇ、２９ミリモル）と混合し、２℃で１時間、室温で１６時間撹拌する。結果として得られる沈殿を濾過し、ジクロロメタン、メタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：５．９ｇ（６９％）。
【０１６３】
【０１６４】
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムヨージド
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムテトラフルオロボレート（４．７ｇ、５．９ミリモル）のメタノール（８０ｍＬ）中懸濁液を、アルゴン下、テトラブチルアンモニウムヨージド（６．５ｇ、１７．６ミリモル）と混合し、還流下で１１時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄する。収量：４．１ｇのヨウ化物とテトラフルオロホウ酸塩との混合物（３：１、８３％）。
【０１６５】
元素分析：Ｃ14Ｈ13ＩＮ3／Ｃ14Ｈ13ＢＦ4Ｎ3（３：１）についての計算値：Ｃ ５１．４４、Ｈ ３．４６、Ｎ １２．００、Ｉ ２６．３６；測定値：Ｃ ５１．４、Ｈ ３．５、Ｎ １２．０、Ｉ ２６．３。
【０１６６】
ｍｅｒ−トリス−［１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン−５−イリデン−Ｃ５，Ｃ６］イリジウム（ＩＩＩ）
１−メチル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムヨージド（４．０ｇ、１１．０ミリモル）および酸化銀（Ｉ）（１．３ｇ、５．５ミリモル）のメタノール（２００ｍＬ）中懸濁液をアルゴン下、室温で１６時間撹拌する。混合物をメタノール（７０ｍＬ）で希釈し、さらに５時間撹拌する。沈殿を濾過し、メタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：４．９ｇ（９４％）。銀カルベン（４．８ｇ、５．１ミリモル）および１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体（０．７ｇ、１．１ミリモル）のメシチレン（２００ｍＬ）中混合物を、還流下、アルゴン下で２０時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、トルエンで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固させ、カラムクロマトグラフィーにより精製する（アルミナ、４：１ジクロロメタン／トルエン）。収量：１．４ｇ（７５％）。
【０１６７】
【０１６８】
２−ｏ−トリルの合成
【化２０】
【０１６９】
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩
ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩（７．６ｇ、４７ミリモル）のジクロロメタン（４５０ｍＬ）中溶液を、それぞれ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（それぞれ９０ｍＬ）および脱塩水で３回振とうすることによって抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮乾固する。収量：４．９ｇ（８６％）。ヒドラジン（４．８ｇ、３９ミリモル）をエタノール（１００ｍＬ）中に溶解させ、アルゴン下、６−クロロフェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）（７．０ｇ、３３ミリモル）と混合する。混合物を還流下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、結果として得られる沈殿を濾過し、エタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：９．３ｇ（８５％）。
【０１７０】
【０１７１】
１−ｏ−トリル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩（９．０ｇ、２７ミリモル）のオルトギ酸トリエチル（３６０ｍＬ）中懸濁液を還流下、アルゴン下で１７時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、オルトギ酸トリエチルおよび冷アセトンで洗浄する。収量：８．２ｇ（８８％）。
【０１７２】
【０１７３】
ｍｅｒ−トリス−［１−ｏ−トリル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン−５−イリデン−Ｃ５，Ｃ６］イリジウム（ＩＩＩ）
１−ｏ−トリル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド（１０．０ｇ、２８．８ミリモル）および酸化銀（Ｉ）（３．３ｇ、１４．４ミリモル）のメタノール（１２００ｍＬ）中懸濁液を、アルゴン下、室温で４４時間撹拌する。沈殿を濾過し、メタノールおよび石油エーテルで洗浄する。収量：１０．５ｇ（８０％）。銀カルベン（１０．５ｇ、１１．６ミリモル）および１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体（１．６ｇ、２．３ミリモル）のメシチレン（４２０ｍＬ）中混合物を、還流下、アルゴン下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、ジクロロメタンで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固させ、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製する（アルミナ、１：１ジクロロメタン／シクロヘキサン）。収量：１．６ｇ（２５％）ｆａｃ異性体および１．５ｇ（２５％）ｍｅｒ異性体。
【０１７４】
【０１７５】
２−フェニルの合成
【化２１】
【０１７６】
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−フェニルヒドラジン塩酸塩
フェニルヒドラジン（１．３ｇ、１２ミリモル）を、エタノール（５ＯｍＬ）中に溶解させ、アルゴン下、６−クロロフェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）（２．１ｇ、１０ミリモル）と混合する。混合物を還流下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、混合物を濃縮し、結果として得られる沈殿を濾過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄する。収量：２．６ｇ（８２％）。
【０１７７】
【０１７８】
１−フェニル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド
Ｎ−フェナントリジン−６−イル−Ｎ’−フェニルヒドラジン塩酸塩（２．０ｇ、６．２ミリモル）のオルトギ酸トリエチル（１００ｍＬ）中懸濁液を、還流下、アルゴン下で１７時間撹拌する。室温まで冷却した後、混合物を濃縮し、沈殿を濾過し、石油エーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびアセトンで洗浄する。収量：１．２ｇ（５７％）。
【０１７９】
【０１８０】
ｍｅｒ−トリス−［１−フェニル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン−５−イリデン−Ｃ５，Ｃ６］イリジウム（ＩＩＩ）
１−フェニル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムクロリド（１．１８ｇ、３．６ミリモル）および酸化銀（Ｉ）（０．４２ｇ、１．８ミリモル）のメタノール（２００ｍＬ）中懸濁液を、アルゴン下、室温で３２時間撹拌する。沈殿を濾過し、メタノールで洗浄する。収量：１．２４ｇ（７８％）。銀カルベン（１．２４ｇ、１．４ミリモル）および１，５−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド二量体（０．１９ｇ、０．３ミリモル）のメシチレン（１００ｍＬ）中混合物を、還流下、アルゴン下で１６時間撹拌する。室温まで冷却した後、沈殿を濾過し、酢酸エチルで洗浄する。合わせた濾液を濃縮乾固させ、残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、１：１酢酸エチル／シクロヘキサン）。収量：０．０３ｇ（５％）のｆａｃ異性体、０．０１ｇ（２％）のｍｅｒ異性体および０．３４ｇ（５７％）の異性体混合物。
【０１８１】
【０１８２】
２−イソプロピルの合成
【化２２】
【０１８３】
錯体２−イソプロピルを、２−メチルの合成と同様にして、１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ． Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）から出発して製造する。
【０１８４】
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝９７３（Ｍ＋Ｈ+についての計算値：９７３）。
【０１８５】
２−ｐ−ピリジルの合成
【化２３】
【０１８６】
錯体２−ｐ−ピリジルを、２−フェニルの合成と同様にして、クロロフェナントリジン（Ａ．Ｇ． Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｓｋｉｉ， Ｖ．Ｓ． Ｓｈｋｌｙａｅｖ， Ｃｈｅｍ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｏｍｐ． １９９２， ４４５）および４−ヒドラジノピリジン（Ｅ． Ｍ． Ｉｓｉｎ， Ｍ． Ｊｏｎｇｅ， Ｎ． Ｃａｓｔａｇｎｏｌｉ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００１ ， ６６， ４２２０）から出発して製造する。
【０１８７】
２−ｐ−ピリジル：ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０７８（Ｍ＋Ｈ+についての計算値：１０７８）。
【０１８８】
ＩＩ）光物理的特性化
発光錯体のフォトルミネッセンスを、薄層ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）中、２％のエミッタードーピングで行った。フィルムは次のようにして製造した：２ｍｇ／ｌの発光体を、１０％のＰＭＭＡのＤＣＭ（Ｍｗ１２０ｋＤ）中溶液中に溶解させ、６０μｍドクターブレードを用いて、顕微鏡のスライドガラスに塗布した。３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザー）の波長で、顕微鏡スライドガラスに対して直角に励起を行い、発光を、ダイオードアレイ分光計で、光学繊維を用いて４５°の角度で検出した。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
ＩＩＩ）ＯＬＥＤ装置試験
ＩＩＩ．１）発光層：式Ｉの化合物＋シリルカルバゾール
アノードとして用いるＩＴＯ基体を、まず市販のＬＣＤ製造用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で洗浄し、次いで、超音波洗浄機中、アセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。可能な有機残留物を除去するために、基体をオゾンオーブン中、連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理もＩＴＯの正孔注入を改善する。
【０１９１】
その後、以下で記載する有機材料を蒸着によって、清浄化された基体に０．５〜５．０ｎｍ／分の速度、約１０-8ｍｂａｒで適用する。正孔コンダクターおよび励起子ブロッカーとして、化合物Ｖ１をまず基体に４５ｎｍの層厚さで適用する。
【化２４】
（化合物Ｖ１の製造については、ＷＯ２００５／０１９３７３のＩｒ錯体（７）参照）。
【０１９２】
続いて、６．５質量％の化合物２−メチル
【化２５】
と、９３．５質量％の化合物Ｖ２
【化２６】
との混合物
（化合物Ｖ２の製造については、本出願の優先日ではまだ公開されていなかった出願ＥＰ０７１１１８２４．４（標題："Ｏｇｒａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｄｉｓｉｌｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｓｉｌｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ， ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｐｈｏｓｐｈｏｌｅｓ，ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ−ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｄｉｓｉｌｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ Ｓ，Ｓ−ｄｉｏｘｉｄｅｓ"）の実施例（４ｂ）参照）を、４０ｎｍの厚さで蒸着により適用し、２−メチルは発光体として機能し、Ｖ２はマトリックス材料として機能する。その後、Ｖ２から構成される励起子ブロッカー層を蒸着により１０ｎｍの厚さで蒸着する。
【０１９３】
その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）から構成される電子コンダクター層を、厚さ４５ｎｍで蒸着によって適用し、同様に０．７ｎｍ厚さのフッ化リチウム層、最後に１００ｎｍ厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０１９４】
ＯＬＥＤを特徴づけるために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流および電圧で記録する。加えて、電流−電圧特性を、放出された光出力と組み合わせて測定する。光出力を、光度計を用いた較正によって、測光パラメータに変換することができる。寿命を決定するために、ＯＬＥＤを一定電流密度で作動させ、光出力の減少を記録する。寿命は、輝度が初期の輝度の半分に減少するまでに経過した時間として定義される。
【０１９５】
記載したＯＬＥＤについて、以下の電気光学的データが得られる：
【表２】
【０１９６】
ＩＩＩ．２）発光層：式Ｉの化合物＋Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3
アノードとして使用されるＩＴＯ基体を、まず、市販のＬＣＤ製造用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で洗浄し、次いで、超音波洗浄機中、アセトン／イソプロパノール混合物中で洗浄する。可能な有機残留物を除去するために、基体をオゾンオーブン中、連続オゾン流にさらに２５分間暴露する。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。
【０１９７】
その後、以下に記載する有機物質を蒸着によって、清浄化された基体に約０．５〜５ｎｍ／分の速度、約１０-8ｍｂａｒで適用する。基体に適用される正孔コンダクターおよび励起子ブロッカーは、厚さ４５ｎｍのＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。
【化２７】
（製造については、出願ＷＯ２００５／０１９３７３におけるＩｒ錯体（７）参照）。
【０１９８】
続いて、７質量％の化合物２−Ｒ
【化２８】
と、９３質量％の化合物Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3との混合物を、蒸着によって厚さ４０ｎｍで適用し、この場合、前者は発光体として機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０１９９】
続いて、物質９−（４−フェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾールを蒸着によって１０ｎｍの厚さで、励起子および正孔ブロッカーとして適用する。
【化２９】
【０２００】
次に、電子輸送体ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着により厚さ４５ｎｍで適用し、同様に０．７５ｎｍ厚さのフッ化リチウム層および最後に１１０ｎｍ厚さのＡｌ電極を適用する。
【０２０１】
ＯＬＥＤを特性化するために、エレクトロルミネッセンススペクトルを様々な電流および電圧で記録する。加えて、電流−電圧特性を、発光した光出力と組み合わせて測定する。光出力を、光度計を用いた較正によって測光パラメータに変換することができる。
【０２０２】
記載したＯＬＥＤについて、以下の電気光学的データが得られる：
【表３】
【０２０３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、記号はそれぞれ次のように定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属原子であり；
Ｋは、非荷電一配位座数リガンドまたは二配位座数リガンドであり；
Ｌは、モノアニオン性またはジアニオン性リガンド、好ましくはモノアニオン性リガンドであり（一配位座数であっても、または二配位座数であってもよい）；
Ｘは、ＣＲ１またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ１は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって５〜８員環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
ｎはカルベンリガンドの数であり、ｎが少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベンリガンドは、ｎ＞１ならば、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍはリガンドＫの数であり、ｍは０であってよいか、または≧１であってよく、リガンドＫは、ｍ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｏはリガンドＬの数であり、ｏは０または≧１であってよく、リガンドＬは、ｏ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用する金属原子の酸化状態および配位数ならびにリガンドＬおよびＫの配位座数およびリガンドＬの電荷に依存し、ただし、ｎは少なくとも１であるとする］のシクロメタル化カルベン錯体。
【請求項２】
式中、
Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、
ｎは３であり、
ｍ、ｏは、それぞれ０である、請求項１記載のカルベン錯体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換または非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基および擬ハロゲン基からなる群から選択され；さらに好ましくはＲ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換もしくは非置換フェニル、さらに好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくは５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、さらに好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリルまたはイミダゾリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオ、さらに好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールチオ、さらに好ましくはＳＰｈ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、好ましくはＳｉＭｅ3またはＳｉＰｈ3、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、さらに好ましくはＣＦ3、および擬ハロゲン基、好ましくはＣＮからなる群から選択されるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜４個の炭素原子から構成される飽和もしくは不飽和、メチル−、メトキシ−、フェニル−、ＳｉＭｅ3−、ＳｉＰｈ3−、Ｆ−、ＣＦ3−またはＣＮ−置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって、５または６員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１または２個の炭素原子から構成される、飽和もしくは不飽和メチル−、メトキシ−、フェニル−、ＳｉＭｅ3−、ＳｉＰｈ3−、Ｆ−、ＣＦ3−またはＣＮ−置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５または６員環を形成する、請求項１または２に記載のカルベン錯体。
【請求項４】
Ｒ2が、１位が分岐した置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルあるいは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦによって置換されたフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、および対応するベンゾ縮合基からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のカルベン錯体。
【請求項５】
ＸはＮであり、
Ｙは、ＮＲ2である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のカルベン錯体。
【請求項６】
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’が、それぞれＣＨまたはＣＲ3、好ましくはＣＨである、請求項１から５までのいずれか１項記載のカルベン錯体。
【請求項７】
以下の
【化２】
［式中：
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮ、好ましくはＣＨまたはＣＲ3、さらに好ましくはＣＨであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
ここで、Ｒ2は、好ましくは、１位で分岐した置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルまたは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦで置換されたフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、および対応するベンゾ縮合基からなる群から選択され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、または５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
ＹはＣＲ22であり；
Ｍは、Ｉｒ、ＯｓまたはＰｔ；好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）、さらに好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）であり；
Ｋは、非荷電二配位座数リガンドであり；
Ｌは、モノアニオン性二配位座数リガンドであり；
ｎはカルベンリガンドの数であり、Ｉｒの場合、ｎは３であり、Ｏｓの場合、２であり、Ｐｔの場合、１または２であり、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、およびＩｄの錯体中のカルベンリガンドは、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍは、Ｍ＝ＩｒまたはＰｔの場合０であり、Ｏｓの場合、１であり；
ｏは、Ｍ＝ＩｒまたはＯｓおよびＰｔの場合およびｎ＝２の場合０であり、Ｐｔの場合およびｎ＝１の場合１である］からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のカルベン錯体。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中：
Ｑ-は、モノアニオン性カウンターイオン、好ましくはハロゲン化物，擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-であり；
一般式ＩＩＩのリガンド前駆体中のさらなる記号は、それぞれ次のように定義される：
Ｘは、ＣＲ1またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ1は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールである］の少なくとも１つのリガンド前駆体を、少なくとも１つの金属Ｍを含む金属錯体［ここで、Ｍは次のように定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属である］と反応させることを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載のカルベン錯体を製造するための方法。
【請求項９】
用いられる金属Ｍが、Ｉｒ、ＯｓまたはＰｔである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載されているか、または請求項８もしくは９に記載の方法にしたがって製造されるカルベン錯体の、有機発光ダイオードにおける、好ましくは発光材料、マトリックス材料、電荷ブロッカー材料および／または電荷輸送材料として、さらに好ましくは発光材料、最も好ましくは青色発光体としての使用。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載されるか、または請求項８もしくは９に記載の方法にしたがって製造される少なくとも１つのカルベン錯体を含む有機発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載されるか、または請求項８もしくは９に記載の方法にしたがって製造される少なくとも１つのカルベン錯体を含む発光層。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも１つの発光層を含む有機発光ダイオード。
【請求項１４】
据置型画像表示ユニット、例えばコンピュータの画像表示ユニット、テレビ、プリンターの画像表示ユニット、台所用品および広告パネル、照明、インフォメーションパネルならびに移動型画像表示ユニット、例えば、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび列車の行き先表示における画像表示ユニット、ならびに照明手段からなる群から選択される装置であって、請求項１１または１３に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含む装置。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、記号はそれぞれ次のように定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属原子であり；
Ｋは、非荷電一配位座数リガンドまたは二配位座数リガンドであり；
Ｌは、モノアニオン性またはジアニオン性リガンド、好ましくはモノアニオン性リガンドであり（一配位座数であっても、または二配位座数であってもよい）；
Ｘは、ＣＲ１またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ１は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって５〜８員環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
ｎはカルベンリガンドの数であり、ｎが少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベンリガンドは、ｎ＞１ならば、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍはリガンドＫの数であり、ｍは０であってよいか、または≧１であってよく、リガンドＫは、ｍ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｏはリガンドＬの数であり、ｏは０または≧１であってよく、リガンドＬは、ｏ＞１の場合、同一であっても、異なっていてもよく；
ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用する金属原子の酸化状態および配位数ならびにリガンドＬおよびＫの配位座数およびリガンドＬの電荷に依存し、ただし、ｎは少なくとも１であるとする］のシクロメタル化カルベン錯体。
【請求項２】
式中、
Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、
ｎは３であり、
ｍ、ｏは、それぞれ０である、請求項１記載のカルベン錯体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換または非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基および擬ハロゲン基からなる群から選択され；さらに好ましくはＲ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換もしくは非置換フェニル、さらに好ましくは非置換フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、Ｆ置換フェニル、ＣＮ置換フェニル、メトキシ置換フェニルおよび／またはＣＦ3置換フェニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくは５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、さらに好ましくはピリジル、チエニル、ピロリル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリルまたはイミダゾリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、さらに好ましくはメトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、さらに好ましくはフェノキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオ、さらに好ましくはＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールチオ、さらに好ましくはＳＰｈ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、好ましくはＳｉＭｅ3またはＳｉＰｈ3、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、さらに好ましくはＣＦ3、および擬ハロゲン基、好ましくはＣＮからなる群から選択されるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜４個の炭素原子から構成される飽和もしくは不飽和、メチル−、メトキシ−、フェニル−、ＳｉＭｅ3−、ＳｉＰｈ3−、Ｆ−、ＣＦ3−またはＣＮ−置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがって、Ｒ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって、５または６員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１または２個の炭素原子から構成される、飽和もしくは不飽和メチル−、メトキシ−、フェニル−、ＳｉＭｅ3−、ＳｉＰｈ3−、Ｆ−、ＣＦ3−またはＣＮ−置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５または６員環を形成する、請求項１または２に記載のカルベン錯体。
【請求項４】
Ｒ2が、１位が分岐した置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルあるいは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦによって置換されたフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、および対応するベンゾ縮合基からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のカルベン錯体。
【請求項５】
ＸはＮであり、
Ｙは、ＮＲ2である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のカルベン錯体。
【請求項６】
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’が、それぞれＣＨまたはＣＲ3、好ましくはＣＨである、請求項１から５までのいずれか１項記載のカルベン錯体。
【請求項７】
以下の
【化２】
［式中：
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’およびＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮ、好ましくはＣＨまたはＣＲ3、さらに好ましくはＣＨであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
ここで、Ｒ2は、好ましくは、１位で分岐した置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；置換もしくは非置換Ｃ6−アリール、好ましくは非置換フェニルまたは２位および／または６位で、好ましくはメチル、メトキシ、ＣＦ3、ＣＮおよび／またはＦで置換されたフェニル；さらに好ましくは２−トリル、２−メトキシフェニル、２−シアノフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−、２，３，４−もしくは２，３，５−トリメチルフェニル；５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリール、好ましくはピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル、ピラゾール−３−イルまたはイミダゾール−２−イル、および対応するベンゾ縮合基からなる群から選択され；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、または５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
ＹはＣＲ22であり；
Ｍは、Ｉｒ、ＯｓまたはＰｔ；好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＩ）、さらに好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）であり；
Ｋは、非荷電二配位座数リガンドであり；
Ｌは、モノアニオン性二配位座数リガンドであり；
ｎはカルベンリガンドの数であり、Ｉｒの場合、ｎは３であり、Ｏｓの場合、２であり、Ｐｔの場合、１または２であり、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、およびＩｄの錯体中のカルベンリガンドは、同一であっても、異なっていてもよく；
ｍは、Ｍ＝ＩｒまたはＰｔの場合０であり、Ｏｓの場合、１であり；
ｏは、Ｍ＝ＩｒまたはＯｓおよびＰｔの場合およびｎ＝２の場合０であり、Ｐｔの場合およびｎ＝１の場合１である］からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のカルベン錯体。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中：
Ｑ-は、モノアニオン性カウンターイオン、好ましくはハロゲン化物，擬ハロゲン化物、ＢＦ4-、ＢＰｈ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-またはＳｂＦ6-であり；
一般式ＩＩＩのリガンド前駆体中のさらなる記号は、それぞれ次のように定義される：
Ｘは、ＣＲ1またはＮ、好ましくはＮであり；
Ｙは、ＮＲ2またはＣＲ22であり；
Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｅ、Ａ’、Ｄ’、Ｇ’またはＥ’は、それぞれ独立して、ＣＨ、ＣＲ3またはＮであり；
Ｒ1は、Ｆ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ5〜Ｃ20−シクロアルケニル、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換ヘテロシクロアルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、置換もしくは非置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールまたは：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ4））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ4））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ4））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ4））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ4））、アミノ（−ＮＲ4Ｒ5）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ4Ｒ5））、−ＮＲ4Ｃ＝Ｏ（Ｒ5）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ4）2）、ホスフィン（−ＰＲ4Ｒ5）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ42）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ4）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ4）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ4）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ4Ｒ5）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ4）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ4Ｒ5））、ボラン基、スズ酸塩基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択されるドナーもしくはアクセプター作用を有する置換基であるか；
または
２つの隣接するＲ3基は、一緒になって、３〜６個の原子から構成される飽和もしくは不飽和、置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素Ａ＝Ｄ、Ｄ−Ｅ、Ａ’＝Ｄ’、Ｄ’−Ｅ’、Ｅ’＝Ｇ’の１つと一緒になって５〜８員環を形成するか；
または
Ｇ’およびＡ位のＲ3基は、一緒になって、１〜４個の原子から構成される飽和もしくは不飽和置換もしくは非置換ブリッジを形成し、したがってＲ3基は、要素−Ｇ’−Ｃ−Ｃ−Ａ−と一緒になって、５〜８員環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換ヘテロアリールである］の少なくとも１つのリガンド前駆体を、少なくとも１つの金属Ｍを含む金属錯体［ここで、Ｍは次のように定義される：
Ｍは、適切な金属原子について可能な任意の酸化状態の、元素の周期律表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ランタニドおよびＩＩＩＡ族の金属；好ましくは、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＯｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ、最も好ましくはＩｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される金属である］と反応させることを含む、請求項１から７までのいずれか１項記載のカルベン錯体を製造するための方法。
【請求項９】
用いられる金属Ｍが、Ｉｒ、ＯｓまたはＰｔである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載されているか、または請求項８もしくは９に記載の方法にしたがって製造されるカルベン錯体の、有機発光ダイオードにおける、好ましくは発光材料、マトリックス材料、電荷ブロッカー材料および／または電荷輸送材料として、さらに好ましくは発光材料、最も好ましくは青色発光体としての使用。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載されるか、または請求項８もしくは９に記載の方法にしたがって製造される少なくとも１つのカルベン錯体を含む有機発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載されるか、または請求項８もしくは９に記載の方法にしたがって製造される少なくとも１つのカルベン錯体を含む発光層。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも１つの発光層を含む有機発光ダイオード。
【請求項１４】
据置型画像表示ユニット、例えばコンピュータの画像表示ユニット、テレビ、プリンターの画像表示ユニット、台所用品および広告パネル、照明、インフォメーションパネルならびに移動型画像表示ユニット、例えば、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび列車の行き先表示における画像表示ユニット、ならびに照明手段からなる群から選択される装置であって、請求項１１または１３に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含む装置。
【公表番号】特表２０１１−５００６４４（Ｐ２０１１−５００６４４Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２９４０２（Ｐ２０１０−５２９４０２）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４０６４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５０２８１
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６４０６４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５０２８１
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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