架橋性ポリウレタン分散体
本発明は、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアに基づく架橋性水性分散体、その製造方法およびその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアに基づく架橋性水性分散体、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラッカー用途、シーラント用途および接着剤用途のための、ポリウレタン架橋性水性分散体またはポリウレタン−ポリウレア架橋性水性分散体は知られている。そのような分散体を例えば基材を結合するための接着剤に使用する場合、しばしば熱活性化法が用いられる。この方法では、分散体を基材に適用し、例えば赤外線ヒーターを用いて、加熱することによって水が完全に蒸発した時点で接着剤層が活性化され、粘着状態に転化される。接着剤フィルムが粘着性になる温度は、活性化温度として知られている。
【０００３】
接着性を改善するために、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体またはヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリウレア分散体を、例えば、イソシアネート官能性架橋剤と組み合わせる。これは一般には、良好な接着性をもたらす。熱活性化法の使用に適している、ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ポリウレア水性分散体に基づくそのような接着剤は、例えば、ＵＳ−Ａ ４８７０１２９に記載されている。そのような組成物の欠点は、ポリイソシアネート架橋剤と水との反応に起因する比較的短い加工時間であって、一般的にはわずか数時間しかない。
【０００４】
カルボキシレート官能性分散体とカルボジイミド官能性架橋剤との組み合わせも知られている。そのようなバインダーは、例えば、ＤＥ−Ａ １９９５４５００、ＤＥ−Ａ ４４１０５５７またはＥＰ−Ａ ７９２９０８に記載されている。該分散体はカルボキシレート基を含有し、カルボキシレート基はポリウレタンの分散性に必要である。カルボキシレート基は通常、ジメチロールプロピオン酸の使用または配合およびカルボキシル基の例えば揮発性アミンでの中和によって、ポリマーに組み込まれる。しかしながら、そのようなバインダー組成物の反応性および特性はしばしば、特に高品質の接着剤における使用または高品質の接着剤としての使用に対する、高まる要求を満たすのに不十分である。
【０００５】
ＵＳ ５０６６７０５は、カルボキシル官能性ポリマー、カルボキシル官能性ポリウレタンおよびポリカルボジイミドに基づく、プラスチック基材のための水性保護ラッカーを記載している。該ポリマーおよび該ポリウレタンは両方とも非常に高い酸価を有するが、このことが多くの用途に対する欠点となり得る。例えば、多量のカルボキシル基は、フィルムにおいて過剰に高い残留親水性をもたらし得、これは、水または他の物質に対する過敏性を招く。ジメチロールプロピオン酸またはカルボキシ官能性ポリエステルを使用して、カルボキシル基をポリウレタン分散体に組み込むと、いずれの場合も立体障害カルボキシル基が形成される。立体障害カルボキシル基は、架橋反応に最適には利用可能ではない。
【０００６】
ＥＰ １２７２５８８は、少なくとも１種の結晶化ポリエステル−ポリウレタン分散体、ポリアクリレートコポリマー、ポリクロロプレン分散体、熱硬化性樹脂、アミノアルコールからなる適当な安定剤系、カルボジイミドおよび酸化マグネシウムの複合混合物からなる接着剤組成物であって、安定剤系がとりわけ、ポリエステルの加水分解を抑制し、系を安定に維持する機能を有する接着剤組成物を記載している。実用的応用には、このような多成分系は高価すぎるし、不十分な傾向があり、本当の意味で架橋反応が起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ ４８７０１２９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ １９９５４５００
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ４４１０５５７
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ７９２９０８
【特許文献５】ＵＳ ５０６６７０５
【特許文献６】ＥＰ １２７２５８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、高品質のラッカー、シーラント、特に接着剤を製造するのに適しており、良好な反応性を有し、かつ長い加工時間を与える、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアに基づく架橋性水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
用語「ポリウレタン」または「ポリウレタン分散体」は、以下、ポリウレタンおよび／またはポリウレア並びにポリウレタン分散体および／またはポリウレタン−ポリウレア分散体と同義の用語としても使用される。
【００１０】
意外なことに、場合により架橋剤と組み合わせてよい、以下に記載のポリウレタン架橋性水性分散体またはポリウレタン−ポリウレア架橋性水性分散体が、高品質のラッカー、シーラントおよび特に接着剤として適しており、非常に長い加工時間を有し、高品質の架橋された接着剤、ラッカーおよびシーラントをもたらすことが見出された。
【００１１】
本発明は、末端カルボキシル基並びに付加的にスルホネート側基および／またはカルボキシレート側基を含有するポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアを分散状態で含んでなる、ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
比較的低い濃度の末端カルボキシル基を含有する場合でさえ、本発明のポリウレタン分散体は、カルボキシル反応性架橋剤との組み合わせで非常に良好な架橋性を有し、例えばポリカルボジイミドとの組み合わせで、高品質の接着剤の製造を可能にする。このバインダー組成物は、数日〜数ヶ月の非常に長い加工時間を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい態様では、本発明の分散体に含まれるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは、末端カルボキシル基に加えてスルホネート基を付加的に含有する。スルホネート基の含有量に対して少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは１００ｍｏｌ％のスルホネート基は側基である。
【００１４】
本発明の別の好ましい態様では、本発明の分散体に含まれるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基を付加的に含有する。カルボキシレート基の少なくとも５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは１００％は側基である。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様では、本発明の分散体に含まれるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基およびスルホネート基を付加的に含有する。カルボキシレート基およびスルホネート基の少なくとも５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは１００％は側基である。
【００１６】
本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体に含有されるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは典型的には、
ａ）スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分であって、２個または３個のイソシアネート反応性のヒドロキシル基および／またはアミノ基を更に含有し、したがって側部のスルホネート構成単位またはカルボキシレート構成単位をもたらす、スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分の少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール成分、
ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
ｄ）アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸であって、成分ｄ）は各々１個しかアミノ基またはヒドロキシル基を含有せず、したがって末端カルボキシル基をもたらす、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種、
ｅ）任意に、モノ−、ジ−および／またはトリアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性の化合物、並びに
ｆ）任意に、他のイソシアネート反応性化合物
からなる反応生成物である。
【００１７】
成分ａ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％の量で使用される。
【００１８】
成分ｂ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には２０〜９４重量％、好ましくは３０〜９０重量％の量で使用される。
【００１９】
成分ｃ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には５〜６０重量％、好ましくは６〜４５重量％の量で使用される。
【００２０】
成分ｄ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０．２５〜１０重量％、好ましくは０．４〜４重量％の量で使用される。
【００２１】
成分ｅ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量で使用される。
【００２２】
成分ｆ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明において、成分ａ）〜ｆ）並びに該成分の前記した典型的な量および好ましい量が、個々に特定された量的範囲の組み合わせ全ても包含することは自明である。
【００２４】
適当なスルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分ａ）は、例えば、スルホネート基および／またはカルボキシレート基を付加的に含有するジアミノ化合物またはジヒドロキシ化合物、例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、類似カルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、第三級アミン塩、並びに１ｍｏｌのジアミン（例えば１，２−エタンジアミンまたはイソホロンジアミン）と２ｍｏｌのアクリル酸またはマレイン酸とのマイケル付加にしたがった反応生成物である。
【００２５】
好ましい成分ａ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩またはジメチロールプロピオン酸塩である。
【００２６】
酸は好ましくは、スルホン酸塩またはカルボン酸塩としての塩形態で直接使用される。しかしながら、ポリウレタン製造中または製造後にのみ、塩形成に必要な中和剤の全てまたは一部を添加することも可能である。
【００２７】
特によく適しており好ましい、塩形成のための第三級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。
【００２８】
塩形成のために別のアミンを使用することもでき、その例は、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、並びに前記したおよびそれ以外のアミンの混合物である。イソシアネート基の反応がほとんど完了して初めて、これらのアミンを添加することが好ましい。
【００２９】
別の中和剤を使用することもでき、その例は、中和目的のための、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムである。
【００３０】
本発明のポリウレタン中に、成分ａ）は、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、特に好ましくは１〜３．７５重量％の量で含有される。
【００３１】
適当なジオールおよび／またはポリオール成分ｂ）は、６２〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物である。適当な構成成分の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポリアミドである。好ましいポリオールｂ）は、２〜４個、特に好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含有する。このタイプの種々の化合物の混合物もまた好適である。
【００３２】
ポリエステルポリオールの可能な例は特に、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはトリメリット酸、およびそれら酸の無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、或いはそれらの混合物と、任意に高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール）の配合を伴っていてもよい多価アルコール、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２またはそれらの混合物とから既知の方法によって調製され得るような、直鎖ポリエステルジオールまたは若干分岐したポリエステルポリオールである。脂環式および／または芳香族のジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物ももちろん、ポリエステルポリオールを調製するための多価アルコールとして適している。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を、ポリエステルの調製に使用することもできる。
【００３３】
ポリエステルポリオールはもちろん、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。それらは好ましくは、適当な二官能性および／または高官能性スターター分子（例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として前記したような低分子量多価アルコール）への、ラクトンまたはラクトン混合物、例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加によって得られる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが好ましい。
【００３４】
アジピン酸とブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６および／または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを構成成分として含有する、ほぼ直鎖のポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３５】
イソフタル酸および／またはテレフタル酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールとを構成成分として含有する、ポリエステルポリオールも同様に好ましい。
【００３６】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートもまた、ポリヒドロキシル成分として適しており、その例は、ジオール（例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例としてジメチルカーボネート）またはホスゲンとの反応によって調製され得るものである。ポリウレタン分散体接着剤またはポリウレタン−ウレア分散体接着剤の耐加水分解性は、ヒドロキシル基含有ポリカーボネートの少なくとも部分的な使用によって改善することができる。
【００３７】
１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応によって調製されるポリカーボネートが好ましい。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとして適しているものは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、それらの共付加生成物およびグラフト生成物、多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物、多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールである。構成成分Ａ）として適しているポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーであり、それらは、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として前記したような低分子量ジオールまたはトリオールへの、或いは高官能性低分子量ポリオール（例えばペンタエリスリトールまたは糖）への、或いは水への、前記エポキシドの付加によって得られる。
【００３９】
特に好ましい二官能性または高官能性ポリオールｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンおよびポリカーボネートである。
【００４０】
同様に適当な成分ｂ）は、低分子量のジオール、トリオールおよび／またはテトラオール、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、または２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ＴＣＤジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの混合物であって、これらは、任意に他の前記していないジオールまたはトリオールの配合を伴っていてもよい。
【００４１】
前記ポリオール、特に低分子量ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物もまた、ポリオールとして使用できる。
【００４２】
低分子量成分ｂ）は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは、前記したポリエステルポリオール、ポリラクトン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートと組み合わせて使用される。
【００４３】
ポリオール成分ｂ）は、本発明のポリウレタン中に、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは６５〜８８重量％の量で含有される。
【００４４】
一分子あたり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を含有する有機化合物が、成分ｃ）として適している。ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）２［ここで、Ｙは、４〜１２個の炭素原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する二価の脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する二価の芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を含有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を意味する。］が好ましくは使用される。好ましく使用されるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−(２，２)、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、およびこれら化合物からなる混合物である。
【００４５】
もちろん、ポリウレタン化学でそれ自体知られている高官能性ポリイソシアネート、またはそれ自体知られており例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有する変性ポリイソシアネートを、少量配合することもできる。
【００４６】
これらの単純ジイソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合する基にヘテロ原子を含有するおよび／または一分子あたり３個以上のイソシアネート基の官能性を有するポリイソシアネートもまた適している。その第一の群は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族の単純ジイソシアネートの変性によって調製され、かつ少なくとも２種のジイソシアネートから合成され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有するポリイソシアネートである。一分子あたり３個以上のイソシアネート基を含有する未変性ポリイソシアネートの例として、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を挙げることができる。
【００４７】
好ましいジイソシアネートｃ）は、脂肪族および芳香脂肪族のジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、およびこれら化合物からなる混合物であり、これらは、場合により少量の２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンを含有していてもよい。
【００４８】
最も好ましい成分ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンとの混合物、並びに１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物である。
【００４９】
成分ｃ）は、本発明のポリウレタン中に、５〜６０重量％、好ましくは６〜４５重量％、特に好ましくは７〜２５重量％の量で含有される。
【００５０】
成分ｄ）として適しているものは、各々１個しかイソシアネート反応性のアミノ基またはヒドロキシル基を含有せず、したがって本発明のポリウレタンの調製においてイソシアネート成分との反応によって末端カルボキシル基をもたらす、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸である。直鎖脂肪族、分岐脂肪族、脂肪族−芳香族、および芳香族のアミノカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸が好ましい。例えば、第一級または第２級のアミノ基を含有するアミノカルボン酸を、適当な成分ｄ）として挙げることができ、その例は、アラニン、６−アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸、８−アミノオクタン酸、５−アミノ吉草酸、４−アミノ酪酸、アミノ安息香酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、３−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノヘキサン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナカルボン酸である。同様に適しているものは、ヒドロキシル基含有ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ酢酸および２−ヒドロキシプロパン酸である。
【００５１】
成分ｄ）として、アミノカルボン酸のみを使用することが好ましく、６−アミノヘキサン酸のようなアミノアルキルカルボン酸が特に好ましい。それらは、アミノ基を介して組み込まれる形態でポリマー中に含まれる。
【００５２】
成分ｄ）は、本発明のポリウレタン中に、０．２５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．７５〜３．５重量％の量で含有される。
【００５３】
架橋反応に利用可能な末端カルボキシル基の数は、それらカルボキシル基によってもたらされた酸価によって明らかにすることができる。本発明のポリウレタン分散体は、２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、好ましくは３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、特に好ましくは３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の、成分ｄ）によってもたらされた酸価を有する。ここで、酸価は、本発明のポリウレタン分散体に含有されるポリウレタンの１００％固形分に関する。
【００５４】
適当な成分ｅ）は、単官能性、二官能性、三官能性のアミンおよび／または単官能性、二官能性、三官能性のヒドロキシアミン、例えば、脂肪族および／または脂環式の第一級および／または第二級のモノアミン、例として、エチルアミン、ジエチルアミン、異性体のプロピルアミンおよびブチルアミン、高級直鎖脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミンである。更なる例は、アミノアルコール、即ち１つの分子中にアミノ基とヒドロキシル基とを含有する化合物、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１、３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび２−プロパノールアミンである。別の例は、ジアミンおよびトリアミン、例えば、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびジエチレントリアミンである。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物も適している。もちろん、複数の前記化合物ｅ）の混合物を、場合により前記していない化合物と一緒に、使用することもできる。
【００５５】
好ましい成分ｅ）は、１，２−エタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。
【００５６】
成分ｅ）は、好ましくは、連鎖延長剤として作用してより高い分子量を確立するか或いは単官能性化合物として作用して分子量を制限し、および／または場合により付加的に更なる反応性基（例えば遊離ヒドロキシル基）を更なる架橋点として組み込む。
【００５７】
成分ｅ）は、本発明のポリウレタン中に、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．２５〜４重量％の量で含有される。
【００５８】
場合により配合され得る成分ｆ）は、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のＣ２〜２２モノアルコール、例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルエタノール、シクロヘキサノール；アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはエチレンオキシドポリマーに基づく単官能性または二官能性の親水化ポリエーテル、例えば、polyether LB 25（Bayer Material Science AG（ドイツ国在））またはMPEG 750：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／ｍｏｌ（例えばPluriol（登録商標） 750、BASF AG（ドイツ国在）)；高温で再び除去され得、イソシアネート基に対して通常使用されるブロッキング剤、例えば、ブタノンオキシム、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸エステル、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル；重合反応に利用可能な基を含有する不飽和化合物、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリスアクリレート、並びにモノエポキシド、ビスエポキシドおよび／またはポリエポキシドとアクリル酸またはメタクリル酸とのヒドロキシ官能性反応生成物であり得る。
【００５９】
成分ｆ）は、本発明のポリウレタン中に、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含有され得る。
【００６０】
成分ｆ）の配合は、例えば反応性カルボキシル基に加えて更なる反応性基を含有する本発明のポリウレタン分散体をもたらし得、例として、特定の性質（例えば、場合により遅延されてよい二段階硬化、または特に高い架橋密度）をもたらすために異なった架橋メカニズム（二重硬化）を使用することを可能にする。
【００６１】
架橋は好ましくは、組み込まれた末端カルボキシル基を介してほとんどまたはもっぱら起こるので、成分ｆ）を必要としない。
【００６２】
本発明のポリウレタン分散体は、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の固形分を有する。ｐＨは、４〜１１の範囲、好ましくは５〜１０の範囲である。平均粒度は、通常２０〜７５０ｎｍ、好ましくは３０〜４５０ｎｍである。
【００６３】
本発明はまた、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｆ）を一段階反応または多段階反応で反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し、次いで、該プレポリマーを成分ｄ）および任意にｅ）と一段階反応または二段階反応で反応させ、続いて、水中に分散させるかまたは水を加えて分散させ、場合により配合してよい溶媒を分散中または分散後に蒸留によって部分的にまたは完全に除去できることを特徴とする、本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体の製造方法も提供する。
【００６４】
本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体の製造方法は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は分散相で一部実施され得る。完全にまたは部分的に実施した重付加の後、分散、乳化または溶解工程を実施する。場合により、分散相において更なる重付加または変性が続いてもよい。従来技術から知られている方法の全て、例えば、乳化機剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法、および固体自然分散法、またはこれらの変法を製造に使用できる。これらの方法の概要は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, 第Ｅ２０巻、H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, 第１６７１〜１６８２頁）に見られる。溶融乳化法、プレポリマー混合法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００６５】
基本的に、全ヒドロキシ官能性成分、次いで全イソシアネート官能性成分を計量添加し、それらを反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンを生成し、続いて、それをアミノ官能性成分と反応させることができる。逆の製造手順、即ち、イソシアネート成分を計量添加し、ヒドロキシ官能性成分を添加し、それらを反応させてポリウレタンを生成し、続いてアミノ官能性成分と反応させて最終生成物を生成することも可能である。
【００６６】
ヒドロキシ官能性成分ｂ）、場合によりｆ）および場合によりａ）の全てまたは一部を通常は反応器に導入し、場合によりイソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈してよい。次いで、均質化してポリウレタンプレポリマーを生成する。続いて、成分ｃ）を室温〜１２０℃で添加し、イソシアネート官能性ポリウレタンを生成する。この反応は、一段階または多段階で実施できる。多段階反応は例えば、成分ｂ）を導入し、イソシアネート官能性成分ｃ）との反応後に第２成分ａ）を添加し、まだ存在しているイソシアネート基の一部と反応させることによって実施できる。
【００６７】
適当な溶媒は、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時に添加されるだけでなく、場合により製造の開始後に一部添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。標準圧または高圧の下で反応を実施できる。
【００６８】
プレポリマーの製造に使用されるヒドロキシ官能性かつ場合によりアミノ官能性の成分の量は、１．０５〜２．５、好ましくは１．１５〜１．８５のイソシアネート価が得られるように計算される。
【００６９】
イソシアネート官能性プレポリマーと、他のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性、好ましくはもっぱらアミノ官能性の、成分ａ）、ｄ）、ｅ）および場合によりｆ）との、連鎖延長として知られている更なる反応は、イソシアネート基１００％に対して、２５〜１５０％、好ましくは４０〜８５％のヒドロキシル基および／またはアミノ基の転化率が選択されるように行う。
【００７０】
可能であるがあまり好ましくはない１００％を超える転化率で、プレポリマーとのイソシアネート付加反応のために全単官能性成分をまず転化させ、次いで可能な限り完全な全連鎖延長分子の組み込みを得るために二官能性または高官能性の連鎖延長成分を添加することが好ましい。
【００７１】
転化率は通常、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによってモニターされる。この目的のために、分光測定、例えば赤外線スペクトルまたは近赤外線スペクトル、屈折率測定、および化学分析、例えば試料の滴定のいずれも実施することができる。
【００７２】
ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために当業者に知られている常套の触媒を、イソシアネート付加反応を促進するために使用できる。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、酸化ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、スズ−ビス−（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物である。
【００７３】
イソシアネート官能性プレポリマーと成分ｄ）および場合によりｅ）との連鎖延長は、分散前、分散中または分散後に実施できる。連鎖延長は好ましくは、分散前に実施する。成分ａ）を連鎖延長成分として使用するならば、分散工程前のこの成分との連鎖延長が必須である。
【００７４】
連鎖延長は通常１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で実施する。
【００７５】
本発明の意味において、用語「連鎖延長」は、場合により単官能性の成分ｄ）またはｅ）の反応も包含する。それらは、単官能性の故に、連鎖停止剤として作用し、したがって分子量を上昇させるのではなく、制限する。
【００７６】
連鎖延長成分を、反応混合物に添加するために、有機溶媒および／または水で希釈することもできる。連鎖延長成分は、任意の順序で、または混合物を添加することによって同時に添加することができる。
【００７７】
ポリウレタン分散体を製造するために、場合により強い剪断（例えば激しい撹拌）を伴って、プレポリマーを分散用水に導入するか、または逆に分散用水をプレポリマーに添加して撹拌する。次いで、連鎖延長をまだ実施していないならば、均一相において実施できる。
【００７８】
場合により使用して良い有機溶媒（例えばアセトン）は、分散中および／または分散後に留去される。
【００７９】
好ましい製造方法を以下に示す。
成分ｂ）、場合により成分ａ）、場合により成分ｆ）および場合により溶媒を計量添加し、２０〜１００℃に加熱する。成分ｃ）を撹拌しながら可能な限り迅速に添加する。発熱反応の利点を利用して、理論イソシアネート含有量に達するかまたはほぼ達するまで、反応混合物を４０〜１５０℃で撹拌する。場合により触媒を添加してもよい。次いで、溶媒の添加によって、混合物を２５〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％の固形分まで希釈し、続いて、場合により成分ａ）および／または成分ｅ）および／または成分ｆ）を伴った、水および／または溶媒で希釈した成分ｄ）の添加によって、連鎖延長を３０〜１２０℃で実施する。２〜６０分の反応時間後、蒸留水の添加によって、または混合物を蒸留水に移すことによって、分散を実施する。分散工程の間または後に、使用した溶媒の全てまたは一部を留去する。
【００８０】
本発明の分散体は、単独で、または被覆技術および接着剤技術で知られているバインダー、補助物質および添加剤（特に、乳化剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、充填剤、助剤、例えば、沈降防止剤、脱泡剤および／または湿潤剤、流れ制御剤、反応性希釈剤、可塑剤、中和剤、触媒、補助溶剤および／または増粘剤、並びに添加剤、例えば、顔料、染料または艶消剤）と一緒に使用され得る。粘着付与剤を添加することもできる。
【００８１】
添加剤は、加工直前に本発明の生成物に添加できる。しかしながら、バインダーの分散前または分散中に添加剤の少なくとも一部を添加することもできる。
【００８２】
個々の成分および／または完成混合物に添加できるこれら物質の選択および使用量は、基本的に当業者に知られており、過度の出費を伴うことなく特定の適用に合わせた簡単な予備実験によって決定することができる。
【００８３】
分散体は、他の水性または溶媒含有のオリゴマーまたはポリマーと一緒に混合することもでき、一緒に使用することもできる。基本的に、例えば以下のものが適している：ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレア、ポリウレタン−ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはコポリマーの分散体または乳化剤または水溶液または有機溶液。そのような混合物の相溶性は、単純な予備実験によってそれぞれ試験されなければならない。
【００８４】
例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはブロックトイソシアネート基のような官能基を含有する、例として前記したタイプのバインダーを含んでなる組成物も可能である。
【００８５】
本発明はまた、本発明のポリウレタン分散体またはポリウレタン−ウレア分散体ｉ）を含んでなる、被覆剤用途、接着剤用途および／またはシーラント用途のためのバインダー組成物も提供する。
【００８６】
好ましい態様では、これらのバインダー組成物は、成分ｉｉ）であるカルボキシル反応性基含有架橋剤、例えば、少なくとも２個の反応性基を含有する、カルボジイミド、アジリジン、エポキシドを更に含んでなる。
【００８７】
本発明のバインダー組成物は好適には、５０〜９９．５重量％、好ましくは７５〜９９重量％、特に好ましくは８８〜９９重量％の成分ｉ）、および０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１２重量％の成分ｉｉ）を含んでなる。
【００８８】
本発明のバインダー組成物は、好ましくは、成分ｉｉ）にカルボジイミド基含有架橋剤を含有する。
【００８９】
水中に分散、乳化、溶解されているか、または水中に分散できる、乳化できるおよび／または溶解できる、カルボジイミド架橋剤が特に好ましい。
【００９０】
一分子あたり平均して３〜２０個、特に好ましくは平均して４〜８個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミド構造含有架橋剤が好ましい。
【００９１】
そのようなカルボジイミド架橋剤は、例えば、場合により単官能性イソシアネート（例として、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート）または／および高官能性イソシアネート（例として以下に記載するジイソシアネートの三量体、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット）の配合を伴っていてよい、ジイソシアネート（例として、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート）のカルボジイミド化、続く、同時のまたは事前の親水化成分（例として、アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはエチレンオキシドポリマーに基づく単官能性または二官能性のポリエーテル）との反応によって得られる。
【００９２】
好ましいカルボジイミドｉｉ）は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのカルボジイミド化によって得られる。
【００９３】
例えば異なったイソシアネートに基づくカルボジイミドを含有する混合カルボジイミドの使用も可能である。
【００９４】
適当なカルボジイミドｉｉ）は、例えば、Carbodilite（登録商標） SV-02、Carbodilite（登録商標） V-02-L2およびCarbodilite（登録商標） E-02（全て日清紡（日本国東京在）社製）である。Carbodilite（登録商標） V-02-L2が好ましいカルボジイミドである。
【００９５】
Carbodilite（登録商標） V-02-L2は、約３８５のカルボジイミド当量を有する、水中４０重量％の、非イオン性親水化脂環式カルボジイミドである。
【００９６】
適当なカルボジイミドｉｉ）はまた、
Ａ）Desmodur（登録商標） W、Desmodur（登録商標） I、Desmodur（登録商標） Hおよび／またはDesmodur（登録商標） T（全てBayer MaterialScience（ドイツ国在）社製）に基づき、平均して３〜２０個、好ましくは４〜８個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミドの少なくとも１種、および
Ｂ）親水性成分、例えば、エチレンオキシドに基づくかまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づくヒドロキシ官能性ポリエーテルの少なくとも１種、例として、３５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、例えば、Carbowax（登録商標） MPEG 750、MPEG 550、MPEG 350（DOW Chemical Company（米国在））、polyether LB 25（Bayer MaterialScience（ドイツ国在））および／または対応するアミノ官能性ポリエーテルおよび／またはイオン性親水化物質、例えば、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはアミノスルホン酸（例として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、アミノエタンスルホン酸）の塩、
Ｃ）任意に、他のヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物および／または他のイソシアネート反応性化合物、例えば、モノアルコール、例として、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エトキシジグリコール、メトキシプロパノール、メトキシグリコール、メタノール、ベンジルアルコール、脂肪アルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ペンタノールおよび／またはモノアミン、オキシム、ラクタム、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ジメチルピラゾール、モルホリン、ブタノンオキシム、カプロラクタム、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンおよび／またはマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸エステル、シクロペンタノンカルボキシアルキルエステルおよび／またはジオール、ジアミン、アミノアルコール、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン
の反応生成物を含んでなる、カルボジイミド水性分散体またはカルボジイミド水性エマルションまたはカルボジイミド水溶液および／または水分散性カルボジイミドである。
【００９７】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）は、場合により溶媒の存在下で、任意の順序で反応させることができる。
【００９８】
カルボジイミドｉｉ）は好ましくは、
５０〜９７重量％の成分Ａ）、
３〜４０重量％の成分Ｂ）、および
０〜２５重量％の成分Ｃ）
からなる反応生成物を含有する。
【００９９】
カルボジイミドｉｉ）は特に好ましくは、
６０〜９０重量％の成分Ａ）、
５〜２７重量％の成分Ｂ）、および
０．５〜１５重量％の成分Ｃ）
からなる反応生成物を含有する。
【０１００】
カルボジイミドは既知の方法によって製造され得る。触媒として適当なものは、例えば、結合したリンを含有する複素環式化合物、金属カルボニル、ホスホリン、ホスホレンおよびホスホリジン、並びにそれらの酸化物および硫化物である。
【０１０１】
好ましくは、まず、所望の転化率が得られるまで二酸化炭素を除去しながら１００〜２５０℃で適当な触媒（例えば酸化ホスホリン）の存在下、少なくとも１種の少なくとも二官能性のイソシアネートを加熱することによってカルボジイミドを反応させ、次いで、このカルボジイミドを更なる反応工程で成分Ｂ）および場合により同時にまたは後に成分Ｃ）と反応させ、続いて、分散、乳化または溶解する。
【０１０２】
好ましいバインダー組成物は、
７５〜９９重量％の本発明の分散体（成分ｉ））、および
１〜２５重量％のCarbodilite（登録商標） V-02-L2 II（成分ｉｉ））
を含有する。
【０１０３】
特に好ましいバインダー組成物は、
８８〜９９重量％の本発明の分散体（成分ｉ））、および
１〜１２重量％のCarbodilite（登録商標） V-02-L2 II（成分ｉｉ））
を含有する。
【０１０４】
被覆剤用途における本発明のバインダー組成物は、例えば、基材（例えば、金属および合金の全タイプ、幅広いタイプの、木材、木材料質、ボール紙、ＭＤＦボード、セラミック、石材、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、ガラス、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、磁器、プラスチック、皮革、布地および／または布地繊維）の被覆またはラッカー塗りに適している。
【０１０５】
本発明はまた、本発明のバインダー組成物で被覆またはラッカー塗りした基材も提供する。
【０１０６】
接着剤用途における対応するバインダーまたはバインダー組成物は、基材（例えば、紙、厚紙、木材、布地、金属、合金、生地、繊維、合成皮革、皮革、無機物質）の結合に適している。それらはまた、ゴム材料（例えば、天然ゴムおよび合成ゴム、）、種々のプラスチック（例えば、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、特に可塑剤含有ポリ塩化ビニル）の結合にも適している。該接着剤はまた、場合により適当な前処理を実施した後の、熱可塑性プラスチック（例えば、ＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）およびそれらの混合物）並びにポリオレフィンプラスチックの結合にも適している。
【０１０７】
本発明の接着剤は同様に、特にポリ塩化ビニル、とりわけ可塑剤含有ポリ塩化ビニルに基づくかまたはポリエチルビニルアセテートまたはポリウレタンエラストマーフォームに基づく、これらの材料から作られた靴底を、皮革または合成皮革から作られた靴の甲と結合するための使用にも適している。本発明の接着剤はまた、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤含有ポリ塩化ビニルに基づくフィルムを木材と結合するのにも特に適している。
【０１０８】
本発明はまた、本発明のポリウレタン分散体またはポリウレタン−ウレア分散体で結合した基材を含む接着複合材料も提供する。
【０１０９】
本発明の被覆剤または接着剤は、水性分散体、水性エマルションまたは水溶液の使用および加工に関して、被覆技術または接着剤技術の既知の方法によって処理される。
【実施例】
【０１１０】
使用した材料
ポリエステルＩ：１，４−ブタンジオールポリアジペートジオール、ＯＨ価＝５０
ポリエステルＩＩ：１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸からなるポリエステルジオール、ＯＨ価＝６６
ポリエステルＩＩＩ：１，４−ブタンジオールポリアジペートジオール、ＯＨ価＝１２０
ポリエステルＩＶ：１，６−ヘキサンジオールポリフタレートジオール、ＯＨ価＝５６
Desmodur（登録商標） H：ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
Desmodur（登録商標） I：イソホロンジイソシアネート（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
Polyether LB 25：２２５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ブタノール出発のエチレンオキシドポリエーテル
Emulsifier FD（登録商標）：脂肪アルコールポリ（エチレン／プロピレングリコール）エーテル（Lanxess AG （ドイツ国レーフエルクーゼン在））
カルボジイミドＡ）：Carbodilite（登録商標） V-02-L2（日清紡（日本国在））
カルボジイミドＢ）：Desmodur（登録商標） W（Bayer MaterialScience（ドイツ国在））に基づき、平均して約４個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミドの４．５当量と、Carbowax（登録商標） MPEG 750（DOW Chemical Company（米国在））の１当量およびブチルグリコールの３．５当量とを反応させることによって調製され、水中に４０％で分散されたカルボジイミド水性分散体
【０１１１】
実施例１
７５９ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。５６．７ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５０．０ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．８％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１３００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１４．９５ｇおよび６−アミノヘキサン酸１２．８ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１０１５ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、１０．１ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度３５０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．０である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１２】
実施例２
６３３ｇのポリエステルＩおよび９６ｇのポリエステルＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。５６．７ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５０．０ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．５％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１２５０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１７．１ｇおよび６−アミノヘキサン酸１２．８ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１１３０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、１０．１ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４４重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２２６ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１３】
実施例３
７０９ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．１ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。５２．９ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、４６．６ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．７％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１２００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１４．６ｇおよび６−アミノヘキサン酸１０．４ｇの水７０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、９７５ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、９．５ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４９重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２３０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１４】
実施例４
５０６ｇのポリエステルＩおよび１６２ｇのポリエステルＩＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。６８ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５１．９ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．４％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１１８０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１６．２ｇおよび６−アミノヘキサン酸１４．１ｇの水９０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１０００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、９．２ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２４４ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１５】
実施例５
８１０ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、８．１ｇの１，４−ブタンジオールを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。６４．３ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５９．９ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．６％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１４００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１６．０ｇおよび６−アミノヘキサン酸１２．５ｇの水９０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、９００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、１２．２ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度１４８ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．２である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１６】
実施例６
６３０ｇのポリエステルＩＶを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、５．３ｇの１，６−ヘキサンジオールを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。９４．５ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加する。１．５％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１０８０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩２２．１ｇおよび６−アミノヘキサン酸１４．４ｇの水９０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、９００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２５４ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．２である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１７】
実施例７
８０３ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３ｇのトリメチロールプロパンを添加する。６１．７ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび５６．６ｇのDesmodur（登録商標） Iを６０℃で添加する。２．１％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１４００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩２２．６ｇおよび６−アミノヘキサン酸１９．２ｇの水８５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１０００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分５２重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度５５０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１８】
実施例８
７６５ｇのポリエステルＩおよび７２ｇのポリエステルＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．５ｇの１，４−ブタンジオールを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。６５．７ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、４５．３ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．３％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１４２０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１６ｇおよび６−アミノヘキサン酸１０ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、８３０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分４９重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２２６ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．２である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１９】
実施例９
８４０ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、撹拌しながら冷却する。５６．２ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、３７．５ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．３％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１３９０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１４ｇおよび６−アミノヘキサン酸７．９ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、８５０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度１８４ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．３である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１２０】
適用性の測定：
接着剤分散体の製造：
１００重量部の分散体（実施例１〜９）を計量添加し、５または１０重量部のカルボジイミドＡ）を撹拌しながら添加する。比較するため、分散体の一部は、カルボジイミドを含まない状態でも試験した。
【０１２１】
剥離強さ（結合強さ）の測定：
以下の複合材料組み合わせを用いて剥離強さを測定する：
複合材料Ａ：基材１：皮革 基材２：皮革
複合材料Ｂ：基材１：帆布 基材２：帆布
複合材料Ｃ：基材１：ＰＶＣ（３０％＊） 基材２：ＰＶＣ（３０％＊）
＊：可塑剤含有量３０％
【０１２２】
試験片の製造および試験の実施：
接着剤分散体をまず、ブラシを用いて３ｃｍ幅×２５ｃｍ長さの基材ストリップに薄く適用し、標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で１時間乾燥させる。乾燥後、接着剤被膜をFunck IR heater（shock activator model 2000）で熱活性化する。熱活性化時間は、使用する基材に依存し、複合材料Ａについては７秒、複合材料Ｂについては３．５秒、複合材料Ｃについては１０秒である。全ての場合において、熱活性化された接着剤層の最高表面温度は約９０℃である。
【０１２３】
熱活性化後、基材の接着剤被覆側を一枚一枚重ね、液圧プレスで４ｂａｒの圧力下、１分間加圧する。プレスを解放した直後、および標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で３日間保存した後、Franck万能試験機を用いて、１００ｍｍ／分の剥離速度でのＴ形剥離試験で、結合部の剥離強さを測定する。
【０１２４】
耐熱性の測定
軟化点からの耐熱性の測定（＝剪断負荷）：
試験片の製造および試験
以下の複合材料組み合わせを用いて軟化点を測定した：
複合材料Ｄ：基材１：ＰＶＣ（３０％＊） 基材２：ＰＶＣ（３０％＊）
複合材料Ｅ：基材１：帆布 基材２：帆布
＊：可塑剤含有量３０％
【０１２５】
接着剤の適用直前に、試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を酢酸エチルで洗い、乾燥させる。次いで、接着剤分散体を、結合させる２０ｍｍ×１０ｍｍ寸法の表面にブラシを用いて適用する。接着剤層を、２３℃／５０％相対湿度で６０分間乾燥させる。
【０１２６】
接着剤被覆試験片を、Funck IR heater（shock activator model 2000）で１０秒間熱活性化する。これにより、ＰＶＣ試験片表面の温度は約９０℃まで上昇する。熱活性化直後、活性化接着剤層を合わせて、プレスで４ｂａｒの圧力下、１分間加圧することによって、結合部を作製する。このように製造した試験片を、標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で１週間保存する。
【０１２７】
保存後、試験片に４ｋｇの荷重を加えてオーブンの中で４０℃×３０分間加熱する。次いで、試験片を、０．５Ｋ／分の線形加熱速度で１５０℃まで加熱する。軟化点、即ち、４ｋｇ加重下で結合部が機能しなくなる温度（単位：℃）を記録する。
【０１２８】
ホットプレス成形による結合後の熱剥離強さの測定（＝耐熱性）
試験片の製造および試験
溝付きドクターナイフ（１００μｍ）を用いて、かんな仕上げをしたブナ材（寸法：５０ｍｍ×１４０ｍｍ×４ｍｍ）の一面に、接着剤分散体を適用する。結合させる表面は５０ｍｍ×１１０ｍｍである。２３℃／５０％相対湿度で６０分間乾燥させた後、ＰＶＣ装飾用家具フィルム（Rhenolit社製）を、乾燥させた接着剤層に適用し、１０３℃まで加熱した膜プレスで４ｂａｒの圧力下、１０秒間加圧する。これらの条件下での最高接着剤層温度は９０℃である（複合材料Ｆ）。
【０１２９】
試験片を、標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で３日間保存する。自動温度調節器を備えた万能オーブン内で、耐熱性を測定する。この目的のために、ブナ材試験片の未結合先端部を、蝶ねじを用いてブラケットに固定する。ＰＶＣストリップのはみ出している先端部に、５００ｇのおもりを用いて１８０°の角度で垂直下向きに荷重をかける。開始温度は５０℃である。ＰＶＣストリップがブナ材試験片から完全に分離する（または剥がれる）まで、温度を１時間あたり１０℃ずつ自動的に上げる。この方法の最終温度は１２０℃である。
【０１３０】
以下の接着剤組成物を調製する。
【表１】
【０１３１】
以下の試験値を得た。
【表２】
【０１３２】
試験値は明らかに、分散体ポリマーの非常に良好な架橋を示している。カルボジイミド架橋剤の添加量５または１０％は、全ての場合において、結合部における著しく改善された剥離強さと耐熱性値とをもたらす。
【０１３３】
接着剤の値は全体的に非常に高い。本発明のバインダーまたはバインダー組成物は、高品質の結合部を作製することを可能にする。
【０１３４】
最適量の架橋剤を選択することによって、要求に応じて、特に高い剥離強さまたは特に高い耐熱性について、結合部を最適化することができる。
【０１３５】
接着剤の値は、ポリイソシアネートで架橋された分散体ポリマーの接着剤の値と同等である。
【０１３６】
比較例１０
４３０ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水する。３０．７ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび２２．６ｇのDesmodur（登録商標） Iを６０℃で添加する。１．６％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を９８０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、イソホロンジアミン１ｍｏｌとアクリル酸１．８ｍｏｌとを含んでなるマイケル付加にしたがった反応生成物（分子量２９７ｇ／ｍｏｌ、ジアミノ官能性、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）１０．２ｇおよびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩６．４ｇの水４６ｇ溶液、並びにアセトン４６ｇを、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、５６０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、５．１ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４６重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度３２０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．０である。計算した酸価によって明らかになった、潜在的架橋に利用可能なカルボキシル側基の量は、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１３７】
比較例１１
５４０ｇのポリエステルＩおよび５１ｇのポリエステルＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、１２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加する。５４．８ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび３６．２ｇのDesmodur（登録商標） Iを６０℃で添加する。１．５％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を９６０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩８．０ｇおよびジエチルアミン２．４ｇの水１９５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、５００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分５０重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２８０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．６である。計算した酸価によって明らかになった、潜在的架橋に利用可能なカルボキシル側基の量は、７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１３８】
軟化点を確かめることによって前記したように耐熱性を測定する。試験片の製造および試験は、前記した複合材料Ｄ（ＰＶＣ）にしたがって実施する。比較分散体１０）および１１）を、一度は架橋剤を伴わず、一度はカルボジイミドＡ）５部を伴って、適用する。この試験は、架橋反応の非常に良好な尺度である。架橋が生じなければ、軟化点が上昇せず、全体的に不十分な接着性がもたらされる。
【０１３９】
以下の結果が得られる。
１００部の比較分散体１０）、架橋剤不含有： 軟化点＝５０℃
１００部の比較分散体１０）＋５部のカルボジイミドＡ）：軟化点＝５２℃
１００部の比較分散体１１）、架橋剤不含有： 軟化点＝５２℃
１００部の比較分散体１１）＋５部のカルボジイミドＡ）：軟化点＝５２℃
【０１４０】
架橋剤不含有の比較分散体の軟化点は、架橋剤不含有の本発明の分散体の軟化点と同じ範囲にある。しかしながら、本発明の分散体とは対照的に、比較分散体への架橋剤の添加は、軟化点の上昇を実質的にはもたらさず、比較分散体においてカルボキシル側基との架橋は生じていない。一方、本発明の分散体１）〜９）は、架橋剤の添加後、軟化点の著しい上昇を示し、所望の架橋反応が生じる。
【０１４１】
本発明のバインダー組成物のポットライフ／加工時間の試験
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
１ヶ月後の接着剤組成物および２ヶ月後の接着剤組成物のいずれも、適用後の優れた接着性をなお示している。
【０１４４】
このように、本発明のバインダー組成物は、数時間のポットライフを通常有する二成分接着剤の特性水準に達し、同時にその極めて長いポットライフの故に取扱いについては一成分接着剤と同程度である、接着剤（特に熱活性化接着剤）の製造を可能にする。したがって、今まで知られていなかった優れた特性水準が達成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアに基づく架橋性水性分散体、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラッカー用途、シーラント用途および接着剤用途のための、ポリウレタン架橋性水性分散体またはポリウレタン−ポリウレア架橋性水性分散体は知られている。そのような分散体を例えば基材を結合するための接着剤に使用する場合、しばしば熱活性化法が用いられる。この方法では、分散体を基材に適用し、例えば赤外線ヒーターを用いて、加熱することによって水が完全に蒸発した時点で接着剤層が活性化され、粘着状態に転化される。接着剤フィルムが粘着性になる温度は、活性化温度として知られている。
【０００３】
接着性を改善するために、ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散体またはヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリウレア分散体を、例えば、イソシアネート官能性架橋剤と組み合わせる。これは一般には、良好な接着性をもたらす。熱活性化法の使用に適している、ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ポリウレア水性分散体に基づくそのような接着剤は、例えば、ＵＳ−Ａ ４８７０１２９に記載されている。そのような組成物の欠点は、ポリイソシアネート架橋剤と水との反応に起因する比較的短い加工時間であって、一般的にはわずか数時間しかない。
【０００４】
カルボキシレート官能性分散体とカルボジイミド官能性架橋剤との組み合わせも知られている。そのようなバインダーは、例えば、ＤＥ−Ａ １９９５４５００、ＤＥ−Ａ ４４１０５５７またはＥＰ−Ａ ７９２９０８に記載されている。該分散体はカルボキシレート基を含有し、カルボキシレート基はポリウレタンの分散性に必要である。カルボキシレート基は通常、ジメチロールプロピオン酸の使用または配合およびカルボキシル基の例えば揮発性アミンでの中和によって、ポリマーに組み込まれる。しかしながら、そのようなバインダー組成物の反応性および特性はしばしば、特に高品質の接着剤における使用または高品質の接着剤としての使用に対する、高まる要求を満たすのに不十分である。
【０００５】
ＵＳ ５０６６７０５は、カルボキシル官能性ポリマー、カルボキシル官能性ポリウレタンおよびポリカルボジイミドに基づく、プラスチック基材のための水性保護ラッカーを記載している。該ポリマーおよび該ポリウレタンは両方とも非常に高い酸価を有するが、このことが多くの用途に対する欠点となり得る。例えば、多量のカルボキシル基は、フィルムにおいて過剰に高い残留親水性をもたらし得、これは、水または他の物質に対する過敏性を招く。ジメチロールプロピオン酸またはカルボキシ官能性ポリエステルを使用して、カルボキシル基をポリウレタン分散体に組み込むと、いずれの場合も立体障害カルボキシル基が形成される。立体障害カルボキシル基は、架橋反応に最適には利用可能ではない。
【０００６】
ＥＰ １２７２５８８は、少なくとも１種の結晶化ポリエステル−ポリウレタン分散体、ポリアクリレートコポリマー、ポリクロロプレン分散体、熱硬化性樹脂、アミノアルコールからなる適当な安定剤系、カルボジイミドおよび酸化マグネシウムの複合混合物からなる接着剤組成物であって、安定剤系がとりわけ、ポリエステルの加水分解を抑制し、系を安定に維持する機能を有する接着剤組成物を記載している。実用的応用には、このような多成分系は高価すぎるし、不十分な傾向があり、本当の意味で架橋反応が起こらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ ４８７０１２９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ １９９５４５００
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ４４１０５５７
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ７９２９０８
【特許文献５】ＵＳ ５０６６７０５
【特許文献６】ＥＰ １２７２５８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、高品質のラッカー、シーラント、特に接着剤を製造するのに適しており、良好な反応性を有し、かつ長い加工時間を与える、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアに基づく架橋性水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
用語「ポリウレタン」または「ポリウレタン分散体」は、以下、ポリウレタンおよび／またはポリウレア並びにポリウレタン分散体および／またはポリウレタン−ポリウレア分散体と同義の用語としても使用される。
【００１０】
意外なことに、場合により架橋剤と組み合わせてよい、以下に記載のポリウレタン架橋性水性分散体またはポリウレタン−ポリウレア架橋性水性分散体が、高品質のラッカー、シーラントおよび特に接着剤として適しており、非常に長い加工時間を有し、高品質の架橋された接着剤、ラッカーおよびシーラントをもたらすことが見出された。
【００１１】
本発明は、末端カルボキシル基並びに付加的にスルホネート側基および／またはカルボキシレート側基を含有するポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアを分散状態で含んでなる、ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
比較的低い濃度の末端カルボキシル基を含有する場合でさえ、本発明のポリウレタン分散体は、カルボキシル反応性架橋剤との組み合わせで非常に良好な架橋性を有し、例えばポリカルボジイミドとの組み合わせで、高品質の接着剤の製造を可能にする。このバインダー組成物は、数日〜数ヶ月の非常に長い加工時間を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好ましい態様では、本発明の分散体に含まれるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは、末端カルボキシル基に加えてスルホネート基を付加的に含有する。スルホネート基の含有量に対して少なくとも７０ｍｏｌ％、好ましくは１００ｍｏｌ％のスルホネート基は側基である。
【００１４】
本発明の別の好ましい態様では、本発明の分散体に含まれるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基を付加的に含有する。カルボキシレート基の少なくとも５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは１００％は側基である。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様では、本発明の分散体に含まれるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基およびスルホネート基を付加的に含有する。カルボキシレート基およびスルホネート基の少なくとも５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは１００％は側基である。
【００１６】
本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体に含有されるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアは典型的には、
ａ）スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分であって、２個または３個のイソシアネート反応性のヒドロキシル基および／またはアミノ基を更に含有し、したがって側部のスルホネート構成単位またはカルボキシレート構成単位をもたらす、スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分の少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール成分、
ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
ｄ）アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸であって、成分ｄ）は各々１個しかアミノ基またはヒドロキシル基を含有せず、したがって末端カルボキシル基をもたらす、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種、
ｅ）任意に、モノ−、ジ−および／またはトリアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性の化合物、並びに
ｆ）任意に、他のイソシアネート反応性化合物
からなる反応生成物である。
【００１７】
成分ａ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％の量で使用される。
【００１８】
成分ｂ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には２０〜９４重量％、好ましくは３０〜９０重量％の量で使用される。
【００１９】
成分ｃ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には５〜６０重量％、好ましくは６〜４５重量％の量で使用される。
【００２０】
成分ｄ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０．２５〜１０重量％、好ましくは０．４〜４重量％の量で使用される。
【００２１】
成分ｅ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量で使用される。
【００２２】
成分ｆ）は、無水溶媒不含有のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに対して、典型的には０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用される。
【００２３】
本発明において、成分ａ）〜ｆ）並びに該成分の前記した典型的な量および好ましい量が、個々に特定された量的範囲の組み合わせ全ても包含することは自明である。
【００２４】
適当なスルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分ａ）は、例えば、スルホネート基および／またはカルボキシレート基を付加的に含有するジアミノ化合物またはジヒドロキシ化合物、例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、類似カルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、第三級アミン塩、並びに１ｍｏｌのジアミン（例えば１，２−エタンジアミンまたはイソホロンジアミン）と２ｍｏｌのアクリル酸またはマレイン酸とのマイケル付加にしたがった反応生成物である。
【００２５】
好ましい成分ａ）は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩またはジメチロールプロピオン酸塩である。
【００２６】
酸は好ましくは、スルホン酸塩またはカルボン酸塩としての塩形態で直接使用される。しかしながら、ポリウレタン製造中または製造後にのみ、塩形成に必要な中和剤の全てまたは一部を添加することも可能である。
【００２７】
特によく適しており好ましい、塩形成のための第三級アミンは、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。
【００２８】
塩形成のために別のアミンを使用することもでき、その例は、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、並びに前記したおよびそれ以外のアミンの混合物である。イソシアネート基の反応がほとんど完了して初めて、これらのアミンを添加することが好ましい。
【００２９】
別の中和剤を使用することもでき、その例は、中和目的のための、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムである。
【００３０】
本発明のポリウレタン中に、成分ａ）は、０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜５重量％、特に好ましくは１〜３．７５重量％の量で含有される。
【００３１】
適当なジオールおよび／またはポリオール成分ｂ）は、６２〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物である。適当な構成成分の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポリアミドである。好ましいポリオールｂ）は、２〜４個、特に好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含有する。このタイプの種々の化合物の混合物もまた好適である。
【００３２】
ポリエステルポリオールの可能な例は特に、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはトリメリット酸、およびそれら酸の無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、或いはそれらの混合物と、任意に高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール）の配合を伴っていてもよい多価アルコール、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２またはそれらの混合物とから既知の方法によって調製され得るような、直鎖ポリエステルジオールまたは若干分岐したポリエステルポリオールである。脂環式および／または芳香族のジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物ももちろん、ポリエステルポリオールを調製するための多価アルコールとして適している。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を、ポリエステルの調製に使用することもできる。
【００３３】
ポリエステルポリオールはもちろん、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。それらは好ましくは、適当な二官能性および／または高官能性スターター分子（例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として前記したような低分子量多価アルコール）への、ラクトンまたはラクトン混合物、例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加によって得られる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが好ましい。
【００３４】
アジピン酸とブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６および／または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを構成成分として含有する、ほぼ直鎖のポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３５】
イソフタル酸および／またはテレフタル酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールとを構成成分として含有する、ポリエステルポリオールも同様に好ましい。
【００３６】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートもまた、ポリヒドロキシル成分として適しており、その例は、ジオール（例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例としてジメチルカーボネート）またはホスゲンとの反応によって調製され得るものである。ポリウレタン分散体接着剤またはポリウレタン−ウレア分散体接着剤の耐加水分解性は、ヒドロキシル基含有ポリカーボネートの少なくとも部分的な使用によって改善することができる。
【００３７】
１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応によって調製されるポリカーボネートが好ましい。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとして適しているものは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、それらの共付加生成物およびグラフト生成物、多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物、多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールである。構成成分Ａ）として適しているポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーであり、それらは、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として前記したような低分子量ジオールまたはトリオールへの、或いは高官能性低分子量ポリオール（例えばペンタエリスリトールまたは糖）への、或いは水への、前記エポキシドの付加によって得られる。
【００３９】
特に好ましい二官能性または高官能性ポリオールｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリラクトンおよびポリカーボネートである。
【００４０】
同様に適当な成分ｂ）は、低分子量のジオール、トリオールおよび／またはテトラオール、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、または２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ＴＣＤジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの混合物であって、これらは、任意に他の前記していないジオールまたはトリオールの配合を伴っていてもよい。
【００４１】
前記ポリオール、特に低分子量ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物もまた、ポリオールとして使用できる。
【００４２】
低分子量成分ｂ）は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは、前記したポリエステルポリオール、ポリラクトン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートと組み合わせて使用される。
【００４３】
ポリオール成分ｂ）は、本発明のポリウレタン中に、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは６５〜８８重量％の量で含有される。
【００４４】
一分子あたり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を含有する有機化合物が、成分ｃ）として適している。ジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）２［ここで、Ｙは、４〜１２個の炭素原子を含有する二価の脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する二価の脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を含有する二価の芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を含有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を意味する。］が好ましくは使用される。好ましく使用されるそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−(２，２)、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、およびこれら化合物からなる混合物である。
【００４５】
もちろん、ポリウレタン化学でそれ自体知られている高官能性ポリイソシアネート、またはそれ自体知られており例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を含有する変性ポリイソシアネートを、少量配合することもできる。
【００４６】
これらの単純ジイソシアネートに加えて、イソシアネート基を結合する基にヘテロ原子を含有するおよび／または一分子あたり３個以上のイソシアネート基の官能性を有するポリイソシアネートもまた適している。その第一の群は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族の単純ジイソシアネートの変性によって調製され、かつ少なくとも２種のジイソシアネートから合成され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有するポリイソシアネートである。一分子あたり３個以上のイソシアネート基を含有する未変性ポリイソシアネートの例として、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を挙げることができる。
【００４７】
好ましいジイソシアネートｃ）は、脂肪族および芳香脂肪族のジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、およびこれら化合物からなる混合物であり、これらは、場合により少量の２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンを含有していてもよい。
【００４８】
最も好ましい成分ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートと１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンとの混合物、並びに１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物である。
【００４９】
成分ｃ）は、本発明のポリウレタン中に、５〜６０重量％、好ましくは６〜４５重量％、特に好ましくは７〜２５重量％の量で含有される。
【００５０】
成分ｄ）として適しているものは、各々１個しかイソシアネート反応性のアミノ基またはヒドロキシル基を含有せず、したがって本発明のポリウレタンの調製においてイソシアネート成分との反応によって末端カルボキシル基をもたらす、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸である。直鎖脂肪族、分岐脂肪族、脂肪族−芳香族、および芳香族のアミノカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸が好ましい。例えば、第一級または第２級のアミノ基を含有するアミノカルボン酸を、適当な成分ｄ）として挙げることができ、その例は、アラニン、６−アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸、８−アミノオクタン酸、５−アミノ吉草酸、４−アミノ酪酸、アミノ安息香酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、３−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノヘキサン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナカルボン酸である。同様に適しているものは、ヒドロキシル基含有ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ酢酸および２−ヒドロキシプロパン酸である。
【００５１】
成分ｄ）として、アミノカルボン酸のみを使用することが好ましく、６−アミノヘキサン酸のようなアミノアルキルカルボン酸が特に好ましい。それらは、アミノ基を介して組み込まれる形態でポリマー中に含まれる。
【００５２】
成分ｄ）は、本発明のポリウレタン中に、０．２５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．７５〜３．５重量％の量で含有される。
【００５３】
架橋反応に利用可能な末端カルボキシル基の数は、それらカルボキシル基によってもたらされた酸価によって明らかにすることができる。本発明のポリウレタン分散体は、２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、好ましくは３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、特に好ましくは３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の、成分ｄ）によってもたらされた酸価を有する。ここで、酸価は、本発明のポリウレタン分散体に含有されるポリウレタンの１００％固形分に関する。
【００５４】
適当な成分ｅ）は、単官能性、二官能性、三官能性のアミンおよび／または単官能性、二官能性、三官能性のヒドロキシアミン、例えば、脂肪族および／または脂環式の第一級および／または第二級のモノアミン、例として、エチルアミン、ジエチルアミン、異性体のプロピルアミンおよびブチルアミン、高級直鎖脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミンである。更なる例は、アミノアルコール、即ち１つの分子中にアミノ基とヒドロキシル基とを含有する化合物、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１、３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよび２−プロパノールアミンである。別の例は、ジアミンおよびトリアミン、例えば、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンおよびジエチレントリアミンである。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物も適している。もちろん、複数の前記化合物ｅ）の混合物を、場合により前記していない化合物と一緒に、使用することもできる。
【００５５】
好ましい成分ｅ）は、１，２−エタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。
【００５６】
成分ｅ）は、好ましくは、連鎖延長剤として作用してより高い分子量を確立するか或いは単官能性化合物として作用して分子量を制限し、および／または場合により付加的に更なる反応性基（例えば遊離ヒドロキシル基）を更なる架橋点として組み込む。
【００５７】
成分ｅ）は、本発明のポリウレタン中に、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．２５〜４重量％の量で含有される。
【００５８】
場合により配合され得る成分ｆ）は、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のＣ２〜２２モノアルコール、例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソブタノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルエタノール、シクロヘキサノール；アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはエチレンオキシドポリマーに基づく単官能性または二官能性の親水化ポリエーテル、例えば、polyether LB 25（Bayer Material Science AG（ドイツ国在））またはMPEG 750：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／ｍｏｌ（例えばPluriol（登録商標） 750、BASF AG（ドイツ国在）)；高温で再び除去され得、イソシアネート基に対して通常使用されるブロッキング剤、例えば、ブタノンオキシム、ジメチルピラゾール、カプロラクタム、マロン酸エステル、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル；重合反応に利用可能な基を含有する不飽和化合物、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリスアクリレート、並びにモノエポキシド、ビスエポキシドおよび／またはポリエポキシドとアクリル酸またはメタクリル酸とのヒドロキシ官能性反応生成物であり得る。
【００５９】
成分ｆ）は、本発明のポリウレタン中に、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含有され得る。
【００６０】
成分ｆ）の配合は、例えば反応性カルボキシル基に加えて更なる反応性基を含有する本発明のポリウレタン分散体をもたらし得、例として、特定の性質（例えば、場合により遅延されてよい二段階硬化、または特に高い架橋密度）をもたらすために異なった架橋メカニズム（二重硬化）を使用することを可能にする。
【００６１】
架橋は好ましくは、組み込まれた末端カルボキシル基を介してほとんどまたはもっぱら起こるので、成分ｆ）を必要としない。
【００６２】
本発明のポリウレタン分散体は、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の固形分を有する。ｐＨは、４〜１１の範囲、好ましくは５〜１０の範囲である。平均粒度は、通常２０〜７５０ｎｍ、好ましくは３０〜４５０ｎｍである。
【００６３】
本発明はまた、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｆ）を一段階反応または多段階反応で反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し、次いで、該プレポリマーを成分ｄ）および任意にｅ）と一段階反応または二段階反応で反応させ、続いて、水中に分散させるかまたは水を加えて分散させ、場合により配合してよい溶媒を分散中または分散後に蒸留によって部分的にまたは完全に除去できることを特徴とする、本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体の製造方法も提供する。
【００６４】
本発明のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体の製造方法は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は分散相で一部実施され得る。完全にまたは部分的に実施した重付加の後、分散、乳化または溶解工程を実施する。場合により、分散相において更なる重付加または変性が続いてもよい。従来技術から知られている方法の全て、例えば、乳化機剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法、および固体自然分散法、またはこれらの変法を製造に使用できる。これらの方法の概要は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende zur 4. Auflage, 第Ｅ２０巻、H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, 第１６７１〜１６８２頁）に見られる。溶融乳化法、プレポリマー混合法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００６５】
基本的に、全ヒドロキシ官能性成分、次いで全イソシアネート官能性成分を計量添加し、それらを反応させてイソシアネート官能性ポリウレタンを生成し、続いて、それをアミノ官能性成分と反応させることができる。逆の製造手順、即ち、イソシアネート成分を計量添加し、ヒドロキシ官能性成分を添加し、それらを反応させてポリウレタンを生成し、続いてアミノ官能性成分と反応させて最終生成物を生成することも可能である。
【００６６】
ヒドロキシ官能性成分ｂ）、場合によりｆ）および場合によりａ）の全てまたは一部を通常は反応器に導入し、場合によりイソシアネート基に対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈してよい。次いで、均質化してポリウレタンプレポリマーを生成する。続いて、成分ｃ）を室温〜１２０℃で添加し、イソシアネート官能性ポリウレタンを生成する。この反応は、一段階または多段階で実施できる。多段階反応は例えば、成分ｂ）を導入し、イソシアネート官能性成分ｃ）との反応後に第２成分ａ）を添加し、まだ存在しているイソシアネート基の一部と反応させることによって実施できる。
【００６７】
適当な溶媒は、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時に添加されるだけでなく、場合により製造の開始後に一部添加することもできる。アセトンおよびブタノンが好ましい。標準圧または高圧の下で反応を実施できる。
【００６８】
プレポリマーの製造に使用されるヒドロキシ官能性かつ場合によりアミノ官能性の成分の量は、１．０５〜２．５、好ましくは１．１５〜１．８５のイソシアネート価が得られるように計算される。
【００６９】
イソシアネート官能性プレポリマーと、他のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性、好ましくはもっぱらアミノ官能性の、成分ａ）、ｄ）、ｅ）および場合によりｆ）との、連鎖延長として知られている更なる反応は、イソシアネート基１００％に対して、２５〜１５０％、好ましくは４０〜８５％のヒドロキシル基および／またはアミノ基の転化率が選択されるように行う。
【００７０】
可能であるがあまり好ましくはない１００％を超える転化率で、プレポリマーとのイソシアネート付加反応のために全単官能性成分をまず転化させ、次いで可能な限り完全な全連鎖延長分子の組み込みを得るために二官能性または高官能性の連鎖延長成分を添加することが好ましい。
【００７１】
転化率は通常、反応混合物のＮＣＯ含有量を追跡することによってモニターされる。この目的のために、分光測定、例えば赤外線スペクトルまたは近赤外線スペクトル、屈折率測定、および化学分析、例えば試料の滴定のいずれも実施することができる。
【００７２】
ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために当業者に知られている常套の触媒を、イソシアネート付加反応を促進するために使用できる。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、酸化ジブチルスズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、スズ−ビス−（２−エチルヘキサノエート）または他の有機金属化合物である。
【００７３】
イソシアネート官能性プレポリマーと成分ｄ）および場合によりｅ）との連鎖延長は、分散前、分散中または分散後に実施できる。連鎖延長は好ましくは、分散前に実施する。成分ａ）を連鎖延長成分として使用するならば、分散工程前のこの成分との連鎖延長が必須である。
【００７４】
連鎖延長は通常１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で実施する。
【００７５】
本発明の意味において、用語「連鎖延長」は、場合により単官能性の成分ｄ）またはｅ）の反応も包含する。それらは、単官能性の故に、連鎖停止剤として作用し、したがって分子量を上昇させるのではなく、制限する。
【００７６】
連鎖延長成分を、反応混合物に添加するために、有機溶媒および／または水で希釈することもできる。連鎖延長成分は、任意の順序で、または混合物を添加することによって同時に添加することができる。
【００７７】
ポリウレタン分散体を製造するために、場合により強い剪断（例えば激しい撹拌）を伴って、プレポリマーを分散用水に導入するか、または逆に分散用水をプレポリマーに添加して撹拌する。次いで、連鎖延長をまだ実施していないならば、均一相において実施できる。
【００７８】
場合により使用して良い有機溶媒（例えばアセトン）は、分散中および／または分散後に留去される。
【００７９】
好ましい製造方法を以下に示す。
成分ｂ）、場合により成分ａ）、場合により成分ｆ）および場合により溶媒を計量添加し、２０〜１００℃に加熱する。成分ｃ）を撹拌しながら可能な限り迅速に添加する。発熱反応の利点を利用して、理論イソシアネート含有量に達するかまたはほぼ達するまで、反応混合物を４０〜１５０℃で撹拌する。場合により触媒を添加してもよい。次いで、溶媒の添加によって、混合物を２５〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％の固形分まで希釈し、続いて、場合により成分ａ）および／または成分ｅ）および／または成分ｆ）を伴った、水および／または溶媒で希釈した成分ｄ）の添加によって、連鎖延長を３０〜１２０℃で実施する。２〜６０分の反応時間後、蒸留水の添加によって、または混合物を蒸留水に移すことによって、分散を実施する。分散工程の間または後に、使用した溶媒の全てまたは一部を留去する。
【００８０】
本発明の分散体は、単独で、または被覆技術および接着剤技術で知られているバインダー、補助物質および添加剤（特に、乳化剤、光安定剤、例えば紫外線吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、充填剤、助剤、例えば、沈降防止剤、脱泡剤および／または湿潤剤、流れ制御剤、反応性希釈剤、可塑剤、中和剤、触媒、補助溶剤および／または増粘剤、並びに添加剤、例えば、顔料、染料または艶消剤）と一緒に使用され得る。粘着付与剤を添加することもできる。
【００８１】
添加剤は、加工直前に本発明の生成物に添加できる。しかしながら、バインダーの分散前または分散中に添加剤の少なくとも一部を添加することもできる。
【００８２】
個々の成分および／または完成混合物に添加できるこれら物質の選択および使用量は、基本的に当業者に知られており、過度の出費を伴うことなく特定の適用に合わせた簡単な予備実験によって決定することができる。
【００８３】
分散体は、他の水性または溶媒含有のオリゴマーまたはポリマーと一緒に混合することもでき、一緒に使用することもできる。基本的に、例えば以下のものが適している：ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレア、ポリウレタン−ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはコポリマーの分散体または乳化剤または水溶液または有機溶液。そのような混合物の相溶性は、単純な予備実験によってそれぞれ試験されなければならない。
【００８４】
例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはブロックトイソシアネート基のような官能基を含有する、例として前記したタイプのバインダーを含んでなる組成物も可能である。
【００８５】
本発明はまた、本発明のポリウレタン分散体またはポリウレタン−ウレア分散体ｉ）を含んでなる、被覆剤用途、接着剤用途および／またはシーラント用途のためのバインダー組成物も提供する。
【００８６】
好ましい態様では、これらのバインダー組成物は、成分ｉｉ）であるカルボキシル反応性基含有架橋剤、例えば、少なくとも２個の反応性基を含有する、カルボジイミド、アジリジン、エポキシドを更に含んでなる。
【００８７】
本発明のバインダー組成物は好適には、５０〜９９．５重量％、好ましくは７５〜９９重量％、特に好ましくは８８〜９９重量％の成分ｉ）、および０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１２重量％の成分ｉｉ）を含んでなる。
【００８８】
本発明のバインダー組成物は、好ましくは、成分ｉｉ）にカルボジイミド基含有架橋剤を含有する。
【００８９】
水中に分散、乳化、溶解されているか、または水中に分散できる、乳化できるおよび／または溶解できる、カルボジイミド架橋剤が特に好ましい。
【００９０】
一分子あたり平均して３〜２０個、特に好ましくは平均して４〜８個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミド構造含有架橋剤が好ましい。
【００９１】
そのようなカルボジイミド架橋剤は、例えば、場合により単官能性イソシアネート（例として、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート）または／および高官能性イソシアネート（例として以下に記載するジイソシアネートの三量体、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット）の配合を伴っていてよい、ジイソシアネート（例として、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート）のカルボジイミド化、続く、同時のまたは事前の親水化成分（例として、アルコールまたはアミン出発のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーまたはエチレンオキシドポリマーに基づく単官能性または二官能性のポリエーテル）との反応によって得られる。
【００９２】
好ましいカルボジイミドｉｉ）は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのカルボジイミド化によって得られる。
【００９３】
例えば異なったイソシアネートに基づくカルボジイミドを含有する混合カルボジイミドの使用も可能である。
【００９４】
適当なカルボジイミドｉｉ）は、例えば、Carbodilite（登録商標） SV-02、Carbodilite（登録商標） V-02-L2およびCarbodilite（登録商標） E-02（全て日清紡（日本国東京在）社製）である。Carbodilite（登録商標） V-02-L2が好ましいカルボジイミドである。
【００９５】
Carbodilite（登録商標） V-02-L2は、約３８５のカルボジイミド当量を有する、水中４０重量％の、非イオン性親水化脂環式カルボジイミドである。
【００９６】
適当なカルボジイミドｉｉ）はまた、
Ａ）Desmodur（登録商標） W、Desmodur（登録商標） I、Desmodur（登録商標） Hおよび／またはDesmodur（登録商標） T（全てBayer MaterialScience（ドイツ国在）社製）に基づき、平均して３〜２０個、好ましくは４〜８個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミドの少なくとも１種、および
Ｂ）親水性成分、例えば、エチレンオキシドに基づくかまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づくヒドロキシ官能性ポリエーテルの少なくとも１種、例として、３５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、例えば、Carbowax（登録商標） MPEG 750、MPEG 550、MPEG 350（DOW Chemical Company（米国在））、polyether LB 25（Bayer MaterialScience（ドイツ国在））および／または対応するアミノ官能性ポリエーテルおよび／またはイオン性親水化物質、例えば、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはアミノスルホン酸（例として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、アミノエタンスルホン酸）の塩、
Ｃ）任意に、他のヒドロキシ官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物および／または他のイソシアネート反応性化合物、例えば、モノアルコール、例として、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エトキシジグリコール、メトキシプロパノール、メトキシグリコール、メタノール、ベンジルアルコール、脂肪アルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ペンタノールおよび／またはモノアミン、オキシム、ラクタム、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ジメチルピラゾール、モルホリン、ブタノンオキシム、カプロラクタム、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンおよび／またはマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸エステル、シクロペンタノンカルボキシアルキルエステルおよび／またはジオール、ジアミン、アミノアルコール、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン
の反応生成物を含んでなる、カルボジイミド水性分散体またはカルボジイミド水性エマルションまたはカルボジイミド水溶液および／または水分散性カルボジイミドである。
【００９７】
成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）は、場合により溶媒の存在下で、任意の順序で反応させることができる。
【００９８】
カルボジイミドｉｉ）は好ましくは、
５０〜９７重量％の成分Ａ）、
３〜４０重量％の成分Ｂ）、および
０〜２５重量％の成分Ｃ）
からなる反応生成物を含有する。
【００９９】
カルボジイミドｉｉ）は特に好ましくは、
６０〜９０重量％の成分Ａ）、
５〜２７重量％の成分Ｂ）、および
０．５〜１５重量％の成分Ｃ）
からなる反応生成物を含有する。
【０１００】
カルボジイミドは既知の方法によって製造され得る。触媒として適当なものは、例えば、結合したリンを含有する複素環式化合物、金属カルボニル、ホスホリン、ホスホレンおよびホスホリジン、並びにそれらの酸化物および硫化物である。
【０１０１】
好ましくは、まず、所望の転化率が得られるまで二酸化炭素を除去しながら１００〜２５０℃で適当な触媒（例えば酸化ホスホリン）の存在下、少なくとも１種の少なくとも二官能性のイソシアネートを加熱することによってカルボジイミドを反応させ、次いで、このカルボジイミドを更なる反応工程で成分Ｂ）および場合により同時にまたは後に成分Ｃ）と反応させ、続いて、分散、乳化または溶解する。
【０１０２】
好ましいバインダー組成物は、
７５〜９９重量％の本発明の分散体（成分ｉ））、および
１〜２５重量％のCarbodilite（登録商標） V-02-L2 II（成分ｉｉ））
を含有する。
【０１０３】
特に好ましいバインダー組成物は、
８８〜９９重量％の本発明の分散体（成分ｉ））、および
１〜１２重量％のCarbodilite（登録商標） V-02-L2 II（成分ｉｉ））
を含有する。
【０１０４】
被覆剤用途における本発明のバインダー組成物は、例えば、基材（例えば、金属および合金の全タイプ、幅広いタイプの、木材、木材料質、ボール紙、ＭＤＦボード、セラミック、石材、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、ガラス、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、磁器、プラスチック、皮革、布地および／または布地繊維）の被覆またはラッカー塗りに適している。
【０１０５】
本発明はまた、本発明のバインダー組成物で被覆またはラッカー塗りした基材も提供する。
【０１０６】
接着剤用途における対応するバインダーまたはバインダー組成物は、基材（例えば、紙、厚紙、木材、布地、金属、合金、生地、繊維、合成皮革、皮革、無機物質）の結合に適している。それらはまた、ゴム材料（例えば、天然ゴムおよび合成ゴム、）、種々のプラスチック（例えば、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、特に可塑剤含有ポリ塩化ビニル）の結合にも適している。該接着剤はまた、場合により適当な前処理を実施した後の、熱可塑性プラスチック（例えば、ＡＢＳ（アクリル−ブタジエン−スチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）およびそれらの混合物）並びにポリオレフィンプラスチックの結合にも適している。
【０１０７】
本発明の接着剤は同様に、特にポリ塩化ビニル、とりわけ可塑剤含有ポリ塩化ビニルに基づくかまたはポリエチルビニルアセテートまたはポリウレタンエラストマーフォームに基づく、これらの材料から作られた靴底を、皮革または合成皮革から作られた靴の甲と結合するための使用にも適している。本発明の接着剤はまた、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤含有ポリ塩化ビニルに基づくフィルムを木材と結合するのにも特に適している。
【０１０８】
本発明はまた、本発明のポリウレタン分散体またはポリウレタン−ウレア分散体で結合した基材を含む接着複合材料も提供する。
【０１０９】
本発明の被覆剤または接着剤は、水性分散体、水性エマルションまたは水溶液の使用および加工に関して、被覆技術または接着剤技術の既知の方法によって処理される。
【実施例】
【０１１０】
使用した材料
ポリエステルＩ：１，４−ブタンジオールポリアジペートジオール、ＯＨ価＝５０
ポリエステルＩＩ：１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびアジピン酸からなるポリエステルジオール、ＯＨ価＝６６
ポリエステルＩＩＩ：１，４−ブタンジオールポリアジペートジオール、ＯＨ価＝１２０
ポリエステルＩＶ：１，６−ヘキサンジオールポリフタレートジオール、ＯＨ価＝５６
Desmodur（登録商標） H：ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
Desmodur（登録商標） I：イソホロンジイソシアネート（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
Polyether LB 25：２２５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ブタノール出発のエチレンオキシドポリエーテル
Emulsifier FD（登録商標）：脂肪アルコールポリ（エチレン／プロピレングリコール）エーテル（Lanxess AG （ドイツ国レーフエルクーゼン在））
カルボジイミドＡ）：Carbodilite（登録商標） V-02-L2（日清紡（日本国在））
カルボジイミドＢ）：Desmodur（登録商標） W（Bayer MaterialScience（ドイツ国在））に基づき、平均して約４個のカルボジイミド構成単位を含有するカルボジイミドの４．５当量と、Carbowax（登録商標） MPEG 750（DOW Chemical Company（米国在））の１当量およびブチルグリコールの３．５当量とを反応させることによって調製され、水中に４０％で分散されたカルボジイミド水性分散体
【０１１１】
実施例１
７５９ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。５６．７ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５０．０ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．８％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１３００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１４．９５ｇおよび６−アミノヘキサン酸１２．８ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１０１５ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、１０．１ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度３５０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．０である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１２】
実施例２
６３３ｇのポリエステルＩおよび９６ｇのポリエステルＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。５６．７ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５０．０ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．５％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１２５０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１７．１ｇおよび６−アミノヘキサン酸１２．８ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１１３０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、１０．１ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４４重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２２６ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１３】
実施例３
７０９ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．１ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。５２．９ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、４６．６ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．７％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１２００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１４．６ｇおよび６−アミノヘキサン酸１０．４ｇの水７０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、９７５ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、９．５ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４９重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２３０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１４】
実施例４
５０６ｇのポリエステルＩおよび１６２ｇのポリエステルＩＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、４ｇのトリメチロールプロパンを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。６８ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５１．９ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．４％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１１８０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１６．２ｇおよび６−アミノヘキサン酸１４．１ｇの水９０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１０００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、９．２ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２４４ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１５】
実施例５
８１０ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、８．１ｇの１，４−ブタンジオールを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。６４．３ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、５９．９ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．６％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１４００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１６．０ｇおよび６−アミノヘキサン酸１２．５ｇの水９０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、９００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、１２．２ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度１４８ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．２である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１６】
実施例６
６３０ｇのポリエステルＩＶを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、５．３ｇの１，６−ヘキサンジオールを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。９４．５ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加する。１．５％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１０８０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩２２．１ｇおよび６−アミノヘキサン酸１４．４ｇの水９０ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、９００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２５４ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．２である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１７】
実施例７
８０３ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３ｇのトリメチロールプロパンを添加する。６１．７ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび５６．６ｇのDesmodur（登録商標） Iを６０℃で添加する。２．１％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１４００ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩２２．６ｇおよび６−アミノヘキサン酸１９．２ｇの水８５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、１０００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分５２重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度５５０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．９である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１８】
実施例８
７６５ｇのポリエステルＩおよび７２ｇのポリエステルＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、３．５ｇの１，４−ブタンジオールを添加し、混合物を撹拌しながら冷却する。６５．７ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、４５．３ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．３％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１４２０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１６ｇおよび６−アミノヘキサン酸１０ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、８３０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分４９重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２２６ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．２である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１１９】
実施例９
８４０ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、撹拌しながら冷却する。５６．２ｇのDesmodur（登録商標） Hを６０℃で添加し、次いで、３７．５ｇのDesmodur（登録商標） Iを添加する。１．３％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を１３９０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩１４ｇおよび６−アミノヘキサン酸７．９ｇの水７５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、８５０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分４７重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度１８４ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．３である。計算した酸価によって明らかになった、架橋に利用可能な末端カルボキシル基の量は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１２０】
適用性の測定：
接着剤分散体の製造：
１００重量部の分散体（実施例１〜９）を計量添加し、５または１０重量部のカルボジイミドＡ）を撹拌しながら添加する。比較するため、分散体の一部は、カルボジイミドを含まない状態でも試験した。
【０１２１】
剥離強さ（結合強さ）の測定：
以下の複合材料組み合わせを用いて剥離強さを測定する：
複合材料Ａ：基材１：皮革 基材２：皮革
複合材料Ｂ：基材１：帆布 基材２：帆布
複合材料Ｃ：基材１：ＰＶＣ（３０％＊） 基材２：ＰＶＣ（３０％＊）
＊：可塑剤含有量３０％
【０１２２】
試験片の製造および試験の実施：
接着剤分散体をまず、ブラシを用いて３ｃｍ幅×２５ｃｍ長さの基材ストリップに薄く適用し、標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で１時間乾燥させる。乾燥後、接着剤被膜をFunck IR heater（shock activator model 2000）で熱活性化する。熱活性化時間は、使用する基材に依存し、複合材料Ａについては７秒、複合材料Ｂについては３．５秒、複合材料Ｃについては１０秒である。全ての場合において、熱活性化された接着剤層の最高表面温度は約９０℃である。
【０１２３】
熱活性化後、基材の接着剤被覆側を一枚一枚重ね、液圧プレスで４ｂａｒの圧力下、１分間加圧する。プレスを解放した直後、および標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で３日間保存した後、Franck万能試験機を用いて、１００ｍｍ／分の剥離速度でのＴ形剥離試験で、結合部の剥離強さを測定する。
【０１２４】
耐熱性の測定
軟化点からの耐熱性の測定（＝剪断負荷）：
試験片の製造および試験
以下の複合材料組み合わせを用いて軟化点を測定した：
複合材料Ｄ：基材１：ＰＶＣ（３０％＊） 基材２：ＰＶＣ（３０％＊）
複合材料Ｅ：基材１：帆布 基材２：帆布
＊：可塑剤含有量３０％
【０１２５】
接着剤の適用直前に、試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を酢酸エチルで洗い、乾燥させる。次いで、接着剤分散体を、結合させる２０ｍｍ×１０ｍｍ寸法の表面にブラシを用いて適用する。接着剤層を、２３℃／５０％相対湿度で６０分間乾燥させる。
【０１２６】
接着剤被覆試験片を、Funck IR heater（shock activator model 2000）で１０秒間熱活性化する。これにより、ＰＶＣ試験片表面の温度は約９０℃まで上昇する。熱活性化直後、活性化接着剤層を合わせて、プレスで４ｂａｒの圧力下、１分間加圧することによって、結合部を作製する。このように製造した試験片を、標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で１週間保存する。
【０１２７】
保存後、試験片に４ｋｇの荷重を加えてオーブンの中で４０℃×３０分間加熱する。次いで、試験片を、０．５Ｋ／分の線形加熱速度で１５０℃まで加熱する。軟化点、即ち、４ｋｇ加重下で結合部が機能しなくなる温度（単位：℃）を記録する。
【０１２８】
ホットプレス成形による結合後の熱剥離強さの測定（＝耐熱性）
試験片の製造および試験
溝付きドクターナイフ（１００μｍ）を用いて、かんな仕上げをしたブナ材（寸法：５０ｍｍ×１４０ｍｍ×４ｍｍ）の一面に、接着剤分散体を適用する。結合させる表面は５０ｍｍ×１１０ｍｍである。２３℃／５０％相対湿度で６０分間乾燥させた後、ＰＶＣ装飾用家具フィルム（Rhenolit社製）を、乾燥させた接着剤層に適用し、１０３℃まで加熱した膜プレスで４ｂａｒの圧力下、１０秒間加圧する。これらの条件下での最高接着剤層温度は９０℃である（複合材料Ｆ）。
【０１２９】
試験片を、標準調整大気（２３℃／５０％相対湿度）中で３日間保存する。自動温度調節器を備えた万能オーブン内で、耐熱性を測定する。この目的のために、ブナ材試験片の未結合先端部を、蝶ねじを用いてブラケットに固定する。ＰＶＣストリップのはみ出している先端部に、５００ｇのおもりを用いて１８０°の角度で垂直下向きに荷重をかける。開始温度は５０℃である。ＰＶＣストリップがブナ材試験片から完全に分離する（または剥がれる）まで、温度を１時間あたり１０℃ずつ自動的に上げる。この方法の最終温度は１２０℃である。
【０１３０】
以下の接着剤組成物を調製する。
【表１】
【０１３１】
以下の試験値を得た。
【表２】
【０１３２】
試験値は明らかに、分散体ポリマーの非常に良好な架橋を示している。カルボジイミド架橋剤の添加量５または１０％は、全ての場合において、結合部における著しく改善された剥離強さと耐熱性値とをもたらす。
【０１３３】
接着剤の値は全体的に非常に高い。本発明のバインダーまたはバインダー組成物は、高品質の結合部を作製することを可能にする。
【０１３４】
最適量の架橋剤を選択することによって、要求に応じて、特に高い剥離強さまたは特に高い耐熱性について、結合部を最適化することができる。
【０１３５】
接着剤の値は、ポリイソシアネートで架橋された分散体ポリマーの接着剤の値と同等である。
【０１３６】
比較例１０
４３０ｇのポリエステルＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水する。３０．７ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび２２．６ｇのDesmodur（登録商標） Iを６０℃で添加する。１．６％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を９８０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、イソホロンジアミン１ｍｏｌとアクリル酸１．８ｍｏｌとを含んでなるマイケル付加にしたがった反応生成物（分子量２９７ｇ／ｍｏｌ、ジアミノ官能性、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）１０．２ｇおよびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩６．４ｇの水４６ｇ溶液、並びにアセトン４６ｇを、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、５６０ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、５．１ｇのEmulsifier FD（登録商標）を添加する。固形分４６重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度３２０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは５．０である。計算した酸価によって明らかになった、潜在的架橋に利用可能なカルボキシル側基の量は、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１３７】
比較例１１
５４０ｇのポリエステルＩおよび５１ｇのポリエステルＩＩを１１０℃、１５ｍｂａｒで１時間脱水し、次いで、１２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加する。５４．８ｇのDesmodur（登録商標） Hおよび３６．２ｇのDesmodur（登録商標） Iを６０℃で添加する。１．５％のイソシアネート含有量に達するまで、混合物を８０〜９０℃で撹拌する。反応混合物を９６０ｇのアセトンに溶解し、５０℃まで冷却する。この均質な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩８．０ｇおよびジエチルアミン２．４ｇの水１９５ｇ溶液を、激しく撹拌しながら添加する。３０分後、５００ｇの水を添加することによって混合物を分散させる。蒸留によってアセトンを除去した後、固形分５０重量％および（レーザー相関によって測定された）分散相中平均粒度２８０ｎｍを有する、溶媒不含有のポリウレタン−ポリウレア水性分散体を得る。ｐＨは６．６である。計算した酸価によって明らかになった、潜在的架橋に利用可能なカルボキシル側基の量は、７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ物質である（分散体の１００％固形分に関する）。
【０１３８】
軟化点を確かめることによって前記したように耐熱性を測定する。試験片の製造および試験は、前記した複合材料Ｄ（ＰＶＣ）にしたがって実施する。比較分散体１０）および１１）を、一度は架橋剤を伴わず、一度はカルボジイミドＡ）５部を伴って、適用する。この試験は、架橋反応の非常に良好な尺度である。架橋が生じなければ、軟化点が上昇せず、全体的に不十分な接着性がもたらされる。
【０１３９】
以下の結果が得られる。
１００部の比較分散体１０）、架橋剤不含有： 軟化点＝５０℃
１００部の比較分散体１０）＋５部のカルボジイミドＡ）：軟化点＝５２℃
１００部の比較分散体１１）、架橋剤不含有： 軟化点＝５２℃
１００部の比較分散体１１）＋５部のカルボジイミドＡ）：軟化点＝５２℃
【０１４０】
架橋剤不含有の比較分散体の軟化点は、架橋剤不含有の本発明の分散体の軟化点と同じ範囲にある。しかしながら、本発明の分散体とは対照的に、比較分散体への架橋剤の添加は、軟化点の上昇を実質的にはもたらさず、比較分散体においてカルボキシル側基との架橋は生じていない。一方、本発明の分散体１）〜９）は、架橋剤の添加後、軟化点の著しい上昇を示し、所望の架橋反応が生じる。
【０１４１】
本発明のバインダー組成物のポットライフ／加工時間の試験
【表３】
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
１ヶ月後の接着剤組成物および２ヶ月後の接着剤組成物のいずれも、適用後の優れた接着性をなお示している。
【０１４４】
このように、本発明のバインダー組成物は、数時間のポットライフを通常有する二成分接着剤の特性水準に達し、同時にその極めて長いポットライフの故に取扱いについては一成分接着剤と同程度である、接着剤（特に熱活性化接着剤）の製造を可能にする。したがって、今まで知られていなかった優れた特性水準が達成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端カルボキシル基並びに付加的にスルホネート側基および／またはカルボキシレート側基を含有するポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアを分散状態で含んでなる、ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項２】
分散状態のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、末端カルボキシル基に加えてスルホネート基を付加的に含有し、スルホネート基の少なくとも７０ｍｏｌ％が側基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項３】
分散状態のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基を付加的に含有し、カルボキシレート基の少なくとも５０％が側基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項４】
分散状態のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基およびスルホネート基を付加的に含有し、カルボキシレート基およびスルホネート基の少なくとも５０％が側基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項５】
ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体に含有されるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、
ａ）スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分であって、２個または３個のイソシアネート反応性のヒドロキシル基および／またはアミノ基を更に含有し、したがって側部のスルホネート構成単位またはカルボキシレート構成単位をもたらす、スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分の少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール成分、
ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
ｄ）アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸であって、成分ｄ）が各々１個しかアミノ基またはヒドロキシル基を含有せず、したがって末端カルボキシル基をもたらす、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種、
ｅ）任意に、モノ−、ジ−および／またはトリアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性の化合物、並びに
ｆ）任意に、他のイソシアネート反応性化合物
からなる反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項６】
ポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに基づいて、０．５〜１０重量％の成分ａ）、２０〜９４重量％の成分ｂ）、５〜６０重量％の成分ｃ）、０．２５〜１０重量％の成分ｄ）、０〜１０重量％の成分ｅ）、０〜２０重量％の成分ｆ）を使用することを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項７】
成分ａ）として、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩またはジメチロールプロピオン酸塩を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項８】
成分ｄ）としてアミノカルボン酸のみを使用することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項９】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｆ）を一段階反応または多段階反応で反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し、次いで、該プレポリマーを成分ｄ）および任意にｅ）と一段階反応または二段階反応で反応させ、続いて、水中に分散させるかまたは水を加えて分散させ、場合により配合してよい溶媒を分散中または分散後に蒸留によって部分的にまたは完全に除去できることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン分散体またはポリウレタン−ウレア分散体ｉ）を含んでなる、被覆剤用途、接着剤用途および／またはシーラント用途のためのバインダー組成物。
【請求項１１】
成分ｉ）に加えて、成分ｉｉ）として、カルボジイミド、アジリジンおよびエポキシドからなる群からの少なくとも二官能性のカルボキシル反応性基含有架橋剤を含んでなることを特徴とする、請求項１０に記載のバインダー組成物。
【請求項１２】
７５〜９９重量％の成分ｉ）に加えて、１〜２５重量％の少なくとも１種のカルボジイミド基含有架橋剤成分ｉｉ）を含んでなることを特徴とする、請求項１１に記載のバインダー組成物。
【請求項１３】
成分ｉｉ）が、約３８５のカルボジイミド当量を有する非イオン性親水化水性脂環式カルボジイミドを包含することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のバインダー組成物。
【請求項１４】
基材の結合および／または被覆および／またはラッカー塗りのための、請求項１１〜１３のいずれかに記載のバインダー組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のバインダー組成物を用いて被覆または結合された基材。
【請求項１】
末端カルボキシル基並びに付加的にスルホネート側基および／またはカルボキシレート側基を含有するポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアを分散状態で含んでなる、ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項２】
分散状態のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、末端カルボキシル基に加えてスルホネート基を付加的に含有し、スルホネート基の少なくとも７０ｍｏｌ％が側基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項３】
分散状態のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基を付加的に含有し、カルボキシレート基の少なくとも５０％が側基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項４】
分散状態のポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、末端カルボキシル基に加えてカルボキシレート基およびスルホネート基を付加的に含有し、カルボキシレート基およびスルホネート基の少なくとも５０％が側基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項５】
ポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体に含有されるポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアが、
ａ）スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分であって、２個または３個のイソシアネート反応性のヒドロキシル基および／またはアミノ基を更に含有し、したがって側部のスルホネート構成単位またはカルボキシレート構成単位をもたらす、スルホネート基および／またはカルボキシレート基含有成分の少なくとも１種、
ｂ）少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール成分、
ｃ）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分、
ｄ）アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸であって、成分ｄ）が各々１個しかアミノ基またはヒドロキシル基を含有せず、したがって末端カルボキシル基をもたらす、アミノカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種、
ｅ）任意に、モノ−、ジ−および／またはトリアミノ−および／またはヒドロキシ−官能性の化合物、並びに
ｆ）任意に、他のイソシアネート反応性化合物
からなる反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項６】
ポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアに基づいて、０．５〜１０重量％の成分ａ）、２０〜９４重量％の成分ｂ）、５〜６０重量％の成分ｃ）、０．２５〜１０重量％の成分ｄ）、０〜１０重量％の成分ｅ）、０〜２０重量％の成分ｆ）を使用することを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項７】
成分ａ）として、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩またはジメチロールプロピオン酸塩を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項８】
成分ｄ）としてアミノカルボン酸のみを使用することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体。
【請求項９】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｆ）を一段階反応または多段階反応で反応させてイソシアネート官能性プレポリマーを生成し、次いで、該プレポリマーを成分ｄ）および任意にｅ）と一段階反応または二段階反応で反応させ、続いて、水中に分散させるかまたは水を加えて分散させ、場合により配合してよい溶媒を分散中または分散後に蒸留によって部分的にまたは完全に除去できることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載のポリウレタン水性分散体またはポリウレタン−ウレア水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン分散体またはポリウレタン−ウレア分散体ｉ）を含んでなる、被覆剤用途、接着剤用途および／またはシーラント用途のためのバインダー組成物。
【請求項１１】
成分ｉ）に加えて、成分ｉｉ）として、カルボジイミド、アジリジンおよびエポキシドからなる群からの少なくとも二官能性のカルボキシル反応性基含有架橋剤を含んでなることを特徴とする、請求項１０に記載のバインダー組成物。
【請求項１２】
７５〜９９重量％の成分ｉ）に加えて、１〜２５重量％の少なくとも１種のカルボジイミド基含有架橋剤成分ｉｉ）を含んでなることを特徴とする、請求項１１に記載のバインダー組成物。
【請求項１３】
成分ｉｉ）が、約３８５のカルボジイミド当量を有する非イオン性親水化水性脂環式カルボジイミドを包含することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のバインダー組成物。
【請求項１４】
基材の結合および／または被覆および／またはラッカー塗りのための、請求項１１〜１３のいずれかに記載のバインダー組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のバインダー組成物を用いて被覆または結合された基材。
【公表番号】特表２０１２−５０８７９８（Ｐ２０１２−５０８７９８Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５８９９（Ｐ２０１１−５３５８９９）
【出願日】平成２１年１０月３１日（２００９．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７８０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４７５９
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３１日（２００９．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７８０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４７５９
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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