樹脂成形体、それを用いた積層体および該積層体の製造方法
【解決手段】本発明の樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体からなり、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されていることを特徴としている。
【効果】本発明の樹脂成形体は、透明性、耐熱性に優れるとともに、被着体との接着性に優れ、しかも優れた接着性を長期間維持することができ、接着剤の使用あるいは接着層の形成を行うことなく、好適に接着された積層体を形成することができる。
【効果】本発明の樹脂成形体は、透明性、耐熱性に優れるとともに、被着体との接着性に優れ、しかも優れた接着性を長期間維持することができ、接着剤の使用あるいは接着層の形成を行うことなく、好適に接着された積層体を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の使用あるいは接着層の形成をしなくとも、積層体を製造することのできる樹脂成形体、それを用いた積層体、およびその積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系付加重合体から得られるフィルムやレンズ等の樹脂成形体は、耐熱性、光学透明性が優れることから各種光学用途や電子材料用途に広く使用されている。該樹脂成形体はガスバリヤー層、反射防止層、易接着層、ハードコート層等、他の被着体と接着されて使用されることが多い。しかしながら、脂環式構造を有する重合体から得られる樹脂成形体は被着体との接着性に乏しいため、一般には層間に接着剤が使用されている。通常、接着剤は有機溶剤に溶解しているため、乾燥工程において発生する揮発溶剤による環境汚染や火災の危険性の問題がある。このような問題を解決するため、接着剤を使用しない積層体の効率的な製造方法が検討されている。
【０００３】
環状オレフィン系付加重合体樹脂と被着体との接着性を向上させる方法として、特許文献１には、反応射出成形法（RIM成形法）により得られた重合体成形物にスチーム処理を
施し、次いで塗装を行う塗装方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、RIM成形法によって得られる環状オレフィン系付加重合体樹脂同
士及びまたは環状オレフィン系付加重合体成形物と他の被着体とを接着剤で接着する際に、環状オレフィン系付加重合体成形物の表面を前もって炭素数４以上のケトン系溶剤または炭素数２以上のカルボン酸エステル系溶剤の少なくとも一種を含む有機溶剤で処理する方法が提案されている。さらに特許文献３には反応射出成形により得られる環状オレフィン重合体成形体の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討した結果では、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形品と被着体を接着する際に、スチーム処理による方法、あるいはケトン、エステル等で溶剤処理する方法によっても、十分な接着性が発現されなかった。また特許文献３で得られる樹脂成形体では、処理効果の持続時間が非常に短かった。
【０００６】
このため、接着剤を使用することなく、またスチーム処理や有機溶剤処理をせずに、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体と被着体に、十分な接着性能を長時間にわたって効率よく発現させた、生産性の高い環状オレフィン系付加重合体樹脂から得られる樹脂成形体、およびこれから得られる積層体の出現が望まれている。
【０００７】
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、２３０〜４５０℃という高温のガラス転移温度を有する特定の環状オレフィン付加重合体樹脂からなり、表面に酸化処理を施した樹脂成形体が、接着性に優れ、光学用途のフィルムやシートなどに好適であり、しかも良好な接着性を長期間維持し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平８−１０３７２３号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体樹脂から得られ、スチーム処理や有機溶剤処理をせずに、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体と被着体に、十分な接着性能を長時間
にわたって効率よく発現させた、生産性にも優れた樹脂成形体、該樹脂成形体と被着体との積層体、および該積層体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体からなり、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されていることを特徴としている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
本発明の樹脂成形体は、重合体のガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂成形体は、酸化処理がコロナ処理、ビーム処理、フレーム処理、プラズマ処理及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法であることが好ましく、酸化処理がコロナ処理もしくはプラズマ処理であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の積層体は、上記本発明の樹脂成形体を少なくとも１層に有することを特徴としている。
本発明の積層体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部を被着体と接着する工程とを有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の積層体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガ
ラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部に金属、金属酸化物、金属窒化物より選ばれる層を積層させる工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂成形体は、透明性、耐熱性に優れるとともに、被着体との接着性に優れ、しかも優れた接着性を長期間維持することができ、接着剤の使用あるいは接着層の形成を行うことなく、好適に接着された積層体を形成することができる。また、本発明に係る積層体は、本発明の樹脂成形体を用いることにより、接着剤などを用いることなく製造でき、優れた接着効果を長期間維持することができ、剥離などが生じにくく品質に優れる。このような本発明に係る樹脂成形体および積層体は、各種光学フィルム、回路基板等の電子材料用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜重合体＞
本発明に係る樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系の構成単位を有し、２３０〜４５０℃という高温のガラス転移温度を有する重合体からなり、表面に酸化処理が施されたものである。
【００１７】
本発明の樹脂成形体を構成する重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有している。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０ま
たは１の整数を示す。）
このような本発明の樹脂成形体を構成する重合体は、下記一般式（１’）で表される環状オレフィン系の単量体（以下、特定単量体（１）ともいう）を、必要に応じて他の単量体とともに、付加（共）重合して調製することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式（１’）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、式（１）と同じである。）
このような特定単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００２２】
また、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、付加重合後にオレフィン性不飽和結合を水素添加することによって、上述した構造単位（１）を形成しうる環状ジオレフィン系化合物を、単量体として用いて調製することもできる。このような環状ジオレフィン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５，１１−ジエン。
【００２３】
さらに、特定単量体（１）としては、エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基、加水分解性シリル基などの官能基を有する環状オレフィン系化合物を挙げることができる。このような特定単量体を用いると、得られる共重合体に対して、添加剤などの溶解性を向上させたり、架橋部位を導入したりすることができる。このような官能基を有する特定単量体（１）は、特に限定されるものではないが、全単量体１００モル％に対して、１０モル％以下の割合であるのが好ましい。このような環状オレフィン系化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば以下の化合物を挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−エチルカルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，４−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−無水ジカルボン酸、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−メチルジエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
５、６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロ
ヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００２４】
これらの特定単量体（１）は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。またエステル基、酸無水物基、カルボンイミド基、加水分解性シリル基から選ばれる官能基を有する特定単量体（１）の割合が、全単量体中において１０モル％を超えると、得られる共重合体から成形される樹脂成型体の吸水性が増大することがある上、機械的強度が損なわれることがあり、また、付加重合反応における重合活性が大きく低下することがある。
【００２５】
これらの特定単量体（１）のうち好ましいものは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エンなどであり、さらに好ましいもの
は、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンである。
【００２６】
また、ｅｎｄｏ体を少なくとも８０％以上含有する
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
から導かれる構造単位を、全構造単位中に１０モル％以上含む樹脂を用いると、高い靭性の樹脂成形体が得られるため好ましい。
【００２７】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、上述の一般式（１）においてＡ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる原子もしくは基である構造単位（１）の割合が、全構造単位中に７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であると、吸水（湿）性が低くなり特に好ましい。
【００２８】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、構造単位（１）の他、さらに、α−オレ
フィン化合物や共役ジエン化合物から導かれる構造単位、または環状オレフィン系化合物を開環重合および水素化して得られる構造単位などのその他の構造単位を含有していてもよい。
【００２９】
α−オレフィン化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
【００３０】
また、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエンである。
【００３１】
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
α−オレフィン化合物に由来する構造単位を導入することにより、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体のガラス転移温度を制御することができる。
【００３２】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体に含まれるその他の構造単位の割合は、樹脂の全構造単位中、通常、０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％である。なお、その他の構造単位の割合が１５モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が２３０℃以下と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００３３】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、樹脂成形体としたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性や成形体の表面平滑性などが悪くなることがある。
【００３４】
また、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体のガラス転移温度は、２３０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が２３０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られる樹脂成型体の靭性がなく割れやすいものとなることがある。
＜成形＞
本発明の樹脂成形体の形状は特に限定されるものではなく、所望の形状であればよいが、フィルム状、シート状、板状、レンズ状など、光学用途に使用できる形状であるのが好ましく、フィルム状、シート状などがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る重合体の成形方法は、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、金型成形法等が挙げられる。例えばフィルム形状に成形する場合は、上記環状オレフィン系重合体を用いて、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、本発明に用いられる樹脂はガラス転移温度が非常に高いため、溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
【００３６】
溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、重合体樹脂および溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合剤を含む樹脂溶液（以下、「キャスティング用組成物」ともいう）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラムある
いはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体を剥離し必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、刷毛やブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。また乾燥の途中で、必要に応じて金型等により表面に成形加工を施してもよい。
＜酸化処理＞
本発明の樹脂成形体には、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されており、本発明の積層体の製造方法では、成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程を有する。
【００３７】
表面酸化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、コロナ処理、プラズマ処理、ビーム処理、フレーム処理、オゾン処理などが挙げられる。これらの中でも、本発明において樹脂の機械的特性を低下させず、より良い接着性を得るためには、コロナ処理、あるいはプラズマ処理が好ましく使用される。コロナ処理は、減圧および真空プロセスよりもインライン工業プロセスに適用するのが迅速、安価且つ容易であり好ましい。「コロナ」放電は、実質的に大気圧で発生する放電であって、「グロー」放電と呼ばれることもある、陽極と陰極との間の空間における強力な拡散グローによって特徴付けられる真空下で発生する放電から区別されるべき放電である。本発明の好ましい実施形態において、コロナ放電の強度は１０〜１，０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、さらに好ましくは３０〜５００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲である。また本発明では春日電機（株）製のコロナ処理装置を用
いた。
【００３８】
プラズマ処理は、電子温度は高いがガス温度が低い領域で発生するプラズマ（非平衡プラズマともいう）を利用して行う処理で、プラズマ中を活性種であるイオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を基板表面に作用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行い、表面を活性化する技術である。本発明に係るプラズマ処理は、常圧またはそれに近い圧力条件で行うのが好ましく、たとえば、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、放電処理時の温度が、通常１０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃程
度の温度範囲で行うことができる。このようなプラズマ処理に用いるガスとしては、特に限定されるものではないが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガス、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素酸化物ガス、Ｏ2等の酸化性ガス、ＣＦ4等の反応ガス、エチレン、プロ
ピレン等の重合性不飽和化合物ガス、空気等が挙げられる。これらは、目的に応じて、適宜に選択され、単独もしくは組み合わせて用いられる。また本発明では神港精機（株）製のプラズマ表面処理装置を用いた。
【００３９】
プラズマ処理においては、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面の水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基を導入することができる。基板表面にこれらの基、好ましくは水酸基またはアミノ基を導入することにより、基板表面の濡れ性が向上し、接着性が改善される。特に、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に水酸基を導入することにより、基板表面とウレタン系接着剤との接着性が顕著に向上し、また濡れ性も向上するため、接着剤の塗布性及び接着性が改善される。
【００４０】
プラズマ処理において、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に水酸基を導入するためには、水蒸気もしくは水、酸素などを含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましく、アミノ基を導入するためには、アンモニアもしくは窒素あるいはさらに水蒸気または水素を含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましい。
【００４１】
表面酸化処理は、成形体の全表面に施してもよく、一部に施してもよいが、樹脂成形体
と被着体とを接着させる場合には接着面に当たる部位に表面酸化処理を施すのが望ましい。
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述した本発明に係る樹脂成形体と、被着体とが積層されたものである。本発明の積層体は、本発明に係る樹脂成形体を１層のみ有していていてもよく、複数層有していてもよい。本発明では、積層体を構成する樹脂成形体における被着体との接着部位の表面に酸化処理を施すことにより、両者の間に優れた接着性を付与することができる。
【００４２】
被着体は、上述した本発明に係る樹脂成形体と同様の樹脂からなるものであってもよく、その他の素材からなるものであってもよく、限定されるものではないが、各種樹脂をいずれも使用することができ、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を好適に用いることができる。また被着体として金属、金属酸化物、金属窒化物から選ばれる層を積層させてもよい。具体例としてはアルミニウム、銅、金などの金属薄膜、インジウム・スズ酸化物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブなどの金属酸化物、窒化ケイ素などの金属窒化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に係る樹脂成形体と被着体との積層は、樹脂成形体と被着体との間に、接着剤や接着層を介在させずに行うのが望ましく、通常、本発明の積層体は、樹脂成形体と被着体とが接着剤や接着層を介さずに直接積層されている。このような本発明に係る積層体は、接着剤の溶剤揮発による問題がなく、経済的かつ効率的に製造でき、光学用途では接着剤層による光学特性の低下が生じないという利点がある。
【００４４】
樹脂成形体と被着体とを接着して積層する方法は、樹脂成形体および被着体の形状、被着体の材質などにもより、特に限定されるものではないが、表面に酸化処理を施した樹脂成形体上に被着体を成形する方法、表面に酸化処理を施した樹脂成形体と、成形した被着体とを圧着あるいは熱圧着する方法、表面に酸化処理を施した樹脂成形体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの方法によって積層する方法等が挙げられる。本発明では、表面に酸化処理を施した本発明に係る樹脂成形体と、被着体との接着の工程を、樹脂成形体の酸化処理を施した表面部位上に、被着体を形成することにより行うのが好ましい。具体的には、例えば、樹脂成形体の酸化処理を施した表面部位上に、被着体となる樹脂の溶液をキャスティングして乾燥することにより、被着体を成形して樹脂成形体と被着体とが接着した積層体を好適に製造することができる。
＜用途＞
本発明の成型体は優れた接着性及びその接着性の保持能力を有するため、光拡散フィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、光学レンズユニット、保護フィルム、タッチパネル、液晶表示素子などの様々な用途に展開できる。
【００４５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、本実施例で用いた試料のガラス転移温度、（精製水との）接触角、接着性（碁盤目テスト）は下記の方法で測定した。
（１）ガラス転移温度
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で定められ
る、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率（Ｅ"）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。
（２）接触角
自動接触角計ＣＡ−Ｖ型（協和界面科学（株）製、動的接触角システム用ＺＲ−２１付属）を用いて、試料と精製水との接触角を測定した。この場合の接触角とは精製水の自由表面が試料表面に接する場所で、それらの接点でなす角の精製水内部にある角度のことである。この精製水との接触角が経時変化により向上することは、試料表面の疎水化を意味し、他の材料との接着性が低下していることがわかる。測定は温度２３℃、相対湿度（５０±５）％の条件下で行った。また精製水は第１３改正日本薬局方の基準に適合するものを用いた。
（３）接着性（碁盤目テスト）
本発明における接着性テストでは、厚さ２５μｍのウレタン樹脂（横浜ゴム製ＪＫＳ−１００）層との接着性を調べた。ウレタン樹脂積層体表面に１ｍｍ2のクロスカットを１
００個入れ、スコッチテープを貼り付け圧着した後、９０度方向に剥離し、ウレタン樹脂樹脂層の残存した個数を測定した。
【００４７】
参考例１（環状オレフィン系付加重合体の合成）
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、分子量調節剤としてエチレン圧力を０．１ＭＰａまで添加した後に、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン・トリエチルアルミニウム錯体のトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９９．５％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１９９，０００であった。
【００４８】
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。フィルムＡを用いて測定した共重合体Ａのガラス転移温度は２６０℃であった。
【００４９】
参考例２（環状オレフィン系付加重合体の合成２）
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分２０ppmのトルエン２０ｍｌ、シ
クロヘキサン３０ｍｌ、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５５ミリモル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル２０ミリモルを用い、触媒成分（ａ）としてトリシクロヘキシルパラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）０．００２ミリモル、触媒成分（ｂ）のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを仕込
み、王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、ガス状、０．１ＭＰａのエチレンを２０ｍｌ仕込んだ。耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始して、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを３０分毎に５ミリモルずつ、５回添加して、３時間付加重合反応を行い、共重合体Ｂを得た。このようにして得られた共重合体Ｂ中の４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は１５モル％であった。
【００５０】
共重合体Ｂ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１０％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＢを得た。フィルムＢを用いて測定した共重合体Ｂのガラス転移温度は２８５℃であった。
【００５１】
参考例３（環状オレフィン系開環重合体の合成）
３００ミリリットルのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で溶媒のトルエン８０ミリリットル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを１６５ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５ミリモル、分子量調節剤の１−ヘキセンを４２．５ミリモル仕込み、さらに触媒成分としてトリエチルアルミニウムを０．１１９ミリモル，六塩化タングステンのメタノール変性物［メタノール／タングステン＝３（モル／モル）］を０．０１７ミリモルの順に加えた。８０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の開環重合体への転化率は９７％であった。重合反応溶液へ水６６０ｍｌおよび乳酸４７．５ミリモルを加えて攪拌した後、静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、重合反応溶液を３リットルのイソプロパノールに加えて開環重合体を凝固することで未反応単量体を除去し、真空下、５０℃で１５時間乾燥し、開環重合体Ｃを得た。開環重合体Ｃのベンゼン−ｄ6中にお
ける２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．
１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の含有量は９８モル％と定量された（メトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との比から算出した。）。
【００５２】
５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器中へ、上記で得られた開環重合体Ｃ１５グラムをトルエン２００グラムに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］をルテニウム原子換算で７０ｐｐｍ加え、水素圧１０ＭＰａで１４０℃、４時間、水素化反応を行った。得られた水素化された開環重合体の溶液を乳酸水溶液で脱触後、イソプロピルアルコールにて凝固し、水素添加された開環重合体ＣＨを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた
水素化率は９９．７％であった。（水素化率はメトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、水素化されずに残った開環重合体の二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との相対比から算出した。）また、開環重合体ＣＨのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【００５３】
共重合体ＣＨ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３８０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１０％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて１２０℃にて１２０分間保持し、厚
さ１０３μｍのフィルムＣを得た。フィルムＣを用いて測定した共重合体ＣＨのガラス転移温度は１６５℃であった。
【００５４】
参考例４（環状オレフィン系付加重合体の合成）
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン５７ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７３ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、０．００６９ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（８０．３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を１１．６ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、分子量調節剤としてエチレン圧力を０．２３ＭＰａまで添加し、６０℃に昇温した。続いて０．００４７ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．０７２ｍｌ、０．００９２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．０３７ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．１７ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ１．１ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９９．５％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ｄ（以下、「共重合体Ｄ」ともいう）を得た。共重合体Ｄにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５６．６ｍｏｌ％、数平均分子量は３７，０００、重量平均分子量は１６７，０００であった。
【００５５】
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＤを得た。フィルムＤを用いて測定した共重合体Ｄのガラス転移温度は２６０℃であった。
【実施例１】
【００５６】
フィルムＡに５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施した。このフィルム１の接
触角の経時変化を調べた。またコロナ処理後のフィルム１の一部にウレタン樹脂（横浜ゴム製ＪＫＳ−１００）を２５μｍの厚さに塗布し、硬化させた後、碁盤目テストにより接着性を確認した。これらの結果を表１に示す。フィルム１では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例２】
【００５７】
フィルムＡに３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム２を作製した
以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム２では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例３】
【００５８】
フィルムＢを用いて３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム３を作製
した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム３では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例４】
【００５９】
フィルムＢに５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム４を作製した
以外は、実施例３と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム４では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例５】
【００６０】
フィルムＤにプラズマ処理を施して作成したフィルム５の接触角の経時変化を調べた。プラズマ処理には酸素ガスを使用して、圧力２０Ｐａ、ガス流量が毎分１００ｍLの減圧
雰囲気下に設定し、２００Ｗの強度で３０秒間処理を行った。またプラズマ処理後のフィルム５の一部にウレタン樹脂（横浜ゴム製ＪＫＳ−１００）を２５μｍの厚さに塗布し、硬化させた後、碁盤目テストにより接着性を確認した。これらの結果を表１に示す。フィルム５では純水接触角が大幅に低下し、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例６】
【００６１】
プラズマ処理の際に使用するガスとしてアルゴンを用いた以外は、実施例５と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。このフィルム６は純水接触角が大幅に低下し、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【００６２】
比較例１
コロナ及びプラズマ処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして得たフィルム７について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
フィルムＣを用いて３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム８を作製
した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム８ではコロナ処理直後での碁盤目テストでは良好な接着性を示したが、５０日経過後の接触角は大幅に増加していた。
【００６４】
比較例３
フィルムＣを用いて２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム９を作
製した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム９でも比較例２と同様、コロナ処理直後での碁盤目テストでは良好な接着性を示したが、５０日経過後の接触角は大幅に増加していた。
【００６５】
比較例４
トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム（株）製フジタック）を用いて２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム１０を作製した以外は、実施例
１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム１０でも比較例２と同様、コロナ処理直後での碁盤目テストでは良好な接着性を示したが、５０日経過後の接触角は処理前と同等に戻ってしまった。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の使用あるいは接着層の形成をしなくとも、積層体を製造することのできる樹脂成形体、それを用いた積層体、およびその積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系付加重合体から得られるフィルムやレンズ等の樹脂成形体は、耐熱性、光学透明性が優れることから各種光学用途や電子材料用途に広く使用されている。該樹脂成形体はガスバリヤー層、反射防止層、易接着層、ハードコート層等、他の被着体と接着されて使用されることが多い。しかしながら、脂環式構造を有する重合体から得られる樹脂成形体は被着体との接着性に乏しいため、一般には層間に接着剤が使用されている。通常、接着剤は有機溶剤に溶解しているため、乾燥工程において発生する揮発溶剤による環境汚染や火災の危険性の問題がある。このような問題を解決するため、接着剤を使用しない積層体の効率的な製造方法が検討されている。
【０００３】
環状オレフィン系付加重合体樹脂と被着体との接着性を向上させる方法として、特許文献１には、反応射出成形法（RIM成形法）により得られた重合体成形物にスチーム処理を
施し、次いで塗装を行う塗装方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、RIM成形法によって得られる環状オレフィン系付加重合体樹脂同
士及びまたは環状オレフィン系付加重合体成形物と他の被着体とを接着剤で接着する際に、環状オレフィン系付加重合体成形物の表面を前もって炭素数４以上のケトン系溶剤または炭素数２以上のカルボン酸エステル系溶剤の少なくとも一種を含む有機溶剤で処理する方法が提案されている。さらに特許文献３には反応射出成形により得られる環状オレフィン重合体成形体の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討した結果では、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形品と被着体を接着する際に、スチーム処理による方法、あるいはケトン、エステル等で溶剤処理する方法によっても、十分な接着性が発現されなかった。また特許文献３で得られる樹脂成形体では、処理効果の持続時間が非常に短かった。
【０００６】
このため、接着剤を使用することなく、またスチーム処理や有機溶剤処理をせずに、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体と被着体に、十分な接着性能を長時間にわたって効率よく発現させた、生産性の高い環状オレフィン系付加重合体樹脂から得られる樹脂成形体、およびこれから得られる積層体の出現が望まれている。
【０００７】
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、２３０〜４５０℃という高温のガラス転移温度を有する特定の環状オレフィン付加重合体樹脂からなり、表面に酸化処理を施した樹脂成形体が、接着性に優れ、光学用途のフィルムやシートなどに好適であり、しかも良好な接着性を長期間維持し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平８−１０３７２３号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環状オレフィン系付加重合体樹脂から得られ、スチーム処理や有機溶剤処理をせずに、環状オレフィン系付加重合体樹脂成形体と被着体に、十分な接着性能を長時間
にわたって効率よく発現させた、生産性にも優れた樹脂成形体、該樹脂成形体と被着体との積層体、および該積層体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体からなり、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されていることを特徴としている。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
本発明の樹脂成形体は、重合体のガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂成形体は、酸化処理がコロナ処理、ビーム処理、フレーム処理、プラズマ処理及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法であることが好ましく、酸化処理がコロナ処理もしくはプラズマ処理であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の積層体は、上記本発明の樹脂成形体を少なくとも１層に有することを特徴としている。
本発明の積層体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部を被着体と接着する工程とを有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の積層体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガ
ラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部に金属、金属酸化物、金属窒化物より選ばれる層を積層させる工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂成形体は、透明性、耐熱性に優れるとともに、被着体との接着性に優れ、しかも優れた接着性を長期間維持することができ、接着剤の使用あるいは接着層の形成を行うことなく、好適に接着された積層体を形成することができる。また、本発明に係る積層体は、本発明の樹脂成形体を用いることにより、接着剤などを用いることなく製造でき、優れた接着効果を長期間維持することができ、剥離などが生じにくく品質に優れる。このような本発明に係る樹脂成形体および積層体は、各種光学フィルム、回路基板等の電子材料用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜重合体＞
本発明に係る樹脂成形体は、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系の構成単位を有し、２３０〜４５０℃という高温のガラス転移温度を有する重合体からなり、表面に酸化処理が施されたものである。
【００１７】
本発明の樹脂成形体を構成する重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有している。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０ま
たは１の整数を示す。）
このような本発明の樹脂成形体を構成する重合体は、下記一般式（１’）で表される環状オレフィン系の単量体（以下、特定単量体（１）ともいう）を、必要に応じて他の単量体とともに、付加（共）重合して調製することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式（１’）中、Ａ1〜Ａ4およびｍは、式（１）と同じである。）
このような特定単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００２２】
また、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、付加重合後にオレフィン性不飽和結合を水素添加することによって、上述した構造単位（１）を形成しうる環状ジオレフィン系化合物を、単量体として用いて調製することもできる。このような環状ジオレフィン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５，１１−ジエン。
【００２３】
さらに、特定単量体（１）としては、エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基、加水分解性シリル基などの官能基を有する環状オレフィン系化合物を挙げることができる。このような特定単量体を用いると、得られる共重合体に対して、添加剤などの溶解性を向上させたり、架橋部位を導入したりすることができる。このような官能基を有する特定単量体（１）は、特に限定されるものではないが、全単量体１００モル％に対して、１０モル％以下の割合であるのが好ましい。このような環状オレフィン系化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば以下の化合物を挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−Ｎ−エチルカルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，４−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４，５−無水ジカルボン酸、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
４−メチルジエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
５、６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロ
ヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００２４】
これらの特定単量体（１）は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。またエステル基、酸無水物基、カルボンイミド基、加水分解性シリル基から選ばれる官能基を有する特定単量体（１）の割合が、全単量体中において１０モル％を超えると、得られる共重合体から成形される樹脂成型体の吸水性が増大することがある上、機械的強度が損なわれることがあり、また、付加重合反応における重合活性が大きく低下することがある。
【００２５】
これらの特定単量体（１）のうち好ましいものは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エンなどであり、さらに好ましいもの
は、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンである。
【００２６】
また、ｅｎｄｏ体を少なくとも８０％以上含有する
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
から導かれる構造単位を、全構造単位中に１０モル％以上含む樹脂を用いると、高い靭性の樹脂成形体が得られるため好ましい。
【００２７】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、上述の一般式（１）においてＡ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる原子もしくは基である構造単位（１）の割合が、全構造単位中に７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であると、吸水（湿）性が低くなり特に好ましい。
【００２８】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体は、構造単位（１）の他、さらに、α−オレ
フィン化合物や共役ジエン化合物から導かれる構造単位、または環状オレフィン系化合物を開環重合および水素化して得られる構造単位などのその他の構造単位を含有していてもよい。
【００２９】
α−オレフィン化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
【００３０】
また、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエンである。
【００３１】
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
α−オレフィン化合物に由来する構造単位を導入することにより、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体のガラス転移温度を制御することができる。
【００３２】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体に含まれるその他の構造単位の割合は、樹脂の全構造単位中、通常、０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％である。なお、その他の構造単位の割合が１５モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が２３０℃以下と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００３３】
本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、樹脂成形体としたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００を超え、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性や成形体の表面平滑性などが悪くなることがある。
【００３４】
また、本発明に係る樹脂成形体を構成する重合体のガラス転移温度は、２３０〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。該重合体のガラス転移温度が２３０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られる樹脂成型体の靭性がなく割れやすいものとなることがある。
＜成形＞
本発明の樹脂成形体の形状は特に限定されるものではなく、所望の形状であればよいが、フィルム状、シート状、板状、レンズ状など、光学用途に使用できる形状であるのが好ましく、フィルム状、シート状などがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る重合体の成形方法は、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、金型成形法等が挙げられる。例えばフィルム形状に成形する場合は、上記環状オレフィン系重合体を用いて、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、本発明に用いられる樹脂はガラス転移温度が非常に高いため、溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
【００３６】
溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、重合体樹脂および溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合剤を含む樹脂溶液（以下、「キャスティング用組成物」ともいう）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラムある
いはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後支持体を剥離し必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、刷毛やブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。また乾燥の途中で、必要に応じて金型等により表面に成形加工を施してもよい。
＜酸化処理＞
本発明の樹脂成形体には、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されており、本発明の積層体の製造方法では、成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程を有する。
【００３７】
表面酸化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、コロナ処理、プラズマ処理、ビーム処理、フレーム処理、オゾン処理などが挙げられる。これらの中でも、本発明において樹脂の機械的特性を低下させず、より良い接着性を得るためには、コロナ処理、あるいはプラズマ処理が好ましく使用される。コロナ処理は、減圧および真空プロセスよりもインライン工業プロセスに適用するのが迅速、安価且つ容易であり好ましい。「コロナ」放電は、実質的に大気圧で発生する放電であって、「グロー」放電と呼ばれることもある、陽極と陰極との間の空間における強力な拡散グローによって特徴付けられる真空下で発生する放電から区別されるべき放電である。本発明の好ましい実施形態において、コロナ放電の強度は１０〜１，０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、さらに好ましくは３０〜５００
ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲である。また本発明では春日電機（株）製のコロナ処理装置を用
いた。
【００３８】
プラズマ処理は、電子温度は高いがガス温度が低い領域で発生するプラズマ（非平衡プラズマともいう）を利用して行う処理で、プラズマ中を活性種であるイオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を基板表面に作用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行い、表面を活性化する技術である。本発明に係るプラズマ処理は、常圧またはそれに近い圧力条件で行うのが好ましく、たとえば、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、放電処理時の温度が、通常１０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃程
度の温度範囲で行うことができる。このようなプラズマ処理に用いるガスとしては、特に限定されるものではないが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガス、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素酸化物ガス、Ｏ2等の酸化性ガス、ＣＦ4等の反応ガス、エチレン、プロ
ピレン等の重合性不飽和化合物ガス、空気等が挙げられる。これらは、目的に応じて、適宜に選択され、単独もしくは組み合わせて用いられる。また本発明では神港精機（株）製のプラズマ表面処理装置を用いた。
【００３９】
プラズマ処理においては、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面の水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などの官能基を導入することができる。基板表面にこれらの基、好ましくは水酸基またはアミノ基を導入することにより、基板表面の濡れ性が向上し、接着性が改善される。特に、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に水酸基を導入することにより、基板表面とウレタン系接着剤との接着性が顕著に向上し、また濡れ性も向上するため、接着剤の塗布性及び接着性が改善される。
【００４０】
プラズマ処理において、ノルボルネン系樹脂からなる基板の表面に水酸基を導入するためには、水蒸気もしくは水、酸素などを含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましく、アミノ基を導入するためには、アンモニアもしくは窒素あるいはさらに水蒸気または水素を含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましい。
【００４１】
表面酸化処理は、成形体の全表面に施してもよく、一部に施してもよいが、樹脂成形体
と被着体とを接着させる場合には接着面に当たる部位に表面酸化処理を施すのが望ましい。
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述した本発明に係る樹脂成形体と、被着体とが積層されたものである。本発明の積層体は、本発明に係る樹脂成形体を１層のみ有していていてもよく、複数層有していてもよい。本発明では、積層体を構成する樹脂成形体における被着体との接着部位の表面に酸化処理を施すことにより、両者の間に優れた接着性を付与することができる。
【００４２】
被着体は、上述した本発明に係る樹脂成形体と同様の樹脂からなるものであってもよく、その他の素材からなるものであってもよく、限定されるものではないが、各種樹脂をいずれも使用することができ、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を好適に用いることができる。また被着体として金属、金属酸化物、金属窒化物から選ばれる層を積層させてもよい。具体例としてはアルミニウム、銅、金などの金属薄膜、インジウム・スズ酸化物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブなどの金属酸化物、窒化ケイ素などの金属窒化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に係る樹脂成形体と被着体との積層は、樹脂成形体と被着体との間に、接着剤や接着層を介在させずに行うのが望ましく、通常、本発明の積層体は、樹脂成形体と被着体とが接着剤や接着層を介さずに直接積層されている。このような本発明に係る積層体は、接着剤の溶剤揮発による問題がなく、経済的かつ効率的に製造でき、光学用途では接着剤層による光学特性の低下が生じないという利点がある。
【００４４】
樹脂成形体と被着体とを接着して積層する方法は、樹脂成形体および被着体の形状、被着体の材質などにもより、特に限定されるものではないが、表面に酸化処理を施した樹脂成形体上に被着体を成形する方法、表面に酸化処理を施した樹脂成形体と、成形した被着体とを圧着あるいは熱圧着する方法、表面に酸化処理を施した樹脂成形体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの方法によって積層する方法等が挙げられる。本発明では、表面に酸化処理を施した本発明に係る樹脂成形体と、被着体との接着の工程を、樹脂成形体の酸化処理を施した表面部位上に、被着体を形成することにより行うのが好ましい。具体的には、例えば、樹脂成形体の酸化処理を施した表面部位上に、被着体となる樹脂の溶液をキャスティングして乾燥することにより、被着体を成形して樹脂成形体と被着体とが接着した積層体を好適に製造することができる。
＜用途＞
本発明の成型体は優れた接着性及びその接着性の保持能力を有するため、光拡散フィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム、高反射フィルム、半透過半反射フィルム、ＮＤフィルター、ダイクロイックフィルター、電磁波シールドフィルム、ビームスプリッター、光通信用フィルター、光学レンズユニット、保護フィルム、タッチパネル、液晶表示素子などの様々な用途に展開できる。
【００４５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、本実施例で用いた試料のガラス転移温度、（精製水との）接触角、接着性（碁盤目テスト）は下記の方法で測定した。
（１）ガラス転移温度
レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で定められ
る、貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率（Ｅ"）から導かれるＴａｎδ（＝Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。
（２）接触角
自動接触角計ＣＡ−Ｖ型（協和界面科学（株）製、動的接触角システム用ＺＲ−２１付属）を用いて、試料と精製水との接触角を測定した。この場合の接触角とは精製水の自由表面が試料表面に接する場所で、それらの接点でなす角の精製水内部にある角度のことである。この精製水との接触角が経時変化により向上することは、試料表面の疎水化を意味し、他の材料との接着性が低下していることがわかる。測定は温度２３℃、相対湿度（５０±５）％の条件下で行った。また精製水は第１３改正日本薬局方の基準に適合するものを用いた。
（３）接着性（碁盤目テスト）
本発明における接着性テストでは、厚さ２５μｍのウレタン樹脂（横浜ゴム製ＪＫＳ−１００）層との接着性を調べた。ウレタン樹脂積層体表面に１ｍｍ2のクロスカットを１
００個入れ、スコッチテープを貼り付け圧着した後、９０度方向に剥離し、ウレタン樹脂樹脂層の残存した個数を測定した。
【００４７】
参考例１（環状オレフィン系付加重合体の合成）
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、分子量調節剤としてエチレン圧力を０．１ＭＰａまで添加した後に、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィン・トリエチルアルミニウム錯体のトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９９．５％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１９９，０００であった。
【００４８】
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。フィルムＡを用いて測定した共重合体Ａのガラス転移温度は２６０℃であった。
【００４９】
参考例２（環状オレフィン系付加重合体の合成２）
１００ｍｌのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分２０ppmのトルエン２０ｍｌ、シ
クロヘキサン３０ｍｌ、単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５５ミリモル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル２０ミリモルを用い、触媒成分（ａ）としてトリシクロヘキシルパラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）０．００２ミリモル、触媒成分（ｂ）のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを仕込
み、王冠付きゴムキャップで封止した。さらに、耐圧ビンのゴムキャップを通じて、ガス状、０．１ＭＰａのエチレンを２０ｍｌ仕込んだ。耐圧ビンを６０℃に加温して重合を開始して、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを３０分毎に５ミリモルずつ、５回添加して、３時間付加重合反応を行い、共重合体Ｂを得た。このようにして得られた共重合体Ｂ中の４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル由来の構造単位の割合は１５モル％であった。
【００５０】
共重合体Ｂ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１０％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＢを得た。フィルムＢを用いて測定した共重合体Ｂのガラス転移温度は２８５℃であった。
【００５１】
参考例３（環状オレフィン系開環重合体の合成）
３００ミリリットルのガラス製耐圧ビンに窒素雰囲気下で溶媒のトルエン８０ミリリットル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを１６５ミリモル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン５ミリモル、分子量調節剤の１−ヘキセンを４２．５ミリモル仕込み、さらに触媒成分としてトリエチルアルミニウムを０．１１９ミリモル，六塩化タングステンのメタノール変性物［メタノール／タングステン＝３（モル／モル）］を０．０１７ミリモルの順に加えた。８０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の開環重合体への転化率は９７％であった。重合反応溶液へ水６６０ｍｌおよび乳酸４７．５ミリモルを加えて攪拌した後、静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、重合反応溶液を３リットルのイソプロパノールに加えて開環重合体を凝固することで未反応単量体を除去し、真空下、５０℃で１５時間乾燥し、開環重合体Ｃを得た。開環重合体Ｃのベンゼン−ｄ6中にお
ける２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．
１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに由来する構造単位の含有量は９８モル％と定量された（メトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との比から算出した。）。
【００５２】
５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器中へ、上記で得られた開環重合体Ｃ１５グラムをトルエン２００グラムに溶解させた溶液と、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］をルテニウム原子換算で７０ｐｐｍ加え、水素圧１０ＭＰａで１４０℃、４時間、水素化反応を行った。得られた水素化された開環重合体の溶液を乳酸水溶液で脱触後、イソプロピルアルコールにて凝固し、水素添加された開環重合体ＣＨを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められた
水素化率は９９．７％であった。（水素化率はメトキシカルボニル基に基づく３．２〜３．６ｐｐｍの吸収と、水素化されずに残った開環重合体の二重結合に隣接する水素に基づく５．４〜５．８ｐｐｍの吸収との相対比から算出した。）また、開環重合体ＣＨのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
【００５３】
共重合体ＣＨ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、トルエン３８０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１０％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて１２０℃にて１２０分間保持し、厚
さ１０３μｍのフィルムＣを得た。フィルムＣを用いて測定した共重合体ＣＨのガラス転移温度は１６５℃であった。
【００５４】
参考例４（環状オレフィン系付加重合体の合成）
１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン５７ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７３ｍｍｏｌ（１１．０ｇ）、０．００６９ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（８０．３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を１１．６ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、分子量調節剤としてエチレン圧力を０．２３ＭＰａまで添加し、６０℃に昇温した。続いて０．００４７ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．０７２ｍｌ、０．００９２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．０３７ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．１７ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ１．１ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９９．５％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ｄ（以下、「共重合体Ｄ」ともいう）を得た。共重合体Ｄにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５６．６ｍｏｌ％、数平均分子量は３７，０００、重量平均分子量は１６７，０００であった。
【００５５】
共重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト０．５重量部を、シクロヘキサン２８０重量部およびトルエン７０重量部からなる混合溶媒に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、残存溶媒が約１２％となるまで徐々に溶剤を蒸発させ、続いて２００℃にて９０分間保持し、厚さ１００μｍのフィルムＤを得た。フィルムＤを用いて測定した共重合体Ｄのガラス転移温度は２６０℃であった。
【実施例１】
【００５６】
フィルムＡに５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施した。このフィルム１の接
触角の経時変化を調べた。またコロナ処理後のフィルム１の一部にウレタン樹脂（横浜ゴム製ＪＫＳ−１００）を２５μｍの厚さに塗布し、硬化させた後、碁盤目テストにより接着性を確認した。これらの結果を表１に示す。フィルム１では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例２】
【００５７】
フィルムＡに３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム２を作製した
以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム２では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例３】
【００５８】
フィルムＢを用いて３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム３を作製
した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム３では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例４】
【００５９】
フィルムＢに５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム４を作製した
以外は、実施例３と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム４では５０日経過後も接触角の増加は小さく、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例５】
【００６０】
フィルムＤにプラズマ処理を施して作成したフィルム５の接触角の経時変化を調べた。プラズマ処理には酸素ガスを使用して、圧力２０Ｐａ、ガス流量が毎分１００ｍLの減圧
雰囲気下に設定し、２００Ｗの強度で３０秒間処理を行った。またプラズマ処理後のフィルム５の一部にウレタン樹脂（横浜ゴム製ＪＫＳ−１００）を２５μｍの厚さに塗布し、硬化させた後、碁盤目テストにより接着性を確認した。これらの結果を表１に示す。フィルム５では純水接触角が大幅に低下し、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【実施例６】
【００６１】
プラズマ処理の際に使用するガスとしてアルゴンを用いた以外は、実施例５と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。このフィルム６は純水接触角が大幅に低下し、碁盤目テストでも良好な接着性を示した。
【００６２】
比較例１
コロナ及びプラズマ処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして得たフィルム７について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
フィルムＣを用いて３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム８を作製
した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム８ではコロナ処理直後での碁盤目テストでは良好な接着性を示したが、５０日経過後の接触角は大幅に増加していた。
【００６４】
比較例３
フィルムＣを用いて２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム９を作
製した以外は、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム９でも比較例２と同様、コロナ処理直後での碁盤目テストでは良好な接着性を示したが、５０日経過後の接触角は大幅に増加していた。
【００６５】
比較例４
トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム（株）製フジタック）を用いて２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の強度のコロナ処理を施しフィルム１０を作製した以外は、実施例
１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。フィルム１０でも比較例２と同様、コロナ処理直後での碁盤目テストでは良好な接着性を示したが、５０日経過後の接触角は処理前と同等に戻ってしまった。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体からなり、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されていることを特徴とする樹脂成形体；
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【請求項２】
重合体のガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項1に
記載の樹脂成形体。
【請求項３】
酸化処理がコロナ処理、ビーム処理、フレーム処理、プラズマ処理及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
酸化処理がコロナ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
酸化処理がプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体を少なくとも１層に有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部を被着体と接着する工程とを有する
ことを特徴とする積層体の製造方法；
【化２】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【請求項８】
上記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部に金属、金属酸化物、金属窒化物より選ばれる層を積層させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体からなり、表面の少なくとも一部に酸化処理が施されていることを特徴とする樹脂成形体；
【化１】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【請求項２】
重合体のガラス転移温度が２５０〜４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項1に
記載の樹脂成形体。
【請求項３】
酸化処理がコロナ処理、ビーム処理、フレーム処理、プラズマ処理及びオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
酸化処理がコロナ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
酸化処理がプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体を少なくとも１層に有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部を被着体と接着する工程とを有する
ことを特徴とする積層体の製造方法；
【化２】
（式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１５の加水分解性のシリル基、炭素数３〜１５のオキセタニル基、炭素数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、ジアルキルアルミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基、環状のイミド基、または炭素数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）。
【請求項８】
上記一般式（１）で表される構成単位を有し、ガラス転移温度が２３０〜４５０℃の範囲にある重合体を成形する工程と、得られた成形体の表面の少なくとも一部に酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した部位の少なくとも一部に金属、金属酸化物、金属窒化物より選ばれる層を積層させる工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２８３５８（Ｐ２００６−３２８３５８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８０４７０（Ｐ２００６−８０４７０）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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