樹脂積層体
【課題】界面に接着剤層を介在させなくても、接着強度が母材強度以上であり、リサイクル性が良好な樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体である。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体に関し、詳しくは、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に接着剤層を介在させなくても優れた接着強度を有し、粉砕後、再利用が可能（リサイクル性が良好）な樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れるのみならず、各種の添加剤を多量に添加することができるため、広範囲に亘り、機械的特性、耐熱性、成形性及び耐候性の向上を実現することができる。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂は、上記のような特性を有しているため、特に硬質塩化ビニル系樹脂組成物の成形品は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品、雨どい等の建材、プレート等の工業部材、パイプ等の配管材等として使用されてきた。
【０００４】
また、軟質塩化ビニル系樹脂としては、従来からフイルム、シート等の包装材、収縮チューブ等の被覆材や家電、家具、扉、什器等の表面装飾材、住宅、店舗用等の壁装材、日用雑貨、医療用部材として広く使用されてきた。
【０００５】
一方、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐侯性及び電気絶縁性等に優れているため、用途が広く、自動車、ＯＡ機器等の各種分野で用いられている。
しかしながら、フッ素樹脂は、用途によっては、機械的強度及び寸法安定性が不充分となるという問題点がある。
この問題点をフッ素樹脂の優れた特性を損なわずに解消する方法が提案されてきた。
【０００６】
すなわち、従来より、塩化ビニル系樹脂の力学物性を生かしつつ、フッ素樹脂の優れた表面特性を付与するために、塩化ビニル系樹脂とフッ素樹脂との樹脂積層体を得る方法が検討されているが、樹脂間の接着力が極めて低いという問題点があった。
【０００７】
このため、塩化ビニル系樹脂とフッ素樹脂との界面に接着剤層を設けて接着力改良する技術が開示されている。
例えば、硬質塩化ビニル系樹脂成形体に関しては特許文献１及び２が挙げられ、軟質塩化ビニル系樹脂成形体に関しては特許文献３が挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、接着剤層を必要としているため、製造工程が複雑となり生産性が大きく阻害されるとともに、得られる積層体を粉砕後、再利用する際に接着剤が異物となり品質を低下させるため、そのリサイクル性に劣るという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−０９６５９８号公報
【特許文献２】特開平１１−００５２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）のみによって成形加工性を確保し、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に接着剤層を介在させなくても優れた接着強度を有し、リサイクル性が良好な樹脂積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく、塩化ビニル系樹脂を含む組成物とフッ素樹脂を含む組成物の反応性及びその成形加工性について鋭意検討を行った結果、
（１）塩化ビニル系樹脂の反応性と成形加工性には、グリリジル基が有効でその当量が小さいこと
（２）フッ素樹脂の反応性と成形加工性には、カルボニル基が有効で、フッ素樹脂を含む組成物の融点が塩化ビニル系樹脂を含む組成物の成形加工温度以下で、粘弾性のゴム状領域を有すること
が重要あるという知見を得た。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体、
２．層（Ａ）を構成する組成物のグリシジル基含有量が０．５〜２０質量％、及び、層（Ｂ）を構成する組成物のカルボニル基含有量が０．５〜２０質量％である上記１に記載の樹脂積層体、
３．層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂が塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体である上記１又は２に記載の樹脂積層体、
４．層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレート共重合体であって、その配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜３０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体、
５．層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂が、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅ〕系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体、
６．層（Ｂ）を構成する組成物において、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物のフッ素樹脂がへキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体から選ばれる樹脂であるとともに、組成物中の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が０．５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂積層体は、その界面に接着剤層を介在させなくても、接着強度としての引張剪断強度が母材強度以上であり、そのため粉砕後の再利用が可能となり、リサイクル性が良好である。
また、本発明の樹脂積層体は、フッ素樹脂との相乗効果により難燃性に優れるばかりでなく、塩化ビニル系樹脂が本来有している高い物性、外観及び耐薬品性をそのままのレベルで維持し、フッ素樹脂が本来有している高い耐薬品性、耐溶剤性及び低溶出性を有すると共に、リサイクル性においても優れていることから高い生産性を確保できる。
更に、本発明の樹脂積層体は、成形加工性に優れ、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、射出成形法等の何れの成形法によっても製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の層（Ａ）を構成する組成物は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含むものである。
【００１４】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他のビニル化合物を３０質量％以下含有する共重合体、塩化ビニル／アリル化合物共重合体等が挙げられる。
これらの塩化ビニル系樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよい。
なお、上記他のビニル化合物の共重合量が、３０質量％を超える場合には、塩化ビニル系樹脂本来の特徴を損なうことになり好ましくない。
【００１５】
他のビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはその酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記塩化ビニル／アリル化合物共重合体は、乳化重合法又は微細懸濁重合法によって製造された共重合体が好ましい。
アリル化合物としては、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、更にこれらと共重合可能な単量体を加えた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセン等のエポキシ基を有する単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン化合物；モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノブチルマレエート、ブチルベンジルマレエート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジメチルイタコネート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のオレフィン；(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらの単量体は、必要により、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの総量は塩化ビニル／アリル化合物共重合体の５０質量％以下でないと、強度が低下するおそれがある。
【００１７】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、３００〜２０００、好ましくは５００〜１５００である。
平均重合度が３００未満であると、得られる樹脂積層体の強度が十分とならないおそれがあり、２０００を越える場合、成形加工時に充分に混練することが難しく、加工性が低下するおそれがある。
【００１８】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂としては、塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体、塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体が挙げられるが、更にこれらと共重合可能な単量体を加えた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセン等のエポキシ基を有する単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン化合物；モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノブチルマレエート、ブチルベンジルマレエート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジメチルイタコネート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のオレフィン；(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらの単量体は、必要により、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの総量は塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体の５０質量％以下でないと、強度が低下するおそれがある。
【００１９】
次に、層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂としては、グリシジル（メタ）クリレート共重合体が挙げられる。
この共重合体は、側鎖にエポキシ基を有する官能性の（メタ）クリレート共重合体であって、通常、グリシジル（メタ）クリレートと他のビニル単量体とを共重合することによって得られる。
他のビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
中でも、他のビニル単量体としては、層（Ａ）を構成する組成物中への分散性面から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が好適である。
【００２０】
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２４０〜５３０ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１７０〜３１０ｇ／ｅｑ．である。
エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満では、層（Ａ）を構成する組成物中の塩化ビニル系樹脂の熱安定性が阻害され、１０００ｇ／ｅｑ．を超えると、層（Ｂ）を構成する組成物中のフッ素樹脂との接着強度が低下する。
【００２１】
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１モルを得るために必要な共重合体量をグラム数で表したものあり、計算式上［グリシジル（メタ）クリレートの分子量］／［グリシジル（メタ）アクリルレートの共重合体中に占める割合］で表される。
上記グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ当量を１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲とするには、グリシジル（メタ）クリルレートが、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体中に、約５０〜９９質量％程度含有されていることが必要である。
【００２２】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有量は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
グリシジル基含有量が上記範囲内であると、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００２３】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基樹脂の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
特に、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレートの場合、該含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。
グリシジル基含有樹脂の含有量が上記範囲内であると、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００２４】
層（Ａ）を構成する組成物に用いられる添加剤は、通常、塩化ビニル系樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、加工助剤、衝撃改良剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、無機粒子等を目的に応じて上記の特性を損なわない範囲で添加することができる。
これら添加剤の一部を例示すると、可塑剤としては、種々のアルキル鎖長や分岐構造を持ったアルキル鎖を有するフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル等のエステル類化合物が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールアジピン酸エステルが好ましい。
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部含有していることが好ましい。
【００２５】
安定剤としては、２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルシウム塩類、亜鉛塩類、カドミウム塩類、鉛塩類、マグネシウム塩類、バリウム塩類からなる金属石鹸系化合物が挙げられ、中でもステアリン酸カルシウムが好ましい。
また、アルキル化もしくはエステル化スズのメルカプチド類、マレエート類、カルボキシレート類等のスズ系化合物が挙げられ、更にホスファイト系化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン系化合物、含窒素化合物、ポリオール系化合物等と併用することも可能である。
更には、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等が挙げられる。
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油は安定剤としてだけでなく可塑剤としても有効に機能するため好ましい。
安定剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部含有していることが好ましい。
【００２６】
滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系化合物、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、炭素数１６以上の高級アルコール系化合物、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸等が挙げられ、非酸化ポリプロピレン／低密度ポリエチレンワックスが好ましい。
滑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有していることが好ましい。
【００２７】
加工助剤としては、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアクリル酸エステルや、スチレンを含むコアシェル型ランダム共重合体が挙げられ、衝撃改良剤としてはメチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアクリル酸エステルや、スチレン、ブタジエン、シリコーンゴムを含むコアシェル型ランダム共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
防曇剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性化合物、アルキルアミン塩、アルキル第4級アンモニウム塩等のカチオン系化合物、アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン誘導体等の両性イオン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル等の非イオン性化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジプロピレングリコール、合成イソパラフィン石油炭化水素、トリデシルアルコール、デヒドロ酢酸等が挙げられる。
充填剤、無機粒子としてはタルク、クレイ、マイカ等のケイ酸塩、シリカ、酸化チタン等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機化合物類と、木粉や繊維等の有機化合物類等が挙げられる。
着色剤としてはアゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の有機顔料や、酸化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料、キノフタリロン系化合物等の染料等が挙げられる。
【００２８】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物は、カルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含むものである。
ここで、カルボニル基を有する基は、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を包含するものである。
【００２９】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物において、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に、任意の方法で、不飽和カルボン酸又はその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が用いられ、ポリプロピレンが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又それらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが好ましい。
【００３０】
また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の変性部位は、赤外吸収
スペクトルにおいて、１７８０〜１８８０ｃｍ-1の間に吸収ピークを有している。
その赤外吸収スペクトルは、好ましくは、１８００〜１８１５ｃｍ-1の間にカーボネート基に起因する吸収ピークを有し、１７９０〜１８００ｃｍ-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間に、無水マレイン酸基等の酸無水物に起因する吸収ピークを有し、或いは、１７９０〜１８００ｃｍ-1の間、１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間及び１８００〜１８１５ｃｍ-1の間に、無水マレイン酸基等の酸無水物とカーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。
【００３１】
また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の主鎖のメチレン（ＣＨ２）基に起因する２８８１ｃｍ-1付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００〜１８１５ｃｍ-1の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、より好ましくは１．５〜１．７である。
【００３２】
更に、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の主鎖のメチレン（ＣＨ２）基に起因する２８８１ｃｍ-1付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の酸無水物に起因する１７９０〜１８００ｃｍ-1の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０である。
【００３３】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂としては、上記カルボニル基含有フッ素樹脂において述べた主鎖に含フッ素単量体単位を有するポリマーが挙げられる。
【００３４】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量は、組成物中、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂０．５〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が上記範囲内であると、
成形加工性が良好で積層体の界面接着性が良好のものが得られる。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００３５】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂は、含フッ素モノマー単位を主鎖中に有するポリマーである。
フッ素樹脂は、更に、フッ素非含有モノマーに由来するモノマー単位を有するものであってもよいし、有しないものものであってもよい。
フッ素樹脂についての「モノマー単位」は、ポリマー分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部分を意味する。
例えば、テトラフルオロエチレン単位は、−ＣＦ2−ＣＦ2−で表される。
【００３６】
含フッ素モノマーは、フッ素原子を有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕類、
下記一般式（ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2 （ｉ）
（式中、Ｘ1は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ2は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される単量体等が挙げられる。
【００３７】
フッ素非含有モノマーは、フッ素原子を有さない重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレン〔Ｅ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３８】
フッ素樹脂としては、下記共重合体（Ｉ）、下記共重合体（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ2 （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ2は、−ＣＦ3又は−ＯＲｆ1を表し、Ｒｆ1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される少なくとも１種以上のモノマーとを重合してなる共重合体
【００３９】
共重合体（Ｉ）としては、例えば、少なくとも、テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％及びエチレン単位８０〜２０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ｉ）は、主鎖中に、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位以外に、共重合可能なその他のモノマーに由来するモノマー単位を有するものであってもよく、その他のモノマーとしては、得られる樹脂積層体の用途に応じた種類のモノマーを適宜選択して共重合に供することができる。
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロフルオロエチレン、プロピレン、
下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｃ（Ｘ3）2＝ＣＸ4（ＣＦ2）nＸ5 （ｉｉｉ）
（式中、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を示し、Ｘ5は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される単量体、
下記一般式（ｉｖ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ1 （ｉｖ）
（式中、Ｒｆ1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される単量体等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
その他のモノマー単位は、共重合体（Ｉ）の分子鎖を構成するモノマー単位１００モル％のうち０〜２０モル％の割合で有するものであってもよい。
【００４０】
フッ素樹脂としては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性等に優れている点で、共重合体（Ｉ）が好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性、低温加工性、透明性等に優れている点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体が好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体におけるＨＦＰ単位は、５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましい下限は８モル％であり、より好ましい上限は１７モル％である。
また、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＥに由来する各モノマー単位に加え、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体の好ましい性質を損なわない範囲で、ＨＦＰ単位以外の上記その他のモノマーを１種又は２種以上有するものであってもよい。
【００４１】
フッ素樹脂としては、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体等が好ましい。
【００４２】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂は、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）］、カルボニル基を有する基又は結合等を有するフッ素樹脂が挙げられ、これらの反応性部位であるカルボニル基は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４３】
カルボニル基を有する基又は結合としては、例えば、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等が挙げられる。
上記カルボニル基を有する基又は結合としては、導入が容易であり、反応性が高い点から、カーボネート基、ハロゲノホルミル基等が好ましい。
【００４４】
カーボネート基は、［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは有機基、周期律表第Ｉ族原子、ＩＩ族原子又はＶＩＩ族原子を示す。）で表される。
式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。
その具体例としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ3、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3Ｈ7、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ8Ｈ17、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3等が挙げられる。
【００４５】
ハロゲノホルミル基は、−ＣＯＹ（式中、Ｙは、周期律表ＶＩＩ族原子を示す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が好ましい。
【００４６】
カルボニル基含有フッ素樹脂において、カルボニル基の含有量は、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
カルボニル基の含有量が上記範囲内であると、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル含有樹脂層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００４７】
本発明のカルボニル基含有フッ素樹脂は、通常、重合によりフッ素樹脂を製造するに際し、反応部位であるカルボニル基を導入することにより得ることができる。
上記フッ素樹脂としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂を挙げることができる。
カルボニル基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、（１）カルボニル基含有単量体を共重合する方法、（２）乳化重合等の水性媒体中での重合において、ポリマー鎖末端にカルボキシル基、カーボネート基等の重合開始剤に由来する官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記（１）の方法としては、例えば、カルボニル基含有単量体を、目的の溶融加工性を有するフッ素樹脂（塩化ビニル樹脂の加工温度で加工できるフッ素樹脂）に応じた種類と配合量の含フッ素単量体と、所望によりフッ素非含有単量体とを公知の方法により共重合させることによって得ることができる。
【００４８】
上記カルボニル基含有単量体としては、例えば、カルボニル基を有する基又は結合である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体が挙げられる。
カーボネート基を導入するために用いられる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基含有フッ素樹脂としては、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅｔ〕系共重合体が好ましい。
【００５０】
層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有量は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
ここで、上記のように、カルボニル基には、カーボネート基、酸無水物基が包含されるものである。
カルボニル基含有量が上記範囲内であると、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル含有樹脂層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００５１】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物には、通常、フッ素樹脂に配合される添加剤を配合してもよい。
【００５２】
本発明の層（Ａ）を構成する組成物及び層（Ｂ）を構成する組成物は、ブレンダー及びヘンシェルミキサー等を用いて調製される。
上記組成物を用いて、押出成形、カレンダー成形、プレス成形法、連続プレス成形、射出成形等により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等の本発明の樹脂積層体に加工することができる。
上記層（Ａ）を構成する組成物の調製及び樹脂積層体の製造は、塩化ビニル系樹脂の加工温度領域である２２０℃以下でなされる。
【００５３】
本発明の樹脂積層体において、層（Ａ）の厚さは、通常、０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
層（Ａ）の厚さが上記範囲内であると、成形加工性を悪化させずに塩化ビニル樹脂物性を発現できる。
また、層（Ｂ）の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１０〜１ｍｍである。
層（Ｂ）の厚さが上記範囲内であると、フッ素樹脂の有する機能を良好に発現できる。
層（Ａ）と層（Ｂ）があればその間に何層あってもかまわない。
また、本発明の樹脂積層体の厚みは、樹脂積層体の用途により異なるが、フィルムやシートとして用いられる際は、０．０３〜３．０ｍｍ程度である。プレートやパイプとして用いられる際は １．０〜１００ｍｍ程度である。
【００５４】
上記のようにして得られた本発明の層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる樹脂積層体は、樹脂積層体界面の引張剪断強度が母材強度以上である。
また、本発明の樹脂積層体は、塩化ビニル系樹脂の力学物性とフッ素系樹脂の表面特性を兼ね備えた特徴を有する。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いた成分は、下記のとおりである。
［層（Ａ）を構成する組成物の成分］
・ＰＶＣ：塩化ビニル単独重合体；平均重合度１０３０、ヴィテック社製、商品名ＰＶＣ１１００
・ＧＭＡ／ＭＭＡ：グリシジルメタクリレート／メチルメタアクリレート共重合体；グリシジル基含有量９８質量％、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、三菱レイヨン株式会社製、商品名ＫＰ６５６２
・ＧＭＡ／ＰＶＣ：グリシジルメタクリレート／塩化ビニル共重合体；グリシジル基含有量８質量％、日本ゼオン株式会社製、商品名ＭＲ−１１０
・可塑剤：１，４−ブタンジオールアジピン酸エステル、ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｗ１４１０ＥＬ
・安定剤１：三塩基性硫酸鉛；堺化学株式会社製、商品名ＴＬ５０００
・安定剤２：二塩基性ステアリン酸鉛；堺化学株式会社製、商品名ＤＳＬ
・安定剤３：ステアリン酸カルシウム；堺化学株式会社製、商品名ＳＣ１００
・滑剤：非酸化ポリプロピレン−低密度ポリエチレンワックス；三井化学株式会社製、商品名ハイワックスＮＬ８００
【００５６】
［層（Ｂ）を構成する組成物の成分］
・ＥＴＦＥ：エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、ダイキン株式会社製、商品名ネオフロンＥＴＦＥ
・ＥＦＥＰ：カーボネート基含有エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カーボネート基含有量３質量％、ダイキン株式会社製、商品名ネオフロン４０２０
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン；クレハ株式会社製；カルボニル基含有量０質量％、商品名Ｗ１０００
・ＶＤＦ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、アルケマ株式会社製、商品名ＫＹＮＡＲ２８０１
・ＴＨＶ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、アルケマ株式会社製、商品名ＫＹＮＡＲ９３０１
・不飽和カルボン酸変性ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン；無水マレイン酸基含有量 ８質量％、三井化学株式会社製、商品名ＮＰ００５−１Ａ
【００５７】
［接着層の成分］
・接着剤１：エポキシ・ウレタン系樹脂；セメダイン株式会社製、商品名ＥＰ００１、塩化ビニル樹脂とフッ素樹脂との化学反応あり
・粘着材１：軟質アクリル樹脂；三菱レイヨン株式会社製、商品名Ｗ３４１、樹脂間での化学反応なし
・接着剤２：ポリエステル系樹脂；旭硝子株式会社製、商品名ＡＧ９１００、塩化ビニル樹脂とフッ素樹脂との化学反応あり
【００５８】
実施例１〜８、比較例１〜９
表１及び２に記した各成分及び添加剤の配合量（質量部）をヘンシェルミキサーに投入し、１００℃にて３分間攪拌を行うことにより、層（Ａ）用の組成物を調製した。
表１及び２に記した各成分及び添加剤の配合量（質量部）をタンブラーミキサーに投入し、２３℃にて１０分間攪拌を行うことにより、層（Ｂ）用の組成物を調製した。
層（Ａ）用の組成物を、それぞれ、２００℃でロール成形し、プレス機にて３ｍｍのシートを得た。
層（Ｂ）用の組成物を、それぞれ、２００℃粉体プレス成形し、１００μｍのシートを得た。
得られた層（Ａ）のシートと層（Ｂ）のシートを重ね合わせ２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ）を得た。
なお、樹脂積層体に接着剤層を設ける際は、層（Ａ）のシートに、接着剤を厚さ７５μｍにロール塗工し、乾燥後、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスした。
また層（Ａ）のシートに２００℃粉体プレス成形した７５μｍのシート状の粘着材を成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスした。
各例で使用した層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物の特性、得られた樹脂積層体の特性を以下に示す方法に従って求めた。
その結果を表１及び２に示す。
【００５９】
（官能基含有量）
層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物をロールプレス成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて４０回スキャンして、赤外吸収スペクトル分析を行い、各官能基含有量（質量％）を算出した。
１．グリジシル基
１７９０〜１８００ｃｍ-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間の吸収ピークを用い算出した。
２．カルボニル基
・カーボネート基
１８００ｃｍ-1〜１８１５ｃｍ-1の間の吸収ピークを用い算出した。
・無水マレイン酸基
１７９０〜１８００ｃｍ-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間の吸収ピークを用い算出した。
【００６０】
（成形加工性）
層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物について、１９０℃、押出成形法でシート成形し、以下の基準で成形加工性を判定した。
○：シート外観が良好であったもの
×：シート採取ができなかったもの
（界面接着性）
上記の押出成形で得られた層（Ａ）のシートと層（Ｂ）のシートを重ね合わせ２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ 構成
層Ａ/層Ｂ/層Ａ）を得た。得られた積層体のシートについて、幅２５ｍｍ幅に切り出し、その端の層（Ａ）と層（Ｂ）とを刃物を用いて剥離して、両方の層（Ａ）について掴みしろを作り、万能引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張り、引張剪断強度を測定し、以下の基準で層（Ａ）と層（Ｂ）間の界面接着性を判定した。
○：界面接着性が良好〔層（Ａ）と層（Ｂ）が剥離せず、シートが破れたもの、すなわち、引張剪断強度が母材の強度以上のもの〕
×：界面接着性が不良〔層（Ａ）と層（Ｂ）が剥離したもの〕
【００６１】
（リサイクル性）
上記の樹脂積層体のシートについて、これを粉砕し、Ａ層組成物において１９０℃、押出成形法でシート成形しその際の積層体シート粉砕物の分散状態を目視で判定し外観の判定をおこなった。
またその押出シート（再生Ａ層）と層（Ｂ）のシートを重ね合わせて２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ 構成層Ａ/層Ｂ/層Ａ）を得た。
得られた積層体のシートについて、幅２５ｍｍ幅に切り出し、その端の層（Ａ）と層（Ｂ）とを刃物を用いて剥離して、両方の層（Ａ）について掴みしろを作り、万能引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張り、引張剪断強度を測定し、以下の基準で層（Ａ）と層（Ｂ）間の界面接着性を評価し物性の判定を行った。
このようして得られた樹脂積層体のシートの外観及び物性を測定することにより、リサイクル性を評価した。
○：リサイクル性が良好
〔外観良好、引張強度がリサイクル前の７０％以上〕
×：リサイクル性が不良
〔外観不良、引張強度がリサイクル前の７０％未満〕
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂積層体は、塩化ビニル系樹脂の力学物性とフッ素系樹脂の表面特性を兼ね備えた特徴を有し、各種成形法により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等に加工することができ、殺菌消毒装置、半導体装置、上下水道装置、表面装飾材、壁装材等の分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体に関し、詳しくは、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に接着剤層を介在させなくても優れた接着強度を有し、粉砕後、再利用が可能（リサイクル性が良好）な樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れるのみならず、各種の添加剤を多量に添加することができるため、広範囲に亘り、機械的特性、耐熱性、成形性及び耐候性の向上を実現することができる。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂は、上記のような特性を有しているため、特に硬質塩化ビニル系樹脂組成物の成形品は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外装材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品、雨どい等の建材、プレート等の工業部材、パイプ等の配管材等として使用されてきた。
【０００４】
また、軟質塩化ビニル系樹脂としては、従来からフイルム、シート等の包装材、収縮チューブ等の被覆材や家電、家具、扉、什器等の表面装飾材、住宅、店舗用等の壁装材、日用雑貨、医療用部材として広く使用されてきた。
【０００５】
一方、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐侯性及び電気絶縁性等に優れているため、用途が広く、自動車、ＯＡ機器等の各種分野で用いられている。
しかしながら、フッ素樹脂は、用途によっては、機械的強度及び寸法安定性が不充分となるという問題点がある。
この問題点をフッ素樹脂の優れた特性を損なわずに解消する方法が提案されてきた。
【０００６】
すなわち、従来より、塩化ビニル系樹脂の力学物性を生かしつつ、フッ素樹脂の優れた表面特性を付与するために、塩化ビニル系樹脂とフッ素樹脂との樹脂積層体を得る方法が検討されているが、樹脂間の接着力が極めて低いという問題点があった。
【０００７】
このため、塩化ビニル系樹脂とフッ素樹脂との界面に接着剤層を設けて接着力改良する技術が開示されている。
例えば、硬質塩化ビニル系樹脂成形体に関しては特許文献１及び２が挙げられ、軟質塩化ビニル系樹脂成形体に関しては特許文献３が挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、接着剤層を必要としているため、製造工程が複雑となり生産性が大きく阻害されるとともに、得られる積層体を粉砕後、再利用する際に接着剤が異物となり品質を低下させるため、そのリサイクル性に劣るという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−０９６５９８号公報
【特許文献２】特開平１１−００５２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）のみによって成形加工性を確保し、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面に接着剤層を介在させなくても優れた接着強度を有し、リサイクル性が良好な樹脂積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく、塩化ビニル系樹脂を含む組成物とフッ素樹脂を含む組成物の反応性及びその成形加工性について鋭意検討を行った結果、
（１）塩化ビニル系樹脂の反応性と成形加工性には、グリリジル基が有効でその当量が小さいこと
（２）フッ素樹脂の反応性と成形加工性には、カルボニル基が有効で、フッ素樹脂を含む組成物の融点が塩化ビニル系樹脂を含む組成物の成形加工温度以下で、粘弾性のゴム状領域を有すること
が重要あるという知見を得た。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体、
２．層（Ａ）を構成する組成物のグリシジル基含有量が０．５〜２０質量％、及び、層（Ｂ）を構成する組成物のカルボニル基含有量が０．５〜２０質量％である上記１に記載の樹脂積層体、
３．層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂が塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体である上記１又は２に記載の樹脂積層体、
４．層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレート共重合体であって、その配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜３０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体、
５．層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂が、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅ〕系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体、
６．層（Ｂ）を構成する組成物において、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物のフッ素樹脂がへキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体から選ばれる樹脂であるとともに、組成物中の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が０．５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂積層体は、その界面に接着剤層を介在させなくても、接着強度としての引張剪断強度が母材強度以上であり、そのため粉砕後の再利用が可能となり、リサイクル性が良好である。
また、本発明の樹脂積層体は、フッ素樹脂との相乗効果により難燃性に優れるばかりでなく、塩化ビニル系樹脂が本来有している高い物性、外観及び耐薬品性をそのままのレベルで維持し、フッ素樹脂が本来有している高い耐薬品性、耐溶剤性及び低溶出性を有すると共に、リサイクル性においても優れていることから高い生産性を確保できる。
更に、本発明の樹脂積層体は、成形加工性に優れ、押出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、射出成形法等の何れの成形法によっても製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の層（Ａ）を構成する組成物は、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含むものである。
【００１４】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他のビニル化合物を３０質量％以下含有する共重合体、塩化ビニル／アリル化合物共重合体等が挙げられる。
これらの塩化ビニル系樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよい。
なお、上記他のビニル化合物の共重合量が、３０質量％を超える場合には、塩化ビニル系樹脂本来の特徴を損なうことになり好ましくない。
【００１５】
他のビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはその酸無水物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記塩化ビニル／アリル化合物共重合体は、乳化重合法又は微細懸濁重合法によって製造された共重合体が好ましい。
アリル化合物としては、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、更にこれらと共重合可能な単量体を加えた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセン等のエポキシ基を有する単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン化合物；モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノブチルマレエート、ブチルベンジルマレエート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジメチルイタコネート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のオレフィン；(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらの単量体は、必要により、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの総量は塩化ビニル／アリル化合物共重合体の５０質量％以下でないと、強度が低下するおそれがある。
【００１７】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、３００〜２０００、好ましくは５００〜１５００である。
平均重合度が３００未満であると、得られる樹脂積層体の強度が十分とならないおそれがあり、２０００を越える場合、成形加工時に充分に混練することが難しく、加工性が低下するおそれがある。
【００１８】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂としては、塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体、塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体が挙げられるが、更にこれらと共重合可能な単量体を加えた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジルメタリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５,６−エポキシヘキセン等のエポキシ基を有する単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン化合物；モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、モノブチルマレエート、ブチルベンジルマレエート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレエート、ジメチルイタコネート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のオレフィン；(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を挙げることができる。
これらの単量体は、必要により、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの総量は塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体の５０質量％以下でないと、強度が低下するおそれがある。
【００１９】
次に、層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂としては、グリシジル（メタ）クリレート共重合体が挙げられる。
この共重合体は、側鎖にエポキシ基を有する官能性の（メタ）クリレート共重合体であって、通常、グリシジル（メタ）クリレートと他のビニル単量体とを共重合することによって得られる。
他のビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
中でも、他のビニル単量体としては、層（Ａ）を構成する組成物中への分散性面から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が好適である。
【００２０】
グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２４０〜５３０ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１７０〜３１０ｇ／ｅｑ．である。
エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満では、層（Ａ）を構成する組成物中の塩化ビニル系樹脂の熱安定性が阻害され、１０００ｇ／ｅｑ．を超えると、層（Ｂ）を構成する組成物中のフッ素樹脂との接着強度が低下する。
【００２１】
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１モルを得るために必要な共重合体量をグラム数で表したものあり、計算式上［グリシジル（メタ）クリレートの分子量］／［グリシジル（メタ）アクリルレートの共重合体中に占める割合］で表される。
上記グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のエポキシ当量を１００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲とするには、グリシジル（メタ）クリルレートが、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体中に、約５０〜９９質量％程度含有されていることが必要である。
【００２２】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有量は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
グリシジル基含有量が上記範囲内であると、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００２３】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基樹脂の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。
特に、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレートの場合、該含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。
グリシジル基含有樹脂の含有量が上記範囲内であると、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００２４】
層（Ａ）を構成する組成物に用いられる添加剤は、通常、塩化ビニル系樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、加工助剤、衝撃改良剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、無機粒子等を目的に応じて上記の特性を損なわない範囲で添加することができる。
これら添加剤の一部を例示すると、可塑剤としては、種々のアルキル鎖長や分岐構造を持ったアルキル鎖を有するフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル等のエステル類化合物が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールアジピン酸エステルが好ましい。
可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部含有していることが好ましい。
【００２５】
安定剤としては、２−エチルヘキシル酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルシウム塩類、亜鉛塩類、カドミウム塩類、鉛塩類、マグネシウム塩類、バリウム塩類からなる金属石鹸系化合物が挙げられ、中でもステアリン酸カルシウムが好ましい。
また、アルキル化もしくはエステル化スズのメルカプチド類、マレエート類、カルボキシレート類等のスズ系化合物が挙げられ、更にホスファイト系化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン系化合物、含窒素化合物、ポリオール系化合物等と併用することも可能である。
更には、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等が挙げられる。
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油は安定剤としてだけでなく可塑剤としても有効に機能するため好ましい。
安定剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部含有していることが好ましい。
【００２６】
滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素系化合物、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、エステル系化合物、炭素数１６以上の高級アルコール系化合物、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸等が挙げられ、非酸化ポリプロピレン／低密度ポリエチレンワックスが好ましい。
滑剤は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有していることが好ましい。
【００２７】
加工助剤としては、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアクリル酸エステルや、スチレンを含むコアシェル型ランダム共重合体が挙げられ、衝撃改良剤としてはメチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアクリル酸エステルや、スチレン、ブタジエン、シリコーンゴムを含むコアシェル型ランダム共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
防曇剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤としては、脂肪酸アミン塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性化合物、アルキルアミン塩、アルキル第4級アンモニウム塩等のカチオン系化合物、アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン誘導体等の両性イオン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル等の非イオン性化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジプロピレングリコール、合成イソパラフィン石油炭化水素、トリデシルアルコール、デヒドロ酢酸等が挙げられる。
充填剤、無機粒子としてはタルク、クレイ、マイカ等のケイ酸塩、シリカ、酸化チタン等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機化合物類と、木粉や繊維等の有機化合物類等が挙げられる。
着色剤としてはアゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の有機顔料や、酸化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料、キノフタリロン系化合物等の染料等が挙げられる。
【００２８】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物は、カルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含むものである。
ここで、カルボニル基を有する基は、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を包含するものである。
【００２９】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物において、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に、任意の方法で、不飽和カルボン酸又はその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が用いられ、ポリプロピレンが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又それらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが好ましい。
【００３０】
また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の変性部位は、赤外吸収
スペクトルにおいて、１７８０〜１８８０ｃｍ-1の間に吸収ピークを有している。
その赤外吸収スペクトルは、好ましくは、１８００〜１８１５ｃｍ-1の間にカーボネート基に起因する吸収ピークを有し、１７９０〜１８００ｃｍ-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間に、無水マレイン酸基等の酸無水物に起因する吸収ピークを有し、或いは、１７９０〜１８００ｃｍ-1の間、１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間及び１８００〜１８１５ｃｍ-1の間に、無水マレイン酸基等の酸無水物とカーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。
【００３１】
また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の主鎖のメチレン（ＣＨ２）基に起因する２８８１ｃｍ-1付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００〜１８１５ｃｍ-1の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、より好ましくは１．５〜１．７である。
【００３２】
更に、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の主鎖のメチレン（ＣＨ２）基に起因する２８８１ｃｍ-1付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の酸無水物に起因する１７９０〜１８００ｃｍ-1の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０である。
【００３３】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂としては、上記カルボニル基含有フッ素樹脂において述べた主鎖に含フッ素単量体単位を有するポリマーが挙げられる。
【００３４】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量は、組成物中、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂０．５〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が上記範囲内であると、
成形加工性が良好で積層体の界面接着性が良好のものが得られる。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００３５】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂は、含フッ素モノマー単位を主鎖中に有するポリマーである。
フッ素樹脂は、更に、フッ素非含有モノマーに由来するモノマー単位を有するものであってもよいし、有しないものものであってもよい。
フッ素樹脂についての「モノマー単位」は、ポリマー分子構造の一部分であって、モノマーに由来する部分を意味する。
例えば、テトラフルオロエチレン単位は、−ＣＦ2−ＣＦ2−で表される。
【００３６】
含フッ素モノマーは、フッ素原子を有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕類、
下記一般式（ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2 （ｉ）
（式中、Ｘ1は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ2は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される単量体等が挙げられる。
【００３７】
フッ素非含有モノマーは、フッ素原子を有さない重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレン〔Ｅ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３８】
フッ素樹脂としては、下記共重合体（Ｉ）、下記共重合体（ＩＩ）等が挙げられる。
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（ｉｉ）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ2 （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ2は、−ＣＦ3又は−ＯＲｆ1を表し、Ｒｆ1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される少なくとも１種以上のモノマーとを重合してなる共重合体
【００３９】
共重合体（Ｉ）としては、例えば、少なくとも、テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％及びエチレン単位８０〜２０モル％からなる共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ｉ）は、主鎖中に、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位以外に、共重合可能なその他のモノマーに由来するモノマー単位を有するものであってもよく、その他のモノマーとしては、得られる樹脂積層体の用途に応じた種類のモノマーを適宜選択して共重合に供することができる。
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロフルオロエチレン、プロピレン、
下記一般式（ｉｉｉ）：
Ｃ（Ｘ3）2＝ＣＸ4（ＣＦ2）nＸ5 （ｉｉｉ）
（式中、Ｘ3及びＸ4は同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を示し、Ｘ5は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で表される単量体、
下記一般式（ｉｖ）：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲｆ1 （ｉｖ）
（式中、Ｒｆ1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表される単量体等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
その他のモノマー単位は、共重合体（Ｉ）の分子鎖を構成するモノマー単位１００モル％のうち０〜２０モル％の割合で有するものであってもよい。
【００４０】
フッ素樹脂としては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性等に優れている点で、共重合体（Ｉ）が好ましく、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、薬液低透過性、非粘着性、低温加工性、透明性等に優れている点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体が好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体におけるＨＦＰ単位は、５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましい下限は８モル％であり、より好ましい上限は１７モル％である。
また、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＥに由来する各モノマー単位に加え、ＴＦＥ／ＨＦＰ／Ｅ共重合体の好ましい性質を損なわない範囲で、ＨＦＰ単位以外の上記その他のモノマーを１種又は２種以上有するものであってもよい。
【００４１】
フッ素樹脂としては、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体等が好ましい。
【００４２】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂は、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）］、カルボニル基を有する基又は結合等を有するフッ素樹脂が挙げられ、これらの反応性部位であるカルボニル基は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４３】
カルボニル基を有する基又は結合としては、例えば、カーボネート基［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］、ハロゲノホルミル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニルオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、酸無水物基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、イソシアネート基、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、イミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ウレタン結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、カルバモイル基［ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−］、カルバモイルオキシ基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、ウレイド基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、オキサモイル基［ＮＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−］等が挙げられる。
上記カルボニル基を有する基又は結合としては、導入が容易であり、反応性が高い点から、カーボネート基、ハロゲノホルミル基等が好ましい。
【００４４】
カーボネート基は、［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−］で表される結合を有する基であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基（式中、Ｒは有機基、周期律表第Ｉ族原子、ＩＩ族原子又はＶＩＩ族原子を示す。）で表される。
式中のＲである有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、エーテル結合を構成する酸素分子を有する炭素数２〜４のアルキル基等である。
その具体例としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ3、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ3Ｈ7、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ8Ｈ17、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3等が挙げられる。
【００４５】
ハロゲノホルミル基は、−ＣＯＹ（式中、Ｙは、周期律表ＶＩＩ族原子を示す。）で表されるものであり、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が好ましい。
【００４６】
カルボニル基含有フッ素樹脂において、カルボニル基の含有量は、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
カルボニル基の含有量が上記範囲内であると、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル含有樹脂層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００４７】
本発明のカルボニル基含有フッ素樹脂は、通常、重合によりフッ素樹脂を製造するに際し、反応部位であるカルボニル基を導入することにより得ることができる。
上記フッ素樹脂としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂と共に用いられるフッ素樹脂を挙げることができる。
カルボニル基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、（１）カルボニル基含有単量体を共重合する方法、（２）乳化重合等の水性媒体中での重合において、ポリマー鎖末端にカルボキシル基、カーボネート基等の重合開始剤に由来する官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記（１）の方法としては、例えば、カルボニル基含有単量体を、目的の溶融加工性を有するフッ素樹脂（塩化ビニル樹脂の加工温度で加工できるフッ素樹脂）に応じた種類と配合量の含フッ素単量体と、所望によりフッ素非含有単量体とを公知の方法により共重合させることによって得ることができる。
【００４８】
上記カルボニル基含有単量体としては、例えば、カルボニル基を有する基又は結合である場合、パーフルオロアクリル酸フルオライド、１−フルオロアクリル酸フルオライド、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸フルオライド、パーフルオロブテン酸等のフッ素を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート等のフッ素を有さない単量体が挙げられる。
カーボネート基を導入するために用いられる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基含有フッ素樹脂としては、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅｔ〕系共重合体が好ましい。
【００５０】
層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有量は、０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
ここで、上記のように、カルボニル基には、カーボネート基、酸無水物基が包含されるものである。
カルボニル基含有量が上記範囲内であると、塩化ビニル系樹脂及びグリシジル含有樹脂層との優れた接着強度を有しリサイクル性が良好な積層体を得ることができる。
【００５１】
本発明の層（Ｂ）を構成する組成物には、通常、フッ素樹脂に配合される添加剤を配合してもよい。
【００５２】
本発明の層（Ａ）を構成する組成物及び層（Ｂ）を構成する組成物は、ブレンダー及びヘンシェルミキサー等を用いて調製される。
上記組成物を用いて、押出成形、カレンダー成形、プレス成形法、連続プレス成形、射出成形等により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等の本発明の樹脂積層体に加工することができる。
上記層（Ａ）を構成する組成物の調製及び樹脂積層体の製造は、塩化ビニル系樹脂の加工温度領域である２２０℃以下でなされる。
【００５３】
本発明の樹脂積層体において、層（Ａ）の厚さは、通常、０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
層（Ａ）の厚さが上記範囲内であると、成形加工性を悪化させずに塩化ビニル樹脂物性を発現できる。
また、層（Ｂ）の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１０〜１ｍｍである。
層（Ｂ）の厚さが上記範囲内であると、フッ素樹脂の有する機能を良好に発現できる。
層（Ａ）と層（Ｂ）があればその間に何層あってもかまわない。
また、本発明の樹脂積層体の厚みは、樹脂積層体の用途により異なるが、フィルムやシートとして用いられる際は、０．０３〜３．０ｍｍ程度である。プレートやパイプとして用いられる際は １．０〜１００ｍｍ程度である。
【００５４】
上記のようにして得られた本発明の層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる樹脂積層体は、樹脂積層体界面の引張剪断強度が母材強度以上である。
また、本発明の樹脂積層体は、塩化ビニル系樹脂の力学物性とフッ素系樹脂の表面特性を兼ね備えた特徴を有する。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で用いた成分は、下記のとおりである。
［層（Ａ）を構成する組成物の成分］
・ＰＶＣ：塩化ビニル単独重合体；平均重合度１０３０、ヴィテック社製、商品名ＰＶＣ１１００
・ＧＭＡ／ＭＭＡ：グリシジルメタクリレート／メチルメタアクリレート共重合体；グリシジル基含有量９８質量％、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、三菱レイヨン株式会社製、商品名ＫＰ６５６２
・ＧＭＡ／ＰＶＣ：グリシジルメタクリレート／塩化ビニル共重合体；グリシジル基含有量８質量％、日本ゼオン株式会社製、商品名ＭＲ−１１０
・可塑剤：１，４−ブタンジオールアジピン酸エステル、ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｗ１４１０ＥＬ
・安定剤１：三塩基性硫酸鉛；堺化学株式会社製、商品名ＴＬ５０００
・安定剤２：二塩基性ステアリン酸鉛；堺化学株式会社製、商品名ＤＳＬ
・安定剤３：ステアリン酸カルシウム；堺化学株式会社製、商品名ＳＣ１００
・滑剤：非酸化ポリプロピレン−低密度ポリエチレンワックス；三井化学株式会社製、商品名ハイワックスＮＬ８００
【００５６】
［層（Ｂ）を構成する組成物の成分］
・ＥＴＦＥ：エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、ダイキン株式会社製、商品名ネオフロンＥＴＦＥ
・ＥＦＥＰ：カーボネート基含有エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カーボネート基含有量３質量％、ダイキン株式会社製、商品名ネオフロン４０２０
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン；クレハ株式会社製；カルボニル基含有量０質量％、商品名Ｗ１０００
・ＶＤＦ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、アルケマ株式会社製、商品名ＫＹＮＡＲ２８０１
・ＴＨＶ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体；カルボニル基含有量０質量％、アルケマ株式会社製、商品名ＫＹＮＡＲ９３０１
・不飽和カルボン酸変性ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン；無水マレイン酸基含有量 ８質量％、三井化学株式会社製、商品名ＮＰ００５−１Ａ
【００５７】
［接着層の成分］
・接着剤１：エポキシ・ウレタン系樹脂；セメダイン株式会社製、商品名ＥＰ００１、塩化ビニル樹脂とフッ素樹脂との化学反応あり
・粘着材１：軟質アクリル樹脂；三菱レイヨン株式会社製、商品名Ｗ３４１、樹脂間での化学反応なし
・接着剤２：ポリエステル系樹脂；旭硝子株式会社製、商品名ＡＧ９１００、塩化ビニル樹脂とフッ素樹脂との化学反応あり
【００５８】
実施例１〜８、比較例１〜９
表１及び２に記した各成分及び添加剤の配合量（質量部）をヘンシェルミキサーに投入し、１００℃にて３分間攪拌を行うことにより、層（Ａ）用の組成物を調製した。
表１及び２に記した各成分及び添加剤の配合量（質量部）をタンブラーミキサーに投入し、２３℃にて１０分間攪拌を行うことにより、層（Ｂ）用の組成物を調製した。
層（Ａ）用の組成物を、それぞれ、２００℃でロール成形し、プレス機にて３ｍｍのシートを得た。
層（Ｂ）用の組成物を、それぞれ、２００℃粉体プレス成形し、１００μｍのシートを得た。
得られた層（Ａ）のシートと層（Ｂ）のシートを重ね合わせ２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ）を得た。
なお、樹脂積層体に接着剤層を設ける際は、層（Ａ）のシートに、接着剤を厚さ７５μｍにロール塗工し、乾燥後、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスした。
また層（Ａ）のシートに２００℃粉体プレス成形した７５μｍのシート状の粘着材を成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスした。
各例で使用した層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物の特性、得られた樹脂積層体の特性を以下に示す方法に従って求めた。
その結果を表１及び２に示す。
【００５９】
（官能基含有量）
層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物をロールプレス成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて４０回スキャンして、赤外吸収スペクトル分析を行い、各官能基含有量（質量％）を算出した。
１．グリジシル基
１７９０〜１８００ｃｍ-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間の吸収ピークを用い算出した。
２．カルボニル基
・カーボネート基
１８００ｃｍ-1〜１８１５ｃｍ-1の間の吸収ピークを用い算出した。
・無水マレイン酸基
１７９０〜１８００ｃｍ-1の間及び１８４５〜１８５５ｃｍ-1の間の吸収ピークを用い算出した。
【００６０】
（成形加工性）
層（Ａ）及び層（Ｂ）用の組成物について、１９０℃、押出成形法でシート成形し、以下の基準で成形加工性を判定した。
○：シート外観が良好であったもの
×：シート採取ができなかったもの
（界面接着性）
上記の押出成形で得られた層（Ａ）のシートと層（Ｂ）のシートを重ね合わせ２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ 構成
層Ａ/層Ｂ/層Ａ）を得た。得られた積層体のシートについて、幅２５ｍｍ幅に切り出し、その端の層（Ａ）と層（Ｂ）とを刃物を用いて剥離して、両方の層（Ａ）について掴みしろを作り、万能引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張り、引張剪断強度を測定し、以下の基準で層（Ａ）と層（Ｂ）間の界面接着性を判定した。
○：界面接着性が良好〔層（Ａ）と層（Ｂ）が剥離せず、シートが破れたもの、すなわち、引張剪断強度が母材の強度以上のもの〕
×：界面接着性が不良〔層（Ａ）と層（Ｂ）が剥離したもの〕
【００６１】
（リサイクル性）
上記の樹脂積層体のシートについて、これを粉砕し、Ａ層組成物において１９０℃、押出成形法でシート成形しその際の積層体シート粉砕物の分散状態を目視で判定し外観の判定をおこなった。
またその押出シート（再生Ａ層）と層（Ｂ）のシートを重ね合わせて２００℃、成形圧１００Ｋｇ/ｃｍ2で１０分間プレスし、樹脂積層体〔層（Ａ）の厚さ：３ｍｍ、層（Ｂ）の厚さ：１００μｍ 構成層Ａ/層Ｂ/層Ａ）を得た。
得られた積層体のシートについて、幅２５ｍｍ幅に切り出し、その端の層（Ａ）と層（Ｂ）とを刃物を用いて剥離して、両方の層（Ａ）について掴みしろを作り、万能引張試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張り、引張剪断強度を測定し、以下の基準で層（Ａ）と層（Ｂ）間の界面接着性を評価し物性の判定を行った。
このようして得られた樹脂積層体のシートの外観及び物性を測定することにより、リサイクル性を評価した。
○：リサイクル性が良好
〔外観良好、引張強度がリサイクル前の７０％以上〕
×：リサイクル性が不良
〔外観不良、引張強度がリサイクル前の７０％未満〕
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂積層体は、塩化ビニル系樹脂の力学物性とフッ素系樹脂の表面特性を兼ね備えた特徴を有し、各種成形法により、フィルム、シート、板材、パイプ、異型品等に加工することができ、殺菌消毒装置、半導体装置、上下水道装置、表面装飾材、壁装材等の分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体。
【請求項２】
層（Ａ）を構成する組成物のグリシジル基含有量が０．５〜２０質量％、及び、層（Ｂ）を構成する組成物のカルボニル基含有量が０．５〜２０質量％である請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂が塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレート共重合体であって、その配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項５】
層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂が、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅ〕系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項６】
層（Ｂ）を構成する組成物において、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物のフッ素樹脂がへキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体から選ばれる樹脂であるとともに組成物中の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が０．５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂及びグリシジル基含有樹脂を含む組成物よりなる層（Ａ）とカルボニル基含有フッ素樹脂、又はフッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物よりなる層（Ｂ）からなる樹脂積層体。
【請求項２】
層（Ａ）を構成する組成物のグリシジル基含有量が０．５〜２０質量％、及び、層（Ｂ）を構成する組成物のカルボニル基含有量が０．５〜２０質量％である請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂が塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル共重合体及び／又は塩化ビニル／メタリルグリシジルエーテル共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
層（Ａ）を構成する組成物において、グリシジル基含有樹脂がエポキシ当量１００〜１０００ｇ/ｅｑのグリシジル（メタ）アクリレート共重合体であって、その配合量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、グリシジル基含有樹脂０．５〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項５】
層（Ｂ）を構成する組成物において、カルボニル基含有フッ素樹脂が、カーボネート基含有テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／エチレン〔Ｅ〕系共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項６】
層（Ｂ）を構成する組成物において、フッ素樹脂及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物のフッ素樹脂がへキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体及びテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕系共重合体から選ばれる樹脂であるとともに組成物中の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合量が０．５〜３０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層体。
【公開番号】特開２０１０−５８４３８（Ｐ２０１０−５８４３８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２８２９５（Ｐ２００８−２２８２９５）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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