樹脂粒子及びその用途
【課題】極めて優れた触感（滑らかさ、ソフトフィール）、粒子の耐脱落性、耐傷付き性を有する塗膜、塗布時の伸び、均一塗布性、溶剤中での分散性、再分散性に非常に優れた塗液を与えうる樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】 一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（式中、ｎは５〜２０の整数である）で示されるビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体及び（メタ）アクリル酸エステルとを１０〜５０重量％と９０〜５０重量％の割合で少なくとも含む混合物の重合物であり、かつ１５％〜３０％の復元率を有することを特徴とする樹脂粒子により課題を解決する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（式中、ｎは５〜２０の整数である）で示されるビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体及び（メタ）アクリル酸エステルとを１０〜５０重量％と９０〜５０重量％の割合で少なくとも含む混合物の重合物であり、かつ１５％〜３０％の復元率を有することを特徴とする樹脂粒子により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、極めて優れた触感（滑らかさ、ソフトフィール）かつ塗布時の伸び均一塗布性、粒子の脱落性や水系媒体中での分散性、再分散性に非常に優れた樹脂粒子及びその用途に関する。本発明の樹脂粒子は、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤等に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品には、艶消し塗装仕上げが施されている場合が見られる。このような艶消し塗装仕上げは、塗料中にシリカやタルクに代表される光沢調整用顔料を加えた艶消し剤を使用して行なわれていた。
しかしながら、上記艶消し剤により得られる塗膜は、硬質な感触を有し、また外部から衝撃が加わったときに傷が付きやすいという問題がある。
したがって、高い耐傷付き性、軟らかな風合い（ソフトフィール性）、なめらかな風合いを有する塗膜が求められている。
【０００３】
塗膜に独特な模様や軟らかな風合いを付与し、耐傷付き性を向上させる方法として、塗料中にスリップ剤、例えば、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子等を加える方法が一般に知られている。
特開２０００−１８６０１７号公報（特許文献１）には、無機粉体が表面に付着してなる平均粒子径０.５〜３０μｍ、圧縮強度０.０５〜０.６ｋｇ／ｍｍ2である非多孔性の真球状架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、化粧品等の外用剤や塗料の触感を改良できることが記載されている。
特許文献１の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
【０００４】
特開２００２−２６５６２０号公報（特許文献２）には、分散性に優れ、かつソフト感、伸び、滑らかさ等の良好な感触を外用剤に付与できる樹脂として、１０％変形時の圧縮強度が０.０１〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2である架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００重量部に、有機溶剤水溶液５〜１００重量部を含有させてなることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子湿潤物及び該湿潤物を配合してなる外用剤が記載されている。
特許文献２の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
【０００５】
更に、特開２００４−０９９７００号公報（特許文献３）には、多孔性（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を含む塗料組成物が記載され、この粒子が、荷重を加えて粒子径を１０％変形させたとき、０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の圧縮強度を有することが記載されている。
特許文献３の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
また、特開平５−１５６１７１号公報（特許文献４）には、合成樹脂に、微粒状重合体を分散させた樹脂組成物が記載されている。この公報では、樹脂組成物が、耐衝撃性、耐溶剤性を改良でき、光拡散性を付与でき、かつ微粒状重合体に由来の乳化剤による弊害を抑制できると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６０１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５６２０号公報
【特許文献３】特開２００４−０９９７００号公報
【特許文献４】特開平５−１５６１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術でも十分ではなく、更に改善された特性（特に、耐傷付き性や軟らかな触感）を有する塗膜を提供しうる樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意努力を重ねた結果、１５％〜３０％の復元率を有する樹脂粒子により上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは５〜２０の整数である）
で示されるビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを１０〜５０重量％及び９０〜５０重量％の割合で少なくとも含む混合物の重合物であり、かつ１５％〜３０％の復元率を有することを特徴とする樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜形成用の塗料組成物に含ませた場合、柔軟で艶消し効果が大きい塗膜を形成しうる樹脂粒子を提供できる。本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子自身が軟質であるため、この樹脂粒子を塗料組成物に含ませることによって、得られた塗膜に軟らかな触感、なめらかな触感、ざらつきがない触感を与えることができる。本発明の樹脂粒子は、溶剤中での分散性、再分散性に非常に優れている。
また、本発明の樹脂粒子を塗料艶消し剤等に使用した場合、優れた耐傷付き性の塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂粒子は、懸濁安定化剤の存在下で、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは５〜２０の整数である）
で示される、エチレンオキシ基の繰り返し単位を有し、ビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも含む混合物を水系懸濁重合させることにより得られる。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）で示される架橋性単量体としては、例えば、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）以外のビニル基を分子の両末端に有するその他の架橋性単量体を使用してもよい。そのようなその他の架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
【００１３】
中でも軟質な樹脂粒子を得るためには、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝９）、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１４）が特に好ましい。なお、本発明において軟質とは、以下で記載される圧縮強度が０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲を意味する。
一般式（Ｉ）の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量に対して、１０〜５０重量％の割合で使用される。
【００１４】
上記その他の架橋性単量体の使用割合が多くなると樹脂粒子が硬くなるので、樹脂粒子を使用して得られる塗膜の柔らかさが損なわれるので好ましくない。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体とその他の架橋性単量体の合計量に対して、２５重量％以下の割合で使用されることが好ましい。また、その他の架橋性単量体の使用割合が少なくなると、溶剤系の塗料組成物を調整する際耐溶剤性が劣ってしまうことがある。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体とその他の架橋性単量体の合計量に対して、１重量％以上の割合で使用されることが好ましい。より好ましいその他の架橋性単量体の使用割合は、４〜１２重量％の範囲である。
【００１５】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルをいずれも使用できる。公知の（メタ）アクリル酸エステルの内、重合度によっても異なるが、単独の重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。このような単量体を使用することで、耐傷付き性を向上でき、より軟らかな触感を与えうる樹脂粒子を提供できる。
【００１６】
重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ガラス転移温度が２０℃以下となる単量体と共に、ガラス転移温度が２０℃以上となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用してもよい。このような単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体の中でも、樹脂粒子の機械的強度の向上、例えば、塗料組成物を調合する際の混練シェアによる樹脂粒子の破壊を十分に防ぐためには、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量に対して、５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％である。
なお、得られる樹脂粒子の性能が低下しない範囲内であれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を（メタ）アクリル酸エステル系単量体と併用してもよい。
【００１９】
上記の共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。これらの単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
懸濁重合には、必要に応じて、重合開始剤が使用される。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００２０】
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量１００重量部に対して、０.１〜１重量部程度で十分ある。
また、懸濁重合には、分散剤及び／又は界面活性剤等を用いてもよい。
そのような分散剤としては例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００２１】
また、界面活性剤としては、例えばオレフィン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
これらの分散剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
分散剤の使用割合は一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部程度であり、界面活性剤の使用割合は、水性媒体１００重量部に対して０.０１〜０.２重量％程度である。
【００２３】
重合反応は、油相（例えば単量体、重合開始剤、非重合性有機溶媒等）と水相（例えば水性媒体、分散剤、界面活性剤等）とを混合した後、攪拌しながら昇温することにより開始できる。水相は、油相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いることが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００２４】
重合温度は４０〜９０℃程度が好ましい。反応系を重合温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。樹脂粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合割合や分散剤、界面活性剤の使用量及び攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御できる。
【００２５】
油相を水相中に微細な液滴で分散させる方法として、プロペラ翼等の攪拌力による方法、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用する方法、超音波分散機、高圧噴射型分散機を用いる方法等が挙げられる。例えばホモジナイザーの場合、回転数が大きく、分散時間が長いと得られる液滴径が小さくなる傾向が見られる。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸等で分解除去し、濾過、水洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級を行うことによって目的とする樹脂粒子が得られる。
【００２６】
本発明に使用する樹脂粒子の平均粒子径は、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜６０μｍの範囲である。この範囲内の平均粒子径を有する樹脂粒子は、艶消し及び仕上がり外観をより向上できるので好ましい。
平均粒子径が３μｍ未満の場合には、艶消し塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果を得られない場合があるので好ましくない。
また、粒子の平均粒子径が１００μｍを越える場合には、艶消し塗膜を形成した場合の外観がざらざらと荒れた状態になることがあるため、仕上がり外観が悪くなる場合があるので好ましくない。
得られた樹脂粒子は、水性媒体から公知の方法により単離してもよい。
【００２７】
なお、単離した樹脂粒子の合着を防止するために、得られた樹脂粒子の表面に無機粉体を付着させたり、樹脂粒子と適量の無機粉体を混合して用いてもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。
無機粉体は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の平均粒子径を有していることが好ましく、１／３０００〜１／９００の平均粒子径を有していることがより好ましい。具体的な、無機粉体の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５ｎｍである。
【００２８】
更に、無機粉体は、無機粉体と樹脂粒子の合計に対して、０.１〜５重量％使用されることが好ましく、１.０〜３.０重量％使用されることがより好ましい。
本発明の樹脂粒子は、１５〜３０％の復元率を有する。復元率が１５％未満の場合は、樹脂粒子を含む塗膜の耐傷付き性が低下する恐れがあるので好ましくなく、３０％より大きい場合は、樹脂粒子の粒子形状が保持できなくなるので好ましくない。より好ましい復元率は、１６〜２８％である。なお、復元率とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。
【００２９】
また、樹脂粒子は、０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の圧縮強度を有していることが好ましく、０.１〜０.４ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の圧縮強度を有していることがより好ましい。圧縮強度が０.０５ｋｇｆ／ｍｍ2を下回ると、例えば塗料用艶消し剤を作製する際の混練シェアで樹脂粒子が崩壊する恐れがあるので好ましくない。逆に、圧縮強度が０.６ｋｇｆ／ｍｍ2を越えると樹脂粒子を含む塗膜の触感が硬く感じられることがあるので好ましくない。なお、圧縮強度とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。
【００３０】
本発明の樹脂粒子は、圧縮強度及び復元率が、ともに特定の範囲を満たすものであることが好ましい。具体的には、圧縮強度が０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ復元率が１５〜３０％の範囲であることが好ましく、圧縮強度が０.１〜０.４ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ復元率が１６〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂粒子は、前記の特定の圧縮強度、復元率を有する軟質の樹脂粒子であるので塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤として好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子は、塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤として塗料組成物に含有させることが可能である。塗料組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂や溶剤が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
【００３２】
そのようなバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
【００３３】
バインダー樹脂及び樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、樹脂粒子の平均粒子径、塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と樹脂粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。
【００３４】
樹脂粒子の含有量が５重量％未満では、艶消し効果が十分得られないことがあるので好ましくない。また、含有量が５０重量％を越える場合には、塗料組成物の粘度が大きくなりすぎるため、樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため得られる塗膜にマイクロクラックが発生したり、塗膜表面にザラツキが生じる等の外観不良が起こるため好ましくない。
【００３５】
塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等が含まれていてもよい。
塗料組成物を構成する溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
塗料組成物中の溶剤含有量は、塗料組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。
【００３６】
塗料組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合して使用してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下この発明を、実施例を用いて説明するが、これによって本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例における平均粒子径、圧縮強度、の測定方法を下記する。
［平均粒子径］
本発明における樹脂粒子の平均粒子径とは重量平均粒子径であり、コールター社製のコールターマルチサイザーＩＩを用いて以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子の平均粒子径を測定する。
なお、測定に際して用いられるアパチュアーチューブは、平均粒子径が１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径５０μｍのアパチュアーチューブを、平均粒子径が１０〜３０μｍの樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍのアパチュアーチューブを、平均粒子径が３０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍのアパチュアーチューブをそれぞれ使用して以下の実施例及び比較例で得た平均粒子径を測定した。
【００３８】
［圧縮強度］
樹脂粒子の圧縮強度は、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ２０００を用いて樹脂粒子１個に対し、一定の負荷速度で１ｇｆの荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重を測定し、粒子径が１０％変形したときの荷重と圧縮前の粒子半径を次式：
圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝２.８×荷重（ｋｇｆ）／｛π×（粒子半径（ｍｍ））2｝
に算入して得られる値である。
樹脂粒子の圧縮強度（Ｓ１０強度）の測定条件
・試料調製；以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子をそれぞれエタノール中に分散させた後、試料台に塗布乾燥し、測定用試料を調製する。
・試験温度；常温
・試験用圧子；平面５０（直径５０μｍの平面圧子）
・試験種類；圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
・試験荷重；１.００（ｇｆ）
・負荷速度；０.０７２５００（ｇｆ／秒）
・変位フルスケール；１０（μｍ）
【００３９】
［復元率］
復元率は、樹脂粒子に荷重１ｇｆをかけたときの粒子径から、荷重を０.２ｇｆまで減少させたときの粒子径への変位による復元量と、荷重をかける前の粒子径とに基づいて、式：
復元率（％）＝復元量（μｍ）÷粒子径（μｍ）×１００
により算出される。
【００４０】
［数平均分子量］
架橋性単量体の数平均分子量（Ｍｎ)は、ＧＰＣ（東ソー社製：ＨＬＣ−８０２０）を用いて以下の条件で測定する。
・カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製） Ｇ−１０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−４０００Ｈ
・流出液：テトラハイドロフラン
・流出速度：１ｍｌ／分
・流出温度：４０℃
【００４１】
［樹脂粒子の製造］
実施例１
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて樹脂粒子を製造した。
（油相）
アクリル酸ブチル ８０重量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート ２０重量部
共栄社化学社製の「ライトエステル１４ＥＧ」
（一般式（Ｉ）でｎ＝１４；数平均分子量７８０）
過酸化ベンゾイル ０.３重量部
（水相）
脱イオン水 ４００重量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％） ８重量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０.０４重量部
シリカ ３重量部
（日本アエロジル社製Ｒ９７４、平均粒子径１２ｎｍ）
ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型TKホモミキサー）を用い、回転数５０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、シリカを乾燥前後に分けて添加し、乾燥、粉砕して、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２６％であった。
【００４２】
実施例２
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝９）（共栄社化学社製の「ライトエステル９ＥＧ」；数平均分子量５６０）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２０％であった。
実施例３
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径８.０μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１８％であった。
【００４３】
実施例４
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝９）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１６％であった。
実施例５
シリカを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２７％であった。
【００４４】
比較例１
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１）に変えたこと以外は実施例１と同様にし
て、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１１％であった。
比較例２
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２％であった。
【００４５】
比較例３
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をテトラエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝４）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１３％であった。
比較例４
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をテトラエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝４）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は５％であった。
【００４６】
［塗料の製造］
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたそれぞれの樹脂粒子３重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（固形分３０％、ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ社製、商品名「Ｕ３３０」）２０重量部とを攪拌脱泡装置を用いて１０分間混合、１分間脱泡することによって塗料を得た。
上記塗料を３０℃で３０日間放置した後、手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜた回数を樹脂粒子の再分散性評価の指標とした。
なお、評価は、振り混ぜ回数が２０回未満で分散した場合は○、２０回を超えた場合は×とした。
【００４７】
［塗膜の製造］
得られた塗料をクリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてポリステルフィルム上に塗布後乾燥することによって塗膜を得た。
得られた塗膜を以下の方法により評価した。
１．耐傷付き性評価
耐傷付き性評価は、上記のようにして製造した塗膜の形成１週間後に爪で引っかき、スジが残らないものを○、白くスジが残るものを×とした。
【００４８】
２．触感評価
摩擦感テスター（カトーテック社製ＫＥＳ-ＳＥ-ＤＣ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）を用いて、塗膜表面の摩擦特性を測定した。
試料調製；塗膜を２０℃×６０％ＲＨ下に４８時間放置した後、テスターの試料台に装着した。
測定条件；テスターの各部（ａ）と（ｂ）を下記のように設定した後、（ｃ）の設定のカトーテック社製ＫＥＳ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムｖｅｒ６.４６ＷＪを用いて操作した。操作終了後、前記プログラムにより算出されたＭＩＵ値とＭＭＤ値を摩擦係数の実測値とした。
ここで、ＭＩＵは平均摩擦係数、ＭＭＤは摩擦係数の平均偏差であり、ＭＩＵは表面のすべり性、ＭＭＤは表面のザラツキ感をあらわしている。
したがって、ＭＩＵが１.３以下であれば表面が滑らかで、ＭＭＤが０.００８以下であればザラツキが少なく、触感が良好である。
【００４９】
（ａ） ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＳＴＥＲの設定
・ＳＥＮＳ；Ｈ
・ＳＰＥＥＤ；０.５ｍｍ／秒
（ｂ） ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲの設定
・摩擦子；シリコーンゴム製摩擦子
・摩擦子の荷重；２５ｇｆ
（ｃ）ＫＥＳ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムｖｅｒ６.４６ＷＪの設定
・摩擦ＳＥＮＳ；Ｈ
・ＳＰＥＥＤ；０.５ｍｍ／秒
・摩擦荷重；２５ｇ
・方向選択；ＷＡＲＰ
【００５０】
塗料再分散性評価、塗膜の耐傷付き性評価及び触感評価を表１に示す。表１には、各塗料に用いた樹脂粒子の平均粒子径、復元率及び圧縮強度を併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記の結果から、樹脂粒子の平均粒子径が殆んど同じであっても、前記一般式（Ｉ）の化合物において、ｎが１又は４であるエチレングリコールジメタクリレート（比較例１及び２）又はテトラエチレングリコールジメタクリレート（比較例３及び４）をそれぞれ用いて得られる樹脂粒子は、一般式（Ｉ）の化合物において、ｎが１４又は９であるテトラデカエチレングリコールジメタクリレート（実施例１及び３）又はノナエチレングリコールジメタクリレート（実施例２及び９）をそれぞれ用いて得られる樹脂粒子に比べ、いずれも復元率において低い値を示し、圧縮強度において高い値を示した。
【００５３】
すなわち、一般式（Ｉ）の化合物において、エチレンオキシ基の重合度がより高い化合物を用いた実施例１〜５で得られた樹脂粒子は、エチレンオキシ基の重合度がより低い化合物を用いた比較例１〜４で得られた樹脂より、より軟質な塗膜が得られ、かつ良好な再分散性を示す塗液が得られた。
また、実施例１〜５で得られた樹脂粒子を用いた塗料により作製された塗膜は、耐傷付き性及び触感評価において、いずれも良好な評価を与えた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、極めて優れた触感（滑らかさ、ソフトフィール）かつ塗布時の伸び均一塗布性、粒子の脱落性や水系媒体中での分散性、再分散性に非常に優れた樹脂粒子及びその用途に関する。本発明の樹脂粒子は、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤等に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品には、艶消し塗装仕上げが施されている場合が見られる。このような艶消し塗装仕上げは、塗料中にシリカやタルクに代表される光沢調整用顔料を加えた艶消し剤を使用して行なわれていた。
しかしながら、上記艶消し剤により得られる塗膜は、硬質な感触を有し、また外部から衝撃が加わったときに傷が付きやすいという問題がある。
したがって、高い耐傷付き性、軟らかな風合い（ソフトフィール性）、なめらかな風合いを有する塗膜が求められている。
【０００３】
塗膜に独特な模様や軟らかな風合いを付与し、耐傷付き性を向上させる方法として、塗料中にスリップ剤、例えば、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子等を加える方法が一般に知られている。
特開２０００−１８６０１７号公報（特許文献１）には、無機粉体が表面に付着してなる平均粒子径０.５〜３０μｍ、圧縮強度０.０５〜０.６ｋｇ／ｍｍ2である非多孔性の真球状架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が、化粧品等の外用剤や塗料の触感を改良できることが記載されている。
特許文献１の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
【０００４】
特開２００２−２６５６２０号公報（特許文献２）には、分散性に優れ、かつソフト感、伸び、滑らかさ等の良好な感触を外用剤に付与できる樹脂として、１０％変形時の圧縮強度が０.０１〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2である架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子１００重量部に、有機溶剤水溶液５〜１００重量部を含有させてなることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子湿潤物及び該湿潤物を配合してなる外用剤が記載されている。
特許文献２の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
【０００５】
更に、特開２００４−０９９７００号公報（特許文献３）には、多孔性（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を含む塗料組成物が記載され、この粒子が、荷重を加えて粒子径を１０％変形させたとき、０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の圧縮強度を有することが記載されている。
特許文献３の実施例には、１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが挙げられている。
また、特開平５−１５６１７１号公報（特許文献４）には、合成樹脂に、微粒状重合体を分散させた樹脂組成物が記載されている。この公報では、樹脂組成物が、耐衝撃性、耐溶剤性を改良でき、光拡散性を付与でき、かつ微粒状重合体に由来の乳化剤による弊害を抑制できると記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８６０１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５６２０号公報
【特許文献３】特開２００４−０９９７００号公報
【特許文献４】特開平５−１５６１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術でも十分ではなく、更に改善された特性（特に、耐傷付き性や軟らかな触感）を有する塗膜を提供しうる樹脂粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意努力を重ねた結果、１５％〜３０％の復元率を有する樹脂粒子により上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは５〜２０の整数である）
で示されるビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを１０〜５０重量％及び９０〜５０重量％の割合で少なくとも含む混合物の重合物であり、かつ１５％〜３０％の復元率を有することを特徴とする樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜形成用の塗料組成物に含ませた場合、柔軟で艶消し効果が大きい塗膜を形成しうる樹脂粒子を提供できる。本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子自身が軟質であるため、この樹脂粒子を塗料組成物に含ませることによって、得られた塗膜に軟らかな触感、なめらかな触感、ざらつきがない触感を与えることができる。本発明の樹脂粒子は、溶剤中での分散性、再分散性に非常に優れている。
また、本発明の樹脂粒子を塗料艶消し剤等に使用した場合、優れた耐傷付き性の塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂粒子は、懸濁安定化剤の存在下で、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは５〜２０の整数である）
で示される、エチレンオキシ基の繰り返し単位を有し、ビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを少なくとも含む混合物を水系懸濁重合させることにより得られる。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１１】
上記の一般式（Ｉ）で示される架橋性単量体としては、例えば、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）以外のビニル基を分子の両末端に有するその他の架橋性単量体を使用してもよい。そのようなその他の架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
【００１３】
中でも軟質な樹脂粒子を得るためには、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝９）、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１４）が特に好ましい。なお、本発明において軟質とは、以下で記載される圧縮強度が０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲を意味する。
一般式（Ｉ）の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量に対して、１０〜５０重量％の割合で使用される。
【００１４】
上記その他の架橋性単量体の使用割合が多くなると樹脂粒子が硬くなるので、樹脂粒子を使用して得られる塗膜の柔らかさが損なわれるので好ましくない。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体とその他の架橋性単量体の合計量に対して、２５重量％以下の割合で使用されることが好ましい。また、その他の架橋性単量体の使用割合が少なくなると、溶剤系の塗料組成物を調整する際耐溶剤性が劣ってしまうことがある。そのため、その他の架橋性単量体は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体とその他の架橋性単量体の合計量に対して、１重量％以上の割合で使用されることが好ましい。より好ましいその他の架橋性単量体の使用割合は、４〜１２重量％の範囲である。
【００１５】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルをいずれも使用できる。公知の（メタ）アクリル酸エステルの内、重合度によっても異なるが、単独の重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。このような単量体を使用することで、耐傷付き性を向上でき、より軟らかな触感を与えうる樹脂粒子を提供できる。
【００１６】
重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ガラス転移温度が２０℃以下となる単量体と共に、ガラス転移温度が２０℃以上となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用してもよい。このような単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体の中でも、樹脂粒子の機械的強度の向上、例えば、塗料組成物を調合する際の混練シェアによる樹脂粒子の破壊を十分に防ぐためには、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量に対して、５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％である。
なお、得られる樹脂粒子の性能が低下しない範囲内であれば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他の単量体を（メタ）アクリル酸エステル系単量体と併用してもよい。
【００１９】
上記の共重合可能な他の単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。これらの単量体は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
懸濁重合には、必要に応じて、重合開始剤が使用される。
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００２０】
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量１００重量部に対して、０.１〜１重量部程度で十分ある。
また、懸濁重合には、分散剤及び／又は界面活性剤等を用いてもよい。
そのような分散剤としては例えばリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００２１】
また、界面活性剤としては、例えばオレフィン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
これらの分散剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
分散剤の使用割合は一般式（Ｉ）の架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステルの合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部程度であり、界面活性剤の使用割合は、水性媒体１００重量部に対して０.０１〜０.２重量％程度である。
【００２３】
重合反応は、油相（例えば単量体、重合開始剤、非重合性有機溶媒等）と水相（例えば水性媒体、分散剤、界面活性剤等）とを混合した後、攪拌しながら昇温することにより開始できる。水相は、油相１００重量部に対して１００〜１０００重量部用いることが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
【００２４】
重合温度は４０〜９０℃程度が好ましい。反応系を重合温度に保持しながら重合させる時間は、通常、１〜１０時間程度である。樹脂粒子の平均粒子径は、油相と水相との混合割合や分散剤、界面活性剤の使用量及び攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御できる。
【００２５】
油相を水相中に微細な液滴で分散させる方法として、プロペラ翼等の攪拌力による方法、ホモジナイザー、回転羽根と器壁あるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した乳化分散機を使用する方法、超音波分散機、高圧噴射型分散機を用いる方法等が挙げられる。例えばホモジナイザーの場合、回転数が大きく、分散時間が長いと得られる液滴径が小さくなる傾向が見られる。
重合反応終了後、所望により分散剤を酸等で分解除去し、濾過、水洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級を行うことによって目的とする樹脂粒子が得られる。
【００２６】
本発明に使用する樹脂粒子の平均粒子径は、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜６０μｍの範囲である。この範囲内の平均粒子径を有する樹脂粒子は、艶消し及び仕上がり外観をより向上できるので好ましい。
平均粒子径が３μｍ未満の場合には、艶消し塗膜において形成される凹凸が小さくなるために、実質的な艶消し効果を得られない場合があるので好ましくない。
また、粒子の平均粒子径が１００μｍを越える場合には、艶消し塗膜を形成した場合の外観がざらざらと荒れた状態になることがあるため、仕上がり外観が悪くなる場合があるので好ましくない。
得られた樹脂粒子は、水性媒体から公知の方法により単離してもよい。
【００２７】
なお、単離した樹脂粒子の合着を防止するために、得られた樹脂粒子の表面に無機粉体を付着させたり、樹脂粒子と適量の無機粉体を混合して用いてもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。
無機粉体は、樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の平均粒子径を有していることが好ましく、１／３０００〜１／９００の平均粒子径を有していることがより好ましい。具体的な、無機粉体の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５ｎｍである。
【００２８】
更に、無機粉体は、無機粉体と樹脂粒子の合計に対して、０.１〜５重量％使用されることが好ましく、１.０〜３.０重量％使用されることがより好ましい。
本発明の樹脂粒子は、１５〜３０％の復元率を有する。復元率が１５％未満の場合は、樹脂粒子を含む塗膜の耐傷付き性が低下する恐れがあるので好ましくなく、３０％より大きい場合は、樹脂粒子の粒子形状が保持できなくなるので好ましくない。より好ましい復元率は、１６〜２８％である。なお、復元率とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。
【００２９】
また、樹脂粒子は、０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の圧縮強度を有していることが好ましく、０.１〜０.４ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の圧縮強度を有していることがより好ましい。圧縮強度が０.０５ｋｇｆ／ｍｍ2を下回ると、例えば塗料用艶消し剤を作製する際の混練シェアで樹脂粒子が崩壊する恐れがあるので好ましくない。逆に、圧縮強度が０.６ｋｇｆ／ｍｍ2を越えると樹脂粒子を含む塗膜の触感が硬く感じられることがあるので好ましくない。なお、圧縮強度とは、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＨＣＴＭ２００で測定して得られる値である。
【００３０】
本発明の樹脂粒子は、圧縮強度及び復元率が、ともに特定の範囲を満たすものであることが好ましい。具体的には、圧縮強度が０.０５〜０.６ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ復元率が１５〜３０％の範囲であることが好ましく、圧縮強度が０.１〜０.４ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲であり、かつ復元率が１６〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂粒子は、前記の特定の圧縮強度、復元率を有する軟質の樹脂粒子であるので塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤として好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子は、塗膜軟質化剤又は塗料用艶消し剤として塗料組成物に含有させることが可能である。塗料組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂や溶剤が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
【００３２】
そのようなバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
【００３３】
バインダー樹脂及び樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、樹脂粒子の平均粒子径、塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と樹脂粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。
【００３４】
樹脂粒子の含有量が５重量％未満では、艶消し効果が十分得られないことがあるので好ましくない。また、含有量が５０重量％を越える場合には、塗料組成物の粘度が大きくなりすぎるため、樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため得られる塗膜にマイクロクラックが発生したり、塗膜表面にザラツキが生じる等の外観不良が起こるため好ましくない。
【００３５】
塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等が含まれていてもよい。
塗料組成物を構成する溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
塗料組成物中の溶剤含有量は、塗料組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。
【００３６】
塗料組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合して使用してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下この発明を、実施例を用いて説明するが、これによって本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例における平均粒子径、圧縮強度、の測定方法を下記する。
［平均粒子径］
本発明における樹脂粒子の平均粒子径とは重量平均粒子径であり、コールター社製のコールターマルチサイザーＩＩを用いて以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子の平均粒子径を測定する。
なお、測定に際して用いられるアパチュアーチューブは、平均粒子径が１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径５０μｍのアパチュアーチューブを、平均粒子径が１０〜３０μｍの樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍのアパチュアーチューブを、平均粒子径が３０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍのアパチュアーチューブをそれぞれ使用して以下の実施例及び比較例で得た平均粒子径を測定した。
【００３８】
［圧縮強度］
樹脂粒子の圧縮強度は、島津製作所社製の微小圧縮試験機ＭＣＴＭ２０００を用いて樹脂粒子１個に対し、一定の負荷速度で１ｇｆの荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重を測定し、粒子径が１０％変形したときの荷重と圧縮前の粒子半径を次式：
圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ2）＝２.８×荷重（ｋｇｆ）／｛π×（粒子半径（ｍｍ））2｝
に算入して得られる値である。
樹脂粒子の圧縮強度（Ｓ１０強度）の測定条件
・試料調製；以下の実施例及び比較例で得られた各樹脂粒子をそれぞれエタノール中に分散させた後、試料台に塗布乾燥し、測定用試料を調製する。
・試験温度；常温
・試験用圧子；平面５０（直径５０μｍの平面圧子）
・試験種類；圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
・試験荷重；１.００（ｇｆ）
・負荷速度；０.０７２５００（ｇｆ／秒）
・変位フルスケール；１０（μｍ）
【００３９】
［復元率］
復元率は、樹脂粒子に荷重１ｇｆをかけたときの粒子径から、荷重を０.２ｇｆまで減少させたときの粒子径への変位による復元量と、荷重をかける前の粒子径とに基づいて、式：
復元率（％）＝復元量（μｍ）÷粒子径（μｍ）×１００
により算出される。
【００４０】
［数平均分子量］
架橋性単量体の数平均分子量（Ｍｎ)は、ＧＰＣ（東ソー社製：ＨＬＣ−８０２０）を用いて以下の条件で測定する。
・カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製） Ｇ−１０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−４０００Ｈ
・流出液：テトラハイドロフラン
・流出速度：１ｍｌ／分
・流出温度：４０℃
【００４１】
［樹脂粒子の製造］
実施例１
以下に示す割合の組成物からなる油相及び水相を用いて樹脂粒子を製造した。
（油相）
アクリル酸ブチル ８０重量部
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート ２０重量部
共栄社化学社製の「ライトエステル１４ＥＧ」
（一般式（Ｉ）でｎ＝１４；数平均分子量７８０）
過酸化ベンゾイル ０.３重量部
（水相）
脱イオン水 ４００重量部
ポリビニルアルコール（鹸化度８５％） ８重量部
ラウリル硫酸ナトリウム ０.０４重量部
シリカ ３重量部
（日本アエロジル社製Ｒ９７４、平均粒子径１２ｎｍ）
ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型TKホモミキサー）を用い、回転数５０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた。この分散液を、攪拌機、加熱装置及び温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を行った。
この懸濁液を減圧ろ過し、得られた反応生成物を水で洗浄し、シリカを乾燥前後に分けて添加し、乾燥、粉砕して、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２６％であった。
【００４２】
実施例２
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝９）（共栄社化学社製の「ライトエステル９ＥＧ」；数平均分子量５６０）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２０％であった。
実施例３
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径８.０μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１８％であった。
【００４３】
実施例４
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をノナエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝９）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１６％であった。
実施例５
シリカを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７.９μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２７％であった。
【００４４】
比較例１
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１）に変えたこと以外は実施例１と同様にし
て、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１１％であった。
比較例２
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は２％であった。
【００４５】
比較例３
テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をテトラエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝４）に変えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は１３％であった。
比較例４
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝１４）をテトラエチレングリコールジメタクリレート（一般式Ｉのｎ＝４）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、平均粒子径７.８μｍの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の復元率は５％であった。
【００４６】
［塗料の製造］
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたそれぞれの樹脂粒子３重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（固形分３０％、ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ社製、商品名「Ｕ３３０」）２０重量部とを攪拌脱泡装置を用いて１０分間混合、１分間脱泡することによって塗料を得た。
上記塗料を３０℃で３０日間放置した後、手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子全てが均一に分散するまでの振り混ぜた回数を樹脂粒子の再分散性評価の指標とした。
なお、評価は、振り混ぜ回数が２０回未満で分散した場合は○、２０回を超えた場合は×とした。
【００４７】
［塗膜の製造］
得られた塗料をクリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてポリステルフィルム上に塗布後乾燥することによって塗膜を得た。
得られた塗膜を以下の方法により評価した。
１．耐傷付き性評価
耐傷付き性評価は、上記のようにして製造した塗膜の形成１週間後に爪で引っかき、スジが残らないものを○、白くスジが残るものを×とした。
【００４８】
２．触感評価
摩擦感テスター（カトーテック社製ＫＥＳ-ＳＥ-ＤＣ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）を用いて、塗膜表面の摩擦特性を測定した。
試料調製；塗膜を２０℃×６０％ＲＨ下に４８時間放置した後、テスターの試料台に装着した。
測定条件；テスターの各部（ａ）と（ｂ）を下記のように設定した後、（ｃ）の設定のカトーテック社製ＫＥＳ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムｖｅｒ６.４６ＷＪを用いて操作した。操作終了後、前記プログラムにより算出されたＭＩＵ値とＭＭＤ値を摩擦係数の実測値とした。
ここで、ＭＩＵは平均摩擦係数、ＭＭＤは摩擦係数の平均偏差であり、ＭＩＵは表面のすべり性、ＭＭＤは表面のザラツキ感をあらわしている。
したがって、ＭＩＵが１.３以下であれば表面が滑らかで、ＭＭＤが０.００８以下であればザラツキが少なく、触感が良好である。
【００４９】
（ａ） ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＳＴＥＲの設定
・ＳＥＮＳ；Ｈ
・ＳＰＥＥＤ；０.５ｍｍ／秒
（ｂ） ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲの設定
・摩擦子；シリコーンゴム製摩擦子
・摩擦子の荷重；２５ｇｆ
（ｃ）ＫＥＳ−ＦＢ ＳＹＳＴＥＭデータ計測プログラムｖｅｒ６.４６ＷＪの設定
・摩擦ＳＥＮＳ；Ｈ
・ＳＰＥＥＤ；０.５ｍｍ／秒
・摩擦荷重；２５ｇ
・方向選択；ＷＡＲＰ
【００５０】
塗料再分散性評価、塗膜の耐傷付き性評価及び触感評価を表１に示す。表１には、各塗料に用いた樹脂粒子の平均粒子径、復元率及び圧縮強度を併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記の結果から、樹脂粒子の平均粒子径が殆んど同じであっても、前記一般式（Ｉ）の化合物において、ｎが１又は４であるエチレングリコールジメタクリレート（比較例１及び２）又はテトラエチレングリコールジメタクリレート（比較例３及び４）をそれぞれ用いて得られる樹脂粒子は、一般式（Ｉ）の化合物において、ｎが１４又は９であるテトラデカエチレングリコールジメタクリレート（実施例１及び３）又はノナエチレングリコールジメタクリレート（実施例２及び９）をそれぞれ用いて得られる樹脂粒子に比べ、いずれも復元率において低い値を示し、圧縮強度において高い値を示した。
【００５３】
すなわち、一般式（Ｉ）の化合物において、エチレンオキシ基の重合度がより高い化合物を用いた実施例１〜５で得られた樹脂粒子は、エチレンオキシ基の重合度がより低い化合物を用いた比較例１〜４で得られた樹脂より、より軟質な塗膜が得られ、かつ良好な再分散性を示す塗液が得られた。
また、実施例１〜５で得られた樹脂粒子を用いた塗料により作製された塗膜は、耐傷付き性及び触感評価において、いずれも良好な評価を与えた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは５〜２０の整数である）
で示されるビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体及び（メタ）アクリル酸エステルとを１０〜５０重量％と９０〜５０重量％の割合で少なくとも含む混合物の重合物であり、かつ１５％〜３０％の復元率を有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが９又は１４である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、前記混合物を懸濁安定化剤の存在下で水系懸濁重合させて得られた粒子である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、その表面に付着した無機粉体を備え、前記無機粉体が、前記樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の平均粒子径を有し、前記無機粉体が、前記無機粉体と前記樹脂粒子の合計に対して、０.１〜５重量％使用される請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗膜軟質化剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗料用艶消し剤。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
（式中、ｎは５〜２０の整数である）
で示されるビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体及び（メタ）アクリル酸エステルとを１０〜５０重量％と９０〜５０重量％の割合で少なくとも含む混合物の重合物であり、かつ１５％〜３０％の復元率を有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが９又は１４である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、前記混合物を懸濁安定化剤の存在下で水系懸濁重合させて得られた粒子である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
前記樹脂粒子が、その表面に付着した無機粉体を備え、前記無機粉体が、前記樹脂粒子の平均粒子径の１／１００００〜１／１００の平均粒子径を有し、前記無機粉体が、前記無機粉体と前記樹脂粒子の合計に対して、０.１〜５重量％使用される請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗膜軟質化剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂粒子を含む塗料用艶消し剤。
【公開番号】特開２００８−２３９７８５（Ｐ２００８−２３９７８５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１９３４（Ｐ２００７−８１９３４）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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