樹脂組成物、シート、および多孔質フィルム
【課題】フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるシート、多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータ及び電池を提供する。
【解決手段】フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記超高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
【解決手段】フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記超高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を成形して得られるシート、および該シートを延伸して得られる多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質フィルムは、衛生材料、医療用材料、電池セパレータ等、多種用途に使用されている。中でも多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池等の電池用セパレータとして用いる場合には、高い突刺し強度が要求される。
突刺し強度に優れる多孔質フィルムを製造する方法として、重量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０４以下の熱可塑性樹脂と、微粒子とを含む組成物を混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸して多孔質フィルムを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら前記した組成物を用いて均質な多孔質フィルムを長時間に渡って製造する場合には、混練条件を厳密に制御する必要があるため、より加工性に優れる組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるシート、多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータ及び電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、［１］〜［６］に係るものである。
［１］フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記超高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
［２］上記［１］の樹脂組成物を成形して得られるシート
［３］上記［２］のシートを、延伸して得られる多孔質フィルム。
［４］上記［３］の多孔質フィルムと、多孔質の耐熱層とが積層されてなる積層多孔質フィルム。
［５］上記［３］に記載の多孔質フィルムまたは上記［４］に記載の積層多孔質フィルムを含む電池用セパレータ。
［６］上記［５］に記載の電池用セパレータを含む電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるシート、多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータ及び電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物である。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
上記式（１）を満たす本発明の樹脂組成物は、フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れるものである。
【０００８】
本発明における高分子量ポリオレフィンは、固有粘度［η］が４〜３０であることが、得られる多孔質フィルムの突刺し強度とフィルム製造時の加工性とのバランスの観点から好ましく、５〜１５であることがより好ましい。高分子量ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。中でもエチレン由来の構成単位を主成分とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【０００９】
高分子量ポリオレフィンの固有粘度とは、溶媒としてテトラリンを用い、ウベローデ粘度計で１３５℃にてＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定することによって得られる固有粘度である。
【００１０】
本発明におけるポリオレフィンワックスは、重量平均分子量が７００〜６０００のワックスである。ポリオレフィンワックスの重量平均分子量とは、ＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣ測定は例えば、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、１４０℃で行なう。
ポリオレフィンワックスとしては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
高分子量ポリオレフィンとの相溶性に優れるポリオレフィンワックスを選択することが好ましく、例えば高分子量ポリオレフィンとして高分子量ポリエチレンを用い、ポリオレフィンワックスとしてポリエチレンワックス、とりわけエチレン−α−オレフィン共重合体ワックスを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明における高分子量ポリオレフィンとポリオレフィンワックスを上記の式（１）を満たす範囲でフィラーと共に混合すると、シートやフィルムにする際に加工しやすく、また得られたシートやフィルムは高い突刺し強度をもつ。高分子量ポリオレフィンの固有粘度に応じて、適量のポリオレフィンワックスを加えることで、組成物の分子運動性を適度に保たれるために良好な加工性が得られると同時に、高分子量ポリオレフィンの固有粘度及び比率から十分な突刺し強度を出すことが可能となったためと考えられる。つまり
［η］×４．３−２１≧ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×１００
を満たす場合には、シートまたはフィルムにした際に高い突刺し強度が得られるものの、加工性に劣る樹脂組成物となり、
{Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×１００ ≧ ［η］×４．３−８
を満たす場合には、優れた加工性が得られるものの、シートまたはフィルムにした際に突刺強度に劣るものとなる。
【００１２】
本発明におけるフィラーとしては、一般的に充填剤と呼ばれる無機又は有機の微粒子が用いられる。無機の微粒子としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛などが使用される。特にこれらの中でも水分の少ない炭酸カルシウムや硫酸バリウムが好ましい。有機の微粒子としては、公知の樹脂粒子が用いられ、該樹脂としてスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチルなどのモノマーを単独あるいは２種類以上重合して得られる重合体、メラミン、尿素などの重縮合樹脂が好ましい。
【００１３】
フィラーは、シートを延伸する前、又は延伸した後に除去してもよい。その際には、フィラーが水溶性であると、中性、酸性やアルカリ性などの水溶液で簡便に除去できるため好ましい。水溶性のフィラーとしては、例えば前述の微粒子の中ではタルク、クレー、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、シリカが挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００１４】
フィラーの平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。平均粒径が３μｍ以下であるとより突刺し強度に優れるフィルムを得ることができ、０．０１μｍ以上であると、高分子量ポリオレフィン及びポリオレフィンワックス内で高分散しやすくなるため、延伸によって均一に開孔しやすくなる。
【００１５】
また本発明に用いるフィラーは、高分子量ポリオレフィン及びポリオレフィンワックスとの分散性向上、樹脂との界面剥離のしやすさ、外部からの水分の吸収を防ぐ、という観点から、表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸又はその金属塩を挙げることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、高分子量ポリオレフィンとポリオレフィンワックスの合計体積を１００体積部とするとき、該合計体積１００体積部に対して、好ましくは１５〜１５０体積部であり、より好ましくは２５〜１００体積部である。１５体積部以上であれば、延伸により十分に開孔し良好な多孔質フィルムを得ることができ、また１５０体積部以下であると樹脂比率が高いため突刺し強度に優れた多孔質フィルムを得ることができる。
【００１７】
また本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損じない範囲で一般に使用される添加剤（帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、増核剤など）を加えてもよい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はされないが、原料である高分子量ポリオレフィン、ポリオレフィンワックス、フィラー、必要に応じて添加剤を、高いせん断力を有する混練装置にて混練することにより得ることができる。具体的には、ロール、バンバリミキサー、一軸押出機、二軸押出機などが例示される。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を成形してシートを製造する方法は、特に限定はされないが、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等が挙げられる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００２０】
シートの好ましい製造方法とは、樹脂組成物に含有される高分子量ポリオレフィンの融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、通気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００２１】
樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出した樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化した樹脂組成物を用いてもよい。
【００２２】
樹脂組成物を成形して得られるシートを延伸して多孔質フィルムとする方法は、特に限定はされないが、テンター、ロール、オートグラフなどの公知の装置を用いて延伸することができる。また延伸は一軸方向でも二軸方向でもよく、また延伸を一段で行なっても、多段階に分けて行なってもよい。樹脂とフィラーの界面剥離を起こさせるために、延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、４〜１０倍がより好ましい。延伸温度は、通常高分子量ポリオレフィンの軟化点以上融点以下の温度で行なわれ、８０℃〜１２０℃で行なうことが好ましい。このような温度で延伸を行なうことにより、延伸時にフィルムが破膜しにくく、かつ高分子量ポリオレフィンが溶融しにくいため、樹脂とフィラーの界面剥離によって生じた孔が閉孔しにくくなる。また延伸の後に、必要に応じて孔の形態を安定化するために熱固定処理を行なってもよい。
【００２３】
樹脂組成物を成形して得られるシートから、少なくとも一部のフィラーを除去した後、上記したような方法で延伸して多孔質フィルムを製造してもよい。あるいは、樹脂組成物を成形して得られるシートを上記したような方法で延伸した後、少なくとも一部のフィラーを除去して多孔質フィルムを製造してもよい。フィラーを除去する方法としては、シートまたは延伸後のフィルムを、フィラーを溶解可能な液体に浸漬する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明では、前記したような方法で得られる多孔質フィルムの少なくとも片面に、多孔質の耐熱層を積層することができる。このような耐熱層を有する積層多孔質フィルムは、膜厚の均一性や耐熱性、強度、イオン透過性に優れるため、非水電解液電池用セパレータ、特にリチウム２次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００２５】
前記耐熱層を構成する耐熱樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む重合体が好ましく、特に芳香族環を含むものが耐熱性の観点から好ましい。例えば、芳香族ポリアラミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある）、芳香族ポリアミドイミドなどが挙げられる。アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミドとパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）が挙げられ、膜厚が均一で通気性に優れる多孔性の耐熱層を形成しやすいことからパラアラミドが好ましい。
【００２６】
パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に伸びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロローパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合等のパラ配向型、またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００２７】
耐熱層を設ける際には、通常耐熱樹脂を溶媒に溶かして塗工液として用いる。耐熱樹脂がパラアラミドである場合、前記溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗工性の観点から耐熱樹脂は、固有粘度１．０〜２．８ｄｌ／ｇの耐熱樹脂であることが好ましく、固有粘度１．７〜２．５ｄｌ／ｇの耐熱樹脂であることがより好ましい。ここでの固有粘度は、一度析出させた耐熱樹脂を溶解し、耐熱樹脂硫酸溶液にして測定された値である。塗工性の観点から塗工液中の耐熱樹脂濃度は０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２８】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量としては、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルが好ましく、１．０〜４．０モル
がより好ましい。塩化物が０．５モル以上であると、生成するパラアラミドの溶解性が十分となり、６．０モル以下であると塩化物が溶媒に溶け残ることがなくなるため好ましい。一般には、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％以上でパラアラミドの溶解性が十分となる場合が多く、１０重量％以下でアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒などの極性有機溶媒に溶け残ることなく完全に溶解する場合が多い。
【００２９】
本発明に用いられるポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮合重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３'−メチレンジアニリン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合重合物のポリイミドが挙げられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、及びｏ−クロロフェノールなどが好適に使用できる。
【００３０】
本発明において耐熱層を形成するために用いる塗工液は、セラミックス粉末を含有することが特に好ましい。任意の耐熱樹脂濃度の溶液にセラミックス粉末が添加された塗工液を用いて耐熱層を形成することにより、膜厚が均一で、かつ微細な多孔質である耐熱層を形成することができる。またセラミックス粉末の添加量によって、透気度を制御することができる。本発明におけるセラミックス粉末は、多孔質フィルムの強度や耐熱層表面の平滑性の点より、一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。
セラミックス粉末の含有量は多孔質フィルム中１重量％〜９５重量％以下であることが好ましく、５重量％〜５０重量％であることがより好ましい。１重量％以上であると、十分な多孔性が得られるためイオン透過性に優れ、９５重量％以下であると十分な膜強度が得られるためハンドリングに優れる。使用するセラミックス粉末の形状は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用できる。
【００３１】
本発明におけるセラミックス粉末としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなるセラミックス粉末が挙げられ、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの粉末が好ましく用いられる。上記セラミックス粉末は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したり、粒径の異なる同種あるいは異種のセラミックス粉末を任意に混合して用いることもできる。
【００３２】
高分子量ポリオレフィン、ポリオレフィンワックスおよびフィラーを含む樹脂組成物を用いて得られる多孔質フィルムに耐熱層を積層する方法としては、耐熱層を別に製造して後で多孔質フィルムと積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面にセラミックス粉末と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱層を形成する方法などが挙げられるが、生産性の観点から後者の方法が好ましい。後者の方法としては具体的には以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、耐熱樹脂１００重量部に対しセラミックス粉末を１〜５００重量部分散したスラリー状塗工液を調整する
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去、あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬などの手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置及び特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００３３】
本発明の多孔質フィルムは、使用温度での透過性に優れ、かつ使用温度を超えた場合には低温で速やかにシャットダウン可能であり、非水系電池用セパレータとして好適である。また本発明の多孔質フィルムに耐熱層を積層させた積層多孔質フィルムは、耐熱性、強度、イオン透過性に優れ、非水系電池用セパレータ、特にリチウム２次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の電池用セパレータは、上記多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムを含むことを特徴とする。電池用セパレータに使用する多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムの上記膜抵抗は、イオン透過性の観点から５以下であることが好ましい。なお、熱をかけたときの収縮が少ないので、安全性の向上の観点から、上記積層多孔質フィルムを含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の電池用セパレータが、本発明の多孔質フィルムを含むものである場合、該多孔質フィルムの空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えると強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。また、多孔質フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。該厚みが薄すぎると、シャットダウン機能が不充分だったり、巻回時に電池が短絡する場合があり、厚すぎると高電気容量化が達成できない場合がある。多孔質フィルムの孔径としては０.１μｍ以下が好ましく、０.０８μｍ以下がより好ましい。孔径が小さくなることによって同じ透気度でも膜抵抗の値が小さな多孔質フィルムとなる。
【００３６】
本発明の電池用セパレータが、本発明の積層多孔質フィルムを含むものである場合、該積層多孔質フィルムのうち、多孔質フィルムの好ましい空隙率、孔径は上記の多孔質フィルムと同様である。ただし膜厚については、積層多孔質フィルム全体として５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。積層多孔質フィルムのうち、耐熱層の空隙率は３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が小さ過ぎると電解液の保持量が少ない傾向にあり、大きすぎると耐熱層の強度が不十分となる傾向にある。耐熱層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。膜厚が薄すぎると加熱時に耐熱層が収縮を抑えきれない傾向にあり、膜厚が厚すぎると電池とした際に負荷特性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
本発明の電池は、本発明の電池用セパレータを含むことを特徴とする。以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３９】
非水電解質溶液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００４０】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４１】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００４２】
該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４３】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００４４】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４５】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（１）膜厚
ＪＩＳＫ７１３０に準拠してミツトヨ製VL-50Aにて測定を行った。
【００４９】
（２）突刺強度
多孔性フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの突刺強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【００５０】
（３）メルトインデックス（ＭＩ）
タカラ工業社製 メルトインデクサーを用いて、ＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定を行った。測定温度は２４０℃とし、オフィス径は３．３ｍｍφのものを用いて、組成物の場合は荷重２１．６ｋｇで測定した。ＭＩの値が高いほど、加工性に優れることを表す。
【００５１】
（４）固有粘度
ＪＩＳＫ７３６７−１に準拠して測定を行った。溶媒としてテトラリンを用い、ウベローデ粘度計で１３５℃にて測定を行った。
【００５２】
実施例１
固有粘度［η］７．７の高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学社製）２０．９ｇ（＝Ｗ１）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）３．７ｇ（＝Ｗ２）、炭酸カルシウム（０１０ＡＳ、丸尾カルシウム社製）３９．６ｇ、酸化防止剤 （Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１７ｇ、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇ、ステアリン酸ナトリウム０．４７ｇを粉末のまま混合した後、ラボプラストミル（Ｒ-６０Ｈ型）にて２００℃、６０ｒｐｍで３分間混練し、次いで２３０℃、１００ｒｐｍで３分間混練して均一な混練物としてとりだした。
得られた混練物を２３０℃に設定した熱プレスで厚さ約１５０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。得られたシートを界面活性剤入りの塩酸で洗い、炭酸カルシウムを溶解させ多孔質シートとし、その後水洗、乾燥した。得られた多孔質シートを、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ, 島津製作所）を用いて５倍に一軸延伸し、延伸フィルムとした。なお延伸は１０５℃、延伸速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。延伸フィルムの突刺強度を表１に示す。
【００５３】
実施例２
固有粘度［η］７．５の高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして混練物および延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
固有粘度［η］１４．１の高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を１７．２ｇ（＝Ｗ１）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）７．４ｇ（＝Ｗ２）を用いた以外は実施例１と同様にして混練物および延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
固有粘度［η］１０．２の高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４１１３、ティコナ社製）を１９．７ｇ（＝Ｗ１）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）４．９ｇ（＝Ｗ２）を用いた以外は実施例１と同様にして混練物および延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を成形して得られるシート、および該シートを延伸して得られる多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質フィルムは、衛生材料、医療用材料、電池セパレータ等、多種用途に使用されている。中でも多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池等の電池用セパレータとして用いる場合には、高い突刺し強度が要求される。
突刺し強度に優れる多孔質フィルムを製造する方法として、重量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０４以下の熱可塑性樹脂と、微粒子とを含む組成物を混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸して多孔質フィルムを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら前記した組成物を用いて均質な多孔質フィルムを長時間に渡って製造する場合には、混練条件を厳密に制御する必要があるため、より加工性に優れる組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるシート、多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータ及び電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、［１］〜［６］に係るものである。
［１］フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記超高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
［２］上記［１］の樹脂組成物を成形して得られるシート
［３］上記［２］のシートを、延伸して得られる多孔質フィルム。
［４］上記［３］の多孔質フィルムと、多孔質の耐熱層とが積層されてなる積層多孔質フィルム。
［５］上記［３］に記載の多孔質フィルムまたは上記［４］に記載の積層多孔質フィルムを含む電池用セパレータ。
［６］上記［５］に記載の電池用セパレータを含む電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られるシート、多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータ及び電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物である。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
上記式（１）を満たす本発明の樹脂組成物は、フィルム製造時の加工性と得られるフィルムの突刺し強度とのバランスに優れるものである。
【０００８】
本発明における高分子量ポリオレフィンは、固有粘度［η］が４〜３０であることが、得られる多孔質フィルムの突刺し強度とフィルム製造時の加工性とのバランスの観点から好ましく、５〜１５であることがより好ましい。高分子量ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。中でもエチレン由来の構成単位を主成分とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【０００９】
高分子量ポリオレフィンの固有粘度とは、溶媒としてテトラリンを用い、ウベローデ粘度計で１３５℃にてＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定することによって得られる固有粘度である。
【００１０】
本発明におけるポリオレフィンワックスは、重量平均分子量が７００〜６０００のワックスである。ポリオレフィンワックスの重量平均分子量とは、ＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣ測定は例えば、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、１４０℃で行なう。
ポリオレフィンワックスとしては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
高分子量ポリオレフィンとの相溶性に優れるポリオレフィンワックスを選択することが好ましく、例えば高分子量ポリオレフィンとして高分子量ポリエチレンを用い、ポリオレフィンワックスとしてポリエチレンワックス、とりわけエチレン−α−オレフィン共重合体ワックスを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明における高分子量ポリオレフィンとポリオレフィンワックスを上記の式（１）を満たす範囲でフィラーと共に混合すると、シートやフィルムにする際に加工しやすく、また得られたシートやフィルムは高い突刺し強度をもつ。高分子量ポリオレフィンの固有粘度に応じて、適量のポリオレフィンワックスを加えることで、組成物の分子運動性を適度に保たれるために良好な加工性が得られると同時に、高分子量ポリオレフィンの固有粘度及び比率から十分な突刺し強度を出すことが可能となったためと考えられる。つまり
［η］×４．３−２１≧ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×１００
を満たす場合には、シートまたはフィルムにした際に高い突刺し強度が得られるものの、加工性に劣る樹脂組成物となり、
{Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×１００ ≧ ［η］×４．３−８
を満たす場合には、優れた加工性が得られるものの、シートまたはフィルムにした際に突刺強度に劣るものとなる。
【００１２】
本発明におけるフィラーとしては、一般的に充填剤と呼ばれる無機又は有機の微粒子が用いられる。無機の微粒子としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛などが使用される。特にこれらの中でも水分の少ない炭酸カルシウムや硫酸バリウムが好ましい。有機の微粒子としては、公知の樹脂粒子が用いられ、該樹脂としてスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチルなどのモノマーを単独あるいは２種類以上重合して得られる重合体、メラミン、尿素などの重縮合樹脂が好ましい。
【００１３】
フィラーは、シートを延伸する前、又は延伸した後に除去してもよい。その際には、フィラーが水溶性であると、中性、酸性やアルカリ性などの水溶液で簡便に除去できるため好ましい。水溶性のフィラーとしては、例えば前述の微粒子の中ではタルク、クレー、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、シリカが挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００１４】
フィラーの平均粒径は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。平均粒径が３μｍ以下であるとより突刺し強度に優れるフィルムを得ることができ、０．０１μｍ以上であると、高分子量ポリオレフィン及びポリオレフィンワックス内で高分散しやすくなるため、延伸によって均一に開孔しやすくなる。
【００１５】
また本発明に用いるフィラーは、高分子量ポリオレフィン及びポリオレフィンワックスとの分散性向上、樹脂との界面剥離のしやすさ、外部からの水分の吸収を防ぐ、という観点から、表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸又はその金属塩を挙げることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、高分子量ポリオレフィンとポリオレフィンワックスの合計体積を１００体積部とするとき、該合計体積１００体積部に対して、好ましくは１５〜１５０体積部であり、より好ましくは２５〜１００体積部である。１５体積部以上であれば、延伸により十分に開孔し良好な多孔質フィルムを得ることができ、また１５０体積部以下であると樹脂比率が高いため突刺し強度に優れた多孔質フィルムを得ることができる。
【００１７】
また本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損じない範囲で一般に使用される添加剤（帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、増核剤など）を加えてもよい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はされないが、原料である高分子量ポリオレフィン、ポリオレフィンワックス、フィラー、必要に応じて添加剤を、高いせん断力を有する混練装置にて混練することにより得ることができる。具体的には、ロール、バンバリミキサー、一軸押出機、二軸押出機などが例示される。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を成形してシートを製造する方法は、特に限定はされないが、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等が挙げられる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。
【００２０】
シートの好ましい製造方法とは、樹脂組成物に含有される高分子量ポリオレフィンの融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、通気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。
【００２１】
樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出した樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化した樹脂組成物を用いてもよい。
【００２２】
樹脂組成物を成形して得られるシートを延伸して多孔質フィルムとする方法は、特に限定はされないが、テンター、ロール、オートグラフなどの公知の装置を用いて延伸することができる。また延伸は一軸方向でも二軸方向でもよく、また延伸を一段で行なっても、多段階に分けて行なってもよい。樹脂とフィラーの界面剥離を起こさせるために、延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、４〜１０倍がより好ましい。延伸温度は、通常高分子量ポリオレフィンの軟化点以上融点以下の温度で行なわれ、８０℃〜１２０℃で行なうことが好ましい。このような温度で延伸を行なうことにより、延伸時にフィルムが破膜しにくく、かつ高分子量ポリオレフィンが溶融しにくいため、樹脂とフィラーの界面剥離によって生じた孔が閉孔しにくくなる。また延伸の後に、必要に応じて孔の形態を安定化するために熱固定処理を行なってもよい。
【００２３】
樹脂組成物を成形して得られるシートから、少なくとも一部のフィラーを除去した後、上記したような方法で延伸して多孔質フィルムを製造してもよい。あるいは、樹脂組成物を成形して得られるシートを上記したような方法で延伸した後、少なくとも一部のフィラーを除去して多孔質フィルムを製造してもよい。フィラーを除去する方法としては、シートまたは延伸後のフィルムを、フィラーを溶解可能な液体に浸漬する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明では、前記したような方法で得られる多孔質フィルムの少なくとも片面に、多孔質の耐熱層を積層することができる。このような耐熱層を有する積層多孔質フィルムは、膜厚の均一性や耐熱性、強度、イオン透過性に優れるため、非水電解液電池用セパレータ、特にリチウム２次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００２５】
前記耐熱層を構成する耐熱樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む重合体が好ましく、特に芳香族環を含むものが耐熱性の観点から好ましい。例えば、芳香族ポリアラミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある）、芳香族ポリアミドイミドなどが挙げられる。アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミドとパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）が挙げられ、膜厚が均一で通気性に優れる多孔性の耐熱層を形成しやすいことからパラアラミドが好ましい。
【００２６】
パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に伸びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロローパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合等のパラ配向型、またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００２７】
耐熱層を設ける際には、通常耐熱樹脂を溶媒に溶かして塗工液として用いる。耐熱樹脂がパラアラミドである場合、前記溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレアなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗工性の観点から耐熱樹脂は、固有粘度１．０〜２．８ｄｌ／ｇの耐熱樹脂であることが好ましく、固有粘度１．７〜２．５ｄｌ／ｇの耐熱樹脂であることがより好ましい。ここでの固有粘度は、一度析出させた耐熱樹脂を溶解し、耐熱樹脂硫酸溶液にして測定された値である。塗工性の観点から塗工液中の耐熱樹脂濃度は０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２８】
耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量としては、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルが好ましく、１．０〜４．０モル
がより好ましい。塩化物が０．５モル以上であると、生成するパラアラミドの溶解性が十分となり、６．０モル以下であると塩化物が溶媒に溶け残ることがなくなるため好ましい。一般には、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％以上でパラアラミドの溶解性が十分となる場合が多く、１０重量％以下でアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒などの極性有機溶媒に溶け残ることなく完全に溶解する場合が多い。
【００２９】
本発明に用いられるポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮合重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'、４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３'−メチレンジアニリン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合重合物のポリイミドが挙げられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、及びｏ−クロロフェノールなどが好適に使用できる。
【００３０】
本発明において耐熱層を形成するために用いる塗工液は、セラミックス粉末を含有することが特に好ましい。任意の耐熱樹脂濃度の溶液にセラミックス粉末が添加された塗工液を用いて耐熱層を形成することにより、膜厚が均一で、かつ微細な多孔質である耐熱層を形成することができる。またセラミックス粉末の添加量によって、透気度を制御することができる。本発明におけるセラミックス粉末は、多孔質フィルムの強度や耐熱層表面の平滑性の点より、一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。
セラミックス粉末の含有量は多孔質フィルム中１重量％〜９５重量％以下であることが好ましく、５重量％〜５０重量％であることがより好ましい。１重量％以上であると、十分な多孔性が得られるためイオン透過性に優れ、９５重量％以下であると十分な膜強度が得られるためハンドリングに優れる。使用するセラミックス粉末の形状は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用できる。
【００３１】
本発明におけるセラミックス粉末としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなるセラミックス粉末が挙げられ、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの粉末が好ましく用いられる。上記セラミックス粉末は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したり、粒径の異なる同種あるいは異種のセラミックス粉末を任意に混合して用いることもできる。
【００３２】
高分子量ポリオレフィン、ポリオレフィンワックスおよびフィラーを含む樹脂組成物を用いて得られる多孔質フィルムに耐熱層を積層する方法としては、耐熱層を別に製造して後で多孔質フィルムと積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面にセラミックス粉末と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱層を形成する方法などが挙げられるが、生産性の観点から後者の方法が好ましい。後者の方法としては具体的には以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、耐熱樹脂１００重量部に対しセラミックス粉末を１〜５００重量部分散したスラリー状塗工液を調整する
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去、あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬などの手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置及び特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
【００３３】
本発明の多孔質フィルムは、使用温度での透過性に優れ、かつ使用温度を超えた場合には低温で速やかにシャットダウン可能であり、非水系電池用セパレータとして好適である。また本発明の多孔質フィルムに耐熱層を積層させた積層多孔質フィルムは、耐熱性、強度、イオン透過性に優れ、非水系電池用セパレータ、特にリチウム２次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の電池用セパレータは、上記多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムを含むことを特徴とする。電池用セパレータに使用する多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムの上記膜抵抗は、イオン透過性の観点から５以下であることが好ましい。なお、熱をかけたときの収縮が少ないので、安全性の向上の観点から、上記積層多孔質フィルムを含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の電池用セパレータが、本発明の多孔質フィルムを含むものである場合、該多孔質フィルムの空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えると強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。また、多孔質フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。該厚みが薄すぎると、シャットダウン機能が不充分だったり、巻回時に電池が短絡する場合があり、厚すぎると高電気容量化が達成できない場合がある。多孔質フィルムの孔径としては０.１μｍ以下が好ましく、０.０８μｍ以下がより好ましい。孔径が小さくなることによって同じ透気度でも膜抵抗の値が小さな多孔質フィルムとなる。
【００３６】
本発明の電池用セパレータが、本発明の積層多孔質フィルムを含むものである場合、該積層多孔質フィルムのうち、多孔質フィルムの好ましい空隙率、孔径は上記の多孔質フィルムと同様である。ただし膜厚については、積層多孔質フィルム全体として５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。積層多孔質フィルムのうち、耐熱層の空隙率は３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が小さ過ぎると電解液の保持量が少ない傾向にあり、大きすぎると耐熱層の強度が不十分となる傾向にある。耐熱層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。膜厚が薄すぎると加熱時に耐熱層が収縮を抑えきれない傾向にあり、膜厚が厚すぎると電池とした際に負荷特性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
本発明の電池は、本発明の電池用セパレータを含むことを特徴とする。以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３９】
非水電解質溶液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００４０】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４１】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００４２】
該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４３】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００４４】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４５】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（１）膜厚
ＪＩＳＫ７１３０に準拠してミツトヨ製VL-50Aにて測定を行った。
【００４９】
（２）突刺強度
多孔性フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの突刺強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【００５０】
（３）メルトインデックス（ＭＩ）
タカラ工業社製 メルトインデクサーを用いて、ＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定を行った。測定温度は２４０℃とし、オフィス径は３．３ｍｍφのものを用いて、組成物の場合は荷重２１．６ｋｇで測定した。ＭＩの値が高いほど、加工性に優れることを表す。
【００５１】
（４）固有粘度
ＪＩＳＫ７３６７−１に準拠して測定を行った。溶媒としてテトラリンを用い、ウベローデ粘度計で１３５℃にて測定を行った。
【００５２】
実施例１
固有粘度［η］７．７の高分子量ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、三井化学社製）２０．９ｇ（＝Ｗ１）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）３．７ｇ（＝Ｗ２）、炭酸カルシウム（０１０ＡＳ、丸尾カルシウム社製）３９．６ｇ、酸化防止剤 （Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１７ｇ、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇ、ステアリン酸ナトリウム０．４７ｇを粉末のまま混合した後、ラボプラストミル（Ｒ-６０Ｈ型）にて２００℃、６０ｒｐｍで３分間混練し、次いで２３０℃、１００ｒｐｍで３分間混練して均一な混練物としてとりだした。
得られた混練物を２３０℃に設定した熱プレスで厚さ約１５０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。得られたシートを界面活性剤入りの塩酸で洗い、炭酸カルシウムを溶解させ多孔質シートとし、その後水洗、乾燥した。得られた多孔質シートを、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ, 島津製作所）を用いて５倍に一軸延伸し、延伸フィルムとした。なお延伸は１０５℃、延伸速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。延伸フィルムの突刺強度を表１に示す。
【００５３】
実施例２
固有粘度［η］７．５の高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして混練物および延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
固有粘度［η］１４．１の高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を１７．２ｇ（＝Ｗ１）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）７．４ｇ（＝Ｗ２）を用いた以外は実施例１と同様にして混練物および延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
固有粘度［η］１０．２の高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４１１３、ティコナ社製）を１９．７ｇ（＝Ｗ１）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）４．９ｇ（＝Ｗ２）を用いた以外は実施例１と同様にして混練物および延伸フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記超高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
【請求項２】
前記フィラーが無機フィラーである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが炭酸カルシウムである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３にいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られるシート。
【請求項５】
請求項４に記載のシートを、延伸して得られる多孔質フィルム。
【請求項６】
請求項４に記載のシートから、少なくとも一部のフィラーを除去した後、延伸して得られる多孔質フィルム。
【請求項７】
請求項４に記載のシートを延伸した後、少なくとも一部のフィラーを除去して得られる多孔質フィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の多孔質フィルムと、多孔質の耐熱層とが積層されてなる積層多孔質フィルム。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の多孔質フィルムまたは請求項８記載の積層多孔質フィルムを含む電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用セパレータを含む電池。
【請求項１】
フィラー、高分子量ポリオレフィン、および重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックスを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に含まれる前記超高分子量ポリオレフィンの重量をＷ１、重量平均分子量７００〜６０００のポリオレフィンワックス重量をＷ２とし、前記超高分子量ポリオレフィンの固有粘度を［η］とするとき、下記式（１）を満たす樹脂組成物。
［η］×4.3−21＜ {Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×100 ＜ ［η］×4.3−8 式（１）
【請求項２】
前記フィラーが無機フィラーである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機フィラーが炭酸カルシウムである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３にいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られるシート。
【請求項５】
請求項４に記載のシートを、延伸して得られる多孔質フィルム。
【請求項６】
請求項４に記載のシートから、少なくとも一部のフィラーを除去した後、延伸して得られる多孔質フィルム。
【請求項７】
請求項４に記載のシートを延伸した後、少なくとも一部のフィラーを除去して得られる多孔質フィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の多孔質フィルムと、多孔質の耐熱層とが積層されてなる積層多孔質フィルム。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の多孔質フィルムまたは請求項８記載の積層多孔質フィルムを含む電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用セパレータを含む電池。
【公開番号】特開２０１０−１８０３４１（Ｐ２０１０−１８０３４１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８３７（Ｐ２００９−２５８３７）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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