樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブル
【課題】高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物において、ポリエチレンの密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、シラン化合物の含有量がポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上であり、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３％以上であり、ゲル分率が７０％以上であり、さらにシラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比が３５〜１５０である。
【解決手段】シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物において、ポリエチレンの密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、シラン化合物の含有量がポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上であり、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３％以上であり、ゲル分率が７０％以上であり、さらにシラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比が３５〜１５０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、押出外観が平滑な樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは電気絶縁性に優れることから電線・ケーブルの被覆材料として広く用いられている。特にポリエチレンに架橋構造を導入した架橋ポリエチレンは、耐熱性を付加させることができるため、電力ケーブル等の被覆材料用途として広く使用されている。
【０００３】
ポリエチレンの主な架橋方法には、有機過酸化物架橋、電子線照射架橋、及びシラン架橋によるものがある。シラン架橋においては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを成形した後、水分が存在する高温高湿環境下に放置して架橋が進行する。
【０００４】
シラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケーブルは一般的には次のように製造される。まず、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させるべく、ポリエチレン、シラン化合物、及び遊離ラジカル発生剤を混練して反応させる。次に、シラノール縮合触媒を添加した後、銅からなる導体、又はケーブルコアに押出被覆する。
【０００５】
この際の工程としては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを一旦作製し、別工程においてシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンとを混練して押出被覆する方法、一つの押出機で全混練工程を実施し、押出被覆する方法等がある。
【０００６】
ところで、近年の市場のグローバル化に伴い、国内規格を国際規格に整合させる動きが活発化している。低圧電力ケーブルの分野でもＩＥＣ規格に整合したＪＩＳ規格が制定され、絶縁体として用いる樹脂組成物においては、空気温度２００℃におけるホットセット試験に合格することが要求されている。
【０００７】
ホットセット試験は、高温時の絶縁材料の変形のしやすさを測定するものであり、従来使用が可能であったポリエチレンでも、架橋度が低いものは大きく変形するため不合格となる。このため、より高い架橋度をもつシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物の開発が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、シラン架橋ポリエチレンの架橋度を上げることを目的として、シラン化合物や遊離ラジカル発生剤の添加量を増やすと、押出成形時の外観に発泡、表面荒れやツブなどが生じてしまうという問題があった。このため、電線・ケーブルの被覆材料に使用するシラン架橋ポリエチレンの架橋度を高めるのは難しい場合があった。
【００１０】
一方、密度の低いポリエチレンを使用することで水分の吸収を早くすることができ、ゲル分率８０％という高い架橋度を実現することができる技術が報告されている（特許文献１）。
【００１１】
この技術は高架橋度を実現するとともに、絶縁電線を大気中に放置した状態でも比較的短時間に架橋することができる点で優れており、また、大気中に放置して架橋させる方法であるため、高温高湿環境下で架橋させる方法に比べて初期設備投資を比較的少なくできるメリットがあるが、電線・ケーブルの表面が平滑な押出外観が得られないという問題があった。
【００１２】
従って、本発明では、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく創案された本発明は、シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物において、前記ポリエチレンの密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、前記シラン化合物の含有量が前記ポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上であり、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３％以上であり、ゲル分率が７０％以上であり、さらに前記シラン化合物と前記遊離ラジカル発生剤の質量比が３５〜１５０である樹脂組成物である。
【００１４】
前記樹脂組成物が、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下であるとよい。
【００１５】
また、本発明は、前記樹脂組成物を被覆材料に用いた電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物を提供できる。この樹脂組成物は、低圧電力ケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
まず、本発明の樹脂組成物が被覆された電線・ケーブルについて、図１，２により説明する。
【００２０】
図１は、銅導体１に樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示したものであり、図２は、電線１０にシース３を被覆したケーブル２０を示したものである。樹脂組成物からなる絶縁体２、シース３は押出成形により被覆される。
【００２１】
さて、本発明に係る樹脂組成物は、シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分としたものである。
【００２２】
本発明において、上記の目的を達成するため、ポリエチレンの種類、シラン化合物及び遊離ラジカル発生剤の添加量について鋭意検討した。
【００２３】
ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる反応では、まず遊離ラジカル発生剤が熱により分解し遊離ラジカルを発生させる。この遊離ラジカルがポリエチレンから水素を引き抜き、ポリマーラジカルが生成する。ポリマーラジカルにシラン化合物が付加することで、シラン化合物がグラフト共重合したポリエチレンを得ることができる。
【００２４】
しかし、実際には、投入したシラン化合物の全てがグラフト共重合されることはなく、シラン化合物同士で重合したり、未反応のまま残留したりする。このため、架橋度を高めることを目的にシラン化合物を増量しすぎると、シラン化合物同士の重合体が成長しツブとして外観を荒らす、未反応成分が押出機の吐出口で揮発して発泡が生じるなどの問題が起きる。
【００２５】
また、反応成分を増やすために遊離ラジカル発生剤を増量すると、ポリマーラジカル同士の結合が多く起きる。ポリエチレンの分子量が高くなり、さらには三次元的な橋架け構造を形成して架橋してしまう。結果として、押出成形時の外観に表面の肌荒れやツブなどが生じる。
【００２６】
従って、高い架橋度を持ち、優れた押出外観を持つ樹脂組成物を得るためには、多くのシラン化合物を効率的にグラフト共重合させ、かつ、ポリマーラジカル同士の結合を抑えることが重要であった。
【００２７】
これに対し、本発明者等は、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比を３５〜１５０にすることで、高い架橋度を得るためにシラン化合物や遊離ラジカル発生剤の添加量を増やしても、押出成形時の発泡、表面荒れやツブなどの外観不良が生じないという知見を得た。これは遊離ラジカル発生剤によって生成したポリマーラジカルが、過剰に添加されたシラン化合物と優先的に反応することによって、ポリエチレンの高分子量化、架橋を抑制できるため、押出性の低下がなくなったためと考えられる。
【００２８】
さらには、密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンを用いることで、シラン化合物のグラフト共重合が効率良く進むことを見出し、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率を０．３％以上、ゲル分率を７０％以上にすることで、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物が得られることから本発明に至った。
【００２９】
上記理由として、密度の低いポリエチレンほど多くの分岐構造を持ち、第三級水素の数が多くなるためと考えられる。すなわち、第三級水素は引き抜かれやすい性質を持つため、第三級水素が多いほどポリマーラジカルが効率的に生成し、過剰に添加されたシラン化合物と優先的に反応しグラフト共重合が効率良く進む。より多くのシラン化合物がグラフト共重合するため、必然的に架橋度が高くなり、反応点同士の出会う確率が高くなることから架橋スピードが速くなる。
【００３０】
本実施の形態で規定するポリエチレンには、密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3のものが使用できる。一般的にこのようなポリエチレンはエチレンとα−オレフィンを共重合させて製造される。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが使用され、単独もしくは２つ以上を組み合わせたものが製造されている。本発明においては、これらのポリエチレンを単独もしくは２種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックス（ＭＩ）は特に限定されるものではない。
【００３１】
前記ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ3を超えると、シラン化合物が効率よくグラフト共重合されず、架橋度が低くなる。シラン化合物や遊離ラジカル発生剤を増量して架橋度を上げようとすると、押出成形時の外観が悪くなる。密度が０．８７ｇ／ｃｍ3未満だと、機械的な強度が低くなる。
【００３２】
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３質量％以上である。ケイ素の含有比率は、ポリエチレンにグラフト共重合されたシラン化合物の量をあらわす。ケイ素の含有比率が多いほど、高い架橋度、架橋スピードが得られるため特に上限値を設けていない。一方、０．３質量％未満では架橋スピードが遅く、十分な架橋度が得られないため、ＩＥＣ規格で要求される物性を満足しない。
【００３３】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は７０％以上のゲル分率を有する。ゲル分率は高いほどホットセット試験の結果が良好になるため上限値を設けていない。７０％未満のものは、架橋度が低く、ＩＥＣ規格で要求される物性を満足しない。
【００３４】
シラン架橋ポリエチレンには、目的とする性能を損なわない程度に、シラン化合物がグラフト共重合していない未架橋のポリマーを添加することも可能である。そのようなポリマーとしては、前述したポリエチレンの他に、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などが使用でき、特に限定はしない。
【００３５】
本実施の形態で規定するシラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、などのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
上記シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比は３５〜１５０である。質量比は、シラン化合物の添加量を（ａ）、遊離ラジカル発生剤の添加量を（ｂ）としたときに、（ａ）／（ｂ）で計算される。この値が３５より小さいと、ポリエチレンの高分子量化が進み、押出成形時の外観荒れにつながる。１５０より大きいと、シラン化合物同士の重合や未反応のシラン化合物の揮発による発泡などにより、成形物の外観や特性を低下させてしまう。
【００３７】
シラン化合物は、ベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上の添加量とする。このことは従来のシラン架橋ポリエチレンにおけるシラン化合物の添加量が概ねベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して０．５質量部以上、２質量部未満であることから、従来の添加量に比して増量していることを意味している。また、シラン化合物は、ベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して、１０質量部以下の添加量とすることが望ましい。
【００３８】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの熱によって分解し遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が主として使用できる。
【００３９】
遊離ラジカル発生剤は、ベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して０．０１５質量部以上、０．２質量部以下の添加量とすることが望ましい。
【００４０】
本実施の形態において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、ジオクチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等がある。また、縮合効率を上げるために、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などの酸類やアミン系化合物などのアルカリ類を用いても良く、上述の錫、亜鉛化合物等と併用しても良い。これらの添加量は触媒の種類によるがポリエチレン１００質量部当たり０．００１〜１．０質量部とすることが望ましい。
【００４１】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外に、ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００４２】
上記以外にも必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、プロセス油、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００４３】
樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下であることが好ましい。
【００４４】
以上要するに、本発明によれば、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物およびを用いた電線１０を製造するには、（１）ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程、（２）シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレン及びシラノール縮合触媒を混練し、電線１０の絶縁体２として押出被覆する工程、（３）電線１０を水分の存在下に置きポリエチレンの架橋を促進させる工程の三つがある。工程（１），（２）を単軸押出機などで一度の押出で行う方法や、別々に分けて、工程（１）を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどで行い、工程（２）を単軸押出機で行う手法などがあり特に限定はしない。酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。工程（３）では常温もしくはポリエチレンの融点以下の温度をかけ、高湿環境下に放置する方法などがある。
【００４６】
なお、本実施の形態では、電線１０に樹脂組成物を用いる場合を説明したが、ケーブル２０のシース３として樹脂組成物を用いてもよい。この場合も、上述したのと同様の工程で樹脂組成物を被覆することができる。
【００４７】
本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた電線・ケーブルは、被覆材料が高い架橋度を有しているため、高温時においても絶縁体やシースなどの被覆層の変形が抑制される。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例１〜６及び比較例１〜７について説明する。
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜７では、シラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物を作製した。ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程、及びシラノール縮合触媒を混練し、銅導体に押出被覆する工程を別々に分けて実施した。
【００５０】
まず、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程では、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ホッパーからポリエチレンを投入し、液添ポンプからビニルトリメトキシシランにジクミルパーオキサイドを溶解させた溶液を注入し、シラン化合物がグラフト共重合したポリエチレンを作製した。シリンダ温度は２００℃に設定し、押出機内の滞留時間は２〜３分となるように押出した。
【００５１】
続いてシラノール縮合触媒を混練し、銅導体に押出被覆する工程では、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、予め表１記載の比率でブレンドしておいたシラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンと、シラノール縮合触媒を含むマスターバッチをホッパーから投入し、直径７．３ｍｍの銅導体に厚さ１．２ｍｍで押出被覆して電線を作製した。シリンダ温度は１８０℃に設定し、押出機内の滞留時間は２〜３分となるように押出した。
【００５２】
作製した電線は常温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）に４日間放置し、架橋させた。
【００５３】
上記手順で作製した電線を次に示す方法で評価した。
【００５４】
蛍光Ｘ線分析
銅導体を取り除き、未反応のシラン化合物を除去するため６０℃で２４時間真空乾燥させた試料を用い、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製）により元素分析を実施した。グラフト共重合されたシラン化合物の量をあらわすケイ素の含有比率が０．３％以上であるものを合格とした。
【００５５】
ゲル分率
銅導体を取り除き、１３０℃の熱キシレン中で２４時間抽出を行った。（抽出後の残存ゲル質量）／（抽出前の樹脂組成物質量）×１００（％）をゲル分率とした。７０％以上のものを合格とした。
【００５６】
ホットセット試験
銅導体を取り除き、被覆材料の内側を平滑に研削してＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に準拠したホットセット試験を実施した。空気温度２００℃の恒温槽中にダンベル状の試料を吊るし、２０Ｎ／ｃｍ2の荷重を１５分間加え、荷重時の伸びを測定した。その後、荷重を取り外し、５分経過後、試料を取り出して試料が十分に冷却された後、永久伸びを測定した。荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下であるものを合格とした。
【００５７】
引張試験
銅導体を取り除き、被覆材料の内側を平滑に研削してＪＩＳ Ｃ ３６６０−１−１の９に準拠した引張試験を実施した。引張強さが１２．５ＭＰａ以上のものを合格とした。
【００５８】
押出外観
表面の平滑さ、ツブや発泡の有無を目視及び手触りにより評価した。十分に平滑でツブや発泡等がないものを良、表面荒れやツブ、発泡がみられたものを不可とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、本発明における実施例１〜６においては、いずれの特性も目標値を満足し、かつ押出外観が良好である。
【００６１】
比較例１はポリエチレンの密度が規定より高いため、シラン化合物が十分にグラフト共重合されずケイ素の含有比率が少ない。したがって、架橋スピードが遅く、架橋度が低いためホットセット試験に合格しない。また、架橋度を高めるために、密度が規定より高いポリエチレンを用いたままシラン化合物、または遊離ラジカル発生剤を増やした比較例２，３では、押出外観が悪化する。
【００６２】
比較例４はポリエチレンの密度が規定より低く、引張強さが小さい。
【００６３】
比較例５では、添加したシラン化合物の量が少なく、ケイ素の含有比率が規定に達しないため架橋スピードが遅く、ホットセット試験に合格しない。
【００６４】
比較例６と７では、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比が規定から外れるため、押出外観が悪化する。
【００６５】
以上見てきたように、シラン架橋ポリエチレンを主成分とした本発明の樹脂組成物を用いた電線・ケーブルは、被覆材料が高い架橋度を有し、かつ押出外観にも優れ、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。
【００６６】
以上、本発明の実施例を説明したが、上記に記載した実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３ シース
１０ 電線
２０ ケーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、押出外観が平滑な樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは電気絶縁性に優れることから電線・ケーブルの被覆材料として広く用いられている。特にポリエチレンに架橋構造を導入した架橋ポリエチレンは、耐熱性を付加させることができるため、電力ケーブル等の被覆材料用途として広く使用されている。
【０００３】
ポリエチレンの主な架橋方法には、有機過酸化物架橋、電子線照射架橋、及びシラン架橋によるものがある。シラン架橋においては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを成形した後、水分が存在する高温高湿環境下に放置して架橋が進行する。
【０００４】
シラン架橋ポリエチレンを用いた電線・ケーブルは一般的には次のように製造される。まず、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させるべく、ポリエチレン、シラン化合物、及び遊離ラジカル発生剤を混練して反応させる。次に、シラノール縮合触媒を添加した後、銅からなる導体、又はケーブルコアに押出被覆する。
【０００５】
この際の工程としては、シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンを一旦作製し、別工程においてシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンとを混練して押出被覆する方法、一つの押出機で全混練工程を実施し、押出被覆する方法等がある。
【０００６】
ところで、近年の市場のグローバル化に伴い、国内規格を国際規格に整合させる動きが活発化している。低圧電力ケーブルの分野でもＩＥＣ規格に整合したＪＩＳ規格が制定され、絶縁体として用いる樹脂組成物においては、空気温度２００℃におけるホットセット試験に合格することが要求されている。
【０００７】
ホットセット試験は、高温時の絶縁材料の変形のしやすさを測定するものであり、従来使用が可能であったポリエチレンでも、架橋度が低いものは大きく変形するため不合格となる。このため、より高い架橋度をもつシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物の開発が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、シラン架橋ポリエチレンの架橋度を上げることを目的として、シラン化合物や遊離ラジカル発生剤の添加量を増やすと、押出成形時の外観に発泡、表面荒れやツブなどが生じてしまうという問題があった。このため、電線・ケーブルの被覆材料に使用するシラン架橋ポリエチレンの架橋度を高めるのは難しい場合があった。
【００１０】
一方、密度の低いポリエチレンを使用することで水分の吸収を早くすることができ、ゲル分率８０％という高い架橋度を実現することができる技術が報告されている（特許文献１）。
【００１１】
この技術は高架橋度を実現するとともに、絶縁電線を大気中に放置した状態でも比較的短時間に架橋することができる点で優れており、また、大気中に放置して架橋させる方法であるため、高温高湿環境下で架橋させる方法に比べて初期設備投資を比較的少なくできるメリットがあるが、電線・ケーブルの表面が平滑な押出外観が得られないという問題があった。
【００１２】
従って、本発明では、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物およびこれを用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく創案された本発明は、シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物において、前記ポリエチレンの密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、前記シラン化合物の含有量が前記ポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上であり、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３％以上であり、ゲル分率が７０％以上であり、さらに前記シラン化合物と前記遊離ラジカル発生剤の質量比が３５〜１５０である樹脂組成物である。
【００１４】
前記樹脂組成物が、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下であるとよい。
【００１５】
また、本発明は、前記樹脂組成物を被覆材料に用いた電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物を提供できる。この樹脂組成物は、低圧電力ケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明が適用される電線の詳細断面図である。
【図２】本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
まず、本発明の樹脂組成物が被覆された電線・ケーブルについて、図１，２により説明する。
【００２０】
図１は、銅導体１に樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示したものであり、図２は、電線１０にシース３を被覆したケーブル２０を示したものである。樹脂組成物からなる絶縁体２、シース３は押出成形により被覆される。
【００２１】
さて、本発明に係る樹脂組成物は、シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分としたものである。
【００２２】
本発明において、上記の目的を達成するため、ポリエチレンの種類、シラン化合物及び遊離ラジカル発生剤の添加量について鋭意検討した。
【００２３】
ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる反応では、まず遊離ラジカル発生剤が熱により分解し遊離ラジカルを発生させる。この遊離ラジカルがポリエチレンから水素を引き抜き、ポリマーラジカルが生成する。ポリマーラジカルにシラン化合物が付加することで、シラン化合物がグラフト共重合したポリエチレンを得ることができる。
【００２４】
しかし、実際には、投入したシラン化合物の全てがグラフト共重合されることはなく、シラン化合物同士で重合したり、未反応のまま残留したりする。このため、架橋度を高めることを目的にシラン化合物を増量しすぎると、シラン化合物同士の重合体が成長しツブとして外観を荒らす、未反応成分が押出機の吐出口で揮発して発泡が生じるなどの問題が起きる。
【００２５】
また、反応成分を増やすために遊離ラジカル発生剤を増量すると、ポリマーラジカル同士の結合が多く起きる。ポリエチレンの分子量が高くなり、さらには三次元的な橋架け構造を形成して架橋してしまう。結果として、押出成形時の外観に表面の肌荒れやツブなどが生じる。
【００２６】
従って、高い架橋度を持ち、優れた押出外観を持つ樹脂組成物を得るためには、多くのシラン化合物を効率的にグラフト共重合させ、かつ、ポリマーラジカル同士の結合を抑えることが重要であった。
【００２７】
これに対し、本発明者等は、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比を３５〜１５０にすることで、高い架橋度を得るためにシラン化合物や遊離ラジカル発生剤の添加量を増やしても、押出成形時の発泡、表面荒れやツブなどの外観不良が生じないという知見を得た。これは遊離ラジカル発生剤によって生成したポリマーラジカルが、過剰に添加されたシラン化合物と優先的に反応することによって、ポリエチレンの高分子量化、架橋を抑制できるため、押出性の低下がなくなったためと考えられる。
【００２８】
さらには、密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンを用いることで、シラン化合物のグラフト共重合が効率良く進むことを見出し、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率を０．３％以上、ゲル分率を７０％以上にすることで、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物が得られることから本発明に至った。
【００２９】
上記理由として、密度の低いポリエチレンほど多くの分岐構造を持ち、第三級水素の数が多くなるためと考えられる。すなわち、第三級水素は引き抜かれやすい性質を持つため、第三級水素が多いほどポリマーラジカルが効率的に生成し、過剰に添加されたシラン化合物と優先的に反応しグラフト共重合が効率良く進む。より多くのシラン化合物がグラフト共重合するため、必然的に架橋度が高くなり、反応点同士の出会う確率が高くなることから架橋スピードが速くなる。
【００３０】
本実施の形態で規定するポリエチレンには、密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3のものが使用できる。一般的にこのようなポリエチレンはエチレンとα−オレフィンを共重合させて製造される。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが使用され、単独もしくは２つ以上を組み合わせたものが製造されている。本発明においては、これらのポリエチレンを単独もしくは２種以上ブレンドして用いることができる。メルトインデックス（ＭＩ）は特に限定されるものではない。
【００３１】
前記ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ3を超えると、シラン化合物が効率よくグラフト共重合されず、架橋度が低くなる。シラン化合物や遊離ラジカル発生剤を増量して架橋度を上げようとすると、押出成形時の外観が悪くなる。密度が０．８７ｇ／ｃｍ3未満だと、機械的な強度が低くなる。
【００３２】
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３質量％以上である。ケイ素の含有比率は、ポリエチレンにグラフト共重合されたシラン化合物の量をあらわす。ケイ素の含有比率が多いほど、高い架橋度、架橋スピードが得られるため特に上限値を設けていない。一方、０．３質量％未満では架橋スピードが遅く、十分な架橋度が得られないため、ＩＥＣ規格で要求される物性を満足しない。
【００３３】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は７０％以上のゲル分率を有する。ゲル分率は高いほどホットセット試験の結果が良好になるため上限値を設けていない。７０％未満のものは、架橋度が低く、ＩＥＣ規格で要求される物性を満足しない。
【００３４】
シラン架橋ポリエチレンには、目的とする性能を損なわない程度に、シラン化合物がグラフト共重合していない未架橋のポリマーを添加することも可能である。そのようなポリマーとしては、前述したポリエチレンの他に、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などが使用でき、特に限定はしない。
【００３５】
本実施の形態で規定するシラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、などのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。
【００３６】
上記シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比は３５〜１５０である。質量比は、シラン化合物の添加量を（ａ）、遊離ラジカル発生剤の添加量を（ｂ）としたときに、（ａ）／（ｂ）で計算される。この値が３５より小さいと、ポリエチレンの高分子量化が進み、押出成形時の外観荒れにつながる。１５０より大きいと、シラン化合物同士の重合や未反応のシラン化合物の揮発による発泡などにより、成形物の外観や特性を低下させてしまう。
【００３７】
シラン化合物は、ベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上の添加量とする。このことは従来のシラン架橋ポリエチレンにおけるシラン化合物の添加量が概ねベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して０．５質量部以上、２質量部未満であることから、従来の添加量に比して増量していることを意味している。また、シラン化合物は、ベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して、１０質量部以下の添加量とすることが望ましい。
【００３８】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイドなどの熱によって分解し遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が主として使用できる。
【００３９】
遊離ラジカル発生剤は、ベースポリマとしてのポリエチレン１００質量部に対して０．０１５質量部以上、０．２質量部以下の添加量とすることが望ましい。
【００４０】
本実施の形態において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、ジオクチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等がある。また、縮合効率を上げるために、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などの酸類やアミン系化合物などのアルカリ類を用いても良く、上述の錫、亜鉛化合物等と併用しても良い。これらの添加量は触媒の種類によるがポリエチレン１００質量部当たり０．００１〜１．０質量部とすることが望ましい。
【００４１】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外に、ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００４２】
上記以外にも必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、プロセス油、加工助剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００４３】
樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下であることが好ましい。
【００４４】
以上要するに、本発明によれば、高い架橋度を有し、常温での架橋スピードに優れ、かつ押出外観が平滑な樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物およびを用いた電線１０を製造するには、（１）ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程、（２）シラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレン及びシラノール縮合触媒を混練し、電線１０の絶縁体２として押出被覆する工程、（３）電線１０を水分の存在下に置きポリエチレンの架橋を促進させる工程の三つがある。工程（１），（２）を単軸押出機などで一度の押出で行う方法や、別々に分けて、工程（１）を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどで行い、工程（２）を単軸押出機で行う手法などがあり特に限定はしない。酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。工程（３）では常温もしくはポリエチレンの融点以下の温度をかけ、高湿環境下に放置する方法などがある。
【００４６】
なお、本実施の形態では、電線１０に樹脂組成物を用いる場合を説明したが、ケーブル２０のシース３として樹脂組成物を用いてもよい。この場合も、上述したのと同様の工程で樹脂組成物を被覆することができる。
【００４７】
本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた電線・ケーブルは、被覆材料が高い架橋度を有しているため、高温時においても絶縁体やシースなどの被覆層の変形が抑制される。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例１〜６及び比較例１〜７について説明する。
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜７では、シラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物を作製した。ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程、及びシラノール縮合触媒を混練し、銅導体に押出被覆する工程を別々に分けて実施した。
【００５０】
まず、ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させる工程では、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ホッパーからポリエチレンを投入し、液添ポンプからビニルトリメトキシシランにジクミルパーオキサイドを溶解させた溶液を注入し、シラン化合物がグラフト共重合したポリエチレンを作製した。シリンダ温度は２００℃に設定し、押出機内の滞留時間は２〜３分となるように押出した。
【００５１】
続いてシラノール縮合触媒を混練し、銅導体に押出被覆する工程では、４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、予め表１記載の比率でブレンドしておいたシラン化合物をグラフト共重合させたポリエチレンと、シラノール縮合触媒を含むマスターバッチをホッパーから投入し、直径７．３ｍｍの銅導体に厚さ１．２ｍｍで押出被覆して電線を作製した。シリンダ温度は１８０℃に設定し、押出機内の滞留時間は２〜３分となるように押出した。
【００５２】
作製した電線は常温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）に４日間放置し、架橋させた。
【００５３】
上記手順で作製した電線を次に示す方法で評価した。
【００５４】
蛍光Ｘ線分析
銅導体を取り除き、未反応のシラン化合物を除去するため６０℃で２４時間真空乾燥させた試料を用い、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製）により元素分析を実施した。グラフト共重合されたシラン化合物の量をあらわすケイ素の含有比率が０．３％以上であるものを合格とした。
【００５５】
ゲル分率
銅導体を取り除き、１３０℃の熱キシレン中で２４時間抽出を行った。（抽出後の残存ゲル質量）／（抽出前の樹脂組成物質量）×１００（％）をゲル分率とした。７０％以上のものを合格とした。
【００５６】
ホットセット試験
銅導体を取り除き、被覆材料の内側を平滑に研削してＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に準拠したホットセット試験を実施した。空気温度２００℃の恒温槽中にダンベル状の試料を吊るし、２０Ｎ／ｃｍ2の荷重を１５分間加え、荷重時の伸びを測定した。その後、荷重を取り外し、５分経過後、試料を取り出して試料が十分に冷却された後、永久伸びを測定した。荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下であるものを合格とした。
【００５７】
引張試験
銅導体を取り除き、被覆材料の内側を平滑に研削してＪＩＳ Ｃ ３６６０−１−１の９に準拠した引張試験を実施した。引張強さが１２．５ＭＰａ以上のものを合格とした。
【００５８】
押出外観
表面の平滑さ、ツブや発泡の有無を目視及び手触りにより評価した。十分に平滑でツブや発泡等がないものを良、表面荒れやツブ、発泡がみられたものを不可とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示すように、本発明における実施例１〜６においては、いずれの特性も目標値を満足し、かつ押出外観が良好である。
【００６１】
比較例１はポリエチレンの密度が規定より高いため、シラン化合物が十分にグラフト共重合されずケイ素の含有比率が少ない。したがって、架橋スピードが遅く、架橋度が低いためホットセット試験に合格しない。また、架橋度を高めるために、密度が規定より高いポリエチレンを用いたままシラン化合物、または遊離ラジカル発生剤を増やした比較例２，３では、押出外観が悪化する。
【００６２】
比較例４はポリエチレンの密度が規定より低く、引張強さが小さい。
【００６３】
比較例５では、添加したシラン化合物の量が少なく、ケイ素の含有比率が規定に達しないため架橋スピードが遅く、ホットセット試験に合格しない。
【００６４】
比較例６と７では、シラン化合物と遊離ラジカル発生剤の質量比が規定から外れるため、押出外観が悪化する。
【００６５】
以上見てきたように、シラン架橋ポリエチレンを主成分とした本発明の樹脂組成物を用いた電線・ケーブルは、被覆材料が高い架橋度を有し、かつ押出外観にも優れ、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。
【００６６】
以上、本発明の実施例を説明したが、上記に記載した実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３ シース
１０ 電線
２０ ケーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物において、
前記ポリエチレンの密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、
前記シラン化合物の含有量が前記ポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上であり、
蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３％以上であり、
ゲル分率が７０％以上であり、
さらに前記シラン化合物と前記遊離ラジカル発生剤の質量比が３５〜１５０であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を被覆材料に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項１】
シラン化合物を遊離ラジカル発生剤によってグラフト共重合させたポリエチレンを、シラノール縮合触媒および水分の存在下で架橋させたシラン架橋ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物において、
前記ポリエチレンの密度が０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ3であり、
前記シラン化合物の含有量が前記ポリエチレン１００質量部に対して２質量部以上であり、
蛍光Ｘ線によって検出されるケイ素の含有比率が０．３％以上であり、
ゲル分率が７０％以上であり、
さらに前記シラン化合物と前記遊離ラジカル発生剤の質量比が３５〜１５０であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１の９に示されるホットセット試験において、空気温度２００℃、荷重２０Ｎ／ｃｍ2、荷重を加える時間１５分の試験条件で荷重時の伸びが１７５％以下、かつ冷却後の永久伸びが１５％以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を被覆材料に用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４１１２９（Ｐ２０１２−２４１１２９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３５４９（Ｐ２０１１−１１３５４９）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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