説明

樹脂組成物およびその成形品

【課題】十分な引張降伏強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度を有し、衝撃強度のばらつきが少ないPET系樹脂組成物を得ることである。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して、ポリエチレンを0.1〜20重量部、相溶化剤を0.1〜20重量部を混合してなり、前記相溶化剤はモノマーAとモノマーBの共重合体からなり、前記モノマーAは、エチレン、α−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、スチレン、スルホン化スチレンなどのスチレン化合物からなる群より選ばれた一つ以上のモノマーであり、前記モノマーBは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸変性オレフィン、無水マレイン酸変性オレフィン、ポリカプロラクトン変性オレフィンからなる群より選ばれた一つ以上のモノマーであることを特徴とする樹脂組成物である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、建築、住宅用部材などの用途で使用される成型品さらには、電線管などの電設資材、土木資材に用いるのに適したPET系の構造用材料あるいは機械部品に用いる樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、建築、住宅用部材などの用途で使用される成型品に用いる樹脂組成物としてポリプロピレン材料が用いられてきた。一方、環境負荷の低減や、低コスト化を目指して、再生ポリエチレンテレフタレート(PET)材料を用いることが考えられている。これまで、以下のように、再生PET材料は、用途に応じた様々な改良がされてきた。
【0003】
特許文献1では、PET再生樹脂に、E−GMA(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体)のようなエポキシ含有オレフィン共重合体樹脂、EBA(エチレン−ブチルアクリレート共重合体)のようなエポキシを含まないオレフィン共重合体樹脂を用いて、衝撃強度を再生PETのみのシャルピー衝撃強度2.5kJ/mから6.5〜6.7kJ/mに改質し、さらにガラス繊維やABS、結晶核材を加えることで9.0kJ/mまでに改良している。
【0004】
また、再生PETにガラス繊維をいれて衝撃強度を改良することがあるが、ガラス繊維のような強化充填材を添加すると、成形品の製造装置に損傷を与えるという問題がある。そのため、ガラス繊維を用いない方法が必要とされている。特許文献2では、この問題に対して、できるだけ細かくした再生PET材に、耐熱性(成形時のヒケ)を良くするためにバージンポリエステルや有機金属塩などの結晶核材、そして耐衝撃性をよくするためABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)+EEA(エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂)、あるいはE−GMAなどの可塑性エラストマーを添加して改良している。結果、樹脂全体の重量に対して可塑性エラストマーを14〜20重量%添加したものは再生PETのみの衝撃強度2.5kJ/mから4.0〜6.5kJ/mまで引き上げることに成功している。とくにE−GMAを用いたものは、14重量%程度で衝撃強度を6.5kJ/mまで上げている。また、バージンポリエステル樹脂や結晶核材を添加することによってヒケなどの耐熱性が改善された。一方で、曲げ弾性率が大幅に減少している。
【0005】
また、特許文献3には、特許文献2に記載の組成のPET系樹脂材料を用いた地下貯水システム用充填部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2005−105059号公報
【特許文献2】特開2004−168868号公報
【特許文献3】特開2008−031774号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、エポキシを含まないオレフィン共重合体はPETとは混ざらないため、エポキシ含有オレフィン共重合体樹脂のような相溶化剤が必要になるが、エポキシ含有オレフィン共重合体樹脂を用いると、エポキシ基とPETとの結びつきが強くなり、PET内でのオレフィン共重合体の分散性が悪くなるという問題点があった。分散性が悪いと衝撃強度にバラツキが生じ始める。この解決策としてはエポキシを含まないオレフィン共重合体を多量に入れることで衝撃強度を高める方法があるが、その分だけエポキシ含有オレフィン共重合体樹脂も増やす必要があり、PET以外の樹脂を多く入れすぎると、エポキシの有無に係らず、高い引張強度と高い曲げ弾性率などのPETの特性が維持されなくなってしまうという問題点もあった。さらに、安価な再生PETを用いても結果的に材料費が高価になってしまう。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、
十分な引張降伏強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度を有し、衝撃強度のばらつきが少ないPET系樹脂組成物を得ることである。
【0009】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。
PETの引張強度と曲げ弾性率を維持しつつ耐衝撃性を向上させると同時に耐衝撃性にバラツキがない改良が必要である。耐衝撃性を改質するために、本発明ではPE(ポリエチレン)を採用した。PETの特性である高い引張強度と高い曲げ弾性率を維持するためには、混ぜるPEは少ないほうが好ましい。また、PETとPEは混ざりにくいため、相溶化剤が必要になる。相溶化剤はエポキシのようなPETとの結びつきが強いものでは、PET内でのPEの分散性が悪くなり、かつPEが少ないゆえに何の改質にもならない。そこでPETとPEそれぞれと親和性の高い相溶化剤を採用し、PEをPET内で均一に分散(微分散)させた。
【0010】
本発明は、この知見に基づくものである。前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
(1)ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して、ポリエチレンを0.1〜20重量部、相溶化剤を0.1〜20重量部を混合してなり、前記相溶化剤はモノマーAとモノマーBの共重合体からなり、前記モノマーAは、エチレン、α−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、スチレン、スチレン化合物からなる群より選ばれた一つ以上のモノマーであり、前記モノマーBは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルスルホン酸、塩化ビニル、脂肪酸ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸変性オレフィン、無水マレイン酸変性オレフィン、ポリカプロラクトン変性オレフィンからなる群より選ばれた一つ以上のモノマーであることを特徴とする樹脂組成物。
(2)ポリエチレンを2〜10重量部、前記モノマーAとモノマーBの共重合体からなる相溶化剤を0.5〜6重量部を混合してなることを特徴とする(1)に記載の樹脂組成物。
(3)さらに、無機フィラーを10重量部以下含むことを特徴とする(1または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記相溶化剤がエチレン-メタクリル酸共重合体であり、エチレン-メタクリル酸共重合体を0.5〜6重量部を混合してなることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(5)前記樹脂組成物が海島構造をなし、前記ポリエチレンテレフタレート中に、最大粒径が3μm以下の粒子状のポリエチレンが島状に分散していることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)前記樹脂組成物の引張降伏強度が45MPa以上であり、曲げ弾性率が1800MPa以上であり、シャルピー衝撃強度が3.0kJ/m以上であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(7)前記ポリエチレンのシャルピー衝撃強度が20kJ/m以上であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる建築・住宅用部材の成型品。
(9)前記成形が射出成形であることを特徴とする(8)に記載の成形品。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、十分な引張降伏強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度を有し、衝撃強度のばらつきが少ないPET系樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】(a)ポリエチレン、エチレン、メタクリル酸、ポリエチレンテレフタレートの各SP値、(b)アクリル酸のSP値、(c)ポリエチレンテレフタレートのSP値
【図2】実施例1に係る樹脂組成物のSEM写真。
【図3】比較例2に係る樹脂組成物のSEM写真。
【図4】比較例6に係る樹脂組成物のSEM写真。
【図5】比較例8に係る樹脂組成物のSEM写真。
【発明を実施するための形態】
【0013】
(本実施形態に係る樹脂組成物の構成)
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は引張降伏強度と曲げ弾性率が高いが、衝撃強度の低いPET材100重量部に対して、衝撃強度の高い0.1〜20重量部のPEを加え、さらに0.1〜20重量部の相溶化剤を添加することで、衝撃強度を向上させた樹脂組成物を得るものである。なお、衝撃強度とは、特に断らない場合、シャルピー衝撃強度を意味するものとする。本実施形態にかかる樹脂組成物の引張降伏強度が45MPa以上であり、曲げ弾性率が1800MPa以上であり、シャルピー衝撃強度が3.0kJ/m以上であることが好ましい。これらの特性は電線管などの電設資材や土木資材などに必要な特性である。
【0014】
PET材としては、バージン材、再生フレーク材、再生ペレット材などのPET樹脂を使用できる。再生PET樹脂は、PETを成形した飲料用ボトル、いわゆるPETボトルが、再度利用するために回収され、処理されたものである。
【0015】
PEを添加するのはPETの低衝撃強度を高めるためなので、添加するPEの衝撃強度はおおよそ20kJ/m以上のものがよい。PEにはLDPE(低密度ポリエチレン)、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)など様々あるが、いずれでもよい。
【0016】
相溶化剤としては、代表的にはエチレン−メタクリル酸共重合体を用いる。PETとPEのみでは混ざらないため、衝撃強度の高いPEを添加しても改質されず、引張強度や曲げ弾性率までもが低下してしまう。しかし、PETとPEにさらに相溶化剤としてエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂を添加すると、図1のように相溶化剤のメタクリル酸部とPET、相溶化剤のPEとPEのそれぞれのSP値が近いため、PETと相溶化剤、PEと相溶化剤、それぞれに親和性がでる。このため、PET内でPEが均一に分散し、PETの高引張強度と高曲げ弾性率を維持しながら衝撃強度を高められると考えられる。ここで、SP値とは、溶解度パラメータ(Solubility Parameter)で、樹脂成分の溶剤への溶けやすさを数値化したもので、SP値が大きいほど、極性が大きいことを表し、ここでSP値は、お互いの分子間力の引き合う力すなわち凝集エネルギー密度の平方根で表す。
【0017】
なお、本実施形態ではPETとPEの相溶化剤としてエチレンとメタクリル酸の共重合体樹脂を用いたが、相溶化剤内でSP値がPEに近いモノマーAが共重合していれば、結果的に均一分散する。そのモノマーの例としてエチレンのほかに、プロピレンやブチレンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、スチレン、スルホン化スチレンなどのスチレン化合物からなる群より選ばれた一つ以上のモノマーである。PETに関しても同様で、SP値がPETに近いモノマーBが相溶化剤に共重合されていればメタクリル酸に限ることではない。例えばアクリル酸などの不飽和カルボン酸、メチルメタクリレートやブチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、ビニルスルホン酸、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸変性オレフィン、無水マレイン酸変性オレフィン、ポリカプロラクトン変性オレフィンからなる群より選ばれた一つ以上のモノマーもSP値がPETと類似しているため、同様の効果があると考えられる。
【0018】
これらの群からなるモノマーA及びモノマーBのSP値はそれぞれ約8〜9、9.5〜14.5で、それぞれがPE及びPETのSP値(それぞれ8.5、12.4)の近くにあるため、これらのモノマーからなる共重合体はPEとPETの相溶化剤として期待され、上記以外のモノマーでもSP値がPEまたはPETの近くであれば、PEとPETの相溶化効果が期待される。但し、モノマーBにおいて、PETのSP値と近いSP値を持つモノマーであっても、エポキシ基やオキサゾリン基のようなPETとの反応性が高いものが含まれると、発明が解決しようとする課題で述べたように、PETとの結びつきが強くなり、分散性が悪くなり、衝撃強度にバラツキが生じ始める。そのためモノマーBはPETとの反応性が低く、なおかつPETのSP値と近いものが好ましい。
【0019】
さらに、相溶化剤は、アイオノマーでないことがより好ましい。相溶化剤がアイオノマーであるとアイオノマーの高い吸湿性により、成形時にPETの加水分解が進行する恐れがある。アイオノマーのある相溶化剤を乾燥するにしてもベース材がPEであるため、ブロッキングを起こさないように低い温度での長時間の乾燥が必要である。しかし、低温であるため、十分に脱水できるとはいえないからである。
【0020】
さらに、PET材100重量部に対して、2〜10重量部のPEと、0.5〜6重量部の相溶化剤を加えることが好ましく、より好ましくはPET材100重量部に対して、3〜9重量部のPEと、1〜5重量部の相溶化剤を加えることが好ましい。
また、本発明においては、成形性などを損ねることなく、かつ曲げ弾性率を大きく低下させることのない範囲で、炭酸カルシウムやガラス繊維といったフィラーを添加してもよい。
【0021】
(本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法)
本実施形態においては、PET材、PE、相溶化剤をあらかじめ溶融混練を行うと、PET材に熱履歴を余計に受けるため、溶融混錬を行わずにブレンドすることが好ましい。
また、PET材は吸水性があり、水分を取り除かないと成形中に加水分解が進行し、上手く成形できない。そのため、PET材を十分に乾燥させる必要があるが、PET材にPEや相溶化剤などをブレンドした後に乾燥を行うと、ブロッキングが起こってしまう。したがって、PET材を乾燥した直後にPEや相溶化剤をブレンドするのが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、射出成形が可能であり、雨水貯留施設用骨格ブロックをはじめ、建築・住宅用部材など様々な部材に利用できる。
【0022】
(本実施形態に係る樹脂組成物の効果)
本実施形態に係る樹脂組成物は、再生PETフレーク材とほぼ同じ価格で、再生PETフレーク材の高い引張強度や高い曲げ弾性率などを維持しつつ、衝撃強度を向上させることに成功した。なお、引張強度や曲げ弾性率に係らず、実施例よりもバラツキのない更なる高衝撃強度を持たせる場合なら、PEやメタクリル酸含有共重合体樹脂をさらに多く混ぜることで、分散性もよくなりバラツキのない高衝撃強度の材料が得られる。この結果はエポキシ含有オレフィン共重合体を用いた場合と同じであるが、PETとの結びつきが強いエポキシ含有オレフィン共重合体を用いるより、PETと親和性のあるメタクリル酸含有共重合体を用いるほうが、よりバラツキの少ない高衝撃性が得られる。
【実施例】
【0023】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
[実施例1]
(作製)
130℃の温度条件下で、4時間ほど事前乾燥を行った再生PETフレーク材(協栄産業社製)を100重量部、乾燥後に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE、ノバテックUJ790、日本ポリエチレン社製)を6重量部、相溶化剤として1重量部のエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂(ニュクレル1207、三井デュポン社製)をブレンドし、射出成形により試験片を作製した。作製した試験片を用いて物性評価を行った。
【0024】
(物性評価)
引張降伏強度はJIS−K7113に基づいて求めた。また、JIS−K7171に準拠して曲げ弾性率を求めた。また、JIS−K7111に準拠してシャルピー衝撃強度を求めた。シャルピー衝撃強度は、ばらつきやすいため、社ルピー衝撃値のばらつきの有無を、n=10のうち、平均値に対して±0.3以上の値がひとつでもあればばらつき有りとして、n=10のうち平均値に対して全て±0.3以内であればばらつき無しとして評価した。
【0025】
[実施例1〜19、比較例1〜8]
実施例、比較例は、表1、2に記載の組成で、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を作製し、試験片を用いて物性評価を行った。
一部の実施例では、前述のLLDPEに代えて、高密度ポリエチレン(HDPE、ノバテックHY540、日本ポリエチレン社製)またはポリプロピレン(PP、ノバテックBC3F、日本ポリプロピレン社製)を用いた。
ロタダーとは、ポリエチレンベースのエポキシ含有樹脂(ロタダー8840、東京材料社製)である。
ハイミランとは、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂(ハイミラン1706、三井デュポン社製)である。
メタブレンとは、ポリスチレン−メタクリレート−ブタジエン共重合体 (メタブレンC−223、三菱レイヨン社製)である。
【0026】
【表1】

【0027】
【表2】

【0028】
評価結果を表1、2に示す。各実施例1〜10の組成のようにPETとPEに対してエチレン−メタクリル酸共重合体をブレンドすることで、PETの特性である高い曲げ弾性率、高い引張強度などをほぼ維持しながら、PET材の衝撃強度(1.1kJ/m)からその約4倍にあたる約3.5〜4kJ/mまで向上させることができた。また、実施例11〜13のように、LLDPEではなくHDPEにしても、さらに、実施例14〜19のように炭酸カルシウムやガラス繊維などをさらに加えても曲げ弾性率が低下せず衝撃強度が向上することが確認された。なお、PET100重量部、3〜9重量部のPEに対して、エチレン−メタクリル酸共重合体(ニュクレル1207)1重量部以上で十分効果がでていた。各実施例はおおむね図2のような海島構造を有した。図2のSEM像のように相溶化剤があると長径が約2〜3μm以下のオーダーで分散されており、この結果により衝撃強度にバラツキがないと考えられる。
【0029】
また、オレフィンとしてポリプロピレンを用い、PETとPPに対してエチレン−メタクリル酸共重合体をブレンドした実施例20と21においても、PETの特性である高い曲げ弾性率、高い引張強度などをほぼ維持しながら、PET材の衝撃強度を3kJ/m以上に向上させることができ、衝撃強度にバラツキがなかった。
【0030】
比較として再生PETフレーク材のみの材料を用いて作成した比較例1、および再生PETフレーク材とPEのみをブレンドして作製した比較例2についての評価を行った。
PETとPEのみの比較例2では、PET材のみの材料の衝撃強度1.1kJ/mから1.6kJ/m程度までの向上に留まる。また、このときPETの特性である高い曲げ弾性率が大きく低下していた。図3のSEM像のように、相溶化剤がない場合ではPEが約5μm以上のオーダーで分散されており、図2と比較し、大きいオーダーの粒径となっている。これが衝撃強度のバラツキの原因となっていると考えられる。なお、図2と図3で縮尺が異なることに注意されたい。
【0031】
比較例3〜5において、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂(ハイミラン1706、三井デュポン社製)を用いても、PETとPEに対して1重量部以上で、PETの特性である高い曲げ弾性率、高い引張強度などをほぼ維持しながら、PET材の衝撃強度を高めることができた。しかし、これはエチレン−メタクリル酸共重合体(ニュクレル1207)を用いた場合と同等の結果である。したがって、アイオノマーの有無に関らず、エチレン−メタクリル酸共重合体により十分効果がでたといえる。
【0032】
比較例6〜7において、エポキシ含有樹脂(ロタダー)を相溶化剤として用いた場合でも、PET材の高い引張強度、高い曲げ弾性率を維持しつつ衝撃強度(PETでは1.1kJ/m)をその約3倍にあたる約3kJ/mまで向上させたが、その衝撃強度にバラツキが生じていた。図4のSEM像のように、比較例6〜7では図2のような分散が見られない。このため衝撃強度にバラツキが起こったと考えられる。比較例8のように、相溶化剤をポリエチレンベースのエポキシ含有樹脂とし、PEの代わりにポリスチレン−メタクリレート−ブタジエン共重合体(メタブレン)を用いた場合でも同様で、図5に示すSEM画像のように図2のような分散が見られないため、衝撃強度が高くてもバラツキが発生する結果となった。
【0033】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して、ポリエチレンを0.1〜20重量部、相溶化剤を0.1〜20重量部を混合してなり、
前記相溶化剤はモノマーAとモノマーBの共重合体からなり、
前記モノマーAは、エチレン、α−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、スチレン、スチレン化合物からなる群より選ばれた一つ以上のモノマーであり、
前記モノマーBは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルスルホン酸、塩化ビニル、脂肪酸ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸変性オレフィン、無水マレイン酸変性オレフィン、ポリカプロラクトン変性オレフィンからなる群より選ばれた一つ以上のモノマーであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
ポリエチレンを2〜10重量部、前記モノマーAとモノマーBの共重合体からなる相溶化剤を0.5〜6重量部を混合してなることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、無機フィラーを10重量部以下含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記相溶化剤がエチレン-メタクリル酸共重合体であり、エチレン-メタクリル酸共重合体を0.5〜6重量部を混合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記樹脂組成物が海島構造をなし、前記ポリエチレンテレフタレート中に、最大粒径が3μm以下の粒子状のポリエチレンが島状に分散していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記樹脂組成物の引張降伏強度が45MPa以上であり、曲げ弾性率が1800MPa以上であり、シャルピー衝撃強度が3.0kJ/m以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリエチレンのシャルピー衝撃強度が20kJ/m以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる建築・住宅用部材の成型品。
【請求項9】
前記成形が射出成形であることを特徴とする請求項8に記載の成形品。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2012−111818(P2012−111818A)
【公開日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−260490(P2010−260490)
【出願日】平成22年11月22日(2010.11.22)
【出願人】(000005290)古河電気工業株式会社 (4,457)
【Fターム(参考)】