樹脂組成物およびそれからなる成形品
【課題】 射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物およびそれからなる成形品の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール０．１〜１５重量部および（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール０．１〜１５重量部および（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール化合物および特定の構造を有するエステル系可塑剤を配合してなり、射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これら生分解性ポリマーのうちで、溶融成形が可能な生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、およびポリ乳酸樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂が知られている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、特にポリ乳酸樹脂は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近では、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけではなく、汎用ポリマーとしての利用についても検討されるようになってきた。しかし、その一方で、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、射出成形の際に固化速度が遅く、成形時間が長く要するという課題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
この問題を改良するための方法として、特許文献１には、ポリ乳酸系ポリマーにワックスの可塑剤を結晶核剤および結晶化促進剤として用いることが提案され、８０℃以上の金型温度領域で急速に弾性率が高くなり、耐熱性を改良し得ることが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリ乳酸とポリ−ε−カプロラクトンにＳｉＯ２５０％以上を含有する結晶性無機粉末（実施例ではタルク）およびエステル系可塑剤を配合する樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１と特許文献２の提案は、結晶化度を高める効果を有するが、射出成形の際の成形時間を短縮する方法としては十分でなかった。
【０００７】
ポリ乳酸系ポリマーを柔軟化する方法として、可塑剤を配合して柔軟化する方法やさらにゴムを配合する方法が検討されている。
【０００８】
例えば、特許文献３にはポリ乳酸系ポリマーに特定の可塑剤を配合する方法が検討されている。
【０００９】
また、特許文献４には、可塑剤の他にゴムとして酢酸ビニルを配合する方法が検討されている。
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献３と特許文献４の提案は、柔軟化させる効果を有するが、ビカット軟化点が低いため使用可能温度範囲が狭いことと、射出成形の際の成形時間を短縮する方法としては十分でなかった。
【特許文献１】特開平１１−１０６６２８号公報（第２−５頁）
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特許第３４２１７６９号公報（第４−７頁）
【特許文献４】特開平９−１５１３１０号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
従って、本発明は、射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂、数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール化合物および特定の構造を有するエステル系可塑剤を配合してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致した優れた特性を発揮することを見い出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール０．１〜１５重量部および（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物、
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
（２）さらに（Ｄ）スチレン系共重合体を配合してなる（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記（Ｄ）スチレン系共重合体がゴム成分の含有量が３０重要％を超すビニル系樹脂である（１）〜（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（４）前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）さらに（Ｅ）酸無水物を配合してなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（Ｅ）酸無水物が、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物である（５）記載の樹脂組成物、
（７）さらに（Ｆ）無機充填剤を配合してなる（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（８）さらに（Ｇ）難燃剤を配合してなる（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（９）さらに（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスを配合してなる（１）〜（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品、
（１１）前記成形品が、筐体、パッキング、カバー、フィルム、シートである（１０）に記載の成形品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形性、ビカット軟化点に優れ、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物である。また、この樹脂組成物から得られる成形品は、上記の特性を生かして、土木資材、建材、家具部材、遊技機用資材、電気・電子部品、自動車部品、各種日用品など各種用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、耐熱性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１９】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、得ることができる。なお、本発明において、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００２０】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。上限としては特に制限はないが、成形性の観点から好ましくは、５０万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。また、異なる分子量のポリ乳酸樹脂を混合して用いても良い。
【００２１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００２２】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２３】
本発明における（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などであり、とくにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体が好ましく用いられ、それらは一種以上で用いられる。ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の数平均分子量であり、異なる数平均分子量のポリアルキレングリコールを混合して用いても良い。
【００２４】
また、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１２重量部、０．３〜１０重量部がさらに好ましく、０．４〜５重量部が最も好ましい。上記の（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールの配合量が０．１重量部未満では射出成形性やビカット軟化点の改善効果が小さく、１５重量部を超える場合には、成形品表面にブリードアウトするため好ましくない。
【００２５】
本発明における（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤とは、
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【００２６】
なかでも上記式中、ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０〜１の整数であることがさらに好ましく、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましく、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがさらに好ましく、Ｒ２は炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアルキルアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜９のアルキルアリール基であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明において、（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤としては、上記式で表される構造を一つ以上有するものを用いることができるが、上記式で表される構造を２つ以上、好ましくは３つ以上有するものを用いることがより好ましい。
【００２８】
このような構造を有するエステル系可塑剤の具体例としては、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、プロピルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、メトキシカルボニルメチルメチルジグリコールサクシネート、エトキシカルボニルメチルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、プロピルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルメチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルメチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルブチルジグリコールアジペート、ジメチルジグリコールモノブチルジグリコールサイトレート、ベンジルジメチルジグリコールサイトレート、メトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジオクチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノエチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノオクチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノエチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルジグリコールサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルジグリコールサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノメチルジグリコールサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルジグリコールサイトレートなどが挙げられ、なかでもメチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートが好ましい。
【００２９】
上記エステル系可塑剤の中でも、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートが最も好ましく、上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤を１種または２種以上で用いることができる。
【００３０】
また、上記エステル系可塑剤の市販品としては、大八化学社製“ＤＡＩＦＡＴＴＹ”などが挙げられる。
【００３１】
また、上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤の配合量は、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、（Ａ）ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、０．５〜５０重量部であることが好ましく、０．７〜４５重量部であることがより好ましく、０．９〜４０重量部がさらに好ましく、１〜３０重量部が最も好ましい。上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤の配合量が０．１重量部未満では射出成形性やビカット軟化点の改善効果が小さく、５０重量部を超える場合には、成形品の表面にブリードアウトする傾向にある。
【００３２】
また、上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜１５００が好ましく、３００〜１０００がより好ましい。数平均分子量が２００未満であると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向にあり、１５００を超える場合には、本発明樹脂組成物の柔軟性付与の効果が小さくなる傾向にある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｄ）スチレン系共重合体を配合することができる。ここで、（Ｄ）スチレン系共重合体とは、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられる（以下これらを「共重合体」と総称することがある）。本発明では、（Ｄ）スチレン系共重合体としてゴム成分含有量が３０重量％を超すビニル系樹脂を用いるのが好ましい。ここで、ゴム成分含有量は３０〜８０重量％であることが更に好ましい。スチレン系共重合体がゴム成分３０重量％を超すビニル系樹脂である場合は、特に弾性回復性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れることから、射出成形性、ビカット軟化点、弾性回復性及び耐衝撃性を兼ね備えた材料としての展開が期待できる。
【００３４】
上記芳香族ビニル化合物としては、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。さらに、（Ｄ）スチレン系共重合体と共重合が可能な下記の成分との共重合体も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）スチレン系共重合体の好ましい共重合体の例としては、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリレート／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン／スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、スチレン／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂（ＳＢＳ樹脂）、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂（ＳＩＳ樹脂）、スチレン／エチレン／プロピレン樹脂（ＳＥＰ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）などが挙げられ、それらは二種以上の混合物として用いても良く、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体の中ではゴム成分を含むスチレン系共重合体がとくに好ましく、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）等が好ましく、さらには、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）等のゴム質重合体で変性されたスチレン系共重合体が挙げられ、さらにはブタジエン含量が３０重量％以上のアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）等のゴム質重合体で変性されたスチレン系共重合体がとくに好ましく用いられる（／は共重合を示す）。前記スチレン系共重合体のゴム質重合体の量を測定する方法例としては、試料をホットプレスを用いて約１０μｍの薄膜にして赤外分光光度計を用いてゴム質重合体とその他の共重合成分との波高比から算出することができ、その他の共重合成分の成分が不明である場合は、ＮＭＲ分析でその他の共重合成分を特定してから測定することが好ましい。
【００３６】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体には、共重合可能なマレイミド系単量体等のその他の単量体を本発明の効果を損なわない範囲で共重合しても良い。
【００３７】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体にさらに不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたスチレン系共重合体であっても良い。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたスチレン系共重合体であることが好ましい。
【００３８】
かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもメタクリル酸グリシジルをグラフト重合もしくは共重合したスチレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３９】
また、不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。
【００４０】
そして上記不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系共重合体を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂およびこれと共重合可能なその他の単量体と、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、前記スチレン系共重合体に、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。
【００４１】
不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）スチレン系共重合体の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、（Ｄ）スチレン系共重合体に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４２】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したスチレン系共重合体であっても良い。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるためにスチレン系共重合体にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性スチレン系共重合体の好適な製造法の例は、特開平６−２５６４１７、特開平６−２２０１２４等に示されている。
【００４３】
またエポキシ化剤を用いるエポキシ基導入法における、（Ｄ）スチレン系共重合体へのエポキシ基導入量は、（Ａ）成分と（Ｄ）スチレン系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上１００００ｇ／当量以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｇ／当量以上５０００ｇ／当量以下であり、さらに好ましくは特に２５０ｇ／当量以上３０００ｇ／当量以下である。これらの樹脂のエポキシ当量は特開平６−２５６４１７に記載の方法で測定できる。
【００４４】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体が最内層（コア層）とそれを覆う外層（シェル層）からなる多層構造体のいずれか一層に用いられていればよく、さらに３層以上の多層構造体の場合は中間層に用いられていてもよく、その多層構造体も本発明のスチレン系共重合体として用いることができ、多層構造体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上であってもよい。
【００４５】
また、前記の多層構造体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体などの他の樹脂で最外層が（Ｄ）スチレン系共重合体であるもの、コア層が（Ｄ）スチレン系共重合体で最外層も（Ｄ）スチレン系共重合体であるもの、およびコア層が（Ｄ）スチレン系共重合体で最外層がジメチルシロキサン／メタクリル酸重合体などの他の樹脂であるものなどが挙げられ、いずれかの層がメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良い。
【００４６】
また、多層構造体の粒子径については、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、さらに、０．０２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、特に０．０５μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００４７】
また、多層構造体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が１０重量部〜９０重量部であることが好ましく、さらに、３０重量部〜８０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
また、多層構造体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００４９】
また、多層構造体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、武田薬品工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができ、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体で述べた好ましい共重合体の例などと混合して用いても良い。
【００５０】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体をグラフト共重合体の分岐鎖として含む樹脂であっても良く、主鎖となる樹脂の例としてはポリオレフィン、アクリル系樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを挙げることができ、分岐鎖および主鎖のいずれかがメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良い。
【００５１】
また、前記の市販品としては、例えば、日本油脂社製”モディパー”などが挙げられ、、単独ないし（Ｄ）スチレン系共重合体で述べた好ましい共重合体の例などと混合して用いることができる。
【００５２】
また、（Ｄ）スチレン系共重合体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１４０重量部、１０〜１２０重量部がさらに好ましく、１５〜１００重量部が最も好ましい。上記の（Ｄ）スチレン系共重合体が１重量部未満の場合は射出成形性とビカット軟化点を改善する効果が小さく、１５０重量部を超える場合は加熱乾燥や熱処理によって成形品の色調が変化する傾向にある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｅ）酸無水物を配合することができる。（Ｅ）酸無水物は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる効果がある。本発明の（Ｅ）酸無水物とは、ジカルボン酸から、分子内で水分子が脱離した構造を有する化合物のことであり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられ、耐衝撃性の点で、無水マレイン酸、無水コハク酸のいずれか１種以上であることが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。本発明では、（Ｅ）酸無水物を配合することにより、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の末端と反応し、耐衝撃性の特性が大きく向上すると考えられる。
【００５４】
また、（Ｅ）酸無水物の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２重量部〜５重量部、とくに好ましくは０．０３重量部〜２重量部であり、０．０１重量部未満では耐衝撃性を上げる効果が小さく、１０重量部を超すと成形時の流動性が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｆ）無機充填剤を配合することができる。（Ｆ）無機充填剤は、本発明の樹脂組成物の耐熱性や成形品外観を向上させる効果がある。（Ｆ）無機充填剤としては、例えば板状、針状、繊維状あるいは粒状のものが挙げられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分中で均一に分散可能な無機充填剤が好ましく、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化した板状、針状、および粒状ものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、モンモリロナイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリン、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、滑石、マイカ、合成マイカおよびワラステナイト（合成ワラステナイトも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられ、滑石やシリカは得られる成形品の白色性が高く好ましく用いられ、脂肪酸、シランカッフプリング剤などの有機物で修飾されてても良い。また、滑石、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカなどの無機充填剤は、無機系結晶核剤としても有用であり、無機系結晶核剤を配合することで、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を促進する効果がある。
【００５６】
前記の板状、粒状無機充填剤の平均粒径は、１０μｍ以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。下限としては、製造時のハンドリング性の点から０．５μｍ以上の平均粒径であることが好ましく、１μｍ以上の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径の測定はレーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００５７】
また、ワラステナイト、カオリンなど針状無機充填剤は、アスペクト比（平均長さ／平均径）が３〜２０が好ましく、平均径は１０μｍ以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは平均径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
また、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状強化材などの繊維状無機充填剤は、熱変形温度を高める効果があり、高温で使用される成形品に有用な充填剤である。とくにガラス繊維やケナフが好ましく用いられ、ケナフは植物由来の繊維としても有用である。
【００５９】
また、前記の繊維状無機充填剤には、エチレン／酢酸ビニル共重合体やポリウレタン、およびエポキシ樹脂などの樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００６０】
また、（Ｆ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．５重量部〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは０．７重量部〜１００重量部、とくに好ましくは１重量部〜８０重量部であり、０．５重量部未満では耐熱性を上げる効果が小さく、１５０重量部を超すと成形時の流動性が低下するため好ましくない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、（Ｇ）難燃剤を配合することで、難燃性を付与することができる。（Ｇ）難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種以上を選択して用いることができる。
【００６２】
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や赤リンが挙げられる。
【００６４】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７などを挙げることができる。
【００６５】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６６】
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
【００６７】
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。
【００６８】
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００６９】
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
【００７０】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。
【００７１】
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【００７２】
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
また、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物を共重合した熱可塑性樹脂でも良く、例えばポリカーボネード樹脂にシロキサン化合物を共重合した熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましく、公知の表面処理剤などで処理されていても良い。
【００７６】
前記（Ｇ）難燃剤は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００７７】
前記（Ｇ）難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記において難燃剤を２種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤との配合比率は任意の量を組み合わせることができ、とくに難燃剤１００重量％中のリン系難燃剤の量は５重量％以上であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましい。
【００７８】
さらに好ましい難燃剤としては、前記（Ｇ）難燃剤の中で、ハロゲン化合物とリン化合物とを全く含有しない窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることがとくに好ましい。
【００７９】
また、（Ｇ）難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、さらには２〜４５重量部が好ましく、とくに好ましくは３重量部〜４０重量部であり、１重量部未満では難燃性を与える効果が小さく、５０重量部を超すと機械的性質が低下するため好ましくない。
【００８０】
また、前記の（Ｇ）難燃剤に特定のフッ素系樹脂を組み合わせて用いることにより、燃焼時のドリップを改善する効果があり、より高度な難燃性を得ることができる。かかる特定のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。また、特定のフッ素系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部が好ましく、フッ素系樹脂の配合量が５重量部を超すと本発明の流動性や難燃性が逆に低下し、０．０１重量部未満では難燃性向上に効果が認められない。
【００８１】
前記（Ｇ）難燃剤および（Ｇ）難燃剤と特定のフッ素系樹脂を配合した樹脂組成物の難燃性としては、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ−９４規格）での難燃性が厚み１．６ｍｍ（１／１６インチ）以上の成形品でＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０の難燃性を持つ樹脂組成物を得ることが可能である。
【００８２】
ここで、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ−９４規格）の難燃性について説明すると、難燃性の試験方法には水平試験と垂直試験があり、水平試験をクリアする材料は難燃性ランクＨＢとして評価される。また、試験材料を垂直に固定して炎を材料の下部に当てて試験を行う垂直試験は水平試験より燃えやすくなるため、材料としては高度な難燃性が要求され、難燃性ランクとしてＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０が定められ、数字が小さい程難燃性に優れ、ここではＶ−０が最も高度な難燃性ランクとなる。
【００８３】
本発明においては、さらに、（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂を配合することができ、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、柔軟性および靭性などに優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。本発明の（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｇ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂樹脂であり、具体例としてはポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができ、上記の熱可塑性樹脂はグリシジル基、エポキシ基あるいは酸無水物などの一種で変性された熱可塑性樹脂であっても良い。
【００８４】
中でもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂およびセルロースアセテート、セルロースジアセテートセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどのセルロースエステル樹脂など）、ポリアミド樹脂、グリシジル基、エポキシ基あるいは酸無水物などの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００８５】
限定されるものではないが、前記のグリシジル基、エポキシ基あるいは酸無水物などの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン／グリシシルメタクリレート、エチレン／アクリル酸メチル／グリシシルメタクリレート、エチレン／無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸、プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸などが挙げられ、エチレン／アクリル酸メチル／グリシシルメタクリレート、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸などが挙げられ、本発明の性能を維持しながらさらに柔軟性を持つ樹脂組成物が得られる。また、前記のポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂の中でポリブチレンサクシネート樹脂を用いた場合についても本発明の性能を維持しながらさらに柔軟性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００８６】
また、前記のエチレン／無水マレイン酸やプロピレン／無水マレイン酸を用いた場合は、とくに耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られ、エチレン／無水マレイン酸、プロピレン／無水マレイン酸の市販品としては、例えば、三井化学社製“アドマー”を用いることができる。なお、前記のエチレン／無水マレイン酸のエチレンとは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを総称するものである。
【００８７】
（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、さらには２〜８０重量部が好ましく、とくに好ましくは３〜６０重量部であり、１重量部未満では表面外観性などの改質効果が小さく、１００重量部を超すと機械的性質が低下することがあり、好ましくない。
【００８８】
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、（Ａ）ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、、（Ａ）ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物、カルボジイミド化合物および／またはカルボジイミド変性イソシアネート化合物が好ましい。カルボキシル基反応性末端封鎖剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満ではポリマーのカルボキシル末端を封鎖する量として不十分であり、５重量部を超すと本発明のビカット軟化点が低下するため好ましくない。
【００８９】
本発明においては、安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９０】
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などをあげることができる。
【００９１】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びテトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【００９２】
ホスファイト系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【００９３】
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００９４】
本発明で使用する光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００９５】
本発明において上記安定剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物を併用して用いることが好ましい。
【００９６】
また、安定剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得る量として不十分であり、３重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【００９７】
本発明においては、離型剤を配合することが好ましい。本発明で使用する離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９８】
脂肪酸としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸などが挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、脂肪族部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。パラフィンとしては、炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、低分子量ポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、脂肪族ケトンとしては、高級脂肪族ケトンなどが挙げられ、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、エチルステアレートブチルステアレート、エチルベヘネート、ライスワックスなどが挙げられ、脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸、ソルビタンモノベヘネートなどが挙げられ、脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エスエルが挙げられ、変成シリコーンとしては、チルスチリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを挙げることができる。
【００９９】
上記のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステルおよび／またはアルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。
【０１００】
なかでも、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１０１】
本発明において上記の離型剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１０２】
また、離型剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では離型剤としての効果が不十分であり、３重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスを配合することができる。（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる効果がある。本発明の（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスとは、本発明の性能を維持しながらとくに耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるものである。ここで、ポリオレフィンワックスについて説明するとワックスには鉱物や動植物から得られる天然ワックスとエチレンやプロピレンなどを原料とする合成ワックスのポリオレフィンワックスがあり、天然ワックスの粘度法で測定した分子量は約１００〜１０００、合成ワックスのポリオレフィンワックスの粘度法で測定した分子量は約５００〜３００００であり、分子量がさらに大きく数万以上ではポリオレフィン樹脂として用いられる。本発明の無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは、前記のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスに無水マレイン酸をグラフトもしくは共重合させたワックスである。また、（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスや無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスを用いることができ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば、三井化学社製“三井ハイワックス”の酸変性タイプＨＷ１１０５Ａ（分子量約１５００）、ＨＷ２２０３Ａ（分子量約２７００）およびＨＷＮＰ０５５５Ａ（分子量約７０００）などを用いることができる。また、（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では衝撃改良の効果が不十分であり、３重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０４】
本発明においては、制電性を付与できるという点で、さらに帯電防止剤を配合することが好ましい。本発明で使用する帯電防止剤としては、公知のものをいずれも用いることができ、そのイオン性は特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれを用いてもよいが、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の熱分解を抑制できるという点で、両性イオン性、非イオン性が好ましく、非イオン性がより好ましい。
【０１０５】
上記の帯電防止剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では帯電防止効果が不十分であり、１０重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０６】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄、群青、焼成イエローおよびさらに種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能であり、顔料や染料の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜９重量部、より好ましくは０．０３〜８重量部であり、０．０１重量部未満では調色、耐候（光）性、および導電性を改良する量として不十分であり、１０重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０７】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
【０１０８】
また、前記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がとくに好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、摺動性改良剤（グラファイト、摺動性改良用のフッ素樹脂など）、天然由来の有機充填剤（籾殻、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉など）、抗菌剤、有機系結晶核剤（安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および本発明以外の可塑剤などの成分を１種以上添加することができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール化合物および（Ｃ）特定の構造を有するエステル系可塑剤、必要に応じて（Ｄ）スチレン系共重合体、（Ｅ）酸無水物、さらに必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、シート成形、フィルム成形および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維への紡糸などの方法によって、各種製品形状に加工され、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品など各種用途の成形品として利用することができる。とくに、射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能という特徴から、各種用途の射出成形品、筐体、パッキング、カバー、フィルムおよびシートなどにより好ましく用いられる。
【０１１３】
また、本発明の（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール、（Ｃ）特定の構造を有するエステル系可塑剤および必要に応じて（Ｄ）スチレン系共重合体、（Ｅ）酸無水物、さらに必要に応じてその他の添加剤を配合した樹脂組成物は射出成形性とビカット軟化点に優れ、かつ弾性回復性にも優れる材料であり、弾性回復性を活かす成形品用途への展開も期待でき、スチレン系共重合体がゴム成分３０重量％を超すビニル系樹脂である場合は、とくに弾性回復性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れることから、射出成形性、ビカット軟化点、弾性回復性および耐衝撃性を兼ね備えた材料としての展開が期待できる。さらに、前記の樹脂組成物に脂肪族ポリエステル樹脂のポリブチレンサクシネート樹脂あるいはエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸樹脂などのポリマーをさらに配合した樹脂組成物は、優れた射出成形性を維持しながらより柔軟な樹脂組成物が得られ、プラスチックとゴムの谷間を埋める熱可塑性エラストマーとして好適に使用できる。
【０１１４】
前記の弾性回復性は引張永久歪み試験などで求めることができ、引張永久歪みの値としては、０〜６０％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜４０％であることが好ましく、引張永久歪みが６０％を超す材料は弾性回復性に劣り好ましくない。前記の引張永久歪みの測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２（引張永久歪み試験方法）に示されている。
【０１１５】
また、本発明の成形品は、植物由来の（Ａ）ポリ乳酸樹脂を主成分とすることから、石油由来の樹脂と比較すると自然環境保護という観点からも有用な成形品として好適に使用できる。
【０１１６】
また、（Ｆ）無機充填剤として滑石を配合した樹脂組成物は、成形品に光沢と艶があり成形品外観に優れる成形品が得られ、成形品外観が必要とされる成形品として有用である。さらに、（Ｆ）無機充填剤としてガラス繊維を配合した樹脂組成物は特異的にビカット軟化点の高い成形品が得られ、高温雰囲気下で用いられる成形品や高温で熱変形を起こし難い成形品として好適に使用できる。
【０１１７】
また、（Ｇ）難燃剤をさらに配合した樹脂組成物は、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験の規格を満たすことが可能であることから、難燃性が必須とされるハウジングや電気製品の筐体などの成形品として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１８】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１１９】
［実施例１〜１４］、［比較例１〜１１］、［実施例１５〜２３］、［実施例２４〜２９］
ポリ乳酸樹脂は、Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂を用い、表１〜表３に示すスチレン系共重合体、各種ポリアルキレングリコールおよび各種可塑剤を表１〜表３に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。なお、実施例の本発明の（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールとして用いたＢ―１〜Ｂ−４は本発明範囲の数平均分子量を持つポリアルキレングリコールであり、Ｂ−５とＢ−６は数平均分子量が本発明に属さないポリアルキレングリコールであり、Ｂ−１〜Ｂ−６の数平均分子量については表中に記載した。
【０１２０】
また、実施例の本発明の（Ｃ）特定のエステル系可塑剤として用いたＣ−１〜Ｃ−４は特許第３４２１７６９号公報に記載されている合成方法に従い、合成して得られたものであり、Ｂ−５の可塑剤は本発明の特定のエステル系可塑剤以外の可塑剤であり、表２に示す市販の可塑剤を用いた。また、実施例の本発明（Ｄ）スチレン系共重合体として用いたＤ−１はブタジエン含量３０重量％以上のＭＡＢＳ樹脂であり、メタクリル酸メチル（３２重量％）／アクリロニトリル（２重量％）／ポリブタジエン（５５重量％）／スチレン（１１重量％）の仕込み組成で公知の乳化重合法を用いてパウダー状に乾燥して得られたものであり、Ｄ−２〜Ｄ−４は表１に示す市販のスチレン系共重合体を用い、ゴム成分名と含量については表中に記載した。また、（Ｅ）成分の酸無水物は東京化成工業製無水マレイン酸と無水コハク酸を用い、表４の種類Ｅ−１とＥ−２、（Ｆ）成分の無機充填剤は表３と表４の種類Ｆ−１とＦ−２、（Ｇ）成分の難燃剤は表３の種類Ｇ−１〜Ｇ−３、（Ｈ）成分のスチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂は他の樹脂として表３と表４の種類Ｈ−１〜Ｈ−３として示し、さらに、（Ｉ）成分の無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは表４の種類Ｉ−１として示した。
【０１２１】
得られた樹脂組成物について、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、種々の射出成形品を得た。得られた射出成形品を用い、下記の（１）〜（７）に示す性能評価を行い、結果を表１〜表４に示した。
【０１２２】
（１）射出成形性
射出成形時の射出時間と保圧時間は合わせて２０秒、冷却時間２０秒で１．６ｍｍ厚み難燃性評価用試験片の射出成形を行い、不具合が生じないで射出成形できる材料については射出成形性の判定を○（優れる）とした。また、成形品を取り出す際に金型から成形品が取り出せなかったり（離型性不良）、固化速度が遅く突きだしピンで成形品が大きく変形を起こした（結晶化不十分）材料については、射出成形が困難と判断して判定を×（劣る）とした。さらに、射出成形性の判定を○（優れる）とされた材料の中で成形品に光沢や艶のある成形品外観に優れる材料は射出成形性の判定を◎（とくに優れる）とした。
【０１２３】
（２）ビカット軟化点
射出成形により作製した３ｍｍ厚みアイゾット衝撃試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準拠し、荷重１ｋｇの条件で測定した。なお、ビカット軟化点は高い程、耐熱性に優れ、熱変性し難いプラスチック材料である。
【０１２４】
（３）耐ブリードアウト性
射出成形により作製したＪＩＳ−２号ダンベルに、寺西化学製青マジックＭ５００−Ｔ３青を使用してサンプル名を記載し、熱風乾燥機を用いて、７０℃で１時間熱処理し、下記の判定方法を用い、耐ブリードアウト性を目視で観察した。
◎：ブリードアウトなし、寺西化学製青マジックＭ５００−Ｔ３青の字に変化なし
○：ブリードアウトなし、寺西化学製青マジックＭ５００−Ｔ３青の字が滲む
×：ブリードアウトあり
【０１２５】
（４）柔軟性（曲げ弾性率）
射出成形により作製したＡＳＴＭ−１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠して測定した。
【０１２６】
（５）弾性回復性（引張り永久歪み）
ＪＩＳ−Ｋ−６２６２（引張永久歪み試験方法）に準拠し、初期歪み２５％、処理温度２３℃の条件で測定した。
【０１２７】
（６）難燃性
射出成形により作製した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ（５インチ×１／２インチ×１／１６インチ）の試験片を用いて、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性ランクを求めた。前記の難燃性ランクに合格しなかった材料は規格外とした。
【０１２８】
（７）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチ付きアイゾット衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
表１の実施例１〜１４から、本発明の樹脂組成物は、射出成形性に優れ、かつビカット軟化点が高くなり、耐ブリードアウト性と柔軟性にも優れていることがわかる。さらに、スチレン系共重合体を配合した樹脂組成物は、射出成形性に優れ、上記の性能をさらに向上させ、とくに柔軟性と弾性回復性に優れる材料であることがわかる。
【０１３４】
表２の比較例１〜１１から、数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールと特定のエステル系可塑剤を配合しないもしくはいずれかを配合しない樹脂組成物は、射出成形性、ビカット軟化点、耐ブリードアウト性のいずれかの性能あるいは複数の性能に劣ることがわかる。また、本発明範囲外の数平均分子量を持つポリアルキレングリコールあるいは特定のエステル系可塑剤以外の可塑剤を用いた樹脂組成物および本発明範囲の配合量を超えた樹脂組成物についても、射出成形性、ビカット軟化点、耐ブリードアウト性のいずれかの性能あるいは複数の性能に劣ることがわかる。
【０１３５】
さらに、表３の実施例１５〜２３から、本発明の性能を維持しながら、（Ｆ）無機充填剤の滑石の配合によりとくに成形品外観に優れる材料が得られ、、（Ｆ）無機充填剤のガラス繊維を配合した樹脂組成物は特異的に高いビカット軟化点を示すことがわかる。
【０１３６】
また、表３の実施例２５〜２７から、脂肪族ポリエステル樹脂のポリブチレンサクシネート樹脂あるいはエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸樹脂をさらに配合した樹脂組成物は、本発明の性能を維持しながら、より柔軟な樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１３７】
また、（Ｇ）難燃剤の配合により難燃性が付与された成形品得られ、とくに、２種の難燃剤を併用した場合は、より高度な難燃性が得られることがわかる。
【０１３８】
また、表４の実施例２４〜２９から、（Ｅ）酸無水物の無水マレイン酸、（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂のエチレン／無水マレイン酸共重合体の三井化学社製“アドマー”および（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの配合により、本発明の性能を維持しながら、とくに耐衝撃性に優れる材料が得られることがわかる。とくに、（Ｅ）酸無水物と（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは、耐衝撃性向上効果が大きいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール化合物および特定の構造を有するエステル系可塑剤を配合してなり、射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これら生分解性ポリマーのうちで、溶融成形が可能な生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、およびポリ乳酸樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂が知られている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、特にポリ乳酸樹脂は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近では、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけではなく、汎用ポリマーとしての利用についても検討されるようになってきた。しかし、その一方で、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため、射出成形の際に固化速度が遅く、成形時間が長く要するという課題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
この問題を改良するための方法として、特許文献１には、ポリ乳酸系ポリマーにワックスの可塑剤を結晶核剤および結晶化促進剤として用いることが提案され、８０℃以上の金型温度領域で急速に弾性率が高くなり、耐熱性を改良し得ることが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリ乳酸とポリ−ε−カプロラクトンにＳｉＯ２５０％以上を含有する結晶性無機粉末（実施例ではタルク）およびエステル系可塑剤を配合する樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１と特許文献２の提案は、結晶化度を高める効果を有するが、射出成形の際の成形時間を短縮する方法としては十分でなかった。
【０００７】
ポリ乳酸系ポリマーを柔軟化する方法として、可塑剤を配合して柔軟化する方法やさらにゴムを配合する方法が検討されている。
【０００８】
例えば、特許文献３にはポリ乳酸系ポリマーに特定の可塑剤を配合する方法が検討されている。
【０００９】
また、特許文献４には、可塑剤の他にゴムとして酢酸ビニルを配合する方法が検討されている。
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献３と特許文献４の提案は、柔軟化させる効果を有するが、ビカット軟化点が低いため使用可能温度範囲が狭いことと、射出成形の際の成形時間を短縮する方法としては十分でなかった。
【特許文献１】特開平１１−１０６６２８号公報（第２−５頁）
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特許第３４２１７６９号公報（第４−７頁）
【特許文献４】特開平９−１５１３１０号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
従って、本発明は、射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂、数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール化合物および特定の構造を有するエステル系可塑剤を配合してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致した優れた特性を発揮することを見い出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール０．１〜１５重量部および（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物、
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
（２）さらに（Ｄ）スチレン系共重合体を配合してなる（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記（Ｄ）スチレン系共重合体がゴム成分の含有量が３０重要％を超すビニル系樹脂である（１）〜（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（４）前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）さらに（Ｅ）酸無水物を配合してなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（Ｅ）酸無水物が、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物である（５）記載の樹脂組成物、
（７）さらに（Ｆ）無機充填剤を配合してなる（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（８）さらに（Ｇ）難燃剤を配合してなる（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（９）さらに（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスを配合してなる（１）〜（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品、
（１１）前記成形品が、筐体、パッキング、カバー、フィルム、シートである（１０）に記載の成形品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形性、ビカット軟化点に優れ、柔軟性の付与も可能な樹脂組成物である。また、この樹脂組成物から得られる成形品は、上記の特性を生かして、土木資材、建材、家具部材、遊技機用資材、電気・電子部品、自動車部品、各種日用品など各種用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、耐熱性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１９】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、得ることができる。なお、本発明において、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００２０】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。上限としては特に制限はないが、成形性の観点から好ましくは、５０万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。また、異なる分子量のポリ乳酸樹脂を混合して用いても良い。
【００２１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００２２】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２３】
本発明における（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などであり、とくにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体が好ましく用いられ、それらは一種以上で用いられる。ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の数平均分子量であり、異なる数平均分子量のポリアルキレングリコールを混合して用いても良い。
【００２４】
また、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．２〜１２重量部、０．３〜１０重量部がさらに好ましく、０．４〜５重量部が最も好ましい。上記の（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールの配合量が０．１重量部未満では射出成形性やビカット軟化点の改善効果が小さく、１５重量部を超える場合には、成形品表面にブリードアウトするため好ましくない。
【００２５】
本発明における（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤とは、
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【００２６】
なかでも上記式中、ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０〜１の整数であることがさらに好ましく、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましく、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがさらに好ましく、Ｒ２は炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１２のアルキルアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜９のアルキルアリール基であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明において、（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤としては、上記式で表される構造を一つ以上有するものを用いることができるが、上記式で表される構造を２つ以上、好ましくは３つ以上有するものを用いることがより好ましい。
【００２８】
このような構造を有するエステル系可塑剤の具体例としては、メチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、エチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、プロピルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、メトキシカルボニルメチルメチルジグリコールサクシネート、エトキシカルボニルメチルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、エチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、プロピルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルメチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルメチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルブチルジグリコールアジペート、ジメチルジグリコールモノブチルジグリコールサイトレート、ベンジルジメチルジグリコールサイトレート、メトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジオクチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジメチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジエチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノエチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノオクチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノメチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノエチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジメチルジグリコールサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルジグリコールサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノメチルジグリコールサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルジグリコールサイトレートなどが挙げられ、なかでもメチルジグリコールブチルジグリコールサクシネート、ベンジルメチルジグリコールサクシネート、ベンジルブチルジグリコールサクシネート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ブトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、ジメトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジエトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレート、ジブトキシカルボニルメチルモノブチルサイトレートが好ましい。
【００２９】
上記エステル系可塑剤の中でも、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートが最も好ましく、上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤を１種または２種以上で用いることができる。
【００３０】
また、上記エステル系可塑剤の市販品としては、大八化学社製“ＤＡＩＦＡＴＴＹ”などが挙げられる。
【００３１】
また、上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤の配合量は、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、（Ａ）ポリ乳酸樹脂を１００重量部としたときに、０．５〜５０重量部であることが好ましく、０．７〜４５重量部であることがより好ましく、０．９〜４０重量部がさらに好ましく、１〜３０重量部が最も好ましい。上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤の配合量が０．１重量部未満では射出成形性やビカット軟化点の改善効果が小さく、５０重量部を超える場合には、成形品の表面にブリードアウトする傾向にある。
【００３２】
また、上記の（Ｃ）（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜１５００が好ましく、３００〜１０００がより好ましい。数平均分子量が２００未満であると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向にあり、１５００を超える場合には、本発明樹脂組成物の柔軟性付与の効果が小さくなる傾向にある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｄ）スチレン系共重合体を配合することができる。ここで、（Ｄ）スチレン系共重合体とは、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられる（以下これらを「共重合体」と総称することがある）。本発明では、（Ｄ）スチレン系共重合体としてゴム成分含有量が３０重量％を超すビニル系樹脂を用いるのが好ましい。ここで、ゴム成分含有量は３０〜８０重量％であることが更に好ましい。スチレン系共重合体がゴム成分３０重量％を超すビニル系樹脂である場合は、特に弾性回復性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れることから、射出成形性、ビカット軟化点、弾性回復性及び耐衝撃性を兼ね備えた材料としての展開が期待できる。
【００３４】
上記芳香族ビニル化合物としては、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。さらに、（Ｄ）スチレン系共重合体と共重合が可能な下記の成分との共重合体も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）スチレン系共重合体の好ましい共重合体の例としては、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリレート／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン／スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、スチレン／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂（ＳＢＳ樹脂）、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂（ＳＩＳ樹脂）、スチレン／エチレン／プロピレン樹脂（ＳＥＰ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）などが挙げられ、それらは二種以上の混合物として用いても良く、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体の中ではゴム成分を含むスチレン系共重合体がとくに好ましく、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）等が好ましく、さらには、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン樹脂（ＳＥＢＳ樹脂）等のゴム質重合体で変性されたスチレン系共重合体が挙げられ、さらにはブタジエン含量が３０重量％以上のアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）等のゴム質重合体で変性されたスチレン系共重合体がとくに好ましく用いられる（／は共重合を示す）。前記スチレン系共重合体のゴム質重合体の量を測定する方法例としては、試料をホットプレスを用いて約１０μｍの薄膜にして赤外分光光度計を用いてゴム質重合体とその他の共重合成分との波高比から算出することができ、その他の共重合成分の成分が不明である場合は、ＮＭＲ分析でその他の共重合成分を特定してから測定することが好ましい。
【００３６】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体には、共重合可能なマレイミド系単量体等のその他の単量体を本発明の効果を損なわない範囲で共重合しても良い。
【００３７】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体にさらに不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたスチレン系共重合体であっても良い。なかでも不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたスチレン系共重合体であることが好ましい。
【００３８】
かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき、これらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもメタクリル酸グリシジルをグラフト重合もしくは共重合したスチレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３９】
また、不飽和酸無水物類は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基と酸無水物の両者を共有する化合物であり、具体例としては無水マレイン酸等が好ましく挙げられる。
【００４０】
そして上記不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したスチレン系共重合体を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂およびこれと共重合可能なその他の単量体と、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体とを共重合する方法、前記スチレン系共重合体に、不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。
【００４１】
不飽和モノカルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合する際の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）スチレン系共重合体の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、（Ｄ）スチレン系共重合体に対して０．０５重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の傾向があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４２】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体に過酸化物類、過ギ酸、過酢酸、および過安息香酸などのエポキシ化剤でエポキシ変性したスチレン系共重合体であっても良い。この場合、エポキシ変性を有効に行わせるためにスチレン系共重合体にはジエン系のモノマーがランダム共重合もしくはブロック共重合されていることが好ましい。ジエン系のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましく用いられる。これらのエポキシ変性スチレン系共重合体の好適な製造法の例は、特開平６−２５６４１７、特開平６−２２０１２４等に示されている。
【００４３】
またエポキシ化剤を用いるエポキシ基導入法における、（Ｄ）スチレン系共重合体へのエポキシ基導入量は、（Ａ）成分と（Ｄ）スチレン系樹脂の相溶性を向上させるのに有効であれば特に限定されるものではないが、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上１００００ｇ／当量以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｇ／当量以上５０００ｇ／当量以下であり、さらに好ましくは特に２５０ｇ／当量以上３０００ｇ／当量以下である。これらの樹脂のエポキシ当量は特開平６−２５６４１７に記載の方法で測定できる。
【００４４】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体が最内層（コア層）とそれを覆う外層（シェル層）からなる多層構造体のいずれか一層に用いられていればよく、さらに３層以上の多層構造体の場合は中間層に用いられていてもよく、その多層構造体も本発明のスチレン系共重合体として用いることができ、多層構造体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上であってもよい。
【００４５】
また、前記の多層構造体の好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体などの他の樹脂で最外層が（Ｄ）スチレン系共重合体であるもの、コア層が（Ｄ）スチレン系共重合体で最外層も（Ｄ）スチレン系共重合体であるもの、およびコア層が（Ｄ）スチレン系共重合体で最外層がジメチルシロキサン／メタクリル酸重合体などの他の樹脂であるものなどが挙げられ、いずれかの層がメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良い。
【００４６】
また、多層構造体の粒子径については、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、さらに、０．０２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、特に０．０５μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００４７】
また、多層構造体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体に対して、コア層が１０重量部〜９０重量部であることが好ましく、さらに、３０重量部〜８０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
また、多層構造体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００４９】
また、多層構造体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、武田薬品工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができ、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体で述べた好ましい共重合体の例などと混合して用いても良い。
【００５０】
また、前記の（Ｄ）スチレン系共重合体をグラフト共重合体の分岐鎖として含む樹脂であっても良く、主鎖となる樹脂の例としてはポリオレフィン、アクリル系樹脂、およびポリカーボネート樹脂などを挙げることができ、分岐鎖および主鎖のいずれかがメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されていても良い。
【００５１】
また、前記の市販品としては、例えば、日本油脂社製”モディパー”などが挙げられ、、単独ないし（Ｄ）スチレン系共重合体で述べた好ましい共重合体の例などと混合して用いることができる。
【００５２】
また、（Ｄ）スチレン系共重合体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１４０重量部、１０〜１２０重量部がさらに好ましく、１５〜１００重量部が最も好ましい。上記の（Ｄ）スチレン系共重合体が１重量部未満の場合は射出成形性とビカット軟化点を改善する効果が小さく、１５０重量部を超える場合は加熱乾燥や熱処理によって成形品の色調が変化する傾向にある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｅ）酸無水物を配合することができる。（Ｅ）酸無水物は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる効果がある。本発明の（Ｅ）酸無水物とは、ジカルボン酸から、分子内で水分子が脱離した構造を有する化合物のことであり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられ、耐衝撃性の点で、無水マレイン酸、無水コハク酸のいずれか１種以上であることが好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。本発明では、（Ｅ）酸無水物を配合することにより、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の末端と反応し、耐衝撃性の特性が大きく向上すると考えられる。
【００５４】
また、（Ｅ）酸無水物の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２重量部〜５重量部、とくに好ましくは０．０３重量部〜２重量部であり、０．０１重量部未満では耐衝撃性を上げる効果が小さく、１０重量部を超すと成形時の流動性が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｆ）無機充填剤を配合することができる。（Ｆ）無機充填剤は、本発明の樹脂組成物の耐熱性や成形品外観を向上させる効果がある。（Ｆ）無機充填剤としては、例えば板状、針状、繊維状あるいは粒状のものが挙げられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分中で均一に分散可能な無機充填剤が好ましく、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化した板状、針状、および粒状ものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、モンモリロナイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリン、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、滑石、マイカ、合成マイカおよびワラステナイト（合成ワラステナイトも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられ、滑石やシリカは得られる成形品の白色性が高く好ましく用いられ、脂肪酸、シランカッフプリング剤などの有機物で修飾されてても良い。また、滑石、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカなどの無機充填剤は、無機系結晶核剤としても有用であり、無機系結晶核剤を配合することで、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を促進する効果がある。
【００５６】
前記の板状、粒状無機充填剤の平均粒径は、１０μｍ以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。下限としては、製造時のハンドリング性の点から０．５μｍ以上の平均粒径であることが好ましく、１μｍ以上の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径の測定はレーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００５７】
また、ワラステナイト、カオリンなど針状無機充填剤は、アスペクト比（平均長さ／平均径）が３〜２０が好ましく、平均径は１０μｍ以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは平均径が５μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
また、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状強化材などの繊維状無機充填剤は、熱変形温度を高める効果があり、高温で使用される成形品に有用な充填剤である。とくにガラス繊維やケナフが好ましく用いられ、ケナフは植物由来の繊維としても有用である。
【００５９】
また、前記の繊維状無機充填剤には、エチレン／酢酸ビニル共重合体やポリウレタン、およびエポキシ樹脂などの樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００６０】
また、（Ｆ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．５重量部〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは０．７重量部〜１００重量部、とくに好ましくは１重量部〜８０重量部であり、０．５重量部未満では耐熱性を上げる効果が小さく、１５０重量部を超すと成形時の流動性が低下するため好ましくない。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、（Ｇ）難燃剤を配合することで、難燃性を付与することができる。（Ｇ）難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種以上を選択して用いることができる。
【００６２】
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や赤リンが挙げられる。
【００６４】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７などを挙げることができる。
【００６５】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６６】
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
【００６７】
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。
【００６８】
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００６９】
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
【００７０】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。
【００７１】
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【００７２】
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
また、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン化合物を共重合した熱可塑性樹脂でも良く、例えばポリカーボネード樹脂にシロキサン化合物を共重合した熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましく、公知の表面処理剤などで処理されていても良い。
【００７６】
前記（Ｇ）難燃剤は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００７７】
前記（Ｇ）難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記において難燃剤を２種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤との配合比率は任意の量を組み合わせることができ、とくに難燃剤１００重量％中のリン系難燃剤の量は５重量％以上であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましい。
【００７８】
さらに好ましい難燃剤としては、前記（Ｇ）難燃剤の中で、ハロゲン化合物とリン化合物とを全く含有しない窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることがとくに好ましい。
【００７９】
また、（Ｇ）難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、さらには２〜４５重量部が好ましく、とくに好ましくは３重量部〜４０重量部であり、１重量部未満では難燃性を与える効果が小さく、５０重量部を超すと機械的性質が低下するため好ましくない。
【００８０】
また、前記の（Ｇ）難燃剤に特定のフッ素系樹脂を組み合わせて用いることにより、燃焼時のドリップを改善する効果があり、より高度な難燃性を得ることができる。かかる特定のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。また、特定のフッ素系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部が好ましく、フッ素系樹脂の配合量が５重量部を超すと本発明の流動性や難燃性が逆に低下し、０．０１重量部未満では難燃性向上に効果が認められない。
【００８１】
前記（Ｇ）難燃剤および（Ｇ）難燃剤と特定のフッ素系樹脂を配合した樹脂組成物の難燃性としては、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ−９４規格）での難燃性が厚み１．６ｍｍ（１／１６インチ）以上の成形品でＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０の難燃性を持つ樹脂組成物を得ることが可能である。
【００８２】
ここで、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ−９４規格）の難燃性について説明すると、難燃性の試験方法には水平試験と垂直試験があり、水平試験をクリアする材料は難燃性ランクＨＢとして評価される。また、試験材料を垂直に固定して炎を材料の下部に当てて試験を行う垂直試験は水平試験より燃えやすくなるため、材料としては高度な難燃性が要求され、難燃性ランクとしてＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０が定められ、数字が小さい程難燃性に優れ、ここではＶ−０が最も高度な難燃性ランクとなる。
【００８３】
本発明においては、さらに、（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂を配合することができ、表面外観性、成形性、機械特性、耐熱性、柔軟性および靭性などに優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。本発明の（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂とは、特に限定されるものではなく、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｇ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂樹脂であり、具体例としてはポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができ、上記の熱可塑性樹脂はグリシジル基、エポキシ基あるいは酸無水物などの一種で変性された熱可塑性樹脂であっても良い。
【００８４】
中でもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂およびセルロースアセテート、セルロースジアセテートセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどのセルロースエステル樹脂など）、ポリアミド樹脂、グリシジル基、エポキシ基あるいは酸無水物などの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００８５】
限定されるものではないが、前記のグリシジル基、エポキシ基あるいは酸無水物などの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン／グリシシルメタクリレート、エチレン／アクリル酸メチル／グリシシルメタクリレート、エチレン／無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸、プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸などが挙げられ、エチレン／アクリル酸メチル／グリシシルメタクリレート、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸などが挙げられ、本発明の性能を維持しながらさらに柔軟性を持つ樹脂組成物が得られる。また、前記のポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂の中でポリブチレンサクシネート樹脂を用いた場合についても本発明の性能を維持しながらさらに柔軟性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００８６】
また、前記のエチレン／無水マレイン酸やプロピレン／無水マレイン酸を用いた場合は、とくに耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られ、エチレン／無水マレイン酸、プロピレン／無水マレイン酸の市販品としては、例えば、三井化学社製“アドマー”を用いることができる。なお、前記のエチレン／無水マレイン酸のエチレンとは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを総称するものである。
【００８７】
（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、さらには２〜８０重量部が好ましく、とくに好ましくは３〜６０重量部であり、１重量部未満では表面外観性などの改質効果が小さく、１００重量部を超すと機械的性質が低下することがあり、好ましくない。
【００８８】
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、（Ａ）ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、、（Ａ）ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物、カルボジイミド化合物および／またはカルボジイミド変性イソシアネート化合物が好ましい。カルボキシル基反応性末端封鎖剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満ではポリマーのカルボキシル末端を封鎖する量として不十分であり、５重量部を超すと本発明のビカット軟化点が低下するため好ましくない。
【００８９】
本発明においては、安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９０】
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などをあげることができる。
【００９１】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びテトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【００９２】
ホスファイト系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【００９３】
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００９４】
本発明で使用する光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００９５】
本発明において上記安定剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物を併用して用いることが好ましい。
【００９６】
また、安定剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得る量として不十分であり、３重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【００９７】
本発明においては、離型剤を配合することが好ましい。本発明で使用する離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９８】
脂肪酸としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸などが挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、脂肪族部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。パラフィンとしては、炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、低分子量ポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、脂肪族ケトンとしては、高級脂肪族ケトンなどが挙げられ、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、エチルステアレートブチルステアレート、エチルベヘネート、ライスワックスなどが挙げられ、脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸、ソルビタンモノベヘネートなどが挙げられ、脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エスエルが挙げられ、変成シリコーンとしては、チルスチリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを挙げることができる。
【００９９】
上記のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステルおよび／またはアルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。
【０１００】
なかでも、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１０１】
本発明において上記の離型剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１０２】
また、離型剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では離型剤としての効果が不十分であり、３重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスを配合することができる。（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる効果がある。本発明の（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスとは、本発明の性能を維持しながらとくに耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られるものである。ここで、ポリオレフィンワックスについて説明するとワックスには鉱物や動植物から得られる天然ワックスとエチレンやプロピレンなどを原料とする合成ワックスのポリオレフィンワックスがあり、天然ワックスの粘度法で測定した分子量は約１００〜１０００、合成ワックスのポリオレフィンワックスの粘度法で測定した分子量は約５００〜３００００であり、分子量がさらに大きく数万以上ではポリオレフィン樹脂として用いられる。本発明の無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは、前記のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスに無水マレイン酸をグラフトもしくは共重合させたワックスである。また、（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスや無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスを用いることができ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの市販品としては、例えば、三井化学社製“三井ハイワックス”の酸変性タイプＨＷ１１０５Ａ（分子量約１５００）、ＨＷ２２０３Ａ（分子量約２７００）およびＨＷＮＰ０５５５Ａ（分子量約７０００）などを用いることができる。また、（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では衝撃改良の効果が不十分であり、３重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０４】
本発明においては、制電性を付与できるという点で、さらに帯電防止剤を配合することが好ましい。本発明で使用する帯電防止剤としては、公知のものをいずれも用いることができ、そのイオン性は特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれを用いてもよいが、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の熱分解を抑制できるという点で、両性イオン性、非イオン性が好ましく、非イオン性がより好ましい。
【０１０５】
上記の帯電防止剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では帯電防止効果が不十分であり、１０重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０６】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄、群青、焼成イエローおよびさらに種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能であり、顔料や染料の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜９重量部、より好ましくは０．０３〜８重量部であり、０．０１重量部未満では調色、耐候（光）性、および導電性を改良する量として不十分であり、１０重量部を超すと機械特性が低下するため好ましくない。
【０１０７】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
【０１０８】
また、前記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がとくに好ましく用いられる。
【０１０９】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、摺動性改良剤（グラファイト、摺動性改良用のフッ素樹脂など）、天然由来の有機充填剤（籾殻、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉など）、抗菌剤、有機系結晶核剤（安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および本発明以外の可塑剤などの成分を１種以上添加することができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール化合物および（Ｃ）特定の構造を有するエステル系可塑剤、必要に応じて（Ｄ）スチレン系共重合体、（Ｅ）酸無水物、さらに必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、シート成形、フィルム成形および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維への紡糸などの方法によって、各種製品形状に加工され、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品など各種用途の成形品として利用することができる。とくに、射出成形性に優れ、ビカット軟化点が高く、柔軟性の付与も可能という特徴から、各種用途の射出成形品、筐体、パッキング、カバー、フィルムおよびシートなどにより好ましく用いられる。
【０１１３】
また、本発明の（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール、（Ｃ）特定の構造を有するエステル系可塑剤および必要に応じて（Ｄ）スチレン系共重合体、（Ｅ）酸無水物、さらに必要に応じてその他の添加剤を配合した樹脂組成物は射出成形性とビカット軟化点に優れ、かつ弾性回復性にも優れる材料であり、弾性回復性を活かす成形品用途への展開も期待でき、スチレン系共重合体がゴム成分３０重量％を超すビニル系樹脂である場合は、とくに弾性回復性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れることから、射出成形性、ビカット軟化点、弾性回復性および耐衝撃性を兼ね備えた材料としての展開が期待できる。さらに、前記の樹脂組成物に脂肪族ポリエステル樹脂のポリブチレンサクシネート樹脂あるいはエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸樹脂などのポリマーをさらに配合した樹脂組成物は、優れた射出成形性を維持しながらより柔軟な樹脂組成物が得られ、プラスチックとゴムの谷間を埋める熱可塑性エラストマーとして好適に使用できる。
【０１１４】
前記の弾性回復性は引張永久歪み試験などで求めることができ、引張永久歪みの値としては、０〜６０％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜４０％であることが好ましく、引張永久歪みが６０％を超す材料は弾性回復性に劣り好ましくない。前記の引張永久歪みの測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２（引張永久歪み試験方法）に示されている。
【０１１５】
また、本発明の成形品は、植物由来の（Ａ）ポリ乳酸樹脂を主成分とすることから、石油由来の樹脂と比較すると自然環境保護という観点からも有用な成形品として好適に使用できる。
【０１１６】
また、（Ｆ）無機充填剤として滑石を配合した樹脂組成物は、成形品に光沢と艶があり成形品外観に優れる成形品が得られ、成形品外観が必要とされる成形品として有用である。さらに、（Ｆ）無機充填剤としてガラス繊維を配合した樹脂組成物は特異的にビカット軟化点の高い成形品が得られ、高温雰囲気下で用いられる成形品や高温で熱変形を起こし難い成形品として好適に使用できる。
【０１１７】
また、（Ｇ）難燃剤をさらに配合した樹脂組成物は、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験の規格を満たすことが可能であることから、難燃性が必須とされるハウジングや電気製品の筐体などの成形品として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１８】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１１９】
［実施例１〜１４］、［比較例１〜１１］、［実施例１５〜２３］、［実施例２４〜２９］
ポリ乳酸樹脂は、Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂を用い、表１〜表３に示すスチレン系共重合体、各種ポリアルキレングリコールおよび各種可塑剤を表１〜表３に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。なお、実施例の本発明の（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールとして用いたＢ―１〜Ｂ−４は本発明範囲の数平均分子量を持つポリアルキレングリコールであり、Ｂ−５とＢ−６は数平均分子量が本発明に属さないポリアルキレングリコールであり、Ｂ−１〜Ｂ−６の数平均分子量については表中に記載した。
【０１２０】
また、実施例の本発明の（Ｃ）特定のエステル系可塑剤として用いたＣ−１〜Ｃ−４は特許第３４２１７６９号公報に記載されている合成方法に従い、合成して得られたものであり、Ｂ−５の可塑剤は本発明の特定のエステル系可塑剤以外の可塑剤であり、表２に示す市販の可塑剤を用いた。また、実施例の本発明（Ｄ）スチレン系共重合体として用いたＤ−１はブタジエン含量３０重量％以上のＭＡＢＳ樹脂であり、メタクリル酸メチル（３２重量％）／アクリロニトリル（２重量％）／ポリブタジエン（５５重量％）／スチレン（１１重量％）の仕込み組成で公知の乳化重合法を用いてパウダー状に乾燥して得られたものであり、Ｄ−２〜Ｄ−４は表１に示す市販のスチレン系共重合体を用い、ゴム成分名と含量については表中に記載した。また、（Ｅ）成分の酸無水物は東京化成工業製無水マレイン酸と無水コハク酸を用い、表４の種類Ｅ−１とＥ−２、（Ｆ）成分の無機充填剤は表３と表４の種類Ｆ−１とＦ−２、（Ｇ）成分の難燃剤は表３の種類Ｇ−１〜Ｇ−３、（Ｈ）成分のスチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂は他の樹脂として表３と表４の種類Ｈ−１〜Ｈ−３として示し、さらに、（Ｉ）成分の無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは表４の種類Ｉ−１として示した。
【０１２１】
得られた樹脂組成物について、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、種々の射出成形品を得た。得られた射出成形品を用い、下記の（１）〜（７）に示す性能評価を行い、結果を表１〜表４に示した。
【０１２２】
（１）射出成形性
射出成形時の射出時間と保圧時間は合わせて２０秒、冷却時間２０秒で１．６ｍｍ厚み難燃性評価用試験片の射出成形を行い、不具合が生じないで射出成形できる材料については射出成形性の判定を○（優れる）とした。また、成形品を取り出す際に金型から成形品が取り出せなかったり（離型性不良）、固化速度が遅く突きだしピンで成形品が大きく変形を起こした（結晶化不十分）材料については、射出成形が困難と判断して判定を×（劣る）とした。さらに、射出成形性の判定を○（優れる）とされた材料の中で成形品に光沢や艶のある成形品外観に優れる材料は射出成形性の判定を◎（とくに優れる）とした。
【０１２３】
（２）ビカット軟化点
射出成形により作製した３ｍｍ厚みアイゾット衝撃試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準拠し、荷重１ｋｇの条件で測定した。なお、ビカット軟化点は高い程、耐熱性に優れ、熱変性し難いプラスチック材料である。
【０１２４】
（３）耐ブリードアウト性
射出成形により作製したＪＩＳ−２号ダンベルに、寺西化学製青マジックＭ５００−Ｔ３青を使用してサンプル名を記載し、熱風乾燥機を用いて、７０℃で１時間熱処理し、下記の判定方法を用い、耐ブリードアウト性を目視で観察した。
◎：ブリードアウトなし、寺西化学製青マジックＭ５００−Ｔ３青の字に変化なし
○：ブリードアウトなし、寺西化学製青マジックＭ５００−Ｔ３青の字が滲む
×：ブリードアウトあり
【０１２５】
（４）柔軟性（曲げ弾性率）
射出成形により作製したＡＳＴＭ−１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠して測定した。
【０１２６】
（５）弾性回復性（引張り永久歪み）
ＪＩＳ−Ｋ−６２６２（引張永久歪み試験方法）に準拠し、初期歪み２５％、処理温度２３℃の条件で測定した。
【０１２７】
（６）難燃性
射出成形により作製した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ（５インチ×１／２インチ×１／１６インチ）の試験片を用いて、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性ランクを求めた。前記の難燃性ランクに合格しなかった材料は規格外とした。
【０１２８】
（７）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチ付きアイゾット衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【表４】
【０１３３】
表１の実施例１〜１４から、本発明の樹脂組成物は、射出成形性に優れ、かつビカット軟化点が高くなり、耐ブリードアウト性と柔軟性にも優れていることがわかる。さらに、スチレン系共重合体を配合した樹脂組成物は、射出成形性に優れ、上記の性能をさらに向上させ、とくに柔軟性と弾性回復性に優れる材料であることがわかる。
【０１３４】
表２の比較例１〜１１から、数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコールと特定のエステル系可塑剤を配合しないもしくはいずれかを配合しない樹脂組成物は、射出成形性、ビカット軟化点、耐ブリードアウト性のいずれかの性能あるいは複数の性能に劣ることがわかる。また、本発明範囲外の数平均分子量を持つポリアルキレングリコールあるいは特定のエステル系可塑剤以外の可塑剤を用いた樹脂組成物および本発明範囲の配合量を超えた樹脂組成物についても、射出成形性、ビカット軟化点、耐ブリードアウト性のいずれかの性能あるいは複数の性能に劣ることがわかる。
【０１３５】
さらに、表３の実施例１５〜２３から、本発明の性能を維持しながら、（Ｆ）無機充填剤の滑石の配合によりとくに成形品外観に優れる材料が得られ、、（Ｆ）無機充填剤のガラス繊維を配合した樹脂組成物は特異的に高いビカット軟化点を示すことがわかる。
【０１３６】
また、表３の実施例２５〜２７から、脂肪族ポリエステル樹脂のポリブチレンサクシネート樹脂あるいはエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸樹脂をさらに配合した樹脂組成物は、本発明の性能を維持しながら、より柔軟な樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１３７】
また、（Ｇ）難燃剤の配合により難燃性が付与された成形品得られ、とくに、２種の難燃剤を併用した場合は、より高度な難燃性が得られることがわかる。
【０１３８】
また、表４の実施例２４〜２９から、（Ｅ）酸無水物の無水マレイン酸、（Ｈ）スチレン系共重合体以外の熱可塑性樹脂のエチレン／無水マレイン酸共重合体の三井化学社製“アドマー”および（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスの配合により、本発明の性能を維持しながら、とくに耐衝撃性に優れる材料が得られることがわかる。とくに、（Ｅ）酸無水物と（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスは、耐衝撃性向上効果が大きいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール０．１〜１５重量部および（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）スチレン系共重合体を配合してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）スチレン系共重合体がゴム成分の含有量が３０重量％を超すビニル系樹脂である請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）酸無水物を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）酸無水物が、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｆ）無機充填剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｇ）難燃剤を配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスを配合してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、筐体、パッキング、カバー、フィルム、シートである請求項１０に記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量１０００〜２１０００のポリアルキレングリコール０．１〜１５重量部および（Ｃ）下記式（ａ）で表される構造を有するエステル系可塑剤０．５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物。
−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ａ）
（（ａ）式中、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基もしくは炭素数７〜１５のアルキルアリール基を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）スチレン系共重合体を配合してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）スチレン系共重合体がゴム成分の含有量が３０重量％を超すビニル系樹脂である請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）エステル系可塑剤が、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）酸無水物を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）酸無水物が、マレイン酸無水物またはコハク酸無水物である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ｆ）無機充填剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｇ）難燃剤を配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｉ）無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックスを配合してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、筐体、パッキング、カバー、フィルム、シートである請求項１０に記載の成形品。
【公開番号】特開２００７−１７７２１３（Ｐ２００７−１７７２１３Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０４２７（Ｐ２００６−２９０４２７）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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