樹脂組成物および高周波同軸ケーブル
【課題】高密度ポリエチレンを用いて発泡絶縁体としても独立気泡とすることができ、ケーブルの長さ方向の安定性の指標である電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が小さく、かつ減衰量の小さい樹脂組成物および高周波同軸ケーブルを提供する。
【解決手段】架橋処理されたポリエチレンと非架橋のポリエチレンとの混合物からなり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮである樹脂組成物で発泡絶縁層を形成するものである。
【解決手段】架橋処理されたポリエチレンと非架橋のポリエチレンとの混合物からなり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮである樹脂組成物で発泡絶縁層を形成するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動体通信施設やマイクロ波通信施設で用いられる高周波同軸ケーブルの絶縁体を発泡体で形成するための樹脂組成物および高周波同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に必要な移動体通信施設やテレビ局のマイクロ波通信施設で用いられる高周波同軸ケーブルは、通信速度と容量のアップを目的として、使用周波数が高くなる傾向にある。これに伴い、減衰量の小さいケーブルが要求されるようになっている。同軸ケーブルの減衰量は、導体径に起因する導体損失と絶縁体材料（ポリエチレン）に起因する誘電損失とを足した値である。
【０００３】
導体損失は、ケーブル形状で決定されるため変更できない。そのため減衰量低減には、誘電損失を小さくする必要がある。
【０００４】
誘電損失は式１（数１）のような関係で示される。
【０００５】
【数１】
【０００６】
一般に誘電正接（以下ｔａｎδと略す）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の方が小さい。これは、高密度ポリエチレンの分子構造中の側鎖が少ないことが原因と考えられる。
【０００７】
そのため、同軸ケーブルの絶縁材の樹脂組成物の主材料として高密度ポリエチレンが多く使用されている。
【０００８】
また、主材料のｔａｎδの他に、絶縁体として成型する際に、樹脂組成物を化学発泡や物理発泡により発泡絶縁体とすることで、誘電損失を少なくすることが提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０２７８９９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高密度ポリエチレンは、分岐が少なく、分子同士の絡み合いが小さいので、溶融破断張力（ＭＴ）が小さくなる。そのため高密度ポリエチレンを用い、発泡絶縁体の発泡度を上げると気泡が独立したものではなく、気泡同士がつながった連続気泡（巣）になり易い。その結果、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が増大（悪化）する。
【００１１】
そのため、ｔａｎδ（誘電損失）を犠牲にしてでも、溶融破断張力の大きい低密度ポリエチレンをブレンドする必要があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、高密度ポリエチレンを用いて発泡絶縁体としても独立気泡とすることができ、ケーブルの長さ方向の安定性の指標である電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が小さく、かつ減衰量の小さい樹脂組成物および高周波同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、架橋処理されたポリエチレンと非架橋のポリエチレンとの混合物からなり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮであることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
請求項２の発明は、前記混合物が、架橋処理されたポリエチレン５〜４５質量％、前記非架橋のポリエチレン９５〜５５質量％である請求項１記載の樹脂組成物である。
【００１５】
請求項３の発明は、前記架橋処理されたポリエチレンは、高密度ポリエチレンを、０．１〜５．０Ｍｒａｄの電子線を照射することにより架橋されてなる請求項１または２に記載の樹脂組成物である。
【００１６】
請求項４の発明は、前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレン１００質量部にシラン化合物を０．２〜１．０質量部添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物である。
【００１７】
請求項５の発明は、前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレンに有機過酸化物を添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物である。
【００１８】
請求項６の発明は、内部導体の外周に、内部充実層、発泡絶縁層、外部充実層、外部導体、外皮を順に設けた高周波同軸ケーブルにおいて、発泡絶縁層が請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物の発泡体により構成されることを特徴とする高周波同軸ケーブルである。
【００１９】
請求項７の発明は、前記発泡絶縁層の空洞共振摂動法による２ＧＨｚでのｔａｎδの値が、２．０×１０-4以下ある請求項６記載の高周波同軸ケーブルである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、誘電体損失の小さな高密度ポリエチレンを用いて樹脂組成物とし、しかも樹脂組成物を発泡させて発泡絶縁層を形成した際に、独立気泡とすることができ、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が小さく、かつ減衰量の小さい高周波同軸ケーブルとすることができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明において、発泡コアの構造を示す断面図である。
【図２】本発明において、高周波同軸ケーブルの構造を示す図である。
【図３】本発明における樹脂組成物を用いて高周波同軸ケーブルを製造する装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２３】
先ず、本発明における高周波同軸ケーブルを図１、図２により説明する。
【００２４】
図１は、本発明の高周波同軸ケーブルの発泡コア１０の構造の断面図を示したもので、内部導体１１の外周に内部充実層１２が形成され、その内部充実層１２に本発明の樹脂組成物を用いた発泡絶縁層１３が形成され、その外周に外部充実層１４が形成されて発泡コア１０が形成される。
【００２５】
図２は、図１の発泡コア１０を用いて高周波同軸ケーブル１５を構成した例を示し、発泡コア１０の外周に銅コルゲートやリング状の外部導体１６が形成されその外周に外皮（シース）１７が被覆されて同軸ケーブル１５が構成される。
【００２６】
図３は、図１の発泡コア１０を製造する製造装置を示したもので、送出機２０からの内部導体１１が、ヘッド２２に供給される間に内部充実押出機２１で、内部充実層が被覆される。
【００２７】
一方、発泡絶縁層は、本発明の樹脂組成物が第１押出機２３で溶融混練され、その溶融混練中の樹脂組成物にガス注入機２４から窒素ガスなどが注入され、第２押出機２５に供給され、そこで物理発泡に適した温度に下げられて供給されて発泡されてヘッド２２供給され、そこで、内部充実層の外周に発泡絶縁層が形成され、さらに発泡絶縁層の外周に、外部充実層押出機２６から外部充実層が押し出されて発泡コア１０が形成され、その発泡コア１０が、冷却水槽２７にて冷却された後、巻取機２８に巻き取られる。
【００２８】
発明者らは、発泡絶縁層を形成する際のポリエチレンの問題を解決するため、ｔａｎδが小さく発泡成形に適する粘弾性を有するポリエチレンの体系的な研究を行った。
【００２９】
その結果、高密度ポリエチレンの主鎖同士をわずかに橋掛けした状態（微架橋状態）とすることで、分岐の少ない高密度ポリエチレンにおいても絡み合いを生じさせ、溶融破断張力（ＭＴ）をコントロールすることができることを見出した。
【００３０】
ここで、発泡絶縁層が部分的に架橋されたポリエチレンを単独で使用すると押出樹脂の吐出量が安定しない。このため同軸ケーブルでは内部導体の偏芯が生じ、コネクタ接続できない場合がある。吐出量を安定させるには、架橋処理されたポリエチレンに非架橋ポリエチレンを混合させることが有効であることを見出した。
【００３１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンが部分的に架橋処理されたポリエチレン（微架橋ポリエチレン）と架橋されていないポリエチレン（非架橋ポリエチレン）の混合物であり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮである。またポリエチレン樹脂組成物の空洞共振摂動法による２ＧＨｚでのｔａｎδの値が２．０×１０-4以下である。
【００３２】
また本発明の高周波同軸ケーブルは、内部導体の外周に、内部充実層、発泡絶縁層、外部充実層、外部導体、外皮を順に設けてなり、発泡絶縁層が、ポリエチレンが部分的に架橋処理されたポリエチレン（微架橋ポリエチレン）と架橋されていないポリエチレン（非架橋ポリエチレン）の混合物からなる樹脂組成物の発泡体により構成されてなるものである。
【００３３】
このように本発明における、内部導体の外周に、内部充実層、本発明の高密度ポリエチレンを用いた発泡絶縁層、外部充実層、外部導体及び外皮（シース）を順次設けた高周波同軸ケーブルは、良好な高周波特性を奏することが明らかとなった。
【００３４】
本発明における樹脂組成物の溶融破断張力は、炉体径が９．５５ｍｍのキャピラリー式レオメータを用いて、内径２．０９５ｍｍ、長さ８．０３ｍｍのフラットキャピラリを用い、温度１７０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り加速度４００ｍ／ｍｉｎ2の条件で測定したものである。
【００３５】
樹脂組成物の溶融破断張力を２０〜１００ｍＮの範囲にすることにより、気泡の粗大化の防止及び高発泡化が可能になる。その結果、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）を小さくすることができ、電波エネルギーの効率的な伝送に有利となる。
【００３６】
また前記微架橋後の高密度ポリエチレンの２ＧＨｚの時のｔａｎδを２．０×１０-4以下にすると、高周波同軸ケーブルのロスをさらに小さくすることが可能となる。
【００３７】
微架橋高密度ポリエチレンを作製する方式としては、電子線照射、過酸化物による化学架橋・シラングラフト水架橋などが挙げられるが、どの様な架橋方式を用いてもよい。
【００３８】
照射架橋の場合、酸化によるポリエチレンの劣化を防ぐため、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気若しくは真空中で高密度ポリエチレンのペレットに電子線を０．１〜５Ｍｒａｄ照射して得られる。ＭＴを適正値にするため、より好適には１．０〜４．０Ｍｒａｄである。パーオキサイド架橋による場合、微量のジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物と高密度ポリエチレンを樹脂温度１８０℃以上になるように設定した押出機中で反応させた後ペレタイズにより微架橋ペレットを得ることができる。シラングラフト水架橋による場合は、高密度ポリエチレンにビニルシラン等のシラン化合物０．２〜１．０質量％を有機過酸化物などの適当な反応開始剤および架橋反応触媒（ジブチルスズジラウレート）と共に溶融混練してグラフトポリマを作製後、これを８０℃の水蒸気雰囲気中で２４ｈｒキュアすることにより得られる。
【００３９】
これら微架橋した高密度ポリエチレンを、非架橋高密度ポリエチレンと適当な組成比で溶融混練することにより、溶融破断張力２０〜１００ｍＮのポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
微架橋高密度ポリエチレンと非架橋高密度ポリエチレンの組成比は特に規定しないが、組成比は、架橋処理されたポリエチレン５〜４５質量％、非架橋ポリエチレン９５〜５５質量％が好ましい。押出吐出量は、微架橋ポリエチレンに非架橋ポリエチレンをブレンドすることにより安定化できる。ブレンド比率は特に規定しないが、微架橋ポリエチレンのＭＦＲが小さい程非架橋ポリエチレン量を多くする。例えば、照射量の増加に伴って溶融破断張力は増大し、ＭＦＲは少なくなるため、照射量が３．０Ｍｒａｄ以上の場合は、架橋ポリエチレンと非架橋ポリエチレンの組成比は５〜３０質量％／９５〜７０質量％がより好ましい。
【００４１】
前記ポリエチレン組成物には、定法に従い発泡核剤、発泡剤、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋助剤を添加することができる。発泡核剤としてはタルク、シリカ、窒化ホウ素、無機酸化物、金属酸化物、化学発泡剤として市販されている有機化合物を使用することができ、化学発泡剤のＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）またはＯＢＳＨ（オキシベンゼンスルホニルヒドラジド）が好適である。
【実施例】
【００４２】
次に実施例と比較例を説明する。
【００４３】
先ず、表１は、密度・ＭＦＲの異なる高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）を、照射架橋した後の１７０℃の溶融破断張力（ＭＴ）及びＭＦＲを示したものである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１において、ユニカ６９４４（密度０．９６５、ＭＦＲ８．０（１９０℃）、５．０（１７０℃））を窒素ガス雰囲気中で、それぞれ照射量１．０、２．５、３．０Ｍｒａｄで照射したものを、６９４４−Ａ、６９４４−Ｂ、６９４４−Ｃとしたものである。６９４４−Ａに示したように照射架橋前（非架橋）では溶融破断張力は１０ｍＮであるが、照射により溶融破断張力が１０倍以上に大きくなり、また照射量の増加に伴って溶融破断張力が増大し、逆にＭＦＲは少なくなる。また表１には、宇部丸善２０７０（密度０．９６２、ＭＦＲ８．０（１９０℃）、５．０（１７０℃））を２０７０とし、宇部丸善２５００（密度０．９６３、ＭＦＲ５．０（１９０℃）、２．７（１７０℃））を２５００とし、東ソー２３００（密度０．９５３、ＭＦＲ７．０（１９０℃）、３．８（１７０℃））を２３００とし、これらの照射量１．０Ｍｒａｄとしたときの溶融破断張力及びＭＦＲを示した。
【００４６】
これらの架橋ＨＤＰＥと非架橋ＨＤＰＥとをブレンドして発泡材料とした。
【００４７】
ブレンドした発泡材料についての実施例を表２に、比較例を表３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
微架橋高密度ポリエチレンは、照射架橋の場合、表１で説明したように窒素ガス雰囲気下で高密度ポリエチレンのペレットに電子線を照射して作製した。
【００５１】
パーオキサイド架橋による場合は、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．１質量％を高密度ポリエチレンに添加して用いた。
【００５２】
シラングラフト水架橋による場合は、高密度ポリエチレンと、ビニルシラン０．５質量％にＤＣＰを０．０５質量％溶かした溶液と、ジブチルスズジラウレート０．０２質量％とを樹脂温度が１８０℃以上になるように設定した押出機に投入し、ペレタイズ後のペレットを８０℃の水蒸気雰囲気中で２４ｈｒキュアして作製した。
【００５３】
同軸ケーブルの作製は以下の手順にもとづき行った。
【００５４】
ＨＤＰＥに１．０質量％の発泡核剤（ＡＤＣＡ）を練り込み、核剤マスターバッチを作製する。前記微架橋高密度ポリエチレン組成物と核剤マスターバッチを９９：１の比率でドライブレンドして発泡層用材料とした。
【００５５】
この発泡層用材料を図３で説明したカスケード型物理発泡押出機の第１押出機２３に投入し、ガス注入装置２４で窒素ガスを圧入後、混練し、第２押出機２５で発泡に適した温度まで下げていき、押出ヘッド２２で予め接着層として内部充実層を被覆したφ９．０ｍｍの内部導体１１上に発泡絶縁層、外部充実層を同時に押し出し被覆して発泡絶縁体（発泡コア１０）を得た。
【００５６】
この発泡絶縁体を用いて製造した高発泡高周波同軸ケーブルは、減衰量の値が最も厳しい２０Ｄアニューラとした。
【００５７】
同軸ケーブルの減衰量及びＶＳＷＲの測定は、アジレント社製スカラネットワークアナライザ８７５７Ｄを用いて行い、２．２ＧＨｚでの減衰量が６．１４ｄＢ／１００ｍ未満を○、６．１０ｄＢ／１００ｍ未満を二重○、６．１５ｄＢ／１００ｍ以上を×とした。二重○および○が合格である。ＶＳＷＲは１．１０以下を合格とした。
【００５８】
発泡コア（絶縁層全体）＝（内部充実層＋発泡絶縁層＋外部充実層）の発泡度測定は次の式２（数２）より求めた。
【００５９】
【数２】
【００６０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値はＪＩＳ Ｋ７２１０に基づいて、１９０℃、１７０℃、２１．８Ｎの荷重で測定した。さらに、溶融破断張力を測定した１７０℃のＭＦＲも測定した。
【００６１】
Ｔａｎδは摂動（空洞共振器）法に基づき関東電子応用開発製２．０ＧＨｚ空洞共振器を用い、ヒューレットパッカード社製ネットワークアナライザ８７２０Ｄで測定を行った。
【００６２】
計算式を、式３〜式５（数３〜５）に示す。
【００６３】
【数３】
【００６４】
【数４】
【００６５】
【数５】
【００６６】
式中、
Ｆｒ，Ｑｒ ：試料非装時の共振周波数と無負荷Ｑ
Ｆｓ，Ｑｓ ：試料装荷時の共振周波数と無負荷時のＱ
Ｓｃ，Ｓｓ ：電界に垂直な空洞共振器及び試料の断面積
α ：空洞共振器のモードにより決まる定数
である。
【００６７】
コネクタ取り付け性は作製した同軸ケーブルを１００本に切断し、端末部２００ヶ所全てに２０Ｄアニューラ用コネクタ（日立電線２０Ｄ用Ｎ型プラグコネクタ）を取り付けた。内部導体の偏芯によりコネクタが取り付けられなかったケーブルが１００本中３本以上あった場合をコネクタ取り付け性不合格とした。
【００６８】
実施例１〜１０は溶融破断張力、ｔａｎδが規定値に入っており、減衰量、ＶＳＷＲ、コネクタ取り付け性いずれも合格する。
【００６９】
実施例１〜６は、いずれの場合でも溶融破断張力が規定（２０〜１００ｍＮ）に入っており、且つ混合物材料のシートでのｔａｎδも規定の２．０×１０-4以下のためケーブル特性である２ＧＨｚの時の減衰量６．１４ｄＢ／１００ｍ以下を充分満足している。またＶＳＷＲに付いても全て合格し、また、偏芯がないためコネクタ取り付け性にも優れている。
【００７０】
実施例７、８は微架橋ＨＤＰＥの密度が０．９６２ｇ／ｃｍ3と０．９６３ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを使用した場合であるが、これらについても、減衰量、ＶＳＷＲ、コネクタ取り付け性いずれも規格に合格している。
【００７１】
実施例５、６から、同じポリエチレンを使用してもブレンド比により、ブレンド物の溶融破断張力が変化し、よりＶＳＷＲ、減衰量を改善することができる。
【００７２】
実施例９、１０は架橋方式が過酸化物架橋とシラン架橋の場合であるが、これらについても減衰量、ＶＳＷＲ共に合格している。同様に偏芯がなくコネクタ取り付け性も優れている。
【００７３】
これに対して、比較例１は架橋前の非架橋ＨＤＰＥ６９４４（非照射）を用いた場合であるが、溶融破断張力（１０ｍＮ）が低いため成形時に気泡が破泡し、発泡剤（ガス）抜けによる気泡の粗大化が見られた。その結果、減衰量が規格を満足できない。また、コネクタ取り付け性は巣により偏芯があるため１／２以上が取り付け不可であった。
【００７４】
比較例２は、混合物材料として、９８質量部の非架橋ＨＤＰＥ６９４４に、架橋ＨＤＰＥ６９４４−Ａを２質量部加えた場合であるが、溶融破断張力の値が１２ｍＮで、規定の２０ｍＮ以下であり、未照射同様に溶融破断張力が規定より低く、発泡時に巣を発生し、その結果、減衰量が規格を満足できない。コネクタ取り付け性は巣発生により偏芯し１／２以上が取り付け不可能であった。
【００７５】
比較例３は、７０質量部の非架橋ＨＤＰＥ６９４４に、架橋ＨＤＰＥ６９４４−Ｃを３０質量部加えた場合であるが、混合物材料の溶融破断張力が１２０ｍＮあり、規定の１００ｍＮ以上となり、絶縁層全体が発泡度の低下によって減衰量が満足できない。これは、ＭＴが大きくなりすぎ、流動性が損なわれたためと推定できる。
【００７６】
比較例４は、架橋ＨＤＰＥとして、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ3の２３００を用い、この２３００と非架橋ＨＤＰＥ（６９４４）との混合物であるが、２３００の密度が規定値の０．９６０ｇ／ｃｍ3以下であり、ブレンド後の混合物のｔａｎδが、規定値より高い２．５×１０-4であり、減衰量が規格を満足できない。
【００７７】
比較例５は、微架橋ＨＤＰＥの代わりに、溶融破断張力の大きいＬＤＰＥと組み合わせた場合であるが、シートでのｔａｎδが規定より高く、減衰量が規格を満足できない。
【００７８】
比較例６は、微架橋したＨＤＰＥのみを用いた場合である。押出時の流動性が悪く、押出吐出不安定による偏芯が散見され、その結果、コネクタ取り付け性が１００本中５本が取り付け不可のため不合格となった。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 発泡コア
１１ 内部導体
１３ 発泡絶縁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動体通信施設やマイクロ波通信施設で用いられる高周波同軸ケーブルの絶縁体を発泡体で形成するための樹脂組成物および高周波同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に必要な移動体通信施設やテレビ局のマイクロ波通信施設で用いられる高周波同軸ケーブルは、通信速度と容量のアップを目的として、使用周波数が高くなる傾向にある。これに伴い、減衰量の小さいケーブルが要求されるようになっている。同軸ケーブルの減衰量は、導体径に起因する導体損失と絶縁体材料（ポリエチレン）に起因する誘電損失とを足した値である。
【０００３】
導体損失は、ケーブル形状で決定されるため変更できない。そのため減衰量低減には、誘電損失を小さくする必要がある。
【０００４】
誘電損失は式１（数１）のような関係で示される。
【０００５】
【数１】
【０００６】
一般に誘電正接（以下ｔａｎδと略す）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の方が小さい。これは、高密度ポリエチレンの分子構造中の側鎖が少ないことが原因と考えられる。
【０００７】
そのため、同軸ケーブルの絶縁材の樹脂組成物の主材料として高密度ポリエチレンが多く使用されている。
【０００８】
また、主材料のｔａｎδの他に、絶縁体として成型する際に、樹脂組成物を化学発泡や物理発泡により発泡絶縁体とすることで、誘電損失を少なくすることが提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０２７８９９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高密度ポリエチレンは、分岐が少なく、分子同士の絡み合いが小さいので、溶融破断張力（ＭＴ）が小さくなる。そのため高密度ポリエチレンを用い、発泡絶縁体の発泡度を上げると気泡が独立したものではなく、気泡同士がつながった連続気泡（巣）になり易い。その結果、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が増大（悪化）する。
【００１１】
そのため、ｔａｎδ（誘電損失）を犠牲にしてでも、溶融破断張力の大きい低密度ポリエチレンをブレンドする必要があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、高密度ポリエチレンを用いて発泡絶縁体としても独立気泡とすることができ、ケーブルの長さ方向の安定性の指標である電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が小さく、かつ減衰量の小さい樹脂組成物および高周波同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、架橋処理されたポリエチレンと非架橋のポリエチレンとの混合物からなり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮであることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
請求項２の発明は、前記混合物が、架橋処理されたポリエチレン５〜４５質量％、前記非架橋のポリエチレン９５〜５５質量％である請求項１記載の樹脂組成物である。
【００１５】
請求項３の発明は、前記架橋処理されたポリエチレンは、高密度ポリエチレンを、０．１〜５．０Ｍｒａｄの電子線を照射することにより架橋されてなる請求項１または２に記載の樹脂組成物である。
【００１６】
請求項４の発明は、前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレン１００質量部にシラン化合物を０．２〜１．０質量部添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物である。
【００１７】
請求項５の発明は、前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレンに有機過酸化物を添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物である。
【００１８】
請求項６の発明は、内部導体の外周に、内部充実層、発泡絶縁層、外部充実層、外部導体、外皮を順に設けた高周波同軸ケーブルにおいて、発泡絶縁層が請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物の発泡体により構成されることを特徴とする高周波同軸ケーブルである。
【００１９】
請求項７の発明は、前記発泡絶縁層の空洞共振摂動法による２ＧＨｚでのｔａｎδの値が、２．０×１０-4以下ある請求項６記載の高周波同軸ケーブルである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、誘電体損失の小さな高密度ポリエチレンを用いて樹脂組成物とし、しかも樹脂組成物を発泡させて発泡絶縁層を形成した際に、独立気泡とすることができ、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が小さく、かつ減衰量の小さい高周波同軸ケーブルとすることができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明において、発泡コアの構造を示す断面図である。
【図２】本発明において、高周波同軸ケーブルの構造を示す図である。
【図３】本発明における樹脂組成物を用いて高周波同軸ケーブルを製造する装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２３】
先ず、本発明における高周波同軸ケーブルを図１、図２により説明する。
【００２４】
図１は、本発明の高周波同軸ケーブルの発泡コア１０の構造の断面図を示したもので、内部導体１１の外周に内部充実層１２が形成され、その内部充実層１２に本発明の樹脂組成物を用いた発泡絶縁層１３が形成され、その外周に外部充実層１４が形成されて発泡コア１０が形成される。
【００２５】
図２は、図１の発泡コア１０を用いて高周波同軸ケーブル１５を構成した例を示し、発泡コア１０の外周に銅コルゲートやリング状の外部導体１６が形成されその外周に外皮（シース）１７が被覆されて同軸ケーブル１５が構成される。
【００２６】
図３は、図１の発泡コア１０を製造する製造装置を示したもので、送出機２０からの内部導体１１が、ヘッド２２に供給される間に内部充実押出機２１で、内部充実層が被覆される。
【００２７】
一方、発泡絶縁層は、本発明の樹脂組成物が第１押出機２３で溶融混練され、その溶融混練中の樹脂組成物にガス注入機２４から窒素ガスなどが注入され、第２押出機２５に供給され、そこで物理発泡に適した温度に下げられて供給されて発泡されてヘッド２２供給され、そこで、内部充実層の外周に発泡絶縁層が形成され、さらに発泡絶縁層の外周に、外部充実層押出機２６から外部充実層が押し出されて発泡コア１０が形成され、その発泡コア１０が、冷却水槽２７にて冷却された後、巻取機２８に巻き取られる。
【００２８】
発明者らは、発泡絶縁層を形成する際のポリエチレンの問題を解決するため、ｔａｎδが小さく発泡成形に適する粘弾性を有するポリエチレンの体系的な研究を行った。
【００２９】
その結果、高密度ポリエチレンの主鎖同士をわずかに橋掛けした状態（微架橋状態）とすることで、分岐の少ない高密度ポリエチレンにおいても絡み合いを生じさせ、溶融破断張力（ＭＴ）をコントロールすることができることを見出した。
【００３０】
ここで、発泡絶縁層が部分的に架橋されたポリエチレンを単独で使用すると押出樹脂の吐出量が安定しない。このため同軸ケーブルでは内部導体の偏芯が生じ、コネクタ接続できない場合がある。吐出量を安定させるには、架橋処理されたポリエチレンに非架橋ポリエチレンを混合させることが有効であることを見出した。
【００３１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンが部分的に架橋処理されたポリエチレン（微架橋ポリエチレン）と架橋されていないポリエチレン（非架橋ポリエチレン）の混合物であり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮである。またポリエチレン樹脂組成物の空洞共振摂動法による２ＧＨｚでのｔａｎδの値が２．０×１０-4以下である。
【００３２】
また本発明の高周波同軸ケーブルは、内部導体の外周に、内部充実層、発泡絶縁層、外部充実層、外部導体、外皮を順に設けてなり、発泡絶縁層が、ポリエチレンが部分的に架橋処理されたポリエチレン（微架橋ポリエチレン）と架橋されていないポリエチレン（非架橋ポリエチレン）の混合物からなる樹脂組成物の発泡体により構成されてなるものである。
【００３３】
このように本発明における、内部導体の外周に、内部充実層、本発明の高密度ポリエチレンを用いた発泡絶縁層、外部充実層、外部導体及び外皮（シース）を順次設けた高周波同軸ケーブルは、良好な高周波特性を奏することが明らかとなった。
【００３４】
本発明における樹脂組成物の溶融破断張力は、炉体径が９．５５ｍｍのキャピラリー式レオメータを用いて、内径２．０９５ｍｍ、長さ８．０３ｍｍのフラットキャピラリを用い、温度１７０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り加速度４００ｍ／ｍｉｎ2の条件で測定したものである。
【００３５】
樹脂組成物の溶融破断張力を２０〜１００ｍＮの範囲にすることにより、気泡の粗大化の防止及び高発泡化が可能になる。その結果、電圧定在波比（ＶＳＷＲ）を小さくすることができ、電波エネルギーの効率的な伝送に有利となる。
【００３６】
また前記微架橋後の高密度ポリエチレンの２ＧＨｚの時のｔａｎδを２．０×１０-4以下にすると、高周波同軸ケーブルのロスをさらに小さくすることが可能となる。
【００３７】
微架橋高密度ポリエチレンを作製する方式としては、電子線照射、過酸化物による化学架橋・シラングラフト水架橋などが挙げられるが、どの様な架橋方式を用いてもよい。
【００３８】
照射架橋の場合、酸化によるポリエチレンの劣化を防ぐため、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気若しくは真空中で高密度ポリエチレンのペレットに電子線を０．１〜５Ｍｒａｄ照射して得られる。ＭＴを適正値にするため、より好適には１．０〜４．０Ｍｒａｄである。パーオキサイド架橋による場合、微量のジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物と高密度ポリエチレンを樹脂温度１８０℃以上になるように設定した押出機中で反応させた後ペレタイズにより微架橋ペレットを得ることができる。シラングラフト水架橋による場合は、高密度ポリエチレンにビニルシラン等のシラン化合物０．２〜１．０質量％を有機過酸化物などの適当な反応開始剤および架橋反応触媒（ジブチルスズジラウレート）と共に溶融混練してグラフトポリマを作製後、これを８０℃の水蒸気雰囲気中で２４ｈｒキュアすることにより得られる。
【００３９】
これら微架橋した高密度ポリエチレンを、非架橋高密度ポリエチレンと適当な組成比で溶融混練することにより、溶融破断張力２０〜１００ｍＮのポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
微架橋高密度ポリエチレンと非架橋高密度ポリエチレンの組成比は特に規定しないが、組成比は、架橋処理されたポリエチレン５〜４５質量％、非架橋ポリエチレン９５〜５５質量％が好ましい。押出吐出量は、微架橋ポリエチレンに非架橋ポリエチレンをブレンドすることにより安定化できる。ブレンド比率は特に規定しないが、微架橋ポリエチレンのＭＦＲが小さい程非架橋ポリエチレン量を多くする。例えば、照射量の増加に伴って溶融破断張力は増大し、ＭＦＲは少なくなるため、照射量が３．０Ｍｒａｄ以上の場合は、架橋ポリエチレンと非架橋ポリエチレンの組成比は５〜３０質量％／９５〜７０質量％がより好ましい。
【００４１】
前記ポリエチレン組成物には、定法に従い発泡核剤、発泡剤、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋助剤を添加することができる。発泡核剤としてはタルク、シリカ、窒化ホウ素、無機酸化物、金属酸化物、化学発泡剤として市販されている有機化合物を使用することができ、化学発泡剤のＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）またはＯＢＳＨ（オキシベンゼンスルホニルヒドラジド）が好適である。
【実施例】
【００４２】
次に実施例と比較例を説明する。
【００４３】
先ず、表１は、密度・ＭＦＲの異なる高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略す）を、照射架橋した後の１７０℃の溶融破断張力（ＭＴ）及びＭＦＲを示したものである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１において、ユニカ６９４４（密度０．９６５、ＭＦＲ８．０（１９０℃）、５．０（１７０℃））を窒素ガス雰囲気中で、それぞれ照射量１．０、２．５、３．０Ｍｒａｄで照射したものを、６９４４−Ａ、６９４４−Ｂ、６９４４−Ｃとしたものである。６９４４−Ａに示したように照射架橋前（非架橋）では溶融破断張力は１０ｍＮであるが、照射により溶融破断張力が１０倍以上に大きくなり、また照射量の増加に伴って溶融破断張力が増大し、逆にＭＦＲは少なくなる。また表１には、宇部丸善２０７０（密度０．９６２、ＭＦＲ８．０（１９０℃）、５．０（１７０℃））を２０７０とし、宇部丸善２５００（密度０．９６３、ＭＦＲ５．０（１９０℃）、２．７（１７０℃））を２５００とし、東ソー２３００（密度０．９５３、ＭＦＲ７．０（１９０℃）、３．８（１７０℃））を２３００とし、これらの照射量１．０Ｍｒａｄとしたときの溶融破断張力及びＭＦＲを示した。
【００４６】
これらの架橋ＨＤＰＥと非架橋ＨＤＰＥとをブレンドして発泡材料とした。
【００４７】
ブレンドした発泡材料についての実施例を表２に、比較例を表３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
微架橋高密度ポリエチレンは、照射架橋の場合、表１で説明したように窒素ガス雰囲気下で高密度ポリエチレンのペレットに電子線を照射して作製した。
【００５１】
パーオキサイド架橋による場合は、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．１質量％を高密度ポリエチレンに添加して用いた。
【００５２】
シラングラフト水架橋による場合は、高密度ポリエチレンと、ビニルシラン０．５質量％にＤＣＰを０．０５質量％溶かした溶液と、ジブチルスズジラウレート０．０２質量％とを樹脂温度が１８０℃以上になるように設定した押出機に投入し、ペレタイズ後のペレットを８０℃の水蒸気雰囲気中で２４ｈｒキュアして作製した。
【００５３】
同軸ケーブルの作製は以下の手順にもとづき行った。
【００５４】
ＨＤＰＥに１．０質量％の発泡核剤（ＡＤＣＡ）を練り込み、核剤マスターバッチを作製する。前記微架橋高密度ポリエチレン組成物と核剤マスターバッチを９９：１の比率でドライブレンドして発泡層用材料とした。
【００５５】
この発泡層用材料を図３で説明したカスケード型物理発泡押出機の第１押出機２３に投入し、ガス注入装置２４で窒素ガスを圧入後、混練し、第２押出機２５で発泡に適した温度まで下げていき、押出ヘッド２２で予め接着層として内部充実層を被覆したφ９．０ｍｍの内部導体１１上に発泡絶縁層、外部充実層を同時に押し出し被覆して発泡絶縁体（発泡コア１０）を得た。
【００５６】
この発泡絶縁体を用いて製造した高発泡高周波同軸ケーブルは、減衰量の値が最も厳しい２０Ｄアニューラとした。
【００５７】
同軸ケーブルの減衰量及びＶＳＷＲの測定は、アジレント社製スカラネットワークアナライザ８７５７Ｄを用いて行い、２．２ＧＨｚでの減衰量が６．１４ｄＢ／１００ｍ未満を○、６．１０ｄＢ／１００ｍ未満を二重○、６．１５ｄＢ／１００ｍ以上を×とした。二重○および○が合格である。ＶＳＷＲは１．１０以下を合格とした。
【００５８】
発泡コア（絶縁層全体）＝（内部充実層＋発泡絶縁層＋外部充実層）の発泡度測定は次の式２（数２）より求めた。
【００５９】
【数２】
【００６０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値はＪＩＳ Ｋ７２１０に基づいて、１９０℃、１７０℃、２１．８Ｎの荷重で測定した。さらに、溶融破断張力を測定した１７０℃のＭＦＲも測定した。
【００６１】
Ｔａｎδは摂動（空洞共振器）法に基づき関東電子応用開発製２．０ＧＨｚ空洞共振器を用い、ヒューレットパッカード社製ネットワークアナライザ８７２０Ｄで測定を行った。
【００６２】
計算式を、式３〜式５（数３〜５）に示す。
【００６３】
【数３】
【００６４】
【数４】
【００６５】
【数５】
【００６６】
式中、
Ｆｒ，Ｑｒ ：試料非装時の共振周波数と無負荷Ｑ
Ｆｓ，Ｑｓ ：試料装荷時の共振周波数と無負荷時のＱ
Ｓｃ，Ｓｓ ：電界に垂直な空洞共振器及び試料の断面積
α ：空洞共振器のモードにより決まる定数
である。
【００６７】
コネクタ取り付け性は作製した同軸ケーブルを１００本に切断し、端末部２００ヶ所全てに２０Ｄアニューラ用コネクタ（日立電線２０Ｄ用Ｎ型プラグコネクタ）を取り付けた。内部導体の偏芯によりコネクタが取り付けられなかったケーブルが１００本中３本以上あった場合をコネクタ取り付け性不合格とした。
【００６８】
実施例１〜１０は溶融破断張力、ｔａｎδが規定値に入っており、減衰量、ＶＳＷＲ、コネクタ取り付け性いずれも合格する。
【００６９】
実施例１〜６は、いずれの場合でも溶融破断張力が規定（２０〜１００ｍＮ）に入っており、且つ混合物材料のシートでのｔａｎδも規定の２．０×１０-4以下のためケーブル特性である２ＧＨｚの時の減衰量６．１４ｄＢ／１００ｍ以下を充分満足している。またＶＳＷＲに付いても全て合格し、また、偏芯がないためコネクタ取り付け性にも優れている。
【００７０】
実施例７、８は微架橋ＨＤＰＥの密度が０．９６２ｇ／ｃｍ3と０．９６３ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレンを使用した場合であるが、これらについても、減衰量、ＶＳＷＲ、コネクタ取り付け性いずれも規格に合格している。
【００７１】
実施例５、６から、同じポリエチレンを使用してもブレンド比により、ブレンド物の溶融破断張力が変化し、よりＶＳＷＲ、減衰量を改善することができる。
【００７２】
実施例９、１０は架橋方式が過酸化物架橋とシラン架橋の場合であるが、これらについても減衰量、ＶＳＷＲ共に合格している。同様に偏芯がなくコネクタ取り付け性も優れている。
【００７３】
これに対して、比較例１は架橋前の非架橋ＨＤＰＥ６９４４（非照射）を用いた場合であるが、溶融破断張力（１０ｍＮ）が低いため成形時に気泡が破泡し、発泡剤（ガス）抜けによる気泡の粗大化が見られた。その結果、減衰量が規格を満足できない。また、コネクタ取り付け性は巣により偏芯があるため１／２以上が取り付け不可であった。
【００７４】
比較例２は、混合物材料として、９８質量部の非架橋ＨＤＰＥ６９４４に、架橋ＨＤＰＥ６９４４−Ａを２質量部加えた場合であるが、溶融破断張力の値が１２ｍＮで、規定の２０ｍＮ以下であり、未照射同様に溶融破断張力が規定より低く、発泡時に巣を発生し、その結果、減衰量が規格を満足できない。コネクタ取り付け性は巣発生により偏芯し１／２以上が取り付け不可能であった。
【００７５】
比較例３は、７０質量部の非架橋ＨＤＰＥ６９４４に、架橋ＨＤＰＥ６９４４−Ｃを３０質量部加えた場合であるが、混合物材料の溶融破断張力が１２０ｍＮあり、規定の１００ｍＮ以上となり、絶縁層全体が発泡度の低下によって減衰量が満足できない。これは、ＭＴが大きくなりすぎ、流動性が損なわれたためと推定できる。
【００７６】
比較例４は、架橋ＨＤＰＥとして、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ3の２３００を用い、この２３００と非架橋ＨＤＰＥ（６９４４）との混合物であるが、２３００の密度が規定値の０．９６０ｇ／ｃｍ3以下であり、ブレンド後の混合物のｔａｎδが、規定値より高い２．５×１０-4であり、減衰量が規格を満足できない。
【００７７】
比較例５は、微架橋ＨＤＰＥの代わりに、溶融破断張力の大きいＬＤＰＥと組み合わせた場合であるが、シートでのｔａｎδが規定より高く、減衰量が規格を満足できない。
【００７８】
比較例６は、微架橋したＨＤＰＥのみを用いた場合である。押出時の流動性が悪く、押出吐出不安定による偏芯が散見され、その結果、コネクタ取り付け性が１００本中５本が取り付け不可のため不合格となった。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 発泡コア
１１ 内部導体
１３ 発泡絶縁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋処理されたポリエチレンと非架橋のポリエチレンとの混合物からなり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記混合物が、架橋処理されたポリエチレン５〜４５質量％、前記非架橋のポリエチレン９５〜５５質量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋処理されたポリエチレンは、高密度ポリエチレンを、０．１〜５．０Ｍｒａｄの電子線を照射することにより架橋されてなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレン１００質量部にシラン化合物を０．２〜１．０質量部添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレンに有機過酸化物を添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
内部導体の外周に、内部充実層、発泡絶縁層、外部充実層、外部導体、外皮を順に設けた高周波同軸ケーブルにおいて、発泡絶縁層が請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物の発泡体により構成されることを特徴とする高周波同軸ケーブル。
【請求項７】
前記発泡絶縁層の空洞共振摂動法による２ＧＨｚでのｔａｎδの値が、２．０×１０-4以下である請求項６記載の高周波同軸ケーブル。
【請求項１】
架橋処理されたポリエチレンと非架橋のポリエチレンとの混合物からなり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3以上、かつ溶融破断張力が２０〜１００ｍＮであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記混合物が、架橋処理されたポリエチレン５〜４５質量％、前記非架橋のポリエチレン９５〜５５質量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋処理されたポリエチレンは、高密度ポリエチレンを、０．１〜５．０Ｍｒａｄの電子線を照射することにより架橋されてなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレン１００質量部にシラン化合物を０．２〜１．０質量部添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋処理されたポリエチレンが、高密度ポリエチレンに有機過酸化物を添加することにより架橋されてなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
内部導体の外周に、内部充実層、発泡絶縁層、外部充実層、外部導体、外皮を順に設けた高周波同軸ケーブルにおいて、発泡絶縁層が請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物の発泡体により構成されることを特徴とする高周波同軸ケーブル。
【請求項７】
前記発泡絶縁層の空洞共振摂動法による２ＧＨｚでのｔａｎδの値が、２．０×１０-4以下である請求項６記載の高周波同軸ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１４９６（Ｐ２０１１−１４９６Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４６８６３（Ｐ２００９−１４６８６３）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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