樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する被膜形成材料
【課題】
スクリーン印刷後に発生する消泡跡やピンホールを改善させや耐湿性や印刷作業性を向上させた樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料を提供する。
【解決手段】
平均粒子径の異なる３種類の無機フィラーを所定比率で混合することを特徴とする樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料。
スクリーン印刷後に発生する消泡跡やピンホールを改善させや耐湿性や印刷作業性を向上させた樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料を提供する。
【解決手段】
平均粒子径の異なる３種類の無機フィラーを所定比率で混合することを特徴とする樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ等の塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。
【０００３】
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（引用文献１〜３参照）が提案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等を樹脂溶液に分散させている。
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電気特性向上のために大量の無機フィラー、有機フィラー等を使用した樹脂組成物は、揺変性が増大し流動性が低下する問題がある。そして、揺変性が増大し流動性が低下すると、この樹脂組成物を用いた成形物は、スクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が抜けづらくなり、樹脂硬化後に膜中に気泡が残留し、耐湿試験等の長期信頼性が低下する。また、スクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が消泡した場合は、流動性が低下しているため消泡跡が発生し、場合によってはピンホールとなり長期信頼性や膜形成後の工程に悪影響を及ぼす問題がある
【０００５】
本発明は、フィラーを用いても流動性を低下させず、長期信頼性も低下させることのない樹脂組成物を提供し、この樹脂組成物を含有した膜形成後の工程に悪影響を及ぼさない被膜形成材料をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明は、樹脂と、平均粒子径の異なる３種類の無機フィラーＡ、Ｂ及びＣを含む樹脂組成物であって、無機フィラーＡの平均粒子径が０．５μｍ以下であり、無機フィラーＢの平均粒子径が０．８μｍ以上から３μｍ以下であり、無機フィラーＣの平均粒子径が５μｍ以上から１０μｍ以下であり、且つ、無機フィラーＡの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して１０％以下であり、無機フィラーＢの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して３０％以上であり、無機フィラーＣの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して４０％以上である樹脂組成物である。
（２）項（１）において、樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂、又は、変性されたポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂組成物である。
（３）項（１）又は（２）において、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計含有量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対して１００重量部〜３００重量部である樹脂組成物である。
（４）項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する被膜形成材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する被膜形成材料は、３種類の平均粒子径の異なる無機フィラーを添加することにより、スクリーン印刷時の流動性を向上させることができる。そして、流動性を向上させることにより、消泡性、レベリング性が向上し、消泡跡やピンホールを発生させることなく印刷作業性や長期信頼性を得ることができる。
【０００８】
本発明の樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂溶液としては、熱硬化性、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が用いられる。
【００１０】
変性された樹脂としては、各種公知のものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたもの等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸と反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられる無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量は、樹脂溶液固形分１００重量部に対して３００重量部から１００重量部が好ましい。無機フィラー合計添加量が３００重量部を超えて添加すると、樹脂皮膜の柔軟性が低下し反り性が徐々に大きくなり好ましくない。無機フィラー合計添加量が１００重量部未満であると、流動性の向上効果が得られにくく好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる無機フィラーは、特に制約がなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。
【００１４】
本発明で用いられる無機フィラーＡの平均粒子径は、０．５μｍ以下が好ましく、平均粒子径が０．５μｍ以下であれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特に限定するものではない。無機フィラーＡの平均粒子径が０．５μｍを超えると、スクリーン印刷時に回路間に発生する流れ出しが増大し好ましくない。無機フィラーＡの添加量は、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量の１０％以下が好ましい。無機フィラーＡの添加量が１０％を超えると遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられる無機フィラーＢの平均粒子径は、０．８μｍ以上から３μｍ以下が好ましく、平均粒子径が０．８μｍ以上から３μｍであれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特に限定するものではない。無機フィラーＢの平均粒子径が３μｍ未満になるとスクリーン印刷時に回路間に発生する流れ出しが増大し好ましくない。無機フィラーＡの平均粒子径が０．８μｍを超えると遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下し好ましくない。無機フィラーＡの添加量は、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量の３０％以上が好ましい。無機フィラーＢの添加量が３０％未満になると遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる無機フィラーＣの平均粒子径は、５μｍ以上から１０μｍ以下が好ましく、平均粒子径が５μｍ以上から１０μｍであれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特限定するものではない。無機フィラーＣの平均粒子径が１０μｍを超えると流動性が大きくスクリーン印刷時に回路間に発生する流れ出しが増大し好ましくない。無機フィラーＡの平均粒子径が５μｍ未満になると、遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下しピンホールが発生し長期信頼性の低下原因となり好ましくない。無機フィラーＣの添加量は、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量の４０％以上が好ましい。無機フィラーＣの添加量が４０％未満になるとスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下しピンホールが発生し長期信頼性の低下原因となり好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、滑剤を添加することもできる。
【００１８】
本発明の被膜形成材料は、各種電気製品や電子部品のスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。特にスクリーン印刷に好適に用いられる。
また、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。更に、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、などにも使用できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
【００２０】
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し反応させて、得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２１】
得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部、シリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製 商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部を配合し２０℃で１０分間攪拌し、更に、無機フィラーＡ（堺化学工業（株）製 商品名：Ｂ−３０ 平均粒子径：０．３μｍ）を１０重量部、無機フィラーＢ（日本タルク（株）製 商品名：ＳＧ−９５ 平均粒子径：２．５μｍ）を１１０重量部、無機フィラーＣ（富士タルク（株）製 商品名：ＬＭＳ−３００ 平均粒子径：５．５μｍ）を１３０重量部、を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、更に、Ｅｐ−１００４（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、２０℃で１時間攪拌し、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１に無機フィラーＡを５重量部、無機フィラーＢを６５重量部、無機フィラーＣを５５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例１に無機フィラーＡを３０重量部、無機フィラーＢを７５重量部、無機フィラーＣを１４５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例１に無機フィラーＡを１０重量部、無機フィラーＢを６０重量部、無機フィラーＣを１８０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１に無機フィラーＡを３０重量部、無機フィラーＢを１２０重量部、無機フィラーＣを１００重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を、行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２６】
上記の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。
（ａ）耐湿性
銅箔上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング（株）製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（（株）ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷して乾燥前の印刷膜を得た。得られた乾燥前の印刷膜を空気雰囲気中９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を１２１℃、２気圧の飽和蒸気中で１００時間放置してポリアミドイミド樹脂被膜の表面を観察して剥離、膨れの有無を観察し、無いものを○、有るものを×とした。
【００２７】
（ｂ）印刷作業性
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング（株）製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（（株）ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃、６０分間加熱硬化してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜を万能投影機（ニコン（株）製 倍率１００倍）で観察して、樹脂皮膜の表面の観察をした。泡抜け跡、ピンホール、気泡が無い樹脂皮膜を○とし、泡抜け跡、ピンホール、気泡があるものを×とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜２は、平均粒子径が０．３、２．５、５．５μｍの異なる３種類の無機フィラーを所定混合比で添加することにより流動性が向上しスクリーン印刷作業が改善し、消泡時に発生する消泡跡およびピンホールを発生させることなく印刷作業性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ等の塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。
【０００３】
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（引用文献１〜３参照）が提案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等を樹脂溶液に分散させている。
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電気特性向上のために大量の無機フィラー、有機フィラー等を使用した樹脂組成物は、揺変性が増大し流動性が低下する問題がある。そして、揺変性が増大し流動性が低下すると、この樹脂組成物を用いた成形物は、スクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が抜けづらくなり、樹脂硬化後に膜中に気泡が残留し、耐湿試験等の長期信頼性が低下する。また、スクリーン印刷時に巻き込まれた気泡が消泡した場合は、流動性が低下しているため消泡跡が発生し、場合によってはピンホールとなり長期信頼性や膜形成後の工程に悪影響を及ぼす問題がある
【０００５】
本発明は、フィラーを用いても流動性を低下させず、長期信頼性も低下させることのない樹脂組成物を提供し、この樹脂組成物を含有した膜形成後の工程に悪影響を及ぼさない被膜形成材料をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明は、樹脂と、平均粒子径の異なる３種類の無機フィラーＡ、Ｂ及びＣを含む樹脂組成物であって、無機フィラーＡの平均粒子径が０．５μｍ以下であり、無機フィラーＢの平均粒子径が０．８μｍ以上から３μｍ以下であり、無機フィラーＣの平均粒子径が５μｍ以上から１０μｍ以下であり、且つ、無機フィラーＡの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して１０％以下であり、無機フィラーＢの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して３０％以上であり、無機フィラーＣの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して４０％以上である樹脂組成物である。
（２）項（１）において、樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂、又は、変性されたポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂組成物である。
（３）項（１）又は（２）において、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計含有量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対して１００重量部〜３００重量部である樹脂組成物である。
（４）項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する被膜形成材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する被膜形成材料は、３種類の平均粒子径の異なる無機フィラーを添加することにより、スクリーン印刷時の流動性を向上させることができる。そして、流動性を向上させることにより、消泡性、レベリング性が向上し、消泡跡やピンホールを発生させることなく印刷作業性や長期信頼性を得ることができる。
【０００８】
本発明の樹脂組成物及びそれを含む皮膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂溶液としては、熱硬化性、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が用いられる。
【００１０】
変性された樹脂としては、各種公知のものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたもの等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１１】
ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸と反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられる無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量は、樹脂溶液固形分１００重量部に対して３００重量部から１００重量部が好ましい。無機フィラー合計添加量が３００重量部を超えて添加すると、樹脂皮膜の柔軟性が低下し反り性が徐々に大きくなり好ましくない。無機フィラー合計添加量が１００重量部未満であると、流動性の向上効果が得られにくく好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる無機フィラーは、特に制約がなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。
【００１４】
本発明で用いられる無機フィラーＡの平均粒子径は、０．５μｍ以下が好ましく、平均粒子径が０．５μｍ以下であれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特に限定するものではない。無機フィラーＡの平均粒子径が０．５μｍを超えると、スクリーン印刷時に回路間に発生する流れ出しが増大し好ましくない。無機フィラーＡの添加量は、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量の１０％以下が好ましい。無機フィラーＡの添加量が１０％を超えると遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下し好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられる無機フィラーＢの平均粒子径は、０．８μｍ以上から３μｍ以下が好ましく、平均粒子径が０．８μｍ以上から３μｍであれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特に限定するものではない。無機フィラーＢの平均粒子径が３μｍ未満になるとスクリーン印刷時に回路間に発生する流れ出しが増大し好ましくない。無機フィラーＡの平均粒子径が０．８μｍを超えると遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下し好ましくない。無機フィラーＡの添加量は、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量の３０％以上が好ましい。無機フィラーＢの添加量が３０％未満になると遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる無機フィラーＣの平均粒子径は、５μｍ以上から１０μｍ以下が好ましく、平均粒子径が５μｍ以上から１０μｍであれば数種類併用しても良く、フィラーの形状等、特限定するものではない。無機フィラーＣの平均粒子径が１０μｍを超えると流動性が大きくスクリーン印刷時に回路間に発生する流れ出しが増大し好ましくない。無機フィラーＡの平均粒子径が５μｍ未満になると、遥変性が大きくなりスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下しピンホールが発生し長期信頼性の低下原因となり好ましくない。無機フィラーＣの添加量は、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計添加量の４０％以上が好ましい。無機フィラーＣの添加量が４０％未満になるとスクリーン印刷時の流動性の低下、消泡性等が低下しピンホールが発生し長期信頼性の低下原因となり好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、滑剤を添加することもできる。
【００１８】
本発明の被膜形成材料は、各種電気製品や電子部品のスクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられる。特にスクリーン印刷に好適に用いられる。
また、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。更に、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、などにも使用できる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
【００２０】
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し反応させて、得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００２１】
得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部、シリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製 商品名：ＫＳ−６０３）を０．３重量部を配合し２０℃で１０分間攪拌し、更に、無機フィラーＡ（堺化学工業（株）製 商品名：Ｂ−３０ 平均粒子径：０．３μｍ）を１０重量部、無機フィラーＢ（日本タルク（株）製 商品名：ＳＧ−９５ 平均粒子径：２．５μｍ）を１１０重量部、無機フィラーＣ（富士タルク（株）製 商品名：ＬＭＳ−３００ 平均粒子径：５．５μｍ）を１３０重量部、を配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトン等の溶剤を加えて５０℃で１時間攪拌し、更に、Ｅｐ−１００４（油化シェルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、２０℃で１時間攪拌し、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１に無機フィラーＡを５重量部、無機フィラーＢを６５重量部、無機フィラーＣを５５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例１に無機フィラーＡを３０重量部、無機フィラーＢを７５重量部、無機フィラーＣを１４５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例１に無機フィラーＡを１０重量部、無機フィラーＢを６０重量部、無機フィラーＣを１８０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１に無機フィラーＡを３０重量部、無機フィラーＢを１２０重量部、無機フィラーＣを１００重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を、行いポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２６】
上記の実施例及び比較例で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。
（ａ）耐湿性
銅箔上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング（株）製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（（株）ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷して乾燥前の印刷膜を得た。得られた乾燥前の印刷膜を空気雰囲気中９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を１２１℃、２気圧の飽和蒸気中で１００時間放置してポリアミドイミド樹脂被膜の表面を観察して剥離、膨れの有無を観察し、無いものを○、有るものを×とした。
【００２７】
（ｂ）印刷作業性
２ｍｍのガラス板上に、得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング（株）製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（（株）ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃、６０分間加熱硬化してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を得た。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂皮膜を万能投影機（ニコン（株）製 倍率１００倍）で観察して、樹脂皮膜の表面の観察をした。泡抜け跡、ピンホール、気泡が無い樹脂皮膜を○とし、泡抜け跡、ピンホール、気泡があるものを×とした。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜２は、平均粒子径が０．３、２．５、５．５μｍの異なる３種類の無機フィラーを所定混合比で添加することにより流動性が向上しスクリーン印刷作業が改善し、消泡時に発生する消泡跡およびピンホールを発生させることなく印刷作業性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、平均粒子径の異なる３種類の無機フィラーＡ、Ｂ及びＣを含む樹脂組成物であって、無機フィラーＡの平均粒子径が０．５μｍ以下であり、無機フィラーＢの平均粒子径が０．８μｍ以上から３μｍ以下であり、無機フィラーＣの平均粒子径が５μｍ以上から１０μｍ以下であり、且つ、無機フィラーＡの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して１０％以下であり、無機フィラーＢの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して３０％以上であり、無機フィラーＣの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して４０％以上である樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂、又は、変性されたポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計含有量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対して１００重量部〜３００重量部である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する被膜形成材料。
【請求項１】
樹脂と、平均粒子径の異なる３種類の無機フィラーＡ、Ｂ及びＣを含む樹脂組成物であって、無機フィラーＡの平均粒子径が０．５μｍ以下であり、無機フィラーＢの平均粒子径が０．８μｍ以上から３μｍ以下であり、無機フィラーＣの平均粒子径が５μｍ以上から１０μｍ以下であり、且つ、無機フィラーＡの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して１０％以下であり、無機フィラーＢの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して３０％以上であり、無機フィラーＣの含有割合が、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの総量に対して４０％以上である樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂、又は、変性されたポリアミド樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、無機フィラーＡ、Ｂ及びＣの合計含有量が、樹脂溶液固形分１００重量部に対して１００重量部〜３００重量部である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する被膜形成材料。
【公開番号】特開２００６−３４８１７８（Ｐ２００６−３４８１７８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７６３１５（Ｐ２００５−１７６３１５）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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