樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、ならびにフィルムの製造方法
【課題】アリルエステル基を有する反応性モノマー及び／又はオリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いた透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム、ならびにフィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、及び（Ｃ）成分：熱重合開始剤を含有する樹脂組成物である。
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは平均重合数を表す１〜３０の数である。〕
【解決手段】（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、及び（Ｃ）成分：熱重合開始剤を含有する樹脂組成物である。
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは平均重合数を表す１〜３０の数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、ならびにフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルエステル樹脂を用いた成形品は、耐熱性、透明性、耐候性、電気特性、機械的特性に優れており、近年、光学特性も優れていることが分かり、積層板、人造大理石、不飽和ポリエステル樹脂のクラック防止材などの他、レンズ、眼鏡用レンズ、光ディスク、プリズムなどの光学材料にも有用であることが知られている。
このようなアリルエステル樹脂を用いた成形品は、一般にはガラスモールド、金属モールドなどに液状樹脂を注入し、加熱硬化させるキャスト成形や、液状樹脂にフィラーを加えて粘土状にしたものを、金属金型中で圧縮しながら加熱硬化する圧縮成形などの方法が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年光学関連産業の発達に伴い、必要とされる光学材料の形態は多様化しており、特に、液晶パネル、液晶表示装置などを含む各種画像表示装置などの構成部品、また、液晶表示装置以外の、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）およびＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の自発光型表示装置などに用いられる、フィルム状の成形品に対するニーズが高くなっている。このようななか、フィルム状の成形品として、耐熱性、透明性、光学特性に優れたアリルエステル樹脂を用いた成形品の利用が期待されている。しかし、特許文献１などに開示されるアリルエステル樹脂の成形方法では、１００μｍ程度の厚みの薄いフィルム状の成形品を、厚み精度よく得ることは困難であり、アリルエステル樹脂を用いたフィルム状の成形品の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６９０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いた透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム、ならびにフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アリルエステル基を有する特定の反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物が、透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム状の成形品を得るのに好適であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、ならびにフィルムの製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、及び（Ｃ）成分：熱重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは平均重合数を表す１〜３０の数である。〕
２．さらに（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有する上記１に記載の樹脂組成物。
３．さらに（Ｅ）成分：下記一般式（２）で表されるアリルエステルモノマーを含有する上記１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ3はアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。〕
４．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射してゲル化させて得られる半硬化フィルム。
５．上記４に記載の半硬化フィルムを熱処理して得られる硬化フィルム。
６．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする半硬化フィルムの製造方法。
７．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射し、さらに熱処理することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いた、透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム、ならびにフィルムの製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［樹脂組成物：（Ａ）成分］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：下記一般式（１）：
【０００９】
【化３】
【００１０】
で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有するものである。
ここで、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｒ1としては、良好なフィルム成形性を得る観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、Ｒ2としては、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基が好ましい。ｎは平均重合数を表し、１〜３０の数であり、製膜性、及びフィルム強度の観点から、好ましくは１〜１０である。
【００１１】
上記の反応性オリゴマーの重量平均分子量は、３００〜１００００、好ましくは５００〜９０００、さらに好ましくは８００〜８０００である。反応性オリゴマーの重量平均分子量が上記範囲内にあれば、フィルム状にする際の加工性が良好となるので好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００１２】
（Ａ）成分：一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマーは、公知の方法により合成することができ、例えば、２価カルボン酸又はその無水物のジ（メタ）アリルエステルと多価アルコールを触媒存在下でエステル交換反応を行い合成する方法（例えば、特開平６−７３１４５号公報参照）、アリルアルコールと飽和多価カルボン酸との低級エステルと、多価アルコールと、から合成する方法（例えば、特開平２−２５１５０９号公報参照）を用いることができる。この場合、合成された反応性オリゴマー中には、低分子の原料モノマーが残存するが、本発明においては、これらのモノマーは希釈剤としての機能を有しており、また反応性オリゴマーと共重合が可能であることから、分離することなくそのまま使用することができる。なお、（Ａ）成分は、上記のように合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよく、市販品としては、「ＰＰ２０１（商品名）」、「ＤＡ１０１（商品名）」、及び「ＢＡ９０１（商品名）」（いずれも昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【００１３】
［樹脂組成物：（Ｂ）成分］
本発明の樹脂組成物は、エネルギー線による硬化性を有する（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを含有するものである。この（Ｂ）成分は、エネルギー線の放射により瞬間的に硬化する特性を有する。このため、（Ｂ）成分が樹脂組成物に含まれることで、該樹脂組成物はエネルギー線の放射により速やかに固化して成膜状態となり、該成膜状態から変形しにくくなる。これにより、本発明の樹脂組成物は、優れた厚み精度を実現することができる。
多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリルモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
多官能性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などのオリゴマーが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
【００１５】
さらに、多官能性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【００１６】
［樹脂組成物：（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の熱重合開始剤は、樹脂組成物の硬化を促進させるために用いられるものであり、通常熱重合開始剤として用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１７】
［樹脂組成物：（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の光重合開始剤は、樹脂組成物の硬化に用いるエネルギー線として紫外線を採用する場合、該樹脂組成物の硬化を瞬間的に進行させて、厚さ精度の高いフィルムを得るために特に好ましく用いられるものであり、光重合開始剤として通常用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。
光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどのケトン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチルおよびその誘導体；アントラキノンおよびその誘導体；ジフェニルジスルフィドおよびその誘導体；ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンジルおよびその誘導体；２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２、２'アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、１，１'−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ−シクロヘキシルアミジノプロパン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）およびその塩酸、硫酸、酢酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１'−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１'−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等の水溶性アゾ系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
［樹脂組成物：（Ｅ）成分］
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分：アリルエステルモノマーを含有することができる。（Ｅ）成分は、希釈剤などとして好ましく用いられるものであり、（Ａ）成分と共重合可能なアリルエステルモノマーであれば特に制限なく用いることができるが、フィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここで、Ｒ3はアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示し、フィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、アルカンジイル基、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基が好ましい。また、一般式（２）で表されるアリルエステルモノマーとしては、より具体的には、ジアリルアジペートモノマー、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、ジアリルフタレートモノマー、及びジアリルイソフタレートモノマーから選ばれる少なくとも１種を用いることが、フィルムの耐熱性、耐溶剤性の点で好ましい。
【００２１】
［樹脂組成物：各種添加剤］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲において、通常樹脂組成物に用いられる添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系などが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００２２】
耐摩耗性向上剤としては、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素などの無機粒子；架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機合成樹脂ビーズが挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましく、粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度である。なかでも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、表面疎水処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。また、赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物などが用いられる。
【００２３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであり、各成分の樹脂組成物中の含有量は、良好なフィルム成形性を得る観点から、（Ａ）成分３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分１〜３０質量％、及び（Ｃ）成分０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分４０〜８７質量％、（Ｂ）成分３〜２０質量％、及び（Ｃ）成分１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有量は、フィルムの厚さ精度を向上させる観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、（Ｅ）成分の含有量は、良好なフィルム成形性を得る観点から、０．１〜６０質量％が好ましく、８〜５０質量％がより好ましい。
【００２４】
［半硬化フィルムとその製造方法］
本発明の半硬化フィルムは、本発明の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射して、ゲル化して得られるものである。本発明において「半硬化」とは、樹脂組成物に含まれるモノマーあるいはオリゴマーの一部が架橋反応することで三次元網目構造が形成され、該網目構造の中に未反応の反応成分が保持されている状態をいう。
ゲル化の程度としては、半硬化フィルムのゲル分率が、通常１〜５０％の範囲にあり、好ましくは３〜３０％である。半硬化フィルムのゲル分率が、上記範囲内にあれば、フィルムの形状を保持できるので、良好な厚み精度を得ることができる。ここで、ゲル分率は、半硬化フィルムの硬化の度合いを示す指標であり、作製した半硬化フィルムの質量を質量Ａとし、測定後の半硬化フィルムのサンプルをアセトンで還流して３時間抽出を行い、乾燥した後の質量を質量Ｂとしたときの、質量Ａに対する質量Ｂの割合である。
【００２５】
基材としては、エネルギー線を照射しても劣化などが生じないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなるシートを用いることができる。基材の厚さは、特に制限はなく、通常１０〜５００μｍ程度であり、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍである。
該基材は、半硬化フィルムを基材から剥がし易くする目的で、剥離剤を塗布して形成した剥離層を設けて剥離シートとして用いることができ、該半硬化フィルムの片面、又は両面に設けることができる。該剥離シートは、例えば、該剥離シート上に樹脂組成物を硬化後に所定の厚さとなるように展伸（塗布）し、塗布した樹脂組成物側からエネルギー線を照射して該樹脂組成物をゲル化させて半硬化フィルムを形成して、さらに剥離シートを重ねることで、剥離シートが両面に設けられた半硬化フィルムを得ることができる。
剥離剤としては、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などを含む剥離剤を用いることができ、剥離層は、該剥離剤を基材の表面上に塗布することで、設けられる。該剥離層の厚さは、特に制限はなく、通常１〜３０μｍ程度であり、好ましくは１〜１０μｍである。
【００２６】
基材上に樹脂組成物を展伸させる方法としては、特に制限なく、例えばロールコーター、スプレー、スピンコートなどの各種塗布方法により行うことができる。樹脂組成物の塗布量は、樹脂組成物の硬化後の厚さが後述する所望の厚さとなるように適宜選択すればよい。
【００２７】
エネルギー線としては、電離放射線、すなわち、紫外線又は電子線などが挙げられる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を用いればよい。紫外線量としては、用いる樹脂組成物やフィルムの厚みに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００２８】
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂組成物やフィルムの厚みに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、樹脂組成物がゲル化する程度の量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００２９】
このようにして得られる半硬化フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、通常１０〜３００μｍ程度であり、５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。
本発明の半硬化フィルムは、光学材料、特にディスプレイ駆動回路用プラスチック基板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、導光板などのディスプレイ用光学フィルムの作製に好適に用いられるものである。また、本発明の半硬化フィルムは、他のフィルム材料、ガラス板などと貼り合わせて用いることもできる。
【００３０】
［硬化フィルムとその製造方法］
本発明の硬化フィルムは、本発明の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射して、さらに熱処理を行うことにより得られるものである。より具体的には、本発明の樹脂組成物にエネルギー線を照射して半硬化フィルムを得た後、さらに熱処理して硬化させる、あるいは本発明の樹脂組成物をエネルギー線を照射しながら熱処理を行い硬化させる、などの方法により得られるものである。ここで、基材、エネルギー線の照射については、上記した半硬化フィルムと同様である。
【００３１】
熱処理は、熱風乾燥機、オーブン、オートクレーブなどを用いて行えばよく、熱処理の条件は、樹脂組成物の厚さなどにより適宜選択すればよいが、通常、基材の熱変形などが生じない程度である１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃の温度条件で、１〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００３２】
このようにして得られる硬化フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、通常１０〜３００μｍ程度であり、５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。
本発明の硬化フィルムは、光学材料、特に液晶パネル、液晶表示装置などを含む各種画像表示装置などの構成部品、また、液晶表示装置以外の、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）およびＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の自発光型表示装置などに好適に用いられるものである。
【００３３】
また、上記したような光学材料に用いられる場合、硬化フィルムの引張破壊応力は、３００００ｍＮ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。面内位相差は１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。透明性は、全光線透過率の値として８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。耐熱性は、後述する耐熱性の評価方法に基づく長さ変化の値が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。厚さ精度は、後述する厚さ精度の評価方法に基づく値として、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の方法で評価した。
（１）引張破壊応力の測定
各実施例及び比較例で得られた硬化フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１及びＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して引張破壊応力を測定した。この際、フィルムの厚みは１００±１０μｍであり、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（２）光学特性の評価
各実施例及び比較例で得られた硬化フィルムについて、位相差測定装置（「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（商品名）」：王子計測機器（株）製）を用いて、面内位相差を測定した。
（３）透明性の評価
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００（型番）」：日本電色工業（株）製）を用いて、硬化フィルムの全光線透過率を測定した。
（４）耐熱性の評価
熱分析装置（「システムＷＳ００２（型式）」：マックサイエンス（株）製）を用いて、硬化フィルムを室温から１７０℃まで加熱して（フィルム幅：４．５ｍｍ，チャック間：１５ｍｍ，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，荷重：２ｍＮ）、１６０℃における初期長さからの長さ変化（％）を求めた。
（５）厚み精度の評価
半硬化フィルム及び硬化フィルムの端部を切断し、２１０ｍｍ×２９７ｍｍのシートを用意した。横方向に４点と縦方向に５点とで合計２０点における厚みを測厚器（「ＰＧ−０２（型番）」：（株）テクロック社製）を用いて測定し、その平均値、及び厚み精度として最大厚みと最小厚みとの差を求めた。
【００３５】
第１表の組成及び配合比（質量比）で調製した、実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物を、樹脂組成物の硬化後の厚さが１００μｍとなるように、アルキド系樹脂からなる剥離剤を塗布してなるＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）」：リンテック株式会社製，厚さ：３８μｍ）の剥離剤塗布面に、アプリケーターを用いて塗布した。これに、紫外線照射装置（「フュージョンＨランプ（商品名）」：フュージョン社製を使用）を用いて、３００ｍＷ／ｃｍ2、１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、樹脂組成物をゲル化（半硬化）させて半硬化フィルムを得た。次いで、半硬化フィルムと、シリコーン系樹脂からなる剥離剤を塗布してなるＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１（商品名）」：リンテック株式会社製，厚さ：３８μｍ）を、その剥離剤塗布面が半硬化フィルムと接触するように重ね合わせ、１３０℃に設定したオーブン中に２時間投入し、両方の剥離フィルムを除去して厚さ１００μｍの硬化フィルムを得た。
得られた半硬化フィルムについての上記（５）の評価結果、及び硬化フィルムについての上記（１）〜（５）の評価結果を第２表に示す。
【表１】
＊１，ＤＡ１０１：アリルエステル基を有する反応性オリゴマー（Ａ成分）８５％，アリルエステルモノマーとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ｅ成分）１５％からなる組成物（昭和電工株式会社製）
＊２，ＢＡ９０１：アリルエステル基を有する反応性オリゴマー（Ａ成分）６０％，アリルエステルモノマーとして、ジアリルイソフタレート（Ｅ成分）４０％から成る組成物（昭和電工株式会社製）
＊３，ＰＰ２０１：アリルエステル基を有する反応性オリゴマー（Ａ成分）５５％，アリルエステルモノマーとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ｅ成分）４５％からなる組成物（昭和電工株式会社製）
＊４，Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（商品名）」：新中村化学株式会社製）
＊５，Ｉｒｇ５００：光重合開始剤（「イルガキュア５００（商品名）」：チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）
＊６，ジクミル：熱重合開始剤（ジクミルパーオキサイド：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜４で作製した硬化フィルムは、全ての評価項目において優れており、透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度が高く、機械的強度にも優れたものであることが示された。一方、多官能（メタ）アクリルモノマーが含有しない樹脂組成物を用いた比較例１では、紫外線を照射しても均一な厚みのフィルムを形成することなく、硬化フィルムを作製することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、ならびにフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルエステル樹脂を用いた成形品は、耐熱性、透明性、耐候性、電気特性、機械的特性に優れており、近年、光学特性も優れていることが分かり、積層板、人造大理石、不飽和ポリエステル樹脂のクラック防止材などの他、レンズ、眼鏡用レンズ、光ディスク、プリズムなどの光学材料にも有用であることが知られている。
このようなアリルエステル樹脂を用いた成形品は、一般にはガラスモールド、金属モールドなどに液状樹脂を注入し、加熱硬化させるキャスト成形や、液状樹脂にフィラーを加えて粘土状にしたものを、金属金型中で圧縮しながら加熱硬化する圧縮成形などの方法が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年光学関連産業の発達に伴い、必要とされる光学材料の形態は多様化しており、特に、液晶パネル、液晶表示装置などを含む各種画像表示装置などの構成部品、また、液晶表示装置以外の、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）およびＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の自発光型表示装置などに用いられる、フィルム状の成形品に対するニーズが高くなっている。このようななか、フィルム状の成形品として、耐熱性、透明性、光学特性に優れたアリルエステル樹脂を用いた成形品の利用が期待されている。しかし、特許文献１などに開示されるアリルエステル樹脂の成形方法では、１００μｍ程度の厚みの薄いフィルム状の成形品を、厚み精度よく得ることは困難であり、アリルエステル樹脂を用いたフィルム状の成形品の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６９０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いた透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム、ならびにフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アリルエステル基を有する特定の反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物が、透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム状の成形品を得るのに好適であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、ならびにフィルムの製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、及び（Ｃ）成分：熱重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは平均重合数を表す１〜３０の数である。〕
２．さらに（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有する上記１に記載の樹脂組成物。
３．さらに（Ｅ）成分：下記一般式（２）で表されるアリルエステルモノマーを含有する上記１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ3はアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。〕
４．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射してゲル化させて得られる半硬化フィルム。
５．上記４に記載の半硬化フィルムを熱処理して得られる硬化フィルム。
６．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする半硬化フィルムの製造方法。
７．上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射し、さらに熱処理することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有する樹脂組成物及びこれを用いた、透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度の高いフィルム、ならびにフィルムの製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［樹脂組成物：（Ａ）成分］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分：下記一般式（１）：
【０００９】
【化３】
【００１０】
で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマーを含有するものである。
ここで、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2は置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、カルボキシ基などが挙げられる。Ｒ1としては、良好なフィルム成形性を得る観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、Ｒ2としては、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基が好ましい。ｎは平均重合数を表し、１〜３０の数であり、製膜性、及びフィルム強度の観点から、好ましくは１〜１０である。
【００１１】
上記の反応性オリゴマーの重量平均分子量は、３００〜１００００、好ましくは５００〜９０００、さらに好ましくは８００〜８０００である。反応性オリゴマーの重量平均分子量が上記範囲内にあれば、フィルム状にする際の加工性が良好となるので好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００１２】
（Ａ）成分：一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマーは、公知の方法により合成することができ、例えば、２価カルボン酸又はその無水物のジ（メタ）アリルエステルと多価アルコールを触媒存在下でエステル交換反応を行い合成する方法（例えば、特開平６−７３１４５号公報参照）、アリルアルコールと飽和多価カルボン酸との低級エステルと、多価アルコールと、から合成する方法（例えば、特開平２−２５１５０９号公報参照）を用いることができる。この場合、合成された反応性オリゴマー中には、低分子の原料モノマーが残存するが、本発明においては、これらのモノマーは希釈剤としての機能を有しており、また反応性オリゴマーと共重合が可能であることから、分離することなくそのまま使用することができる。なお、（Ａ）成分は、上記のように合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよく、市販品としては、「ＰＰ２０１（商品名）」、「ＤＡ１０１（商品名）」、及び「ＢＡ９０１（商品名）」（いずれも昭和電工株式会社製）が挙げられる。
【００１３】
［樹脂組成物：（Ｂ）成分］
本発明の樹脂組成物は、エネルギー線による硬化性を有する（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを含有するものである。この（Ｂ）成分は、エネルギー線の放射により瞬間的に硬化する特性を有する。このため、（Ｂ）成分が樹脂組成物に含まれることで、該樹脂組成物はエネルギー線の放射により速やかに固化して成膜状態となり、該成膜状態から変形しにくくなる。これにより、本発明の樹脂組成物は、優れた厚み精度を実現することができる。
多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリルモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
多官能性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などのオリゴマーが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
【００１５】
さらに、多官能性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【００１６】
［樹脂組成物：（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の熱重合開始剤は、樹脂組成物の硬化を促進させるために用いられるものであり、通常熱重合開始剤として用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、過酸化水素；ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００１７】
［樹脂組成物：（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の光重合開始剤は、樹脂組成物の硬化に用いるエネルギー線として紫外線を採用する場合、該樹脂組成物の硬化を瞬間的に進行させて、厚さ精度の高いフィルムを得るために特に好ましく用いられるものであり、光重合開始剤として通常用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。
光重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどのケトン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチルおよびその誘導体；アントラキノンおよびその誘導体；ジフェニルジスルフィドおよびその誘導体；ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンジルおよびその誘導体；２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２、２'アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、１，１'−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２'−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ−シクロヘキシルアミジノプロパン）、２，２'−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）およびその塩酸、硫酸、酢酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１'−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１'−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等の水溶性アゾ系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
［樹脂組成物：（Ｅ）成分］
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分：アリルエステルモノマーを含有することができる。（Ｅ）成分は、希釈剤などとして好ましく用いられるものであり、（Ａ）成分と共重合可能なアリルエステルモノマーであれば特に制限なく用いることができるが、フィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
ここで、Ｒ3はアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示し、フィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、アルカンジイル基、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基が好ましい。また、一般式（２）で表されるアリルエステルモノマーとしては、より具体的には、ジアリルアジペートモノマー、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、ジアリルフタレートモノマー、及びジアリルイソフタレートモノマーから選ばれる少なくとも１種を用いることが、フィルムの耐熱性、耐溶剤性の点で好ましい。
【００２１】
［樹脂組成物：各種添加剤］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲において、通常樹脂組成物に用いられる添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系などが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００２２】
耐摩耗性向上剤としては、α−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素などの無機粒子；架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機合成樹脂ビーズが挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましく、粒径は、通常膜厚の１０〜２００％程度である。なかでも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、表面疎水処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。また、赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物などが用いられる。
【００２３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであり、各成分の樹脂組成物中の含有量は、良好なフィルム成形性を得る観点から、（Ａ）成分３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分１〜３０質量％、及び（Ｃ）成分０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分４０〜８７質量％、（Ｂ）成分３〜２０質量％、及び（Ｃ）成分１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有量は、フィルムの厚さ精度を向上させる観点から、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、（Ｅ）成分の含有量は、良好なフィルム成形性を得る観点から、０．１〜６０質量％が好ましく、８〜５０質量％がより好ましい。
【００２４】
［半硬化フィルムとその製造方法］
本発明の半硬化フィルムは、本発明の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射して、ゲル化して得られるものである。本発明において「半硬化」とは、樹脂組成物に含まれるモノマーあるいはオリゴマーの一部が架橋反応することで三次元網目構造が形成され、該網目構造の中に未反応の反応成分が保持されている状態をいう。
ゲル化の程度としては、半硬化フィルムのゲル分率が、通常１〜５０％の範囲にあり、好ましくは３〜３０％である。半硬化フィルムのゲル分率が、上記範囲内にあれば、フィルムの形状を保持できるので、良好な厚み精度を得ることができる。ここで、ゲル分率は、半硬化フィルムの硬化の度合いを示す指標であり、作製した半硬化フィルムの質量を質量Ａとし、測定後の半硬化フィルムのサンプルをアセトンで還流して３時間抽出を行い、乾燥した後の質量を質量Ｂとしたときの、質量Ａに対する質量Ｂの割合である。
【００２５】
基材としては、エネルギー線を照射しても劣化などが生じないものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などからなるシートを用いることができる。基材の厚さは、特に制限はなく、通常１０〜５００μｍ程度であり、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍである。
該基材は、半硬化フィルムを基材から剥がし易くする目的で、剥離剤を塗布して形成した剥離層を設けて剥離シートとして用いることができ、該半硬化フィルムの片面、又は両面に設けることができる。該剥離シートは、例えば、該剥離シート上に樹脂組成物を硬化後に所定の厚さとなるように展伸（塗布）し、塗布した樹脂組成物側からエネルギー線を照射して該樹脂組成物をゲル化させて半硬化フィルムを形成して、さらに剥離シートを重ねることで、剥離シートが両面に設けられた半硬化フィルムを得ることができる。
剥離剤としては、アルキド系樹脂、シリコーン系樹脂などを含む剥離剤を用いることができ、剥離層は、該剥離剤を基材の表面上に塗布することで、設けられる。該剥離層の厚さは、特に制限はなく、通常１〜３０μｍ程度であり、好ましくは１〜１０μｍである。
【００２６】
基材上に樹脂組成物を展伸させる方法としては、特に制限なく、例えばロールコーター、スプレー、スピンコートなどの各種塗布方法により行うことができる。樹脂組成物の塗布量は、樹脂組成物の硬化後の厚さが後述する所望の厚さとなるように適宜選択すればよい。
【００２７】
エネルギー線としては、電離放射線、すなわち、紫外線又は電子線などが挙げられる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を用いればよい。紫外線量としては、用いる樹脂組成物やフィルムの厚みに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００２８】
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂組成物やフィルムの厚みに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、樹脂組成物がゲル化する程度の量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００２９】
このようにして得られる半硬化フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、通常１０〜３００μｍ程度であり、５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。
本発明の半硬化フィルムは、光学材料、特にディスプレイ駆動回路用プラスチック基板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、導光板などのディスプレイ用光学フィルムの作製に好適に用いられるものである。また、本発明の半硬化フィルムは、他のフィルム材料、ガラス板などと貼り合わせて用いることもできる。
【００３０】
［硬化フィルムとその製造方法］
本発明の硬化フィルムは、本発明の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射して、さらに熱処理を行うことにより得られるものである。より具体的には、本発明の樹脂組成物にエネルギー線を照射して半硬化フィルムを得た後、さらに熱処理して硬化させる、あるいは本発明の樹脂組成物をエネルギー線を照射しながら熱処理を行い硬化させる、などの方法により得られるものである。ここで、基材、エネルギー線の照射については、上記した半硬化フィルムと同様である。
【００３１】
熱処理は、熱風乾燥機、オーブン、オートクレーブなどを用いて行えばよく、熱処理の条件は、樹脂組成物の厚さなどにより適宜選択すればよいが、通常、基材の熱変形などが生じない程度である１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃の温度条件で、１〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００３２】
このようにして得られる硬化フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、通常１０〜３００μｍ程度であり、５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。
本発明の硬化フィルムは、光学材料、特に液晶パネル、液晶表示装置などを含む各種画像表示装置などの構成部品、また、液晶表示装置以外の、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）およびＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の自発光型表示装置などに好適に用いられるものである。
【００３３】
また、上記したような光学材料に用いられる場合、硬化フィルムの引張破壊応力は、３００００ｍＮ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。面内位相差は１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。透明性は、全光線透過率の値として８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。耐熱性は、後述する耐熱性の評価方法に基づく長さ変化の値が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。厚さ精度は、後述する厚さ精度の評価方法に基づく値として、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によって何ら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の方法で評価した。
（１）引張破壊応力の測定
各実施例及び比較例で得られた硬化フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１及びＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して引張破壊応力を測定した。この際、フィルムの厚みは１００±１０μｍであり、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（２）光学特性の評価
各実施例及び比較例で得られた硬化フィルムについて、位相差測定装置（「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（商品名）」：王子計測機器（株）製）を用いて、面内位相差を測定した。
（３）透明性の評価
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００（型番）」：日本電色工業（株）製）を用いて、硬化フィルムの全光線透過率を測定した。
（４）耐熱性の評価
熱分析装置（「システムＷＳ００２（型式）」：マックサイエンス（株）製）を用いて、硬化フィルムを室温から１７０℃まで加熱して（フィルム幅：４．５ｍｍ，チャック間：１５ｍｍ，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，荷重：２ｍＮ）、１６０℃における初期長さからの長さ変化（％）を求めた。
（５）厚み精度の評価
半硬化フィルム及び硬化フィルムの端部を切断し、２１０ｍｍ×２９７ｍｍのシートを用意した。横方向に４点と縦方向に５点とで合計２０点における厚みを測厚器（「ＰＧ−０２（型番）」：（株）テクロック社製）を用いて測定し、その平均値、及び厚み精度として最大厚みと最小厚みとの差を求めた。
【００３５】
第１表の組成及び配合比（質量比）で調製した、実施例１〜５及び比較例１の樹脂組成物を、樹脂組成物の硬化後の厚さが１００μｍとなるように、アルキド系樹脂からなる剥離剤を塗布してなるＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）」：リンテック株式会社製，厚さ：３８μｍ）の剥離剤塗布面に、アプリケーターを用いて塗布した。これに、紫外線照射装置（「フュージョンＨランプ（商品名）」：フュージョン社製を使用）を用いて、３００ｍＷ／ｃｍ2、１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、樹脂組成物をゲル化（半硬化）させて半硬化フィルムを得た。次いで、半硬化フィルムと、シリコーン系樹脂からなる剥離剤を塗布してなるＰＥＴフィルム（「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１（商品名）」：リンテック株式会社製，厚さ：３８μｍ）を、その剥離剤塗布面が半硬化フィルムと接触するように重ね合わせ、１３０℃に設定したオーブン中に２時間投入し、両方の剥離フィルムを除去して厚さ１００μｍの硬化フィルムを得た。
得られた半硬化フィルムについての上記（５）の評価結果、及び硬化フィルムについての上記（１）〜（５）の評価結果を第２表に示す。
【表１】
＊１，ＤＡ１０１：アリルエステル基を有する反応性オリゴマー（Ａ成分）８５％，アリルエステルモノマーとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ｅ成分）１５％からなる組成物（昭和電工株式会社製）
＊２，ＢＡ９０１：アリルエステル基を有する反応性オリゴマー（Ａ成分）６０％，アリルエステルモノマーとして、ジアリルイソフタレート（Ｅ成分）４０％から成る組成物（昭和電工株式会社製）
＊３，ＰＰ２０１：アリルエステル基を有する反応性オリゴマー（Ａ成分）５５％，アリルエステルモノマーとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ｅ成分）４５％からなる組成物（昭和電工株式会社製）
＊４，Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（商品名）」：新中村化学株式会社製）
＊５，Ｉｒｇ５００：光重合開始剤（「イルガキュア５００（商品名）」：チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）
＊６，ジクミル：熱重合開始剤（ジクミルパーオキサイド：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜４で作製した硬化フィルムは、全ての評価項目において優れており、透明性、耐熱性に優れ、かつ厚み精度が高く、機械的強度にも優れたものであることが示された。一方、多官能（メタ）アクリルモノマーが含有しない樹脂組成物を用いた比較例１では、紫外線を照射しても均一な厚みのフィルムを形成することなく、硬化フィルムを作製することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、及び（Ｃ）成分：熱重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは平均重合数を表す１〜３０の数である。〕
【請求項２】
さらに（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）成分：下記一般式（２）で表されるアリルエステルモノマーを含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ3はアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。〕
【請求項４】
樹脂組成物中の各成分の含有量が、（Ａ）成分：３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分：１〜３０質量％、及び（Ｃ）成分：０．１〜１０質量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中の各成分の含有量が、（Ａ）成分：３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分：１〜３０質量％、（Ｃ）成分：０．１〜１０質量％、及び（Ｄ）成分：０．１〜１０質量％である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物中の各成分の含有量が、（Ａ）成分：３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分：１〜３０質量％、（Ｃ）成分：０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分：０．１〜１０質量％、及び（Ｅ）成分：０．１〜６０質量％である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
フィルム成形用である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射してゲル化させて得られる半硬化フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の半硬化フィルムを熱処理して得られる硬化フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする半硬化フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射し、さらに熱処理することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表されるアリルエステル基を有する反応性オリゴマー、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマー、及び（Ｃ）成分：熱重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を示し、Ｒ2はシクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。複数のＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｎは平均重合数を表す１〜３０の数である。〕
【請求項２】
さらに（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）成分：下記一般式（２）で表されるアリルエステルモノマーを含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ3はアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルケンジイル基又はアレーンジイル基を示す。〕
【請求項４】
樹脂組成物中の各成分の含有量が、（Ａ）成分：３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分：１〜３０質量％、及び（Ｃ）成分：０．１〜１０質量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中の各成分の含有量が、（Ａ）成分：３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分：１〜３０質量％、（Ｃ）成分：０．１〜１０質量％、及び（Ｄ）成分：０．１〜１０質量％である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物中の各成分の含有量が、（Ａ）成分：３０〜９８．７質量％、（Ｂ）成分：１〜３０質量％、（Ｃ）成分：０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分：０．１〜１０質量％、及び（Ｅ）成分：０．１〜６０質量％である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
フィルム成形用である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射してゲル化させて得られる半硬化フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の半硬化フィルムを熱処理して得られる硬化フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする半硬化フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に展伸し、該樹脂組成物にエネルギー線を照射し、さらに熱処理することを特徴とする硬化フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１９７１０２（Ｐ２００９−１９７１０２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９０１１（Ｐ２００８−３９０１１）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]