樹脂組成物及びこれを用いた成形品
【課題】バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物の提供。
【解決手段】３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、３ＨＢ単位の含有率が９０モル％以上で、重量平均分子量が１０万〜２００万であるポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満で、重量平均分子量が１０万〜２００万であるポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【解決手段】３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、３ＨＢ単位の含有率が９０モル％以上で、重量平均分子量が１０万〜２００万であるポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満で、重量平均分子量が１０万〜２００万であるポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題への意識の高まりから、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われるようになってきた。石油から作られるプラスチックの原料をバイオマス材料に置き換える動きもその一つである。耐熱性と機械的強度が要求される複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される樹脂部品とそれを構成する樹脂組成物についても、原料にバイオマス材料からなるプラスチックを用いることが望まれている。
【０００３】
バイオマス材料を原料にしたプラスチックには幾つかの種類があるが、現在のところその流通量の多さから安定供給が見込まれているものにポリ乳酸がある。しかし、ポリ乳酸は熱変形温度が５０〜６０℃と低く、また、耐衝撃性も１〜２（ｋｊ／ｍ２）と低いため、電気製品等の耐久消費材には使用することができなかった。
【０００４】
その対策として、ポリカーボネート樹脂のような石油資源を原料とした樹脂を半分程度、ポリ乳酸にブレンドして使用する方法が知られている。例えば、引用文献１には、ポリ乳酸を２０〜８０質量部、ポリカーボネートを２０〜７０質量部、さらに強化材を０．１〜５０質量部、および難燃剤を０．５〜３５質量部の割合で含むことを特徴とする電子機器用部材が提案されている。
【０００５】
引用文献２には、（Ａ）ポリ乳酸樹脂９５〜５重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、ならびに（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）アクリル樹脂あるいはスチレン樹脂ユニットをグラフト重合により付加した高分子化合物０．１〜５０重量部および（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの樹脂組成物では、石油系プラスチックからバイオマス系プラスチックに置き換えると言っても、限られたものとなってしまう。そこで、ポリ乳酸に紙紛や木粉、天然繊維等のバイオマス系充填材を添加することにより樹脂の機械的強度を向上させることが提案されている。この方法であれば、前述の石油系プラスチックのブレンドとは異なり、バイオマス材料の構成比率を格段に高めることができる。
【０００７】
例えば、引用文献３には、難燃剤を含浸させた天然繊維と、少なくともバイオマス系樹脂とを混練させた筐体用材料が提案されている。天然繊維としては、ケナフ繊維、麻繊維、ジュート繊維などが選ばれている。
【０００８】
引用文献４には、植物資源由来の樹脂１００重量部に対して、天然由来の有機充填剤１〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品であり、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂であり、天然由来の有機充填剤が紙粉または木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の５０重量％以上が古紙粉末である電気・電子部品が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−３３５９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−５６２４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、バイオマス材料を原料にした樹脂に、耐熱性や機械的強度を付与して、電気電子製品の筐体等に使用する試みがなされている。しかし、石油系プラスチックとバイオマス系プラスチックとのブレンドによる方法では、バイオマス系プラスチックの使用割合の増加と、耐熱性や機械的強度の低下とはトレードオフの関係にあり、耐熱性や機械的強度を所定値以上に保つためには、バイオマス系プラスチックの使用割合をそれほど増加させることはできない。この為、地球温暖化対策の効果は半減してしまう。更に、将来の石油不足による価格高騰で、ブレンドに用いる石油由来樹脂の価格も同様に高騰することになり、実質的に使用ができなくなる恐れがある。
【００１０】
これに対し、ポリ乳酸に天然繊維や紙等のバイオマス系充填材を添加することにより樹脂の機械的強度を向上させる方法であれば、バイオマス材料の構成比率を高めることができる。しかし、バイオマス材料系の繊維強化プラスチックにおいては、成形品の外観や寸法精度の点から問題があった。引用文献４においては、紙紛や木粉、天然繊維の場合、そのサイズは１〜１０ｍｍ程度であり、紙紛や木粉、天然繊維が樹脂部品の表面に浮き出てしまい、外装部品のような高い外観精度が要求される部品には使用することができない。そこで、外観精度を良くするために、紙紛や木粉、天然繊維を微粉末化するとなると、生産コストの増大を招いてしまう。一方、引用文献４において、ポリ乳酸のもう一つの課題である耐熱性を向上させるために、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加して、結晶化度を高める方法が提案されている。しかし、結晶化を促進しても厚さ３ｍｍの引張試験片の成形においても、ポリ乳酸を結晶化させるために、金型温度１００℃で、成形サイクル時間９０〜１００秒を要している。
【００１１】
一般に、使用されている水冷式の金型を使用するには、９０℃程度までの金型温度で成型できることが好ましい。また、成形サイクル時間が６０秒を超えると、成形品の生産性が悪くなり、経済性が問題となることが多いといわれている。例えば、従来の化石資源由来の汎用樹脂（ポリプロピレンやポリスチレンなど）で、厚さ３ｍｍの引張試験片の成形を行う場合、金型温度５０℃程度で、成形サイクル時間はせいぜい３０秒程度である。
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を踏まえ、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、且つ耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を使用した成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位の含有率が９０モル％以上で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、前記３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝２〜１４）である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械的強度が優れ、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めることができ、二酸化炭素の排出削減や非生分解性のプラスチックの削減などの地球環境対策に配慮し、石油資源の節約にも寄与することができる。
【００１７】
好ましい本発明は、前記化学式（２）におけるＲが、Ｃ２Ｈ５であることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００１８】
前記化学式（２）におけるＲが、Ｃ２Ｈ５であることは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）の共重合体であることを表し、ポリヒドロキシアルカノエートの生産性を高めることができ、耐熱性や機械的強度等の諸物性が高く、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。
【００１９】
好ましい本発明は、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上を、さらに含んでいることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００２０】
前記ポリヒドロキシアルカノエートに、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上をさらに含んでいることにより、ポリ乳酸の低い耐熱性や機械的強度等の諸物性を改善することができ、しかもバイオマスを原料とする一般的な樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。
【００２１】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、１〜９９質量％を含むことにより、ポリ乳酸の低い耐熱性や機械的強度等の諸物性を改善することができ、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。
【００２２】
好ましい本発明は、結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００２３】
樹脂組成物に、結晶化核剤をさらに含むことにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化速度を速め、成形サイクル時間を短縮することができ、環境に配慮した樹脂組成物を使って、高生産性、低コストで高耐熱性、高強度の樹脂成形品を製造することができる。
【００２４】
好ましい本発明は、前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上であることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００２５】
前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上から成ることにより、ポリヒドロキシアルカノエートに対して結晶化速度を特に高める作用がある。これにより、成形サイクル時間を大幅に短縮することができ、環境に配慮した樹脂組成物を使って、低コストで樹脂成形品を製造することができる。
【００２６】
本発明は、前記のいずれかの樹脂組成物を、射出成形法により、金型温度５０〜９０℃で成形したことを特徴とする成形品である。なお、射出成形などにおける金型温度は、金型の冷却用媒体（水や油性媒体）の金型出口温度で表すことが一般的である。
【００２７】
９０℃以下の金型温度であれば、成形加工時に必要となる金型の温度調節装置に、水媒体方式を採用することができるため、簡便な装置で成形することが可能になり、（９０℃以上の場合には、油媒体方式を採用するのが一般的である。）また、金型温度が低ければ、金型内に充填された溶融樹脂の冷却を早くすることができ、成形サイクル時間の短縮が可能になる。これは、ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ乳酸と異なって、５０℃〜９０℃の温度範囲で結晶化が比較的速く進み、更に、結晶化核剤を添加すると、この温度範囲で結晶化が急激に速くなるために実現できるものである。
【００２８】
好ましい本発明は、電気・電子機器に備えられていることを特徴とする前記成形品である。
【００２９】
本発明の成形品が、電気・電子機器の筐体や部材に使用できることになり、今まで実現できなかった耐久消費材にも、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、環境に配慮した樹脂組成物を使って提供できることになる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、且つ耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を使用した成型品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［樹脂組成物］
（ポリヒドロキシアルカノエート（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）））
本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ））は、バイオマス材料を原料として、微生物により産生されるポリ３ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）が好ましい。ポリ３ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）の中でも、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（吉草酸エステル）（３ＨＶ）の共重合体が、原料面からも生産性からも好ましい。
【００３２】
ポリ３ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができる。
【００３３】
３ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）を含むポリヒドロキシアルカノエート（樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ））を生産するには、上記グルコースを含むＰ３ＨＢ生産培地に、目的とするもう一方のヒドロキシアルカノエートに対応する炭素数を持つ有機酸を培養基質として加える。例えば、好ましいポリヒドロキシアルカノエートの態様として、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）の共重合体である３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））生産の場合は、グルコースを含むＰ３ＨＢ生産培地に、培養基質としてプロピオン酸（Ｃ３カルボン酸）を付加すればよい。生産培地中に添加するグルコースとプロピオン酸を調整することにより、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））中の３ヒドロキシブチレートと３ヒドロキシバリレートの比率を制御できる。通常、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）は、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等の生産菌を用いて、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖過程とポリエステル生産過程の２段階で生産される。
【００３４】
また、バチルス属由来のポリヒドロキシアルカノエートＰＨＡ合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、Ｃ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシヘキサノエート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ））を合成することが出来る。
【００３５】
なお、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の構成単位である化学式（２）におけるアルキル基Ｒは、ｎ＝２〜１４であるが、耐熱性向上効果や生産の容易さからは、ｎ＝２〜４、特に生産の容易さからは３ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）に対応するｎ＝２とすることが好ましい。
【００３６】
本発明における、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）からなる樹脂（Ａ）は、ＰＨＡ中の３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位の含有率が９０モル％以上である。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、１０〜２００万、好ましくは２０〜１８０万、より好ましくは５０〜１５０万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性にも問題はない。
【００３７】
本発明における、ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）はＰＨＡ中の３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満であるように調整する。また、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、１０〜２００万、好ましくは２０〜１８０万、より好ましくは５０〜１５０万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性にも問題はない。
【００３８】
（ポリ乳酸）
本発明に用いられるポリ乳酸は、どのようなポリ乳酸でもよいが、従来から知られている微生物生産法により作製された、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックスのいずれかを含むものが好ましく用いられる。勿論、これらのポリ乳酸の混合物でもよい。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。ポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは５〜５０万、より好ましくは１０〜２５万である。
【００３９】
（結晶化核剤）
本発明に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのような物でもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
【００４０】
（添加剤）
本発明に用いられる樹脂組成物には、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とポリ乳酸の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。
【００４１】
（植物繊維等）
本発明の樹脂組成物には、植物繊維等を配合して成形することで、成形品の機械的強度を向上させることもできる。植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したものが挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば特に限定されるものではない。また、植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲わら、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
【００４２】
（樹脂組成物の作製）
上記のポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）と、ポリ乳酸と、必要に応じて結晶化核剤（Ｃ）その他の添加剤や植物繊維等とを所定の割合で、混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する樹脂組成物のペレットとなる。混練押出機は、通常の石油系樹脂用の単軸混練押出機や２軸混練押出機を使用すればよく、例えば、１８０度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合割合、及びポリ乳酸との混合割合に制限はない。例えば、樹脂（Ａ）１０〜６０質量部、樹脂（Ｂ）３０〜６０質量部、ポリ乳酸３０〜７０質量部を含む樹脂混合物を作製し、この樹脂混合物１００質量部に対し結晶化核剤（Ｃ）を０．５〜５質量部添加することが好ましい。なお、樹脂組成物中のポリ乳酸の混合割合が９０質量％を超えると、耐熱性が十分でなくなったり、成形時の成形温度上昇や成型時間の長期化など好ましくない場合がある。
【００４３】
［熱可塑性樹脂の成形］
上記のようにして作製した樹脂組成物のペレットを、通常の石油系樹脂用の射出成形機で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。一般の成形品であれば、成形における金型温度は、４０〜９０℃、冷却時間は、１０〜６０秒とすればよい。金型は、水冷式の石油系樹脂用の冷却装置が使用できる。
【００４４】
なお、本発明の樹脂組成物における成形法は、射出成形法のみに制限されるものではなく、例えば、プレス成形、押出成形、発泡成形、中空成形、その他のいずれの成形法であっても問題はない。また、成形時に上述の添加剤を使用してもよい。
【００４５】
［実施例］
（ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の作製）
＜樹脂（Ａ１）の作製＞
バチルス属菌を用い、ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地（ｐＨ６．９５）で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地に、グルコースとプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の８０倍量のクロロホルムを添加し、８０℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製物を得た。菌体中におけるポリマー含有量は、３０〜５０ｗｔ％であった。
【００４６】
なお、上記最少培地組成は、Na2HPO4・12H2O 9.0g/L、KH2PO4 1.5g/L、NH4Cｌ 0.5g/L、MgSO4・7H2O 0.2g/L、トレースエレメント 1.0ml/Lである。トレースエレメントはFeCl3 9.7g/L、CaCl2 7.8g/L、CoCl2・6H2O 0.218g/L、CuSO4・5H2O 0.156g/L、NiCl3・6H2O 0.118g/L、CrCl3・6H2O 0.105g/Lを0.1M HCｌに溶解した液体である。
【００４７】
精製物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ解析によって、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））であり、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモル分率が０．９７５（９７．５モル％）であることを確認した。得られたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を樹脂（Ａ１）とした。樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１４０万であった。
【００４８】
＜樹脂（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の作製＞
上記樹脂（Ａ１）の作製において、培地中に添加するグルコースとプロピオン酸を調整した以外は、樹脂（Ａ１）の作製と同様にして、樹脂（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）を作製した。培地中にプロピオン酸を添加していない樹脂（Ａ２）は、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマーであった。また、樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）は、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））であり、それぞれ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモル分率が０．８５（８５モル％）、０．７０（７０モル％）であることを確認した。樹脂（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ７０万、２００万、１８０万であった。また、菌体中におけるそれぞれのポリマー含有量は、３０〜５０ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例１］
（樹脂組成物のペレット（１）の作製）
作製しておいた樹脂（Ａ１）５０質量部、樹脂（Ｂ１）５０質量部の割合で混合し、石油系プラスチックと同様に可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の各種添加剤を適宜添加し、ドライブレンドした後、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の樹脂組成物のペレット（１）を作製した。ペレット（１）の配合比を表１に示した。なお、表１において、結晶化核剤を除く各種添加剤の配合量は、少量のため記載を省略している。
【００５０】
【表１】
（樹脂組成物の成形）
作製したペレット（１）を、棚式の熱風乾燥機を用いて５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で成形品（荷重たわみ温度試験用の短冊試験片）を作製した。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。
【００５１】
金型をアイゾット衝撃試験用試験片の作製用に変更して、冷却時間１２０ｓｅｃとした以外は、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片の成形と同様にして、成形品（アイゾット衝撃試験用試験片）を作製した。作製した試験片サイズは、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍで、Ａ切欠きを入れた２号Ａ試験片である。
【００５２】
（荷重たわみ温度試験）
作製した荷重たわみ温度試験用の短冊試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠した荷重たわみ温度試験を行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力０．４５ＭＰａとした。測定した荷重たわみ温度を表１に示した。
【００５３】
（アイゾット衝撃試験）
作製したアイゾット衝撃試験用の試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃試験を実施し、結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２〜４］
作製した樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、ポリ乳酸樹脂、及び結晶化核剤を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にして、各種添加剤を適宜添加し、ドライブレンドした後、押出機で溶融混練し、３ｍｍ角程度の樹脂組成物のペレット（２）〜（４）を作製した。なお、表１において、結晶化核剤は、樹脂成分１００質量部に対する外数として質量部で示している。また、結晶化核剤を除く各種添加剤の配合量は、少量のため記載を省略している。ここで、ポリ乳酸樹脂は、ポリＬ型乳酸（三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を使用した。また、結晶化核剤１は、フェニルホスホン酸亜鉛塩（Ｃ６Ｈ５ＰＯ３Ｚｎ）を、結晶化核剤２は、平均粒径１．０μｍの含水珪酸マグネシウム（（ＯＨ）８Ｍｇ１２Ｓｉ１６Ｏ４０、又は（ＯＨ）２Ｍｇ３（Ｓｉ２Ｏ５）２）を、結晶化核剤３は、オクタンジカルボン酸−ジベンゾイルヒドラジド（Ｃ２４Ｈ３０Ｎ４Ｏ４）である。
【００５５】
作製したペレット（２）〜（４）を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験を実施した。各実施例毎に、測定結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例１〜４］
作製した樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）、ポリ乳酸樹脂、及び結晶化核剤を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例４と同様にして、ペレット（５）〜（８）を作製し、さらにこれらから、実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験を実施した。各比較例毎に、測定結果を表１に示した。
【００５７】
［結果の考察］
実施例１〜４から分かるように、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は、荷重たわみ温度が９５℃以上であり、アイゾット衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２以上である。この為、本発明の樹脂組成物は、電気電子機器の筐体を始めとする、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる耐熱性、衝撃強度を有するものと考えられる。
【００５８】
実施例１〜４及び比較例１〜４を具体的に説明すると、比較例１に示すように樹脂組成物がポリ乳酸樹脂のみの成形品では、荷重たわみ温度もアイゾット衝撃強度も非常に低い値である（比較例１）が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）とブレンドすることにより（実施例２，４）、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のブレンド組成物（実施例１，３）に近い、高い荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度を示す。樹脂（Ａ）のみに結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品（比較例２，３）は、荷重たわみ温度は高いが、アイゾット衝撃強度が低く、樹脂（Ｂ）のみに結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品（比較例４）は、アイゾット衝撃強度は高いが、荷重たわみ温度が低く、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のブレンド組成物（実施例１，３）やこれらにポリ乳酸樹脂を加えたブレンド組成物（実施例２，４）のようなバランスのとれた好適な物性を持つ成形品は得られなかった。また、結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品は、結晶化核剤を添加しないものより、荷重たわみ温度もアイゾット衝撃強度も向上していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題への意識の高まりから、化石資源の使用量を削減するための技術開発が盛んに行われるようになってきた。石油から作られるプラスチックの原料をバイオマス材料に置き換える動きもその一つである。耐熱性と機械的強度が要求される複写機やプリンター等の画像出力機器や家電製品等の電気・電子機器に使用される樹脂部品とそれを構成する樹脂組成物についても、原料にバイオマス材料からなるプラスチックを用いることが望まれている。
【０００３】
バイオマス材料を原料にしたプラスチックには幾つかの種類があるが、現在のところその流通量の多さから安定供給が見込まれているものにポリ乳酸がある。しかし、ポリ乳酸は熱変形温度が５０〜６０℃と低く、また、耐衝撃性も１〜２（ｋｊ／ｍ２）と低いため、電気製品等の耐久消費材には使用することができなかった。
【０００４】
その対策として、ポリカーボネート樹脂のような石油資源を原料とした樹脂を半分程度、ポリ乳酸にブレンドして使用する方法が知られている。例えば、引用文献１には、ポリ乳酸を２０〜８０質量部、ポリカーボネートを２０〜７０質量部、さらに強化材を０．１〜５０質量部、および難燃剤を０．５〜３５質量部の割合で含むことを特徴とする電子機器用部材が提案されている。
【０００５】
引用文献２には、（Ａ）ポリ乳酸樹脂９５〜５重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、ならびに（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）アクリル樹脂あるいはスチレン樹脂ユニットをグラフト重合により付加した高分子化合物０．１〜５０重量部および（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの樹脂組成物では、石油系プラスチックからバイオマス系プラスチックに置き換えると言っても、限られたものとなってしまう。そこで、ポリ乳酸に紙紛や木粉、天然繊維等のバイオマス系充填材を添加することにより樹脂の機械的強度を向上させることが提案されている。この方法であれば、前述の石油系プラスチックのブレンドとは異なり、バイオマス材料の構成比率を格段に高めることができる。
【０００７】
例えば、引用文献３には、難燃剤を含浸させた天然繊維と、少なくともバイオマス系樹脂とを混練させた筐体用材料が提案されている。天然繊維としては、ケナフ繊維、麻繊維、ジュート繊維などが選ばれている。
【０００８】
引用文献４には、植物資源由来の樹脂１００重量部に対して、天然由来の有機充填剤１〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品であり、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂であり、天然由来の有機充填剤が紙粉または木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の５０重量％以上が古紙粉末である電気・電子部品が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−３３５９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−５６２４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、バイオマス材料を原料にした樹脂に、耐熱性や機械的強度を付与して、電気電子製品の筐体等に使用する試みがなされている。しかし、石油系プラスチックとバイオマス系プラスチックとのブレンドによる方法では、バイオマス系プラスチックの使用割合の増加と、耐熱性や機械的強度の低下とはトレードオフの関係にあり、耐熱性や機械的強度を所定値以上に保つためには、バイオマス系プラスチックの使用割合をそれほど増加させることはできない。この為、地球温暖化対策の効果は半減してしまう。更に、将来の石油不足による価格高騰で、ブレンドに用いる石油由来樹脂の価格も同様に高騰することになり、実質的に使用ができなくなる恐れがある。
【００１０】
これに対し、ポリ乳酸に天然繊維や紙等のバイオマス系充填材を添加することにより樹脂の機械的強度を向上させる方法であれば、バイオマス材料の構成比率を高めることができる。しかし、バイオマス材料系の繊維強化プラスチックにおいては、成形品の外観や寸法精度の点から問題があった。引用文献４においては、紙紛や木粉、天然繊維の場合、そのサイズは１〜１０ｍｍ程度であり、紙紛や木粉、天然繊維が樹脂部品の表面に浮き出てしまい、外装部品のような高い外観精度が要求される部品には使用することができない。そこで、外観精度を良くするために、紙紛や木粉、天然繊維を微粉末化するとなると、生産コストの増大を招いてしまう。一方、引用文献４において、ポリ乳酸のもう一つの課題である耐熱性を向上させるために、結晶化核剤の添加、あるいは結晶化促進剤としての可塑剤を添加して、結晶化度を高める方法が提案されている。しかし、結晶化を促進しても厚さ３ｍｍの引張試験片の成形においても、ポリ乳酸を結晶化させるために、金型温度１００℃で、成形サイクル時間９０〜１００秒を要している。
【００１１】
一般に、使用されている水冷式の金型を使用するには、９０℃程度までの金型温度で成型できることが好ましい。また、成形サイクル時間が６０秒を超えると、成形品の生産性が悪くなり、経済性が問題となることが多いといわれている。例えば、従来の化石資源由来の汎用樹脂（ポリプロピレンやポリスチレンなど）で、厚さ３ｍｍの引張試験片の成形を行う場合、金型温度５０℃程度で、成形サイクル時間はせいぜい３０秒程度である。
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を踏まえ、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、且つ耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を使用した成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位の含有率が９０モル％以上で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、前記３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝２〜１４）である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械的強度が優れ、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めることができ、二酸化炭素の排出削減や非生分解性のプラスチックの削減などの地球環境対策に配慮し、石油資源の節約にも寄与することができる。
【００１７】
好ましい本発明は、前記化学式（２）におけるＲが、Ｃ２Ｈ５であることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００１８】
前記化学式（２）におけるＲが、Ｃ２Ｈ５であることは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）の共重合体であることを表し、ポリヒドロキシアルカノエートの生産性を高めることができ、耐熱性や機械的強度等の諸物性が高く、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。
【００１９】
好ましい本発明は、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上を、さらに含んでいることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００２０】
前記ポリヒドロキシアルカノエートに、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上をさらに含んでいることにより、ポリ乳酸の低い耐熱性や機械的強度等の諸物性を改善することができ、しかもバイオマスを原料とする一般的な樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。
【００２１】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、１〜９９質量％を含むことにより、ポリ乳酸の低い耐熱性や機械的強度等の諸物性を改善することができ、しかもバイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高めた、環境に配慮した樹脂組成物が提供できる。
【００２２】
好ましい本発明は、結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００２３】
樹脂組成物に、結晶化核剤をさらに含むことにより、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶化速度を速め、成形サイクル時間を短縮することができ、環境に配慮した樹脂組成物を使って、高生産性、低コストで高耐熱性、高強度の樹脂成形品を製造することができる。
【００２４】
好ましい本発明は、前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上であることを特徴とする前記樹脂組成物である。
【００２５】
前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上から成ることにより、ポリヒドロキシアルカノエートに対して結晶化速度を特に高める作用がある。これにより、成形サイクル時間を大幅に短縮することができ、環境に配慮した樹脂組成物を使って、低コストで樹脂成形品を製造することができる。
【００２６】
本発明は、前記のいずれかの樹脂組成物を、射出成形法により、金型温度５０〜９０℃で成形したことを特徴とする成形品である。なお、射出成形などにおける金型温度は、金型の冷却用媒体（水や油性媒体）の金型出口温度で表すことが一般的である。
【００２７】
９０℃以下の金型温度であれば、成形加工時に必要となる金型の温度調節装置に、水媒体方式を採用することができるため、簡便な装置で成形することが可能になり、（９０℃以上の場合には、油媒体方式を採用するのが一般的である。）また、金型温度が低ければ、金型内に充填された溶融樹脂の冷却を早くすることができ、成形サイクル時間の短縮が可能になる。これは、ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ乳酸と異なって、５０℃〜９０℃の温度範囲で結晶化が比較的速く進み、更に、結晶化核剤を添加すると、この温度範囲で結晶化が急激に速くなるために実現できるものである。
【００２８】
好ましい本発明は、電気・電子機器に備えられていることを特徴とする前記成形品である。
【００２９】
本発明の成形品が、電気・電子機器の筐体や部材に使用できることになり、今まで実現できなかった耐久消費材にも、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、環境に配慮した樹脂組成物を使って提供できることになる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、バイオマスを原料とする樹脂の構成比率を高め、且つ耐熱性や機械的強度を有する汎用の成形品を経済的に製造できる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を使用した成型品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［樹脂組成物］
（ポリヒドロキシアルカノエート（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）））
本発明におけるポリヒドロキシアルカノエート（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ））は、バイオマス材料を原料として、微生物により産生されるポリ３ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）が好ましい。ポリ３ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）の中でも、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（吉草酸エステル）（３ＨＶ）の共重合体が、原料面からも生産性からも好ましい。
【００３２】
ポリ３ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）は、グルコースを炭素源とするＬＢ培地、ＭＲ培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができる。
【００３３】
３ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ）を含むポリヒドロキシアルカノエート（樹脂（Ａ）又は樹脂（Ｂ））を生産するには、上記グルコースを含むＰ３ＨＢ生産培地に、目的とするもう一方のヒドロキシアルカノエートに対応する炭素数を持つ有機酸を培養基質として加える。例えば、好ましいポリヒドロキシアルカノエートの態様として、３ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）の共重合体である３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））生産の場合は、グルコースを含むＰ３ＨＢ生産培地に、培養基質としてプロピオン酸（Ｃ３カルボン酸）を付加すればよい。生産培地中に添加するグルコースとプロピオン酸を調整することにより、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシバリレート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））中の３ヒドロキシブチレートと３ヒドロキシバリレートの比率を制御できる。通常、Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）は、バチルス属菌、ラルストニア属菌、シュードモナス属菌等の生産菌を用いて、培地成分中の窒素やリン酸を制限した培養法により、菌体増殖過程とポリエステル生産過程の２段階で生産される。
【００３４】
また、バチルス属由来のポリヒドロキシアルカノエートＰＨＡ合成酵素遺伝子を有する微生物に対し、Ｃ６以上の偶数の脂肪酸を与えることによって、３ヒドロキシブチレート−３ヒドロキシヘキサノエート共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＨｘ））を合成することが出来る。
【００３５】
なお、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の構成単位である化学式（２）におけるアルキル基Ｒは、ｎ＝２〜１４であるが、耐熱性向上効果や生産の容易さからは、ｎ＝２〜４、特に生産の容易さからは３ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）に対応するｎ＝２とすることが好ましい。
【００３６】
本発明における、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）からなる樹脂（Ａ）は、ＰＨＡ中の３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位の含有率が９０モル％以上である。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、１０〜２００万、好ましくは２０〜１８０万、より好ましくは５０〜１５０万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性にも問題はない。
【００３７】
本発明における、ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）はＰＨＡ中の３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満であるように調整する。また、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、１０〜２００万、好ましくは２０〜１８０万、より好ましくは５０〜１５０万である。上記の範囲であれば、微生物による生産が可能であり、本発明の樹脂組成物の成形性、耐熱性にも問題はない。
【００３８】
（ポリ乳酸）
本発明に用いられるポリ乳酸は、どのようなポリ乳酸でもよいが、従来から知られている微生物生産法により作製された、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックスのいずれかを含むものが好ましく用いられる。勿論、これらのポリ乳酸の混合物でもよい。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。ポリ乳酸の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは５〜５０万、より好ましくは１０〜２５万である。
【００３９】
（結晶化核剤）
本発明に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのような物でもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
【００４０】
（添加剤）
本発明に用いられる樹脂組成物には、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とポリ乳酸の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。
【００４１】
（植物繊維等）
本発明の樹脂組成物には、植物繊維等を配合して成形することで、成形品の機械的強度を向上させることもできる。植物繊維には、植物繊維をそのまま乾燥、粉砕し、リグニンやヘミセルロースその他の成分を含むものや、植物繊維をアルカリ処理で脱リグニンした後に乾燥、粉砕したもの、パルプや古紙を粉砕したもの、更に細かく粉砕しミクロフィブリル化したものが挙げられる。成形品の機械的強度向上材としては、植物繊維でなくても微生物産生のバクテリアセルロース等が使用でき、バイオマスであれば特に限定されるものではない。また、植物の種類も特に限定されるものではなく、ジュート、ケナフ、竹などの生育の早い植物や、可食部を採取した後の稲わら、トウモロコシ、さとうきびなど、環境との調和を考慮して、配合物や配合比を適宜選択することが望ましい。
【００４２】
（樹脂組成物の作製）
上記のポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）と、ポリ乳酸と、必要に応じて結晶化核剤（Ｃ）その他の添加剤や植物繊維等とを所定の割合で、混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する樹脂組成物のペレットとなる。混練押出機は、通常の石油系樹脂用の単軸混練押出機や２軸混練押出機を使用すればよく、例えば、１８０度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合割合、及びポリ乳酸との混合割合に制限はない。例えば、樹脂（Ａ）１０〜６０質量部、樹脂（Ｂ）３０〜６０質量部、ポリ乳酸３０〜７０質量部を含む樹脂混合物を作製し、この樹脂混合物１００質量部に対し結晶化核剤（Ｃ）を０．５〜５質量部添加することが好ましい。なお、樹脂組成物中のポリ乳酸の混合割合が９０質量％を超えると、耐熱性が十分でなくなったり、成形時の成形温度上昇や成型時間の長期化など好ましくない場合がある。
【００４３】
［熱可塑性樹脂の成形］
上記のようにして作製した樹脂組成物のペレットを、通常の石油系樹脂用の射出成形機で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。一般の成形品であれば、成形における金型温度は、４０〜９０℃、冷却時間は、１０〜６０秒とすればよい。金型は、水冷式の石油系樹脂用の冷却装置が使用できる。
【００４４】
なお、本発明の樹脂組成物における成形法は、射出成形法のみに制限されるものではなく、例えば、プレス成形、押出成形、発泡成形、中空成形、その他のいずれの成形法であっても問題はない。また、成形時に上述の添加剤を使用してもよい。
【００４５】
［実施例］
（ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の作製）
＜樹脂（Ａ１）の作製＞
バチルス属菌を用い、ペプトン５．０ｇ／Ｌ、イーストエキス５．０ｇ／Ｌ、肉エキス５．０ｇ／Ｌを含む培地（ｐＨ６．９５）で１６時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地に、グルコースとプロピオン酸を添加し、４５℃で４８時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の８０倍量のクロロホルムを添加し、８０℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製物を得た。菌体中におけるポリマー含有量は、３０〜５０ｗｔ％であった。
【００４６】
なお、上記最少培地組成は、Na2HPO4・12H2O 9.0g/L、KH2PO4 1.5g/L、NH4Cｌ 0.5g/L、MgSO4・7H2O 0.2g/L、トレースエレメント 1.0ml/Lである。トレースエレメントはFeCl3 9.7g/L、CaCl2 7.8g/L、CoCl2・6H2O 0.218g/L、CuSO4・5H2O 0.156g/L、NiCl3・6H2O 0.118g/L、CrCl3・6H2O 0.105g/Lを0.1M HCｌに溶解した液体である。
【００４７】
精製物を重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲ解析によって、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））であり、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモル分率が０．９７５（９７．５モル％）であることを確認した。得られたＰ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ）を樹脂（Ａ１）とした。樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１４０万であった。
【００４８】
＜樹脂（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の作製＞
上記樹脂（Ａ１）の作製において、培地中に添加するグルコースとプロピオン酸を調整した以外は、樹脂（Ａ１）の作製と同様にして、樹脂（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）を作製した。培地中にプロピオン酸を添加していない樹脂（Ａ２）は、３−ヒドロキシブチレートのホモポリマーであった。また、樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）は、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートとの共重合体（Ｐ（３ＨＢ−Ｃｏ−３ＨＶ））であり、それぞれ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）のモル分率が０．８５（８５モル％）、０．７０（７０モル％）であることを確認した。樹脂（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ７０万、２００万、１８０万であった。また、菌体中におけるそれぞれのポリマー含有量は、３０〜５０ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例１］
（樹脂組成物のペレット（１）の作製）
作製しておいた樹脂（Ａ１）５０質量部、樹脂（Ｂ１）５０質量部の割合で混合し、石油系プラスチックと同様に可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の各種添加剤を適宜添加し、ドライブレンドした後、単軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の樹脂組成物のペレット（１）を作製した。ペレット（１）の配合比を表１に示した。なお、表１において、結晶化核剤を除く各種添加剤の配合量は、少量のため記載を省略している。
【００５０】
【表１】
（樹脂組成物の成形）
作製したペレット（１）を、棚式の熱風乾燥機を用いて５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度８０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で成形品（荷重たわみ温度試験用の短冊試験片）を作製した。作製した短冊試験片のサイズは、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍである。
【００５１】
金型をアイゾット衝撃試験用試験片の作製用に変更して、冷却時間１２０ｓｅｃとした以外は、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片の成形と同様にして、成形品（アイゾット衝撃試験用試験片）を作製した。作製した試験片サイズは、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍで、Ａ切欠きを入れた２号Ａ試験片である。
【００５２】
（荷重たわみ温度試験）
作製した荷重たわみ温度試験用の短冊試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠した荷重たわみ温度試験を行った。なお、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力０．４５ＭＰａとした。測定した荷重たわみ温度を表１に示した。
【００５３】
（アイゾット衝撃試験）
作製したアイゾット衝撃試験用の試験片を、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃試験を実施し、結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２〜４］
作製した樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、ポリ乳酸樹脂、及び結晶化核剤を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にして、各種添加剤を適宜添加し、ドライブレンドした後、押出機で溶融混練し、３ｍｍ角程度の樹脂組成物のペレット（２）〜（４）を作製した。なお、表１において、結晶化核剤は、樹脂成分１００質量部に対する外数として質量部で示している。また、結晶化核剤を除く各種添加剤の配合量は、少量のため記載を省略している。ここで、ポリ乳酸樹脂は、ポリＬ型乳酸（三井化学株式会社製のレイシア Ｈ−１００）を使用した。また、結晶化核剤１は、フェニルホスホン酸亜鉛塩（Ｃ６Ｈ５ＰＯ３Ｚｎ）を、結晶化核剤２は、平均粒径１．０μｍの含水珪酸マグネシウム（（ＯＨ）８Ｍｇ１２Ｓｉ１６Ｏ４０、又は（ＯＨ）２Ｍｇ３（Ｓｉ２Ｏ５）２）を、結晶化核剤３は、オクタンジカルボン酸−ジベンゾイルヒドラジド（Ｃ２４Ｈ３０Ｎ４Ｏ４）である。
【００５５】
作製したペレット（２）〜（４）を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験を実施した。各実施例毎に、測定結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例１〜４］
作製した樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）、ポリ乳酸樹脂、及び結晶化核剤を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例４と同様にして、ペレット（５）〜（８）を作製し、さらにこれらから、実施例１と同様にして、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、アイゾット衝撃試験用の試験片を作製し、荷重たわみ温度試験、及びアイゾット衝撃試験を実施した。各比較例毎に、測定結果を表１に示した。
【００５７】
［結果の考察］
実施例１〜４から分かるように、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は、荷重たわみ温度が９５℃以上であり、アイゾット衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２以上である。この為、本発明の樹脂組成物は、電気電子機器の筐体を始めとする、汎用の樹脂成形品として多くの用途に利用できる耐熱性、衝撃強度を有するものと考えられる。
【００５８】
実施例１〜４及び比較例１〜４を具体的に説明すると、比較例１に示すように樹脂組成物がポリ乳酸樹脂のみの成形品では、荷重たわみ温度もアイゾット衝撃強度も非常に低い値である（比較例１）が、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）とブレンドすることにより（実施例２，４）、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のブレンド組成物（実施例１，３）に近い、高い荷重たわみ温度、アイゾット衝撃強度を示す。樹脂（Ａ）のみに結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品（比較例２，３）は、荷重たわみ温度は高いが、アイゾット衝撃強度が低く、樹脂（Ｂ）のみに結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品（比較例４）は、アイゾット衝撃強度は高いが、荷重たわみ温度が低く、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）のブレンド組成物（実施例１，３）やこれらにポリ乳酸樹脂を加えたブレンド組成物（実施例２，４）のようなバランスのとれた好適な物性を持つ成形品は得られなかった。また、結晶化核剤を添加した樹脂組成物を用いた成形品は、結晶化核剤を添加しないものより、荷重たわみ温度もアイゾット衝撃強度も向上していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、
３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位の含有率が９０モル％以上で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、前記３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝２〜１４）である。）
【請求項２】
前記化学式（２）におけるＲが、Ｃ２Ｈ５であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上をさらに含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、射出成形法により、金型温度５０〜９０℃で成形したことを特徴とする成形品。
【請求項７】
電気・電子機器に備えられていることを特徴とする請求項６に記載の成形品。
【請求項１】
下記化学式（１）、及び化学式（２）で表される構成単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含有する樹脂組成物であって、
３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）単位の含有率が９０モル％以上で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ａ）と、前記３ＨＢ単位の含有率が７０モル％以上９０モル％未満で、重量平均分子量が１０万〜２００万である前記ポリヒドロキシアルカノエートからなる樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（但し、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝２〜１４）である。）
【請求項２】
前記化学式（２）におけるＲが、Ｃ２Ｈ５であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸、及びポリＬ乳酸とポリＤ乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上をさらに含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系核剤から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、射出成形法により、金型温度５０〜９０℃で成形したことを特徴とする成形品。
【請求項７】
電気・電子機器に備えられていることを特徴とする請求項６に記載の成形品。
【公開番号】特開２０１０−１４３９７８（Ｐ２０１０−１４３９７８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０１５５（Ｐ２００８−３２０１５５）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５０６１５６６６５）株式会社アグリバイオインダストリ (16)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（５０６１５６６６５）株式会社アグリバイオインダストリ (16)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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