樹脂組成物
【課題】フッ素樹脂を用いた塗膜でありながら優れた密着性、耐水性、耐候性、可撓性、リコート性を有する新規な塗料用の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物と
を反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物と
（Ｆ）フッ素樹脂とを含有する樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が一官能化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物と
を反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物と
（Ｆ）フッ素樹脂とを含有する樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が一官能化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性、リコート性を有する塗料用の樹脂組成物に関する。特に密着性及び耐食性と、優れた耐候性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは中塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高耐候性を有する樹脂としてフッ素樹脂を用いた塗料が知られており、上塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。しかしながら密着性において、例えばウレタン樹脂塗料等と比較した場合に劣る傾向にあるため下地選択性があり、弱溶剤タイプや一液タイプにおいてはより顕著になり下地選択性が悪くなる。従って、一般的にフッ素樹脂塗料を使用する場合には、特定の下塗り、中塗り塗料が使用されている（例えば、特許文献１）。また、フッ素樹脂塗料の塗膜はリコート性に問題があり、塗り替え等の際に使用可能な塗料の樹脂系は非常に限られたものとなる。
【特許文献１】特開平７−１８２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フッ素樹脂を用いた塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性、リコート性を有する塗料用の樹脂組成物に関する。特に密着性及び耐食性と、優れた耐候性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは中塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用の樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従って、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物と
を反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物と
（Ｆ）フッ素樹脂とを含有する樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が一官能化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
上述のように、本発明によって、フッ素樹脂を用いた塗膜でありながら優れた密着性、耐水性、耐候性、可撓性、リコート性を有する新規な塗料用の樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の樹脂組成物における（ａ）エポキシ基を有する化合物は、
ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；
ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物；
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物
等が挙げられる。
【０００８】
上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【０００９】
上記エポキシ基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、
ｊＥＲ製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、ＹＥＤ１１１Ｎ、同１２２、同２１６、
阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＰＧＥ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＡ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、ＳＲ−ＨＢＡ、
ダウ・ケミカル製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ，Ｅ，Ｎ，４３１、
大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、
東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、同ＰＧ−２０７、同ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ、
ナガセ化成製のデナコールＥＸ−３０１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−８１０、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１２１、同ＥＸ−１４１、
四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＴＤ、同Ｅ、同ＢＰ、同ＤＥ、同ＨＤ
が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基（イミノ基を含む）、チオール基、ウレイド基等を有するものであれば特に制限なく使用可能である。
【００１１】
飽和脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００１２】
不飽和脂肪酸としては、例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【００１３】
また上述の脂肪酸以外にも、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。塗膜の耐溶剤性の点で特に好ましくは、不飽和脂肪酸である。
【００１５】
不飽和脂肪酸を用いた場合は、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物の酸価が、容易に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることができ、塗膜の耐水性の点で好ましい。また、特に好ましくは（Ｅ）前駆樹脂組成物の酸価が、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、反応触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類及びこれらの塩等を挙げることができる。上記の触媒は単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００１７】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が大きすぎると、後に行う（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応においてゲル化する等の問題があり、官能基総数のうち５０％以上は二官能エポキシ化合物に由来することが必要である。また、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物の該官能基総数においても同様に、５０％以上が一官能化合物である必要がある。
【００１８】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物
等を挙げることができる。
【００１９】
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ
が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。
【００２１】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が大きすぎるとゲル化する等の問題があり、官能基総数のうち５０％以上は二官能イソシアネート化合物に由来することが必要である。
【００２２】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族イソシアネート化合物でとすることにより耐候性が向上するので好ましい。
【００２３】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用することが出来る。
【００２４】
使用できる化合物としては特に制限はなく、それらのうちでも特に一般的なアルコール及びポリオールについて代表例を示すにとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコールもしくはｎ−オクチルアルコールをはじめ、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールもしくはブチルカルビトール等であるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２５】
使用できるポリオールとしては、低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等があり、これ等は単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００２６】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、更には、グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等を挙げることができる。これらのポリオール化合物は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
（Ｆ）フッ素樹脂は、（Ｅ）前駆樹脂組成物と混合しうる樹脂であれば特に制限がないが、塗料として用いることを考えれば溶剤可溶性を示し常温硬化するものが好ましく、特にフルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体が好ましい。これ以外のフッ素樹脂の具体例としては、セントラル硝子のセフラルコートシリーズ、セフラルルーブシリーズ、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＰＴＦＥ、ネオフロンＰＦＡ、ネオフロンＦＥＰ、ルブロン等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明における（Ｅ）前駆樹脂組成物の固形分水酸基価は、塗膜の耐水性の点で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは固形分水酸基価３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を達成させるためには、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明における（Ｅ）前駆樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下であることが好ましい。更に、２０℃における粘度は１００〜１ポイズがより好ましい。１００ポイズを超えると、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応するには塗装時に多量の希釈溶剤が必要であり、膜厚不足等の問題が生じる場合がある。３００ポイズを超えると粘度が高過ぎて、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応できず、１ポイズ未満では粘度が低過ぎて塗装できない。
【００３０】
この場合、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤とは、ミネラルスピリットやミネラルターペン、イソパラフィン系等である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＢＭ式）により求めることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物はそれ単体だけでもクリヤー塗料として使用可能であるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いても良く、更に体質顔料、着色顔料、防錆顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の各種添加剤を配合するのが望ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３３】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にシクロヘキサンカルボン酸（新日本理化製）１２８部、ｊＥＲ８２８（ｊＥＲ製）１９０部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃において、酸価が１以下に達するまで反応させる。系内温度を１３０℃に冷却した後に、スミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン製）４２部、エチレングリコール５部、溶剤としてキシレン４０２部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、４時間後に赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが消失していることを確認した。その後、フルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体（ルミフロン８００、旭硝子製）１８３部を混合し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
【００３４】
＜製造例２〜１４＞
製造例１と同様の方法を用い、表１に示した配合にて反応させた。製造例３〜８はゲル化した。製造例２、９〜１４は目的とする樹脂溶液２、９〜１４を得た。
【００３５】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液１を固形分として２５部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を５０．３部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２０部、ダレ防止剤等の添加剤として４部により、実施例１の塗料を得た。
【００３６】
＜実施例２〜７＞
上記樹脂溶液９〜１４を用いて実施例１と同様の方法により、それぞれ実施例２〜７の塗料を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
上記樹脂溶液２を用いて実施例１と同様の方法により、比較例１の塗料を得た。
【００３８】
＜参考例１＞
シリコーン樹脂（信越シリコーン製ＫＲ２７１）を用いて実施例１と同様の方法により、参考例１の上塗り塗料を得た。
【００３９】
＜参考例２＞
フッ素樹脂（旭硝子製ルミフロン８１０）を用いて実施例１と同様の方法により、参考例２の上塗り塗料を得た。
【００４０】
得られた前駆樹脂組成物の酸価、水酸基価、固形分量、粘度は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜酸価＞
樹脂組成物の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて行った。
【００４２】
＜水酸基価＞
試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置し、更に１時間還流させた。冷却後、水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール１０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が１０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した；
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／（Ｗ×ＮＶ）＋酸価
Ａ：本試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
試料無しで行った際の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
ＮＶ：試料の固形分量
【００４３】
＜固形分量＞
樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
【００４４】
＜粘度＞
東京計器社製のＢ型粘度計ＢＭ形式を使用し、試料を２０±０．５℃に保持した状態で、Ｎｏ．３ローターを用い３０ｒｐｍの回転数で測定した。
【００４５】
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
【００４６】
＜塗板作成条件＞
密着性、耐食性、耐候性の評価に供する試験片については、みがき軟鋼鈑（厚さ０．７ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、３２０番のサンドペーパーにて研磨し、更にその表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜７、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。参考例１、２の塗板の作成については、前述の様に前処理を行った試験片に、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後、比較例１の塗膜の上に、更に、参考例１、２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
【００４７】
可撓性の評価に供する試験片については、ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜７、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。参考例１、２の塗板の作成については、前述の様に前処理を行った試験片に、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後、比較例１の塗膜の上に、更に、参考例１、２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
【００４８】
リコート性の評価に供する試験片については、前述の密着性、耐食性、耐候性の評価に供する試験片と同様の試験片を作成後、実施例１〜７、比較例１、参考例１、２の塗膜の上に、更に、実施例１〜７、比較例１、参考例１、２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
【００４９】
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
◎：全く剥離が認められない
○：一部剥離が認められる
×：著しい剥離が認められる
【００５０】
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６２１−７−１２ 複合サイクル試験の試験方法に準拠し、１００サイクル後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
◎：錆が認められない
○：一部錆が認められる
【００５１】
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較して光沢保持率により下記のように評価した。
◎：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率９０％以上
○：塗膜外観変化があり、光沢保持率７５％以上９０％未満
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００５２】
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
○：異常なし
△：部分的にクラックが発生している
【００５３】
＜リコート性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
○：剥離が認めらない
×：剥離が認められる
【００５４】
【表１】
デナコールＥＸ−３０１：ナガセ化成製のトリグリシジルイソシアヌレート（三官能基）
ｊＥＲ８２８：ｊＥＲ製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（二官能基）
デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル（二官能基）
エポゴーセーＢＡ：四日市合成製のブチルグリシジルエーテル（一官能基）
１，４−ＣＨＤＡ：イーストマンケミカル製のシクロヘキサンジカルボン酸（二官能基）
シクロヘキサンカルボン酸（一官能基）
大豆油脂肪酸（一官能基）
スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（三官能基）
スミジュールＴ−８０：住化バイエルウレタン製のトリレンジイソシアネート（二官能基）
デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート（二官能基）
ブチルイソシアネート（一官能基）
エチレングリコール
ブチルグリコールエーテル：三菱化学製のブチルセロソルブ
ルミフロン８００：旭硝子製のフルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体
ルミフロン８１０：旭硝子製のフッ素樹脂
ＫＲ２７１：信越シリコーン製のシリコーンワニス
製造例２：脂肪酸変性ポリウレタンワニス
【００５５】
表１より、実施例１〜７に用いた樹脂組成物は優れた密着性、耐水性、耐候性、可撓性、リコート性を示した。中でも（Ａ）エポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族イソシアネート化合物である実施例７は優れた耐候性を示すものであった。一方、（Ｆ）フッ素樹脂を含有しない比較例１は、耐候性に劣るものであった。また、（Ａ）〜（Ｃ）の官能基数が本発明の要件と異なる製造例３〜５、官能基総数に対する一官能基、二官能基が４０％と本発明の要件より少ない製造例６〜８は、それぞれ反応途中で高粘度化により攪拌が困難になり樹脂組成物は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性、リコート性を有する塗料用の樹脂組成物に関する。特に密着性及び耐食性と、優れた耐候性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは中塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高耐候性を有する樹脂としてフッ素樹脂を用いた塗料が知られており、上塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。しかしながら密着性において、例えばウレタン樹脂塗料等と比較した場合に劣る傾向にあるため下地選択性があり、弱溶剤タイプや一液タイプにおいてはより顕著になり下地選択性が悪くなる。従って、一般的にフッ素樹脂塗料を使用する場合には、特定の下塗り、中塗り塗料が使用されている（例えば、特許文献１）。また、フッ素樹脂塗料の塗膜はリコート性に問題があり、塗り替え等の際に使用可能な塗料の樹脂系は非常に限られたものとなる。
【特許文献１】特開平７−１８２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フッ素樹脂を用いた塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性、リコート性を有する塗料用の樹脂組成物に関する。特に密着性及び耐食性と、優れた耐候性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは中塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用の樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従って、（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物と
を反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物と
（Ｆ）フッ素樹脂とを含有する樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が一官能化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
上述のように、本発明によって、フッ素樹脂を用いた塗膜でありながら優れた密着性、耐水性、耐候性、可撓性、リコート性を有する新規な塗料用の樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の樹脂組成物における（ａ）エポキシ基を有する化合物は、
ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；
ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル等の脂環族エポキシ化合物；
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物
等が挙げられる。
【０００８】
上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【０００９】
上記エポキシ基を有する化合物（Ａ）の具体例としては、
ｊＥＲ製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、ＹＥＤ１１１Ｎ、同１２２、同２１６、
阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＰＧＥ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＡ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、ＳＲ−ＨＢＡ、
ダウ・ケミカル製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ，Ｅ，Ｎ，４３１、
大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、
東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、同ＰＧ−２０７、同ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ、
ナガセ化成製のデナコールＥＸ−３０１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−８１０、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１２１、同ＥＸ−１４１、
四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＴＤ、同Ｅ、同ＢＰ、同ＤＥ、同ＨＤ
が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基（イミノ基を含む）、チオール基、ウレイド基等を有するものであれば特に制限なく使用可能である。
【００１１】
飽和脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００１２】
不飽和脂肪酸としては、例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。
【００１３】
また上述の脂肪酸以外にも、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。塗膜の耐溶剤性の点で特に好ましくは、不飽和脂肪酸である。
【００１５】
不飽和脂肪酸を用いた場合は、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物の酸価が、容易に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることができ、塗膜の耐水性の点で好ましい。また、特に好ましくは（Ｅ）前駆樹脂組成物の酸価が、０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、反応触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類及びこれらの塩等を挙げることができる。上記の触媒は単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００１７】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が大きすぎると、後に行う（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応においてゲル化する等の問題があり、官能基総数のうち５０％以上は二官能エポキシ化合物に由来することが必要である。また、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物の該官能基総数においても同様に、５０％以上が一官能化合物である必要がある。
【００１８】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物
等を挙げることができる。
【００１９】
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ
が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。
【００２１】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が大きすぎるとゲル化する等の問題があり、官能基総数のうち５０％以上は二官能イソシアネート化合物に由来することが必要である。
【００２２】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族イソシアネート化合物でとすることにより耐候性が向上するので好ましい。
【００２３】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用することが出来る。
【００２４】
使用できる化合物としては特に制限はなく、それらのうちでも特に一般的なアルコール及びポリオールについて代表例を示すにとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコールもしくはｎ−オクチルアルコールをはじめ、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールもしくはブチルカルビトール等であるが、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２５】
使用できるポリオールとしては、低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等があり、これ等は単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００２６】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、更には、グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール等を挙げることができる。これらのポリオール化合物は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
（Ｆ）フッ素樹脂は、（Ｅ）前駆樹脂組成物と混合しうる樹脂であれば特に制限がないが、塗料として用いることを考えれば溶剤可溶性を示し常温硬化するものが好ましく、特にフルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体が好ましい。これ以外のフッ素樹脂の具体例としては、セントラル硝子のセフラルコートシリーズ、セフラルルーブシリーズ、ダイキン工業株式会社製のポリフロンＰＴＦＥ、ネオフロンＰＦＡ、ネオフロンＦＥＰ、ルブロン等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明における（Ｅ）前駆樹脂組成物の固形分水酸基価は、塗膜の耐水性の点で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは固形分水酸基価３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を達成させるためには、樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明における（Ｅ）前駆樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下であることが好ましい。更に、２０℃における粘度は１００〜１ポイズがより好ましい。１００ポイズを超えると、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応するには塗装時に多量の希釈溶剤が必要であり、膜厚不足等の問題が生じる場合がある。３００ポイズを超えると粘度が高過ぎて、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応できず、１ポイズ未満では粘度が低過ぎて塗装できない。
【００３０】
この場合、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤とは、ミネラルスピリットやミネラルターペン、イソパラフィン系等である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＢＭ式）により求めることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物はそれ単体だけでもクリヤー塗料として使用可能であるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いても良く、更に体質顔料、着色顔料、防錆顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の各種添加剤を配合するのが望ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３３】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にシクロヘキサンカルボン酸（新日本理化製）１２８部、ｊＥＲ８２８（ｊＥＲ製）１９０部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃において、酸価が１以下に達するまで反応させる。系内温度を１３０℃に冷却した後に、スミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン製）４２部、エチレングリコール５部、溶剤としてキシレン４０２部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、４時間後に赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基のシグナルが消失していることを確認した。その後、フルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体（ルミフロン８００、旭硝子製）１８３部を混合し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
【００３４】
＜製造例２〜１４＞
製造例１と同様の方法を用い、表１に示した配合にて反応させた。製造例３〜８はゲル化した。製造例２、９〜１４は目的とする樹脂溶液２、９〜１４を得た。
【００３５】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液１を固形分として２５部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を５０．３部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン及び沈降性硫酸バリウム）を２０部、ダレ防止剤等の添加剤として４部により、実施例１の塗料を得た。
【００３６】
＜実施例２〜７＞
上記樹脂溶液９〜１４を用いて実施例１と同様の方法により、それぞれ実施例２〜７の塗料を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
上記樹脂溶液２を用いて実施例１と同様の方法により、比較例１の塗料を得た。
【００３８】
＜参考例１＞
シリコーン樹脂（信越シリコーン製ＫＲ２７１）を用いて実施例１と同様の方法により、参考例１の上塗り塗料を得た。
【００３９】
＜参考例２＞
フッ素樹脂（旭硝子製ルミフロン８１０）を用いて実施例１と同様の方法により、参考例２の上塗り塗料を得た。
【００４０】
得られた前駆樹脂組成物の酸価、水酸基価、固形分量、粘度は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
＜酸価＞
樹脂組成物の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて行った。
【００４２】
＜水酸基価＞
試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置し、更に１時間還流させた。冷却後、水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール１０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が１０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した；
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／（Ｗ×ＮＶ）＋酸価
Ａ：本試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
試料無しで行った際の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
ＮＶ：試料の固形分量
【００４３】
＜固形分量＞
樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
【００４４】
＜粘度＞
東京計器社製のＢ型粘度計ＢＭ形式を使用し、試料を２０±０．５℃に保持した状態で、Ｎｏ．３ローターを用い３０ｒｐｍの回転数で測定した。
【００４５】
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
【００４６】
＜塗板作成条件＞
密着性、耐食性、耐候性の評価に供する試験片については、みがき軟鋼鈑（厚さ０．７ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、３２０番のサンドペーパーにて研磨し、更にその表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜７、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。参考例１、２の塗板の作成については、前述の様に前処理を行った試験片に、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後、比較例１の塗膜の上に、更に、参考例１、２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
【００４７】
可撓性の評価に供する試験片については、ブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、実施例１〜７、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。参考例１、２の塗板の作成については、前述の様に前処理を行った試験片に、比較例１で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後、比較例１の塗膜の上に、更に、参考例１、２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
【００４８】
リコート性の評価に供する試験片については、前述の密着性、耐食性、耐候性の評価に供する試験片と同様の試験片を作成後、実施例１〜７、比較例１、参考例１、２の塗膜の上に、更に、実施例１〜７、比較例１、参考例１、２で得た塗料をアプリケーター（６ｍｉｌ）にて塗布した。これを室温で２週間乾燥後各試験に用いた。
【００４９】
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
◎：全く剥離が認められない
○：一部剥離が認められる
×：著しい剥離が認められる
【００５０】
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６２１−７−１２ 複合サイクル試験の試験方法に準拠し、１００サイクル後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
◎：錆が認められない
○：一部錆が認められる
【００５１】
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１０００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較して光沢保持率により下記のように評価した。
◎：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率９０％以上
○：塗膜外観変化があり、光沢保持率７５％以上９０％未満
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００５２】
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
○：異常なし
△：部分的にクラックが発生している
【００５３】
＜リコート性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、試験塗板の塗膜面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作製し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後のマス目部の塗膜の状態を評価した。評価結果は下記の基準に従い行った。
○：剥離が認めらない
×：剥離が認められる
【００５４】
【表１】
デナコールＥＸ−３０１：ナガセ化成製のトリグリシジルイソシアヌレート（三官能基）
ｊＥＲ８２８：ｊＥＲ製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（二官能基）
デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル（二官能基）
エポゴーセーＢＡ：四日市合成製のブチルグリシジルエーテル（一官能基）
１，４−ＣＨＤＡ：イーストマンケミカル製のシクロヘキサンジカルボン酸（二官能基）
シクロヘキサンカルボン酸（一官能基）
大豆油脂肪酸（一官能基）
スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（三官能基）
スミジュールＴ−８０：住化バイエルウレタン製のトリレンジイソシアネート（二官能基）
デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート（二官能基）
ブチルイソシアネート（一官能基）
エチレングリコール
ブチルグリコールエーテル：三菱化学製のブチルセロソルブ
ルミフロン８００：旭硝子製のフルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体
ルミフロン８１０：旭硝子製のフッ素樹脂
ＫＲ２７１：信越シリコーン製のシリコーンワニス
製造例２：脂肪酸変性ポリウレタンワニス
【００５５】
表１より、実施例１〜７に用いた樹脂組成物は優れた密着性、耐水性、耐候性、可撓性、リコート性を示した。中でも（Ａ）エポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族イソシアネート化合物である実施例７は優れた耐候性を示すものであった。一方、（Ｆ）フッ素樹脂を含有しない比較例１は、耐候性に劣るものであった。また、（Ａ）〜（Ｃ）の官能基数が本発明の要件と異なる製造例３〜５、官能基総数に対する一官能基、二官能基が４０％と本発明の要件より少ない製造例６〜８は、それぞれ反応途中で高粘度化により攪拌が困難になり樹脂組成物は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物と
を反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物と
（Ｆ）フッ素樹脂とを含有する樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が一官能化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）フッ素樹脂がフルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応物と（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際、
更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を反応させて得られる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物、
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、
前記（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有し、
前記（Ｅ）前駆樹脂組成物の固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）前駆樹脂組成物が、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物が不飽和脂肪酸を含み、前記（Ｅ）前駆樹脂組成物の固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族イソシアネート化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物と
を反応させて得られた反応物と、
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる（Ｅ）前駆樹脂組成物と
（Ｆ）フッ素樹脂とを含有する樹脂組成物において、
該（Ａ）エポキシ基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能エポキシ化合物であり、
該（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が一官能化合物であり、
該（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は官能基総数の５０％以上が二官能イソシアネート化合物である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）フッ素樹脂がフルオロエチレン−ビニルエーテル交互共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応物と（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際、
更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を反応させて得られる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物、
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、
前記（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有し、
前記（Ｅ）前駆樹脂組成物の固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）前駆樹脂組成物が、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）エポキシ基と開環付加反応することができる官能基を有する化合物が不飽和脂肪酸を含み、前記（Ｅ）前駆樹脂組成物の固形分酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族エポキシ化合物であり、且つ、前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の５０重量％以上が脂肪族イソシアネート化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−４３１７９（Ｐ２０１０−４３１７９Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７８４０（Ｐ２００８−２０７８４０）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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