樹脂組成物
【課題】従来技術として被覆としてはウレア樹脂の記載はがあるが、シーリング材としては被覆材とは伸びの評価方法が異なる。このシーリング材として手塗りが可能なウレアウレタン組成物の提供である。
【解決手段】ポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物で、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下、１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下、末端イソシアネートプレポリマーイソシアネート基に対して芳香族アミンのアミノ基の比を０．６〜１．１とする。
【解決手段】ポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物で、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下、１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下、末端イソシアネートプレポリマーイソシアネート基に対して芳香族アミンのアミノ基の比を０．６〜１．１とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性目地シーリング材用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の目地組成物は伸縮に応じて大きな伸びに対応でき、硬化は次工程との調整で短時間で硬化することが望まれる。１液湿気硬化型シーラントは伸縮には対応できるが、深部硬化までは時間を要し、工程管理及び品質維持の点で不安が残るものである。また、目地組成物の用途として耐酸性が要求される下水処理設備、下水道等があるが、コンクリート構造物の伸縮に追従でき、さらに硫化水素が発生し、耐酸性が要求される下水関連の目地に対応できるもので現場施工で塗付できるものはなかった。
【０００３】
粉末状のメチルメタクリレート樹脂と、加熱時に該メチルメタクリレート樹脂を溶解膨潤せしめる液状の溶解膨潤剤と、室温湿気硬化性有機シリコーン化合物と、充填剤とからなる一液常温湿気硬化型組成物で、パテ状で使いやすく、硬化後の物性がゴム状で目地の動き振動に対応でき、被着材に取り付ける時垂直面にたいしても止着できることが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
（Ａ）非共役ポリエンである末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および（Ｂ）硬化触媒として、式：Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）２、又は［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。）で示される化合物を配合してなる硬化性組成物で硬化速度が速いことが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
主剤、硬化剤の２液混合型であり、少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂の硬化触媒からなる可撓性目地材であって、エポキシ樹脂の硬化剤が環状脂肪族アミンである耐酸性目地材であり、エポキシ樹脂とシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂の固形分配合重量比が１：２０〜１：１である耐酸性目地材で目地材の耐酸性を高め、接着強さ及び伸びが満足できることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分で構成された組成物であって、ポリオール成分が、分子量３５０以下のポリオールで構成された無溶剤型コーティング組成物で、ポリオール成分の粘度は２５℃において５００ｃｐｓ以下、Ｃ２−６アルキレングリコール、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体で、コーティング組成物は、ヒドロキシル基を有していて、エポキシ基含有化合物（脂肪族ジオールグリシジルエーテルやヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなど）を含む組成物で環境に対する負荷が小さく、塗膜物性が優れ、かつ施行能率の高いウレタン系コーティング組成物となることが開示されている。（特許文献４）
【０００７】
配合物のベース成分中のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンポリオールプレポリマー、及び活性剤成分中のイソシアネート末端ポリイソシアネートプレポリマーを使用して調製されるポリウレタンシーラントを提供する。シーラントの製造に使用されるプレポリマー成分を調製するのに使用されるポリオールのポリオキシアルキレン部分の約２０質量％以下が約１６００より大きいヒドロキシル当量を有することを特徴とするポリウレタンシーラントが低モジュラス、高い伸び、及び良好な塗料接着の性質を有することが開示されている。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０８８００６号公報
【特許文献２】特開２００２−０３７９５７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９５３５号公報
【特許文献５】特開２００７−５１２９５号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４１４号公報
【特許文献７】特開昭６３−２０２６１２号公報
【特許文献８】特開平６−２７１６４０号公報
【０００９】
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂にエポキシ樹脂を配合し、特定硬化剤を使用した特許文献３でも耐酸性と可撓性のバランスは採ることができず、下水用の目地に対して耐酸性は不十分であった。また、特許文献６で手塗りが可能なもので、ウレア樹脂組成硬化物は常態強度を有し、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がよく、機械強度保持できることを開示しているが、シーリング材として使用できるものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、下水道に耐えうる耐酸、耐アルカリ性を有し、コンクリート構造物の伸縮に追従でき、鏝等の手作業塗付ができ、現場施工ができる目地シーリング材用樹脂組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、ポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物あって、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であることを特徴とする下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルに準拠できる。
【００１２】
請求項２の発明は、前記１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルに準拠できる。
【００１３】
請求項３の発明は、前記、末端イソシアネートプレポリマーイソシアネート基に対して芳香族アミンのアミノ基の比が０．６〜１．１であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で耐酸性とシーリング材としての伸びが確保できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は手塗りが可能なウレアウレタン樹脂の組成物で１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であれば下水道のシーリング材として耐えうる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特許文献６に記載の手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物は、剥落防止等に適応できる初期強度とその経時劣化を防ぐ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有するものである。しかし、用途は主に剥落防止であり、塗膜として強靱であることが求められるものてある。本願の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物は下水道環境下で発生する硫酸に腐食耐性と周辺コンクリートの破壊をせずに目地としての機能を維持する必要があり、単に強靱であるのではなく、柔軟で耐酸性に優れ、コンクリートによるアルカリ性に耐えるものである。
【００１６】
ウレアウレタン樹脂
本発明のウレアウレタン樹脂は下記末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンを当量比で アミノ基：イソシアネート基＝０．５〜１．０：１．０の範囲で配合されることがより好ましい。以下アミノ基／ＮＣＯ基比と略す。
【００１７】
末端イソシアネートプレポリマー
２官能、３官能のポリオールを混合したものと通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールの種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオールなどが上げられ、いずれの種類のものでも範囲内の分子量のものであれば２種類以上混合して使用しても良い。
分子量１０００〜４０００、好ましくは分子量１５００〜２５００の２官能ポリオールと、分子量５００〜３０００好ましくは分子量７００〜２０００の３官能のポリオールを、２官能：３官能＝６０〜９０：４０〜１０で配合し、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応させ末端イソシアネートプレポリマーとする。前記ポリオールは２官能、３官能とも所定の分子量より小さいと増粘し、手塗作業を難しくし、また大きいと硬化までの時間を要することとなる。
【００１８】
前記末端イソシアネートプレポリマーに用いるイソシアネート化合物は通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているイソシアネート化合物でよく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）等があげられる。また カルボジイミド変性ＭＤＩは末端イソシアネートプレポリマーの低温での保存安定性を向上させ、また、組成物の粘度を下げる効果があり、適宜配合する。カルボジイミド変性ＭＤＩの市販品としてルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率２９〜３０％）がある。末端イソシアネートプレポリマー合成時の低粘化し、作業性等を良くし一部配合することが好ましい。
【００１９】
芳香族アミン
本発明に用いる芳香族アミンは、分子内に芳香環を有することを特徴とし、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているアミンが可使時間を長くできるもので、特許文献７に記載されるアミノベンゾエート基を有する芳香族ポリアミンが上げられる。市販品にエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名）、等がある。さらに特許文献８に示すポリアルキレンエーテル骨格を有するアミノベンゾエートの芳香族ポリアミンは結晶化し難く作業上好ましい。市販品にポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名）がある。
【００２０】
希釈剤
希釈剤は作業性とシーリング材としての伸び物性の改善に使用する。希釈剤としては本発明の使用目的の耐酸とコンクリートのアルカリに耐える必要があり、ウレアウレタン樹脂組成物として耐える希釈剤を選定する。アミノ基／ＮＣＯ基比が０．５では耐酸性は高いが、伸びが小さく、この伸びを大きくするため多く配合する。
希釈剤としては、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、アジピン酸‐ジ‐イソノニルのアジピン酸エステル系化合物、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフサン等の溶剤が挙げられる。このうちジイソプロピルナフタレンは耐アルカリ性と可塑化効率が高い。
【００２１】
その他添加剤
物性向上と作業性調整、塗材・接着剤の粘度調整、揺変性付与等のために充填剤を使用することがある。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、硅砂、クレー、微粉末シリカなどが例として挙げられる。強度をあけ、発泡がし難い充填剤としてはクレー、タルク、水酸化アルミニウム等が好ましく、カップリング剤併用で強度を上げることができ、中でもエポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。また、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。なお、硬化を促進させる触媒としてはウレタン反応を促進する汎用の触媒を用いることができる。
【００２２】
ＥＰＭＡ分析は電子線が照射されている微小領域の特性Ｘ線のスペクトルにより構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、断面の表面からの硫黄をマッピングし、判断するが、組成物が侵食された硫黄か否かの判断として周囲と不連続ににマッピングされたものを実質硫黄侵入深さとする。日本下水道事業団の下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルでは、この硫黄侵入深さは下水道のシーリング材としては１００μｍ以下とされている。
【００２３】
プレポリマー１
アデカポリエーテルＰ２０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量２０００、２官能、水酸基価５６）を８０重量部、アデカポリエーテルＧ１５００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９）を２０重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４′−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率は３３．６％）を６４重量部加え６０℃で３時間混合攪拌し、ＮＣＯ％が１０％であるプレポリマー１を合成した。
【００２４】
プレポリマー２
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部をミリオネートＭＴ５９重量部ルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％は２９．５％）を６重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が１０％であるプレポリマー２を合成した。
【００２５】
プレポリマー３
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部を５１重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が８％であるプレポリマー３を合成した。
【００２６】
プレポリマー４
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部を４０重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が６％であるプレポリマー４を合成した。
【００２７】
硬化剤１
ポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名、アミン価９０．６）５２重量部、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名、アミン価９０．６）６重量部、ＫＭＣ−１１３（（株）クレハ、商品名、ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃）を２４重量部、Ｒ９６０（石原産業（株）、商品名、酸化チタン）６重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ、商品名、シリカ）１２重量部を配合し、硬化剤１とした。
【００２８】
硬化剤２
硬化剤１のポレアＳＬ１００Ａを３６重量部、エラスマー１０００Ｐを４重量部、硬化触媒として、Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６（サンアプロ（株）、商品名、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）を０．２重量部、ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）消泡剤）０．４重量部、ＫＭＣ−１１３を１４重量部、ＴＯＹＯＣＬＡＹ ＴＣ−６００（東洋化成（株）、商品名、クレー、平均粒径：２．１μｍ）３３重量部、Ｒ９６０を４重量部、ＰＭ−２０Ｌを７重量部を配合し、硬化剤２とした。
【００２９】
硬化剤３
硬化剤１のポレアＳＬ１００Ａを４３重量部、エラスマー１０００Ｐを５重量部、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴＳＡ５０６を０．２重量部、ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）消泡剤）０．４重量部、ＫＭＣ−１１３を１０重量部、ＴＯＹＯＣＬＡＹ ＴＣ−６００を２８重量部、Ｒ９６０ ５重量部、ＰＭ−２０Ｌを８重量部を配合し、硬化剤３とした。
【実施例１】
【００３０】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を５０重量部として実施例１の樹脂組成物とした。
【実施例２】
【００３１】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を６０重量部として実施例２の樹脂組成物とした。
【実施例３】
【００３２】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を７０重量部として実施例３の樹脂組成物とした。
【実施例４】
【００３３】
プレポリマー２を１００重量部と硬化剤１を４０重量部として実施例４の樹脂組成物とした。
【実施例５】
【００３４】
プレポリマー１を１００重量部と硬化剤１を５０重量部として実施例５の樹脂組成物とした。
【実施例６】
【００３５】
プレポリマー１を１００重量部と硬化剤１を６０重量部として実施例６の樹脂組成物とした。
【実施例７】
【００３６】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤２を３３重量部として実施例７の樹脂組成物とした。
【実施例８】
【００３７】
プレポリマー４を１００重量部と硬化剤３を５０重量部として実施例８の樹脂組成物とした。
【実施例９】
【００３８】
プレポリマー４を１００重量部と硬化剤３を６７重量部として実施例９の樹脂組成物とした。
【００３９】
比較例１
特許文献３記載の変成シリコーン樹脂配合としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）７．５重量部、ネオスタンＵ−２２０（日東化成（株）、商品名、ジブチル錫系）１．６重量部、オクチル酸（東洋合成工業（株）、２−エチルヘキサン酸）１．６重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ、商品名、気相法シリカ）１．６重量部、ＪＲ−７０１（テイカ（株）、商品名、酸化チタン）１．６重量部、硅石粉（平均粒径２３μｍ）を８５．３重量部配合し、混合撹拌してＡ液とし、ＳＡＴ３５０（（株）カネカ、商品名、シリル末端ポリアルキレンオキサイド樹脂）を７５重量部、アンカミン１７７０（エアープロダクツ社、商品名、１，２ジアミノシクロヘキサン）１．５重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ７０重量部、Ａ−１１００（ＯＳｉスペシャリティズ社、商品名、γ−アミノプロピルトリエトキシラン）２０重量部、Ａ−１７１（ＯＳｉスペシャリティズ社、商品名、ビニルトリメトキシシラン）１０重量部、硅石粉（平均粒径２３μｍ）１２．５重量部を配合し、Ｂ液とし、Ａ液とＢ液を１：２の重量比率で混合撹拌し、比較例１の目地材組成物とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
アミノ基比：目地組成物として 硬化剤中のアミノ基／プレポリマー中のイソシアネート基を求めた。
ＪＩＳ Ａ１４３９伸び率（％）：ＪＩＳ Ａ１４３９に従い２３℃にて測定した。
１０％硫酸重量増加率：４０℃１０％硫酸水溶液に３０日間浸漬した後、初期重量に対する重量増加率を測定した。
耐酸性：常温 １０％硫酸水溶液中に６０日間浸漬し、割れ、ふくれ、軟化、溶出がない場合を○、いずれか一つ以上あった場合×とした。
耐アルカリ性：常温 水酸化カルシウム飽和水溶液６０日間浸漬し、割れ、ふくれ、軟化、溶出がない場合を○、いずれか一つ以上あった場合×とした。
硫黄侵入：４０℃１０％硫酸水溶液に４４日間浸漬後断面をＥＰＭＡ分析し、硫黄侵入が１００μｍ以下を○、測定不能或いは超えるものを×とした。
引っ張り破断時伸び率：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃ ダンベル状２号形試験辺にて破断時伸び率を求めた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性目地シーリング材用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の目地組成物は伸縮に応じて大きな伸びに対応でき、硬化は次工程との調整で短時間で硬化することが望まれる。１液湿気硬化型シーラントは伸縮には対応できるが、深部硬化までは時間を要し、工程管理及び品質維持の点で不安が残るものである。また、目地組成物の用途として耐酸性が要求される下水処理設備、下水道等があるが、コンクリート構造物の伸縮に追従でき、さらに硫化水素が発生し、耐酸性が要求される下水関連の目地に対応できるもので現場施工で塗付できるものはなかった。
【０００３】
粉末状のメチルメタクリレート樹脂と、加熱時に該メチルメタクリレート樹脂を溶解膨潤せしめる液状の溶解膨潤剤と、室温湿気硬化性有機シリコーン化合物と、充填剤とからなる一液常温湿気硬化型組成物で、パテ状で使いやすく、硬化後の物性がゴム状で目地の動き振動に対応でき、被着材に取り付ける時垂直面にたいしても止着できることが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
（Ａ）非共役ポリエンである末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に加水分解性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、および（Ｂ）硬化触媒として、式：Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）２、又は［Ｑ２Ｓｎ（ＯＺ）］２Ｏ（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。）で示される化合物を配合してなる硬化性組成物で硬化速度が速いことが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
主剤、硬化剤の２液混合型であり、少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂の硬化触媒からなる可撓性目地材であって、エポキシ樹脂の硬化剤が環状脂肪族アミンである耐酸性目地材であり、エポキシ樹脂とシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂の固形分配合重量比が１：２０〜１：１である耐酸性目地材で目地材の耐酸性を高め、接着強さ及び伸びが満足できることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分で構成された組成物であって、ポリオール成分が、分子量３５０以下のポリオールで構成された無溶剤型コーティング組成物で、ポリオール成分の粘度は２５℃において５００ｃｐｓ以下、Ｃ２−６アルキレングリコール、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体で、コーティング組成物は、ヒドロキシル基を有していて、エポキシ基含有化合物（脂肪族ジオールグリシジルエーテルやヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなど）を含む組成物で環境に対する負荷が小さく、塗膜物性が優れ、かつ施行能率の高いウレタン系コーティング組成物となることが開示されている。（特許文献４）
【０００７】
配合物のベース成分中のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンポリオールプレポリマー、及び活性剤成分中のイソシアネート末端ポリイソシアネートプレポリマーを使用して調製されるポリウレタンシーラントを提供する。シーラントの製造に使用されるプレポリマー成分を調製するのに使用されるポリオールのポリオキシアルキレン部分の約２０質量％以下が約１６００より大きいヒドロキシル当量を有することを特徴とするポリウレタンシーラントが低モジュラス、高い伸び、及び良好な塗料接着の性質を有することが開示されている。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０８８００６号公報
【特許文献２】特開２００２−０３７９５７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４０９２号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９５３５号公報
【特許文献５】特開２００７−５１２９５号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４１４号公報
【特許文献７】特開昭６３−２０２６１２号公報
【特許文献８】特開平６−２７１６４０号公報
【０００９】
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂にエポキシ樹脂を配合し、特定硬化剤を使用した特許文献３でも耐酸性と可撓性のバランスは採ることができず、下水用の目地に対して耐酸性は不十分であった。また、特許文献６で手塗りが可能なもので、ウレア樹脂組成硬化物は常態強度を有し、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がよく、機械強度保持できることを開示しているが、シーリング材として使用できるものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、下水道に耐えうる耐酸、耐アルカリ性を有し、コンクリート構造物の伸縮に追従でき、鏝等の手作業塗付ができ、現場施工ができる目地シーリング材用樹脂組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、ポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物あって、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であることを特徴とする下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルに準拠できる。
【００１２】
請求項２の発明は、前記１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルに準拠できる。
【００１３】
請求項３の発明は、前記、末端イソシアネートプレポリマーイソシアネート基に対して芳香族アミンのアミノ基の比が０．６〜１．１であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物で耐酸性とシーリング材としての伸びが確保できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は手塗りが可能なウレアウレタン樹脂の組成物で１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であれば下水道のシーリング材として耐えうる特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特許文献６に記載の手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物は、剥落防止等に適応できる初期強度とその経時劣化を防ぐ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有するものである。しかし、用途は主に剥落防止であり、塗膜として強靱であることが求められるものてある。本願の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物は下水道環境下で発生する硫酸に腐食耐性と周辺コンクリートの破壊をせずに目地としての機能を維持する必要があり、単に強靱であるのではなく、柔軟で耐酸性に優れ、コンクリートによるアルカリ性に耐えるものである。
【００１６】
ウレアウレタン樹脂
本発明のウレアウレタン樹脂は下記末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンを当量比で アミノ基：イソシアネート基＝０．５〜１．０：１．０の範囲で配合されることがより好ましい。以下アミノ基／ＮＣＯ基比と略す。
【００１７】
末端イソシアネートプレポリマー
２官能、３官能のポリオールを混合したものと通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールの種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオールなどが上げられ、いずれの種類のものでも範囲内の分子量のものであれば２種類以上混合して使用しても良い。
分子量１０００〜４０００、好ましくは分子量１５００〜２５００の２官能ポリオールと、分子量５００〜３０００好ましくは分子量７００〜２０００の３官能のポリオールを、２官能：３官能＝６０〜９０：４０〜１０で配合し、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応させ末端イソシアネートプレポリマーとする。前記ポリオールは２官能、３官能とも所定の分子量より小さいと増粘し、手塗作業を難しくし、また大きいと硬化までの時間を要することとなる。
【００１８】
前記末端イソシアネートプレポリマーに用いるイソシアネート化合物は通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているイソシアネート化合物でよく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）等があげられる。また カルボジイミド変性ＭＤＩは末端イソシアネートプレポリマーの低温での保存安定性を向上させ、また、組成物の粘度を下げる効果があり、適宜配合する。カルボジイミド変性ＭＤＩの市販品としてルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率２９〜３０％）がある。末端イソシアネートプレポリマー合成時の低粘化し、作業性等を良くし一部配合することが好ましい。
【００１９】
芳香族アミン
本発明に用いる芳香族アミンは、分子内に芳香環を有することを特徴とし、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているアミンが可使時間を長くできるもので、特許文献７に記載されるアミノベンゾエート基を有する芳香族ポリアミンが上げられる。市販品にエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名）、等がある。さらに特許文献８に示すポリアルキレンエーテル骨格を有するアミノベンゾエートの芳香族ポリアミンは結晶化し難く作業上好ましい。市販品にポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名）がある。
【００２０】
希釈剤
希釈剤は作業性とシーリング材としての伸び物性の改善に使用する。希釈剤としては本発明の使用目的の耐酸とコンクリートのアルカリに耐える必要があり、ウレアウレタン樹脂組成物として耐える希釈剤を選定する。アミノ基／ＮＣＯ基比が０．５では耐酸性は高いが、伸びが小さく、この伸びを大きくするため多く配合する。
希釈剤としては、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、アジピン酸‐ジ‐イソノニルのアジピン酸エステル系化合物、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフサン等の溶剤が挙げられる。このうちジイソプロピルナフタレンは耐アルカリ性と可塑化効率が高い。
【００２１】
その他添加剤
物性向上と作業性調整、塗材・接着剤の粘度調整、揺変性付与等のために充填剤を使用することがある。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、硅砂、クレー、微粉末シリカなどが例として挙げられる。強度をあけ、発泡がし難い充填剤としてはクレー、タルク、水酸化アルミニウム等が好ましく、カップリング剤併用で強度を上げることができ、中でもエポキシシラン系のカップリング剤が好ましい。また、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。なお、硬化を促進させる触媒としてはウレタン反応を促進する汎用の触媒を用いることができる。
【００２２】
ＥＰＭＡ分析は電子線が照射されている微小領域の特性Ｘ線のスペクトルにより構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、断面の表面からの硫黄をマッピングし、判断するが、組成物が侵食された硫黄か否かの判断として周囲と不連続ににマッピングされたものを実質硫黄侵入深さとする。日本下水道事業団の下水道コンクリート構造物の腐食抑制技術及び防食技術マニュアルでは、この硫黄侵入深さは下水道のシーリング材としては１００μｍ以下とされている。
【００２３】
プレポリマー１
アデカポリエーテルＰ２０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量２０００、２官能、水酸基価５６）を８０重量部、アデカポリエーテルＧ１５００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９）を２０重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４′−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有率は３３．６％）を６４重量部加え６０℃で３時間混合攪拌し、ＮＣＯ％が１０％であるプレポリマー１を合成した。
【００２４】
プレポリマー２
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部をミリオネートＭＴ５９重量部ルプラネートＭＭ−１０３（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン（株）、商品名、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％は２９．５％）を６重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が１０％であるプレポリマー２を合成した。
【００２５】
プレポリマー３
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部を５１重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が８％であるプレポリマー３を合成した。
【００２６】
プレポリマー４
プレポリマー１のミリオネートＭＴ６４重量部を４０重量部に変えた以外プレポリマー１と同じく行い、ＮＣＯ％が６％であるプレポリマー４を合成した。
【００２７】
硬化剤１
ポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル工業（株）、商品名、アミン価９０．６）５２重量部、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル工業（株）、商品名、アミン価９０．６）６重量部、ＫＭＣ−１１３（（株）クレハ、商品名、ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃）を２４重量部、Ｒ９６０（石原産業（株）、商品名、酸化チタン）６重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ、商品名、シリカ）１２重量部を配合し、硬化剤１とした。
【００２８】
硬化剤２
硬化剤１のポレアＳＬ１００Ａを３６重量部、エラスマー１０００Ｐを４重量部、硬化触媒として、Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６（サンアプロ（株）、商品名、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）を０．２重量部、ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）消泡剤）０．４重量部、ＫＭＣ−１１３を１４重量部、ＴＯＹＯＣＬＡＹ ＴＣ−６００（東洋化成（株）、商品名、クレー、平均粒径：２．１μｍ）３３重量部、Ｒ９６０を４重量部、ＰＭ−２０Ｌを７重量部を配合し、硬化剤２とした。
【００２９】
硬化剤３
硬化剤１のポレアＳＬ１００Ａを４３重量部、エラスマー１０００Ｐを５重量部、硬化触媒としてＵ−ＣＡＴＳＡ５０６を０．２重量部、ＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）消泡剤）０．４重量部、ＫＭＣ−１１３を１０重量部、ＴＯＹＯＣＬＡＹ ＴＣ−６００を２８重量部、Ｒ９６０ ５重量部、ＰＭ−２０Ｌを８重量部を配合し、硬化剤３とした。
【実施例１】
【００３０】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を５０重量部として実施例１の樹脂組成物とした。
【実施例２】
【００３１】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を６０重量部として実施例２の樹脂組成物とした。
【実施例３】
【００３２】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤１を７０重量部として実施例３の樹脂組成物とした。
【実施例４】
【００３３】
プレポリマー２を１００重量部と硬化剤１を４０重量部として実施例４の樹脂組成物とした。
【実施例５】
【００３４】
プレポリマー１を１００重量部と硬化剤１を５０重量部として実施例５の樹脂組成物とした。
【実施例６】
【００３５】
プレポリマー１を１００重量部と硬化剤１を６０重量部として実施例６の樹脂組成物とした。
【実施例７】
【００３６】
プレポリマー３を１００重量部と硬化剤２を３３重量部として実施例７の樹脂組成物とした。
【実施例８】
【００３７】
プレポリマー４を１００重量部と硬化剤３を５０重量部として実施例８の樹脂組成物とした。
【実施例９】
【００３８】
プレポリマー４を１００重量部と硬化剤３を６７重量部として実施例９の樹脂組成物とした。
【００３９】
比較例１
特許文献３記載の変成シリコーン樹脂配合としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）７．５重量部、ネオスタンＵ−２２０（日東化成（株）、商品名、ジブチル錫系）１．６重量部、オクチル酸（東洋合成工業（株）、２−エチルヘキサン酸）１．６重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ、商品名、気相法シリカ）１．６重量部、ＪＲ−７０１（テイカ（株）、商品名、酸化チタン）１．６重量部、硅石粉（平均粒径２３μｍ）を８５．３重量部配合し、混合撹拌してＡ液とし、ＳＡＴ３５０（（株）カネカ、商品名、シリル末端ポリアルキレンオキサイド樹脂）を７５重量部、アンカミン１７７０（エアープロダクツ社、商品名、１，２ジアミノシクロヘキサン）１．５重量部、レオロシールＰＭ−２０Ｌ７０重量部、Ａ−１１００（ＯＳｉスペシャリティズ社、商品名、γ−アミノプロピルトリエトキシラン）２０重量部、Ａ−１７１（ＯＳｉスペシャリティズ社、商品名、ビニルトリメトキシシラン）１０重量部、硅石粉（平均粒径２３μｍ）１２．５重量部を配合し、Ｂ液とし、Ａ液とＢ液を１：２の重量比率で混合撹拌し、比較例１の目地材組成物とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
アミノ基比：目地組成物として 硬化剤中のアミノ基／プレポリマー中のイソシアネート基を求めた。
ＪＩＳ Ａ１４３９伸び率（％）：ＪＩＳ Ａ１４３９に従い２３℃にて測定した。
１０％硫酸重量増加率：４０℃１０％硫酸水溶液に３０日間浸漬した後、初期重量に対する重量増加率を測定した。
耐酸性：常温 １０％硫酸水溶液中に６０日間浸漬し、割れ、ふくれ、軟化、溶出がない場合を○、いずれか一つ以上あった場合×とした。
耐アルカリ性：常温 水酸化カルシウム飽和水溶液６０日間浸漬し、割れ、ふくれ、軟化、溶出がない場合を○、いずれか一つ以上あった場合×とした。
硫黄侵入：４０℃１０％硫酸水溶液に４４日間浸漬後断面をＥＰＭＡ分析し、硫黄侵入が１００μｍ以下を○、測定不能或いは超えるものを×とした。
引っ張り破断時伸び率：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃ ダンベル状２号形試験辺にて破断時伸び率を求めた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物あって、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であることを特徴とする下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記、末端イソシアネートプレポリマーイソシアネート基に対して芳香族アミンのアミノ基の比が０．６〜１．１であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
ポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンとを含む手塗り可能なウレアウレタン樹脂組成物あって、１０％硫酸水溶液４０℃に３０日浸漬後の重量増加率が１％以下であることを特徴とする下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記１０％硫酸水溶液４０℃に４４日浸漬後のＥＰＭＡでの硫黄侵入深さが実質１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記、末端イソシアネートプレポリマーイソシアネート基に対して芳香族アミンのアミノ基の比が０．６〜１．１であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の下水道目地シーリング材用ウレアウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１７３９３９（Ｐ２０１１−１７３９３９Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６８５７（Ｐ２０１０−３６８５７）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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