正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いた非水電解質電池
【課題】高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料に対してフッ化処理を施すことにより、正極活物質の表面にフッ化物が付与され、高温環境下での電池性能が向上する。また、このフッ化物は正極活物質粒子の表面にのみ付与され、正極活物質粒子の内部には付与されない。
【解決手段】α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料に対してフッ化処理を施すことにより、正極活物質の表面にフッ化物が付与され、高温環境下での電池性能が向上する。また、このフッ化物は正極活物質粒子の表面にのみ付与され、正極活物質粒子の内部には付与されない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びその製造方法に関する。また、それを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高エネルギー密度が得られる非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
現在市販されている非水電解質電池は、正極にＬｉＣｏＯ2が、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料が、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが用いられている。
【０００４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2の他、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が研究されている。近年、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される組成の材料についても研究されている。
【０００５】
このような非水電解質電池に求められる性能の一つに高温環境下での充放電サイクル性能がある。即ち、携帯用機器は高温環境下で使用されることが少なくない。また、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等においては特に、使用環境温度の問題のみならず、電池が大型化することによる蓄熱の問題が大きく、このため、高温環境下で保存しても自己放電率が小さく、また、高温環境下で繰り返し充放電を行っても放電容量の低下が小さい非水電解質電池が強く求められていた。高温環境下で自己放電が生じるメカニズムや、高温環境下で繰り返し充放電を行った場合に放電容量が低下するメカニズムのひとつとしては、高温環境下で電極活物質表面に形成される表面皮膜が、常温環境下で形成される表面皮膜よりも高抵抗であるためと推測される。しかし、表面皮膜形成の抑制だけでは、高温環境下での充放電サイクル性能や高温環境下での自己放電性能を改善することは困難であった。
【０００６】
一方、正極活物質にフッ素を含有させることにより、各種電池特性を向上させる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ＮＦ3ガスを用いてＬｉＣｏＯ2をフッ素化処理し、高電圧、高エネルギー密度化する技術が開示されているが、本発明者らの検討によれば、ＬｉＣｏＯ2にフッ素化処理を行うと、容量の低下が大きく、高温環境下での電池性能については悪化するといった問題点があった。
【０００７】
特許文献２には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4と炭酸リチウムとを混合し、２０〜２００ｐｐｍのフッ化水素を含有する電解液を用いて電池を組み立て、電池内で炭酸リチウムと電解液中のフッ化水素を反応させる工程を含むリチウム二次電池の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では高温環境下での充放電サイクル性能や高温環境下での自己放電性能を十分に向上させることができなかった。
【０００８】
特許文献３には、正極活物質を合成する際にＬｉＦを原料に混合させて焼成することでフッ素を４２０ｐｐｍ又は１２００ｐｐｍ含有する正極活物質を得る技術が開示されている。そして、２００〜３００℃における電解液と正極活物質の化学的な反応性が抑制される効果が示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、種々の元素組成の正極材料に対してこの方法を適用しても、高温環境下での充放電サイクル性能や高温環境下での自己放電性能については向上することがなく、逆に低下してしまう傾向があった。また、活物質自体の放電容量も低下する傾向があった。この原因については必ずしも明らかではないが、フッ素の含有量が過度となってしまうこと、活物質の内部にまでフッ素が存在してしまうこと、ＬｉＦが残存する場合があること等が原因と推察された。
【特許文献１】特許第３３４０５１５号
【特許文献２】特開２００４−９５１８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６０９８号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０８６９９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温下でのサイクル性能や高温保存性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、特定の元素組成範囲のリチウム遷移金属化合物を選択してフッ化処理を行うことにより、実に驚くべきことに、従来の技術では悪化する傾向のあった高温環境下での電池性能が、逆に向上することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本発明の一は、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料にフッ化処理を施す正極活物質の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、正極活物質の粒子表面にフッ素化合物が存在するようにフッ化処理を施すことを特徴とする前記正極活物質の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、正極活物質粒子の中心部にフッ素化合物が存在しないようにフッ化処理を施すことを特徴とする前記正極活物質の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質である。
【００１５】
また、本発明は、前記正極活物質を用いた非水電解質電池である。
【００１６】
このような構成によれば、高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池とすることのできる正極活物質及びその製造方法、並びに高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供できる。
本発明の構成により、高温環境下での電池性能、具体的には、高温環境下での充放電サイクル性能及び高温環境下での自己放電性能が向上できる。その作用機構については必ずしも十分に解析ができているとはいえないものの、特定元素組成を有するリチウム遷移金属化合物に対してフッ化処理を行うことで、活物質粒子の表面にのみ適度な程度のフッ素化を施すことができ、その程度は電解液にＨＦを含有させておく方法に比べて十分なものとなり、正極活物質の合成前の原料にＬｉＦを含有させておく方法に比べてフッ素含有量が過度となることがなく、またフッ素の含有が活物質粒子内部にまで至ることを避けることができたことによるものと推察される。また、この作用の程度は、リチウム遷移金属化合物の元素組成、特に、Ｍｎの含有量と深く関連しているものと推察している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００１９】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料は、例えば特許文献４に詳述された方法により合成することができ、原料に用いる金属酸化物の比率を調整することにより、元素組成比を任意に調整できる。本発明に用いるＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzの組成は、なかでも係数ａとｂの比が実質的に１：１であるものが好ましく、工程中の誤差を考慮すれば｜ａ―ｂ｜≦０．０３である。この材料の組成について、上記には便宜上ａ＋ｂ＋ｃ＝１と記載したが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の元素を含んでいても良い。このような元素としては、この材料の結晶格子に存在するＭｎと置換可能な元素が好ましく、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれかを用いると、高率放電性能を向上させる効果が得られるため、より好ましい。これらの元素の含有量としては０．１以下とすることが好ましい。
【００２０】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料にフッ化処理を施す方法としては、特に限定されるものではないが、Ｆ2ガスやＮＦ3ガスの熱分解ガスによって処理する方法が挙げられ、これらの方法を用いると、フッ素化合物を主体とする被膜が安定且つ均一に材料の表面にのみ形成させることができる点で好ましい。なかでも、Ｆ2ガスを用いる方法によれば、Ｆ2ガスの活性が高いことから、比較的低温で短時間に処理ができ、製造コストも抑えられるため、より好ましい。材料表面に存在するフッ素化合物を仮に被膜と見なしたとき、その被膜厚さは、処理ガスの注入圧力、処理温度、処理時間を調整することによって任意に制御可能である。
【００２１】
具体的には、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料を密閉容器に封入して脱気した後、フッ素ガスを注入し、一定時間保持する方法が好ましい。前記保持の間、密閉容器内の温度を上昇させるとより好ましい。
【００２２】
フッ素ガスとして、フッ素／アルゴン混合ガス等の混合ガスを用いてもよく、減圧状態で所定量の純フッ素ガスを注入する方法を用いてもよい。使用するフッ素ガスの純度としては、酸素の混入がないことが好ましく、この観点から酸素含有量を可能な限り減じたガスを用いることに留意することが好ましい。
【００２３】
フッ素ガスの注入量は、０．０２×１０5Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下が好ましい。フッ素ガスの注入量を０．０２×１０5Ｐａ以上とすることにより、材料の粒子表面に対するフッ素化の程度を十分なものとすることができ、高温環境下における充放電サイクル性能及び高温環境下における自己放電性能が向上した電池とすることのできる正極活物質を提供できる。フッ素ガスの注入量は、より好ましくは０．５×１０5Ｐａ以上であり、さらに好ましくは０．１×１０5Ｐａ以上である。また、フッ素ガスの注入量を１．０×１０5Ｐａ以下とすることにより、フッ素化の程度が過度となりすぎる虞を低減でき、よって十分な放電容量を有する非水電解質電池とすることのできる正極活物質を提供できる。
【００２４】
フッ素ガス注入後の保持温度は常温であってもよいが、７５℃〜１５０℃の温度とすることが好ましい。フッ素ガス注入後の保持温度を７５℃〜１５０℃の温度とすることにより、材料の粒子表面に対するフッ素化を速やかに進行させ完結させることができる。
【００２５】
以上のフッ素化の処理により、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料の粒子のごく表面にフッ素化合物が存在し、且つ、該材料の粒子の内部にフッ素化合物が存在していない正極活物質を製造することができる。
【００２６】
なお、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３ 、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表され る材料の一個の粒子の形態は、多数の一次粒子が集合した二次粒子の形態を呈している。本願明 細書にいう「正極活物質の粒子」とは、前記多数の一次粒子が集合した二次粒子の形態を呈して いる一個の粒子のことをいう。
【００２７】
本発明に係る非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用さ れる有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、 γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカ ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸 メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサ ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエ ーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合 物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池 用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リ ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ト リプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオ ロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定される ものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解質中のリチウム塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２ ．５ｍｏｌ／ｌである。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００３０】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料として、ＬｉＮｉ0.42Ｍｎ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2、ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2、ＬｉＭｎ0.25Ｎｉ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.16Ｎｉ0.16Ｃｏ0.68Ｏ2及びＬｉＭｎ0.08Ｎｉ0.08Ｃｏ0.84Ｏ2の各組成の材料を次のようにして合成した。
【００３１】
以下、ＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2組成を有する材料を得る方法を例に挙げて説明するが、他の組成の材料は、下記原料溶液の作製に用いる遷移金属化合物のモル比を調整することによって任意に合成可能である。
【００３２】
密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、前記反応槽内溶液にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を除去した。硫酸マンガン５水和物（０．７３８ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル６水和物（０．７３８ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト７水和物（０．２８２ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン１水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）が溶解している原料溶液を作製した。該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。これと同期して、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下混合した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．４±０．１と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。また、前記反応槽内が還元雰囲気となるよう、アルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。また、溶液量が３．５リットルと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。反応開始から６０時間経過後、そこから５時間の間に、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。
【００３３】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末を７５μｍ未満に篩い分け、水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０となるように秤量し、遊星型混練器を用いて混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒの昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度を１５ｈｒ保持し、次いで、１００℃／ｈｒの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。得られた粉体を７５μｍ以下に篩い分けすることでリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末は層状岩塩型結晶構造を有する単一相を確認した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2組成を確認した。
【００３４】
次に、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される上記各組成の材料に対して、次の手順によりフッ化処理を施した。一例として、ＬｉＮｉ0.42Ｍｎ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2粉末を用いた場合を例に挙げて説明するが、他の組成の材料に対するフッ化処理の手順についても同様である。ＬｉＮｉ0.42Ｍｎ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2粉末をニッケル製の密閉容器に封入して脱気した後、フッ素ガス（純度９９．４−９９．７％、ダイキン工業株式会社製）を０．２×１０5Ｐａの圧力まで注入した。次に、密閉容器内を１００℃に昇温し、１０分間保持した後、室温に戻し、大気圧まで空気を注入した。このようにして、表面にフッ素化合物が存在するＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末はフッ化処理後もα−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有する単一相であることを確認した。エックス線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定の結果、粉末の表面にＦ1sピークが存在し、かつ、エッチングにより前記ピークの大きさが徐々に小さくなり、やがて観測されなくなったことから、前記フッ素化合物は材料表面にのみ存在していることが確認された。
【００３５】
続いて、本実施例において作製した非水電解質電池について説明する。図１は本実施例に用いた非水電解質電池の断面図であり、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００３６】
次に、本実施例において作製した非水電解質電池の作製方法につき説明する。正極１は、正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００３７】
負極２は、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００３８】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上の製法により非水電解質電池を得た。
【００３９】
（本発明電池１）
上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を正極活物質として用い、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用い、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池１とした。
【００４０】
（本発明電池２）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＣｌＯ4を溶解させたものを用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池２とした。
【００４１】
（本発明電池３）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池３とした。
【００４２】
（本発明電池４）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.25Ｎｉ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池４とした。
【００４３】
（本発明電池５）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.16Ｎｉ0.16Ｃｏ0.68Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池５とした。
【００４４】
（本発明電池６）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.08Ｎｉ0.08Ｃｏ0.84Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池６とした。
【００４５】
（比較電池１）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池１とした。
【００４６】
（比較電池２）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００４７】
（比較電池３）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池３とした。
【００４８】
（比較電池４）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００４９】
（比較電池５）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００５０】
（比較電池６）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた以外は、本発明電池２と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池６とした。
【００５１】
なお、本発明電池１〜６及び比較電池１〜５に用いた非水電解質中に含まれるＨＦの濃度は１５ｐｐｍであり、本発明電池２及び比較電池６に用いた非水電解質からはＨＦは検出されなかった。
【００５２】
（初放電容量試験）
本発明電池１〜６及び比較電池１〜６について、初放電容量を測定した。２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電した時の放電容量を測定し、これを初放電容量とした。
【００５３】
（高温サイクル試験）
本発明電池１〜６及び比較電池１〜６について、高温サイクル試験を行った。試験温度は５０℃とし、充電は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。放電は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖで、定電流放電とした。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル後の放電容量を、高温サイクル後容量とした。
【００５４】
（高温保存試験）
本発明電池１〜６及び比較電池１〜６について、高温保存試験を行った。前述の初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、前述した条件で充電後、環境温度６０℃で３０日間保存し、前述した条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めた。なお、自己放電率は（式１）により算出した。
【数１】
【００５５】
初放電容量試験、高温サイクル試験及び高温保存試験の結果を表１に示すと共に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合の電池性能について、一般式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzにおける係数ｃの値を横軸として図２〜４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
比較電池２と比較電池３とを比べると、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合には、正極活物質に対してフッ化処理を行うと、初放電容量、高温充放電サイクル性能及び高温保存後自己放電率がいずれも却って悪化することがわかる。
【００５８】
同様に、比較電４と比較電池５とを比べると、正極活物質としてＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いた場合にも、正極活物質に対してフッ化処理を行うと、初放電容量、高温充放電サイクル性能及び高温保存後自己放電率がいずれも却って悪化することがわかる。
【００５９】
ところが、本発明電池１と比較電池１とを比べると、正極活物質としてＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた場合には、正極活物質に対してフッ化処理を行うと、初放電容量はフッ化処理を行わない正極活物質を用いた場合と同等の性能を維持したまま、高温充放電サイクル性能が向上し、高温保存後自己放電率についても大きく低下させることができるという顕著な効果が認められた。
【００６０】
本発明電池２と比較電池６とを比べると、電解質塩としてフッ素を含まない無機塩であるＬｉＣｌＯ4を用いた場合にも、正極活物質としてＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた場合には、フッ素処理を行った正極活物質を用いることにより、高温充放電サイクル性能の向上と、自己放電量の顕著な低下が認められた。
【００６１】
本発明電池１，３〜６及び比較電池１〜５の結果をプロットした図２〜４より、一般式ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2におけるｃの値が０＜ｃ＜１のときにのみ、正極活物質に対するフッ化処理を行うことで電池の諸特性に顕著な効果を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の初放電容量を示す図である。
【図３】本発明電池及び比較電池の高温充放電サイクル性能を示す図である。
【図４】本発明電池及び比較電池の高温保存後自己放電率を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びその製造方法に関する。また、それを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高エネルギー密度が得られる非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
現在市販されている非水電解質電池は、正極にＬｉＣｏＯ2が、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料が、電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが用いられている。
【０００４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2の他、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が研究されている。近年、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される組成の材料についても研究されている。
【０００５】
このような非水電解質電池に求められる性能の一つに高温環境下での充放電サイクル性能がある。即ち、携帯用機器は高温環境下で使用されることが少なくない。また、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等においては特に、使用環境温度の問題のみならず、電池が大型化することによる蓄熱の問題が大きく、このため、高温環境下で保存しても自己放電率が小さく、また、高温環境下で繰り返し充放電を行っても放電容量の低下が小さい非水電解質電池が強く求められていた。高温環境下で自己放電が生じるメカニズムや、高温環境下で繰り返し充放電を行った場合に放電容量が低下するメカニズムのひとつとしては、高温環境下で電極活物質表面に形成される表面皮膜が、常温環境下で形成される表面皮膜よりも高抵抗であるためと推測される。しかし、表面皮膜形成の抑制だけでは、高温環境下での充放電サイクル性能や高温環境下での自己放電性能を改善することは困難であった。
【０００６】
一方、正極活物質にフッ素を含有させることにより、各種電池特性を向上させる技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ＮＦ3ガスを用いてＬｉＣｏＯ2をフッ素化処理し、高電圧、高エネルギー密度化する技術が開示されているが、本発明者らの検討によれば、ＬｉＣｏＯ2にフッ素化処理を行うと、容量の低下が大きく、高温環境下での電池性能については悪化するといった問題点があった。
【０００７】
特許文献２には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4と炭酸リチウムとを混合し、２０〜２００ｐｐｍのフッ化水素を含有する電解液を用いて電池を組み立て、電池内で炭酸リチウムと電解液中のフッ化水素を反応させる工程を含むリチウム二次電池の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では高温環境下での充放電サイクル性能や高温環境下での自己放電性能を十分に向上させることができなかった。
【０００８】
特許文献３には、正極活物質を合成する際にＬｉＦを原料に混合させて焼成することでフッ素を４２０ｐｐｍ又は１２００ｐｐｍ含有する正極活物質を得る技術が開示されている。そして、２００〜３００℃における電解液と正極活物質の化学的な反応性が抑制される効果が示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、種々の元素組成の正極材料に対してこの方法を適用しても、高温環境下での充放電サイクル性能や高温環境下での自己放電性能については向上することがなく、逆に低下してしまう傾向があった。また、活物質自体の放電容量も低下する傾向があった。この原因については必ずしも明らかではないが、フッ素の含有量が過度となってしまうこと、活物質の内部にまでフッ素が存在してしまうこと、ＬｉＦが残存する場合があること等が原因と推察された。
【特許文献１】特許第３３４０５１５号
【特許文献２】特開２００４−９５１８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６０９８号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０８６９９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温下でのサイクル性能や高温保存性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、特定の元素組成範囲のリチウム遷移金属化合物を選択してフッ化処理を行うことにより、実に驚くべきことに、従来の技術では悪化する傾向のあった高温環境下での電池性能が、逆に向上することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本発明の一は、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料にフッ化処理を施す正極活物質の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、正極活物質の粒子表面にフッ素化合物が存在するようにフッ化処理を施すことを特徴とする前記正極活物質の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、正極活物質粒子の中心部にフッ素化合物が存在しないようにフッ化処理を施すことを特徴とする前記正極活物質の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質である。
【００１５】
また、本発明は、前記正極活物質を用いた非水電解質電池である。
【００１６】
このような構成によれば、高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池とすることのできる正極活物質及びその製造方法、並びに高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供できる。
本発明の構成により、高温環境下での電池性能、具体的には、高温環境下での充放電サイクル性能及び高温環境下での自己放電性能が向上できる。その作用機構については必ずしも十分に解析ができているとはいえないものの、特定元素組成を有するリチウム遷移金属化合物に対してフッ化処理を行うことで、活物質粒子の表面にのみ適度な程度のフッ素化を施すことができ、その程度は電解液にＨＦを含有させておく方法に比べて十分なものとなり、正極活物質の合成前の原料にＬｉＦを含有させておく方法に比べてフッ素含有量が過度となることがなく、またフッ素の含有が活物質粒子内部にまで至ることを避けることができたことによるものと推察される。また、この作用の程度は、リチウム遷移金属化合物の元素組成、特に、Ｍｎの含有量と深く関連しているものと推察している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下での電池性能に優れた非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００１９】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料は、例えば特許文献４に詳述された方法により合成することができ、原料に用いる金属酸化物の比率を調整することにより、元素組成比を任意に調整できる。本発明に用いるＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzの組成は、なかでも係数ａとｂの比が実質的に１：１であるものが好ましく、工程中の誤差を考慮すれば｜ａ―ｂ｜≦０．０３である。この材料の組成について、上記には便宜上ａ＋ｂ＋ｃ＝１と記載したが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の元素を含んでいても良い。このような元素としては、この材料の結晶格子に存在するＭｎと置換可能な元素が好ましく、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ．Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれかを用いると、高率放電性能を向上させる効果が得られるため、より好ましい。これらの元素の含有量としては０．１以下とすることが好ましい。
【００２０】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料にフッ化処理を施す方法としては、特に限定されるものではないが、Ｆ2ガスやＮＦ3ガスの熱分解ガスによって処理する方法が挙げられ、これらの方法を用いると、フッ素化合物を主体とする被膜が安定且つ均一に材料の表面にのみ形成させることができる点で好ましい。なかでも、Ｆ2ガスを用いる方法によれば、Ｆ2ガスの活性が高いことから、比較的低温で短時間に処理ができ、製造コストも抑えられるため、より好ましい。材料表面に存在するフッ素化合物を仮に被膜と見なしたとき、その被膜厚さは、処理ガスの注入圧力、処理温度、処理時間を調整することによって任意に制御可能である。
【００２１】
具体的には、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料を密閉容器に封入して脱気した後、フッ素ガスを注入し、一定時間保持する方法が好ましい。前記保持の間、密閉容器内の温度を上昇させるとより好ましい。
【００２２】
フッ素ガスとして、フッ素／アルゴン混合ガス等の混合ガスを用いてもよく、減圧状態で所定量の純フッ素ガスを注入する方法を用いてもよい。使用するフッ素ガスの純度としては、酸素の混入がないことが好ましく、この観点から酸素含有量を可能な限り減じたガスを用いることに留意することが好ましい。
【００２３】
フッ素ガスの注入量は、０．０２×１０5Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下が好ましい。フッ素ガスの注入量を０．０２×１０5Ｐａ以上とすることにより、材料の粒子表面に対するフッ素化の程度を十分なものとすることができ、高温環境下における充放電サイクル性能及び高温環境下における自己放電性能が向上した電池とすることのできる正極活物質を提供できる。フッ素ガスの注入量は、より好ましくは０．５×１０5Ｐａ以上であり、さらに好ましくは０．１×１０5Ｐａ以上である。また、フッ素ガスの注入量を１．０×１０5Ｐａ以下とすることにより、フッ素化の程度が過度となりすぎる虞を低減でき、よって十分な放電容量を有する非水電解質電池とすることのできる正極活物質を提供できる。
【００２４】
フッ素ガス注入後の保持温度は常温であってもよいが、７５℃〜１５０℃の温度とすることが好ましい。フッ素ガス注入後の保持温度を７５℃〜１５０℃の温度とすることにより、材料の粒子表面に対するフッ素化を速やかに進行させ完結させることができる。
【００２５】
以上のフッ素化の処理により、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料の粒子のごく表面にフッ素化合物が存在し、且つ、該材料の粒子の内部にフッ素化合物が存在していない正極活物質を製造することができる。
【００２６】
なお、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３ 、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表され る材料の一個の粒子の形態は、多数の一次粒子が集合した二次粒子の形態を呈している。本願明 細書にいう「正極活物質の粒子」とは、前記多数の一次粒子が集合した二次粒子の形態を呈して いる一個の粒子のことをいう。
【００２７】
本発明に係る非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用さ れる有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ ンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、 γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカ ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸 メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサ ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエ ーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合 物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池 用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リ ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ト リプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオ ロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定される ものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解質中のリチウム塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２ ．５ｍｏｌ／ｌである。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００３０】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料として、ＬｉＮｉ0.42Ｍｎ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2、ＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2、ＬｉＭｎ0.25Ｎｉ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.16Ｎｉ0.16Ｃｏ0.68Ｏ2及びＬｉＭｎ0.08Ｎｉ0.08Ｃｏ0.84Ｏ2の各組成の材料を次のようにして合成した。
【００３１】
以下、ＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2組成を有する材料を得る方法を例に挙げて説明するが、他の組成の材料は、下記原料溶液の作製に用いる遷移金属化合物のモル比を調整することによって任意に合成可能である。
【００３２】
密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、前記反応槽内溶液にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を除去した。硫酸マンガン５水和物（０．７３８ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル６水和物（０．７３８ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト７水和物（０．２８２ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン１水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）が溶解している原料溶液を作製した。該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。これと同期して、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニア溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下混合した。また、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．４±０．１と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。また、前記反応槽内が還元雰囲気となるよう、アルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。また、溶液量が３．５リットルと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。反応開始から６０時間経過後、そこから５時間の間に、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。
【００３３】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末を７５μｍ未満に篩い分け、水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０となるように秤量し、遊星型混練器を用いて混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒの昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度を１５ｈｒ保持し、次いで、１００℃／ｈｒの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。得られた粉体を７５μｍ以下に篩い分けすることでリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末は層状岩塩型結晶構造を有する単一相を確認した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2組成を確認した。
【００３４】
次に、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される上記各組成の材料に対して、次の手順によりフッ化処理を施した。一例として、ＬｉＮｉ0.42Ｍｎ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2粉末を用いた場合を例に挙げて説明するが、他の組成の材料に対するフッ化処理の手順についても同様である。ＬｉＮｉ0.42Ｍｎ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2粉末をニッケル製の密閉容器に封入して脱気した後、フッ素ガス（純度９９．４−９９．７％、ダイキン工業株式会社製）を０．２×１０5Ｐａの圧力まで注入した。次に、密閉容器内を１００℃に昇温し、１０分間保持した後、室温に戻し、大気圧まで空気を注入した。このようにして、表面にフッ素化合物が存在するＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2粉末を得た。エックス線回折測定の結果、得られた粉末はフッ化処理後もα−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有する単一相であることを確認した。エックス線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定の結果、粉末の表面にＦ1sピークが存在し、かつ、エッチングにより前記ピークの大きさが徐々に小さくなり、やがて観測されなくなったことから、前記フッ素化合物は材料表面にのみ存在していることが確認された。
【００３５】
続いて、本実施例において作製した非水電解質電池について説明する。図１は本実施例に用いた非水電解質電池の断面図であり、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００３６】
次に、本実施例において作製した非水電解質電池の作製方法につき説明する。正極１は、正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００３７】
負極２は、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００３８】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上の製法により非水電解質電池を得た。
【００３９】
（本発明電池１）
上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を正極活物質として用い、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用い、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池１とした。
【００４０】
（本発明電池２）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比６：４の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＣｌＯ4を溶解させたものを用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池２とした。
【００４１】
（本発明電池３）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池３とした。
【００４２】
（本発明電池４）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.25Ｎｉ0.25Ｃｏ0.5Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池４とした。
【００４３】
（本発明電池５）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.16Ｎｉ0.16Ｃｏ0.68Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池５とした。
【００４４】
（本発明電池６）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.08Ｎｉ0.08Ｃｏ0.84Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池６とした。
【００４５】
（比較電池１）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池１とした。
【００４６】
（比較電池２）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００４７】
（比較電池３）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＣｏＯ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池３とした。
【００４８】
（比較電池４）
正極活物質として、上記の方法でフッ化処理を施したＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００４９】
（比較電池５）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いた以外は、本発明電池１と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池２とした。
【００５０】
（比較電池６）
正極活物質として、フッ化処理を施していないＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた以外は、本発明電池２と同様にして、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池６とした。
【００５１】
なお、本発明電池１〜６及び比較電池１〜５に用いた非水電解質中に含まれるＨＦの濃度は１５ｐｐｍであり、本発明電池２及び比較電池６に用いた非水電解質からはＨＦは検出されなかった。
【００５２】
（初放電容量試験）
本発明電池１〜６及び比較電池１〜６について、初放電容量を測定した。２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電した時の放電容量を測定し、これを初放電容量とした。
【００５３】
（高温サイクル試験）
本発明電池１〜６及び比較電池１〜６について、高温サイクル試験を行った。試験温度は５０℃とし、充電は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。放電は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖで、定電流放電とした。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル後の放電容量を、高温サイクル後容量とした。
【００５４】
（高温保存試験）
本発明電池１〜６及び比較電池１〜６について、高温保存試験を行った。前述の初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、前述した条件で充電後、環境温度６０℃で３０日間保存し、前述した条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めた。なお、自己放電率は（式１）により算出した。
【数１】
【００５５】
初放電容量試験、高温サイクル試験及び高温保存試験の結果を表１に示すと共に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合の電池性能について、一般式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzにおける係数ｃの値を横軸として図２〜４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
比較電池２と比較電池３とを比べると、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合には、正極活物質に対してフッ化処理を行うと、初放電容量、高温充放電サイクル性能及び高温保存後自己放電率がいずれも却って悪化することがわかる。
【００５８】
同様に、比較電４と比較電池５とを比べると、正極活物質としてＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を用いた場合にも、正極活物質に対してフッ化処理を行うと、初放電容量、高温充放電サイクル性能及び高温保存後自己放電率がいずれも却って悪化することがわかる。
【００５９】
ところが、本発明電池１と比較電池１とを比べると、正極活物質としてＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた場合には、正極活物質に対してフッ化処理を行うと、初放電容量はフッ化処理を行わない正極活物質を用いた場合と同等の性能を維持したまま、高温充放電サイクル性能が向上し、高温保存後自己放電率についても大きく低下させることができるという顕著な効果が認められた。
【００６０】
本発明電池２と比較電池６とを比べると、電解質塩としてフッ素を含まない無機塩であるＬｉＣｌＯ4を用いた場合にも、正極活物質としてＬｉＭｎ0.42Ｎｉ0.42Ｃｏ0.16Ｏ2を用いた場合には、フッ素処理を行った正極活物質を用いることにより、高温充放電サイクル性能の向上と、自己放電量の顕著な低下が認められた。
【００６１】
本発明電池１，３〜６及び比較電池１〜５の結果をプロットした図２〜４より、一般式ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2におけるｃの値が０＜ｃ＜１のときにのみ、正極活物質に対するフッ化処理を行うことで電池の諸特性に顕著な効果を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の初放電容量を示す図である。
【図３】本発明電池及び比較電池の高温充放電サイクル性能を示す図である。
【図４】本発明電池及び比較電池の高温保存後自己放電率を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料にフッ化処理を施す正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質の粒子表面にフッ素化合物が存在するようにフッ化処理を施すことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質粒子の中心部にフッ素化合物が存在しないようにフッ化処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質。
【請求項５】
請求項４記載の正極活物質を用いた非水電解質電池。
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有し、ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．６、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表される材料にフッ化処理を施す正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質の粒子表面にフッ素化合物が存在するようにフッ化処理を施すことを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質粒子の中心部にフッ素化合物が存在しないようにフッ化処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法によって製造された正極活物質。
【請求項５】
請求項４記載の正極活物質を用いた非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２０２６７８（Ｐ２００６−２０２６７８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５３８２（Ｐ２００５−１５３８２）
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２４日（２００５．１．２４）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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