歯磨剤組成物
【課題】バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏抑制作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成の提供。
【解決手段】（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。更に、上記歯磨剤組成物に（Ｅ）アニスアルデヒドを配合する。
【解決手段】（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。更に、上記歯磨剤組成物に（Ｅ）アニスアルデヒドを配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏抑制作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
象牙質知覚過敏症は、歯周病の進行等により歯肉が退縮することにより象牙質が露出し、象牙細管を通じて擦過や冷たい物などの刺激が神経に伝わることで痛みを生じる疾患である。従って、象牙質知覚過敏症を予防又は抑制するためには、歯周病の原因である口腔バイオフィルムの殺菌と知覚過敏緩和成分を用いた神経鈍麻や象牙細管封鎖作用による痛みの緩和という両効果を兼ね備えた口腔用組成物が非常に有効である。
【０００３】
口腔のバイオフィルムの殺菌については、う蝕、歯周病の２大口腔疾患の原因と考えられている、口腔内バイオフィルム中の各種細菌に対するものである。口腔疾患に関連する口腔内細菌としては、う蝕に関連するストレプトコッカス ミュータンス（Ｓ．ｍｕｔａｎｓ）等の連鎖球菌、歯周病に関連するポルフィロモナス ジンジバリス（Ｐ．ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ）等の偏性嫌気性グラム陰性桿菌を主とした細菌、また口臭の原因に関連するフゾバクテリウム ヌクレアタム（Ｆ．ｎｕｃｌｅａｔｕｍ）等の口腔内細菌が挙げられる。口腔内疾患の予防、改善に有効な手段として、口腔内バイオフィルム中の病原性細菌数を低レベルに保つことが有用であると言われている。
【０００４】
口腔内の病原性細菌数を低下させるには、難水溶性殺菌剤やカチオン性殺菌剤、アニオン性殺菌剤を用いることが有効であり、特にバイオフィルム内の細菌に対しては、浸透殺菌効果の高いイソプロピルメチルフェノールが口腔バイオフィルムの抑制効果を発揮することが提案されている（特許文献１：特開２００６−１８２６６２号公報、特許文献２：特開２００６−１２４３１５号公報、特許文献３：特開２００５−１７９２６６号公報、特許文献４：特開２００６−６９９０９号公報）。
【０００５】
一方、象牙質知覚過敏症の予防策については、神経鈍麻作用や象牙細管封鎖作用を持ち、知覚過敏予防の有効成分として公知である硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムなどを口腔用組成物に配合し、痛みを緩和する技術が提案されている。例えば特許文献５（米国特許第３８６３００６号明細書）には、硝酸カリウム等のカリウム塩を含有する歯磨剤が、数週間にわたるブラッシング後に歯の過敏性を減少させること、特許文献６（特開昭６０−４８９２６号公報）には、硝酸カリウムを歯肉及び歯根膜組織に付与する処置方法が提案されている。また、特許文献７（特開平５−１５５７４５号公報）には、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を含有する口腔用組成物が象牙質知覚過敏を抑制すること、特許文献８（特開２００１−１７２１４６号公報）には、特定濃度の硝酸カリウムと乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩とを含有し、象牙質知覚過敏症の予防及び治療効果に優れ、使用感の良好な口腔用組成物が提案されている。塩化ストロンチウムを含む口腔用組成物については特許文献９（米国特許第３１２２４８３号明細書）に提案されている。
【０００６】
歯磨剤組成物にイソプロピルメチルフェノール等の難水溶性殺菌成分と知覚過敏緩和成分とを配合すれば、歯周バイオフィルムの殺菌効果と象牙質知覚過敏緩和作用とを兼備できると考えられる。しかし、イソプロピルメチルフェノールと硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムといった知覚過敏緩和成分とを併用すると特有な嫌味が生じ、両成分を含有する組成物はかかる嫌味のために使用感が著しく損なわれるという欠点が生じ、この点の改善が望まれる。
【０００７】
イソプロピルメチルフェノールに由来する嫌味の課題に対しては、例えば特定のアシルサルコシン塩をフェノキシエタノールに対し特定の配合割合で組み合わせて配合することで抗菌成分の異味を低減させる技術（特許文献１０：特開２００７−１６１６１３号公報）、ｌ−メントール及び塩化ナトリウムをイソプロピルメチルフェノールに対して特定の質量比で配合することにより異臭・異味を低減する技術（特許文献１１：特開２００８−１４３８２５号公報）が知られている。しかし、アシルサルコシン塩を多く配合した場合にはアシルサルコシン塩由来と考えられる口腔粘膜刺激が生じたり、塩化ナトリウムを配合した場合には塩味により香味のタイプが限定される場合があるなどの新たな課題が生じていた。
【０００８】
また、硝酸カリウムに由来する嫌味の課題に対しては、水溶性ポリリン酸を硝酸カリウムに対して特定の割合で配合し多価アルコールを配合して苦味、渋み、収斂性及びのどの違和感を改善する技術（特許文献１２：特開２００６−９６６９６号公報）、特定の有機化合物と植物抽出物と重曹とを配合して苦味をマスキングする技術（特許文献１３：特開２００２−３０２４５０号公報）が提案されているが、水溶性ポリリン酸を配合した場合は水溶性ポリリン酸に由来する嫌味が生じることがあり、植物抽出物や重曹を配合した場合は、両者に由来する嫌味が生じるなどの新たな課題が生じていた。
乳酸アルミニウムに由来する嫌味の課題については、非水系の製剤に重曹を加えることにより苦味、えぐみを少なくする技術（特許文献１４：特開２００２−３０２４２９号公報）が提案されているが、非水系の製剤では硝酸カリウムの知覚過敏抑制効果は十分得られない。
【０００９】
サッカリンなどの甘味剤により嫌味をマスキングして低減する方法もあるが、この場合は、甘味剤の味が強調され過ぎたりすることで必ずしも嫌味を抑えることができるとは言えなかった。
なお、特許文献８は硝酸カリウムと乳酸アルミニウムに由来する渋みを改善する技術であり、この技術ではイソプロピルメチルフェノールと知覚過敏抑制成分とに由来する特有な嫌味は満足に低減できない。
【００１０】
また、イソプロピルメチルフェノールや知覚過敏抑制成分に由来する嫌味をマスキングするために香料を配合すると、香料自体が有する嫌味のために使用中に嫌味を感じる場合があった。
イソプロプロピルメチルフェノールと香料成分を配合した技術としては、例えば特許文献１１が提案されている。硝酸カリウムの苦味を香料成分で改善する技術としては、アネトールとシネオール、バニリン、シトロネラール及びシンナミックアルデヒドを配合した技術（特許文献１５：特開２００３−７３２８２号公報）が提案されている。この他に、イソプロピルメチルフェノールとアニスアルデヒドを配合した組成が、特許文献１の実施例１〜１３、特許文献４の実施例１〜３、６〜１２、１５〜２０、特許文献１６（国際公開第２００７／６９４４７号パンフレット）の実施例１７、特許文献１７（特開２００５−１７９２６６号公報）の実施例１１〜１７、２０、２１、２３に記載されている。
しかしながら、いずれの技術においても、イソプロピルメチルフェノール及び知覚過敏抑制成分に由来する使用時の独特の嫌味を十分に改善することはできなかった。
【００１１】
従って、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れる上、配合成分に由来する嫌味が効果的に低減され、使用感に優れた歯磨剤組成物を得ることができる新たな技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１８２６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４３１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９２６６号公報
【特許文献４】特開２００６−６９９０９号公報
【特許文献５】米国特許第３８６３００６号明細書
【特許文献６】特開昭６０−４８９２６号公報
【特許文献７】特開平５−１５５７４５号公報
【特許文献８】特開２００１−１７２１４６号公報
【特許文献９】米国特許第３１２２４８３号明細書
【特許文献１０】特開２００７−１６１６１３号公報
【特許文献１１】特開２００８−１４３８２５号公報
【特許文献１２】特開２００６−９６６９６号公報
【特許文献１３】特開２００２−３０２４５０号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０２４２９号公報
【特許文献１５】特開２００３−７３２８２号公報
【特許文献１６】国際公開第２００７／６９４４７号パンフレット
【特許文献１７】特開２００５−１７９２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を配合することにより、意外にも、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明では、イソプロピルメチルフェノールと特定の知覚過敏抑制成分とを併用してアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含む歯磨剤組成物に配合することで、優れたバイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用が発揮され、更に、これら成分に加えて特定の香料成分を併用して配合することによって、上記効果と共に、イソプロピルメチルフェノールと知覚過敏抑制成分との併用により生じる嫌味を効果的にマスキングでき、嫌味がない優れた使用感も兼ね備えるものである。
【００１６】
なお、上記（Ｃ）成分の香料成分は、いずれも特徴的な香気を有しており、チーズなどの調合フレーバーに微量用いられることはあるが、それ自体不快な香気であるため、歯磨剤組成物の香料としての使用は限定的であった。本発明者らは、このような（Ｃ）成分の特定香料を、イソプロピルメチルフェノールと特定の知覚過敏抑制成分と併用すると、意外にも、イソプロピルメチルフェノール及び特定の知覚過敏抑制成分に由来する特有な嫌味、即ち、イソプロピルメチルフェノール由来の苦味及び知覚過敏抑制成分由来の渋みにより生じる特有な嫌味を効果的に抑制でき、しかも、配合香料に由来する嫌味が感じられることもなく、歯磨剤組成物に今まで一般的に使用されていた香料では達成し難い、良好な使用感が得られることを見出した。
【００１７】
本発明では、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が２〜７００であることで、バイオフィルム殺菌力、嫌味の抑制効果をより高めることができる。
更に、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合した歯磨剤組成物に（Ｅ）アニスアルデヒドを配合することで、嫌味をより低減でき、使用感を更に改善できる。
【００１８】
従って、本発明は下記の歯磨剤組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、
（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、
（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
を含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が２〜７００であることを特徴とする請求項１記載の歯磨剤組成物。
請求項３：
（Ｄ）成分が、アルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
請求項４：
（Ａ）成分を０．０１〜０．２質量％、（Ｂ）成分を０．１〜１５質量％、（Ｃ）成分を０．０００１〜０．１質量％、及び（Ｄ）成分を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の歯磨剤組成物。
請求項５：
更に、（Ｅ）アニスアルデヒドを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
請求項６：
（Ｅ）成分を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項５記載の歯磨剤組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯磨剤組成物は、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れるもので、象牙質知覚過敏症の予防又は治療に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の歯磨剤組成物は、（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）イソプロピルメチルフェノールは、４−イソプロピル−３−メチルフェノールであり、大阪化成（株）から販売されているものなどの市販品を使用できる。
【００２２】
（Ａ）イソプロピルメチルフェノールの配合量は、組成物全体の０．０１〜０．２％（質量％、以下同様）、特に０．０２〜０．１％が好適であり、０．０１％未満では十分な殺菌効果が発揮されないことがあり、０．２％を超えるとイソプロピルメチルフェノール由来の嫌味が強くなり味が悪くなる場合がある。
【００２３】
（Ｂ）成分である硝酸カリウム、乳酸アルミニウム及び塩化ストロンチウムは、象牙質知覚過敏症を予防又は治療するための有効成分として配合されるもので、中でも、知覚過敏抑制作用の点から、硝酸カリウム及び乳酸アルミニウムが好ましく使用できる。これら（Ｂ）成分は、市販品を使用でき、例えば、硝酸カリウムは（株）マツモト交商から販売されているもの、乳酸アルミニウムは武蔵野化学（株）から市販されているもの、塩化ストロンチウム塩は純正化学（株）から市販されている塩化ストロンチウム六水和物などが挙げられる。
【００２４】
上記（Ｂ）成分は、１種を単独配合してもよいが、２種又は３種を併用することが望ましく、例えば硝酸カリウムと乳酸アルミニウム、硝酸カリウムと塩化ストロンチウムを組み合わせて使用すること、中でも硝酸カリウムと乳酸アルミニウムとの併用が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の０．１〜１５％、特に０．５〜１０％が好ましく、０．１％に満たないと知覚過敏緩和作用が発揮されないことがあり、１５％を超えると嫌味が強すぎて使用し難くなる場合がある。
【００２６】
なお、上記知覚過敏抑制成分それぞれの配合量は、上記（Ｂ）成分の配合量の範囲内で適宜調整できるが、硝酸カリウムの配合量は、組成物全体の０．１〜１５％、特に１〜１０％が好ましく、０．１％未満では知覚過敏緩和作用が発揮されないことがあり、更にイソプロピルメチルフェノール等の難水溶性成分や香料成分などを含む油相と水相とを安定に配合するために用いられる乳化や分散の状態に及ぼす無機塩の影響が小さくなることにより嫌味が強くなる場合がある。１５％を超えると嫌味が強すぎて使用し難くなる場合がある。
【００２７】
乳酸アルミニウム又は塩化ストロンチウムの配合量は、それぞれ組成物全体の０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましく、０．１％未満では知覚過敏緩和作用が発揮されないことがあり、更にイソプロピルメチルフェノール等の難水溶性成分や香料成分などを含む油相と水相とを安定に配合するために用いられる乳化や分散の状態に及ぼす無機塩の影響が小さくなることにより嫌味が強くなる場合がある。１０％を超える場合は嫌味が強すぎて使用し難くなる場合がある。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の配合比率は質量比で１〜１０００、特に２〜７００が好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１未満では、イソプロピルメチルフェノール由来の嫌味が強く感じられる場合があり、１０００を超えると、満足なバイオフィルム殺菌力が得られなかったり、（Ｂ）成分由来の嫌味が強く感じられ使用感に劣る場合がある。
【００２９】
（Ｃ）成分は、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する独特の嫌味をマスキングするのに有効な香料成分であり、３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる種又は２種以上の香料成分である。
上記香料成分の２種以上を組み合わせる場合は、３−オクタノールと３−オクチルアセテート及び／又はフェンコンとの組み合わせが好適である。
なお、オクタノールであっても、歯磨剤組成物の香料として一般的な１−オクタノールは、目的とするイソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する嫌みを満足にマスキングできないため、本発明にかかわる香料成分として相応しくない。
【００３０】
上記（Ｃ）成分は市販品を用いることができ、例えば３−オクタノールは塩野香料（株）の製品、３−オクチルアセテート及び３−オクタノンはそれぞれ（株）井上香料製造所の製品、フェンコンは香栄興業（株）の製品などを用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）成分の総配合量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０００１〜０．１％、特に０．０００５〜０．０５％、とりわけ０．００１〜０．０２％が望ましい。配合量が０．０００１％未満では、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分の有する独特の嫌味をマスキングできず、使用感に劣る場合があり、０．１％を超えると、香料成分自体の香味が強すぎて嫌味を生じる場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分は、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤であり、１種又は２種以上を配合できる。この場合、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤は単独配合（アニオン界面活性剤のみを配合、ノニオン界面活性剤のみを配合）してもよいし、あるいはアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を併用してもよいが、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の併用が好適である。
【００３３】
アニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもアルキル硫酸塩（特にナトリウム塩）が、バイオフィルム殺菌力、（Ａ）及び（Ｃ）成分の可溶化・分散性、嫌味の抑制の点から好ましい。
アルキル硫酸塩として具体的には、ラウリル硫酸ナトリウムとしてはＮＩＫＫＯＬ ＳＬＳ（日光ケミカルズ（株）製）、ラウリルとミリスチルの混合アルキル基を有するものとしてはエマール１０ＰＴ（花王（株）製）、ＴＥＸＡＰＯＮ ＯＣ−Ｐ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．製）などの市販品を使用できる。
【００３４】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグルコシド、ラウリン酸デカグリセリル等が用いられる。これらの中でも、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、バイオフィルム殺菌力、（Ａ）及び（Ｃ）成分の可溶化・分散性、嫌味の抑制の点から好ましい。
【００３５】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、酸化エチレンの平均付加モル数が１０〜３０モル、特に１０〜２０モルであるものが、使用時の嫌味のなさの点で好ましい。１０モル未満では、歯磨剤組成物の乳化が不十分となって使用時の嫌味を十分に抑制できないことがあり、３０モルを超えるものは一般に市販されていない。
【００３６】
このようなポリオキシエチレン硬化ヒマシ油には、市販品を用いることができ、例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−３０（ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１００（ポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜４０モル、特に５〜２０モルであり、アルキル基の炭素数が１２〜１８、特に１６〜１８のものが、バイオフィルム殺菌力、（Ａ）及び（Ｃ）成分の可溶化・分散性、嫌味の抑制の点から好ましい。具体的には、エチレンオキサイドの平均付加モル数が上記範囲のポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテルとしては、ＥＭＡＬＥＸ１０３（ポリオキシエチレン（３）セチルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ１０５（ポリオキシエチレン（５）セチルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ１０７（ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、日本エマルジョン（株）製）等、ポリオキシエチレンステアリルエーテルとしては、ＥＭＡＬＥＸ６０３（ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ６０５（ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ６０６（ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ６０８（ポリオキシエチレン（８）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ６２０（ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ６３０（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ６４０（ポリオキシエチレン（４０）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）等、ポリオキシエチレンラウリルエーテルとしては、ＥＭＡＲＥＸ７０５（ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ７１０（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ７２０（ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ７３０（ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との組み合わせとしては、これらの中でも、アルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとの併用、特にアルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との併用が好適である。
【００４０】
（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．１〜５％、特に０．２〜３％が好適である。配合量が０．１％未満では、バイオフィルム殺菌力が低下する場合があり、５％を超えると使用時の嫌味がひどくなって使用感に劣る場合がある。
【００４１】
更に、本発明では、（Ｅ）成分としてアニスアルデヒドを配合することが好ましく、（Ｃ）成分の香料成分に加えてアニスアルデヒドを添加することで、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する特有の嫌味をマスキングする効果をより高めることができ、より良好な香味となる。
【００４２】
アニスアルデヒドとしては、大洋香料（株）の製品などの市販品を用いることができる。その配合量は、組成物全量に対して、０．０００１〜０．１％、特に０．０００５〜０．０５％、とりわけ０．００１〜０．０２％が望ましい。配合量が０．０００１％未満では、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する嫌味のマスキング効果を十分に高めることができない場合があり、０．１％を超えると、アニスアルデヒド自体の匂いが強すぎて嫌味が生じ、使用者に不快感を与えてしまう場合がある。
【００４３】
（Ｅ）アニスアルデヒドを配合する場合は、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する嫌味のマスキング効果をより高め香味をより改善する点から、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計配合量を０．０００２〜０．１５％、特に０．００２〜０．０３％にすることができる。合計配合量が０．０００２％未満では、嫌味のマスキング効果を十分高めることができない場合があり、０．２％を超えると、（Ｃ）及び（Ｅ）成分自体の香味が強すぎて嫌味を生じる場合がある。
なお、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との組み合わせとしては、特に３−オクタノール及びアニスアルデヒドの組み合わせが好ましく、これにより独特の嫌味に対してとりわけ優れたマスキング効果が発揮される。
【００４４】
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨剤、液体歯磨剤等、特に練歯磨剤として調製し適用することができ、その剤形に応じて、上記成分に加えてその他の適宜な公知成分を配合することができる。任意成分は、例えば湿潤剤、粘結剤、香料、界面活性剤、有効成分、研磨剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、甘味剤、着色剤等が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。本発明組成物は、これら成分と水とを混合し通常の方法で製造できる。
【００４５】
湿潤剤としては、ソルビット、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、還元でんぷん糖化物等の糖アルコール、多価アルコールの１種又は２種以上を配合することができる。上記湿潤剤の配合量は、組成物全体に対して、練歯磨剤の場合は１０〜７０％、液体歯磨剤の場合は２０〜９０％が好ましい。
【００４６】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系粘結剤、キサンタンガム、カラギーナン、グアガム、アルギン酸ナトリウム、カチオン化セルロース、モンモリロナイト、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合できる。配合量は通常、組成物全量に対して０．１〜５％である。
【００４７】
（Ｃ）成分、更には（Ｅ）成分に加えて、その他の香料、例えば、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、バジル油、カルダモン油、コリアンダー油、ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油、オレンジ油、レモン油、マンダリン油、ライム油、グレープフルーツ油、柚子油、スウィーティー油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、セロリ油、ベイ油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、レモングラス油、ローズ油、ジャスミン油、パチュリ油、イリスコンクリート、ローズアブソリュート、オレンジフラワーアブソリュート、バニラアブソリュート、マンゴーアブソリュート、パチュリアブソリュート、ジンジャーオレオレジン、ペッパーオレオレジン、カプシカムオレオレジン、トウガラシ抽出物等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、リモネン、ピネン、ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｃｉｓ−６−ノネノール、リナロール、α−テルピネオール、メントール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、アネトール、チモール、メチルチャビコール、オイゲノール、カルボン、メントン、プレゴン、１，８−シネオール、ヨノン、キャロン、ｎ−ヘキサナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルアセテート、ヘキシルアセテート、エチル２−メチルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、リナリルアセテート、メンチルアセテート、メンチルラクテート、カルビールアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、メチルジャスモネート、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、メチルシンナメート、メチルアンスラニレート、フェニルエチルグリシデート、エチルラクテート、バニリン、マルトール、炭素数４〜１２のガンマ及びデルタラクトン、アンブレットリド、ジメチルサルファイド、トリメチルピラジン、エチルβ−メチルチオプロピオネート、フラネオール、エチルシクロペンテノロン、シクロテン、２−メチルブチリックアシッド、プロピオニックアシッド、ｐ−メトキシシンナミックアルデヒド、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、メントングリセリンアセタール、スピラントール、モノメンチルサクシネート、リナロールオキサイド、バニリルブチルエーテル、イソプレゴール等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、メロンフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、ラズベリーフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、マンゴーフレーバー、ウメフレーバー、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ティーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー等の調合香料、及び、エチルアルコール、プロピレングリコール、トリアセチン、グリセリン脂肪酸エステル等の香料溶剤等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。これらの香料素材の配合量は特に限定されないが、組成物中に０．０００００１〜１％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成物中に０．１〜２．０％使用するのが好ましい。
【００４８】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤に加えて、両性界面活性剤を配合してもよい。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインや、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が用いられるが、上記に限られるものではない。両性界面活性剤を配合する場合、その配合量は通常０．１〜５％である。
【００４９】
各種有効成分としては、（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムに加えて、その他の有効成分、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズなどのフッ素化合物、デキストラナーゼ、ムタナーゼなどの酵素、正リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性リン酸化合物、トラネキサム酸、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、ヒノキチオール、ラウロイルサルコシンナトリウム、アスコルビン酸、酢酸ｄｌ−トコフェロール、ジヒドロコレステロール、α−ビサボロール、クロルヘキシジン塩類、アズレン、グリチルレチン、グリチルレチン酸、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性リン酸化合物、グルコン酸銅等の銅化合物、ベルベリン、ヒドロキサム酸及びその誘導体、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エピジヒドロコレステリン、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、ジヒドロコレステロール、トリクロロカルバニリド、クエン酸亜鉛、トウキ軟エキス、オウバクエキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の抽出物などが挙げられる。なお、これら有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００５０】
研磨剤としては、シリカゲル、アルミノシリケート、ジルコノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム等のリン酸系研磨剤、水酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化チタン、結晶性ジルコニウムシリケート、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウム、合成樹脂系研磨剤などを、１種又は２種以上用いることができる。配合量は通常、練歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜５０％、特に５〜４０％、液状歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜３０％、特に２〜１５％である。
【００５１】
ｐＨ調整剤としては、フタル酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、グリセロリン酸及び炭酸並びにそれらのカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、リボ核酸及びその塩類、更に水酸化ナトリウムなどの１種又は２種以上を、本発明の効果を妨げない範囲で通常量添加することができる。
【００５２】
防腐剤としては、ブチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、メチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等の安息香酸塩、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
【００５３】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、アスパルテーム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、ぺリラルチン等が挙げられる。
着色剤としては青色１号、黄色４号、緑色３号、赤色１０５号等が例示される。
なお、これら成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５４】
容器としては、収容する容器の材質は特に制限されず、通常、練歯磨剤組成物、液状歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は特に記載のない限りいずれも質量％である。
【００５６】
〔実施例、比較例〕
表１〜３に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製した。
（製造法）
歯磨剤組成物の調製は、精製水に、サッカリンナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ソルビット液等の水溶性物質を溶解させた後、別途、プロピレングリコールに粘結剤を分散させた液を加え、撹拌した。その後、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、加熱溶解したポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル、香料、研磨剤、アルキル硫酸ナトリウム等を加え、更に減圧下（圧力４ＫＰａ）で撹拌し、歯磨剤組成物を得た。製造にはユニミキサー（ＦＭ−ＳＲ−２５，ＰＯＷＥＲＥＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社）を用いた。
【００５７】
なお、これらの歯磨剤組成物の調製には、イソプロピルメチルフェノール（大阪化成（株）製）、硝酸カリウム（（株）マツモト交商製）、乳酸アルミニウム（武蔵野化学（株）製）、塩化ストロンチウム（純正化学（株）製）、３−オクタノール（塩野香料（株）製）、３−オクチルアセテート及び３−オクタノン（（株）井上香料製造所製）、フェンコン（香栄興業（株）製）、アニスアルデヒド（大洋香料（株）製）、１−オクタノール（高砂香料工業（株）製）、ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＳ）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０）、ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル（日本エマルジョン（株）製、ＥＭＡＬＥＸ６０５）、シリカ（ローディア日華（株）製、ＴＩＸＯＳＩＬ ７３）、ソルビット（東和化成工業（株）製、Ｄ−ソルビトール液（７０％水溶液））、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）、ＣＭＣ１２５０）を使用し、その他、モノフルオロリン酸ナトリウム、プロピレングリコール、サッカリンナトリウム、酸化チタン、精製水は医薬部外品原料規格２００６に適合したものを用いた。
ソルビットについては、７０％水溶液品を用い歯磨剤組成物を調製した。香料として、表４に示す香料組成物Ａ〜Ｉを、表５に示すフレーバー組成を用いて作製し、配合した。
【００５８】
得られた歯磨剤組成物を、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０、厚み２５７μｍ（大日本印刷（株）製））に５０ｇ充填した。
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００５９】
得られた歯磨剤組成物のバイオフィルム殺菌力、知覚過敏抑制効果、嫌味のなさの程度について以下の方法により評価した。結果を表１〜３に併記する。
【００６０】
（１）モデルバイオフィルム殺菌効果の評価法
直径７ｍｍのハイドロキシアパタイト（ＨＡ）板を０．４５μｍのフィルターで濾過した人無刺激唾液で４時間処理し、ヘミン及びメナジオンを添加したトリプチケースソイブロス中、ストレプトコッカス ミュータンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ）、アクチノマイセス ナエスランディ（Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉ）、ベイヨネラ パルビュラ（Ｖｅｉｌｌｏｎｅｌｌａ ｐａｒｖｕｌａ）、フゾバクテリウム ヌクレアタム（Ｆｕｓｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｎｕｃｌｅａｔｕｍ）及びポルフィロモナス ジンジバリス（Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓ ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ）の５菌種混合系で２週間連続培養することにより、ＨＡ板上にモデルバイオフィルムを形成させた。２週間培養後より１日１回、下記表に示した歯磨製剤に人口唾液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ＋１ｍｍｏｌ／Ｌ ＫＨ2ＰＯ4＋１ｍｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ2＋０．１ｍｍｏｌ／Ｌ ＭｇＣｌ2（ｐＨ７．０））を２倍質量添加し、分散させた後の遠心上清を試験薬剤液として、これにモデルバイオフィルムを３分間浸漬処理し、更に３日間培養した。培養終了時にモデルバイオフィルムを取り出し、分散後、寒天平板上で培養することによりモデルバイオフィルム中の各菌種の生菌数を求めた。生菌数は、培養条件により多少振れるが、試験薬剤液の代わりに人口唾液を作用させた場合では、約８．５ｌｏｇ ｃｆｕ（ｃｏｌｏｎｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔｓ／ＨＡ板）であり、６．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満の場合において、バイオフィルム殺菌力が高いと判断した。なお、評価基準を以下に示す。
モデルバイオフィルム殺菌効果評価基準
◎：５．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満
○：５．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板以上〜６．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満
△：６．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板以上〜７．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満
×：７．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板以上
【００６１】
（２）知覚過敏抑制効果
冷水を口に含むと歯がしみる知覚過敏症の１０人のパネラーに試験歯磨剤組成物を４週間使用させた後、更に、ラミネートチューブに充填した試験歯磨剤組成物を歯ブラシ上に１ｃｍ押出し、普段と同じ方法で２分間歯磨きし、以下に示す評価基準−１で評価した。１０人の平均点を評価基準−２で評価した。
評価基準−１
５点：歯磨き後、冷水を口に含むと、全く歯がしみない
４点：歯磨き後、冷水を口に含むと、歯がしみない
３点：歯磨き後、冷水を口に含むと、ほとんど歯がしみず、問題のないレベル
２点：歯磨き後、冷水を口に含むと、歯がしみる
１点：歯磨き後、冷水を口に含むと、著しく歯がしみる
評価基準−２
◎：１０人の平均点が４．０点以上
○：１０人の平均点が３．０点以上４．０点未満
△：１０人の平均点が２．０点以上３．０点未満
×：１０人の平均点が２．０点未満
【００６２】
（３）嫌味のなさの評価
専門家パネラー１０人を用いた官能試験を実施した。歯磨剤組成物約１ｇを市販品歯ブラシにのせて３分間ブラッシングを行い、使用中に感じた嫌味のなさを、以下の評点に従って評価した。１０人の評価結果の平均値を求め、以下の基準で◎及び○の評価が確保されるものを、嫌味のない歯磨剤組成物であると判断した。
（評点）
４点：嫌味が全くない
３点：嫌味がほとんどない
２点：嫌味がややある
１点：嫌味がある
（評価基準）
◎ ：３．７点以上〜４．０点以下
◎〜○：３．３点以上〜３．７点未満
○ ：３．０点以上〜３．３点未満
△ ：２．０点以上〜３．０点未満
× ：２．０点未満
【００６３】
【表１−１】
【００６４】
【表１−２】
【００６５】
【表１−３】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３−１】
【００６８】
【表３−２】
【００６９】
【表３−３】
【００７０】
【表３−４】
【００７１】
表１〜３の結果から、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかに欠く場合や、これら成分の配合量が不適切な場合は、バイオフィルム殺菌力、知覚過敏抑制作用、及び嫌味のなさのいずれかに劣るのに対して、本発明の歯磨剤組成物（実施例）は、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏抑制作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感が良好であり、これら優れた特性を兼ね備えることがわかった。また、実施例１〜８０において、香料組成物Ａを香料組成物Ｂ〜Ｉのいずれかに置き換えても、同様の結果を得た。
【００７２】
【表４】
＊：上記香料組成中に３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フ
ェンコン、アニスアルデヒドは含まれない。
【００７３】
【表５−１】
【００７４】
【表５−２】
【００７５】
【表５−３】
【００７６】
【表５−４】
【００７７】
【表５−５】
【００７８】
【表５−６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏抑制作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
象牙質知覚過敏症は、歯周病の進行等により歯肉が退縮することにより象牙質が露出し、象牙細管を通じて擦過や冷たい物などの刺激が神経に伝わることで痛みを生じる疾患である。従って、象牙質知覚過敏症を予防又は抑制するためには、歯周病の原因である口腔バイオフィルムの殺菌と知覚過敏緩和成分を用いた神経鈍麻や象牙細管封鎖作用による痛みの緩和という両効果を兼ね備えた口腔用組成物が非常に有効である。
【０００３】
口腔のバイオフィルムの殺菌については、う蝕、歯周病の２大口腔疾患の原因と考えられている、口腔内バイオフィルム中の各種細菌に対するものである。口腔疾患に関連する口腔内細菌としては、う蝕に関連するストレプトコッカス ミュータンス（Ｓ．ｍｕｔａｎｓ）等の連鎖球菌、歯周病に関連するポルフィロモナス ジンジバリス（Ｐ．ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ）等の偏性嫌気性グラム陰性桿菌を主とした細菌、また口臭の原因に関連するフゾバクテリウム ヌクレアタム（Ｆ．ｎｕｃｌｅａｔｕｍ）等の口腔内細菌が挙げられる。口腔内疾患の予防、改善に有効な手段として、口腔内バイオフィルム中の病原性細菌数を低レベルに保つことが有用であると言われている。
【０００４】
口腔内の病原性細菌数を低下させるには、難水溶性殺菌剤やカチオン性殺菌剤、アニオン性殺菌剤を用いることが有効であり、特にバイオフィルム内の細菌に対しては、浸透殺菌効果の高いイソプロピルメチルフェノールが口腔バイオフィルムの抑制効果を発揮することが提案されている（特許文献１：特開２００６−１８２６６２号公報、特許文献２：特開２００６−１２４３１５号公報、特許文献３：特開２００５−１７９２６６号公報、特許文献４：特開２００６−６９９０９号公報）。
【０００５】
一方、象牙質知覚過敏症の予防策については、神経鈍麻作用や象牙細管封鎖作用を持ち、知覚過敏予防の有効成分として公知である硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムなどを口腔用組成物に配合し、痛みを緩和する技術が提案されている。例えば特許文献５（米国特許第３８６３００６号明細書）には、硝酸カリウム等のカリウム塩を含有する歯磨剤が、数週間にわたるブラッシング後に歯の過敏性を減少させること、特許文献６（特開昭６０−４８９２６号公報）には、硝酸カリウムを歯肉及び歯根膜組織に付与する処置方法が提案されている。また、特許文献７（特開平５−１５５７４５号公報）には、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を含有する口腔用組成物が象牙質知覚過敏を抑制すること、特許文献８（特開２００１−１７２１４６号公報）には、特定濃度の硝酸カリウムと乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩とを含有し、象牙質知覚過敏症の予防及び治療効果に優れ、使用感の良好な口腔用組成物が提案されている。塩化ストロンチウムを含む口腔用組成物については特許文献９（米国特許第３１２２４８３号明細書）に提案されている。
【０００６】
歯磨剤組成物にイソプロピルメチルフェノール等の難水溶性殺菌成分と知覚過敏緩和成分とを配合すれば、歯周バイオフィルムの殺菌効果と象牙質知覚過敏緩和作用とを兼備できると考えられる。しかし、イソプロピルメチルフェノールと硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムといった知覚過敏緩和成分とを併用すると特有な嫌味が生じ、両成分を含有する組成物はかかる嫌味のために使用感が著しく損なわれるという欠点が生じ、この点の改善が望まれる。
【０００７】
イソプロピルメチルフェノールに由来する嫌味の課題に対しては、例えば特定のアシルサルコシン塩をフェノキシエタノールに対し特定の配合割合で組み合わせて配合することで抗菌成分の異味を低減させる技術（特許文献１０：特開２００７−１６１６１３号公報）、ｌ−メントール及び塩化ナトリウムをイソプロピルメチルフェノールに対して特定の質量比で配合することにより異臭・異味を低減する技術（特許文献１１：特開２００８−１４３８２５号公報）が知られている。しかし、アシルサルコシン塩を多く配合した場合にはアシルサルコシン塩由来と考えられる口腔粘膜刺激が生じたり、塩化ナトリウムを配合した場合には塩味により香味のタイプが限定される場合があるなどの新たな課題が生じていた。
【０００８】
また、硝酸カリウムに由来する嫌味の課題に対しては、水溶性ポリリン酸を硝酸カリウムに対して特定の割合で配合し多価アルコールを配合して苦味、渋み、収斂性及びのどの違和感を改善する技術（特許文献１２：特開２００６−９６６９６号公報）、特定の有機化合物と植物抽出物と重曹とを配合して苦味をマスキングする技術（特許文献１３：特開２００２−３０２４５０号公報）が提案されているが、水溶性ポリリン酸を配合した場合は水溶性ポリリン酸に由来する嫌味が生じることがあり、植物抽出物や重曹を配合した場合は、両者に由来する嫌味が生じるなどの新たな課題が生じていた。
乳酸アルミニウムに由来する嫌味の課題については、非水系の製剤に重曹を加えることにより苦味、えぐみを少なくする技術（特許文献１４：特開２００２−３０２４２９号公報）が提案されているが、非水系の製剤では硝酸カリウムの知覚過敏抑制効果は十分得られない。
【０００９】
サッカリンなどの甘味剤により嫌味をマスキングして低減する方法もあるが、この場合は、甘味剤の味が強調され過ぎたりすることで必ずしも嫌味を抑えることができるとは言えなかった。
なお、特許文献８は硝酸カリウムと乳酸アルミニウムに由来する渋みを改善する技術であり、この技術ではイソプロピルメチルフェノールと知覚過敏抑制成分とに由来する特有な嫌味は満足に低減できない。
【００１０】
また、イソプロピルメチルフェノールや知覚過敏抑制成分に由来する嫌味をマスキングするために香料を配合すると、香料自体が有する嫌味のために使用中に嫌味を感じる場合があった。
イソプロプロピルメチルフェノールと香料成分を配合した技術としては、例えば特許文献１１が提案されている。硝酸カリウムの苦味を香料成分で改善する技術としては、アネトールとシネオール、バニリン、シトロネラール及びシンナミックアルデヒドを配合した技術（特許文献１５：特開２００３−７３２８２号公報）が提案されている。この他に、イソプロピルメチルフェノールとアニスアルデヒドを配合した組成が、特許文献１の実施例１〜１３、特許文献４の実施例１〜３、６〜１２、１５〜２０、特許文献１６（国際公開第２００７／６９４４７号パンフレット）の実施例１７、特許文献１７（特開２００５−１７９２６６号公報）の実施例１１〜１７、２０、２１、２３に記載されている。
しかしながら、いずれの技術においても、イソプロピルメチルフェノール及び知覚過敏抑制成分に由来する使用時の独特の嫌味を十分に改善することはできなかった。
【００１１】
従って、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れる上、配合成分に由来する嫌味が効果的に低減され、使用感に優れた歯磨剤組成物を得ることができる新たな技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１８２６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４３１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９２６６号公報
【特許文献４】特開２００６−６９９０９号公報
【特許文献５】米国特許第３８６３００６号明細書
【特許文献６】特開昭６０−４８９２６号公報
【特許文献７】特開平５−１５５７４５号公報
【特許文献８】特開２００１−１７２１４６号公報
【特許文献９】米国特許第３１２２４８３号明細書
【特許文献１０】特開２００７−１６１６１３号公報
【特許文献１１】特開２００８−１４３８２５号公報
【特許文献１２】特開２００６−９６６９６号公報
【特許文献１３】特開２００２−３０２４５０号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０２４２９号公報
【特許文献１５】特開２００３−７３２８２号公報
【特許文献１６】国際公開第２００７／６９４４７号パンフレット
【特許文献１７】特開２００５−１７９２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を配合することにより、意外にも、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れた歯磨剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明では、イソプロピルメチルフェノールと特定の知覚過敏抑制成分とを併用してアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含む歯磨剤組成物に配合することで、優れたバイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用が発揮され、更に、これら成分に加えて特定の香料成分を併用して配合することによって、上記効果と共に、イソプロピルメチルフェノールと知覚過敏抑制成分との併用により生じる嫌味を効果的にマスキングでき、嫌味がない優れた使用感も兼ね備えるものである。
【００１６】
なお、上記（Ｃ）成分の香料成分は、いずれも特徴的な香気を有しており、チーズなどの調合フレーバーに微量用いられることはあるが、それ自体不快な香気であるため、歯磨剤組成物の香料としての使用は限定的であった。本発明者らは、このような（Ｃ）成分の特定香料を、イソプロピルメチルフェノールと特定の知覚過敏抑制成分と併用すると、意外にも、イソプロピルメチルフェノール及び特定の知覚過敏抑制成分に由来する特有な嫌味、即ち、イソプロピルメチルフェノール由来の苦味及び知覚過敏抑制成分由来の渋みにより生じる特有な嫌味を効果的に抑制でき、しかも、配合香料に由来する嫌味が感じられることもなく、歯磨剤組成物に今まで一般的に使用されていた香料では達成し難い、良好な使用感が得られることを見出した。
【００１７】
本発明では、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が２〜７００であることで、バイオフィルム殺菌力、嫌味の抑制効果をより高めることができる。
更に、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合した歯磨剤組成物に（Ｅ）アニスアルデヒドを配合することで、嫌味をより低減でき、使用感を更に改善できる。
【００１８】
従って、本発明は下記の歯磨剤組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、
（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、
（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
を含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が２〜７００であることを特徴とする請求項１記載の歯磨剤組成物。
請求項３：
（Ｄ）成分が、アルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
請求項４：
（Ａ）成分を０．０１〜０．２質量％、（Ｂ）成分を０．１〜１５質量％、（Ｃ）成分を０．０００１〜０．１質量％、及び（Ｄ）成分を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の歯磨剤組成物。
請求項５：
更に、（Ｅ）アニスアルデヒドを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
請求項６：
（Ｅ）成分を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項５記載の歯磨剤組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯磨剤組成物は、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏緩和作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感に優れるもので、象牙質知覚過敏症の予防又は治療に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の歯磨剤組成物は、（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）イソプロピルメチルフェノールは、４−イソプロピル−３−メチルフェノールであり、大阪化成（株）から販売されているものなどの市販品を使用できる。
【００２２】
（Ａ）イソプロピルメチルフェノールの配合量は、組成物全体の０．０１〜０．２％（質量％、以下同様）、特に０．０２〜０．１％が好適であり、０．０１％未満では十分な殺菌効果が発揮されないことがあり、０．２％を超えるとイソプロピルメチルフェノール由来の嫌味が強くなり味が悪くなる場合がある。
【００２３】
（Ｂ）成分である硝酸カリウム、乳酸アルミニウム及び塩化ストロンチウムは、象牙質知覚過敏症を予防又は治療するための有効成分として配合されるもので、中でも、知覚過敏抑制作用の点から、硝酸カリウム及び乳酸アルミニウムが好ましく使用できる。これら（Ｂ）成分は、市販品を使用でき、例えば、硝酸カリウムは（株）マツモト交商から販売されているもの、乳酸アルミニウムは武蔵野化学（株）から市販されているもの、塩化ストロンチウム塩は純正化学（株）から市販されている塩化ストロンチウム六水和物などが挙げられる。
【００２４】
上記（Ｂ）成分は、１種を単独配合してもよいが、２種又は３種を併用することが望ましく、例えば硝酸カリウムと乳酸アルミニウム、硝酸カリウムと塩化ストロンチウムを組み合わせて使用すること、中でも硝酸カリウムと乳酸アルミニウムとの併用が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の０．１〜１５％、特に０．５〜１０％が好ましく、０．１％に満たないと知覚過敏緩和作用が発揮されないことがあり、１５％を超えると嫌味が強すぎて使用し難くなる場合がある。
【００２６】
なお、上記知覚過敏抑制成分それぞれの配合量は、上記（Ｂ）成分の配合量の範囲内で適宜調整できるが、硝酸カリウムの配合量は、組成物全体の０．１〜１５％、特に１〜１０％が好ましく、０．１％未満では知覚過敏緩和作用が発揮されないことがあり、更にイソプロピルメチルフェノール等の難水溶性成分や香料成分などを含む油相と水相とを安定に配合するために用いられる乳化や分散の状態に及ぼす無機塩の影響が小さくなることにより嫌味が強くなる場合がある。１５％を超えると嫌味が強すぎて使用し難くなる場合がある。
【００２７】
乳酸アルミニウム又は塩化ストロンチウムの配合量は、それぞれ組成物全体の０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましく、０．１％未満では知覚過敏緩和作用が発揮されないことがあり、更にイソプロピルメチルフェノール等の難水溶性成分や香料成分などを含む油相と水相とを安定に配合するために用いられる乳化や分散の状態に及ぼす無機塩の影響が小さくなることにより嫌味が強くなる場合がある。１０％を超える場合は嫌味が強すぎて使用し難くなる場合がある。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の配合比率は質量比で１〜１０００、特に２〜７００が好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１未満では、イソプロピルメチルフェノール由来の嫌味が強く感じられる場合があり、１０００を超えると、満足なバイオフィルム殺菌力が得られなかったり、（Ｂ）成分由来の嫌味が強く感じられ使用感に劣る場合がある。
【００２９】
（Ｃ）成分は、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する独特の嫌味をマスキングするのに有効な香料成分であり、３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる種又は２種以上の香料成分である。
上記香料成分の２種以上を組み合わせる場合は、３−オクタノールと３−オクチルアセテート及び／又はフェンコンとの組み合わせが好適である。
なお、オクタノールであっても、歯磨剤組成物の香料として一般的な１−オクタノールは、目的とするイソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する嫌みを満足にマスキングできないため、本発明にかかわる香料成分として相応しくない。
【００３０】
上記（Ｃ）成分は市販品を用いることができ、例えば３−オクタノールは塩野香料（株）の製品、３−オクチルアセテート及び３−オクタノンはそれぞれ（株）井上香料製造所の製品、フェンコンは香栄興業（株）の製品などを用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）成分の総配合量は特に制限されないが、組成物全量に対して、０．０００１〜０．１％、特に０．０００５〜０．０５％、とりわけ０．００１〜０．０２％が望ましい。配合量が０．０００１％未満では、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分の有する独特の嫌味をマスキングできず、使用感に劣る場合があり、０．１％を超えると、香料成分自体の香味が強すぎて嫌味を生じる場合がある。
【００３２】
（Ｄ）成分は、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤であり、１種又は２種以上を配合できる。この場合、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤は単独配合（アニオン界面活性剤のみを配合、ノニオン界面活性剤のみを配合）してもよいし、あるいはアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を併用してもよいが、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の併用が好適である。
【００３３】
アニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもアルキル硫酸塩（特にナトリウム塩）が、バイオフィルム殺菌力、（Ａ）及び（Ｃ）成分の可溶化・分散性、嫌味の抑制の点から好ましい。
アルキル硫酸塩として具体的には、ラウリル硫酸ナトリウムとしてはＮＩＫＫＯＬ ＳＬＳ（日光ケミカルズ（株）製）、ラウリルとミリスチルの混合アルキル基を有するものとしてはエマール１０ＰＴ（花王（株）製）、ＴＥＸＡＰＯＮ ＯＣ−Ｐ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．製）などの市販品を使用できる。
【００３４】
ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグルコシド、ラウリン酸デカグリセリル等が用いられる。これらの中でも、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、バイオフィルム殺菌力、（Ａ）及び（Ｃ）成分の可溶化・分散性、嫌味の抑制の点から好ましい。
【００３５】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、酸化エチレンの平均付加モル数が１０〜３０モル、特に１０〜２０モルであるものが、使用時の嫌味のなさの点で好ましい。１０モル未満では、歯磨剤組成物の乳化が不十分となって使用時の嫌味を十分に抑制できないことがあり、３０モルを超えるものは一般に市販されていない。
【００３６】
このようなポリオキシエチレン硬化ヒマシ油には、市販品を用いることができ、例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−３０（ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１００（ポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜４０モル、特に５〜２０モルであり、アルキル基の炭素数が１２〜１８、特に１６〜１８のものが、バイオフィルム殺菌力、（Ａ）及び（Ｃ）成分の可溶化・分散性、嫌味の抑制の点から好ましい。具体的には、エチレンオキサイドの平均付加モル数が上記範囲のポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、市販品を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテルとしては、ＥＭＡＬＥＸ１０３（ポリオキシエチレン（３）セチルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ１０５（ポリオキシエチレン（５）セチルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ１０７（ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、日本エマルジョン（株）製）等、ポリオキシエチレンステアリルエーテルとしては、ＥＭＡＬＥＸ６０３（ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ６０５（ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ６０６（ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ６０８（ポリオキシエチレン（８）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ６２０（ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ６３０（ポリオキシエチレン（３０）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ６４０（ポリオキシエチレン（４０）ステアリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）等、ポリオキシエチレンラウリルエーテルとしては、ＥＭＡＲＥＸ７０５（ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ７１０（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ７２０（ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）、ＥＭＡＲＥＸ７３０（ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル、日本エマルジョン（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との組み合わせとしては、これらの中でも、アルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとの併用、特にアルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油との併用が好適である。
【００４０】
（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．１〜５％、特に０．２〜３％が好適である。配合量が０．１％未満では、バイオフィルム殺菌力が低下する場合があり、５％を超えると使用時の嫌味がひどくなって使用感に劣る場合がある。
【００４１】
更に、本発明では、（Ｅ）成分としてアニスアルデヒドを配合することが好ましく、（Ｃ）成分の香料成分に加えてアニスアルデヒドを添加することで、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する特有の嫌味をマスキングする効果をより高めることができ、より良好な香味となる。
【００４２】
アニスアルデヒドとしては、大洋香料（株）の製品などの市販品を用いることができる。その配合量は、組成物全量に対して、０．０００１〜０．１％、特に０．０００５〜０．０５％、とりわけ０．００１〜０．０２％が望ましい。配合量が０．０００１％未満では、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する嫌味のマスキング効果を十分に高めることができない場合があり、０．１％を超えると、アニスアルデヒド自体の匂いが強すぎて嫌味が生じ、使用者に不快感を与えてしまう場合がある。
【００４３】
（Ｅ）アニスアルデヒドを配合する場合は、イソプロピルメチルフェノール及び（Ｂ）成分に由来する嫌味のマスキング効果をより高め香味をより改善する点から、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計配合量を０．０００２〜０．１５％、特に０．００２〜０．０３％にすることができる。合計配合量が０．０００２％未満では、嫌味のマスキング効果を十分高めることができない場合があり、０．２％を超えると、（Ｃ）及び（Ｅ）成分自体の香味が強すぎて嫌味を生じる場合がある。
なお、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との組み合わせとしては、特に３−オクタノール及びアニスアルデヒドの組み合わせが好ましく、これにより独特の嫌味に対してとりわけ優れたマスキング効果が発揮される。
【００４４】
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨剤、液体歯磨剤等、特に練歯磨剤として調製し適用することができ、その剤形に応じて、上記成分に加えてその他の適宜な公知成分を配合することができる。任意成分は、例えば湿潤剤、粘結剤、香料、界面活性剤、有効成分、研磨剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、甘味剤、着色剤等が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。本発明組成物は、これら成分と水とを混合し通常の方法で製造できる。
【００４５】
湿潤剤としては、ソルビット、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、還元でんぷん糖化物等の糖アルコール、多価アルコールの１種又は２種以上を配合することができる。上記湿潤剤の配合量は、組成物全体に対して、練歯磨剤の場合は１０〜７０％、液体歯磨剤の場合は２０〜９０％が好ましい。
【００４６】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系粘結剤、キサンタンガム、カラギーナン、グアガム、アルギン酸ナトリウム、カチオン化セルロース、モンモリロナイト、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合できる。配合量は通常、組成物全量に対して０．１〜５％である。
【００４７】
（Ｃ）成分、更には（Ｅ）成分に加えて、その他の香料、例えば、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、バジル油、カルダモン油、コリアンダー油、ペパーミント油、スペアミント油、ハッカ油、オレンジ油、レモン油、マンダリン油、ライム油、グレープフルーツ油、柚子油、スウィーティー油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、セロリ油、ベイ油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、レモングラス油、ローズ油、ジャスミン油、パチュリ油、イリスコンクリート、ローズアブソリュート、オレンジフラワーアブソリュート、バニラアブソリュート、マンゴーアブソリュート、パチュリアブソリュート、ジンジャーオレオレジン、ペッパーオレオレジン、カプシカムオレオレジン、トウガラシ抽出物等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、リモネン、ピネン、ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｃｉｓ−６−ノネノール、リナロール、α−テルピネオール、メントール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、アネトール、チモール、メチルチャビコール、オイゲノール、カルボン、メントン、プレゴン、１，８−シネオール、ヨノン、キャロン、ｎ−ヘキサナール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルアセテート、ヘキシルアセテート、エチル２−メチルブチレート、アリルヘキサノエート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、リナリルアセテート、メンチルアセテート、メンチルラクテート、カルビールアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、メチルジャスモネート、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、メチルシンナメート、メチルアンスラニレート、フェニルエチルグリシデート、エチルラクテート、バニリン、マルトール、炭素数４〜１２のガンマ及びデルタラクトン、アンブレットリド、ジメチルサルファイド、トリメチルピラジン、エチルβ−メチルチオプロピオネート、フラネオール、エチルシクロペンテノロン、シクロテン、２−メチルブチリックアシッド、プロピオニックアシッド、ｐ−メトキシシンナミックアルデヒド、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、メントングリセリンアセタール、スピラントール、モノメンチルサクシネート、リナロールオキサイド、バニリルブチルエーテル、イソプレゴール等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、メロンフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、ラズベリーフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、マンゴーフレーバー、ウメフレーバー、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ティーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー等の調合香料、及び、エチルアルコール、プロピレングリコール、トリアセチン、グリセリン脂肪酸エステル等の香料溶剤等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。これらの香料素材の配合量は特に限定されないが、組成物中に０．０００００１〜１％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成物中に０．１〜２．０％使用するのが好ましい。
【００４８】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤に加えて、両性界面活性剤を配合してもよい。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインや、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が用いられるが、上記に限られるものではない。両性界面活性剤を配合する場合、その配合量は通常０．１〜５％である。
【００４９】
各種有効成分としては、（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムに加えて、その他の有効成分、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズなどのフッ素化合物、デキストラナーゼ、ムタナーゼなどの酵素、正リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性リン酸化合物、トラネキサム酸、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、ヒノキチオール、ラウロイルサルコシンナトリウム、アスコルビン酸、酢酸ｄｌ−トコフェロール、ジヒドロコレステロール、α−ビサボロール、クロルヘキシジン塩類、アズレン、グリチルレチン、グリチルレチン酸、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性リン酸化合物、グルコン酸銅等の銅化合物、ベルベリン、ヒドロキサム酸及びその誘導体、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エピジヒドロコレステリン、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、ジヒドロコレステロール、トリクロロカルバニリド、クエン酸亜鉛、トウキ軟エキス、オウバクエキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の抽出物などが挙げられる。なお、これら有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００５０】
研磨剤としては、シリカゲル、アルミノシリケート、ジルコノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム等のリン酸系研磨剤、水酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化チタン、結晶性ジルコニウムシリケート、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウム、合成樹脂系研磨剤などを、１種又は２種以上用いることができる。配合量は通常、練歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜５０％、特に５〜４０％、液状歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜３０％、特に２〜１５％である。
【００５１】
ｐＨ調整剤としては、フタル酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、グリセロリン酸及び炭酸並びにそれらのカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、リボ核酸及びその塩類、更に水酸化ナトリウムなどの１種又は２種以上を、本発明の効果を妨げない範囲で通常量添加することができる。
【００５２】
防腐剤としては、ブチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、メチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等の安息香酸塩、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
【００５３】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、アスパルテーム、ステビオサイド、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、ぺリラルチン等が挙げられる。
着色剤としては青色１号、黄色４号、緑色３号、赤色１０５号等が例示される。
なお、これら成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５４】
容器としては、収容する容器の材質は特に制限されず、通常、練歯磨剤組成物、液状歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は特に記載のない限りいずれも質量％である。
【００５６】
〔実施例、比較例〕
表１〜３に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製した。
（製造法）
歯磨剤組成物の調製は、精製水に、サッカリンナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ソルビット液等の水溶性物質を溶解させた後、別途、プロピレングリコールに粘結剤を分散させた液を加え、撹拌した。その後、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、加熱溶解したポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル、香料、研磨剤、アルキル硫酸ナトリウム等を加え、更に減圧下（圧力４ＫＰａ）で撹拌し、歯磨剤組成物を得た。製造にはユニミキサー（ＦＭ−ＳＲ−２５，ＰＯＷＥＲＥＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社）を用いた。
【００５７】
なお、これらの歯磨剤組成物の調製には、イソプロピルメチルフェノール（大阪化成（株）製）、硝酸カリウム（（株）マツモト交商製）、乳酸アルミニウム（武蔵野化学（株）製）、塩化ストロンチウム（純正化学（株）製）、３−オクタノール（塩野香料（株）製）、３−オクチルアセテート及び３−オクタノン（（株）井上香料製造所製）、フェンコン（香栄興業（株）製）、アニスアルデヒド（大洋香料（株）製）、１−オクタノール（高砂香料工業（株）製）、ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＳＬＳ）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０）、ポリオキシエチレン（５）ステアリルエーテル（日本エマルジョン（株）製、ＥＭＡＬＥＸ６０５）、シリカ（ローディア日華（株）製、ＴＩＸＯＳＩＬ ７３）、ソルビット（東和化成工業（株）製、Ｄ−ソルビトール液（７０％水溶液））、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）、ＣＭＣ１２５０）を使用し、その他、モノフルオロリン酸ナトリウム、プロピレングリコール、サッカリンナトリウム、酸化チタン、精製水は医薬部外品原料規格２００６に適合したものを用いた。
ソルビットについては、７０％水溶液品を用い歯磨剤組成物を調製した。香料として、表４に示す香料組成物Ａ〜Ｉを、表５に示すフレーバー組成を用いて作製し、配合した。
【００５８】
得られた歯磨剤組成物を、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０、厚み２５７μｍ（大日本印刷（株）製））に５０ｇ充填した。
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００５９】
得られた歯磨剤組成物のバイオフィルム殺菌力、知覚過敏抑制効果、嫌味のなさの程度について以下の方法により評価した。結果を表１〜３に併記する。
【００６０】
（１）モデルバイオフィルム殺菌効果の評価法
直径７ｍｍのハイドロキシアパタイト（ＨＡ）板を０．４５μｍのフィルターで濾過した人無刺激唾液で４時間処理し、ヘミン及びメナジオンを添加したトリプチケースソイブロス中、ストレプトコッカス ミュータンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ）、アクチノマイセス ナエスランディ（Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉ）、ベイヨネラ パルビュラ（Ｖｅｉｌｌｏｎｅｌｌａ ｐａｒｖｕｌａ）、フゾバクテリウム ヌクレアタム（Ｆｕｓｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｎｕｃｌｅａｔｕｍ）及びポルフィロモナス ジンジバリス（Ｐｏｒｐｈｙｒｏｍｏｎａｓ ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ）の５菌種混合系で２週間連続培養することにより、ＨＡ板上にモデルバイオフィルムを形成させた。２週間培養後より１日１回、下記表に示した歯磨製剤に人口唾液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ＋１ｍｍｏｌ／Ｌ ＫＨ2ＰＯ4＋１ｍｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ2＋０．１ｍｍｏｌ／Ｌ ＭｇＣｌ2（ｐＨ７．０））を２倍質量添加し、分散させた後の遠心上清を試験薬剤液として、これにモデルバイオフィルムを３分間浸漬処理し、更に３日間培養した。培養終了時にモデルバイオフィルムを取り出し、分散後、寒天平板上で培養することによりモデルバイオフィルム中の各菌種の生菌数を求めた。生菌数は、培養条件により多少振れるが、試験薬剤液の代わりに人口唾液を作用させた場合では、約８．５ｌｏｇ ｃｆｕ（ｃｏｌｏｎｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔｓ／ＨＡ板）であり、６．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満の場合において、バイオフィルム殺菌力が高いと判断した。なお、評価基準を以下に示す。
モデルバイオフィルム殺菌効果評価基準
◎：５．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満
○：５．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板以上〜６．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満
△：６．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板以上〜７．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板未満
×：７．０ｌｏｇ ｃｆｕ／ＨＡ板以上
【００６１】
（２）知覚過敏抑制効果
冷水を口に含むと歯がしみる知覚過敏症の１０人のパネラーに試験歯磨剤組成物を４週間使用させた後、更に、ラミネートチューブに充填した試験歯磨剤組成物を歯ブラシ上に１ｃｍ押出し、普段と同じ方法で２分間歯磨きし、以下に示す評価基準−１で評価した。１０人の平均点を評価基準−２で評価した。
評価基準−１
５点：歯磨き後、冷水を口に含むと、全く歯がしみない
４点：歯磨き後、冷水を口に含むと、歯がしみない
３点：歯磨き後、冷水を口に含むと、ほとんど歯がしみず、問題のないレベル
２点：歯磨き後、冷水を口に含むと、歯がしみる
１点：歯磨き後、冷水を口に含むと、著しく歯がしみる
評価基準−２
◎：１０人の平均点が４．０点以上
○：１０人の平均点が３．０点以上４．０点未満
△：１０人の平均点が２．０点以上３．０点未満
×：１０人の平均点が２．０点未満
【００６２】
（３）嫌味のなさの評価
専門家パネラー１０人を用いた官能試験を実施した。歯磨剤組成物約１ｇを市販品歯ブラシにのせて３分間ブラッシングを行い、使用中に感じた嫌味のなさを、以下の評点に従って評価した。１０人の評価結果の平均値を求め、以下の基準で◎及び○の評価が確保されるものを、嫌味のない歯磨剤組成物であると判断した。
（評点）
４点：嫌味が全くない
３点：嫌味がほとんどない
２点：嫌味がややある
１点：嫌味がある
（評価基準）
◎ ：３．７点以上〜４．０点以下
◎〜○：３．３点以上〜３．７点未満
○ ：３．０点以上〜３．３点未満
△ ：２．０点以上〜３．０点未満
× ：２．０点未満
【００６３】
【表１−１】
【００６４】
【表１−２】
【００６５】
【表１−３】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３−１】
【００６８】
【表３−２】
【００６９】
【表３−３】
【００７０】
【表３−４】
【００７１】
表１〜３の結果から、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれかに欠く場合や、これら成分の配合量が不適切な場合は、バイオフィルム殺菌力、知覚過敏抑制作用、及び嫌味のなさのいずれかに劣るのに対して、本発明の歯磨剤組成物（実施例）は、バイオフィルム殺菌力及び知覚過敏抑制作用に優れ、かつ嫌味がなく使用感が良好であり、これら優れた特性を兼ね備えることがわかった。また、実施例１〜８０において、香料組成物Ａを香料組成物Ｂ〜Ｉのいずれかに置き換えても、同様の結果を得た。
【００７２】
【表４】
＊：上記香料組成中に３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フ
ェンコン、アニスアルデヒドは含まれない。
【００７３】
【表５−１】
【００７４】
【表５−２】
【００７５】
【表５−３】
【００７６】
【表５−４】
【００７７】
【表５−５】
【００７８】
【表５−６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、
（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、
（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
を含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が２〜７００であることを特徴とする請求項１記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、アルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分を０．０１〜０．２質量％、（Ｂ）成分を０．１〜１５質量％、（Ｃ）成分を０．０００１〜０．１質量％、及び（Ｄ）成分を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の歯磨剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）アニスアルデヒドを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項５記載の歯磨剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）イソプロピルメチルフェノール、
（Ｂ）硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、塩化ストロンチウムから選ばれる１種又は２種以上、
（Ｃ）３−オクタノール、３−オクチルアセテート、３−オクタノン、フェンコンから選ばれる１種又は２種以上の香料成分、
（Ｄ）アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
を含有してなることを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が２〜７００であることを特徴とする請求項１記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、アルキル硫酸塩とポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分を０．０１〜０．２質量％、（Ｂ）成分を０．１〜１５質量％、（Ｃ）成分を０．０００１〜０．１質量％、及び（Ｄ）成分を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の歯磨剤組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）アニスアルデヒドを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯磨剤組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分を０．０００１〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項５記載の歯磨剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−９８９２０（Ｐ２０１１−９８９２０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５１９５（Ｐ２００９−２５５１９５）
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月６日（２００９．１１．６）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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