毛髪用化粧料
【課題】洗髪時および乾燥後の毛髪のいずれに対しても高い滑り性を付与し、きしみ感やべたつきなどの不快感がなく、更には、毛髪に蓄積せずに染毛性を阻害しない毛髪用化粧料の提供。
【解決手段】下記式で表される構成単位を有する重量平均分子量５０００〜２００００００のホスホリルコリン基含有重合体等を０．００１〜１０重量％含有し、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント等に有用な毛髪用化粧料。
【解決手段】下記式で表される構成単位を有する重量平均分子量５０００〜２００００００のホスホリルコリン基含有重合体等を０．００１〜１０重量％含有し、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント等に有用な毛髪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗髪時および乾燥後の毛髪に対して優れた滑り性を付与し得る毛髪用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の増大やエアコンによる乾燥等の外部環境の変化、並びにヘアカラーの普及に伴うヘアダメージの増加から、洗髪時の指通り性の改善や乾燥後の毛髪の滑らかさの向上が消費者ニーズとして高まっている。このような機能を毛髪に付与する原料としては、カチオン性の界面活性剤や油性成分が挙げられるが、中でもシリコーンは乾燥後の毛髪に対して優れた滑り性改善効果を持つことから、今日ではリンスやコンディショナー等の毛髪用化粧料を作製する上で必要不可欠な成分となっている。しかし、シリコーンを配合した毛髪用化粧料は、洗髪時の滑り性が不十分であること、洗髪後の湿潤時における毛髪に不快なきしみ感をもたらすこと、並びに乾燥後の毛髪に油剤特有のべたつきが生じることが知られており、感触面での大きな課題となっている。また該化粧料を長期に使用した場合、頭髪にシリコーンが蓄積し、染毛を行う際に染料の毛髪内への浸透が阻害され、その結果として、毛髪が染まり難い、染めムラが発生する、等の問題がある。
【０００３】
ところで、ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られている。そこで、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的としたホスホリルコリン基を有する新たな重合体の合成や、その用途に関する研究開発が活発に行われている。
化粧品分野に関しては、例えば、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのホモ重合体、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、親水性単量体および／またはアルキル(メタ)アクリルレート誘導体との共重合体を含有する化粧料が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果、毛髪に対しては被膜形成作用に基づく保護効果を示すことが知られている（例えば、特許文献１−４参照）。
しかしながら、これらに開示されたホスホリルコリン基含有重合体を含む化粧料は、乾燥後の毛髪の平滑性を向上させるものの、その効果は不十分であり、また洗髪時の指通り性については何ら検討がなされていない。
【０００４】
特許文献５には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有する化粧料組成物が開示され、該組成物で毛髪を処理することにより、ウェット時およびドライ時の毛髪の櫛通り性を改善することが提案されている。しかし、その効果は限定的であり、特にウェット時の櫛通り性においては、なお改善の必要がある。
特許文献６には、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体からなる毛髪用被膜形成剤が提案されている。該形成剤を配合した毛髪用化粧料は、毛髪の滑り性、しっとり感、およびまとまりを向上させうることが開示されている。しかしながら、滑り性改善効果については、依然として不十分であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０３２１号公報
【特許文献２】特開平６−１５７２６９号公報
【特許文献３】特開平６−１５７２７０号公報
【特許文献４】特開平６−１５７２７１号公報
【特許文献５】国際公開第１９９９／０６３９５６号
【特許文献６】特開２００４−１８９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、洗髪時および乾燥後の毛髪のいずれに対しても高い滑り性を付与し、きしみ感やべたつきなどの不快感がなく、更には、毛髪に蓄積せずに染毛性を阻害しない毛髪用化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のホスホリルコリン基含有単量体に基づく構成単位と、（メタ）アクリルアミド誘導体に基づく構成単位と、アルキル（メタ）アクリレート誘導体に基づく構成単位とを特定割合で含む共重合体を配合した毛髪用化粧料は、洗髪時および乾燥後のいずれの状態の毛髪に対しても優れた滑り性をもたらすとともに、シリコーンの使用感上の大きな課題である、湿潤時のきしみ感や乾燥後のべたつきがない良好な感触の毛髪に仕上がることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、式（１）〜（３）で表される構成単位を有する重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００のホスホリルコリン基含有重合体を０．００１〜１０質量％含有する毛髪用化粧料が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ6は炭素数１２〜２４の一価の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は構成単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１〜４００：１〜５０である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪用化粧料は、上記式（１）〜（３）で表される構成単位を特定割合で含むホスホリルコリン基含有重合体を含んでおり、該重合体が水中で自己会合し、ハイドロゲルを形成するため、湿潤時の毛髪に対して優れた滑り性を付与することができる。また該重合体の高い被膜形成能により毛髪の表面状態が効率的に修復され、平滑性が向上することで乾燥後の毛髪の滑り性が顕著に改善される。加えて、該重合体はポリマー素材であることから、シリコーンのような油剤特有のべたつきやきしみ感がなく、該重合体を含む毛髪用化粧料で処理することにより、良好な使用感の毛髪に仕上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の毛髪用化粧料は、上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有する特定のホスホリルコリン基含有重合体（以下、ＰＣ重合体と略す）を含む。
ＰＣ重合体は、重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の重合体である。重量平均分子量が５，０００未満の場合、ＰＣ重合体の毛髪表面への吸着力が低下し、所望の効果が得られ難いおそれがあり、２，０００，０００を超える場合は、製造時の粘性が高くなりすぎるため取り扱いが困難となるおそれがある。
前記ＰＣ重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、式（１）〜（３）で表される構成単位以外の他の構成単位を有することも可能である。
【００１１】
前記ＰＣ重合体を構成する式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ6は炭素数１２〜２４の一価の炭化水素基、例えば、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基などを示す。ｍは１〜３の整数を示す。
式（１）〜（３）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３は構成単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１〜４００：１〜５０を満たす。ｎ２が１未満の場合、毛髪への吸着性が不十分となり、湿潤時における毛髪の滑り性改善効果が十分に得られないおそれがあり、４００より大きいと使用感の低下を招くおそれがある。またｎ３が１未満の場合、疎水性相互作用による物理架橋ゲル形成能が低下し、５０を超える場合は、ＰＣ重合体の含水性が減少し、いずれの場合も湿潤時における毛髪の滑り性改善効果が損なわれるおそれがある。
【００１２】
前記ＰＣ重合体は、例えば、式（１ａ）で表されるＰＣ単量体（以下、ＰＣ単量体と略す）と、式（２ａ）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と、式（３ａ）で表されるアルキル(メタ)アクリルレート誘導体とを含む単量体組成物をラジカル重合することによって得ることができる。該単量体組成物は、上記各単量体の他に、重合可能な他の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（１ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。式（２ａ）及び式（３ａ）中、Ｒ2〜Ｒ6は式（２）及び式（３）のＲ2〜Ｒ6と同様な基もしくは原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
ＰＣ単量体としては、例えば、入手性が良いことから、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、更に式（１ａ'）で示される２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略す）が好ましく挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
ＰＣ単量体は、既知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報に示される水酸基含有重合性単量体と２−ブロムエチルホスホリルジクロリドとを３級塩基存在下で反応させて得られる化合物と、３級アミンとを反応させる方法、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示される、水酸基含有重合性単量体と環状リン化合物との反応で環状化合物を得た後、３級アミンで開環反応させる方法等によって製造することができる。
【００１７】
式（２ａ）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく挙げられる。
式（３ａ）で表されるアルキル(メタ)アクリルレート誘導体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００１８】
前記単量体組成物に用いることができる重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の親水性の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸等の酸基含有単量体；アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有単量体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のカチオン性基含有単量体が挙げられる。
【００１９】
他の重合性単量体は、その種類によりＰＣ重合体の毛髪に対する有効性を左右するおそれがあるので、その性質を考慮して選択することが望ましい。ＰＣ重合体の製造に用いる単量体組成物に、上記他の重合性単量体を配合する場合、その配合割合は、本発明の効果に影響を与えない範囲で適宜選択できるが、ＰＣ重合体を構成する上記式（１）で示すｎ１を１００とした場合、モル比で５０以下が好ましい。
【００２０】
ＰＣ重合体の製造は、例えば、上記単量体組成物を、ラジカル重合開始剤の存在下、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換または雰囲気においてラジカル重合、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により行うことができる。精製等の観点から好ましくは溶液重合が挙げられる。ＰＣ重合体の精製は、再沈殿法、透析法、限外濾過法など一般的な精製方法により行うことができる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロピル）二塩酸塩、２，２−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系ラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、コハク酸ペルオキシド（＝サクシニルペルオキシド）等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸化物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いても混合物で用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体組成物１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部である。
【００２２】
ＰＣ重合体の製造は、溶媒の存在下行うことができ、該溶媒としては、単量体組成物を溶解し、反応しないものが使用できる。該溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の直鎖または環状のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ニトロメタン等の含窒素系溶媒が挙げられる。好ましくは、水、またはアルコ−ル又はそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明の毛髪用化粧料は、上記ＰＣ重合体の１種又は２種以上を含み、その配合割合は、化粧料全体に対して０．００１〜１０質量％の範囲である。０．００１質量％未満の場合、ＰＣ重合体の量が不十分であるために所望の効果が得られ難い恐れがある。また１０質量％を超える場合、毛髪用化粧料を作製する際のハンドリング性が低下するとともに、得られ毛髪用化粧料は、好ましい使用感を示さない恐れがある。
【００２４】
本発明の毛髪用化粧料には、ＰＣ重合体の他に、必要に応じて毛髪用化粧料に常用される添加剤を適宜配合することができる。前記添加剤としては、本発明の目的を妨げない限り特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、色材、アルコール類、紫外線防御剤、アミノ酸類、ビタミン類、美白剤、有機酸、無機塩類、酵素、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤、抗炎症剤等の薬剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、収斂剤、清涼剤、香料、色素、水等が挙げられる。
これら添加剤の配合割合は、その種類や目的に応じて公知の配合割合に基づき適宜選択することができる。
【００２５】
本発明の毛髪用化粧料は、例えば、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、ヘアミスト、ヘアトニック、ヘアクリーム、ヘアフォーム、ヘアワックス、ヘアスプレーなどの形態で用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中の各種測定および評価は、以下の方法に従って実施した。
＜分子量測定＞
得られた重合体５ｍｇをメタノール／クロロホルム混合溶媒（８／２、体積比）１ｇへ溶解し、試料液とした。その他の条件は以下の通りである。
カラム：ＰＬｇｅｌ−ｍｉｘｅｄ−Ｃ、標準物質：ポリエチレングリコール、検出：視差屈折率系ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、重量平均分子量の算出：分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム）、流速１ｍＬ／分、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃。
【００２７】
＜滑り性評価（乾燥時）＞
以下に示す毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液１００ｇに、以下に示す毛髪調製２で作製したダメージ毛髪１ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。該毛髪１３本を１ｍｍ間隔でスライドガラスに貼り付け、摩擦感テスター（機種：ＫＥＳ−ＳＥ、カトーテック株式会社製）を用い、恒温恒湿室（温度２５℃、湿度４０％）にて毛髪の動摩擦係数を測定した（摩擦子材質：シリコン、摩擦子移動速度：５ｍｍ／秒）。なお、動摩擦係数は、毛髪の滑り性向上により低下することが分かっている。
【００２８】
（毛髪調製１）
同一人黒髪（株式会社ビューラックスより購入）を１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥することにより健康毛髪とした。
（毛髪調製２）
毛髪調製１により得た健康毛髪を、５％過酸化水素水と３％アンモニア水を質量比で１：１の割合で混合した水溶液に室温で２０分間浸漬後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理を１０回繰り返すことによりダメージ毛髪とした。
（毛髪処理液調製１）
製造した重合体０．５ｇを、２Ｌ容のガラスビーカーに採り、これに蒸留水９９９．５ｇを加え、８０℃の温浴中にて３０分間スターラー攪拌することにより溶解後、室温まで冷却することで重合体の０．０５質量％水溶液を得た。
【００２９】
＜滑り性評価（湿潤時）＞
ポリエステル製の人工毛髪１３本を１ｍｍ間隔でスライドガラスに貼り付けた後、直径６０ｍｍ、高さ１２ｍｍのプラスチックシャーレの底部に両面テープを用いて固定した。次いで、上記毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液２０ｇを投入し、１分間静置した。その後、摩擦感テスターを用い、湿潤時における毛髪の動摩擦係数を測定した（摩擦子材質：シリコン、摩擦子移動速度：１ｍｍ／秒）。
【００３０】
＜蓄積性評価＞
上記毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液１００ｇに、毛髪調製２で作製したダメージ毛髪１ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。この操作を１、１０、３０回行って処理毛髪を作製した。得られた毛髪をＸ線光電子分析装置（機種：ＪＰＳ−９２００、日本電子株式会社製）を用いて表面分析して、重合体中のＭＰＣに由来するリン原子と炭素原子の比（Ｐ／Ｃ）を算出し、この値を重合体の毛髪への吸着量の指標とした。また算出したＰ／Ｃ値を以下の式に導入することで毛髪への蓄積率を求めた。尚、この値は蓄積性が高い程、大きくなることが分っている。
毛髪への蓄積率（％）＝（１０回若しくは３０回処理した毛髪のＰ／Ｃ値）／（１回処理した毛髪のＰ／Ｃ値）×１００
【００３１】
＜染色阻害性評価＞
上記毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液１００ｇに、以下に示す毛髪調製３で作製した白髪１．５ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させる操作を１０回実施した。得られた処理白髪を、市販のヘアカラー剤（商品名メンズパルティターンカラーブルーブラック、株式会社ダリア製）を用いて染毛した。該毛髪を流水で洗浄後、更に１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いを行い、ドライヤーで乾燥させた。作製した染色毛髪について、色差計（機種：ＮＦ−３３３、日本電色工業株式会社製）を用いて、色差ΔＥ*（ａｂ）を測定した。得られた値を以下の式に導入することで重合体の毛髪に対する染色阻害率を算出した。
尚、染色阻害性がない場合、この値は１００となり、値が小さい程、阻害性が高いことを示す。
染色阻害率（％）＝ΔＥ*(ａｂ)(処理毛髪)／ΔＥ*(ａｂ)(未処理毛髪)×１００
（毛髪調製３）
同一人白髪（株式会社ビューラックスより購入）を１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した後、試験に使用した。
【００３２】
合成例１−１
ＭＰＣ（日油株式会社製）４０．４１ｇ、ステアリルメタクリレート（以下、ＳＭＡと略す。日油株式会社製）(式（３ａ）において、Ｒ5：メチル基、Ｒ6：ステアリル基)４．１２ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡＡと略す。東京化成工業社製）（式（２ａ）において、Ｒ2：水素原子、Ｒ3、Ｒ4：メチル基、ｍ＝３）０．４８ｇを、エタノール５５．０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れて３０分間窒素を吹き込んだ。その後、５０℃でt−ブチルペルオキシネオデカノエート（商品名：パーブチル−ＮＤ、日油株式会社製）（以下、ＰＢ−ＮＤと略す）０．１０ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３Ｌのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、白色粉末（以下、重合体Ａ−１と略す）４１．３ｇを得た。重合体Ａ−１について、上記の分子量測定に従い分子量を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
以下に、重合体Ａ−１のＩＲ、ＮＭＲ、元素分析のデータを示す。
ＩＲデータ：２９６６ｃｍ-1（−ＣＨ）、１７３５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）、１６５９ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１４６０ｃｍ-1（−ＣＨ）、１２５４ｃｍ-1（Ｐ＝Ｏ）、１１６９ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９９７ｃｍ-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）。
ＮＭＲデータ：０．８−１．２ｐｐｍ（ＣＨ3−Ｃ−）、１．３ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．３ｐｐｍ（−Ｎ（ＣＨ3）3）、３．９ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ）、３．７−４．４ｐｐｍ（−ＣＨ2ＣＨ2−）。
元素分析データ：
理論値：Ｃ；５４．９５％、Ｈ；８．７３％、Ｎ；７．９５％、
実測値：Ｃ；５４．９３％、Ｈ；８．７３％、Ｎ；７．９６％。
以上の結果から、得られた重合体Ａ−１は、式（１）〜（３）におけるｎ１〜ｎ３が表１に示すモル比率の重合体であることがわかった。更に重合体Ａ−１の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
【００３４】
合成例１−２〜１−１１
表１に示す各単量体を用いた以外は、合成例１−１と同様な方法にて重合および精製を行い、重合体Ａ−２〜Ａ−１１を得た。重合体Ａ−２〜Ａ−１１について、上記分子量測定に従い分子量を測定した。また、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析を行い、ｎ１〜ｎ３を求めた。結果を表１に示す。更に重合体Ａ−２〜Ａ−１１の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
尚、表１中、ＬＭＡは、ラウリルメタクリレート（日油株式会社製）(式（３ａ）において、Ｒ5：メチル基、Ｒ6：ラウリル基)を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較合成例１−１
ＭＰＣ４５．０ｇを、エタノール５５．０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れて３０分間窒素を吹き込んだ。その後、５０℃でＰＢ−ＮＤ０．１０ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３Ｌのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、白色粉末（以下、重合体Ｂ−１と略す）４０．７ｇを得た。重合体Ｂ−１について、上記の分子量測定に従い分子量を測定した。また、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析を行い、ｎ１〜ｎ３を求めた。結果を表２に示す。更に重合体Ｂ−１の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
【００３７】
比較合成例１−２〜１−１２
表２に示す各単量体を用いた以外は、比較合成例１−１と同様な方法にて重合および精製を行い、重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２を得た。重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２について、上記の分子量測定に従い分子量を測定した。また、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析を行い、ｎ１〜ｎ３を求めた。結果を表２に示す。更に重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
なお、表２中の略語は以下のとおりである。
DMAEM：ジメチルアミノエチルメタクリレート(株式会社興人製)、ＥＨＭ：２−エチルヘキシルメタクリレート(日油株式会社製)
【００３８】
【表２】
【００３９】
参考比較例１
毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液の代わりに、下記の毛髪処理液調製２で調製したシリコーンの水分散液を用いた以外は前述の各評価方法に準じて、毛髪に対する評価を行った。結果を表３に示す。尚、シリコーンの毛髪への吸着量は、シリコーンに由来するケイ素原子と炭素原子の比（Sｉ／Ｃ）を指標とし、この値を以下の式に導入することでシリコーンの毛髪への蓄積率を求めた。
毛髪への蓄積率（％）＝（１０回若しくは３０回処理した毛髪のSｉ／Ｃ値）÷（１回処理した毛髪のSｉ／Ｃ値）×１００
【００４０】
（毛髪処理液調製２）
化粧品原料として市販されているシリコーンエマルジョン（ＫＭ−９０２、シリコーン純分：５０％、信越化学工業株式会社製）１ｇを、２Ｌ容のガラスビーカーに採り、これに蒸留水９９９ｇを加え、８０℃の温浴中にて３０分間スターラー攪拌することにより、シリコーンを純分として０．０５質量％含有する水分散液を得た。
【００４１】
参考比較例２−１〜２−２
毛髪処理液調製１で調製した水溶液を用いなかった以外は、上記の滑り性評価（乾燥時）に準じて、毛髪調製１で作製した健康毛髪（参考比較例２−１）、毛髪調製２で作製したダメージ毛髪（参考比較例２−２）の動摩擦係数を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
参考比較例３
毛髪処理液調製１で調製した水溶液の代わりに、蒸留水を用いた以外は上記の滑り性評価（湿潤時）に準じて、湿潤時における毛髪の動摩擦係数を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１−１〜１−１１
＜ヘアトニックの使用感評価＞
重合体Ａ−１〜Ａ−１１を用いて、表４の処方に従い、ローション状のヘアトニックを調製した。具体的には、イの各成分を室温下にて溶解した後、ロの各成分を４０℃にて溶解し、これを攪拌しながらイを加えることにより作製した。得られたヘアトニックに関して、下記の頭髪評価官能試験を実施した。結果を表４に示す。
（頭髪評価官能試験）
25〜55歳の女性10名からなる専門パネルにより、使用時の指通り性、きしみ感、乾燥した後の髪の滑らかさ、べたつき感の４項目について、下記基準により5段階評価した。更にそれを平均して判定した。
（頭髪評価官能試験基準）
評価点；5点：非常に良好、4点：良好、3点：普通、2点：やや不良、１点：不良。
判定基準；平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格とした。
【００４５】
比較例１−１〜１−１４
＜ヘアトニックの使用感評価＞
表４に記載の処方に従いヘアトニックを調製した。なお、シリコーンは毛髪処理液調製２記載のシリコーンエマルジョンを用いた。得られたヘアトニックに関して、実施例１−１〜１−１１と同様にして頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例２−１〜２−１１
＜シャンプーの使用感評価＞
重合体Ａ−１〜Ａ−１１を用いて、表５の処方に従い、シャンプーを調製した。得られたシャンプーに関して、実施例１−１〜１−１１と同様な項目について頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表５に示す。
【００４８】
比較例２−１〜２−１４
＜シャンプーの使用感評価＞
表５に記載の処方に従いシャンプーを調製した。なお、シリコーンは毛髪処理液調製２記載のシリコーンエマルジョンを用いた。得られたシャンプーに関して、実施例２−１〜２−１１と同様にして頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
実施例３−１〜３−１１
＜リンスの使用感評価＞
重合体Ａ−１〜Ａ−１１を用いて、表６の処方に従い、リンスを調製した。得られたリンスに関して、実施例１−１〜１−１１と同様な項目について頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表６に示す。
【００５１】
比較例３−１〜３−１４
＜リンスの使用感評価＞
表６に記載の処方に従いリンスを調製した。なお、シリコーンは毛髪処理液調製２記載のシリコーンエマルジョンを用いた。得られたリンスに関して、実施例３−１〜３−１１と同様にして頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表３より、本発明の毛髪用化粧料に含まれるＰＣ重合体は、乾燥時および湿潤時の毛髪に対して優れた滑り性を付与し、シリコーンの問題点である毛髪への蓄積がなく、染毛性も阻害しないことが明らかになった。また表４〜表６より、本発明の毛髪用化粧料で処理した毛髪は、いずれの形態でも使用時の指通り性および乾燥後の滑らかさに優れ、且つ、使用感上のシリコーンの大きな欠点である、きしみやべたつき等の不快さもない良好な風合いであることが分った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗髪時および乾燥後の毛髪に対して優れた滑り性を付与し得る毛髪用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の増大やエアコンによる乾燥等の外部環境の変化、並びにヘアカラーの普及に伴うヘアダメージの増加から、洗髪時の指通り性の改善や乾燥後の毛髪の滑らかさの向上が消費者ニーズとして高まっている。このような機能を毛髪に付与する原料としては、カチオン性の界面活性剤や油性成分が挙げられるが、中でもシリコーンは乾燥後の毛髪に対して優れた滑り性改善効果を持つことから、今日ではリンスやコンディショナー等の毛髪用化粧料を作製する上で必要不可欠な成分となっている。しかし、シリコーンを配合した毛髪用化粧料は、洗髪時の滑り性が不十分であること、洗髪後の湿潤時における毛髪に不快なきしみ感をもたらすこと、並びに乾燥後の毛髪に油剤特有のべたつきが生じることが知られており、感触面での大きな課題となっている。また該化粧料を長期に使用した場合、頭髪にシリコーンが蓄積し、染毛を行う際に染料の毛髪内への浸透が阻害され、その結果として、毛髪が染まり難い、染めムラが発生する、等の問題がある。
【０００３】
ところで、ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られている。そこで、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的としたホスホリルコリン基を有する新たな重合体の合成や、その用途に関する研究開発が活発に行われている。
化粧品分野に関しては、例えば、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのホモ重合体、２−メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、親水性単量体および／またはアルキル(メタ)アクリルレート誘導体との共重合体を含有する化粧料が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果、毛髪に対しては被膜形成作用に基づく保護効果を示すことが知られている（例えば、特許文献１−４参照）。
しかしながら、これらに開示されたホスホリルコリン基含有重合体を含む化粧料は、乾燥後の毛髪の平滑性を向上させるものの、その効果は不十分であり、また洗髪時の指通り性については何ら検討がなされていない。
【０００４】
特許文献５には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有する化粧料組成物が開示され、該組成物で毛髪を処理することにより、ウェット時およびドライ時の毛髪の櫛通り性を改善することが提案されている。しかし、その効果は限定的であり、特にウェット時の櫛通り性においては、なお改善の必要がある。
特許文献６には、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体からなる毛髪用被膜形成剤が提案されている。該形成剤を配合した毛髪用化粧料は、毛髪の滑り性、しっとり感、およびまとまりを向上させうることが開示されている。しかしながら、滑り性改善効果については、依然として不十分であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７０３２１号公報
【特許文献２】特開平６−１５７２６９号公報
【特許文献３】特開平６−１５７２７０号公報
【特許文献４】特開平６−１５７２７１号公報
【特許文献５】国際公開第１９９９／０６３９５６号
【特許文献６】特開２００４−１８９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、洗髪時および乾燥後の毛髪のいずれに対しても高い滑り性を付与し、きしみ感やべたつきなどの不快感がなく、更には、毛髪に蓄積せずに染毛性を阻害しない毛髪用化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のホスホリルコリン基含有単量体に基づく構成単位と、（メタ）アクリルアミド誘導体に基づく構成単位と、アルキル（メタ）アクリレート誘導体に基づく構成単位とを特定割合で含む共重合体を配合した毛髪用化粧料は、洗髪時および乾燥後のいずれの状態の毛髪に対しても優れた滑り性をもたらすとともに、シリコーンの使用感上の大きな課題である、湿潤時のきしみ感や乾燥後のべたつきがない良好な感触の毛髪に仕上がることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、式（１）〜（３）で表される構成単位を有する重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００のホスホリルコリン基含有重合体を０．００１〜１０質量％含有する毛髪用化粧料が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ6は炭素数１２〜２４の一価の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は構成単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１〜４００：１〜５０である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪用化粧料は、上記式（１）〜（３）で表される構成単位を特定割合で含むホスホリルコリン基含有重合体を含んでおり、該重合体が水中で自己会合し、ハイドロゲルを形成するため、湿潤時の毛髪に対して優れた滑り性を付与することができる。また該重合体の高い被膜形成能により毛髪の表面状態が効率的に修復され、平滑性が向上することで乾燥後の毛髪の滑り性が顕著に改善される。加えて、該重合体はポリマー素材であることから、シリコーンのような油剤特有のべたつきやきしみ感がなく、該重合体を含む毛髪用化粧料で処理することにより、良好な使用感の毛髪に仕上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の毛髪用化粧料は、上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有する特定のホスホリルコリン基含有重合体（以下、ＰＣ重合体と略す）を含む。
ＰＣ重合体は、重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の重合体である。重量平均分子量が５，０００未満の場合、ＰＣ重合体の毛髪表面への吸着力が低下し、所望の効果が得られ難いおそれがあり、２，０００，０００を超える場合は、製造時の粘性が高くなりすぎるため取り扱いが困難となるおそれがある。
前記ＰＣ重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、式（１）〜（３）で表される構成単位以外の他の構成単位を有することも可能である。
【００１１】
前記ＰＣ重合体を構成する式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ6は炭素数１２〜２４の一価の炭化水素基、例えば、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基などを示す。ｍは１〜３の整数を示す。
式（１）〜（３）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３は構成単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１〜４００：１〜５０を満たす。ｎ２が１未満の場合、毛髪への吸着性が不十分となり、湿潤時における毛髪の滑り性改善効果が十分に得られないおそれがあり、４００より大きいと使用感の低下を招くおそれがある。またｎ３が１未満の場合、疎水性相互作用による物理架橋ゲル形成能が低下し、５０を超える場合は、ＰＣ重合体の含水性が減少し、いずれの場合も湿潤時における毛髪の滑り性改善効果が損なわれるおそれがある。
【００１２】
前記ＰＣ重合体は、例えば、式（１ａ）で表されるＰＣ単量体（以下、ＰＣ単量体と略す）と、式（２ａ）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と、式（３ａ）で表されるアルキル(メタ)アクリルレート誘導体とを含む単量体組成物をラジカル重合することによって得ることができる。該単量体組成物は、上記各単量体の他に、重合可能な他の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（１ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。式（２ａ）及び式（３ａ）中、Ｒ2〜Ｒ6は式（２）及び式（３）のＲ2〜Ｒ6と同様な基もしくは原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
ＰＣ単量体としては、例えば、入手性が良いことから、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、更に式（１ａ'）で示される２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略す）が好ましく挙げられる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
ＰＣ単量体は、既知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報に示される水酸基含有重合性単量体と２−ブロムエチルホスホリルジクロリドとを３級塩基存在下で反応させて得られる化合物と、３級アミンとを反応させる方法、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示される、水酸基含有重合性単量体と環状リン化合物との反応で環状化合物を得た後、３級アミンで開環反応させる方法等によって製造することができる。
【００１７】
式（２ａ）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく挙げられる。
式（３ａ）で表されるアルキル(メタ)アクリルレート誘導体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００１８】
前記単量体組成物に用いることができる重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の親水性の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸等の酸基含有単量体；アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有単量体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のカチオン性基含有単量体が挙げられる。
【００１９】
他の重合性単量体は、その種類によりＰＣ重合体の毛髪に対する有効性を左右するおそれがあるので、その性質を考慮して選択することが望ましい。ＰＣ重合体の製造に用いる単量体組成物に、上記他の重合性単量体を配合する場合、その配合割合は、本発明の効果に影響を与えない範囲で適宜選択できるが、ＰＣ重合体を構成する上記式（１）で示すｎ１を１００とした場合、モル比で５０以下が好ましい。
【００２０】
ＰＣ重合体の製造は、例えば、上記単量体組成物を、ラジカル重合開始剤の存在下、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換または雰囲気においてラジカル重合、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法により行うことができる。精製等の観点から好ましくは溶液重合が挙げられる。ＰＣ重合体の精製は、再沈殿法、透析法、限外濾過法など一般的な精製方法により行うことができる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロピル）二塩酸塩、２，２−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系ラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、コハク酸ペルオキシド（＝サクシニルペルオキシド）等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸化物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いても混合物で用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体組成物１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部である。
【００２２】
ＰＣ重合体の製造は、溶媒の存在下行うことができ、該溶媒としては、単量体組成物を溶解し、反応しないものが使用できる。該溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の直鎖または環状のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ニトロメタン等の含窒素系溶媒が挙げられる。好ましくは、水、またはアルコ−ル又はそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明の毛髪用化粧料は、上記ＰＣ重合体の１種又は２種以上を含み、その配合割合は、化粧料全体に対して０．００１〜１０質量％の範囲である。０．００１質量％未満の場合、ＰＣ重合体の量が不十分であるために所望の効果が得られ難い恐れがある。また１０質量％を超える場合、毛髪用化粧料を作製する際のハンドリング性が低下するとともに、得られ毛髪用化粧料は、好ましい使用感を示さない恐れがある。
【００２４】
本発明の毛髪用化粧料には、ＰＣ重合体の他に、必要に応じて毛髪用化粧料に常用される添加剤を適宜配合することができる。前記添加剤としては、本発明の目的を妨げない限り特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、色材、アルコール類、紫外線防御剤、アミノ酸類、ビタミン類、美白剤、有機酸、無機塩類、酵素、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤、抗炎症剤等の薬剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、収斂剤、清涼剤、香料、色素、水等が挙げられる。
これら添加剤の配合割合は、その種類や目的に応じて公知の配合割合に基づき適宜選択することができる。
【００２５】
本発明の毛髪用化粧料は、例えば、シャンプー、リンス、ヘアトリートメント、ヘアミスト、ヘアトニック、ヘアクリーム、ヘアフォーム、ヘアワックス、ヘアスプレーなどの形態で用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中の各種測定および評価は、以下の方法に従って実施した。
＜分子量測定＞
得られた重合体５ｍｇをメタノール／クロロホルム混合溶媒（８／２、体積比）１ｇへ溶解し、試料液とした。その他の条件は以下の通りである。
カラム：ＰＬｇｅｌ−ｍｉｘｅｄ−Ｃ、標準物質：ポリエチレングリコール、検出：視差屈折率系ＲＩ−８０２０（東ソー株式会社製）、重量平均分子量の算出：分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム）、流速１ｍＬ／分、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃。
【００２７】
＜滑り性評価（乾燥時）＞
以下に示す毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液１００ｇに、以下に示す毛髪調製２で作製したダメージ毛髪１ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。該毛髪１３本を１ｍｍ間隔でスライドガラスに貼り付け、摩擦感テスター（機種：ＫＥＳ−ＳＥ、カトーテック株式会社製）を用い、恒温恒湿室（温度２５℃、湿度４０％）にて毛髪の動摩擦係数を測定した（摩擦子材質：シリコン、摩擦子移動速度：５ｍｍ／秒）。なお、動摩擦係数は、毛髪の滑り性向上により低下することが分かっている。
【００２８】
（毛髪調製１）
同一人黒髪（株式会社ビューラックスより購入）を１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥することにより健康毛髪とした。
（毛髪調製２）
毛髪調製１により得た健康毛髪を、５％過酸化水素水と３％アンモニア水を質量比で１：１の割合で混合した水溶液に室温で２０分間浸漬後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理を１０回繰り返すことによりダメージ毛髪とした。
（毛髪処理液調製１）
製造した重合体０．５ｇを、２Ｌ容のガラスビーカーに採り、これに蒸留水９９９．５ｇを加え、８０℃の温浴中にて３０分間スターラー攪拌することにより溶解後、室温まで冷却することで重合体の０．０５質量％水溶液を得た。
【００２９】
＜滑り性評価（湿潤時）＞
ポリエステル製の人工毛髪１３本を１ｍｍ間隔でスライドガラスに貼り付けた後、直径６０ｍｍ、高さ１２ｍｍのプラスチックシャーレの底部に両面テープを用いて固定した。次いで、上記毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液２０ｇを投入し、１分間静置した。その後、摩擦感テスターを用い、湿潤時における毛髪の動摩擦係数を測定した（摩擦子材質：シリコン、摩擦子移動速度：１ｍｍ／秒）。
【００３０】
＜蓄積性評価＞
上記毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液１００ｇに、毛髪調製２で作製したダメージ毛髪１ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。この操作を１、１０、３０回行って処理毛髪を作製した。得られた毛髪をＸ線光電子分析装置（機種：ＪＰＳ−９２００、日本電子株式会社製）を用いて表面分析して、重合体中のＭＰＣに由来するリン原子と炭素原子の比（Ｐ／Ｃ）を算出し、この値を重合体の毛髪への吸着量の指標とした。また算出したＰ／Ｃ値を以下の式に導入することで毛髪への蓄積率を求めた。尚、この値は蓄積性が高い程、大きくなることが分っている。
毛髪への蓄積率（％）＝（１０回若しくは３０回処理した毛髪のＰ／Ｃ値）／（１回処理した毛髪のＰ／Ｃ値）×１００
【００３１】
＜染色阻害性評価＞
上記毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液１００ｇに、以下に示す毛髪調製３で作製した白髪１．５ｇを１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させる操作を１０回実施した。得られた処理白髪を、市販のヘアカラー剤（商品名メンズパルティターンカラーブルーブラック、株式会社ダリア製）を用いて染毛した。該毛髪を流水で洗浄後、更に１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いを行い、ドライヤーで乾燥させた。作製した染色毛髪について、色差計（機種：ＮＦ−３３３、日本電色工業株式会社製）を用いて、色差ΔＥ*（ａｂ）を測定した。得られた値を以下の式に導入することで重合体の毛髪に対する染色阻害率を算出した。
尚、染色阻害性がない場合、この値は１００となり、値が小さい程、阻害性が高いことを示す。
染色阻害率（％）＝ΔＥ*(ａｂ)(処理毛髪)／ΔＥ*(ａｂ)(未処理毛髪)×１００
（毛髪調製３）
同一人白髪（株式会社ビューラックスより購入）を１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した後、試験に使用した。
【００３２】
合成例１−１
ＭＰＣ（日油株式会社製）４０．４１ｇ、ステアリルメタクリレート（以下、ＳＭＡと略す。日油株式会社製）(式（３ａ）において、Ｒ5：メチル基、Ｒ6：ステアリル基)４．１２ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡＡと略す。東京化成工業社製）（式（２ａ）において、Ｒ2：水素原子、Ｒ3、Ｒ4：メチル基、ｍ＝３）０．４８ｇを、エタノール５５．０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れて３０分間窒素を吹き込んだ。その後、５０℃でt−ブチルペルオキシネオデカノエート（商品名：パーブチル−ＮＤ、日油株式会社製）（以下、ＰＢ−ＮＤと略す）０．１０ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３Ｌのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、白色粉末（以下、重合体Ａ−１と略す）４１．３ｇを得た。重合体Ａ−１について、上記の分子量測定に従い分子量を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
以下に、重合体Ａ−１のＩＲ、ＮＭＲ、元素分析のデータを示す。
ＩＲデータ：２９６６ｃｍ-1（−ＣＨ）、１７３５ｃｍ-1（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）、１６５９ｃｍ-1（Ｎ−Ｃ＝Ｏ）、１４６０ｃｍ-1（−ＣＨ）、１２５４ｃｍ-1（Ｐ＝Ｏ）、１１６９ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９９７ｃｍ-1（Ｐ−Ｏ−Ｃ）。
ＮＭＲデータ：０．８−１．２ｐｐｍ（ＣＨ3−Ｃ−）、１．３ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．３ｐｐｍ（−Ｎ（ＣＨ3）3）、３．９ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ）、３．７−４．４ｐｐｍ（−ＣＨ2ＣＨ2−）。
元素分析データ：
理論値：Ｃ；５４．９５％、Ｈ；８．７３％、Ｎ；７．９５％、
実測値：Ｃ；５４．９３％、Ｈ；８．７３％、Ｎ；７．９６％。
以上の結果から、得られた重合体Ａ−１は、式（１）〜（３）におけるｎ１〜ｎ３が表１に示すモル比率の重合体であることがわかった。更に重合体Ａ−１の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
【００３４】
合成例１−２〜１−１１
表１に示す各単量体を用いた以外は、合成例１−１と同様な方法にて重合および精製を行い、重合体Ａ−２〜Ａ−１１を得た。重合体Ａ−２〜Ａ−１１について、上記分子量測定に従い分子量を測定した。また、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析を行い、ｎ１〜ｎ３を求めた。結果を表１に示す。更に重合体Ａ−２〜Ａ−１１の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
尚、表１中、ＬＭＡは、ラウリルメタクリレート（日油株式会社製）(式（３ａ）において、Ｒ5：メチル基、Ｒ6：ラウリル基)を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較合成例１−１
ＭＰＣ４５．０ｇを、エタノール５５．０ｇに溶解し、４つ口フラスコに入れて３０分間窒素を吹き込んだ。その後、５０℃でＰＢ−ＮＤ０．１０ｇを加えて８時間重合反応させた。重合液を３Ｌのジエチルエーテル中にかきまぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、白色粉末（以下、重合体Ｂ−１と略す）４０．７ｇを得た。重合体Ｂ−１について、上記の分子量測定に従い分子量を測定した。また、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析を行い、ｎ１〜ｎ３を求めた。結果を表２に示す。更に重合体Ｂ−１の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
【００３７】
比較合成例１−２〜１−１２
表２に示す各単量体を用いた以外は、比較合成例１−１と同様な方法にて重合および精製を行い、重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２を得た。重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２について、上記の分子量測定に従い分子量を測定した。また、ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析を行い、ｎ１〜ｎ３を求めた。結果を表２に示す。更に重合体Ｂ−２〜Ｂ−１２の毛髪に対する有効性について、前述の各評価方法に準じて測定した結果を表３に示す。
なお、表２中の略語は以下のとおりである。
DMAEM：ジメチルアミノエチルメタクリレート(株式会社興人製)、ＥＨＭ：２−エチルヘキシルメタクリレート(日油株式会社製)
【００３８】
【表２】
【００３９】
参考比較例１
毛髪処理液調製１で調製した重合体の水溶液の代わりに、下記の毛髪処理液調製２で調製したシリコーンの水分散液を用いた以外は前述の各評価方法に準じて、毛髪に対する評価を行った。結果を表３に示す。尚、シリコーンの毛髪への吸着量は、シリコーンに由来するケイ素原子と炭素原子の比（Sｉ／Ｃ）を指標とし、この値を以下の式に導入することでシリコーンの毛髪への蓄積率を求めた。
毛髪への蓄積率（％）＝（１０回若しくは３０回処理した毛髪のSｉ／Ｃ値）÷（１回処理した毛髪のSｉ／Ｃ値）×１００
【００４０】
（毛髪処理液調製２）
化粧品原料として市販されているシリコーンエマルジョン（ＫＭ−９０２、シリコーン純分：５０％、信越化学工業株式会社製）１ｇを、２Ｌ容のガラスビーカーに採り、これに蒸留水９９９ｇを加え、８０℃の温浴中にて３０分間スターラー攪拌することにより、シリコーンを純分として０．０５質量％含有する水分散液を得た。
【００４１】
参考比較例２−１〜２−２
毛髪処理液調製１で調製した水溶液を用いなかった以外は、上記の滑り性評価（乾燥時）に準じて、毛髪調製１で作製した健康毛髪（参考比較例２−１）、毛髪調製２で作製したダメージ毛髪（参考比較例２−２）の動摩擦係数を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
参考比較例３
毛髪処理液調製１で調製した水溶液の代わりに、蒸留水を用いた以外は上記の滑り性評価（湿潤時）に準じて、湿潤時における毛髪の動摩擦係数を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
実施例１−１〜１−１１
＜ヘアトニックの使用感評価＞
重合体Ａ−１〜Ａ−１１を用いて、表４の処方に従い、ローション状のヘアトニックを調製した。具体的には、イの各成分を室温下にて溶解した後、ロの各成分を４０℃にて溶解し、これを攪拌しながらイを加えることにより作製した。得られたヘアトニックに関して、下記の頭髪評価官能試験を実施した。結果を表４に示す。
（頭髪評価官能試験）
25〜55歳の女性10名からなる専門パネルにより、使用時の指通り性、きしみ感、乾燥した後の髪の滑らかさ、べたつき感の４項目について、下記基準により5段階評価した。更にそれを平均して判定した。
（頭髪評価官能試験基準）
評価点；5点：非常に良好、4点：良好、3点：普通、2点：やや不良、１点：不良。
判定基準；平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格とした。
【００４５】
比較例１−１〜１−１４
＜ヘアトニックの使用感評価＞
表４に記載の処方に従いヘアトニックを調製した。なお、シリコーンは毛髪処理液調製２記載のシリコーンエマルジョンを用いた。得られたヘアトニックに関して、実施例１−１〜１−１１と同様にして頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例２−１〜２−１１
＜シャンプーの使用感評価＞
重合体Ａ−１〜Ａ−１１を用いて、表５の処方に従い、シャンプーを調製した。得られたシャンプーに関して、実施例１−１〜１−１１と同様な項目について頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表５に示す。
【００４８】
比較例２−１〜２−１４
＜シャンプーの使用感評価＞
表５に記載の処方に従いシャンプーを調製した。なお、シリコーンは毛髪処理液調製２記載のシリコーンエマルジョンを用いた。得られたシャンプーに関して、実施例２−１〜２−１１と同様にして頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
実施例３−１〜３−１１
＜リンスの使用感評価＞
重合体Ａ−１〜Ａ−１１を用いて、表６の処方に従い、リンスを調製した。得られたリンスに関して、実施例１−１〜１−１１と同様な項目について頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表６に示す。
【００５１】
比較例３−１〜３−１４
＜リンスの使用感評価＞
表６に記載の処方に従いリンスを調製した。なお、シリコーンは毛髪処理液調製２記載のシリコーンエマルジョンを用いた。得られたリンスに関して、実施例３−１〜３−１１と同様にして頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
表３より、本発明の毛髪用化粧料に含まれるＰＣ重合体は、乾燥時および湿潤時の毛髪に対して優れた滑り性を付与し、シリコーンの問題点である毛髪への蓄積がなく、染毛性も阻害しないことが明らかになった。また表４〜表６より、本発明の毛髪用化粧料で処理した毛髪は、いずれの形態でも使用時の指通り性および乾燥後の滑らかさに優れ、且つ、使用感上のシリコーンの大きな欠点である、きしみやべたつき等の不快さもない良好な風合いであることが分った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜（３）で表される構成単位を有する重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００のホスホリルコリン基含有重合体を０．００１〜１０重量％含有する毛髪用化粧料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ6は炭素数１２〜２４の一価の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は構成単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１〜４００：１〜５０である。）
【請求項１】
式（１）〜（３）で表される構成単位を有する重量平均分子量５，０００〜２，０００，０００のホスホリルコリン基含有重合体を０．００１〜１０重量％含有する毛髪用化粧料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。Ｒ6は炭素数１２〜２４の一価の炭化水素基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は構成単位のモル比を表し、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝１００：１〜４００：１〜５０である。）
【公開番号】特開２０１３−１８７４９（Ｐ２０１３−１８７４９Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５４３４５（Ｐ２０１１−１５４３４５）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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