毛髪用組成物
【課題】ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができる毛髪用組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、ポリオキシエチレンで表される基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｘ−は一価のアニオンを表す。）で表されるビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％、（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％および（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有する毛髪用組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、ポリオキシエチレンで表される基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｘ−は一価のアニオンを表す。）で表されるビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％、（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％および（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有する毛髪用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用組成物に関し、更に詳しくはダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができ、特に乾燥後の滑り性、柔軟性に優れる毛髪用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪をシャンプー等で洗髪すると毛髪の汚れのみならず、毛髪表面を保護している油分も同時に除去されてしまい、毛髪の柔軟性が失われ、艶のないくし通りの悪い髪となり、毛髪の損傷、枝毛、切れ毛が発生し易くなる。そこで毛髪にコンディショニング効果（柔軟性、滑り性、サラサラ感、潤い感）を付与する目的で、カチオン界面活性剤である第４級アンモニウム塩を主成分とする毛髪用組成物で処理するが、乾燥後の滑り性、柔軟性、潤い感が十分でない場合があり、乾燥後の滑り性を向上させるためにシリコーン油等を配合する方法が知られている。しかしながら、シリコーン油等を配合する場合、配合量により系の安定性等に影響を及ぼすことがあり配合量の制約を受けることもある。
【０００３】
そこで、第４級アンモニウム塩の代わりにビスアミドカチオンを配合し、毛髪のコンディショニング効果（滑り性、サラサラ感）に優れ、低刺激で生分解性が良好な毛髪用組成物（特許文献１）やビスカチオンを配合した毛髪用組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では染毛剤やパーマ剤等の化学的損傷、洗髪後のドライヤーによる熱やブラッシング等の摩擦による物理的損傷により発生するダメージヘアに対して、十分満足のいく湿潤時から乾燥後までの良好な滑り性、柔軟性の付与、特に乾燥後の滑り性、柔軟性に優れる毛髪用組成物は得られていない。
【特許文献１】特開２００３−１１３０４５号公報（１−７頁）
【特許文献２】特開２００６−１９９６３６号公報（１−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ダメージヘアは、毛髪表面が親水化している上、内部のタンパク質や脂質などが溶出しているため、十分なコンディショニング効果が得られる毛髪用組成物を得るのはこれまで以上に困難である。本発明は、ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができる毛髪用組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、下記一般式（２）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｘ−は一価のアニオンを表す。）
で表されるビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％、（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％および（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有することにより、上記要件を満たす毛髪用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明によれば特定の（Ａ）ビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％と（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％と（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有する毛髪用組成物が、ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の毛髪用組成物について詳述する。
本発明に使用される前記（Ａ）ビスヒドロキシエーテルカチオン化合物に係る上記一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｘ−は一価のアニオンであり、ハロゲン化イオン、硫酸メチルイオン等が挙げられ、特に塩化物イオンが好ましい。上記一般式（２）において、Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４、更に好ましくは炭素数１４〜２２のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ａはエチレン基および／又はプロピレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。またｎは０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、更に好ましくは０〜２０の整数、最も好ましくは０〜５の整数である。ｍは１〜５の整数であり、１か２が特に好ましい。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）成分のビスヒドロキシエーテルカチオン化合物の製造方法としては特に限定はないが、具体的な例を以下に示す。なお、以下の製造例では中間体としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用しているが、前記一般式（２）におけるｎが０の場合はこれに代えて高級アルコールを使用すればよい。
【０００９】
＜３級アミン化合物の合成＞
まず、高級アルコール（１モル）に触媒として対高級アルコール０．５〜１％のＫＯＨを加え、１００〜１３０℃で脱水後、１８０℃まで昇温し３ａｔｍを維持しつつ、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド（１〜５０モル）を導入し、目的のポリオキシアルキレン（以下ＰＯＡと略す）アルキルエーテルが得られる。また、得られたＰＯＡアルキルエーテルは減圧蒸留等で精製し用いることもできる。ＰＯＡアルキルエーテルは他の方法でも製造でき、製造方法としては特に限定はない。
【００１０】
次に、ＰＯＡアルキルエーテル（１モル）とＢＦ３エーテル錯体（ＢＦ３純分で対高級アルコール０．５％）を仕込み、常温〜９０℃の範囲（融点がある場合は融点以上の温度）で撹拌しながらエピクロルヒドリン（１〜１．５モル）を１〜２時間かけて滴下し、更にそのままの温度で約５時間熟成を行い、１−クロロ−３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロパンを得る。ここで、得られた１−クロロ−３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロパンは、減圧蒸留等を行い精製することも出来る。
【００１１】
続いて、１−クロロ−３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロパン（１モル）と２５％ＮａＯＨ（１．５〜２モル）を仕込み５０〜９０℃で８時間熟成を行い、熟成後撹拌を止め２層分離し、水層をカット後必要で有れば更に温水で洗浄し、脱水して１，２−エポキシ−３−ＰＯＡアルコキシプロパンを得る。ここで、得られた１，２−エポキシ−３−ＰＯＡアルコキシプロパンは減圧蒸留等を行い精製することも出来る。
【００１２】
この１，２−エポキシ−３−ＰＯＡアルコキシプロパン（１〜２モル）にジアルキルアミン（１〜１．５モル）、或いはモノアルキルアミン（０．８〜１．０モル）のガス或いは水溶液を常温〜１２０℃で速やかに添加し、同温度で５時間〜２０時間熟成する。またジアルキルアミンの代わりにジヒドロキシアルキルアミン（又はモノアルキルアミンの代わりにモノヒドロキシアルキルアミン）を用いて合成することもできる。本反応にはアセトン等のケトン類或いはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールなどの溶剤を用いても良い。更に、同温で過剰のジメチルアミン（或いはモノメチルアミン）及び溶剤、水を用いた場合はそれらを減圧留去し、目的の３級アミン化合物（Ｎ−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン或いはＮ，Ｎ−ビス−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−アルキルアミン）が得られる。ここで、得られた３級アミン化合物は減圧蒸留等で精製し用いることもできる。
【００１３】
＜３級アミン化合物の２量化＞
次に、得られた前記３級アミン化合物（１モル）をアセトン等のケトン類或いはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールなどの溶剤或いは水混合液に溶解し、エピクロロヒドリン（０．５モル）を析出温度〜９０℃で２〜５時間掛けて滴下し、同温のまま５〜１０時間熟成する。これとは別にアセトン等のケトン類或いはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールなどの溶剤或いは水混合液中で、前記３級アミン化合物（０．５モル）の塩酸（０．５モル）塩を析出温度〜９０℃で調整し、３級アミン化合物−エピクロロヒドリン反応系に同温のまま２〜５時間掛けて滴下し、同温のまま５〜１０時間熟成し、目的とする（Ａ）ビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を製造することができる。３級アミン化合物の２量化には、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを使用することもできる。
【００１４】
（Ａ）成分の毛髪用組成物中の配合量は０．１〜１０質量％であるが、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が０．１質量％を下回ると毛髪に十分なコンディショニング効果が得られず、１０質量％を超えても効果が向上せず好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される（Ｂ）芳香族アルコールとしては、具体的にはフェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、クレゾール、ｐ-クロロ−ｍ−キシレノール、フェネチルアルコール、フェネチルプロピルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、ヒドロキシキノン、フェニルエチルアルコール、レゾルシノール、フェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールが特に好適に用いられる。本発明ではこれらの芳香族アルコールの中から１種または２種以上を任意に用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分の毛髪用組成物中の配合量は０．０１〜１０質量％であるが、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％を下回ると、毛髪に十分なコンディショニング効果、配合品の防腐効果が十分に得られず、１０質量％を超えても効果が向上せず好ましくない。
【００１７】
本発明に使用される（Ｃ）高級アルコールとしては、具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、イソステアリルアルコール等が挙げられ、これらの中でもセトステアリルアルコール、ステアリルアルコールが特に好適に用いられる。本発明では、これらの高級アルコ−ルの中から１種又は２種以上を任意に用いることができる。
【００１８】
（Ｃ）成分の毛髪用組成物中の配合量は、０．１〜２０質量％であるが、３〜８質量％が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量％を下回ると期待される効果が不十分となり、また２０質量％を超えても使用後の感触が悪くなり好ましくない。
【００１９】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｄ）シリコーンおよび／又はシリコーン誘導体を配合することができる。具体的には、ジメチコン、ジメチコノール、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン、脂肪酸変性ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、脂肪族変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の変性シリコーン誘導体が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
（Ｄ）成分の毛髪用組成物中の配合量は、優れたコンディショニング効果と安定性が得られる点で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２１】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｅ）多価アルコールを配合することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、特に限定されるものではない．
【００２２】
（Ｅ）成分の毛髪用組成物全量中の配合量は、優れたコンディショニング効果が得られ、かつべとつきが生じない点で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２３】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｆ）下記一般式（３）で表される３級アミン化合物を配合することができる。
【化１】
（式中、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方／又は両方は、下記一般式（４）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、残りは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００２４】
上記一般式（４）において、Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４、更に好ましくは炭素数１４〜２２のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、特にアルキル基が好ましい。Ａはエチレン基および／又はプロピレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。またｎは０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、更に好ましくは０〜２０の整数、最も好ましくは０〜５の整数である。ｍは１〜５の整数であり、１か２が特に好ましい。上記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８の残りは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２５】
（Ｆ）３級アミン化合物としては、（Ｎ−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン或いはＮ，Ｎ−ビス−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン）又は（Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン或いはＮ，Ｎ−ビス−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン）が挙げられ、高級アルコールに必要に応じアルキレンオキサイドを付加し、更にエピハロヒドリンを反応させ、次にアルカリによりエポキシを閉環し、モノ（ジ）アルキルアミン又はモノ（ジ）ヒドロキシアルキルアミンと反応させて得られる３級アミン化合物の中から１種又は２種以上を任意に用いることができる。（Ｆ）３級アミン化合物は、前記（Ａ）成分の製造中間体として得られるものであってもよい。
【００２６】
（Ｆ）成分の毛髪用組成物中の配合量は優れたコンディショニング効果が得られる点で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
【００２７】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｇ）無機酸及び／又は有機酸を配合することができる。具体的には、無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられ、これらの中で乳酸、クエン酸が特に好適に用いられる。本発明ではこれらの無機酸／有機酸の中から１種または２種以上を任意に用いることができる。
【００２８】
（Ｇ）成分の毛髪用組成物中の配合量は、（Ｆ）成分１モルに対して０．３〜５モル倍が好ましく、０．５モル〜３モル倍がより好ましい。本毛髪用組成物の感触、製品の安定性の点でｐＨ２〜８、特に３〜６に調整されるのが好ましい。
【００２９】
本発明は、以上の各成分を特定の配合組成で混合することによって製造される。その配合組成は、開発担当者が通常行っている配合試験によって決定することができる。
【００３０】
本発明の毛髪用組成物には、さらに化粧料、医薬品などに通常使用される界面活性剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機および無機粉体、粘度調整剤、色素などを必要に応じて配合することができる。また、発明の効果を損なわない範囲で固形油分、半固形油分を加えることができる。具体的には、化粧料などで通常使用されるものでよく、使用目的や要求機能などにより適宜選択され、例えば、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、イソプロピルパルミテート、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル等のエステル油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、トリオクタン酸グリセリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、ツバキ油、オリーブ油、アボガド油、ホホバ油等の動植物油脂類等、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、ジアリルジメチルアンモニウム系高分子等の陽イオン変性水溶性高分子類、香料などが挙げられる。
【００３１】
本発明の毛髪用組成物は、毛髪に使用する任意の組成物に適用可能であり、シャンプー等の毛髪洗浄剤、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等の毛髪処理剤等が挙げられ、使用形態も毛髪に塗布し全体になじませた後すすぎ流すものや、洗い流さないもの等いずれも含まれるが、本発明の毛髪用組成物は塗布後すすぎ流して使用するヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメントに特に好適である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、表１と表２に本明細書記載の方法で合成したビスヒドロキシエーテルカチオン化合物（ビスカチオン化合物と略す）１〜７、表３に３級アミン化合物１〜４を示し（表中Ａがエチレン基の場合ＥＯ、プロピレン基の場合ＰＯと略号で示した）、比較に用いたビスカチオン化合物及びビスアミドカチオン化合物を表４に示した。また、実施例１〜１０及び比較例１〜５に係るヘアリンス剤を常法により調製し、効果の測定を実施し、結果を表５〜７に示した。含有量は質量％である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
本実施例中で用いた試験方法は下記の通りである。
【００３８】
（柔軟性、滑り性と総合評価）
ブリーチ処理等施していない健康黒髪（健常毛）２０ｇ（長さ２０ｃｍ）を束ねて、アニオン界面活性剤を主成分とする市販のシャンプーで洗浄した。続いて表５〜７に示す処方により調整したヘアリンス剤１．０ｇを均一に塗布し、３０秒間４０℃の流水ですすいだ。塗布時〜（すすぎ時）〜タオルドライまでの湿潤時の柔軟性、滑り性、並びに乾燥後の柔軟性、滑り性を１０名の専門パネラーにて、官能的に比較し、下記基準で評価した。また、健康黒髪にブリーチ処理を３０分行った損傷毛髪束（２０ｇ×２０ｃｍ）についても同様の処理を施し、塗布時〜（すすぎ時）〜タオルドライまでの湿潤時の柔軟性、滑り性、並びに乾燥後の柔軟性、滑り性を１０名の専門パネラーにて、同様の評価を行った。
◎：良いと答えた人が９人以上の場合
○：良いと答えた人が６〜８人の場合
△：良いと答えた人が３〜５人の場合
×：良いと答えた人が２人以下の場合
また総合評価については、官能評価の結果をポイント制（◎：３ポイント、○：２ポイント、△：１ポイント、×：０ポイント）にしてその合計より、下記基準で評価した。
◎：１０ポイント以上
○：７〜９ポイント
△：４〜６ポイント
×：３ポイント以下
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５より明らかなように、 本発明の毛髪用組成物は、毛髪に対して塗布からすすぎ、乾燥までの湿潤時並びに乾燥後の滑り性、柔軟性及び総合評価で、いずれも優れた性能を示した。
【００４３】
また、本発明の毛髪用組成物は、毛髪のコンディショニング効果に優れ、ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪用組成物に関し、更に詳しくはダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができ、特に乾燥後の滑り性、柔軟性に優れる毛髪用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪をシャンプー等で洗髪すると毛髪の汚れのみならず、毛髪表面を保護している油分も同時に除去されてしまい、毛髪の柔軟性が失われ、艶のないくし通りの悪い髪となり、毛髪の損傷、枝毛、切れ毛が発生し易くなる。そこで毛髪にコンディショニング効果（柔軟性、滑り性、サラサラ感、潤い感）を付与する目的で、カチオン界面活性剤である第４級アンモニウム塩を主成分とする毛髪用組成物で処理するが、乾燥後の滑り性、柔軟性、潤い感が十分でない場合があり、乾燥後の滑り性を向上させるためにシリコーン油等を配合する方法が知られている。しかしながら、シリコーン油等を配合する場合、配合量により系の安定性等に影響を及ぼすことがあり配合量の制約を受けることもある。
【０００３】
そこで、第４級アンモニウム塩の代わりにビスアミドカチオンを配合し、毛髪のコンディショニング効果（滑り性、サラサラ感）に優れ、低刺激で生分解性が良好な毛髪用組成物（特許文献１）やビスカチオンを配合した毛髪用組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では染毛剤やパーマ剤等の化学的損傷、洗髪後のドライヤーによる熱やブラッシング等の摩擦による物理的損傷により発生するダメージヘアに対して、十分満足のいく湿潤時から乾燥後までの良好な滑り性、柔軟性の付与、特に乾燥後の滑り性、柔軟性に優れる毛髪用組成物は得られていない。
【特許文献１】特開２００３−１１３０４５号公報（１−７頁）
【特許文献２】特開２００６−１９９６３６号公報（１−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ダメージヘアは、毛髪表面が親水化している上、内部のタンパク質や脂質などが溶出しているため、十分なコンディショニング効果が得られる毛髪用組成物を得るのはこれまで以上に困難である。本発明は、ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができる毛髪用組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、下記一般式（２）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｘ−は一価のアニオンを表す。）
で表されるビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％、（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％および（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有することにより、上記要件を満たす毛髪用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明によれば特定の（Ａ）ビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％と（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％と（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有する毛髪用組成物が、ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の毛髪用組成物について詳述する。
本発明に使用される前記（Ａ）ビスヒドロキシエーテルカチオン化合物に係る上記一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｘ−は一価のアニオンであり、ハロゲン化イオン、硫酸メチルイオン等が挙げられ、特に塩化物イオンが好ましい。上記一般式（２）において、Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４、更に好ましくは炭素数１４〜２２のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ａはエチレン基および／又はプロピレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。またｎは０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、更に好ましくは０〜２０の整数、最も好ましくは０〜５の整数である。ｍは１〜５の整数であり、１か２が特に好ましい。
【０００８】
本発明に使用される（Ａ）成分のビスヒドロキシエーテルカチオン化合物の製造方法としては特に限定はないが、具体的な例を以下に示す。なお、以下の製造例では中間体としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用しているが、前記一般式（２）におけるｎが０の場合はこれに代えて高級アルコールを使用すればよい。
【０００９】
＜３級アミン化合物の合成＞
まず、高級アルコール（１モル）に触媒として対高級アルコール０．５〜１％のＫＯＨを加え、１００〜１３０℃で脱水後、１８０℃まで昇温し３ａｔｍを維持しつつ、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド（１〜５０モル）を導入し、目的のポリオキシアルキレン（以下ＰＯＡと略す）アルキルエーテルが得られる。また、得られたＰＯＡアルキルエーテルは減圧蒸留等で精製し用いることもできる。ＰＯＡアルキルエーテルは他の方法でも製造でき、製造方法としては特に限定はない。
【００１０】
次に、ＰＯＡアルキルエーテル（１モル）とＢＦ３エーテル錯体（ＢＦ３純分で対高級アルコール０．５％）を仕込み、常温〜９０℃の範囲（融点がある場合は融点以上の温度）で撹拌しながらエピクロルヒドリン（１〜１．５モル）を１〜２時間かけて滴下し、更にそのままの温度で約５時間熟成を行い、１−クロロ−３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロパンを得る。ここで、得られた１−クロロ−３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロパンは、減圧蒸留等を行い精製することも出来る。
【００１１】
続いて、１−クロロ−３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロパン（１モル）と２５％ＮａＯＨ（１．５〜２モル）を仕込み５０〜９０℃で８時間熟成を行い、熟成後撹拌を止め２層分離し、水層をカット後必要で有れば更に温水で洗浄し、脱水して１，２−エポキシ−３−ＰＯＡアルコキシプロパンを得る。ここで、得られた１，２−エポキシ−３−ＰＯＡアルコキシプロパンは減圧蒸留等を行い精製することも出来る。
【００１２】
この１，２−エポキシ−３−ＰＯＡアルコキシプロパン（１〜２モル）にジアルキルアミン（１〜１．５モル）、或いはモノアルキルアミン（０．８〜１．０モル）のガス或いは水溶液を常温〜１２０℃で速やかに添加し、同温度で５時間〜２０時間熟成する。またジアルキルアミンの代わりにジヒドロキシアルキルアミン（又はモノアルキルアミンの代わりにモノヒドロキシアルキルアミン）を用いて合成することもできる。本反応にはアセトン等のケトン類或いはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールなどの溶剤を用いても良い。更に、同温で過剰のジメチルアミン（或いはモノメチルアミン）及び溶剤、水を用いた場合はそれらを減圧留去し、目的の３級アミン化合物（Ｎ−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン或いはＮ，Ｎ−ビス−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−アルキルアミン）が得られる。ここで、得られた３級アミン化合物は減圧蒸留等で精製し用いることもできる。
【００１３】
＜３級アミン化合物の２量化＞
次に、得られた前記３級アミン化合物（１モル）をアセトン等のケトン類或いはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールなどの溶剤或いは水混合液に溶解し、エピクロロヒドリン（０．５モル）を析出温度〜９０℃で２〜５時間掛けて滴下し、同温のまま５〜１０時間熟成する。これとは別にアセトン等のケトン類或いはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールなどの溶剤或いは水混合液中で、前記３級アミン化合物（０．５モル）の塩酸（０．５モル）塩を析出温度〜９０℃で調整し、３級アミン化合物−エピクロロヒドリン反応系に同温のまま２〜５時間掛けて滴下し、同温のまま５〜１０時間熟成し、目的とする（Ａ）ビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を製造することができる。３級アミン化合物の２量化には、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを使用することもできる。
【００１４】
（Ａ）成分の毛髪用組成物中の配合量は０．１〜１０質量％であるが、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が０．１質量％を下回ると毛髪に十分なコンディショニング効果が得られず、１０質量％を超えても効果が向上せず好ましくない。
【００１５】
本発明に使用される（Ｂ）芳香族アルコールとしては、具体的にはフェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、クレゾール、ｐ-クロロ−ｍ−キシレノール、フェネチルアルコール、フェネチルプロピルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、ヒドロキシキノン、フェニルエチルアルコール、レゾルシノール、フェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールが特に好適に用いられる。本発明ではこれらの芳香族アルコールの中から１種または２種以上を任意に用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分の毛髪用組成物中の配合量は０．０１〜１０質量％であるが、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量％を下回ると、毛髪に十分なコンディショニング効果、配合品の防腐効果が十分に得られず、１０質量％を超えても効果が向上せず好ましくない。
【００１７】
本発明に使用される（Ｃ）高級アルコールとしては、具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、バチルアルコール、イソステアリルアルコール等が挙げられ、これらの中でもセトステアリルアルコール、ステアリルアルコールが特に好適に用いられる。本発明では、これらの高級アルコ−ルの中から１種又は２種以上を任意に用いることができる。
【００１８】
（Ｃ）成分の毛髪用組成物中の配合量は、０．１〜２０質量％であるが、３〜８質量％が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量％を下回ると期待される効果が不十分となり、また２０質量％を超えても使用後の感触が悪くなり好ましくない。
【００１９】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｄ）シリコーンおよび／又はシリコーン誘導体を配合することができる。具体的には、ジメチコン、ジメチコノール、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ポリシロキサン、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノ変性シリコーン、脂肪酸変性ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、脂肪族変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の変性シリコーン誘導体が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
（Ｄ）成分の毛髪用組成物中の配合量は、優れたコンディショニング効果と安定性が得られる点で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２１】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｅ）多価アルコールを配合することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、特に限定されるものではない．
【００２２】
（Ｅ）成分の毛髪用組成物全量中の配合量は、優れたコンディショニング効果が得られ、かつべとつきが生じない点で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２３】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｆ）下記一般式（３）で表される３級アミン化合物を配合することができる。
【化１】
（式中、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方／又は両方は、下記一般式（４）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、残りは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す。）
【００２４】
上記一般式（４）において、Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜２４、更に好ましくは炭素数１４〜２２のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、特にアルキル基が好ましい。Ａはエチレン基および／又はプロピレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。またｎは０又は１以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、更に好ましくは０〜２０の整数、最も好ましくは０〜５の整数である。ｍは１〜５の整数であり、１か２が特に好ましい。上記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８の残りは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２５】
（Ｆ）３級アミン化合物としては、（Ｎ−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン或いはＮ，Ｎ−ビス−（３−ＰＯＡアルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン）又は（Ｎ−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン或いはＮ，Ｎ−ビス−（３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン）が挙げられ、高級アルコールに必要に応じアルキレンオキサイドを付加し、更にエピハロヒドリンを反応させ、次にアルカリによりエポキシを閉環し、モノ（ジ）アルキルアミン又はモノ（ジ）ヒドロキシアルキルアミンと反応させて得られる３級アミン化合物の中から１種又は２種以上を任意に用いることができる。（Ｆ）３級アミン化合物は、前記（Ａ）成分の製造中間体として得られるものであってもよい。
【００２６】
（Ｆ）成分の毛髪用組成物中の配合量は優れたコンディショニング効果が得られる点で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。
【００２７】
更に、本発明の毛髪用組成物には、（Ｇ）無機酸及び／又は有機酸を配合することができる。具体的には、無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられ、これらの中で乳酸、クエン酸が特に好適に用いられる。本発明ではこれらの無機酸／有機酸の中から１種または２種以上を任意に用いることができる。
【００２８】
（Ｇ）成分の毛髪用組成物中の配合量は、（Ｆ）成分１モルに対して０．３〜５モル倍が好ましく、０．５モル〜３モル倍がより好ましい。本毛髪用組成物の感触、製品の安定性の点でｐＨ２〜８、特に３〜６に調整されるのが好ましい。
【００２９】
本発明は、以上の各成分を特定の配合組成で混合することによって製造される。その配合組成は、開発担当者が通常行っている配合試験によって決定することができる。
【００３０】
本発明の毛髪用組成物には、さらに化粧料、医薬品などに通常使用される界面活性剤、薬効剤、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機および無機粉体、粘度調整剤、色素などを必要に応じて配合することができる。また、発明の効果を損なわない範囲で固形油分、半固形油分を加えることができる。具体的には、化粧料などで通常使用されるものでよく、使用目的や要求機能などにより適宜選択され、例えば、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、イソプロピルパルミテート、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル等のエステル油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、トリオクタン酸グリセリル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、ツバキ油、オリーブ油、アボガド油、ホホバ油等の動植物油脂類等、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、ジアリルジメチルアンモニウム系高分子等の陽イオン変性水溶性高分子類、香料などが挙げられる。
【００３１】
本発明の毛髪用組成物は、毛髪に使用する任意の組成物に適用可能であり、シャンプー等の毛髪洗浄剤、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等の毛髪処理剤等が挙げられ、使用形態も毛髪に塗布し全体になじませた後すすぎ流すものや、洗い流さないもの等いずれも含まれるが、本発明の毛髪用組成物は塗布後すすぎ流して使用するヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメントに特に好適である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、表１と表２に本明細書記載の方法で合成したビスヒドロキシエーテルカチオン化合物（ビスカチオン化合物と略す）１〜７、表３に３級アミン化合物１〜４を示し（表中Ａがエチレン基の場合ＥＯ、プロピレン基の場合ＰＯと略号で示した）、比較に用いたビスカチオン化合物及びビスアミドカチオン化合物を表４に示した。また、実施例１〜１０及び比較例１〜５に係るヘアリンス剤を常法により調製し、効果の測定を実施し、結果を表５〜７に示した。含有量は質量％である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
本実施例中で用いた試験方法は下記の通りである。
【００３８】
（柔軟性、滑り性と総合評価）
ブリーチ処理等施していない健康黒髪（健常毛）２０ｇ（長さ２０ｃｍ）を束ねて、アニオン界面活性剤を主成分とする市販のシャンプーで洗浄した。続いて表５〜７に示す処方により調整したヘアリンス剤１．０ｇを均一に塗布し、３０秒間４０℃の流水ですすいだ。塗布時〜（すすぎ時）〜タオルドライまでの湿潤時の柔軟性、滑り性、並びに乾燥後の柔軟性、滑り性を１０名の専門パネラーにて、官能的に比較し、下記基準で評価した。また、健康黒髪にブリーチ処理を３０分行った損傷毛髪束（２０ｇ×２０ｃｍ）についても同様の処理を施し、塗布時〜（すすぎ時）〜タオルドライまでの湿潤時の柔軟性、滑り性、並びに乾燥後の柔軟性、滑り性を１０名の専門パネラーにて、同様の評価を行った。
◎：良いと答えた人が９人以上の場合
○：良いと答えた人が６〜８人の場合
△：良いと答えた人が３〜５人の場合
×：良いと答えた人が２人以下の場合
また総合評価については、官能評価の結果をポイント制（◎：３ポイント、○：２ポイント、△：１ポイント、×：０ポイント）にしてその合計より、下記基準で評価した。
◎：１０ポイント以上
○：７〜９ポイント
△：４〜６ポイント
×：３ポイント以下
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５より明らかなように、 本発明の毛髪用組成物は、毛髪に対して塗布からすすぎ、乾燥までの湿潤時並びに乾燥後の滑り性、柔軟性及び総合評価で、いずれも優れた性能を示した。
【００４３】
また、本発明の毛髪用組成物は、毛髪のコンディショニング効果に優れ、ダメージヘアに対しても湿潤時から乾燥後まで良好な滑り性、柔軟性を与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、下記一般式（２）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｘ−は一価のアニオンを表す。）
で表されるビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％、（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％および（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有する毛髪用組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）シリコーンおよび／又はシリコーン誘導体を０．１〜１０質量％配合してなる請求項１記載の毛髪用組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）多価アルコールを０．０１〜１０質量％を配合してなる請求項１又は２記載の毛髪用組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の芳香族アルコールがフェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）下記一般式（３）
【化１】
（式中、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方／又は両方は、下記一般式（４）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、残りは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される３級アミン化合物を０．０１〜１０質量％配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
【請求項６】
更に（Ｇ）無機酸及び／又は有機酸を含有し、ｐＨが２〜８である請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ６はそれぞれ独立して、下記一般式（２）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して上記一般式（２）で表される基、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｘ−は一価のアニオンを表す。）
で表されるビスヒドロキシエーテルカチオン化合物を０．１〜１０質量％、（Ｂ）芳香族アルコールを０．０１〜１０質量％および（Ｃ）高級アルコールを０．１〜２０質量％含有する毛髪用組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）シリコーンおよび／又はシリコーン誘導体を０．１〜１０質量％配合してなる請求項１記載の毛髪用組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）多価アルコールを０．０１〜１０質量％を配合してなる請求項１又は２記載の毛髪用組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の芳香族アルコールがフェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノールから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
【請求項５】
更に、（Ｆ）下記一般式（３）
【化１】
（式中、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方／又は両方は、下記一般式（４）
【化２】
（Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ａはエチレン基および／又はプロピレン基、ｎは０又は１以上の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表される基であり、残りは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される３級アミン化合物を０．０１〜１０質量％配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
【請求項６】
更に（Ｇ）無機酸及び／又は有機酸を含有し、ｐＨが２〜８である請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪用組成物。
【公開番号】特開２００９−９６７４２（Ｐ２００９−９６７４２Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６８１９４（Ｐ２００７−２６８１９４）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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