気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法
本発明は、気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、この場合、この方法は、重合工程後に、前記粒子を流動床中で乾燥させることから成る。さらに本発明は、吸水性ポリマー粒子、前記吸水性ポリマー粒子を含有する製品および衛生製品ならびに本発明を実施するための装置に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中で液滴重合することにより、吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、ポリマー粒子を、重合後に、流動床乾燥器中で乾燥させる。さらに、本発明は、吸水性ポリマー粒子自体、この吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品ならびに前記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から援用されるべきものである。前記し、かつ以下にさらに説明されるべき本発明の対象の特徴は、そのつど挙げた組み合わせにおいてのみでなく、本発明の枠内を離れることなくその他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、特定主題論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley VCH, 1998、第71頁〜第103頁中に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマーは、水性溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するために使用されているが、しかし、農業における保水剤としても使用されている。
【０００５】
吸水性ポリマーの性質は、架橋度合いによって調整することができる。架橋度合いが高くなればなるほど、ゲル強度が増加し、かつ吸水能力は減少する。これは、荷重下吸収量（ＡＵＬ）が増加するにつれて、遠心保持許容量（ＣＲＣ）が減少することを意味する（架橋度合いが高くなればなるほど、荷重下吸収量がさらに減少する）。
【０００６】
適用特性、例えばおむつ中での液体移送性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。粒子表面の架橋度合いが増加することによって、荷重下吸収量（ＡＵＬ）および遠心分離許容量（ＣＲＣ）は部分的に一緒に減少しうる。この後架橋は、気相中で実施することができる。しかし、好ましくは微粉砕及び篩別されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を後架橋剤で被覆し、乾燥させ、そして加熱により後架橋する。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラト基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。
【０００７】
噴霧重合によって、段階的な重合および乾燥を一緒におこなうことができる。付加的に、粒子の大きさは、適した工程によって、望ましい範囲に調整することができる。
【０００８】
噴霧重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、たとえばＥＰ−Ａ−０３４８１８０、ＷＯ−Ａ−９６／４０４２７、ＤＥ−Ａ−１０３１４４６６、ＤＥ−Ａ−１０３４０２５３およびＤＥ−Ａ−１０２００４０２４４３７に記載されている。
【０００９】
ＵＳ−５２６９９８０は、噴霧重合および液滴重合を記載している。
【００１０】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することである。
【００１１】
この課題は、気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法により解決され、この場合、この方法は、ポリマー粒子を、重合後に乾燥させ、かつ選択的に凝集および／または後架橋させ、その際、乾燥を、流動床中で実施する。
【００１２】
液滴重合の際に、モノマー溶液を、気相中での液滴の形成下に計量供給する。モノマー溶液の液滴は、たとえば、液滴形成プレートを用いて実施することができる。
【００１３】
液滴形成プレートは、少なくとも１個の孔を有するプレートであり、その際、液体は、下方に、この孔を介して漏出する。この液滴形成プレートまたは液体は、振動を与えられ、これによって、液滴形成プレートの下部において、それぞれの孔が、理想的に単一に分散した液滴の列を生じさせる。
【００１４】
孔の数および大きさは、好ましい容量および液滴の大きさによって選択される。これに関して、液滴の直径は、通常、孔の直径の１．９倍である。その際、重要であるのは、液滴形成すべき液体が、迅速に孔から生じない、いいかえれば、孔を介しての圧力損失がさほど大きくないことである。さもなければ、液体が液滴形成しないばかりか、むしろ、液体ジェットが、その高い動的エネルギーに基づいて、引きちぎられる（噴霧形成）ためである。モノマー溶液が孔を介して生じる速度は、好ましくは０．２ｍ／ｓを下回り、さらに好ましくは０．１ｍ／ｓを下回り、特に好ましくは０．０５ｍ／ｓを下回る。孔を介しての圧力損失は、好ましくは１バールを下回り、さらに好ましくは０．５バールを下回り、特に好ましくは０．３バールを下回る。
【００１５】
液滴形成プレートは、通常は少なくとも１個、好ましくは少なくとも１０個、特に好ましくは少なくとも５０個であり、かつ通常は１００００個まで、好ましくは５０００まで、特に好ましくは１０００個までの孔を有し、その際、孔は、通常は、液滴形成プレートに亘って、均一に分配され、好ましくは、いわゆる三角形のピッチで、すなわち、一度に３個の孔が正三角形の角を形成する。
【００１６】
孔の直径は、望ましい液滴の大きさに適合させる。孔の直径は、通常は少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも７５μｍ、特に好ましくは少なくとも１００μｍであり、かつ通常は１０００μｍまで、好ましくは６００μｍまで、特に好ましくは３００μｍまでである。
【００１７】
担持プレート上に、液滴形成プレートを配置させ、その際、担持プレートも同様に孔を有することは有利である。これに関して、担持プレートの孔は、液滴形成プレートの孔よりも大きい直径を有し、かつ、液滴形成プレートのそれぞれの孔の下に、担持プレートのその集中した孔が存在する程度に配置する。この配置は、液滴形成プレートを、たとえば、他の大きさの液滴が得られる程度に簡単に変更することが可能である。液滴形成プレートおよび担持プレートからなるこのような系は、本発明の目的のための液滴形成プレートとして考慮されるべきであり、すなわち、液滴形成プレート／担持プレート系の下面が、液滴形成プレートの下面である。
【００１８】
しかしながらさらに、液滴形成は、気体引き込みノズル、回転、ジェットの切断または高速作動マイクロ弁ノズルを用いて実施することができる。
【００１９】
気体引き込みノズルにおいて、液体ジェットはガス流と一緒に、孔のダイアフラムを介して促進される。ガス量によって、液体ジェットの直径およびそれにより液滴直径を制御することができる。
【００２０】
回転による液滴形成において、液体を回転盤の開口部を介して生じさせる。液体上に作用する遠心力によって、液滴は定められた大きさに引きちぎられる。
【００２１】
しかしながらさらに、漏出する液体ジェットを、回転ナイフによって、定められたセグメントに剪断することができる。それぞれのセグメントは、引き続いて液滴を形成する。
【００２２】
マイクロ弁ノズルを使用する場合には、定められた液体容量を有する液滴を直接的に生じさせる。
【００２３】
ポリマー粒子は、流動床乾燥器中に移行させる際に、すなわち重合後において、２０質量％を下回る、好ましくは１５質量％を下回る、さらに好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回る、残モノマー含量を示し、かつ、１〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％の含水量を示す。この含水量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。
【００２４】
本発明による方法によれば、高い荷重下吸水量および低い抽出率を有する、吸水性ポリマー粒子が得られる。特に、本発明による方法にしたがって製造された吸水性ポリマー粒子は、流動床中での乾燥後すでに、通常は後架橋によって初めて達成される、荷重吸水量を示す。
【００２５】
可能である場合には、気相中での、相対的に大きい液滴の重合によって、顕著なシェルを備えた構造化されたポリマー粒子が達成される。これに関して、高いゲル強度のために考慮されたこのシェルは、コア中での低い架橋密度に基づいて、その吸収性はなおも高いままである。したがって、本発明による方法にしたがって製造された吸水性ポリマー粒子は、高い荷重吸水量を示す。機械的負荷によって、このシェルは破壊され、かつ抽出率が顕著に増加する。急速に乾燥させる場合、たとえば、反応器中の高い温度によって乾燥させる場合には、このシェルは、急速に生じる水蒸気によって引きちぎられ、かつ重合は、溶剤の欠失によりすぐに終了する。したがって、液滴重合によって得られるポリマー粒子は、注意深く後乾燥させることが重要である。
【００２６】
ポリマー粒子は、好ましくは、重合からの流動体化状態で、乾燥、凝集または後架橋のうちの少なくとも１つの工程を実施する。
【００２７】
特に好ましくは、吸水性ポリマー粒子は、運搬の際に、常に流動体化状態で維持される。
【００２８】
凝集および後架橋は、順番にまたは同時に実施することができる。凝集および後架橋は、１つの工程において実施することが好ましい。
【００２９】
重合から、乾燥、凝集または後架橋の少なくとも１つの工程への移行は、流動化状態で、何ら制限することなく実施する。
【００３０】
流動化状態において、ポリマー粒子の動的エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集または粘着ポテンシャルよりも大きい。
【００３１】
流動化状態は、流動床によって達成することができる。これに関して、吸水性のポリマー粒子は、適したキャリヤーガスを用いて、上方にフローさせ、その結果、粒子が、流動床を形成する。流動床の高さは、ガス量および速度によって、すなわち、流動床の圧力損失（ガスの動的エネルギー）によって調節される。
【００３２】
しかしながら、さらに流動化状態は、空気輸送によって達成することができる。これに関して、吸水性のポリマー粒子は、空気コンベヤー中で、適したキャリヤーガスによってフローする。流動化状態での輸送は、同様に、ガス量および質量によって、すなわち、ガスの動的エネルギーによって調節することができる。
【００３３】
簡単かつ好ましい変法は、吸水性ポリマー粒子を、すぐ前の工程から乾燥、凝集または後架橋の少なくとも１つの工程への直接の適した接続によって、落下させることである。これに関して、流動化状態は、さらに広範囲に亘って、流量およびキャリヤーガス量によって調節することができる。通常は、自由落下する粒子が、互いに十分な間隔および十分な動的エネルギーを示し、その結果、流動化状態を生じる。
【００３４】
適した接続部は、たとえば管であり、その際、管の直径および傾斜を、管の末端部の開口部が、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％まで、さらに好ましくは少なくとも７０％まで、特に好ましくは少なくとも９０％まで、垂直に重なる程度に選択する。特に好ましくは、この接続部は、重合反応器を直接的に流動床装置と接続すること、すなわち、形式的には、長さ０の管を使用することによって製造される。
【００３５】
液滴重合は、好ましくは、積層されたガス流中で実施する。積層されたガス流とは、流のそれぞれの層を混合することなく、平行に移動させるガス流である。フロー状態に関する尺度は、レイノルズ数(Re)である。臨界レイノルズ数(Reknit)が２３００を下回る場合には、ガス流は積層する。積層されたガス流のレイノルズ数は、好ましくは２０００を下回り、さらに好ましくは１５００を下回り、特に好ましくは１０００を下回る。積層不活性ガス流の下限は、静止不活性ガス雰囲気（Re＝０）、すなわち、これは連続的に不活性ガスが供給されていないことである。
【００３６】
好ましくは、凝集および／または後架橋を、流動化された状態中で実施する。
【００３７】
凝集および／または後架橋のために、凝集助剤および／または後架橋剤を含む溶液を、吸水性ポリマー粒子上に噴霧し、かつ熱的に乾燥する。
【００３８】
溶液の噴霧は、好ましくは可動混合器具を有するミキサ中で、例えばスクリューミキサ、パドルミキサ、ディスクミキサ、プローシェアミキサ及びブレードミキサ中で実施する。適したミキサは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ(R)ミキサ、Ｂｅｐｅｘ(R)ミキサ、Ｎａｕｔａ(R)ミキサ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ(R)ミキサ及びＳｃｈｕｇｉ(R)ミキサである。好ましくはバーチカルミキサで実施することができる。特に好ましくは、流層装置である。
【００３９】
熱的乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。好適な乾燥器は、例えばＢｅｐｅｘ(R)乾燥器及びＮａｒａ(R)乾燥器である。さらに、流動床乾燥器も使用することができる。
【００４０】
乾燥は、混合器自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。特に好ましい実施態様において、溶液を、流動床反応器中で、吸水性のポリマー粒子上に塗布し、かつ流動床反応器中で凝集および／または後架橋する。
【００４１】
本発明による方法において、好ましくは使用可能なモノマー溶液は、
ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和の、酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）選択的に、１種またはそれ以上のモノマーａ）と共重合可能な、エチレン性および／またはアリル性の不飽和モノマーおよび
ｄ）選択的に、１種またはそれ以上の水溶性ポリマー、この場合、これらはモノマーａ）、ｂ）および場合によってはｃ）に対して少なくとも部分的にグラフトされていてもよい、を含有する。
【００４２】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、又はこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。
【００４３】
特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に好ましくは、アクリル酸である。
【００４４】
モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に中和されていてもよく、好ましくは２５〜８５モル％、有利には２７〜８０モル％、特に好ましくは２７〜３０モル％又は４０〜７５モル％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩か又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合、温度を高めて個々の物質又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００４５】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４６】
トコフェロールとしては、以下の式
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は水素またはメチル、Ｒ３は水素またはメチルおよびＲ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］の化合物である。
【００４７】
好ましいＲ４の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に許容される他のカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００４８】
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルで示されるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファ−トコフェロールである。Ｒ１は、特に好ましくは水素又はアセチルである。特に好ましくは、ＲＲＲ−アルファトコフェロールである。
【００４９】
このモノマー溶液は、アクリル酸に対して好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、特に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として考慮し算出した。例えば、このモノマー溶液の製造のために、相応のヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００５０】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２個のラジカル重合可能な基を有する化合物であり、この場合、これらは、ポリマー架橋中でラジカル共重合可能である。好適な架橋剤ｂ）は、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されているもの、ジ−及びトリアクリレート、例えばＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１及びＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されているもの、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、例えばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６及び１０３５５４０１．７（先行するドイツ特許出願）に記載されているもの、又は架橋剤混合物、例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０及びＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載されているものである。
【００５１】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、たとえばジアクリラート又はトリアクリラート、たとえばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにたとえば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化されたその誘導体である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００５２】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５箇所エトキシ化されたグリセリン、３〜１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパン、３〜１５箇所エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、ならびに３箇所に亘って混合してエトキシ化またはプロポキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、ならびに、４０箇所エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンである。
【００５３】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートがさらに特に有利である。３〜５箇所エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。これは、吸水性ポリマー中の特に小さい残留物含有率（一般的には１０ｐｐｍ未満）を特徴とし、かつこれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比べてほとんど変わらない表面張力（一般的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００５４】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｃ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５５】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５６】
この反応を、不活性なキャリヤーガスの存在下で実施してよく、その際、不活性とは、このキャリヤーガスが前記モノマー溶液の成分と反応しないことを意味する。前記の不活性なキャリヤーガスは有利には窒素である。前記の不活性なキャリヤーガスの酸素含量は有利には、１容積％未満、更に有利には０．５容積％未満、特に有利には０．１容積％未満である。キャリヤーガスは、好ましくは、流動装置のために、かつ場合によっては空気輸送のために使用される。
【００５７】
前記の不活性なキャリヤーガスは、自由落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で反応室を通じて供給されてよく、有利には並流である。有利には、前記キャリヤーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％まで、特に有利には７５％まで、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常は、キャリヤーガスの部分量を、それぞれ、好ましくは１０％まで、さらに好ましくは３％まで、特に好ましくは１％まで通過させる。
【００５８】
このガス速度は有利には、反応器中のこの流が以下のように準備されるように調整され、例えばこの一般的な流の方向に対して対置する対流渦（Konvektionswirbel）が存在せず、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓを有する。
【００５９】
反応室の温度は、熱誘導重合の場合には、好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００６０】
前記モノマーａ）の前記モノマー溶液中での濃度は、通常は２〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。
【００６１】
前記モノマーａ）の水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。
【００６２】
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記重合阻害剤からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく低下させる。
【００６３】
重合阻害剤は、さらに、たとえば活性炭上での吸着により除去することができる。
【００６４】
モノマー溶液は、開始剤の存在下で重合する。
【００６５】
前記開始剤を通常の量で使用し、重合すべきモノマーに対して、例えば０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００６６】
開始剤として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。
【００６７】
適した有機過酸化物は、例えば過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジミリスチルペルオキシジカルボナート、ジアセチルペルオキシジカルボナート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過酸化ジラウリル、過酸化ジベンゾイル、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノアートである。
【００６８】
有利な開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、特に水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。特にとりわけ有利には、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
【００６９】
さらに好ましい開始剤は、他のレドックス開始剤である。レドックス開始剤は、酸化性成分として少なくとも１つの前記したペルオキソ化合物を、かつ還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルフィット、−スルフィット、−チオスルファート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィット、−スルフィド又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒の還元性成分１×１０-5〜１Ｍｏｌ−％を使用する。
【００７０】
特に有利には、重合を高エネルギー線の作用により引き起こし、その際、通常はいわゆる光開始剤を開始剤として使用する。これに関して、前記開始剤は、例えばいわゆるα−開裂剤、Ｈ−引き抜き系（H-abstrahierende Systeme）又はアジドでもあってよい。係る開始剤のための例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びこれらの誘導体、アゾ化合物、例えば前記したラジカル形成剤、置換したヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Darocure(R)1173）である。アジドのための例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナマート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾアート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００７１】
特に有利な開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
【００７２】
前記モノマー溶液のｐＨ値は決定的ではない。しかしながら本発明によるポリマーのｐＨ値は、この生成物の要求に相応して、前記モノマー溶液のｐＨ値を介して所望の範囲に調整されてよい。例えば、化粧品適用のためのポリマーはｐＨ値７を有することが望ましい。
【００７３】
重合反応器の反応室は、加圧又は減圧で実施されてよく、雰囲気圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧が有利である。
【００７４】
重合速度及び乾燥速度は通常、相違する温度依存性を示す。これは例えば、この噴霧した液滴が所望の反応が達成される前に乾燥することを意味してよい。従って、反応速度及び乾燥速度に別個に影響を与えることが有利である。
【００７５】
乾燥速度は、不活性ガスの水蒸気含量を介して影響を与えてよい。不活性ガスの相対的湿分は、一般には９０％未満、好ましくは６０％未満、特に好ましくは３０％未満である。これに関して、水蒸気部分圧からの商の相対的湿分および最大水蒸気部分圧（飽和）は、与えられた温度において、１００％で重複する。
【００７６】
重合速度は、使用される開始剤系の種類及び量により調整されてよい。
【００７７】
重合速度の制御のために有利であるのは、開始剤としてのアゾ化合物又レドックス開始剤の使用である。重合の開始挙動は、アゾ化合物又はレドックス開始剤でもって、この開始剤の選択、開始剤濃度、及び反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤を用いるよりもより良好に制御される。
【００７８】
キャリヤーガスは、目的に応じて、反応器前方で、反応温度に予め加熱する。
【００７９】
特に有利には光開始剤である。光開始剤の使用の際に、乾燥速度が温度を介して所望の値に調整されてよく、その際これにより同時にラジカル形成が実質的に影響を及ぼされることはない。
【００８０】
この反応排出ガス、即ち反応室から搬出されるキャリヤーガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。適した熱交換器は、直接的な熱交換器、たとえばスクレーバーであり、かつ間接的な熱交換器、たとえばコンデンサーである。これに関して、水及び未反応モノマーを凝縮する。この後で、反応排出ガスを少なくとも部分的に再度加熱し直し、かつ循環ガスとして反応器中に返送してよい。有利には前記循環ガスを、この冷却した循環ガスが、反応のために所望される水蒸気の割合を有するように冷却する。反応排出ガスの一部を搬出かつ新鮮なキャリヤーガスにより置換してよく、その際、反応排出ガス中に含有される未反応モノマーを分離かつ再送してよい。
【００８１】
特に有利には、一体化されたエネルギー系（Waermeverbund）であり、すなわち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部を、循環ガスの再加熱のために使用する。
【００８２】
この反応は随伴加熱（begleitbeheizen）されてよい。前記随伴加熱はこの際、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少できるように調整される。
【００８３】
反応生成物は、好ましくは流動化状態で、乾燥、凝集および／または後架橋の少なくとも１つの工程に移行させる。
【００８４】
ポリマー粒子は、引き続いて乾燥させ、ならびに選択的に凝集および／または後架橋する。
【００８５】
適した凝集助剤は、水および水と混合可能な有機溶剤、たとえばアルコール、テトラヒドロフランおよびアセトンであり、その際、付加的に水溶性ポリマーを使用することができる。
【００８６】
このために好適な架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばＥＰ−Ａ−０８３０２２、ＥＰ−Ａ−５４３３０３及びＥＰ−Ａ−９３７７３６に記載されているもの、又は二官能性又は多官能性アルコール、例えばＤＥ−Ｃ−３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７及びＥＰ−Ａ−４５０９２２中に記載されているもの、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＤＥ−Ａ−１０２０４９３８及びＵＳ−Ａ−６２３９２３０中に記載されているものである。
【００８７】
更にＤＥ−Ａ４０２０７８０では環状炭酸塩が、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２中では２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２中ではビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３２中では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４中ではＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７中では環状尿素が、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４中では二環状アミドアセテートが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７中ではオキセタン及び環式尿素が、及びＷＯ０３／０３１４８２中ではモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が好適な後架橋剤として記載されている。
【００８８】
本発明の好ましい実施態様において、積層された並流中で重合し、かつ乱流ガス流中で乾燥させる。好ましくは、重合は、光開始剤によって開始させる。液滴は、好ましくは積層の不活性ガス流中で、照射源において、重合を開始させるために通過させる。照射源は、当然のことながら、反応帯域の外側に配置する。積層の流は、モノマー液滴間の接触を回避させ、かつそれによって、制御されていない互いの付着を回避する。不活性ガス温度は、好ましくは８０℃を下回り、さらに好ましくは６０℃を下回り、特に好ましくは４０℃を下回り、かつ通常、２０℃を下回ることはない。
【００８９】
通常は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％のモノマー変換率にしたがって、水吸収性ポリマー粒子は十分に機械的に安定であり、かつ乱流のガス流中で乾燥させる。これに関して、反応器に、予加熱した不活性ガス流を添加し、その際、不活性ガス量は、乱流の不活性ガス流が生じる程度に選択する。乱流のガス流は、２３００を上回る、好ましくは３０００を上回る、さらに好ましくは４０００を上回る、特に好ましくは５０００を上回るレイノルズ数(Re)を示す。乱流の不活性ガス流は、熱輸送を改善させ、かつ乾燥を促進する。乾燥のために使用された不活性ガスは、目的に応じて、反応器前方で、７０〜２５０℃、好ましくは９０〜１９０℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃の温度に予め加熱する。
【００９０】
これに関して、重合の乾燥への移行は、吸水性のポリマー粒子を、上から、反応器の下部に自由落下させることにより実施する。反応器の下部において、吸水性のポリマー粒子は乾燥され、かつモノマー変換率が増加する。
【００９１】
積層の不活性ガス流中の光重合と、乱流の不活性ガス流中の乾燥の組合せによって、重合および乾燥は、１個の装置中で実施することができると同時に、重合および乾燥とを引き離し、かつ個々に最適化することも可能である。
【００９２】
更なる本発明の対象は、本発明にかかる方法により得られる吸水性ポリマーである。
【００９３】
本発明の対象は、さらに、後架橋された吸水性液滴重合体である。気相中での液滴重合によって、特に、熱誘導重合によって、製造可能なポリマー粒子は、本質的に連続表面を有し、これは、くぼみを有していてもよい。本質的な連続表面は、液滴形成されたモノマー溶液の液滴形状によって生じる。モノマーは液滴中で、液滴表面から重合を開始し、その際、なおも軟質であり変形可能なポリマー皮膜を形成する。同時に、液滴からの水は、ここで蒸発を開始し、これによってポリマー皮膜は膨張する。これに関して、ポリマー皮膜は時に分断されてもよく、これは、連続表面における不連続性を導きうる。この膨張によって、ポリマー粒子の孔度およびこれによる最初の膨張割合が増加する。重合を継続するにつれてポリマー粒子は、ポリマーがなおも可塑性である限りにおいて、蒸発による質量損失に基づいてつぶれうる。したがって、つぶれたポリマー粒子表面は、しわになると同時に本質的に連続的である。
【００９４】
液滴形成の際の相対的に大きい液滴の大きさに基づいて、この液滴は重合中に専らゆっくりと乾燥する。そのために、ポリマー粒子は、高い含水量で、かつ高いモノマー変換率で得られる。ポリマー粒子は、高い荷重吸水率および専ら少ない抽出率を示す。しかしながら、この有利な性質は、機械的負荷、たとえば、パドル型乾燥器またはプラウシェアミキサ中での後架橋によって再度破壊される。したがって、後架橋は、注意深く、たとえば流動乾燥器中で実施することが重要である。
【００９５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には２０〜８０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４０ｇ／ｇの遠心保持許容量（ＣＲＣ）を示す。この遠心保持許容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨される試験方法番号４４１．２−０２「遠心保持許容量（Centrifuge retention capacity）」により測定する。
【００９６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般的に、少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇの荷重下吸収量０．７ｐｓｉ（４．８３ｋＰａ）を有する。荷重下吸収量（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨される試験方法番号４４２．２−０２「荷重下吸収量（Absorption under pressure）」により測定する。
【００９７】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％を下回り、好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回る抽出率を示す。この抽出率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４７０．２−０２「抽出率（Extractables）」により測定する。
【００９８】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％を下回り、好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回る含水率を示す。この含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。
【００９９】
本発明のさらなる対象は、前記方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生用品、特におむつの製造方法である。
【０１００】
本発明の他の対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を、衛生製品中で、廃棄物、特に医療用廃棄物の濃縮のため、あるいは、農業における保水剤としての使用である。
【０１０１】
本発明のさらなる対象は、３０〜１００質量％、有利には６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％、殊に好ましくは９０〜１００質量％の本発明にかかる吸水性ポリマー粒子からなる吸収層を含む衛生用品であり、その際、吸収層の包装は当然のことながら考慮されない。
【０１０２】
本発明の他の態様は、気相中の液滴重合によって、ポリマーを製造するための装置であり、この場合、この装置は、
ｉ）１個の加熱可能な反応室、
ｉｉ）液滴形成させるための少なくとも１つの装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部領域に存在し、
ｉｉｉ）選択可能な、少なくとも１つのキャリヤーガス供給装置、この場合、この装置は、好ましくは、反応室ｉ）の上部に存在し、
ｉｖ）選択可能な、少なくとも１つのキャリヤーガス予加熱装置、
ｖ）選択可能な、少なくとも１つのキャリヤーガス排出口、この場合、これは、好ましくは、反応室ｉ）の下部に存在し、
ｖｉ）キャリヤーガス排出口ｖ）からキャリヤーガス供給装置ｉｉｉ）に、排出したキャリヤーガスの少なくとも一部分を返送するための、選択可能な、少なくとも１つの装置、
ｖｉｉ）選択可能な、少なくとも１つの照射源、この場合、これは、好ましくは、反応室ｉ）の上部に存在し、
ｖｉｉｉ）反応室ｉ）外部の流動床装置、
ｉｘ）反応室ｉ）から流動化状態で、流動床装置ｖｉｉｉ）に吸水性ポリマー粒子を輸送するための、選択可能な装置、
ｘ）凝集または後架橋のための、選択可能な、少なくとも１つの装置、および
ｘｉ）前記工程から流動化状態で、凝集および／または後架橋ｘ）に運搬するための、選択的な、少なくとも１つの装置、
を含み、その際、反応室の上部領域が、反応器室の容積の上部５０％、好ましくは上部３０％、特に上部１０％であり、かつ反応室の下部領域が、反応器室の容積の下部５０％、好ましくは下部３０％、特に下部１０％である。
【０１０３】
装置ｖｉ）は、例えば、コンプレッサー、ベンチレーター、流量測定器及び制御可能である弁を含む。コンプレッサーは、前記キャリヤーガスの圧力を高め、従ってキャリヤーガス供給装置ｉｉｉ）への返送を可能にする。流量測定器および弁を介して、返送されるキャリヤーガス量を調整することができる。
【０１０４】
この装置ｉｘ）およびｘｉ）は、たとえば１個の流動床装置または１個の空気コンベヤーであってもよい。同様に、連続的工程を、上下に配置することも可能であり、その結果、吸水性のポリマー粒子を、すぐ前の工程から後続の工程に落下させることができる。この場合には、装置ｉｘ）またはｘｉ）は、工程間の接続部である。
【０１０５】
凝集および／または後架橋のための装置は、好ましくは流動床装置である。
【０１０６】
好ましい実施態様は、図１に表されている。図中、以下の意味を示す：
Ａ：液滴形成反応器
Ｂ：一体化された流層床装置
Ｃ：サイクロン
１：装入口
２：キャリヤーガス（反応のための）
３：キャリヤーガス（流動床のための）
４：凝集助剤／後架橋剤
５：排出ガスおよび粉塵
６：粉塵返送
７：排出ガス
８：生成物搬出口
【０１０７】
図１は、反応室ｉ）および流動床ｖｉｉｉ）を上下に配置する。流動床装置中で、付加的に凝集および／または後架橋することができる。キャリヤーガスと一緒に連行された粉塵部分を、サイクロン中に回収し、かつ返送する。
【０１０８】
好ましい実施態様は、図２に表されている。図中、番号は、上記意味を示し、その際、Ｂは、流動床カスケードである。
【０１０９】
図２において、運搬装置ｘｉ）は、流動床装置である。越流ぜき（Ueberlaufwehre）を介して、吸水性ポリマー粒子は、第２および第３の流動床装置に達する。第２および第３の流動床装置は、凝集および／または後架橋ｘ）のための装置である。せき（wehre）の高さによって滞留時間を調整することができる。好ましくは、順に接続された流動床装置を、異なる温度に調整し、その際、温度は、別個に、流動床中で達成すべき課題に適合させる。
【０１１０】
図２では、吸水性ポリマー粒子と凝集助剤および／または後架橋剤との混合と、熱的後処理とを、別個にしている。当然のことながら、さらに双方の工程を、１つの流層床装置中で実施することもできる。
【０１１１】
図１および図２に例証するように、本発明による方法は、簡単な方法で、粉塵部分を返送することが可能である。
【０１１２】
本発明の他の態様は、液滴重合によってポリマーを製造するための装置であり、この場合、この装置は、
ｉ）反応室、
ｉｉ）液滴形成のための少なくとも１つの装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部領域に存在し、
ｉｉｉ）選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス供給装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部に存在し、
ｉｖ）選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス供給装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部と下部との間に存在し、
ｖ）キャリヤーガス供給装置ｉｖ）のための、選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス加熱装置、
ｖｉ）選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス排出口、この場合、これは、好ましくは反応室ｉ）の下部に存在し、
ｖｉｉ）キャリヤーガス排出口ｖｉ）から排出されたキャリヤーガスの少なくとも１部分を、キャリヤーガス供給装置ｉｉｉ）および／またはキャリヤーガス供給装置ｉｖ）に返送するための、選択的に、少なくとも１つの装置、
ｖｉｉｉ）反応室ｉ）の上部の少なくとも１つの照射源、
ｉｘ）選択的に、少なくとも１つの凝集および／または後架橋のための装置、および
ｘ）選択的に、反応室ｉ）から、凝集および／または後架橋ｉｖ）に、流動化状態で、吸水性ポリマー粒子を運搬するための、少なくとも１つの装置、
を含み、その際、反応室の上部領域が、反応室容積の上部５０％、好ましくは上部３０％、特に上部１０％であり、かつ反応室の下部領域が、反応室容積の下部５０％、好ましくは下部３０％、特に好ましくは下部１０％である。
【０１１３】
好ましい実施態様は、図３に表されている。図中、数は、以下の意味を示す：
Ａ：上部反応室
Ｂ：下部反応室
１：照射源
２：液滴生成器
【０１１４】
図３では、モノマー溶液から、好ましくは、反応室の上部末端において液滴形成によって液滴を生じさせる。この液滴は、上部反応室を介して自由に落下し、その際、重合は、適した照射源によって開始する。適した照射源は、たとえばＵＶ線、ＩＲ線、レントゲン線、電子線である。上部において、重合の主要部が実施される。ガス流は、積層であり、すなわち、液滴は流動しない。下部反応室において、予加熱されたキャリヤーガスを通過させ、この場合、このガス流は、下部反応室中で乱流である。下部反応室において、後反応および乾燥を実施する。
【０１１５】
図１〜３において示された実施態様は、液滴重合のための本発明による装置の例であるに過ぎず、本発明による技術的教示を、いくつかの方法に限定するものではない。
【０１１６】
後架橋の質を測定するために、乾燥させた吸水性ポリマーを、以下に記載する試験法で試験した。
【０１１７】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿分率で実施する。吸水性ポリマーを測定前に十分に混合する。
【０１１８】
含水量（Moisture content）
この吸水性ポリマーの含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。
【０１１９】
遠心保持許容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この吸水性ポリマー粒子の遠心保持許容量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心保持許容量（Centrifuge retention capasity）」により測定する。
【０１２０】
荷重下吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
荷重下吸収量（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨される試験方法番号４４２．２−０２「荷重下吸収量（Absorption under pressure）」により測定する。
【０１２１】
抽出率（Extractables）
この吸水性ポリマー粒子の抽出率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４７０．２−０２「抽出率（Extractables）」により測定する。
【０１２２】
これらのＥＤＡＮＡ−試験法は、例えば、欧州不織布協会、ユージーンプラスキー通り１５７、Ｂ１０３０、ブリュッセル、ベルギー（European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgien）により得られる。
【０１２３】
実施例
例１
１２ｋｇのナトリウムアクリレート（水中、３７．５質量％濃度の溶液）および１．１ｋｇのアクリル酸を、３ｋｇの水および９ｇの１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレートと一緒に混合した。この溶液を、開始剤の添加後に、加熱された、窒素雰囲気で充填された液滴生成塔中に滴加した（１７０℃、１２ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で滴下した。供給速度は、１６ｋｇ／ｈであった。液滴形成プレートは、３７個の孔を、孔径１７０μｍで有していた。液滴形成プレートの直径は６５ｍｍであった。開始剤として、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを使用した。開始剤の濃度は、モノマーに対してそれぞれ０．２質量％であった。開始剤のモノマー溶液への混合は、液滴生成器のすぐ上流のスタティックミキサを介して、２％水溶液の形で、開始剤を用いておこなった。
【０１２４】
液滴生成塔の底部において回収された吸水性ポリマー粒子は、１６．５質量％の含水量を有していた。
【０１２５】
ポリマー粒子は、２時間に亘って、８０℃で、流動床乾燥器中で乾燥させた。
【０１２６】
乾燥した吸水性ポリマー粒子は、以下の性質を有する：
ＣＲＣ： ５６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ ２０．５ｇ／ｇ
抽出率 １０．６質量％
含水率 ３．５質量％
【０１２７】
例２（比較）
例１を反復した。液滴生成塔の底部において回収する吸水性ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー中で乾燥させた。
【０１２８】
乾燥した、吸水性ポリマー粒子は、以下の性質を有する：
ＣＲＣ： ５２．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ １４．４ｇ／ｇ
抽出率 １４．６質量％
含水率 ３．７質量％
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明による好ましい実施態様を示す図
【図２】本発明による好ましい実施態様を示す図
【図３】本発明による好ましい実施態様を示す図
【符号の説明】
【０１３０】
１ 装入口、 ２ キャリヤーガス（反応のための）、 ３ キャリヤーガス（流動床のための）、 ４ 凝集助剤／後架橋剤、 ５ 排出ガスおよび粉塵、 ６ 粉塵返送、 ７ 排出ガス、 ８ 生成物搬出口、 Ａ 液滴形成反応器、 Ｂ 一体化された流層床装置、 Ｃ サイクロン、 Ｂ 流動床カスケード（図２のみ）、 １ 照射源（図３のみ）、 ２ 液滴生成器（図３のみ）、 Ａ 上部反応室（図３のみ）、 Ｂ 下部反応室（図３のみ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中で液滴重合することにより、吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、ポリマー粒子を、重合後に、流動床乾燥器中で乾燥させる。さらに、本発明は、吸水性ポリマー粒子自体、この吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品ならびに前記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から援用されるべきものである。前記し、かつ以下にさらに説明されるべき本発明の対象の特徴は、そのつど挙げた組み合わせにおいてのみでなく、本発明の枠内を離れることなくその他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解される。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、特定主題論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley VCH, 1998、第71頁〜第103頁中に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマーは、水性溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するために使用されているが、しかし、農業における保水剤としても使用されている。
【０００５】
吸水性ポリマーの性質は、架橋度合いによって調整することができる。架橋度合いが高くなればなるほど、ゲル強度が増加し、かつ吸水能力は減少する。これは、荷重下吸収量（ＡＵＬ）が増加するにつれて、遠心保持許容量（ＣＲＣ）が減少することを意味する（架橋度合いが高くなればなるほど、荷重下吸収量がさらに減少する）。
【０００６】
適用特性、例えばおむつ中での液体移送性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。粒子表面の架橋度合いが増加することによって、荷重下吸収量（ＡＵＬ）および遠心分離許容量（ＣＲＣ）は部分的に一緒に減少しうる。この後架橋は、気相中で実施することができる。しかし、好ましくは微粉砕及び篩別されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を後架橋剤で被覆し、乾燥させ、そして加熱により後架橋する。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラト基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。
【０００７】
噴霧重合によって、段階的な重合および乾燥を一緒におこなうことができる。付加的に、粒子の大きさは、適した工程によって、望ましい範囲に調整することができる。
【０００８】
噴霧重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、たとえばＥＰ−Ａ−０３４８１８０、ＷＯ−Ａ−９６／４０４２７、ＤＥ−Ａ−１０３１４４６６、ＤＥ−Ａ−１０３４０２５３およびＤＥ−Ａ−１０２００４０２４４３７に記載されている。
【０００９】
ＵＳ−５２６９９８０は、噴霧重合および液滴重合を記載している。
【００１０】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することである。
【００１１】
この課題は、気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法により解決され、この場合、この方法は、ポリマー粒子を、重合後に乾燥させ、かつ選択的に凝集および／または後架橋させ、その際、乾燥を、流動床中で実施する。
【００１２】
液滴重合の際に、モノマー溶液を、気相中での液滴の形成下に計量供給する。モノマー溶液の液滴は、たとえば、液滴形成プレートを用いて実施することができる。
【００１３】
液滴形成プレートは、少なくとも１個の孔を有するプレートであり、その際、液体は、下方に、この孔を介して漏出する。この液滴形成プレートまたは液体は、振動を与えられ、これによって、液滴形成プレートの下部において、それぞれの孔が、理想的に単一に分散した液滴の列を生じさせる。
【００１４】
孔の数および大きさは、好ましい容量および液滴の大きさによって選択される。これに関して、液滴の直径は、通常、孔の直径の１．９倍である。その際、重要であるのは、液滴形成すべき液体が、迅速に孔から生じない、いいかえれば、孔を介しての圧力損失がさほど大きくないことである。さもなければ、液体が液滴形成しないばかりか、むしろ、液体ジェットが、その高い動的エネルギーに基づいて、引きちぎられる（噴霧形成）ためである。モノマー溶液が孔を介して生じる速度は、好ましくは０．２ｍ／ｓを下回り、さらに好ましくは０．１ｍ／ｓを下回り、特に好ましくは０．０５ｍ／ｓを下回る。孔を介しての圧力損失は、好ましくは１バールを下回り、さらに好ましくは０．５バールを下回り、特に好ましくは０．３バールを下回る。
【００１５】
液滴形成プレートは、通常は少なくとも１個、好ましくは少なくとも１０個、特に好ましくは少なくとも５０個であり、かつ通常は１００００個まで、好ましくは５０００まで、特に好ましくは１０００個までの孔を有し、その際、孔は、通常は、液滴形成プレートに亘って、均一に分配され、好ましくは、いわゆる三角形のピッチで、すなわち、一度に３個の孔が正三角形の角を形成する。
【００１６】
孔の直径は、望ましい液滴の大きさに適合させる。孔の直径は、通常は少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも７５μｍ、特に好ましくは少なくとも１００μｍであり、かつ通常は１０００μｍまで、好ましくは６００μｍまで、特に好ましくは３００μｍまでである。
【００１７】
担持プレート上に、液滴形成プレートを配置させ、その際、担持プレートも同様に孔を有することは有利である。これに関して、担持プレートの孔は、液滴形成プレートの孔よりも大きい直径を有し、かつ、液滴形成プレートのそれぞれの孔の下に、担持プレートのその集中した孔が存在する程度に配置する。この配置は、液滴形成プレートを、たとえば、他の大きさの液滴が得られる程度に簡単に変更することが可能である。液滴形成プレートおよび担持プレートからなるこのような系は、本発明の目的のための液滴形成プレートとして考慮されるべきであり、すなわち、液滴形成プレート／担持プレート系の下面が、液滴形成プレートの下面である。
【００１８】
しかしながらさらに、液滴形成は、気体引き込みノズル、回転、ジェットの切断または高速作動マイクロ弁ノズルを用いて実施することができる。
【００１９】
気体引き込みノズルにおいて、液体ジェットはガス流と一緒に、孔のダイアフラムを介して促進される。ガス量によって、液体ジェットの直径およびそれにより液滴直径を制御することができる。
【００２０】
回転による液滴形成において、液体を回転盤の開口部を介して生じさせる。液体上に作用する遠心力によって、液滴は定められた大きさに引きちぎられる。
【００２１】
しかしながらさらに、漏出する液体ジェットを、回転ナイフによって、定められたセグメントに剪断することができる。それぞれのセグメントは、引き続いて液滴を形成する。
【００２２】
マイクロ弁ノズルを使用する場合には、定められた液体容量を有する液滴を直接的に生じさせる。
【００２３】
ポリマー粒子は、流動床乾燥器中に移行させる際に、すなわち重合後において、２０質量％を下回る、好ましくは１５質量％を下回る、さらに好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回る、残モノマー含量を示し、かつ、１〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％の含水量を示す。この含水量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。
【００２４】
本発明による方法によれば、高い荷重下吸水量および低い抽出率を有する、吸水性ポリマー粒子が得られる。特に、本発明による方法にしたがって製造された吸水性ポリマー粒子は、流動床中での乾燥後すでに、通常は後架橋によって初めて達成される、荷重吸水量を示す。
【００２５】
可能である場合には、気相中での、相対的に大きい液滴の重合によって、顕著なシェルを備えた構造化されたポリマー粒子が達成される。これに関して、高いゲル強度のために考慮されたこのシェルは、コア中での低い架橋密度に基づいて、その吸収性はなおも高いままである。したがって、本発明による方法にしたがって製造された吸水性ポリマー粒子は、高い荷重吸水量を示す。機械的負荷によって、このシェルは破壊され、かつ抽出率が顕著に増加する。急速に乾燥させる場合、たとえば、反応器中の高い温度によって乾燥させる場合には、このシェルは、急速に生じる水蒸気によって引きちぎられ、かつ重合は、溶剤の欠失によりすぐに終了する。したがって、液滴重合によって得られるポリマー粒子は、注意深く後乾燥させることが重要である。
【００２６】
ポリマー粒子は、好ましくは、重合からの流動体化状態で、乾燥、凝集または後架橋のうちの少なくとも１つの工程を実施する。
【００２７】
特に好ましくは、吸水性ポリマー粒子は、運搬の際に、常に流動体化状態で維持される。
【００２８】
凝集および後架橋は、順番にまたは同時に実施することができる。凝集および後架橋は、１つの工程において実施することが好ましい。
【００２９】
重合から、乾燥、凝集または後架橋の少なくとも１つの工程への移行は、流動化状態で、何ら制限することなく実施する。
【００３０】
流動化状態において、ポリマー粒子の動的エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集または粘着ポテンシャルよりも大きい。
【００３１】
流動化状態は、流動床によって達成することができる。これに関して、吸水性のポリマー粒子は、適したキャリヤーガスを用いて、上方にフローさせ、その結果、粒子が、流動床を形成する。流動床の高さは、ガス量および速度によって、すなわち、流動床の圧力損失（ガスの動的エネルギー）によって調節される。
【００３２】
しかしながら、さらに流動化状態は、空気輸送によって達成することができる。これに関して、吸水性のポリマー粒子は、空気コンベヤー中で、適したキャリヤーガスによってフローする。流動化状態での輸送は、同様に、ガス量および質量によって、すなわち、ガスの動的エネルギーによって調節することができる。
【００３３】
簡単かつ好ましい変法は、吸水性ポリマー粒子を、すぐ前の工程から乾燥、凝集または後架橋の少なくとも１つの工程への直接の適した接続によって、落下させることである。これに関して、流動化状態は、さらに広範囲に亘って、流量およびキャリヤーガス量によって調節することができる。通常は、自由落下する粒子が、互いに十分な間隔および十分な動的エネルギーを示し、その結果、流動化状態を生じる。
【００３４】
適した接続部は、たとえば管であり、その際、管の直径および傾斜を、管の末端部の開口部が、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％まで、さらに好ましくは少なくとも７０％まで、特に好ましくは少なくとも９０％まで、垂直に重なる程度に選択する。特に好ましくは、この接続部は、重合反応器を直接的に流動床装置と接続すること、すなわち、形式的には、長さ０の管を使用することによって製造される。
【００３５】
液滴重合は、好ましくは、積層されたガス流中で実施する。積層されたガス流とは、流のそれぞれの層を混合することなく、平行に移動させるガス流である。フロー状態に関する尺度は、レイノルズ数(Re)である。臨界レイノルズ数(Reknit)が２３００を下回る場合には、ガス流は積層する。積層されたガス流のレイノルズ数は、好ましくは２０００を下回り、さらに好ましくは１５００を下回り、特に好ましくは１０００を下回る。積層不活性ガス流の下限は、静止不活性ガス雰囲気（Re＝０）、すなわち、これは連続的に不活性ガスが供給されていないことである。
【００３６】
好ましくは、凝集および／または後架橋を、流動化された状態中で実施する。
【００３７】
凝集および／または後架橋のために、凝集助剤および／または後架橋剤を含む溶液を、吸水性ポリマー粒子上に噴霧し、かつ熱的に乾燥する。
【００３８】
溶液の噴霧は、好ましくは可動混合器具を有するミキサ中で、例えばスクリューミキサ、パドルミキサ、ディスクミキサ、プローシェアミキサ及びブレードミキサ中で実施する。適したミキサは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ(R)ミキサ、Ｂｅｐｅｘ(R)ミキサ、Ｎａｕｔａ(R)ミキサ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ(R)ミキサ及びＳｃｈｕｇｉ(R)ミキサである。好ましくはバーチカルミキサで実施することができる。特に好ましくは、流層装置である。
【００３９】
熱的乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。好適な乾燥器は、例えばＢｅｐｅｘ(R)乾燥器及びＮａｒａ(R)乾燥器である。さらに、流動床乾燥器も使用することができる。
【００４０】
乾燥は、混合器自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。特に好ましい実施態様において、溶液を、流動床反応器中で、吸水性のポリマー粒子上に塗布し、かつ流動床反応器中で凝集および／または後架橋する。
【００４１】
本発明による方法において、好ましくは使用可能なモノマー溶液は、
ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和の、酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）選択的に、１種またはそれ以上のモノマーａ）と共重合可能な、エチレン性および／またはアリル性の不飽和モノマーおよび
ｄ）選択的に、１種またはそれ以上の水溶性ポリマー、この場合、これらはモノマーａ）、ｂ）および場合によってはｃ）に対して少なくとも部分的にグラフトされていてもよい、を含有する。
【００４２】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、又はこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。
【００４３】
特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に好ましくは、アクリル酸である。
【００４４】
モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に中和されていてもよく、好ましくは２５〜８５モル％、有利には２７〜８０モル％、特に好ましくは２７〜３０モル％又は４０〜７５モル％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩か又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合、温度を高めて個々の物質又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００４５】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４６】
トコフェロールとしては、以下の式
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２は水素またはメチル、Ｒ３は水素またはメチルおよびＲ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］の化合物である。
【００４７】
好ましいＲ４の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に許容される他のカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００４８】
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルで示されるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファ−トコフェロールである。Ｒ１は、特に好ましくは水素又はアセチルである。特に好ましくは、ＲＲＲ−アルファトコフェロールである。
【００４９】
このモノマー溶液は、アクリル酸に対して好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、特に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として考慮し算出した。例えば、このモノマー溶液の製造のために、相応のヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００５０】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２個のラジカル重合可能な基を有する化合物であり、この場合、これらは、ポリマー架橋中でラジカル共重合可能である。好適な架橋剤ｂ）は、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されているもの、ジ−及びトリアクリレート、例えばＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１及びＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されているもの、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、例えばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６及び１０３５５４０１．７（先行するドイツ特許出願）に記載されているもの、又は架橋剤混合物、例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０及びＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載されているものである。
【００５１】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、たとえばジアクリラート又はトリアクリラート、たとえばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにたとえば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化されたその誘導体である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００５２】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５箇所エトキシ化されたグリセリン、３〜１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパン、３〜１５箇所エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、ならびに３箇所に亘って混合してエトキシ化またはプロポキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、ならびに、４０箇所エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンである。
【００５３】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートがさらに特に有利である。３〜５箇所エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。これは、吸水性ポリマー中の特に小さい残留物含有率（一般的には１０ｐｐｍ未満）を特徴とし、かつこれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比べてほとんど変わらない表面張力（一般的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００５４】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｃ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５５】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５６】
この反応を、不活性なキャリヤーガスの存在下で実施してよく、その際、不活性とは、このキャリヤーガスが前記モノマー溶液の成分と反応しないことを意味する。前記の不活性なキャリヤーガスは有利には窒素である。前記の不活性なキャリヤーガスの酸素含量は有利には、１容積％未満、更に有利には０．５容積％未満、特に有利には０．１容積％未満である。キャリヤーガスは、好ましくは、流動装置のために、かつ場合によっては空気輸送のために使用される。
【００５７】
前記の不活性なキャリヤーガスは、自由落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で反応室を通じて供給されてよく、有利には並流である。有利には、前記キャリヤーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％まで、特に有利には７５％まで、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常は、キャリヤーガスの部分量を、それぞれ、好ましくは１０％まで、さらに好ましくは３％まで、特に好ましくは１％まで通過させる。
【００５８】
このガス速度は有利には、反応器中のこの流が以下のように準備されるように調整され、例えばこの一般的な流の方向に対して対置する対流渦（Konvektionswirbel）が存在せず、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓを有する。
【００５９】
反応室の温度は、熱誘導重合の場合には、好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００６０】
前記モノマーａ）の前記モノマー溶液中での濃度は、通常は２〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。
【００６１】
前記モノマーａ）の水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。
【００６２】
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記重合阻害剤からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく低下させる。
【００６３】
重合阻害剤は、さらに、たとえば活性炭上での吸着により除去することができる。
【００６４】
モノマー溶液は、開始剤の存在下で重合する。
【００６５】
前記開始剤を通常の量で使用し、重合すべきモノマーに対して、例えば０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００６６】
開始剤として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。
【００６７】
適した有機過酸化物は、例えば過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジミリスチルペルオキシジカルボナート、ジアセチルペルオキシジカルボナート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過酸化ジラウリル、過酸化ジベンゾイル、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノアートである。
【００６８】
有利な開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、特に水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。特にとりわけ有利には、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
【００６９】
さらに好ましい開始剤は、他のレドックス開始剤である。レドックス開始剤は、酸化性成分として少なくとも１つの前記したペルオキソ化合物を、かつ還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルフィット、−スルフィット、−チオスルファート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィット、−スルフィド又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒の還元性成分１×１０-5〜１Ｍｏｌ−％を使用する。
【００７０】
特に有利には、重合を高エネルギー線の作用により引き起こし、その際、通常はいわゆる光開始剤を開始剤として使用する。これに関して、前記開始剤は、例えばいわゆるα−開裂剤、Ｈ−引き抜き系（H-abstrahierende Systeme）又はアジドでもあってよい。係る開始剤のための例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びこれらの誘導体、アゾ化合物、例えば前記したラジカル形成剤、置換したヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Darocure(R)1173）である。アジドのための例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナマート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾアート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００７１】
特に有利な開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
【００７２】
前記モノマー溶液のｐＨ値は決定的ではない。しかしながら本発明によるポリマーのｐＨ値は、この生成物の要求に相応して、前記モノマー溶液のｐＨ値を介して所望の範囲に調整されてよい。例えば、化粧品適用のためのポリマーはｐＨ値７を有することが望ましい。
【００７３】
重合反応器の反応室は、加圧又は減圧で実施されてよく、雰囲気圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧が有利である。
【００７４】
重合速度及び乾燥速度は通常、相違する温度依存性を示す。これは例えば、この噴霧した液滴が所望の反応が達成される前に乾燥することを意味してよい。従って、反応速度及び乾燥速度に別個に影響を与えることが有利である。
【００７５】
乾燥速度は、不活性ガスの水蒸気含量を介して影響を与えてよい。不活性ガスの相対的湿分は、一般には９０％未満、好ましくは６０％未満、特に好ましくは３０％未満である。これに関して、水蒸気部分圧からの商の相対的湿分および最大水蒸気部分圧（飽和）は、与えられた温度において、１００％で重複する。
【００７６】
重合速度は、使用される開始剤系の種類及び量により調整されてよい。
【００７７】
重合速度の制御のために有利であるのは、開始剤としてのアゾ化合物又レドックス開始剤の使用である。重合の開始挙動は、アゾ化合物又はレドックス開始剤でもって、この開始剤の選択、開始剤濃度、及び反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤を用いるよりもより良好に制御される。
【００７８】
キャリヤーガスは、目的に応じて、反応器前方で、反応温度に予め加熱する。
【００７９】
特に有利には光開始剤である。光開始剤の使用の際に、乾燥速度が温度を介して所望の値に調整されてよく、その際これにより同時にラジカル形成が実質的に影響を及ぼされることはない。
【００８０】
この反応排出ガス、即ち反応室から搬出されるキャリヤーガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。適した熱交換器は、直接的な熱交換器、たとえばスクレーバーであり、かつ間接的な熱交換器、たとえばコンデンサーである。これに関して、水及び未反応モノマーを凝縮する。この後で、反応排出ガスを少なくとも部分的に再度加熱し直し、かつ循環ガスとして反応器中に返送してよい。有利には前記循環ガスを、この冷却した循環ガスが、反応のために所望される水蒸気の割合を有するように冷却する。反応排出ガスの一部を搬出かつ新鮮なキャリヤーガスにより置換してよく、その際、反応排出ガス中に含有される未反応モノマーを分離かつ再送してよい。
【００８１】
特に有利には、一体化されたエネルギー系（Waermeverbund）であり、すなわち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部を、循環ガスの再加熱のために使用する。
【００８２】
この反応は随伴加熱（begleitbeheizen）されてよい。前記随伴加熱はこの際、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少できるように調整される。
【００８３】
反応生成物は、好ましくは流動化状態で、乾燥、凝集および／または後架橋の少なくとも１つの工程に移行させる。
【００８４】
ポリマー粒子は、引き続いて乾燥させ、ならびに選択的に凝集および／または後架橋する。
【００８５】
適した凝集助剤は、水および水と混合可能な有機溶剤、たとえばアルコール、テトラヒドロフランおよびアセトンであり、その際、付加的に水溶性ポリマーを使用することができる。
【００８６】
このために好適な架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばＥＰ−Ａ−０８３０２２、ＥＰ−Ａ−５４３３０３及びＥＰ−Ａ−９３７７３６に記載されているもの、又は二官能性又は多官能性アルコール、例えばＤＥ−Ｃ−３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７及びＥＰ−Ａ−４５０９２２中に記載されているもの、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＤＥ−Ａ−１０２０４９３８及びＵＳ−Ａ−６２３９２３０中に記載されているものである。
【００８７】
更にＤＥ−Ａ４０２０７８０では環状炭酸塩が、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２中では２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２中ではビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３２中では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４中ではＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７中では環状尿素が、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４中では二環状アミドアセテートが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７中ではオキセタン及び環式尿素が、及びＷＯ０３／０３１４８２中ではモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が好適な後架橋剤として記載されている。
【００８８】
本発明の好ましい実施態様において、積層された並流中で重合し、かつ乱流ガス流中で乾燥させる。好ましくは、重合は、光開始剤によって開始させる。液滴は、好ましくは積層の不活性ガス流中で、照射源において、重合を開始させるために通過させる。照射源は、当然のことながら、反応帯域の外側に配置する。積層の流は、モノマー液滴間の接触を回避させ、かつそれによって、制御されていない互いの付着を回避する。不活性ガス温度は、好ましくは８０℃を下回り、さらに好ましくは６０℃を下回り、特に好ましくは４０℃を下回り、かつ通常、２０℃を下回ることはない。
【００８９】
通常は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％のモノマー変換率にしたがって、水吸収性ポリマー粒子は十分に機械的に安定であり、かつ乱流のガス流中で乾燥させる。これに関して、反応器に、予加熱した不活性ガス流を添加し、その際、不活性ガス量は、乱流の不活性ガス流が生じる程度に選択する。乱流のガス流は、２３００を上回る、好ましくは３０００を上回る、さらに好ましくは４０００を上回る、特に好ましくは５０００を上回るレイノルズ数(Re)を示す。乱流の不活性ガス流は、熱輸送を改善させ、かつ乾燥を促進する。乾燥のために使用された不活性ガスは、目的に応じて、反応器前方で、７０〜２５０℃、好ましくは９０〜１９０℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃の温度に予め加熱する。
【００９０】
これに関して、重合の乾燥への移行は、吸水性のポリマー粒子を、上から、反応器の下部に自由落下させることにより実施する。反応器の下部において、吸水性のポリマー粒子は乾燥され、かつモノマー変換率が増加する。
【００９１】
積層の不活性ガス流中の光重合と、乱流の不活性ガス流中の乾燥の組合せによって、重合および乾燥は、１個の装置中で実施することができると同時に、重合および乾燥とを引き離し、かつ個々に最適化することも可能である。
【００９２】
更なる本発明の対象は、本発明にかかる方法により得られる吸水性ポリマーである。
【００９３】
本発明の対象は、さらに、後架橋された吸水性液滴重合体である。気相中での液滴重合によって、特に、熱誘導重合によって、製造可能なポリマー粒子は、本質的に連続表面を有し、これは、くぼみを有していてもよい。本質的な連続表面は、液滴形成されたモノマー溶液の液滴形状によって生じる。モノマーは液滴中で、液滴表面から重合を開始し、その際、なおも軟質であり変形可能なポリマー皮膜を形成する。同時に、液滴からの水は、ここで蒸発を開始し、これによってポリマー皮膜は膨張する。これに関して、ポリマー皮膜は時に分断されてもよく、これは、連続表面における不連続性を導きうる。この膨張によって、ポリマー粒子の孔度およびこれによる最初の膨張割合が増加する。重合を継続するにつれてポリマー粒子は、ポリマーがなおも可塑性である限りにおいて、蒸発による質量損失に基づいてつぶれうる。したがって、つぶれたポリマー粒子表面は、しわになると同時に本質的に連続的である。
【００９４】
液滴形成の際の相対的に大きい液滴の大きさに基づいて、この液滴は重合中に専らゆっくりと乾燥する。そのために、ポリマー粒子は、高い含水量で、かつ高いモノマー変換率で得られる。ポリマー粒子は、高い荷重吸水率および専ら少ない抽出率を示す。しかしながら、この有利な性質は、機械的負荷、たとえば、パドル型乾燥器またはプラウシェアミキサ中での後架橋によって再度破壊される。したがって、後架橋は、注意深く、たとえば流動乾燥器中で実施することが重要である。
【００９５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には２０〜８０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４０ｇ／ｇの遠心保持許容量（ＣＲＣ）を示す。この遠心保持許容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨される試験方法番号４４１．２−０２「遠心保持許容量（Centrifuge retention capacity）」により測定する。
【００９６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、一般的に、少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇの荷重下吸収量０．７ｐｓｉ（４．８３ｋＰａ）を有する。荷重下吸収量（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨される試験方法番号４４２．２−０２「荷重下吸収量（Absorption under pressure）」により測定する。
【００９７】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％を下回り、好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回る抽出率を示す。この抽出率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４７０．２−０２「抽出率（Extractables）」により測定する。
【００９８】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％を下回り、好ましくは１０質量％を下回り、特に好ましくは５質量％を下回る含水率を示す。この含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。
【００９９】
本発明のさらなる対象は、前記方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生用品、特におむつの製造方法である。
【０１００】
本発明の他の対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を、衛生製品中で、廃棄物、特に医療用廃棄物の濃縮のため、あるいは、農業における保水剤としての使用である。
【０１０１】
本発明のさらなる対象は、３０〜１００質量％、有利には６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％、殊に好ましくは９０〜１００質量％の本発明にかかる吸水性ポリマー粒子からなる吸収層を含む衛生用品であり、その際、吸収層の包装は当然のことながら考慮されない。
【０１０２】
本発明の他の態様は、気相中の液滴重合によって、ポリマーを製造するための装置であり、この場合、この装置は、
ｉ）１個の加熱可能な反応室、
ｉｉ）液滴形成させるための少なくとも１つの装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部領域に存在し、
ｉｉｉ）選択可能な、少なくとも１つのキャリヤーガス供給装置、この場合、この装置は、好ましくは、反応室ｉ）の上部に存在し、
ｉｖ）選択可能な、少なくとも１つのキャリヤーガス予加熱装置、
ｖ）選択可能な、少なくとも１つのキャリヤーガス排出口、この場合、これは、好ましくは、反応室ｉ）の下部に存在し、
ｖｉ）キャリヤーガス排出口ｖ）からキャリヤーガス供給装置ｉｉｉ）に、排出したキャリヤーガスの少なくとも一部分を返送するための、選択可能な、少なくとも１つの装置、
ｖｉｉ）選択可能な、少なくとも１つの照射源、この場合、これは、好ましくは、反応室ｉ）の上部に存在し、
ｖｉｉｉ）反応室ｉ）外部の流動床装置、
ｉｘ）反応室ｉ）から流動化状態で、流動床装置ｖｉｉｉ）に吸水性ポリマー粒子を輸送するための、選択可能な装置、
ｘ）凝集または後架橋のための、選択可能な、少なくとも１つの装置、および
ｘｉ）前記工程から流動化状態で、凝集および／または後架橋ｘ）に運搬するための、選択的な、少なくとも１つの装置、
を含み、その際、反応室の上部領域が、反応器室の容積の上部５０％、好ましくは上部３０％、特に上部１０％であり、かつ反応室の下部領域が、反応器室の容積の下部５０％、好ましくは下部３０％、特に下部１０％である。
【０１０３】
装置ｖｉ）は、例えば、コンプレッサー、ベンチレーター、流量測定器及び制御可能である弁を含む。コンプレッサーは、前記キャリヤーガスの圧力を高め、従ってキャリヤーガス供給装置ｉｉｉ）への返送を可能にする。流量測定器および弁を介して、返送されるキャリヤーガス量を調整することができる。
【０１０４】
この装置ｉｘ）およびｘｉ）は、たとえば１個の流動床装置または１個の空気コンベヤーであってもよい。同様に、連続的工程を、上下に配置することも可能であり、その結果、吸水性のポリマー粒子を、すぐ前の工程から後続の工程に落下させることができる。この場合には、装置ｉｘ）またはｘｉ）は、工程間の接続部である。
【０１０５】
凝集および／または後架橋のための装置は、好ましくは流動床装置である。
【０１０６】
好ましい実施態様は、図１に表されている。図中、以下の意味を示す：
Ａ：液滴形成反応器
Ｂ：一体化された流層床装置
Ｃ：サイクロン
１：装入口
２：キャリヤーガス（反応のための）
３：キャリヤーガス（流動床のための）
４：凝集助剤／後架橋剤
５：排出ガスおよび粉塵
６：粉塵返送
７：排出ガス
８：生成物搬出口
【０１０７】
図１は、反応室ｉ）および流動床ｖｉｉｉ）を上下に配置する。流動床装置中で、付加的に凝集および／または後架橋することができる。キャリヤーガスと一緒に連行された粉塵部分を、サイクロン中に回収し、かつ返送する。
【０１０８】
好ましい実施態様は、図２に表されている。図中、番号は、上記意味を示し、その際、Ｂは、流動床カスケードである。
【０１０９】
図２において、運搬装置ｘｉ）は、流動床装置である。越流ぜき（Ueberlaufwehre）を介して、吸水性ポリマー粒子は、第２および第３の流動床装置に達する。第２および第３の流動床装置は、凝集および／または後架橋ｘ）のための装置である。せき（wehre）の高さによって滞留時間を調整することができる。好ましくは、順に接続された流動床装置を、異なる温度に調整し、その際、温度は、別個に、流動床中で達成すべき課題に適合させる。
【０１１０】
図２では、吸水性ポリマー粒子と凝集助剤および／または後架橋剤との混合と、熱的後処理とを、別個にしている。当然のことながら、さらに双方の工程を、１つの流層床装置中で実施することもできる。
【０１１１】
図１および図２に例証するように、本発明による方法は、簡単な方法で、粉塵部分を返送することが可能である。
【０１１２】
本発明の他の態様は、液滴重合によってポリマーを製造するための装置であり、この場合、この装置は、
ｉ）反応室、
ｉｉ）液滴形成のための少なくとも１つの装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部領域に存在し、
ｉｉｉ）選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス供給装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部に存在し、
ｉｖ）選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス供給装置、この場合、この装置は、反応室ｉ）の上部と下部との間に存在し、
ｖ）キャリヤーガス供給装置ｉｖ）のための、選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス加熱装置、
ｖｉ）選択的に、少なくとも１つのキャリヤーガス排出口、この場合、これは、好ましくは反応室ｉ）の下部に存在し、
ｖｉｉ）キャリヤーガス排出口ｖｉ）から排出されたキャリヤーガスの少なくとも１部分を、キャリヤーガス供給装置ｉｉｉ）および／またはキャリヤーガス供給装置ｉｖ）に返送するための、選択的に、少なくとも１つの装置、
ｖｉｉｉ）反応室ｉ）の上部の少なくとも１つの照射源、
ｉｘ）選択的に、少なくとも１つの凝集および／または後架橋のための装置、および
ｘ）選択的に、反応室ｉ）から、凝集および／または後架橋ｉｖ）に、流動化状態で、吸水性ポリマー粒子を運搬するための、少なくとも１つの装置、
を含み、その際、反応室の上部領域が、反応室容積の上部５０％、好ましくは上部３０％、特に上部１０％であり、かつ反応室の下部領域が、反応室容積の下部５０％、好ましくは下部３０％、特に好ましくは下部１０％である。
【０１１３】
好ましい実施態様は、図３に表されている。図中、数は、以下の意味を示す：
Ａ：上部反応室
Ｂ：下部反応室
１：照射源
２：液滴生成器
【０１１４】
図３では、モノマー溶液から、好ましくは、反応室の上部末端において液滴形成によって液滴を生じさせる。この液滴は、上部反応室を介して自由に落下し、その際、重合は、適した照射源によって開始する。適した照射源は、たとえばＵＶ線、ＩＲ線、レントゲン線、電子線である。上部において、重合の主要部が実施される。ガス流は、積層であり、すなわち、液滴は流動しない。下部反応室において、予加熱されたキャリヤーガスを通過させ、この場合、このガス流は、下部反応室中で乱流である。下部反応室において、後反応および乾燥を実施する。
【０１１５】
図１〜３において示された実施態様は、液滴重合のための本発明による装置の例であるに過ぎず、本発明による技術的教示を、いくつかの方法に限定するものではない。
【０１１６】
後架橋の質を測定するために、乾燥させた吸水性ポリマーを、以下に記載する試験法で試験した。
【０１１７】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿分率で実施する。吸水性ポリマーを測定前に十分に混合する。
【０１１８】
含水量（Moisture content）
この吸水性ポリマーの含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。
【０１１９】
遠心保持許容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この吸水性ポリマー粒子の遠心保持許容量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心保持許容量（Centrifuge retention capasity）」により測定する。
【０１２０】
荷重下吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
荷重下吸収量（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨される試験方法番号４４２．２−０２「荷重下吸収量（Absorption under pressure）」により測定する。
【０１２１】
抽出率（Extractables）
この吸水性ポリマー粒子の抽出率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））により推奨された試験方法番号４７０．２−０２「抽出率（Extractables）」により測定する。
【０１２２】
これらのＥＤＡＮＡ−試験法は、例えば、欧州不織布協会、ユージーンプラスキー通り１５７、Ｂ１０３０、ブリュッセル、ベルギー（European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgien）により得られる。
【０１２３】
実施例
例１
１２ｋｇのナトリウムアクリレート（水中、３７．５質量％濃度の溶液）および１．１ｋｇのアクリル酸を、３ｋｇの水および９ｇの１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレートと一緒に混合した。この溶液を、開始剤の添加後に、加熱された、窒素雰囲気で充填された液滴生成塔中に滴加した（１７０℃、１２ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で滴下した。供給速度は、１６ｋｇ／ｈであった。液滴形成プレートは、３７個の孔を、孔径１７０μｍで有していた。液滴形成プレートの直径は６５ｍｍであった。開始剤として、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを使用した。開始剤の濃度は、モノマーに対してそれぞれ０．２質量％であった。開始剤のモノマー溶液への混合は、液滴生成器のすぐ上流のスタティックミキサを介して、２％水溶液の形で、開始剤を用いておこなった。
【０１２４】
液滴生成塔の底部において回収された吸水性ポリマー粒子は、１６．５質量％の含水量を有していた。
【０１２５】
ポリマー粒子は、２時間に亘って、８０℃で、流動床乾燥器中で乾燥させた。
【０１２６】
乾燥した吸水性ポリマー粒子は、以下の性質を有する：
ＣＲＣ： ５６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ ２０．５ｇ／ｇ
抽出率 １０．６質量％
含水率 ３．５質量％
【０１２７】
例２（比較）
例１を反復した。液滴生成塔の底部において回収する吸水性ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー中で乾燥させた。
【０１２８】
乾燥した、吸水性ポリマー粒子は、以下の性質を有する：
ＣＲＣ： ５２．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ １４．４ｇ／ｇ
抽出率 １４．６質量％
含水率 ３．７質量％
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明による好ましい実施態様を示す図
【図２】本発明による好ましい実施態様を示す図
【図３】本発明による好ましい実施態様を示す図
【符号の説明】
【０１３０】
１ 装入口、 ２ キャリヤーガス（反応のための）、 ３ キャリヤーガス（流動床のための）、 ４ 凝集助剤／後架橋剤、 ５ 排出ガスおよび粉塵、 ６ 粉塵返送、 ７ 排出ガス、 ８ 生成物搬出口、 Ａ 液滴形成反応器、 Ｂ 一体化された流層床装置、 Ｃ サイクロン、 Ｂ 流動床カスケード（図２のみ）、 １ 照射源（図３のみ）、 ２ 液滴生成器（図３のみ）、 Ａ 上部反応室（図３のみ）、 Ｂ 下部反応室（図３のみ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、重合後にポリマー粒子を乾燥させ、かつ選択的に凝集および／または後架橋させ、その際、乾燥を、流動床中で実施することを特徴とする、気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
ポリマー粒子を、流動化状態で、重合から、乾燥、凝集および後架橋の工程のうちの少なくとも１つに移行させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動化状態を、流動床によって生じさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
流動化状態を、空気輸送によって生じさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
流動化状態を、自由落下によって生じさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー粒子が、凝集および／または後架橋中で、流動化状態で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
流動床中で、凝集および／または後架橋を実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合を、光開始剤によって生じさせる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合を、８０℃を下回るガス温度で、少なくとも５０％のモノマー変換率になるまで実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までの何れか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
吸水性液滴重合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。
【請求項１３】
ポリマー粒子を、重合後に乾燥させ、かつ選択的に凝集および／または後架橋する、液滴重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する装置において、乾燥のための装置が、流動床装置であることを特徴とする、液滴重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する装置。
【請求項１４】
装置が、重合と、乾燥、凝集または後架橋の工程のうちの少なくとも１つとの接続部を有し、その接続部中で、ポリマー粒子を流動化状態で運搬することができる、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
接続部が、流動床装置である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
接続部が、空気コンベヤーである、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
接続部が、管であり、その際、管の直径および傾斜を、開口部が、管の末端部で、少なくとも部分的に垂直に重なるよう選択する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
凝集および／または後架橋を、流動床装置中で実施する、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
反応室の上部領域において、少なくとも１つの照射源を含む、乾燥した吸水性ポリマー粒子を製造する装置において、装置が、反応室の上部と下部との間に、少なくとも１つのキャリヤーガス供給口を有することを特徴とする、乾燥した吸水性ポリマー粒子を製造する装置。
【請求項２０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって製造された、後架橋された吸水性ポリマー粒子の、衛生製品中で、廃棄物の濃縮のため、あるいは、農業における水保持剤としての使用。
【請求項１】
気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、重合後にポリマー粒子を乾燥させ、かつ選択的に凝集および／または後架橋させ、その際、乾燥を、流動床中で実施することを特徴とする、気相中での液滴重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
ポリマー粒子を、流動化状態で、重合から、乾燥、凝集および後架橋の工程のうちの少なくとも１つに移行させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動化状態を、流動床によって生じさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
流動化状態を、空気輸送によって生じさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
流動化状態を、自由落下によって生じさせる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー粒子が、凝集および／または後架橋中で、流動化状態で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
流動床中で、凝集および／または後架橋を実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合を、光開始剤によって生じさせる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合を、８０℃を下回るガス温度で、少なくとも５０％のモノマー変換率になるまで実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までの何れか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
吸水性液滴重合体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。
【請求項１３】
ポリマー粒子を、重合後に乾燥させ、かつ選択的に凝集および／または後架橋する、液滴重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する装置において、乾燥のための装置が、流動床装置であることを特徴とする、液滴重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する装置。
【請求項１４】
装置が、重合と、乾燥、凝集または後架橋の工程のうちの少なくとも１つとの接続部を有し、その接続部中で、ポリマー粒子を流動化状態で運搬することができる、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
接続部が、流動床装置である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
接続部が、空気コンベヤーである、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
接続部が、管であり、その際、管の直径および傾斜を、開口部が、管の末端部で、少なくとも部分的に垂直に重なるよう選択する、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
凝集および／または後架橋を、流動床装置中で実施する、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
反応室の上部領域において、少なくとも１つの照射源を含む、乾燥した吸水性ポリマー粒子を製造する装置において、装置が、反応室の上部と下部との間に、少なくとも１つのキャリヤーガス供給口を有することを特徴とする、乾燥した吸水性ポリマー粒子を製造する装置。
【請求項２０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって製造された、後架橋された吸水性ポリマー粒子の、衛生製品中で、廃棄物の濃縮のため、あるいは、農業における水保持剤としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５２８７４８（Ｐ２００８−５２８７４８Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２６３７（Ｐ２００７−５５２６３７）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０４１９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９６３１
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０５０４１９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９６３１
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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