水および有機溶剤に可溶および／または分散可能な剛性マトリックス組成−勾配コポリマー
下記（１）〜（３）を含む組成−勾配コポリマー：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、コポリマーの全重量に対して１５〜４０重量％である反復単位、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、コポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である反復単位、
（３）少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位であって、コポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である反復単位。
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、コポリマーの全重量に対して１５〜４０重量％である反復単位、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、コポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である反復単位、
（３）少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位であって、コポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である反復単位。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたラジカル重合で得られる、水および有機溶剤に可溶および／または分散可能な剛性マトリックス組成−勾配コポリマーに関するものである。このコポリマーは両親媒性すなわち親水性と疎水性の両方の性質を示す。
本発明はさらに、上記コポリマーの製造方法と、このコポリマーの水溶解方法に関するものである。
【０００２】
本発明コポリマーは多種多様な分野、特に水溶解を必要とするこの種コポリマーの分野、例えば表面処理、特にペイントまたは接着剤の分野、化粧品分野および顔料分散体に用途を見出すことができる。
従って、本発明の一般分野は両親媒性コポリマーの分野である。
【背景技術】
【０００３】
両親媒性コポリマーはその構造物中に少なくとも一つの親水性官能基を有するモノマーの重合で得られる少なくとも親水性部分と、少なくとも一つの疎水性官能基を有するモノマーの重合で得られる少なくとも疎水性部分とを含むコポリマーである。そうしたコポリマーは種々の重合方法、例えばアニオン重合、標準的なラジカル重合または制御されたラジカル重合で製造できる。
【０００４】
標準的なラジカル重合で得られる両親媒性コポリマーは一般にランダムコポリマーで、特に「ＡＳＲ（アルカリ可溶性樹脂）」とよばれる。これは疎水性モノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンと、親水性モノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とから作られる。ＡＳＲの例としてはJonhson Polymer社からのJoncrylコポリマー（スチレン-アクリル樹脂）、Neocrylコポリマー（スチレン-アクリルコポリマー）およびHaloflexコポリマー（ビニル-アクリルのコポリマー）がある。
【０００５】
通常のラジカル重合で得られるランダムコポリマーの問題点は各ポリマー鎖間に不均一に分散した単位を有することにある。そのためポリマー鎖のある部分は親水性が極めて高くなり、親水性モノマーの重合で得られる単位の比率が高く、一方、別の部分は疎水性が極めて高くなる。
【０００６】
ポリマー鎖の組成が不均一になる上記の問題を克服する一つの方法は、制御されたラジカル重合でポリマーを合成することである。この重合で得られたコポリマーではポリマー鎖の化学組成が均一になり、ポリマー鎖が互いに類似する。
制御されたラジカル重合で通常得られる両親媒性コポリマーは一般にブロックコポリマーであり、各ブロックは特定の特性を示す。
【０００７】
しかし、このコポリマーは一般に長くて高価なプロセスを必要とするという製造上の問題がある。一般には多段合成を必要とする。特に、このブロックコポリマーの製造には連続した少なくとも２つの重合段階（少なくとも２つのブロックの形成）が必要で、２つの段階の間には最初の段階の終わりに残ったモノマーまたは揮発成分を除去する段階が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２００７／０１２８１２７号明細書
【特許文献２】国際特許第２００８／０７９６７７号公報
【特許文献３】米国特許第２００４／１８００１９号公報
【特許文献４】国際特許第２００７／１４０１９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、同じ鎖内の組成に不均一性があるという上記問題と、ブロックコポリマー合成に特有の上記問題が無い、組成−勾配コポリマーを提供するという目的を設定した。
【００１０】
２つ以上の異なるモノマーを含む組成−勾配コポリマーは、例えば特許文献１（米国特許第２００７／０１２８１２７号明細書）で公知である。この文献には２〜２５重量％の親水性モノマーと、５０〜９０重量％のＴｇが２０℃以下のモノマーと、５〜２５重量％の追加のモノマーとを含む組成物が、シリコンを添加した水性配合物の形で用いた時に髪の脱色を防ぐことによるヘアトリートメントでの使用に適していることが開示されている。その他の組成−勾配コポリマーは特許文献２〜４に記載されている。
【００１１】
本発明の目的は新規な組成−勾配コポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の対象は、下記（１）〜（３）を含む組成−勾配コポリマーにある：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、上記反復単位はコポリマーの全重量に対して１５〜４０重量％、有利には２０〜３５重量％である、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、上記反復単位はコポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％、有利には５０〜６２重量％である、
（３）少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位、上記反復単位はコポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％、１３〜２１重量％である。
【００１３】
「組成勾配(composition gradient) を有するコポリマー」とは鎖に沿ってモノマー組成が局所的に連続的に変わるコポリマーを意味し（この組成は一緒に結び付けられたモノマーの反応性の関数である）、従って、局所組成が鎖に沿って不連続に変わるブロックコポリマーとは区別され、さらに、組成が連続的に変化しないランダムコポリマーとも異なる。
【００１４】
Ｔｇ1は−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜１５℃である。
ガラス遷移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
本発明の組成−勾配コポリマーは重量平均分子量を３０，０００〜７０，０００ｇ／モル、好ましくは４０，０００〜６０，０００ｇ／モルに、多分散性指数を２以下にすることができる。
【００１５】
本発明では、本発明のコポリマーに親水性を付与する第３モノマーＭ3を下記の中から選択するのが有利である：
（１）少なくとも一種のカルボキシル基、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはフマル酸を含むエチレンモノマー、
（２）少なくとも一種のポリエチレングリコールおよび／または末端基がアルキル、燐酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基で置換されていてもよいグリコール基を含む（メタ）アクリレートモノマー、
（３）少なくとも一種のアミド基、例えば（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換誘導体を含むエチレンモノマー、
（４）アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
（５）アミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、
（６）少なくとも一種の酸無水物基、例えば無水マレイン酸または無水フマル酸を含むエチレンモノマー、
（７）ビニルアミドモノマー、例えばビニルピロリドンまたはビニルアセトアミド、
（８）ビニルアミンモノマー、例えばビニルモルホリンまたはビニルアミン、
（９）ビニルピリジン、および
（１０）これらの混合物。
【００１６】
特に、第３モノマーＭ3はメタクリル酸にすることができる。
第１モノマーＭ1は対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以下であるアルキルアクリレート、例えば直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ12アルキルアクリレート、特にエチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびジエンモノマーの中から選択するのが有利であり、第２モノマーＭ2はスチレンモノマー、特にスチレン、対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以上である（メタ）アクリレートモノマー、例えばノルボルニルアクリレートまたはメチルメタクリレート、または（メタ）アクリロニトリルの中から選択するのが有利である。
【００１７】
本発明の一つの組成−勾配コポリマーは下記（１）〜（３）を含むコポリマーである：
（１）エチルアクリレートである少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位(この反復単位はコポリマーの全重量に対して３２重量％または２３重量％にすることができる)、
（２）スチレンである少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位(この反復単位はコポリマーの全重量に対して５３重量％または６０重量％にすることができる)、
（３）メタクリル酸である少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位(この反復単位はコポリマーの全重量に対して１５重量％または１７重量％にすることができる)。
【００１８】
本発明の組成−勾配コポリマーは下記（ａ）および（ｂ）の段階を含む方法によって製造できる：
（ａ）下記(1)〜(3)を含むモノマーの混合物を少なくとも一種の制御剤(制御剤が重合反応を開始できない場合には必要に応じてさらに一種の重合開始剤)と接触させて、制御されたラジカル重合を行う段階：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、この第１モノマーは混合物の全重量に対して１５〜４０重量％である、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、この第２モノマーはコポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である、
（３）親水性または親水性官能基に変換可能な少なくとも一種の基を含む少なくとも一種の第３モノマーＭ3、この第３モノマーはコポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である、および
（ｂ）任意段階の上記コポリマーの分離段階。
【００１９】
重合段階（ａ）は特に、制御されたラジカル重合で用いる反応物に対して不活性なガス、例えばアルゴンまたは窒素の雰囲気下で、必要に応じて反応物を溶解する有機溶剤（モノマー、制御剤、任意成分の開始剤）の存在下で行うのが有利である。この有機溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸ブチルまたは酢酸エチルにすることができる。この有機溶剤は芳香族溶剤、ケトン溶剤またはアルコール溶剤にすることもできる。
【００２０】
重合段階は、モノマーの混合物の化学組成、特にモノマーの伝搬速度定数および制御剤に対するモノマーの親和性に従って選択される温度で行う。この温度は１０〜１６０℃、例えば２５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選択できる。
【００２１】
重合段階では、モノマー混合物を一回で添加するか、重合段階の全持続時間にわたって連続的に添加することができる。
所望の変換率に達したときに、重合段階を停止する。少なくとも５０％の変換率、好ましくは少なくとも７５％の変換率、さらに好ましくは少なくとも９０％の変換率にするのが好ましい。
重合段階の終わりに、必要に応じて、残っている可能性のあるモノマーを蒸発によって、または通常の重合開始剤、例えば過酸化物またはアゾ誘導体の添加によって除去する段階を実施できる。
得られた勾配コポリマーは（ｂ）段階で重合媒体から単離できる。
【００２２】
本発明では、制御剤は下記式（Ｉ）に対応するのが有利である：
【化１】
【００２３】
（ここで、
Ｒ1およびＲ3は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、例えばＬｉ、ＮａまたはＫまたはアンモニウムイオン、例えばＮＨ4+またはＮＨＢｕ3+を表し、
Ｒ1およびＲ3はＣＨ3で、Ｒ2はＨであるのが好ましい）
【００２４】
本発明の勾配コポリマーの設計に使用可能な特定の制御剤は下記式（ＩＩ）に対応する：
【化２】
【００２５】
この制御剤はブロックビルダー（BlocBuilder）とよばれている。
この制御剤は下記式（ＩＩＩ）に対応する多官能性アルコキシアミンにすることもできる：
【化３】
【００２６】
［ここで、
Ｒ1およびＲ3は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、例えばＬｉ、ＮａまたはＫまたはアンモニウムイオン、例えばＮＨ4+またはＮＨＢｕ3+を表し、
Ｒ1およびＲ3はＣＨ3で、Ｒ2はＨであるのが好ましく、
Ｚはアリール基または式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nの基を表し（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化された基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子であり、
ｎは２以上の整数である）］
【００２７】
Ｅｔはエチル基に対応する省略記号であり、Ｂｕがブチル基に対応する省略記号であり、種々の異性体（ｎ−ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル）の形で存在できる。
【００２８】
上記の一般定義に従った多官能性アルコキシアミン型の制御剤の例は下記の式に対応する多官能性アルコキシアミンである：
【化４】
【００２９】
モノマーの選択はポリマー鎖中の正確な場所に親水性モノマーを配置する重要性によって決定される。すなわち、親水性単位をポリマー鎖のコアに配置したい場合は、親水性モノマーの反応性が疎水性モノマーの反応性より高くなるように、二官能性開始剤とモノマーの混合物とを選択するのが好ましい。これは例えば一般にアクリレートモノマーに対するメタクリル酸の場合である。親水性単位をポリマー鎖の周縁部に配置したい場合は、例えばアクリレート／ビニルピロリドン対を選択する。
【００３０】
本発明の勾配コポリマーは水溶性または水分散性である。「水溶性コポリマー」とは通常は２５℃の温度の水に５重量％の含有量で溶液にしたときに、透明な溶液を形成できるコポリマーを意味する。「水分散性コポリマー」とは２５℃の水中に５重量％の含有量で、微細な一般に球形の粒子からなる安定な懸濁液を形成できるコポリマーを意味する。上記分散体を形成する粒子の平均径は１μｍ以下、一般には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍである。これらの平均粒径は光散乱法で測定する。
【００３１】
従って、コポリマーを水溶液中に極めて自然に入れることができる。従って、本発明の第３の対象は、下記段階を含む、上記定義のまたは上記定義の方法で得られる勾配コポリマーの水溶解方法にある：
（ａ）ケトン溶剤を含む有機溶液中にコポリマーを溶解する段階、
（ｂ）（ａ）で得られた上記溶液を、必要に応じて酸または塩基の溶液の添加によって中和する段階、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）で得られた溶液に、水または水溶液を添加する段階、
（ｄ）上記有機溶液を蒸発させる段階。
【００３２】
第１段階ではケトン溶剤を含む有機溶液中にコポリマーを溶解する。コポリマーは一般に、溶液の全重量に対して２０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の含有量の比率で溶解し、ケトン溶剤はアセトンまたはメチルエチルケトンにすることができる。
【００３３】
必要に応じて、本発明の方法はコポリマーの酸および／または塩基性官能基を中和するための段階を含む。具体的には、コポリマーが酸性親水性官能基を含む場合は、中和段階を、コポリマーを含む有機溶液に、ヒドロキソニウムイオンＯＨ-、アミン化合物、炭酸イオンＣＯ32-または炭酸水素イオンＨＣＯ3-を含む塩基性溶液、好ましくは少なくとも１Ｍのものを添加することで構成できる。コポリマーがアミン型の塩基性親水性官能基を含む場合は、中和段階を、コポリマーを含む有機溶液に、酸性溶液、好ましくは少なくとも１Ｍのもの、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、ホスホン酸またはホウ化水素酸の溶液を添加することで構成できる。
コポリマーが親水性官能基、例えばジメチルアクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンモノマーで得られるものしか含まない場合は、中和段階を実施しない。
【００３４】
有機溶解の段階および任意の中和段階の後に、本発明方法は水または少なくとも水溶液を、有利には、コポリマーが、得られた溶液（有機溶液＋水／水溶液）の全重量の１〜８０％を占めるような比率で添加する段階を含む。水溶液は、場合によって、水とアルコールとを９９／１〜５０／５０にすることができる比率で含む溶液にすることもできる。アルコールはエタノールおよびイソプロパノールにすることができる。
【００３５】
本発明方法は所望の濃度のコポリマーが得られるまで有機溶剤を蒸発させる段階を含む。この蒸発段階は有機溶剤の蒸発に十分な温度で加熱する段階で構成できる。
【００３６】
本発明の別の対象は、上記定義または上記定義の方法で得られる少なくとも一種のコポリマーを含む水性または有機組成物（または溶液）にある。この水性または有機組成物および溶解されていない本発明のコポリマーは、ペイントまたは接着配合物（特に水に対してほとんど固有親和性がない表面に塗布するためのもの）の分野または化粧配合物または顔料分散体の分野で使用できる。これらの組成物中で、コポリマーは水または水／アルコール混合物中に、有利には５重量％以上の濃度で溶解しているのが有利である。
以下、本発明の実施例を示すが、下記実施例は一例として示すもので、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例では、モル質量およびその分散度（多分散性指数）は立体排除クロマトグラフィで決定した。較正は標準としてポリスチレンを用い、コポリマーのＰＭＭＡにはMark-Houwink係数を用いた。
コポリマーの化学組成はプロトンＮＭＲ、紫外分光法または赤外分光法で求めることができる。
【００３８】
実施例１
６２４ｇのエチルアクリレートと、７２９．６ｇのスチレンと、２４６．４ｇのメタクリル酸と、４００ｇのメチルエチルケトンと、１４．１ｇのブロックビルダー（純度＝９９％）とを室温で５リットルの反応器に導入する。反応媒体を脱気した後、１１９℃に加熱する。この温度を２００分間維持し、次いで、反応媒体を室温に冷却する。得られた変換率は７３％である。次いで、５００ｇのメチルエチルケトンを添加し、このポリマー溶液を次いで揮発装置に導入して溶剤および残留モノマーを除去する。次いで、ポリマーを固形で回収する。
ポリマーは以下の特徴を示す：
ポリ（エチルアクリレート）％ ３２重量％
ポリ（スチレン）％ ５３重量％
ポリ（メタクリル酸）％ １５重量％
数平均分子量（Ｍｎ） ２０，８４０ｇ／モル
ピーク分子量（Ｍｐ） ５１，２８０ｇ／モル
重量平均分子量（Ｍｗ） ４６，５００ｇ／モル
多分散性指数（ＰＩ） １．９
【００３９】
実施例２
４０４ｇのエチルアクリレートと、９２８ｇのスチレンと、２７２ｇのメタクリル酸と、４００ｇのメチルエチルケトンと、１４．２ｇのブロックビルダー（純度＝９９％）とを室温で５リットルの反応器に導入する。反応媒体を脱気した後、１１９℃に加熱する。この温度を２５５分間維持し、次いで、反応媒体を室温に冷却する。得られた変換率は７３％である。次いで、５００ｇのメチルエチルケトンを添加し、このポリマー溶液を次いで揮発装置に導入して溶剤および残留モノマーを除去する。ポリマーを次いで固形で回収する。
ポリマーは以下の特徴を示す：
ポリ（エチルアクリレート）％ ２３重量％
ポリ（スチレン）％ ６０重量％
ポリ（メタクリル酸）％ １７重量％
数平均分子量（Ｍｎ） ２２，３９０ｇ／モル
ピーク分子量（Ｍｐ） ５１，６８０ｇ／モル
重量平均分子量（Ｍｗ） ４７，３３０ｇ／モル
多分散性指数（ＰＩ） １．９
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたラジカル重合で得られる、水および有機溶剤に可溶および／または分散可能な剛性マトリックス組成−勾配コポリマーに関するものである。このコポリマーは両親媒性すなわち親水性と疎水性の両方の性質を示す。
本発明はさらに、上記コポリマーの製造方法と、このコポリマーの水溶解方法に関するものである。
【０００２】
本発明コポリマーは多種多様な分野、特に水溶解を必要とするこの種コポリマーの分野、例えば表面処理、特にペイントまたは接着剤の分野、化粧品分野および顔料分散体に用途を見出すことができる。
従って、本発明の一般分野は両親媒性コポリマーの分野である。
【背景技術】
【０００３】
両親媒性コポリマーはその構造物中に少なくとも一つの親水性官能基を有するモノマーの重合で得られる少なくとも親水性部分と、少なくとも一つの疎水性官能基を有するモノマーの重合で得られる少なくとも疎水性部分とを含むコポリマーである。そうしたコポリマーは種々の重合方法、例えばアニオン重合、標準的なラジカル重合または制御されたラジカル重合で製造できる。
【０００４】
標準的なラジカル重合で得られる両親媒性コポリマーは一般にランダムコポリマーで、特に「ＡＳＲ（アルカリ可溶性樹脂）」とよばれる。これは疎水性モノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンと、親水性モノマー、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とから作られる。ＡＳＲの例としてはJonhson Polymer社からのJoncrylコポリマー（スチレン-アクリル樹脂）、Neocrylコポリマー（スチレン-アクリルコポリマー）およびHaloflexコポリマー（ビニル-アクリルのコポリマー）がある。
【０００５】
通常のラジカル重合で得られるランダムコポリマーの問題点は各ポリマー鎖間に不均一に分散した単位を有することにある。そのためポリマー鎖のある部分は親水性が極めて高くなり、親水性モノマーの重合で得られる単位の比率が高く、一方、別の部分は疎水性が極めて高くなる。
【０００６】
ポリマー鎖の組成が不均一になる上記の問題を克服する一つの方法は、制御されたラジカル重合でポリマーを合成することである。この重合で得られたコポリマーではポリマー鎖の化学組成が均一になり、ポリマー鎖が互いに類似する。
制御されたラジカル重合で通常得られる両親媒性コポリマーは一般にブロックコポリマーであり、各ブロックは特定の特性を示す。
【０００７】
しかし、このコポリマーは一般に長くて高価なプロセスを必要とするという製造上の問題がある。一般には多段合成を必要とする。特に、このブロックコポリマーの製造には連続した少なくとも２つの重合段階（少なくとも２つのブロックの形成）が必要で、２つの段階の間には最初の段階の終わりに残ったモノマーまたは揮発成分を除去する段階が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２００７／０１２８１２７号明細書
【特許文献２】国際特許第２００８／０７９６７７号公報
【特許文献３】米国特許第２００４／１８００１９号公報
【特許文献４】国際特許第２００７／１４０１９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、同じ鎖内の組成に不均一性があるという上記問題と、ブロックコポリマー合成に特有の上記問題が無い、組成−勾配コポリマーを提供するという目的を設定した。
【００１０】
２つ以上の異なるモノマーを含む組成−勾配コポリマーは、例えば特許文献１（米国特許第２００７／０１２８１２７号明細書）で公知である。この文献には２〜２５重量％の親水性モノマーと、５０〜９０重量％のＴｇが２０℃以下のモノマーと、５〜２５重量％の追加のモノマーとを含む組成物が、シリコンを添加した水性配合物の形で用いた時に髪の脱色を防ぐことによるヘアトリートメントでの使用に適していることが開示されている。その他の組成−勾配コポリマーは特許文献２〜４に記載されている。
【００１１】
本発明の目的は新規な組成−勾配コポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の対象は、下記（１）〜（３）を含む組成−勾配コポリマーにある：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、上記反復単位はコポリマーの全重量に対して１５〜４０重量％、有利には２０〜３５重量％である、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、上記反復単位はコポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％、有利には５０〜６２重量％である、
（３）少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位、上記反復単位はコポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％、１３〜２１重量％である。
【００１３】
「組成勾配(composition gradient) を有するコポリマー」とは鎖に沿ってモノマー組成が局所的に連続的に変わるコポリマーを意味し（この組成は一緒に結び付けられたモノマーの反応性の関数である）、従って、局所組成が鎖に沿って不連続に変わるブロックコポリマーとは区別され、さらに、組成が連続的に変化しないランダムコポリマーとも異なる。
【００１４】
Ｔｇ1は−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜１５℃である。
ガラス遷移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
本発明の組成−勾配コポリマーは重量平均分子量を３０，０００〜７０，０００ｇ／モル、好ましくは４０，０００〜６０，０００ｇ／モルに、多分散性指数を２以下にすることができる。
【００１５】
本発明では、本発明のコポリマーに親水性を付与する第３モノマーＭ3を下記の中から選択するのが有利である：
（１）少なくとも一種のカルボキシル基、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはフマル酸を含むエチレンモノマー、
（２）少なくとも一種のポリエチレングリコールおよび／または末端基がアルキル、燐酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基で置換されていてもよいグリコール基を含む（メタ）アクリレートモノマー、
（３）少なくとも一種のアミド基、例えば（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換誘導体を含むエチレンモノマー、
（４）アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
（５）アミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、
（６）少なくとも一種の酸無水物基、例えば無水マレイン酸または無水フマル酸を含むエチレンモノマー、
（７）ビニルアミドモノマー、例えばビニルピロリドンまたはビニルアセトアミド、
（８）ビニルアミンモノマー、例えばビニルモルホリンまたはビニルアミン、
（９）ビニルピリジン、および
（１０）これらの混合物。
【００１６】
特に、第３モノマーＭ3はメタクリル酸にすることができる。
第１モノマーＭ1は対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以下であるアルキルアクリレート、例えば直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ12アルキルアクリレート、特にエチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびジエンモノマーの中から選択するのが有利であり、第２モノマーＭ2はスチレンモノマー、特にスチレン、対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以上である（メタ）アクリレートモノマー、例えばノルボルニルアクリレートまたはメチルメタクリレート、または（メタ）アクリロニトリルの中から選択するのが有利である。
【００１７】
本発明の一つの組成−勾配コポリマーは下記（１）〜（３）を含むコポリマーである：
（１）エチルアクリレートである少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位(この反復単位はコポリマーの全重量に対して３２重量％または２３重量％にすることができる)、
（２）スチレンである少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位(この反復単位はコポリマーの全重量に対して５３重量％または６０重量％にすることができる)、
（３）メタクリル酸である少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位(この反復単位はコポリマーの全重量に対して１５重量％または１７重量％にすることができる)。
【００１８】
本発明の組成−勾配コポリマーは下記（ａ）および（ｂ）の段階を含む方法によって製造できる：
（ａ）下記(1)〜(3)を含むモノマーの混合物を少なくとも一種の制御剤(制御剤が重合反応を開始できない場合には必要に応じてさらに一種の重合開始剤)と接触させて、制御されたラジカル重合を行う段階：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、この第１モノマーは混合物の全重量に対して１５〜４０重量％である、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、この第２モノマーはコポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である、
（３）親水性または親水性官能基に変換可能な少なくとも一種の基を含む少なくとも一種の第３モノマーＭ3、この第３モノマーはコポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である、および
（ｂ）任意段階の上記コポリマーの分離段階。
【００１９】
重合段階（ａ）は特に、制御されたラジカル重合で用いる反応物に対して不活性なガス、例えばアルゴンまたは窒素の雰囲気下で、必要に応じて反応物を溶解する有機溶剤（モノマー、制御剤、任意成分の開始剤）の存在下で行うのが有利である。この有機溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸ブチルまたは酢酸エチルにすることができる。この有機溶剤は芳香族溶剤、ケトン溶剤またはアルコール溶剤にすることもできる。
【００２０】
重合段階は、モノマーの混合物の化学組成、特にモノマーの伝搬速度定数および制御剤に対するモノマーの親和性に従って選択される温度で行う。この温度は１０〜１６０℃、例えば２５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選択できる。
【００２１】
重合段階では、モノマー混合物を一回で添加するか、重合段階の全持続時間にわたって連続的に添加することができる。
所望の変換率に達したときに、重合段階を停止する。少なくとも５０％の変換率、好ましくは少なくとも７５％の変換率、さらに好ましくは少なくとも９０％の変換率にするのが好ましい。
重合段階の終わりに、必要に応じて、残っている可能性のあるモノマーを蒸発によって、または通常の重合開始剤、例えば過酸化物またはアゾ誘導体の添加によって除去する段階を実施できる。
得られた勾配コポリマーは（ｂ）段階で重合媒体から単離できる。
【００２２】
本発明では、制御剤は下記式（Ｉ）に対応するのが有利である：
【化１】
【００２３】
（ここで、
Ｒ1およびＲ3は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、例えばＬｉ、ＮａまたはＫまたはアンモニウムイオン、例えばＮＨ4+またはＮＨＢｕ3+を表し、
Ｒ1およびＲ3はＣＨ3で、Ｒ2はＨであるのが好ましい）
【００２４】
本発明の勾配コポリマーの設計に使用可能な特定の制御剤は下記式（ＩＩ）に対応する：
【化２】
【００２５】
この制御剤はブロックビルダー（BlocBuilder）とよばれている。
この制御剤は下記式（ＩＩＩ）に対応する多官能性アルコキシアミンにすることもできる：
【化３】
【００２６】
［ここで、
Ｒ1およびＲ3は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、例えばＬｉ、ＮａまたはＫまたはアンモニウムイオン、例えばＮＨ4+またはＮＨＢｕ3+を表し、
Ｒ1およびＲ3はＣＨ3で、Ｒ2はＨであるのが好ましく、
Ｚはアリール基または式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nの基を表し（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化された基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子であり、
ｎは２以上の整数である）］
【００２７】
Ｅｔはエチル基に対応する省略記号であり、Ｂｕがブチル基に対応する省略記号であり、種々の異性体（ｎ−ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル）の形で存在できる。
【００２８】
上記の一般定義に従った多官能性アルコキシアミン型の制御剤の例は下記の式に対応する多官能性アルコキシアミンである：
【化４】
【００２９】
モノマーの選択はポリマー鎖中の正確な場所に親水性モノマーを配置する重要性によって決定される。すなわち、親水性単位をポリマー鎖のコアに配置したい場合は、親水性モノマーの反応性が疎水性モノマーの反応性より高くなるように、二官能性開始剤とモノマーの混合物とを選択するのが好ましい。これは例えば一般にアクリレートモノマーに対するメタクリル酸の場合である。親水性単位をポリマー鎖の周縁部に配置したい場合は、例えばアクリレート／ビニルピロリドン対を選択する。
【００３０】
本発明の勾配コポリマーは水溶性または水分散性である。「水溶性コポリマー」とは通常は２５℃の温度の水に５重量％の含有量で溶液にしたときに、透明な溶液を形成できるコポリマーを意味する。「水分散性コポリマー」とは２５℃の水中に５重量％の含有量で、微細な一般に球形の粒子からなる安定な懸濁液を形成できるコポリマーを意味する。上記分散体を形成する粒子の平均径は１μｍ以下、一般には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍである。これらの平均粒径は光散乱法で測定する。
【００３１】
従って、コポリマーを水溶液中に極めて自然に入れることができる。従って、本発明の第３の対象は、下記段階を含む、上記定義のまたは上記定義の方法で得られる勾配コポリマーの水溶解方法にある：
（ａ）ケトン溶剤を含む有機溶液中にコポリマーを溶解する段階、
（ｂ）（ａ）で得られた上記溶液を、必要に応じて酸または塩基の溶液の添加によって中和する段階、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）で得られた溶液に、水または水溶液を添加する段階、
（ｄ）上記有機溶液を蒸発させる段階。
【００３２】
第１段階ではケトン溶剤を含む有機溶液中にコポリマーを溶解する。コポリマーは一般に、溶液の全重量に対して２０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の含有量の比率で溶解し、ケトン溶剤はアセトンまたはメチルエチルケトンにすることができる。
【００３３】
必要に応じて、本発明の方法はコポリマーの酸および／または塩基性官能基を中和するための段階を含む。具体的には、コポリマーが酸性親水性官能基を含む場合は、中和段階を、コポリマーを含む有機溶液に、ヒドロキソニウムイオンＯＨ-、アミン化合物、炭酸イオンＣＯ32-または炭酸水素イオンＨＣＯ3-を含む塩基性溶液、好ましくは少なくとも１Ｍのものを添加することで構成できる。コポリマーがアミン型の塩基性親水性官能基を含む場合は、中和段階を、コポリマーを含む有機溶液に、酸性溶液、好ましくは少なくとも１Ｍのもの、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、ホスホン酸またはホウ化水素酸の溶液を添加することで構成できる。
コポリマーが親水性官能基、例えばジメチルアクリルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンモノマーで得られるものしか含まない場合は、中和段階を実施しない。
【００３４】
有機溶解の段階および任意の中和段階の後に、本発明方法は水または少なくとも水溶液を、有利には、コポリマーが、得られた溶液（有機溶液＋水／水溶液）の全重量の１〜８０％を占めるような比率で添加する段階を含む。水溶液は、場合によって、水とアルコールとを９９／１〜５０／５０にすることができる比率で含む溶液にすることもできる。アルコールはエタノールおよびイソプロパノールにすることができる。
【００３５】
本発明方法は所望の濃度のコポリマーが得られるまで有機溶剤を蒸発させる段階を含む。この蒸発段階は有機溶剤の蒸発に十分な温度で加熱する段階で構成できる。
【００３６】
本発明の別の対象は、上記定義または上記定義の方法で得られる少なくとも一種のコポリマーを含む水性または有機組成物（または溶液）にある。この水性または有機組成物および溶解されていない本発明のコポリマーは、ペイントまたは接着配合物（特に水に対してほとんど固有親和性がない表面に塗布するためのもの）の分野または化粧配合物または顔料分散体の分野で使用できる。これらの組成物中で、コポリマーは水または水／アルコール混合物中に、有利には５重量％以上の濃度で溶解しているのが有利である。
以下、本発明の実施例を示すが、下記実施例は一例として示すもので、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例では、モル質量およびその分散度（多分散性指数）は立体排除クロマトグラフィで決定した。較正は標準としてポリスチレンを用い、コポリマーのＰＭＭＡにはMark-Houwink係数を用いた。
コポリマーの化学組成はプロトンＮＭＲ、紫外分光法または赤外分光法で求めることができる。
【００３８】
実施例１
６２４ｇのエチルアクリレートと、７２９．６ｇのスチレンと、２４６．４ｇのメタクリル酸と、４００ｇのメチルエチルケトンと、１４．１ｇのブロックビルダー（純度＝９９％）とを室温で５リットルの反応器に導入する。反応媒体を脱気した後、１１９℃に加熱する。この温度を２００分間維持し、次いで、反応媒体を室温に冷却する。得られた変換率は７３％である。次いで、５００ｇのメチルエチルケトンを添加し、このポリマー溶液を次いで揮発装置に導入して溶剤および残留モノマーを除去する。次いで、ポリマーを固形で回収する。
ポリマーは以下の特徴を示す：
ポリ（エチルアクリレート）％ ３２重量％
ポリ（スチレン）％ ５３重量％
ポリ（メタクリル酸）％ １５重量％
数平均分子量（Ｍｎ） ２０，８４０ｇ／モル
ピーク分子量（Ｍｐ） ５１，２８０ｇ／モル
重量平均分子量（Ｍｗ） ４６，５００ｇ／モル
多分散性指数（ＰＩ） １．９
【００３９】
実施例２
４０４ｇのエチルアクリレートと、９２８ｇのスチレンと、２７２ｇのメタクリル酸と、４００ｇのメチルエチルケトンと、１４．２ｇのブロックビルダー（純度＝９９％）とを室温で５リットルの反応器に導入する。反応媒体を脱気した後、１１９℃に加熱する。この温度を２５５分間維持し、次いで、反応媒体を室温に冷却する。得られた変換率は７３％である。次いで、５００ｇのメチルエチルケトンを添加し、このポリマー溶液を次いで揮発装置に導入して溶剤および残留モノマーを除去する。ポリマーを次いで固形で回収する。
ポリマーは以下の特徴を示す：
ポリ（エチルアクリレート）％ ２３重量％
ポリ（スチレン）％ ６０重量％
ポリ（メタクリル酸）％ １７重量％
数平均分子量（Ｍｎ） ２２，３９０ｇ／モル
ピーク分子量（Ｍｐ） ５１，６８０ｇ／モル
重量平均分子量（Ｍｗ） ４７，３３０ｇ／モル
多分散性指数（ＰＩ） １．９
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を含む組成−勾配コポリマー：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、コポリマーの全重量に対して１５〜４０重量％である反復単位、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、コポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である反復単位、
（３）少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位であって、コポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である反復単位。
【請求項２】
第１モノマーＭ1の重合で得られる上記反復単位が、コポリマーの全重量に対して２０〜３５重量％である請求項１に記載の勾配コポリマー。
【請求項３】
第２モノマーＭ2の重合で得られる上記反復単位が、コポリマーの全重量に対して５０〜６２重量％である請求項１または２に記載の勾配コポリマー。
【請求項４】
第３モノマーＭ3の重合で得られる上記反復単位が、コポリマーの全重量に対して１３〜２１重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項５】
Ｔｇ1が−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜１５℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項６】
重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００ｇ／モル、好ましくは４０，０００〜６０，０００ｇ／モルで、多分散性指数が２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項７】
第３モノマーＭ3が下記（１）〜（１０）の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の勾配コポリマー：
（１）少なくとも一つのカルボキシル基、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはフマル酸を有するエチレンモノマー、
（２）少なくとも一つのポリエチレングリコールおよび／または末端基がアルキル、燐酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基で置換されていてもよいグリコール基を有する（メタ）アクリレートモノマー、
（３）少なくとも一つのアミド基、例えば（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換誘導体を有するエチレンモノマー、
（４）アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
（５）アミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、
（６）少なくとも一つの酸無水物基、例えば無水マレイン酸または無水フマル酸を有するエチレンモノマー、
（７）ビニルアミドモノマー、例えばビニルピロリドンまたはビニルアセトアミド、
（８）ビニルアミンモノマー、例えばビニルモルホリンまたはビニルアミン、
（９）ビニルピリジン、
（１０）これらの混合物。
【請求項８】
第１モノマーＭ1がアルキルアクリレート（その対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以下である）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびジエンモノマーの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項９】
第２モノマーＭ2がスチレンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー（その対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以上である）または（メタ）アクリロニトリルの中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項１０】
下記（１）〜（３）を含むコポリマーである請求項１〜９のいずれか一項に記載の勾配コポリマー：
（１）エチルアクリレートである少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位、この反復単位はコポリマーの全重量に対して３２重量％または２３重量％にすることができる、
（２）スチレンである少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位、この反復単位はコポリマーの全重量に対して５３重量％または６０重量％にすることができる、
（３）メタクリル酸である少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位、この反復単位はコポリマーの全重量に対して１５重量％または１７重量％にすることができる。
【請求項１１】
下記（ａ）と（ｂ）の段階を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の勾配コポリマーの製造方法：
（ａ）下記（１）〜（３）を含むモノマーの混合物を少なくとも一種の制御剤、制御剤が重合反応を開始できない場合には必要に応じて重合開始剤と接触させて、制御されたラジカル重合を行う段階：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1で、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、混合物の全重量に対して１５〜４０重量％である上記第１モノマー、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2で、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、コポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である上記第２モノマー、
（３）親水性または親水性官能基に変換可能な少なくとも一種の基を含む少なくとも一種の第３モノマーＭ3で、コポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である第３モノマー、
（ｂ）任意段階の上記コポリマーを分離する段階。
【請求項１２】
制御剤が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の中から選択される請求項１１に記載の調製方法：
【化１】
〔ここで、
Ｒ1およびＲ3は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚはアリール基または式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nの基を表し（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物からくる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子を表し、
ｎは２以上の整数である）〕。
【請求項１３】
重合段階を１０〜１６０℃の温度で実施する請求項１１または１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる勾配コポリマーの水溶解方法：
（ａ）ケトン溶剤を含む有機溶液中にコポリマーを溶解する段階、
（ｂ）（ａ）で得られた上記溶液を、必要に応じて酸または塩基の溶液の添加によって中和する段階、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）で得られた溶液に、水または水溶液を添加する段階、
（ｄ）上記有機溶液を蒸発させる段階。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる少なくとも一種の勾配コポリマーを含む水性または有機組成物であって、上記勾配コポリマーの濃度が５重量％以上である組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載または請求項１１〜１３に記載の方法で得られる少なくとも一種の勾配コポリマーまたは請求項１５に記載の少なくとも一種の水性または有機組成物の、ペイントまたは接着配合物または化粧配合物または顔料分散体での使用。
【請求項１】
下記（１）〜（３）を含む組成−勾配コポリマー：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、コポリマーの全重量に対して１５〜４０重量％である反復単位、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位であって、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、コポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である反復単位、
（３）少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位であって、コポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である反復単位。
【請求項２】
第１モノマーＭ1の重合で得られる上記反復単位が、コポリマーの全重量に対して２０〜３５重量％である請求項１に記載の勾配コポリマー。
【請求項３】
第２モノマーＭ2の重合で得られる上記反復単位が、コポリマーの全重量に対して５０〜６２重量％である請求項１または２に記載の勾配コポリマー。
【請求項４】
第３モノマーＭ3の重合で得られる上記反復単位が、コポリマーの全重量に対して１３〜２１重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項５】
Ｔｇ1が−１５０℃〜２０℃、好ましくは−１２０℃〜１５℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項６】
重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００ｇ／モル、好ましくは４０，０００〜６０，０００ｇ／モルで、多分散性指数が２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項７】
第３モノマーＭ3が下記（１）〜（１０）の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の勾配コポリマー：
（１）少なくとも一つのカルボキシル基、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはフマル酸を有するエチレンモノマー、
（２）少なくとも一つのポリエチレングリコールおよび／または末端基がアルキル、燐酸基、ホスホン酸基またはスルホン酸基で置換されていてもよいグリコール基を有する（メタ）アクリレートモノマー、
（３）少なくとも一つのアミド基、例えば（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換誘導体を有するエチレンモノマー、
（４）アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
（５）アミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、
（６）少なくとも一つの酸無水物基、例えば無水マレイン酸または無水フマル酸を有するエチレンモノマー、
（７）ビニルアミドモノマー、例えばビニルピロリドンまたはビニルアセトアミド、
（８）ビニルアミンモノマー、例えばビニルモルホリンまたはビニルアミン、
（９）ビニルピリジン、
（１０）これらの混合物。
【請求項８】
第１モノマーＭ1がアルキルアクリレート（その対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以下である）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびジエンモノマーの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項９】
第２モノマーＭ2がスチレンモノマー、（メタ）アクリレートモノマー（その対応するホモポリマーはガラス遷移温度が２０℃以上である）または（メタ）アクリロニトリルの中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の勾配コポリマー。
【請求項１０】
下記（１）〜（３）を含むコポリマーである請求項１〜９のいずれか一項に記載の勾配コポリマー：
（１）エチルアクリレートである少なくとも一種の第１モノマーＭ1の重合で得られる反復単位、この反復単位はコポリマーの全重量に対して３２重量％または２３重量％にすることができる、
（２）スチレンである少なくとも一種の第２モノマーＭ2の重合で得られる反復単位、この反復単位はコポリマーの全重量に対して５３重量％または６０重量％にすることができる、
（３）メタクリル酸である少なくとも一種の第３モノマーＭ3の重合で得られる親水性反復単位、この反復単位はコポリマーの全重量に対して１５重量％または１７重量％にすることができる。
【請求項１１】
下記（ａ）と（ｂ）の段階を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の勾配コポリマーの製造方法：
（ａ）下記（１）〜（３）を含むモノマーの混合物を少なくとも一種の制御剤、制御剤が重合反応を開始できない場合には必要に応じて重合開始剤と接触させて、制御されたラジカル重合を行う段階：
（１）少なくとも一種の第１モノマーＭ1で、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ1が２０℃以下で、混合物の全重量に対して１５〜４０重量％である上記第１モノマー、
（２）少なくとも一種の第２モノマーＭ2で、その対応するホモポリマーはガラス遷移温度Ｔｇ2が２０℃以上で、コポリマーの全重量に対して４５〜６５重量％である上記第２モノマー、
（３）親水性または親水性官能基に変換可能な少なくとも一種の基を含む少なくとも一種の第３モノマーＭ3で、コポリマーの全重量に対して１０〜２５重量％である第３モノマー、
（ｂ）任意段階の上記コポリマーを分離する段階。
【請求項１２】
制御剤が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の中から選択される請求項１１に記載の調製方法：
【化１】
〔ここで、
Ｒ1およびＲ3は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚはアリール基または式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nの基を表し（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物からくる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子を表し、
ｎは２以上の整数である）〕。
【請求項１３】
重合段階を１０〜１６０℃の温度で実施する請求項１１または１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる勾配コポリマーの水溶解方法：
（ａ）ケトン溶剤を含む有機溶液中にコポリマーを溶解する段階、
（ｂ）（ａ）で得られた上記溶液を、必要に応じて酸または塩基の溶液の添加によって中和する段階、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）で得られた溶液に、水または水溶液を添加する段階、
（ｄ）上記有機溶液を蒸発させる段階。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる少なくとも一種の勾配コポリマーを含む水性または有機組成物であって、上記勾配コポリマーの濃度が５重量％以上である組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載または請求項１１〜１３に記載の方法で得られる少なくとも一種の勾配コポリマーまたは請求項１５に記載の少なくとも一種の水性または有機組成物の、ペイントまたは接着配合物または化粧配合物または顔料分散体での使用。
【公表番号】特表２０１２−５０３０６２（Ｐ２０１２−５０３０６２Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７３８３（Ｐ２０１１−５２７３８３）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１７６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３１９７３
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１７６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３１９７３
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]