水の電気分解のための、膜電極アセンブリ
本発明は、以下を備える、水の電気分解のための膜電極アセンブリ（電解ＭＥＥ）に関する：正面および裏面を有するイオン伝導性膜；正面上の第１の触媒層；正面上の第１のガス拡散層；裏面上の第２の触媒層；ならびに裏面上の第２のガス拡散層。第１のガス拡散基材は、イオン伝導性膜よりも小さい面積を有するが、第２のガス拡散層は、イオン導電性膜と本質的に同じ面積を有する（「半同延設計」）。これらのＭＥＥはまた、シーリング材の改善された接着特性を生じる、非担持の遊離型膜表面を備える。本発明はまた、ＭＥＥ製品を製造するための方法に関する。これにより、ＰＥＭ水電気分解、再生式燃料電池、または他の電気化学的デバイスにおける使用のための、圧力抵抗性、機密性、かつコスト効率が高い膜電極アセンブリが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＭ水電気分解において使用するための、膜電極アセンブリ（「ＭＥＥ（Ｍｅｍｂｒａｎ−Ｅｌｅｋｔｒｏｄｅｎ−Ｅｉｎｈｅｉｔｅｎ）」）を記載する。さらに、この膜電極アセンブリはまた、電気分解の種々の他の適用において、再生式燃料電池（ＲＦＣ）または酸素生成電極のためにも使用され得る。さらに、この膜電極アセンブリを製造するためのプロセスが記載される。
【背景技術】
【０００２】
再生可能な資源に基づく、将来的なエネルギー経済において、水素は、重要なエネルギーキャリアになりつつある。水の電気分解は、再生可能なエネルギー源を使用して、水素を生成する、最も実用的な方法である。電解装置のための資本および製造のコストは、このシステムの経済全体を決定し、そしてそれゆえ、このシステムが、水素を生成するための実用的なプロセスになるかどうかを決定する。水の電気分解による水素の製造コストは、水素の製造のための全コストの約７０％を構成し得る電気エネルギーの消費によって大幅に影響を受ける。
【０００３】
当該分野の現状によれば、通常、水の電気分解のための２つの異なる型の電池、すなわち、アルカリ性電解装置、およびポリマー性電解質膜（「ＰＥＭ」）を備える電解装置が使用されている。新規な金属触媒と組合せてＰＥＭを利用する水電解装置は、有意に高い電流密度において作動可能であり、従って、従来のアルカリ含有電解装置と比較して、特定のエネルギー消費が低く、その結果、プラントのより高い生産高およびより低い製造コストの利点を有する。従って、本発明は、ＰＥＭ電解装置によって水の電気分解のプロセスを改善すること、そして特に、ＰＥＭ電解装置のための改善された膜電極アセンブリ（ＭＥＥ）を提供することを目的とする。
【０００４】
ＰＥＭ電解装置は一般に、ＰＥＭ燃料電池と類似の構造を有するが、これらは、異なる様式で作動する。ＰＥＭ燃料電池の作動の間、酸素の還元が燃料電池のカソードで起こり、水素の酸化が燃料電池のアノードで起こる。最終的な結果として、水および電力が生じる。一方で、電流の流れおよび電極は、ＰＥＭ電解装置において逆転し、その結果、水の分解が起こる。
【０００５】
酸素の解放がアノードで生じ（「酸素放出反応」または略して「ＯＥＲ」）、ポリマー性電極膜を通過した水素イオン（Ｈ＋）の還元がカソードで生じる（「水素放出反応」または略して「ＨＥＲ」）。この結果、電流の助けにより、水が水素および酸素に分解される。これらの反応は、以下の等式により要約され得る：
２Ｈ２Ｏ ⇒ Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− （ＯＥＲ）
４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ⇒ ２Ｈ２ （ＨＥＲ）。
【０００６】
ＰＥＭ水電解装置のためのＭＥＥ（本明細書中で以降、「電解ＭＥＥ」と呼ぶ）は一般に、ポリマー性電極膜（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ（登録商標））を含み、この膜は、各々電極の２つの側面上に取り付けられた２つの電極と２つの多孔性電流コレクタ（またはガス拡散層）との間にサンドイッチ構成の様式で配置される。
【０００７】
しかし、電解ＭＥＥが適合すべき異なる要件、および電解装置および従来のＰＥＭ燃料電池の異なる作動条件に起因して、電解ＭＥＥのための要件プロフィールには重大な相違が存在する：
（ａ）ＯＥＲにおいてアノード側で形成された酸素により引き起こされ得る腐食に起因して、炭素ベースの材料（例えば、カーボンブラック上に担持されたＰｔ／Ｃ触媒、または炭素繊維ベースのガス拡散層「ＧＤＬ」）は、電解ＭＥＥのアノード側で使用できない。
（ｂ）電解プロセスは、頻繁に、水素の貯蔵のための与圧を実施するために、水素側で、高圧下で実施される。現在のところ、１５バールまでの圧力（例外の場合、３０バールまで）に到達している。このことは、電解ＭＥＥが、従来のＰＥＭ燃料電池の作動よりも約５〜１０倍高い、アノードとカソードとの間の差圧に供されることを意味している。このことは、ＭＥＥの安定性および圧力抵抗性に対する要求を増加させる。従って、比較的厚い膜材料（２００μｍの厚さまで）を使用することが好ましい。しかし、本願に記載される新規ＭＥＥ構成の概念はまた、この圧力安定性を増加させる必要がある。
（ｃ）水素だけではなく、酸素までもが、電解プロセスの間に解放されるので、漏電の場合には、潜在的な水素／酸素ガス爆発の危険がある。反応物質は、このような作用を避けるために、互いに厳密に分離されていなければならない。このことは、電解ＭＥＥの気密性に対する要求を増加させる。
（ｄ）さらに、電解ＭＥＥのために、異なる触媒が使用されなければならない。イリジウムは、塩素および酸素の生成のためのプロセスに関してその固有の電解特性が知られている。従って、イリジウムは、純粋な金属（「ブラック」として）または酸化物の形態のいずれかで、適切な場合は、他の酸化物との混合物として、アノード側での酸素放出反応（ＯＥＲ）のための好ましい材料である。電解ＭＥＥのための適切なアノード触媒は、例えば、本出願人による独国特許出願公開第Ｐ １ ０３５０ ５６３．６号に記載される。全ての貴金属の中でも、白金は、カソード側の水素放出反応（ＨＥＲ）に最も活性な触媒であり、電解ＭＥＥのカソード触媒として頻繁に使用されている。
【０００８】
これらの理由から、ＰＥＭ燃料電池のために使用される従来のＭＥＥは、ＰＥＭ電解装置のためには使用できない。電解ＭＥＥの構成のための種々の提案が、特許文献から公知となっている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００３／００５７０８８号Ａ１は、イオノマー膜、２つの触媒層、および１対の多孔性電流コレクタを備え、２つの電極プレート間にサンドイッチ様様式でプレスされたＭＥＥを含むＰＥＭ水電解装置を記載する。これらの触媒層は、「転写（Ｄｅｃａｌ）」プロセスによって、膜の正面および裏面に塗布されている。触媒層、ガス拡散層、および膜は、同じ寸法を有し（「同延設計（ｃｏ−ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｓ Ｄｅｓｉｇｎ）」）、シールの使用は記載されていない。
【００１０】
国際公開第０２／２７８４５号Ａ２は、イオノマー膜のための、「一体型になった膜支持体および枠構造体」を有する水電解電池を開示する。触媒層は、膜の両側に塗布されており、膜の大部分は、周辺領域がコーティングされていない。このことにより、高価なイオノマー膜の消費がかなり増加し、ＰＥＭ電解装置のコストを高くする。
【００１１】
米国特許第６，６１３，２１５号Ｂ２は、極薄複合膜を含むＰＥＭ電解装置を記載する。アノード触媒およびカソード触媒は、それぞれ、膜の正面および裏面に塗布されており、ここでも、膜の大部分が、コーティングされておらず、結果としてコストの追加を被る。
【００１２】
電解ＭＥＥを製造するためのプロセスは、原理は、ＰＥＭ燃料電池のための従来の膜電極アセンブリ（ＭＥＥ）を製造するためのプロセスと同じである。一般に、触媒の粉末、溶媒および必要に応じてポリマー性電解材料（すなわち、溶存イオノマー）を含有する触媒インクが調製され、イオノマー膜に直接塗布されるか、または、ガス拡散層にまず塗布されて、次いで、膜と合わされるかのいずれかである（例えば、出願人の特許、米国特許第５，８６１，２２２号；米国特許第６，３０９，７７２号；および米国特許第６，５００，２１７号を参照のこと）。正確な位置決めおよびモチーフの寸法の安定性に関する問題は、特にイオノマー膜の両側コーティングにおいて生じる。
【特許文献１】独国特許出願公開第Ｐ １ ０３５０ ５６３．６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５７０８８号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０２７８４５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，６１３，２１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８６１，２２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０９，７７２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５００，２１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、その構造に起因して、高い差圧（３０バールまで）において改善された圧力安定性を有し、そしてまた、改善された気密性を有する、電解ＭＥＥを提供することである。この電解ＭＥＥは、膜を多く消費することなく、単純かつ安価なプロセスにおいて製造されることが可能であるべきである。このプロセスは、失敗の範囲が低く、かつ適合の精度が高く、従って、大量生産に適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、添付の特許請求の範囲の請求項１および請求項７に記載されるＭＥＥを提供することによって達成される。好ましい実施形態が、その後の請求項に記載されている。さらなる請求項は、本発明に従う製造方法および製品の使用に関する。
【００１５】
水の電気分解のための本発明の膜電極アセンブリが、図１に示され、組み立て前の個々の構成要素が、模式的に示されている。ＭＥＥは、正面および裏面を有するイオン伝導性膜（１）、水素放出のための正面上（カソード側）の第１の触媒層（２）、正面上の第１のガス拡散層（４）、アノード性酸素放出のための裏面上（アノード側）の第２の触媒層（３）、ならびに裏面上の第２のガス拡散層（５）を有するイオン伝導性膜を備える。第１のガス拡散層（４）は、イオン伝導性膜（１）よりも小さい面積を有し、そして、第２のガス拡散層（５）は、イオン伝導性膜（１）と本質的に同じ面積を有する。
【００１６】
図２は、組み立てられた状態の、本発明の電解ＭＥＥ（５層構造）を示す。周辺領域のシーリング材（７）は、気密様式でＭＥＥを囲み、そして、遊離型膜表面（ｆｒｅｉｅｎ Ｍｅｍｂｒａｎｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ）（６）に起因して、改善された接着性および機密性を示す。周辺領域のシーリングの目的のための、膜材料の消費の増加が避けられる。
【００１７】
しかし、ガス拡散層（５）は、さらなる実施形態において、省略され得る。この場合、正面および裏面を有するイオン伝導性膜（１）、正面上の第１の触媒層（２）、正面上の第１のガス拡散層（４）、ならびに裏面上の第２の触媒層（３）を有するイオン導電性膜を備えるＭＥＥが得られる。この４層ＭＥＥは、周辺領域がシーリング材（７）によって囲まれている。周辺領域の膜材料の消費の増加は生じない。
【００１８】
両方の実施形態において、本発明によるＭＥＥは、ガス拡散層によって担持されていない遊離型膜の縁（６）を有する。この周辺領域（すなわち、カソード側の、膜（１）の外側縁部からより小さなガス拡散層（４）の外側縁部までの距離）が小さく、そして、組み立てられた膜電極アセンブリにおいて、外周の周りに少なくとも０．５ｍｍの幅、好ましくは、少なくとも１ｍｍの幅を有する。コストの理由から、この縁の幅は、外周の周りに最大５ｍｍまでに制限されるべきである。
【００１９】
５層ＭＥＥとしての本発明の電解ＭＥＥは、２つのガス拡散層（４）および（５）に関して、「半同延設計（ｓｅｍｉｃｏｅｘｔｅｎｓｉｖｅｓ Ｄｅｓｉｇｎ）」を有する。「同延」設計（例えば、米国特許出願公開第２００３／００５７０８３号Ａ１において記載されるもの）において、２つのガス拡散層は、イオノマー膜を完全に覆っている。すなわち、膜およびガス拡散層は、同じ寸法を有し、そして、同じ大きさである。この同延設計において、ガス拡散層によって担持されていない遊離型膜の縁は存在しない（米国特許第５，１７６，９６６号を参照のこと）。
【００２０】
驚くべきことに、高い差圧での、電解ＭＥＥの有意に改善された圧力安定性は、「半同延設計」によってか、または、遊離型膜表面（６）の存在によって達成されることが見出されている。さらに、膜電極アセンブリの周辺領域のシーリングにおける有意に良好な機密性が得られる。このことは、上述のように、ＰＥＭ電解装置における電解ＭＥＥの使用に、非常に重要である。
【００２１】
本発明の電解ＭＥＥのさらなる利点は、記載される構成に起因して、これらは、取り扱いが容易な、安定な構造を有するということである。膜電極アセンブリの２つの触媒層または電極は、本発明による構成の結果として、周辺領域で、より大きな距離で互いに物理的に分離されている。ショートの危険性が、有意に減少される。その後の処理工程において（例えば、シーリング材の取り付けの間）、例えば、ガス拡散層からの繊維によって、極がショートする危険はない。
【００２２】
遊離型膜表面（６）の小さな幅に起因して、膜の構成は制限されている。このことは、従来のＭＥＥ製品と比較して、かなりのコスト削減をもたらす。
【００２３】
電気化学デバイス（特に、ＰＥＭ燃料電池）に使用される膜電極アセンブリのための「半同延設計」は、一般に、独国特許出願公開第Ｐ １０３ ３１ ８３６．４号（２００４年７月１４日出願）（先行技術文献ではない）に記載されている。
【００２４】
本発明の電解ＭＥＥの製造プロセスは、膜のコーティング（「ＣＣＭプロセス」）およびガス拡散層のコーティング（「ＣＣＢプロセス」）の組み合わせプロセスから構成され、この２つの基板の各々が、一方の側面のみで触媒でコーティングされる。両側プリントプロセスにおける、正確な位置決めおよび寸法の安定性の問題は、このやり方で回避される。しかし、より高い触媒装填を達成するために、基板の片側が、何度もコーティングされ得る。
【００２５】
膜電極アセンブリを製造するために、貴金属触媒が、適切な溶剤を用いて、そして、適切な場合、イオノマー材料を添加して、インクまたはペーストに加工される。カソードのための触媒は、ガス拡散層に塗布され、そして、カソードのための触媒が、イオノマー膜に直接塗布される。アノード上への代表的な触媒の装填は、１ｃｍ２あたり０．５ｍｇ〜４ｍｇの貴金属の範囲であり、好ましくは、Ｉｒまたは酸化Ｉｒを含有する触媒が、ここで使用される。標準的な白金触媒（例えば、Ｐｔ／ＣまたはＰｔブラック）が、カソード側で使用される。カソードの装填は、１ｃｍ２あたり０．２ｍｇ〜１ｍｇの範囲である。次いで、一般に、乾燥プロセスが、触媒インクから溶媒を除去するために実施される。
【００２６】
カソードのための炭素ベースのガス拡散層は、多孔性の導電性材料（例えば、黒鉛化または炭化した、炭素繊維紙、炭素繊維不織布、炭素繊維織物など）を含有し得る。アノード側の非炭素ベースのガス拡散層は、金属織メッシュ、金属ガーゼ、金属不織布、金属ステープル繊維、金属マルチフィラメントおよび／または別の多孔性金属構造体を含有し得る。例えば、焼結チタンプレート（ＧＫＮ，Ｒａｄｅｖｏｒｍｗａｌｄ製のＳＩＫＡ−Ｔ１０（登録商標）型）が使用され得る。
【００２７】
イオン伝導性膜は、一般に、水素イオン導電性ポリマー性材料を含有する。スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーを使用することが好ましい。この材料は、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の下で市販されている。しかし、他の、特にフッ素を含まないイオノマー材料（例えば、ドープ処理したスルホン化ポリエーテルケトン、またはドープ処理した、スルホン化もしくはスルフィン化アリールケトン、およびドープ処理した、ポリベンゾイミダゾール）もまた、使用され得る。複合膜、強化膜、セラミック膜および多層膜の材料も、同様に使用され得る。
【００２８】
本発明の膜電極アセンブリをシーリングまたはエッジングするために、水の電気分解の作動条件下では不活性であり、かつ、干渉物質を放出しない、有機ポリマーを使用することが可能である。これらのポリマーは、機密性の様式で、ガス拡散層を取り囲むことが可能でなければならない。このようなポリマーが満たさなければならない、さらなる重要な要件は、イオン伝導性膜の遊離型表面に関する、良好な接着挙動および良好な湿潤特性である。適切な材料は、第一に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、またはポリエステルのような熱可塑性ポリマーであり、そして、第二に、エポキシド樹脂またはシアノアクリレートのような熱硬化性ポリマーである。さらなる適切なポリマーは、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、フルオロエラストマー、過フルオロエラストマー、クロロプレンエラストマー、およびフルオロシリコーンエラストマーのようなエラストマーである。
【００２９】
本発明の膜電極アセンブリのシーリングまたはエッジングのためにプレカットフィルムを使用する場合、これらは、熱可塑性材料の２つの適切にプレカットされた枠の間にプレスされ得る。これらの枠は、カットアウトされたその内側が、可能な限り正確に、それぞれの活性領域の形状を取り囲むようにカットされる。このポリマー性フィルム材料は、ついで、熱および圧力の作用下で溶かされる。これは、次いで、半外延ガス拡散層および膜の遊離型表面の外側領域を囲む接着ボンドを形成する。
【００３０】
本発明の電解ＭＥＥのガス拡散層（４、５）はまた、その周辺領域がポリマー材料に機密性の様式で含浸され得る。この目的のために、熱可塑性ポリマーの枠は、そのカットアウトされた内側が、可能な限り正確に、それぞれの活性領域の形状を取り囲むようにカットされ得る。しかし、この枠の全体的な高さは、加圧成形ツール内の中空の空間の高さよりもいくらか高い。次いで、このポリマー材料は、熱および圧力の作用下で溶かされる。ついで、この圧力は、枠の高さを加圧成形ツールの高さまで減らし、その結果、ポリマーが、膜までの間をずっと、ガス拡散層の周辺領域に含浸し、膜の遊離型表面およびガス拡散層を囲む接着ボンドを形成する。このシーリング材は、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍの深さまで、ＭＥＥの周辺領域に浸透すべきである。圧力安定性に関する非常に良好な結果は、このやり方で達成される。
【００３１】
同じ結果が、液体形状のポリマー性シーリング材を使用することによって達成され得る。シーリング材の浸透領域は、この場合、その粘性および湿潤特性によって制御され得る。ポリマー性シーリング材の硬化は、そのポリマーの型に依存して、大気湿度および／または上昇した温度に接触させることによって、生じ得る。
【００３２】
本発明は、本発明を制限しない、以下の実施例によって例示される。
【実施例】
【００３３】
（実施例１ 電解ＭＥＥ（４層構造）の製造）
４層の電解ＭＥＥ（図１を参照のこと（ただし、ガス拡散層（５）なし））を製造するために、第１の工程において、片側をコーティングした膜を製造する。対応する膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７，ＤｕＰｏｎｔ）を、ＥＰ １ １０２７ ３８５に記載されるようなスクリーン印刷によって、その全領域にわたってアノード触媒でコーティングする。酸化イリジウム粉末（ＢＥＴ表面積 ３０約ｍ２／ｇ、Ｕｍｉｃｏｒｅ製）を使用する。この触媒インクは、以下の組成を有する：
【００３４】
【表１】
この触媒の装填は、１ｃｍ２あたり２ｍｇのＩｒである。その後、触媒でコーティングした膜を、９０℃で乾燥させる。次いで、膜の片側が、その全領域にわたって触媒でコーティングされるように、必要な形（スタンプ寸法５×５ｃｍ；活性面積２５ｃｍ２）を打ち抜く。
【００３５】
第２の工程において、電極を、ガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０ ＢＣ、疎水性、マイクロ層つき；ＳＧＬ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ製）から製造する。この目的のために、ガス拡散層を、スクリーン印刷によって、以下の組成を有するペーストでコーティングする：
【００３６】
【表２】
この触媒の装填は、１ｃｍ２あたり０．５７ｍｇのＰｔである。その後、ガス拡散層を、１１０℃で乾燥させる。得られる電極がその全領域にわたって触媒でコーティングされるように、片側が触媒でコーティングされたガス拡散層から、ある形（スタンプ寸法４．７×４．７ｃｍ、活性領域２２．１ｃｍ２）を打ち抜く。
【００３７】
第３の工程において、４層ＭＥＥを、ガス拡散層の触媒層が、膜のなおコーティングされていない側に結合するように、コーティングした膜とコーティングしたガス拡散層とを互いに積層することによって製造する。１．５ｍｍの幅を有する遊離型膜の縁を、この配置の周辺の周りに得る。積層は、１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力下で、１５０℃にて行なう。
【００３８】
第４の工程において、記載されるＭＥＥに、電解装置への取り付けを可能にするシーリング材の枠、および良好なシーリングを提供する。１２０×１２０×０．５ｍｍ３の寸法をもつ間隙を有する加圧成形ツールを使用する。この４層ＭＥＥを、Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ（登録商標）（ポリアミド；Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ製）の２つの枠と共に、この間隙内に入れる。各々の枠は、１１×１１ｃｍの外寸および０．２９ｍｍの高さを有する。一方の枠は、４．７×４．７ｃｍの内寸を有し、そして、もう一方は、５×５ｃｍの内寸を有する。この荷電加圧成形ツールを、ホットプレス内に入れ、１７０℃の表面加熱温度にて、６０秒間加圧成形する。加圧成形時間の終わりに、少なくとも１０トンの押し込み力に達する。加圧成形ツールを冷却した後、電解ＭＥＥを取り出し、打ち抜いて、最終的な寸法を生成する。
【００３９】
このプロセスにより製造した２つのＭＥＥを、各々アノード側で、４．９×４．９ｃｍの寸法を有する焼結チタンプレート（ＳＩＫＡ−Ｔ１０（登録商標）、厚さ２ｍｍ；ＧＫＮ，Ｒａｄｅｖｏｒｍｗａｌｄ製）につなぎ、電解セルに取り付けた。各場合において、大気圧下、８０℃の電池温度にて、電流／電圧曲線を記録する。種々の電流密度における電解電圧について、以下の値が得られる：
【００４０】
【表３】
（実施例２ 電解ＭＥＥ（５層構造、半同延設計）の製造）
５層電解ＭＥＥ（図２を参照のこと）の製造を、原則的には実施例１に記載したように実施する。しかし、炭素ベースでないガス拡散層（この場合は、５×５ｃｍの寸法、厚さ０．０９ｍｍを有する多孔性の不織布構造体、Ｂｅｋｉｎｉｔ（登録商標）チタン繊維から製造される、Ｂａｅｋａｅｒｔ，Ｚｗｅｖｅｇｅｍ，オランダ製）を、第４の工程（すなわち、シーリング材の塗布）を実施する前に、アノード側のアノード触媒層に直接置く。シーリング材の枠の全体の高さは、実施例１と比較すると、チタン不織布の厚みだけ増加する。
【００４１】
ここでも、その間隙に５層ＭＥＥが２つのＶｅｓｔａｍｅｌｔ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ製）の枠と共に入れられている加圧成形ツールを使用する。この枠は、各々、１１×１１ｃｍの外寸を有する。一方の枠は、４．７×４．７ｃｍの内寸および０．２９ｍｍの高さを有する。もう一方の枠は、５×５ｃｍの内寸および０．３８ｍｍの高さを有する。荷電加圧成形ツールを、ホットプレス内に入れ、１７０℃の表面加熱温度にて、６０秒間、加圧成形する。加圧成形時間の終わりに、少なくとも１０トンの押し込み力に達する。加圧成形ツールを冷却した後、ワークピースを取り出し、打ち抜いて、最終的な寸法を生成する。周辺領域がシーリングされ、ＰＥＭ水電解装置に直接取り付けられ得る、圧力安定性の電解ＭＥＥが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】記載なし。
【図２】記載なし。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＭ水電気分解において使用するための、膜電極アセンブリ（「ＭＥＥ（Ｍｅｍｂｒａｎ−Ｅｌｅｋｔｒｏｄｅｎ−Ｅｉｎｈｅｉｔｅｎ）」）を記載する。さらに、この膜電極アセンブリはまた、電気分解の種々の他の適用において、再生式燃料電池（ＲＦＣ）または酸素生成電極のためにも使用され得る。さらに、この膜電極アセンブリを製造するためのプロセスが記載される。
【背景技術】
【０００２】
再生可能な資源に基づく、将来的なエネルギー経済において、水素は、重要なエネルギーキャリアになりつつある。水の電気分解は、再生可能なエネルギー源を使用して、水素を生成する、最も実用的な方法である。電解装置のための資本および製造のコストは、このシステムの経済全体を決定し、そしてそれゆえ、このシステムが、水素を生成するための実用的なプロセスになるかどうかを決定する。水の電気分解による水素の製造コストは、水素の製造のための全コストの約７０％を構成し得る電気エネルギーの消費によって大幅に影響を受ける。
【０００３】
当該分野の現状によれば、通常、水の電気分解のための２つの異なる型の電池、すなわち、アルカリ性電解装置、およびポリマー性電解質膜（「ＰＥＭ」）を備える電解装置が使用されている。新規な金属触媒と組合せてＰＥＭを利用する水電解装置は、有意に高い電流密度において作動可能であり、従って、従来のアルカリ含有電解装置と比較して、特定のエネルギー消費が低く、その結果、プラントのより高い生産高およびより低い製造コストの利点を有する。従って、本発明は、ＰＥＭ電解装置によって水の電気分解のプロセスを改善すること、そして特に、ＰＥＭ電解装置のための改善された膜電極アセンブリ（ＭＥＥ）を提供することを目的とする。
【０００４】
ＰＥＭ電解装置は一般に、ＰＥＭ燃料電池と類似の構造を有するが、これらは、異なる様式で作動する。ＰＥＭ燃料電池の作動の間、酸素の還元が燃料電池のカソードで起こり、水素の酸化が燃料電池のアノードで起こる。最終的な結果として、水および電力が生じる。一方で、電流の流れおよび電極は、ＰＥＭ電解装置において逆転し、その結果、水の分解が起こる。
【０００５】
酸素の解放がアノードで生じ（「酸素放出反応」または略して「ＯＥＲ」）、ポリマー性電極膜を通過した水素イオン（Ｈ＋）の還元がカソードで生じる（「水素放出反応」または略して「ＨＥＲ」）。この結果、電流の助けにより、水が水素および酸素に分解される。これらの反応は、以下の等式により要約され得る：
２Ｈ２Ｏ ⇒ Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− （ＯＥＲ）
４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ⇒ ２Ｈ２ （ＨＥＲ）。
【０００６】
ＰＥＭ水電解装置のためのＭＥＥ（本明細書中で以降、「電解ＭＥＥ」と呼ぶ）は一般に、ポリマー性電極膜（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＮａｆｉｏｎ（登録商標））を含み、この膜は、各々電極の２つの側面上に取り付けられた２つの電極と２つの多孔性電流コレクタ（またはガス拡散層）との間にサンドイッチ構成の様式で配置される。
【０００７】
しかし、電解ＭＥＥが適合すべき異なる要件、および電解装置および従来のＰＥＭ燃料電池の異なる作動条件に起因して、電解ＭＥＥのための要件プロフィールには重大な相違が存在する：
（ａ）ＯＥＲにおいてアノード側で形成された酸素により引き起こされ得る腐食に起因して、炭素ベースの材料（例えば、カーボンブラック上に担持されたＰｔ／Ｃ触媒、または炭素繊維ベースのガス拡散層「ＧＤＬ」）は、電解ＭＥＥのアノード側で使用できない。
（ｂ）電解プロセスは、頻繁に、水素の貯蔵のための与圧を実施するために、水素側で、高圧下で実施される。現在のところ、１５バールまでの圧力（例外の場合、３０バールまで）に到達している。このことは、電解ＭＥＥが、従来のＰＥＭ燃料電池の作動よりも約５〜１０倍高い、アノードとカソードとの間の差圧に供されることを意味している。このことは、ＭＥＥの安定性および圧力抵抗性に対する要求を増加させる。従って、比較的厚い膜材料（２００μｍの厚さまで）を使用することが好ましい。しかし、本願に記載される新規ＭＥＥ構成の概念はまた、この圧力安定性を増加させる必要がある。
（ｃ）水素だけではなく、酸素までもが、電解プロセスの間に解放されるので、漏電の場合には、潜在的な水素／酸素ガス爆発の危険がある。反応物質は、このような作用を避けるために、互いに厳密に分離されていなければならない。このことは、電解ＭＥＥの気密性に対する要求を増加させる。
（ｄ）さらに、電解ＭＥＥのために、異なる触媒が使用されなければならない。イリジウムは、塩素および酸素の生成のためのプロセスに関してその固有の電解特性が知られている。従って、イリジウムは、純粋な金属（「ブラック」として）または酸化物の形態のいずれかで、適切な場合は、他の酸化物との混合物として、アノード側での酸素放出反応（ＯＥＲ）のための好ましい材料である。電解ＭＥＥのための適切なアノード触媒は、例えば、本出願人による独国特許出願公開第Ｐ １ ０３５０ ５６３．６号に記載される。全ての貴金属の中でも、白金は、カソード側の水素放出反応（ＨＥＲ）に最も活性な触媒であり、電解ＭＥＥのカソード触媒として頻繁に使用されている。
【０００８】
これらの理由から、ＰＥＭ燃料電池のために使用される従来のＭＥＥは、ＰＥＭ電解装置のためには使用できない。電解ＭＥＥの構成のための種々の提案が、特許文献から公知となっている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００３／００５７０８８号Ａ１は、イオノマー膜、２つの触媒層、および１対の多孔性電流コレクタを備え、２つの電極プレート間にサンドイッチ様様式でプレスされたＭＥＥを含むＰＥＭ水電解装置を記載する。これらの触媒層は、「転写（Ｄｅｃａｌ）」プロセスによって、膜の正面および裏面に塗布されている。触媒層、ガス拡散層、および膜は、同じ寸法を有し（「同延設計（ｃｏ−ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｓ Ｄｅｓｉｇｎ）」）、シールの使用は記載されていない。
【００１０】
国際公開第０２／２７８４５号Ａ２は、イオノマー膜のための、「一体型になった膜支持体および枠構造体」を有する水電解電池を開示する。触媒層は、膜の両側に塗布されており、膜の大部分は、周辺領域がコーティングされていない。このことにより、高価なイオノマー膜の消費がかなり増加し、ＰＥＭ電解装置のコストを高くする。
【００１１】
米国特許第６，６１３，２１５号Ｂ２は、極薄複合膜を含むＰＥＭ電解装置を記載する。アノード触媒およびカソード触媒は、それぞれ、膜の正面および裏面に塗布されており、ここでも、膜の大部分が、コーティングされておらず、結果としてコストの追加を被る。
【００１２】
電解ＭＥＥを製造するためのプロセスは、原理は、ＰＥＭ燃料電池のための従来の膜電極アセンブリ（ＭＥＥ）を製造するためのプロセスと同じである。一般に、触媒の粉末、溶媒および必要に応じてポリマー性電解材料（すなわち、溶存イオノマー）を含有する触媒インクが調製され、イオノマー膜に直接塗布されるか、または、ガス拡散層にまず塗布されて、次いで、膜と合わされるかのいずれかである（例えば、出願人の特許、米国特許第５，８６１，２２２号；米国特許第６，３０９，７７２号；および米国特許第６，５００，２１７号を参照のこと）。正確な位置決めおよびモチーフの寸法の安定性に関する問題は、特にイオノマー膜の両側コーティングにおいて生じる。
【特許文献１】独国特許出願公開第Ｐ １ ０３５０ ５６３．６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５７０８８号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０２７８４５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，６１３，２１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８６１，２２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０９，７７２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５００，２１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、その構造に起因して、高い差圧（３０バールまで）において改善された圧力安定性を有し、そしてまた、改善された気密性を有する、電解ＭＥＥを提供することである。この電解ＭＥＥは、膜を多く消費することなく、単純かつ安価なプロセスにおいて製造されることが可能であるべきである。このプロセスは、失敗の範囲が低く、かつ適合の精度が高く、従って、大量生産に適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、添付の特許請求の範囲の請求項１および請求項７に記載されるＭＥＥを提供することによって達成される。好ましい実施形態が、その後の請求項に記載されている。さらなる請求項は、本発明に従う製造方法および製品の使用に関する。
【００１５】
水の電気分解のための本発明の膜電極アセンブリが、図１に示され、組み立て前の個々の構成要素が、模式的に示されている。ＭＥＥは、正面および裏面を有するイオン伝導性膜（１）、水素放出のための正面上（カソード側）の第１の触媒層（２）、正面上の第１のガス拡散層（４）、アノード性酸素放出のための裏面上（アノード側）の第２の触媒層（３）、ならびに裏面上の第２のガス拡散層（５）を有するイオン伝導性膜を備える。第１のガス拡散層（４）は、イオン伝導性膜（１）よりも小さい面積を有し、そして、第２のガス拡散層（５）は、イオン伝導性膜（１）と本質的に同じ面積を有する。
【００１６】
図２は、組み立てられた状態の、本発明の電解ＭＥＥ（５層構造）を示す。周辺領域のシーリング材（７）は、気密様式でＭＥＥを囲み、そして、遊離型膜表面（ｆｒｅｉｅｎ Ｍｅｍｂｒａｎｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ）（６）に起因して、改善された接着性および機密性を示す。周辺領域のシーリングの目的のための、膜材料の消費の増加が避けられる。
【００１７】
しかし、ガス拡散層（５）は、さらなる実施形態において、省略され得る。この場合、正面および裏面を有するイオン伝導性膜（１）、正面上の第１の触媒層（２）、正面上の第１のガス拡散層（４）、ならびに裏面上の第２の触媒層（３）を有するイオン導電性膜を備えるＭＥＥが得られる。この４層ＭＥＥは、周辺領域がシーリング材（７）によって囲まれている。周辺領域の膜材料の消費の増加は生じない。
【００１８】
両方の実施形態において、本発明によるＭＥＥは、ガス拡散層によって担持されていない遊離型膜の縁（６）を有する。この周辺領域（すなわち、カソード側の、膜（１）の外側縁部からより小さなガス拡散層（４）の外側縁部までの距離）が小さく、そして、組み立てられた膜電極アセンブリにおいて、外周の周りに少なくとも０．５ｍｍの幅、好ましくは、少なくとも１ｍｍの幅を有する。コストの理由から、この縁の幅は、外周の周りに最大５ｍｍまでに制限されるべきである。
【００１９】
５層ＭＥＥとしての本発明の電解ＭＥＥは、２つのガス拡散層（４）および（５）に関して、「半同延設計（ｓｅｍｉｃｏｅｘｔｅｎｓｉｖｅｓ Ｄｅｓｉｇｎ）」を有する。「同延」設計（例えば、米国特許出願公開第２００３／００５７０８３号Ａ１において記載されるもの）において、２つのガス拡散層は、イオノマー膜を完全に覆っている。すなわち、膜およびガス拡散層は、同じ寸法を有し、そして、同じ大きさである。この同延設計において、ガス拡散層によって担持されていない遊離型膜の縁は存在しない（米国特許第５，１７６，９６６号を参照のこと）。
【００２０】
驚くべきことに、高い差圧での、電解ＭＥＥの有意に改善された圧力安定性は、「半同延設計」によってか、または、遊離型膜表面（６）の存在によって達成されることが見出されている。さらに、膜電極アセンブリの周辺領域のシーリングにおける有意に良好な機密性が得られる。このことは、上述のように、ＰＥＭ電解装置における電解ＭＥＥの使用に、非常に重要である。
【００２１】
本発明の電解ＭＥＥのさらなる利点は、記載される構成に起因して、これらは、取り扱いが容易な、安定な構造を有するということである。膜電極アセンブリの２つの触媒層または電極は、本発明による構成の結果として、周辺領域で、より大きな距離で互いに物理的に分離されている。ショートの危険性が、有意に減少される。その後の処理工程において（例えば、シーリング材の取り付けの間）、例えば、ガス拡散層からの繊維によって、極がショートする危険はない。
【００２２】
遊離型膜表面（６）の小さな幅に起因して、膜の構成は制限されている。このことは、従来のＭＥＥ製品と比較して、かなりのコスト削減をもたらす。
【００２３】
電気化学デバイス（特に、ＰＥＭ燃料電池）に使用される膜電極アセンブリのための「半同延設計」は、一般に、独国特許出願公開第Ｐ １０３ ３１ ８３６．４号（２００４年７月１４日出願）（先行技術文献ではない）に記載されている。
【００２４】
本発明の電解ＭＥＥの製造プロセスは、膜のコーティング（「ＣＣＭプロセス」）およびガス拡散層のコーティング（「ＣＣＢプロセス」）の組み合わせプロセスから構成され、この２つの基板の各々が、一方の側面のみで触媒でコーティングされる。両側プリントプロセスにおける、正確な位置決めおよび寸法の安定性の問題は、このやり方で回避される。しかし、より高い触媒装填を達成するために、基板の片側が、何度もコーティングされ得る。
【００２５】
膜電極アセンブリを製造するために、貴金属触媒が、適切な溶剤を用いて、そして、適切な場合、イオノマー材料を添加して、インクまたはペーストに加工される。カソードのための触媒は、ガス拡散層に塗布され、そして、カソードのための触媒が、イオノマー膜に直接塗布される。アノード上への代表的な触媒の装填は、１ｃｍ２あたり０．５ｍｇ〜４ｍｇの貴金属の範囲であり、好ましくは、Ｉｒまたは酸化Ｉｒを含有する触媒が、ここで使用される。標準的な白金触媒（例えば、Ｐｔ／ＣまたはＰｔブラック）が、カソード側で使用される。カソードの装填は、１ｃｍ２あたり０．２ｍｇ〜１ｍｇの範囲である。次いで、一般に、乾燥プロセスが、触媒インクから溶媒を除去するために実施される。
【００２６】
カソードのための炭素ベースのガス拡散層は、多孔性の導電性材料（例えば、黒鉛化または炭化した、炭素繊維紙、炭素繊維不織布、炭素繊維織物など）を含有し得る。アノード側の非炭素ベースのガス拡散層は、金属織メッシュ、金属ガーゼ、金属不織布、金属ステープル繊維、金属マルチフィラメントおよび／または別の多孔性金属構造体を含有し得る。例えば、焼結チタンプレート（ＧＫＮ，Ｒａｄｅｖｏｒｍｗａｌｄ製のＳＩＫＡ−Ｔ１０（登録商標）型）が使用され得る。
【００２７】
イオン伝導性膜は、一般に、水素イオン導電性ポリマー性材料を含有する。スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーを使用することが好ましい。この材料は、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の下で市販されている。しかし、他の、特にフッ素を含まないイオノマー材料（例えば、ドープ処理したスルホン化ポリエーテルケトン、またはドープ処理した、スルホン化もしくはスルフィン化アリールケトン、およびドープ処理した、ポリベンゾイミダゾール）もまた、使用され得る。複合膜、強化膜、セラミック膜および多層膜の材料も、同様に使用され得る。
【００２８】
本発明の膜電極アセンブリをシーリングまたはエッジングするために、水の電気分解の作動条件下では不活性であり、かつ、干渉物質を放出しない、有機ポリマーを使用することが可能である。これらのポリマーは、機密性の様式で、ガス拡散層を取り囲むことが可能でなければならない。このようなポリマーが満たさなければならない、さらなる重要な要件は、イオン伝導性膜の遊離型表面に関する、良好な接着挙動および良好な湿潤特性である。適切な材料は、第一に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、またはポリエステルのような熱可塑性ポリマーであり、そして、第二に、エポキシド樹脂またはシアノアクリレートのような熱硬化性ポリマーである。さらなる適切なポリマーは、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、フルオロエラストマー、過フルオロエラストマー、クロロプレンエラストマー、およびフルオロシリコーンエラストマーのようなエラストマーである。
【００２９】
本発明の膜電極アセンブリのシーリングまたはエッジングのためにプレカットフィルムを使用する場合、これらは、熱可塑性材料の２つの適切にプレカットされた枠の間にプレスされ得る。これらの枠は、カットアウトされたその内側が、可能な限り正確に、それぞれの活性領域の形状を取り囲むようにカットされる。このポリマー性フィルム材料は、ついで、熱および圧力の作用下で溶かされる。これは、次いで、半外延ガス拡散層および膜の遊離型表面の外側領域を囲む接着ボンドを形成する。
【００３０】
本発明の電解ＭＥＥのガス拡散層（４、５）はまた、その周辺領域がポリマー材料に機密性の様式で含浸され得る。この目的のために、熱可塑性ポリマーの枠は、そのカットアウトされた内側が、可能な限り正確に、それぞれの活性領域の形状を取り囲むようにカットされ得る。しかし、この枠の全体的な高さは、加圧成形ツール内の中空の空間の高さよりもいくらか高い。次いで、このポリマー材料は、熱および圧力の作用下で溶かされる。ついで、この圧力は、枠の高さを加圧成形ツールの高さまで減らし、その結果、ポリマーが、膜までの間をずっと、ガス拡散層の周辺領域に含浸し、膜の遊離型表面およびガス拡散層を囲む接着ボンドを形成する。このシーリング材は、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍの深さまで、ＭＥＥの周辺領域に浸透すべきである。圧力安定性に関する非常に良好な結果は、このやり方で達成される。
【００３１】
同じ結果が、液体形状のポリマー性シーリング材を使用することによって達成され得る。シーリング材の浸透領域は、この場合、その粘性および湿潤特性によって制御され得る。ポリマー性シーリング材の硬化は、そのポリマーの型に依存して、大気湿度および／または上昇した温度に接触させることによって、生じ得る。
【００３２】
本発明は、本発明を制限しない、以下の実施例によって例示される。
【実施例】
【００３３】
（実施例１ 電解ＭＥＥ（４層構造）の製造）
４層の電解ＭＥＥ（図１を参照のこと（ただし、ガス拡散層（５）なし））を製造するために、第１の工程において、片側をコーティングした膜を製造する。対応する膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７，ＤｕＰｏｎｔ）を、ＥＰ １ １０２７ ３８５に記載されるようなスクリーン印刷によって、その全領域にわたってアノード触媒でコーティングする。酸化イリジウム粉末（ＢＥＴ表面積 ３０約ｍ２／ｇ、Ｕｍｉｃｏｒｅ製）を使用する。この触媒インクは、以下の組成を有する：
【００３４】
【表１】
この触媒の装填は、１ｃｍ２あたり２ｍｇのＩｒである。その後、触媒でコーティングした膜を、９０℃で乾燥させる。次いで、膜の片側が、その全領域にわたって触媒でコーティングされるように、必要な形（スタンプ寸法５×５ｃｍ；活性面積２５ｃｍ２）を打ち抜く。
【００３５】
第２の工程において、電極を、ガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ ３０ ＢＣ、疎水性、マイクロ層つき；ＳＧＬ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ製）から製造する。この目的のために、ガス拡散層を、スクリーン印刷によって、以下の組成を有するペーストでコーティングする：
【００３６】
【表２】
この触媒の装填は、１ｃｍ２あたり０．５７ｍｇのＰｔである。その後、ガス拡散層を、１１０℃で乾燥させる。得られる電極がその全領域にわたって触媒でコーティングされるように、片側が触媒でコーティングされたガス拡散層から、ある形（スタンプ寸法４．７×４．７ｃｍ、活性領域２２．１ｃｍ２）を打ち抜く。
【００３７】
第３の工程において、４層ＭＥＥを、ガス拡散層の触媒層が、膜のなおコーティングされていない側に結合するように、コーティングした膜とコーティングしたガス拡散層とを互いに積層することによって製造する。１．５ｍｍの幅を有する遊離型膜の縁を、この配置の周辺の周りに得る。積層は、１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力下で、１５０℃にて行なう。
【００３８】
第４の工程において、記載されるＭＥＥに、電解装置への取り付けを可能にするシーリング材の枠、および良好なシーリングを提供する。１２０×１２０×０．５ｍｍ３の寸法をもつ間隙を有する加圧成形ツールを使用する。この４層ＭＥＥを、Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ（登録商標）（ポリアミド；Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ製）の２つの枠と共に、この間隙内に入れる。各々の枠は、１１×１１ｃｍの外寸および０．２９ｍｍの高さを有する。一方の枠は、４．７×４．７ｃｍの内寸を有し、そして、もう一方は、５×５ｃｍの内寸を有する。この荷電加圧成形ツールを、ホットプレス内に入れ、１７０℃の表面加熱温度にて、６０秒間加圧成形する。加圧成形時間の終わりに、少なくとも１０トンの押し込み力に達する。加圧成形ツールを冷却した後、電解ＭＥＥを取り出し、打ち抜いて、最終的な寸法を生成する。
【００３９】
このプロセスにより製造した２つのＭＥＥを、各々アノード側で、４．９×４．９ｃｍの寸法を有する焼結チタンプレート（ＳＩＫＡ−Ｔ１０（登録商標）、厚さ２ｍｍ；ＧＫＮ，Ｒａｄｅｖｏｒｍｗａｌｄ製）につなぎ、電解セルに取り付けた。各場合において、大気圧下、８０℃の電池温度にて、電流／電圧曲線を記録する。種々の電流密度における電解電圧について、以下の値が得られる：
【００４０】
【表３】
（実施例２ 電解ＭＥＥ（５層構造、半同延設計）の製造）
５層電解ＭＥＥ（図２を参照のこと）の製造を、原則的には実施例１に記載したように実施する。しかし、炭素ベースでないガス拡散層（この場合は、５×５ｃｍの寸法、厚さ０．０９ｍｍを有する多孔性の不織布構造体、Ｂｅｋｉｎｉｔ（登録商標）チタン繊維から製造される、Ｂａｅｋａｅｒｔ，Ｚｗｅｖｅｇｅｍ，オランダ製）を、第４の工程（すなわち、シーリング材の塗布）を実施する前に、アノード側のアノード触媒層に直接置く。シーリング材の枠の全体の高さは、実施例１と比較すると、チタン不織布の厚みだけ増加する。
【００４１】
ここでも、その間隙に５層ＭＥＥが２つのＶｅｓｔａｍｅｌｔ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ製）の枠と共に入れられている加圧成形ツールを使用する。この枠は、各々、１１×１１ｃｍの外寸を有する。一方の枠は、４．７×４．７ｃｍの内寸および０．２９ｍｍの高さを有する。もう一方の枠は、５×５ｃｍの内寸および０．３８ｍｍの高さを有する。荷電加圧成形ツールを、ホットプレス内に入れ、１７０℃の表面加熱温度にて、６０秒間、加圧成形する。加圧成形時間の終わりに、少なくとも１０トンの押し込み力に達する。加圧成形ツールを冷却した後、ワークピースを取り出し、打ち抜いて、最終的な寸法を生成する。周辺領域がシーリングされ、ＰＥＭ水電解装置に直接取り付けられ得る、圧力安定性の電解ＭＥＥが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】記載なし。
【図２】記載なし。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の電気分解のための膜電極アセンブリであって、以下
正面と裏面を有するイオン伝導性膜（１）
該正面上の第１の触媒層（２）
該正面上の第１のガス拡散層（４）
該裏面上の第２の触媒層（３）
該裏面上の第２のガス拡散層（５）
を備え、ここで、該第１のガス拡散層（４）は、該イオン伝導性膜（１）よりも小さな面積を有し、かつ、該第２のガス拡散層（５）は、該イオン伝導性膜（１）と本質的に同じ面積を有する、膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記イオン伝導性膜（１）の前記正面上の触媒層（２）、および前記裏面上の触媒層（３）が、異なる面積を有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記イオン伝導性膜（１）が、前記正面上のガス拡散層によって担持されていない遊離型表面（６）を有する、請求項１または２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記正面上の触媒層（２）および前記裏面上の触媒層（３）が、貴金属、および必要に応じてイオン伝導性材料を含有する触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記イオン伝導性膜（１）の前記ガス拡散層（４、５）、およびガス拡散層によって担持されていない前記遊離型表面（６）の縁が、シーリング材（７）によって囲まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記正面上のガス拡散層（４）は、黒鉛化もしくは炭化した、炭素繊維紙、炭素繊維不織布、炭素繊維織物および／もしくは同様の材料のような炭素ベースの材料を含むのに対し、前記裏面上のガス拡散層（５）は、非炭素ベースの材料（例えば、金属織メッシュ、金属不織布、ガーゼ、金属ステープル繊維、金属マルチフィラメントおよび／または他の多孔性金属構造体）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
水の電気分解のための膜電極アセンブリであって、
正面および裏面を有するイオン伝導性膜（１）
該正面上の第１の触媒層（２）
該正面上の第１のガス拡散層（４）
該裏面上の第２の触媒層（３）
を備え、ここで、該イオン伝導性膜（１）は、該正面上のガス拡散層によって担持されていない遊離型表面（６）を有する、膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記イオン伝導性膜（１）の前記正面上の触媒層（２）および前記裏面上の触媒層（３）が、異なる面積を有し、かつ貴金属、および必要に応じてイオン伝導性材料を含有する触媒を含む、請求項７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記イオン伝導性膜（１）の前記正面上のガス拡散層（４）およびガス拡散層によって担持されていない遊離型表面（６）が、シーリング材（７）によって囲まれている、請求項７または８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記イオン伝導性膜が、水素イオン伝導性過フルオロ化高分子スルホン酸化合物、ドープ処理ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホンまたはイオン伝導性セラミック材料のような有機ポリマーを含み、かつ、１０〜２００μｍの厚みを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記裏面上の第２の触媒層（３）が、酸素のアノード放出のために貴金属を含有する触媒、好ましくは、イリジウムおよび／またはルテニウムベースの触媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記シーリング材（７）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン、シリコンエラストマーなどからなる群から選択される熱可塑性ポリマー、ならびに／または、エポキシドおよびシアノアクリレートからなる群から選択される熱硬化性ポリマーを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリを製造するためのプロセスであって、以下：
（ａ）イオノマー膜（１）の片側を触媒でコーティングする工程；
（ｂ）炭素ベースのガス拡散層（４）の片側を触媒でコーティングする工程；
（ｃ）該炭素ベースの、触媒でコーティングしたガス拡散層（４）を、該イオノマー膜（１）のコーティングしていない側と合わせ、該触媒層（２）が該イオノマー膜（１）と接触するようにする、工程；
（ｄ）必要に応じて、該裏面に非炭素ベースのガス拡散層（５）を適用し、該イオノマー膜（１）上の該触媒層（３）が、該ガス拡散層（５）と接触するようにする、工程；
（ｅ）該膜電極アセンブリの周辺領域にシーリング材（７）を適用する工程
を包含する、プロセス。
【請求項１４】
前記イオノマー膜（１）のコーティングしていない側へと、前記炭素ベースの触媒でコーティングしたガス拡散層（４）を合わせる工程が、高温および／または高圧で実施される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記シーリング材（７）を提供する工程が、溶融プロセス、射出成形、熱パルス溶接、および／または加圧成形によって達成される、請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
電解装置、再生式燃料電池、酸素生成電極または他の電気化学デバイスにおける、請求項１に記載の膜電極アセンブリの使用。
【請求項１】
水の電気分解のための膜電極アセンブリであって、以下
正面と裏面を有するイオン伝導性膜（１）
該正面上の第１の触媒層（２）
該正面上の第１のガス拡散層（４）
該裏面上の第２の触媒層（３）
該裏面上の第２のガス拡散層（５）
を備え、ここで、該第１のガス拡散層（４）は、該イオン伝導性膜（１）よりも小さな面積を有し、かつ、該第２のガス拡散層（５）は、該イオン伝導性膜（１）と本質的に同じ面積を有する、膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記イオン伝導性膜（１）の前記正面上の触媒層（２）、および前記裏面上の触媒層（３）が、異なる面積を有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記イオン伝導性膜（１）が、前記正面上のガス拡散層によって担持されていない遊離型表面（６）を有する、請求項１または２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記正面上の触媒層（２）および前記裏面上の触媒層（３）が、貴金属、および必要に応じてイオン伝導性材料を含有する触媒を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記イオン伝導性膜（１）の前記ガス拡散層（４、５）、およびガス拡散層によって担持されていない前記遊離型表面（６）の縁が、シーリング材（７）によって囲まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記正面上のガス拡散層（４）は、黒鉛化もしくは炭化した、炭素繊維紙、炭素繊維不織布、炭素繊維織物および／もしくは同様の材料のような炭素ベースの材料を含むのに対し、前記裏面上のガス拡散層（５）は、非炭素ベースの材料（例えば、金属織メッシュ、金属不織布、ガーゼ、金属ステープル繊維、金属マルチフィラメントおよび／または他の多孔性金属構造体）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
水の電気分解のための膜電極アセンブリであって、
正面および裏面を有するイオン伝導性膜（１）
該正面上の第１の触媒層（２）
該正面上の第１のガス拡散層（４）
該裏面上の第２の触媒層（３）
を備え、ここで、該イオン伝導性膜（１）は、該正面上のガス拡散層によって担持されていない遊離型表面（６）を有する、膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記イオン伝導性膜（１）の前記正面上の触媒層（２）および前記裏面上の触媒層（３）が、異なる面積を有し、かつ貴金属、および必要に応じてイオン伝導性材料を含有する触媒を含む、請求項７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記イオン伝導性膜（１）の前記正面上のガス拡散層（４）およびガス拡散層によって担持されていない遊離型表面（６）が、シーリング材（７）によって囲まれている、請求項７または８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記イオン伝導性膜が、水素イオン伝導性過フルオロ化高分子スルホン酸化合物、ドープ処理ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホンまたはイオン伝導性セラミック材料のような有機ポリマーを含み、かつ、１０〜２００μｍの厚みを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記裏面上の第２の触媒層（３）が、酸素のアノード放出のために貴金属を含有する触媒、好ましくは、イリジウムおよび／またはルテニウムベースの触媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記シーリング材（７）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン、シリコンエラストマーなどからなる群から選択される熱可塑性ポリマー、ならびに／または、エポキシドおよびシアノアクリレートからなる群から選択される熱硬化性ポリマーを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜電極アセンブリを製造するためのプロセスであって、以下：
（ａ）イオノマー膜（１）の片側を触媒でコーティングする工程；
（ｂ）炭素ベースのガス拡散層（４）の片側を触媒でコーティングする工程；
（ｃ）該炭素ベースの、触媒でコーティングしたガス拡散層（４）を、該イオノマー膜（１）のコーティングしていない側と合わせ、該触媒層（２）が該イオノマー膜（１）と接触するようにする、工程；
（ｄ）必要に応じて、該裏面に非炭素ベースのガス拡散層（５）を適用し、該イオノマー膜（１）上の該触媒層（３）が、該ガス拡散層（５）と接触するようにする、工程；
（ｅ）該膜電極アセンブリの周辺領域にシーリング材（７）を適用する工程
を包含する、プロセス。
【請求項１４】
前記イオノマー膜（１）のコーティングしていない側へと、前記炭素ベースの触媒でコーティングしたガス拡散層（４）を合わせる工程が、高温および／または高圧で実施される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記シーリング材（７）を提供する工程が、溶融プロセス、射出成形、熱パルス溶接、および／または加圧成形によって達成される、請求項１３または１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
電解装置、再生式燃料電池、酸素生成電極または他の電気化学デバイスにおける、請求項１に記載の膜電極アセンブリの使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５１３８２０（Ｐ２００９−５１３８２０Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９８７０（Ｐ２００６−５１９８７０）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７８０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４８０
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０５４４６８９５）ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７８０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４８０
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０５４４６８９５）ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト (13)
【Ｆターム（参考）】
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