水中油型乳化物
【課題】粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であっても、低温環境下に置くことによる油相分離が抑えられる水中油型乳化物を提供する。
【解決手段】粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が必須成分として配合された水中油型乳化物。
（Ａ）カチオン化セルロース
（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種
（Ｃ）炭素数５以下のアルコール
【解決手段】粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が必須成分として配合された水中油型乳化物。
（Ａ）カチオン化セルロース
（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種
（Ｃ）炭素数５以下のアルコール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乳化物を調製する場合に、界面活性剤の配合量を低く抑え、水溶性高分子を乳化剤として配合させることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平０７−０８９８２３号公報）に記載の乳化組成物では、カチオン化セルロースとヒアルロン酸もしくはその塩を配合させることが提案されている。この特許文献１に記載の発明では、特に、系の粘度が低い乳液において、乳化力や安定性を向上させることを課題視している。
【０００４】
また、特許文献２（特開平０９−３０１８２４号公報）に記載の発明では、従来の界面活性剤を使用しない場合であっても、乳化安定性を良好にさせることを課題としており、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相と、油相とが、油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されてなるＷ／Ｏ型乳化組成物を提案している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の乳化組成物では、特に系の粘度が低い乳液において乳化力や安定性が問題となることに着目し、粘度が１５０ｃｐｓ、１８０ｃｐｓ、２００ｃｐｓの実施例や、粘度が８１０ｃｐｓ、８４０ｃｐｓの比較例等のように、系の粘度が１０００ｃｐｓ（＝１０００ｍＰａ・ｓ）未満である低い粘度についてのみ検討している。これによると、系の粘度が高い場合には、乳化は、特別問題視する必要が無いことが示唆されている。
【０００６】
ところが、水中油型乳化物に関して発明者らが検討研究したところ、系の粘度が高い場合であっても、安定した乳化物が得られない場合があることが新たに見出された。すなわち、カチオン化セルロースとヒアルロン酸もしくはその塩を配合させ、系の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である高い粘度の乳化物の調製を実際に試みたが、低温環境下に置けば水相と油相が分離してしまい、安定した乳化物が得られないことが確認された（例えば、後述する比較例１参照）。
【０００７】
なお、上記特許文献２に記載の乳化組成物では、Ｗ／Ｏ型乳化組成物のみが提案されており、外相が水相であり油滴が水相中に分散した状態であるＯ／Ｗ型乳化組成物については開示するものではない。つまり、本発明が問題としている高い粘度での水中油型乳化物は確認されていない。
【０００８】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であっても、低温環境下に置くことによる油相分離が抑制される水中油型乳化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ヒアルロン酸又はアセチル化ヒアルロン酸とカチオン化セルロースが配合された粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上の水中油型乳化物を得るために鋭意検討を行った結果、所定のアルコールの配合により、低温環境下に置いた後に確認される油相の分離が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明によれば、所定のアルコールの配合によって、高温環境下に置いた後に確認される粘度低下が抑えられることも本発明者らは見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る水中油型乳化物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である水中油型乳化物であって、（Ａ）カチオン化セルロース、（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに、（Ｃ）炭素数５以下のアルコール、が配合されている。
【００１１】
「本発明に係る水中油型乳化物の粘度」とは、水中油型乳化物の調製直後に、Ｂ形粘度計（株式会社トキメック製）を用いて、２５℃で１２ｒｐｍの条件下で測定した場合において、測定開始後６０秒の時点での値をいう（以下、同じ。）。なお、Ｍ２ロータ、Ｍ３ロータ等の用いるロータは、測定される粘度に応じて適宜選択される。
【００１２】
本発明に係る水中油型乳化物は、例えば、毛髪処理剤として用いられる。
【００１３】
本発明に係る水中油型乳化物は、界面活性剤の配合量が１０質量％未満のものが良く、界面活性剤の配合量が５．０質量％未満のものが好ましく、界面活性剤が配合されていないものがより好ましい。皮膚の状況などにより個人差があるが、界面活性剤が配合されていると皮膚に刺激を与える場合があるので、界面活性剤の配合量は１０質量％未満とするか、界面活性剤を配合しないのが望ましい。
【００１４】
本発明に係る水中油型乳化物は、［（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩の総配合量］／［（Ａ）カチオン化セルロースの配合量］で算出される比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０４以上０．３２以下のものが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水中油型乳化物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるが、低温環境下に置いても油相分離が抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水中油型乳化物は、カチオン化セルロースと、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、炭素数５以下のアルコールと、が配合されており、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である（本発明の水中油型乳化物における水の配合量は、典型的には７０質量％以上である。）。
上記の配合されたカチオン化セルロースと、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種は、水相に含まれることになる。この水相に油相が分散した乳化物が、本発明の水中油型乳化物である。
【００１７】
（１）組成等
（Ａ）成分：カチオン化セルロース
カチオン化セルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロースに塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを付加して得られる４級アンモニウム塩の重合体である塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。当該カチオン化セルロースは市販されており、例えば、ダウ・ケミカル日本社製「UCARE Polymer JR-30M」、東邦化学工業社製「カチナールＨＣ−２００」、東邦化学工業社製「カチナールＬＣ−２００」が挙げられる。
【００１８】
カチオン化セルロースは、２質量％水溶液にしたときの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下のものを選定すると良く、２００００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下のものを選定するのが好ましい。この粘度が高くなるほどに、本発明の水中油型乳化物の粘度も高くなる傾向にある。なお、カチオン化セルロースの２質量％水溶液の粘度については、Ｂ形粘度計を用いて、２５℃、Ｍ４ロータ、１２ｒｐｍの条件で測定開始から６０秒後の値を採用する。
【００１９】
カチオン化セルロースのカチオン化度（カチオン化セルロースにおける窒素含有質量の百分率）は、特に限定されないが、１．３％以上２．０％以下が良く、１．５％以上２．０％以下が好ましい。
（Ａ）成分の水中油型乳化物における配合量の下限は、０．２０質量％が好ましく、０．２５質量％がより好ましい。また、その上限値は、特に限定されないが、水中油型乳化物を高価としないために、０．５５質量％が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分：ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種
塩の形態をとるときの（Ｂ）成分としては、例えば、ヒアルロン酸ナトリウム、アセチル化ヒアルロン酸ナトリウムとしてのナトリウム塩となった形態である。
【００２１】
ヒアルロン酸を選定する場合、例えば、その１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下のものが良く、１９０００ｍＰａ・ｓ以上２６０００ｍＰａ・ｓのものでも良い。ヒアルロン酸を選定する場合と同じく、ヒアルロン酸の塩を選定する場合も、１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下のものが良く、１９０００ｍＰａ・ｓ以上２６０００ｍＰａ・ｓのものでも良い。なお、それら１質量％水溶液の粘度については、Ｂ形粘度計を用いて、２５℃、Ｍ４ロータ、１２ｒｐｍの条件で測定開始から６０秒後の値を採用する。
【００２２】
（Ｂ）成分の水中油型乳化物における配合量の下限値は、特に限定されないが、０．０２質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の水中油型乳化物における配合量の上限値についても、特に限定されないが、水中油型乳化物を高価としないために、０．２０質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の配合量に対する（Ｂ）成分の配合量の比（［（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩の総配合量］／［（Ａ）カチオン化セルロースの配合量］により算出される比（Ｂ）／（Ａ））の下限値は、０．０４が好ましく、０．１０がより好ましい。また、その上限値としては、０．３２が好ましく、０．３０がより好ましい。比（Ｂ）／（Ａ）が０．０４以上０．３２以下であれば、水中油型乳化物の製造が容易である。
【００２３】
（Ｃ）成分：炭素数５以下のアルコール
本発明の水中油型乳化物においては、（Ｃ）成分の配合によって、低温環境下に置いた後の油相の分離が抑制される上に、４５℃程度の高温環境下に置いたときの粘度低下が抑制される。
【００２４】
（Ｃ）成分は、炭素数５以下のアルコールであれば特に限定されないが、一価アルコール、二価アルコール、及び、三価アルコールから選択された一種又は二種以上が好ましく、二価アルコール及び／又は三価アルコールがより好ましい。
この（Ｃ）成分としては、例えば、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及び、１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってよい。なかでも、低温での経時安定性に優れる点で、グリセリン、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２５】
水中油型乳化物における（Ｃ）成分の配合量の下限値は、３．０質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましい。その上限値は、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分：油相成分
（Ｄ）成分は、水との相溶性が無いか又は水との相溶性が低いものであり、本発明の水中油型乳化物の水相中に分散させるものである。（Ｄ）成分としては、例えば、２５℃で液体又は固体の油脂、エステル油、高級アルコール、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、シリコーンが挙げられる（（Ｄ）成分の具体例は、株式会社薬事日報社から発行されている「日本化粧品原料集２００７」などに記載されている。）。（Ｄ）成分は、一種又は二種以上が配合されると良い。
【００２７】
（Ｄ）成分である油脂としては、例えば、アーモンド油、アボガド油、オリーブ油、シア脂、シア脂油、水添オリーブ油、ステアリルエステルズ、月見草油、チャボトケイソウ種子油、ツバキ油、ババス油、ピーナッツ油、マカデミアナッツ油、野菜油、ローズヒップ油が挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分であるエステル油としては、例えば、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジエチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分である高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、ドデシルヘキサデカノール、イソステアリルアルコール、テトラデシルオクタデカノールが挙げられる。
【００３０】
（Ｄ）成分であるロウとしては、例えば、水添オリーブ油ラウリルエステルズ、水添オリーブ油ミリスチルエステルズ、水添オリーブ油セチルエステルズ、ミツロウ、モクロウ、ホホバ油、キャンデリラロウ、カルナウバロウが挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分である炭化水素としては、例えば、ジオクチルシクロヘキサン、軽質流動イソパラフィン、スクワランが挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）成分である高級脂肪酸としては、例えば、イソステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分であるシリコーンとしては、例えば、ジメチルシリコーン（メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等）、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等）、アミノ変性シリコーン（アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等）、ポリエーテル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、シラノール変性シリコーンが挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の水中油型乳化物における配合量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００３５】
（Ｅ）成分：任意成分
本発明の水中油型乳化物には、界面活性剤、防腐剤、香料等の公知の毛髪処理剤原料がさらに配合されていてもよい。
【００３６】
本発明の水中油型乳化物は、当該乳化物を製造する際の界面活性剤が低配合量又は界面活性剤を配合しないものであり、界面活性剤の配合は、任意となる。本発明の水中油型乳化物に界面活性剤を配合する場合には、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤の一種又は二種以上を任意に配合する。
水中油型乳化物に界面活性剤（ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤の一種又は二種以上）を配合する場合、その配合量は、使用者に与える皮膚刺激を抑制するために、１０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、１．０質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が特に好ましい。なお、使用者に与える皮膚刺激を抑制するには、界面活性剤を配合しないことが最適である。
【００３７】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル（ラウリン酸スクロース等）、ポリオキシエチレンソルビットテトラ脂肪酸エステル（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60E.O.)等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（25E.O.)等)、グリセリン脂肪酸エステル（ジイソシアリン酸グリセリン等）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、一般的に界面活性剤の中でも皮膚に低刺激なので、界面活性剤を配合する場合には、ノニオン界面活性剤を選択するのが好ましい。
【００３８】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム型４級アンモニウム塩、モノアルキルエーテル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、脂肪酸アミドエーテルリン酸塩が挙げられる。
【００４０】
上記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルグリシン塩、カルボキシメチルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩、アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩、Ｎ−脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩が挙げられる。
【００４１】
（２）粘度
本発明の水中油型乳化物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本発明の水中油型乳化物を毛髪処理剤として用いる場合のハンドリング性を考慮すれば、当該水中油型乳化物の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下が良く、２０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
粘度の調整手法は、例えば、配合される（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の平均分子量を上げることで（２質量％水溶液の粘度が高い（Ａ）成分を選定又は１質量％水溶液の粘度が高い（Ｂ）成分を選定することで）粘度を上げることができ、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を多くすることで粘度を上げることができる。また、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の平均分子量を下げる（２質量％水溶液の粘度が低い（Ａ）成分を選定又は１質量％水溶液の粘度が低い（Ｂ）成分を選定することで）粘度を下げることができ、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を少なくすることで粘度を下げることができる。
【００４２】
（３）ｐＨ
水中油型乳化物のｐＨは、特に限定されないが、例えば４．０以上９．０以下であり、毛髪処理剤用途として汎用的なのは５．０以上８．０以下である。
【００４３】
（４）用途
水中油型乳化物の用途は、特に限定されないが、例えば、毛髪処理剤等の化粧品として用いることができ、界面活性剤を少量配合又は配合しないで洗い流さないトリートメントとして用いてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例などにおいて、「％」は「質量％」を意味している。また、水中油型乳化物における配合量は、全体で１００％となるように各成分の配合量を％で示し、後記の各表中ではその％の表示を省略し、配合量を表す数値のみで表示する。
【００４５】
（製造例）
（Ａ）成分の水溶液を調製し、更に（Ｂ）成分以外の原料を（Ａ）成分水溶液に配合した（固形原料については加温溶融させて、配合した。）。その（Ｂ）成分以外の原料の配合に伴い、白濁するまでホモミキサーを用いて攪拌条件３０００ｒｐｍで攪拌した。次に、（Ｂ）成分の０．３３質量％水溶液を配合して、さらにホモミキサーを用いて攪拌することで水中油型乳化物を得た。ここで、ホモミキサーによる攪拌条件は、５０００ｒｐｍで５分間とした。以上の製造手順により、ｐＨが５．０〜６．０である実施例の水中油型乳化物等を製造した。
【００４６】
（評価基準）
乳化物を調製できたか否かの評価（乳化物調製）は、調製後数時間が経過した後、目視によって確認し、以下のように評価した。
○：乳化物として確認できた。
×：分離（透明層と不透明層の存在が明確な状態、以下同じ。）が確認された。
【００４７】
（経時試験）
調製した乳化物等を収容した密栓ガラス管を、下記表１〜４、６に記載の各温度条件における恒温槽内に放置した。外観の経時変化は、目視によって確認し、以下のように評価した。
◎：分離、油の浮き、及び析出物が認められなかった。
○：分離は認められなかったが、僅かに油浮き又は析出物が認められた。
△：分離は認められなかったが、油浮き又は析出物が認められた。
×：分離が認められた。
【００４８】
以下、具体的な配合成分や比率を変えながら検討した実施例１−２８及び比較例１−８を、表１−６に示す。
【００４９】
以下の表１では、実施例１−７及び比較例１について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−１０℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観について、放置日数毎に（７日間、１８日間、２４日間）観察した結果を示す。
【００５０】
【表１】
以下の表２では、実施例８−１５について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−１０℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について、放置日数毎に（７日間、１８日間、２４日間）示す。また、同条件下での調製後に４５℃の恒温槽内で一ヶ月放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度を示す。
【００５１】
【表２】
以下の表３では、実施例１６−１９について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−１０℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について放置日数毎に（７日間、１４日間、２１日間）示す。また、同条件下での調製後に−２℃の恒温槽内で一ヶ月放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度を示す。また、同条件下での調製後に４５℃の恒温槽内で一ヶ月放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度を示す。
【００５２】
【表３】
以下の表４では、実施例２０−２３について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−２℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について放置日数毎（１ヶ月間、２ヶ月間、３ヶ月間）に示す。また、同条件下での調製後に４５℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について放置日数毎（１ヶ月間、２ヶ月間、３ヶ月間）示す。
【００５３】
【表４】
以下の表５では、実施例２４−２８及び比較例２−８の一部について、初期粘度を示す。
【００５４】
【表５】
表１の比較例１に示すように、（Ａ）成分としてのカチオン化セルロースと、（Ｂ）成分としてのヒアルロン酸ナトリウムとを配合し、（Ｃ）成分としてのアルコールを配合しなかった場合には、１０００ｍＰａ・ｓ以上の高い粘度（２３１０ｍＰａ・ｓ）であったにも関わらず、−１０℃の恒温槽内で７日間放置した時点で分離が認められており、安定した乳化物を得ることができないことが確認された。これに対して、（Ｃ）成分としてのアルコールを配合した場合には、実施例１−１９に示すように、−１０℃値度の低温下であっても少なくとも７日程度は分離せずに（油浮き又は析出物が認められる程度であり）安定であったことが確認された。
【００５５】
表２では、油相における成分を変えた場合を比較しているが、毛髪処理剤等の化粧品の分野で用いられる油相成分であれば、特に種類を問わず、低温下であっても高温下であっても、水中油型乳化物が安定であったことが確認された。
【００５６】
表３では、Ｂ／Ａの値が異なる２つの例について、界面活性剤の有無の違いの影響を検討したが、いずれの実施例１６−１９についても水中油型乳化物を安定させることができており、特に実施例１６、１９では界面活性剤を配合しなくても安定性が高いことが確認された。
【００５７】
表４では、配合される界面活性剤の種類によらず、実施例２０−２３のいずれについても水中油型乳化物を安定させることができることが確認された。
【００５８】
表５に示すとおり、比較例２は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓをはるかに超える５２６０ｍＰａ・ｓであったにもかかわらず、乳化物とならなかったものである。つまり、粘度を単に高めるだけでは乳化物を得ることすらできない。また、表１に示すように、Ｂ／Ａの値が０．０４以上０．３２以下の範囲である実施例２４−２８については、乳化物調製の評価が「○」であったので、Ｂ／Ａの値が０．０４以上０．３２以下であれば乳化物調製に適していることが確認された。
【００５９】
上記実施例１６と比較例１に関して、以下の表６では、経時試験前の初期粘度と、調製後に４５℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の粘度について放置日数毎（１ヶ月間、２ヶ月間、３ヶ月間）に示す。
【００６０】
【表６】
表６に示すとおり、（Ｃ）成分を配合した実施例１６の粘度維持率は、比較例１に比して格段に高い。つまり、（Ｃ）成分の配合により、高温環境下に置いたときの粘度低下が抑制されたことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６１】
【特許文献１】特開平０７−８９８２３号公報
【特許文献２】特開平０９−３０１８２４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、乳化物を調製する場合に、界面活性剤の配合量を低く抑え、水溶性高分子を乳化剤として配合させることが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平０７−０８９８２３号公報）に記載の乳化組成物では、カチオン化セルロースとヒアルロン酸もしくはその塩を配合させることが提案されている。この特許文献１に記載の発明では、特に、系の粘度が低い乳液において、乳化力や安定性を向上させることを課題視している。
【０００４】
また、特許文献２（特開平０９−３０１８２４号公報）に記載の発明では、従来の界面活性剤を使用しない場合であっても、乳化安定性を良好にさせることを課題としており、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相と、油相とが、油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されてなるＷ／Ｏ型乳化組成物を提案している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の乳化組成物では、特に系の粘度が低い乳液において乳化力や安定性が問題となることに着目し、粘度が１５０ｃｐｓ、１８０ｃｐｓ、２００ｃｐｓの実施例や、粘度が８１０ｃｐｓ、８４０ｃｐｓの比較例等のように、系の粘度が１０００ｃｐｓ（＝１０００ｍＰａ・ｓ）未満である低い粘度についてのみ検討している。これによると、系の粘度が高い場合には、乳化は、特別問題視する必要が無いことが示唆されている。
【０００６】
ところが、水中油型乳化物に関して発明者らが検討研究したところ、系の粘度が高い場合であっても、安定した乳化物が得られない場合があることが新たに見出された。すなわち、カチオン化セルロースとヒアルロン酸もしくはその塩を配合させ、系の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である高い粘度の乳化物の調製を実際に試みたが、低温環境下に置けば水相と油相が分離してしまい、安定した乳化物が得られないことが確認された（例えば、後述する比較例１参照）。
【０００７】
なお、上記特許文献２に記載の乳化組成物では、Ｗ／Ｏ型乳化組成物のみが提案されており、外相が水相であり油滴が水相中に分散した状態であるＯ／Ｗ型乳化組成物については開示するものではない。つまり、本発明が問題としている高い粘度での水中油型乳化物は確認されていない。
【０００８】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であっても、低温環境下に置くことによる油相分離が抑制される水中油型乳化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ヒアルロン酸又はアセチル化ヒアルロン酸とカチオン化セルロースが配合された粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上の水中油型乳化物を得るために鋭意検討を行った結果、所定のアルコールの配合により、低温環境下に置いた後に確認される油相の分離が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明によれば、所定のアルコールの配合によって、高温環境下に置いた後に確認される粘度低下が抑えられることも本発明者らは見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る水中油型乳化物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である水中油型乳化物であって、（Ａ）カチオン化セルロース、（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに、（Ｃ）炭素数５以下のアルコール、が配合されている。
【００１１】
「本発明に係る水中油型乳化物の粘度」とは、水中油型乳化物の調製直後に、Ｂ形粘度計（株式会社トキメック製）を用いて、２５℃で１２ｒｐｍの条件下で測定した場合において、測定開始後６０秒の時点での値をいう（以下、同じ。）。なお、Ｍ２ロータ、Ｍ３ロータ等の用いるロータは、測定される粘度に応じて適宜選択される。
【００１２】
本発明に係る水中油型乳化物は、例えば、毛髪処理剤として用いられる。
【００１３】
本発明に係る水中油型乳化物は、界面活性剤の配合量が１０質量％未満のものが良く、界面活性剤の配合量が５．０質量％未満のものが好ましく、界面活性剤が配合されていないものがより好ましい。皮膚の状況などにより個人差があるが、界面活性剤が配合されていると皮膚に刺激を与える場合があるので、界面活性剤の配合量は１０質量％未満とするか、界面活性剤を配合しないのが望ましい。
【００１４】
本発明に係る水中油型乳化物は、［（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩の総配合量］／［（Ａ）カチオン化セルロースの配合量］で算出される比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０４以上０．３２以下のものが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水中油型乳化物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるが、低温環境下に置いても油相分離が抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水中油型乳化物は、カチオン化セルロースと、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、炭素数５以下のアルコールと、が配合されており、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である（本発明の水中油型乳化物における水の配合量は、典型的には７０質量％以上である。）。
上記の配合されたカチオン化セルロースと、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種は、水相に含まれることになる。この水相に油相が分散した乳化物が、本発明の水中油型乳化物である。
【００１７】
（１）組成等
（Ａ）成分：カチオン化セルロース
カチオン化セルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロースに塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを付加して得られる４級アンモニウム塩の重合体である塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。当該カチオン化セルロースは市販されており、例えば、ダウ・ケミカル日本社製「UCARE Polymer JR-30M」、東邦化学工業社製「カチナールＨＣ−２００」、東邦化学工業社製「カチナールＬＣ−２００」が挙げられる。
【００１８】
カチオン化セルロースは、２質量％水溶液にしたときの粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下のものを選定すると良く、２００００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下のものを選定するのが好ましい。この粘度が高くなるほどに、本発明の水中油型乳化物の粘度も高くなる傾向にある。なお、カチオン化セルロースの２質量％水溶液の粘度については、Ｂ形粘度計を用いて、２５℃、Ｍ４ロータ、１２ｒｐｍの条件で測定開始から６０秒後の値を採用する。
【００１９】
カチオン化セルロースのカチオン化度（カチオン化セルロースにおける窒素含有質量の百分率）は、特に限定されないが、１．３％以上２．０％以下が良く、１．５％以上２．０％以下が好ましい。
（Ａ）成分の水中油型乳化物における配合量の下限は、０．２０質量％が好ましく、０．２５質量％がより好ましい。また、その上限値は、特に限定されないが、水中油型乳化物を高価としないために、０．５５質量％が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分：ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種
塩の形態をとるときの（Ｂ）成分としては、例えば、ヒアルロン酸ナトリウム、アセチル化ヒアルロン酸ナトリウムとしてのナトリウム塩となった形態である。
【００２１】
ヒアルロン酸を選定する場合、例えば、その１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下のものが良く、１９０００ｍＰａ・ｓ以上２６０００ｍＰａ・ｓのものでも良い。ヒアルロン酸を選定する場合と同じく、ヒアルロン酸の塩を選定する場合も、１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下のものが良く、１９０００ｍＰａ・ｓ以上２６０００ｍＰａ・ｓのものでも良い。なお、それら１質量％水溶液の粘度については、Ｂ形粘度計を用いて、２５℃、Ｍ４ロータ、１２ｒｐｍの条件で測定開始から６０秒後の値を採用する。
【００２２】
（Ｂ）成分の水中油型乳化物における配合量の下限値は、特に限定されないが、０．０２質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の水中油型乳化物における配合量の上限値についても、特に限定されないが、水中油型乳化物を高価としないために、０．２０質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましい。
（Ａ）成分の配合量に対する（Ｂ）成分の配合量の比（［（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩の総配合量］／［（Ａ）カチオン化セルロースの配合量］により算出される比（Ｂ）／（Ａ））の下限値は、０．０４が好ましく、０．１０がより好ましい。また、その上限値としては、０．３２が好ましく、０．３０がより好ましい。比（Ｂ）／（Ａ）が０．０４以上０．３２以下であれば、水中油型乳化物の製造が容易である。
【００２３】
（Ｃ）成分：炭素数５以下のアルコール
本発明の水中油型乳化物においては、（Ｃ）成分の配合によって、低温環境下に置いた後の油相の分離が抑制される上に、４５℃程度の高温環境下に置いたときの粘度低下が抑制される。
【００２４】
（Ｃ）成分は、炭素数５以下のアルコールであれば特に限定されないが、一価アルコール、二価アルコール、及び、三価アルコールから選択された一種又は二種以上が好ましく、二価アルコール及び／又は三価アルコールがより好ましい。
この（Ｃ）成分としては、例えば、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及び、１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってよい。なかでも、低温での経時安定性に優れる点で、グリセリン、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２５】
水中油型乳化物における（Ｃ）成分の配合量の下限値は、３．０質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましい。その上限値は、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分：油相成分
（Ｄ）成分は、水との相溶性が無いか又は水との相溶性が低いものであり、本発明の水中油型乳化物の水相中に分散させるものである。（Ｄ）成分としては、例えば、２５℃で液体又は固体の油脂、エステル油、高級アルコール、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、シリコーンが挙げられる（（Ｄ）成分の具体例は、株式会社薬事日報社から発行されている「日本化粧品原料集２００７」などに記載されている。）。（Ｄ）成分は、一種又は二種以上が配合されると良い。
【００２７】
（Ｄ）成分である油脂としては、例えば、アーモンド油、アボガド油、オリーブ油、シア脂、シア脂油、水添オリーブ油、ステアリルエステルズ、月見草油、チャボトケイソウ種子油、ツバキ油、ババス油、ピーナッツ油、マカデミアナッツ油、野菜油、ローズヒップ油が挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分であるエステル油としては、例えば、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、セバシン酸ジエチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸エチル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分である高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、ドデシルヘキサデカノール、イソステアリルアルコール、テトラデシルオクタデカノールが挙げられる。
【００３０】
（Ｄ）成分であるロウとしては、例えば、水添オリーブ油ラウリルエステルズ、水添オリーブ油ミリスチルエステルズ、水添オリーブ油セチルエステルズ、ミツロウ、モクロウ、ホホバ油、キャンデリラロウ、カルナウバロウが挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分である炭化水素としては、例えば、ジオクチルシクロヘキサン、軽質流動イソパラフィン、スクワランが挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）成分である高級脂肪酸としては、例えば、イソステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分であるシリコーンとしては、例えば、ジメチルシリコーン（メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等）、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等）、アミノ変性シリコーン（アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等）、ポリエーテル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、シラノール変性シリコーンが挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の水中油型乳化物における配合量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上１５質量％以下である。
【００３５】
（Ｅ）成分：任意成分
本発明の水中油型乳化物には、界面活性剤、防腐剤、香料等の公知の毛髪処理剤原料がさらに配合されていてもよい。
【００３６】
本発明の水中油型乳化物は、当該乳化物を製造する際の界面活性剤が低配合量又は界面活性剤を配合しないものであり、界面活性剤の配合は、任意となる。本発明の水中油型乳化物に界面活性剤を配合する場合には、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤の一種又は二種以上を任意に配合する。
水中油型乳化物に界面活性剤（ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤の一種又は二種以上）を配合する場合、その配合量は、使用者に与える皮膚刺激を抑制するために、１０質量％未満が好ましく、５．０質量％未満がより好ましく、１．０質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満が特に好ましい。なお、使用者に与える皮膚刺激を抑制するには、界面活性剤を配合しないことが最適である。
【００３７】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル（ラウリン酸スクロース等）、ポリオキシエチレンソルビットテトラ脂肪酸エステル（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60E.O.)等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（25E.O.)等)、グリセリン脂肪酸エステル（ジイソシアリン酸グリセリン等）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、一般的に界面活性剤の中でも皮膚に低刺激なので、界面活性剤を配合する場合には、ノニオン界面活性剤を選択するのが好ましい。
【００３８】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム型４級アンモニウム塩、モノアルキルエーテル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、脂肪酸アミドエーテルリン酸塩が挙げられる。
【００４０】
上記両性界面活性剤としては、例えば、アルキルグリシン塩、カルボキシメチルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩、アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩、Ｎ−脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩が挙げられる。
【００４１】
（２）粘度
本発明の水中油型乳化物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本発明の水中油型乳化物を毛髪処理剤として用いる場合のハンドリング性を考慮すれば、当該水中油型乳化物の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下が良く、２０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
粘度の調整手法は、例えば、配合される（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の平均分子量を上げることで（２質量％水溶液の粘度が高い（Ａ）成分を選定又は１質量％水溶液の粘度が高い（Ｂ）成分を選定することで）粘度を上げることができ、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を多くすることで粘度を上げることができる。また、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の平均分子量を下げる（２質量％水溶液の粘度が低い（Ａ）成分を選定又は１質量％水溶液の粘度が低い（Ｂ）成分を選定することで）粘度を下げることができ、また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を少なくすることで粘度を下げることができる。
【００４２】
（３）ｐＨ
水中油型乳化物のｐＨは、特に限定されないが、例えば４．０以上９．０以下であり、毛髪処理剤用途として汎用的なのは５．０以上８．０以下である。
【００４３】
（４）用途
水中油型乳化物の用途は、特に限定されないが、例えば、毛髪処理剤等の化粧品として用いることができ、界面活性剤を少量配合又は配合しないで洗い流さないトリートメントとして用いてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を限定するものではない。なお、以下の実施例などにおいて、「％」は「質量％」を意味している。また、水中油型乳化物における配合量は、全体で１００％となるように各成分の配合量を％で示し、後記の各表中ではその％の表示を省略し、配合量を表す数値のみで表示する。
【００４５】
（製造例）
（Ａ）成分の水溶液を調製し、更に（Ｂ）成分以外の原料を（Ａ）成分水溶液に配合した（固形原料については加温溶融させて、配合した。）。その（Ｂ）成分以外の原料の配合に伴い、白濁するまでホモミキサーを用いて攪拌条件３０００ｒｐｍで攪拌した。次に、（Ｂ）成分の０．３３質量％水溶液を配合して、さらにホモミキサーを用いて攪拌することで水中油型乳化物を得た。ここで、ホモミキサーによる攪拌条件は、５０００ｒｐｍで５分間とした。以上の製造手順により、ｐＨが５．０〜６．０である実施例の水中油型乳化物等を製造した。
【００４６】
（評価基準）
乳化物を調製できたか否かの評価（乳化物調製）は、調製後数時間が経過した後、目視によって確認し、以下のように評価した。
○：乳化物として確認できた。
×：分離（透明層と不透明層の存在が明確な状態、以下同じ。）が確認された。
【００４７】
（経時試験）
調製した乳化物等を収容した密栓ガラス管を、下記表１〜４、６に記載の各温度条件における恒温槽内に放置した。外観の経時変化は、目視によって確認し、以下のように評価した。
◎：分離、油の浮き、及び析出物が認められなかった。
○：分離は認められなかったが、僅かに油浮き又は析出物が認められた。
△：分離は認められなかったが、油浮き又は析出物が認められた。
×：分離が認められた。
【００４８】
以下、具体的な配合成分や比率を変えながら検討した実施例１−２８及び比較例１−８を、表１−６に示す。
【００４９】
以下の表１では、実施例１−７及び比較例１について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−１０℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観について、放置日数毎に（７日間、１８日間、２４日間）観察した結果を示す。
【００５０】
【表１】
以下の表２では、実施例８−１５について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−１０℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について、放置日数毎に（７日間、１８日間、２４日間）示す。また、同条件下での調製後に４５℃の恒温槽内で一ヶ月放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度を示す。
【００５１】
【表２】
以下の表３では、実施例１６−１９について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−１０℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について放置日数毎に（７日間、１４日間、２１日間）示す。また、同条件下での調製後に−２℃の恒温槽内で一ヶ月放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度を示す。また、同条件下での調製後に４５℃の恒温槽内で一ヶ月放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度を示す。
【００５２】
【表３】
以下の表４では、実施例２０−２３について、経時試験前の初期粘度と、調製後に−２℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について放置日数毎（１ヶ月間、２ヶ月間、３ヶ月間）に示す。また、同条件下での調製後に４５℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の外観と粘度について放置日数毎（１ヶ月間、２ヶ月間、３ヶ月間）示す。
【００５３】
【表４】
以下の表５では、実施例２４−２８及び比較例２−８の一部について、初期粘度を示す。
【００５４】
【表５】
表１の比較例１に示すように、（Ａ）成分としてのカチオン化セルロースと、（Ｂ）成分としてのヒアルロン酸ナトリウムとを配合し、（Ｃ）成分としてのアルコールを配合しなかった場合には、１０００ｍＰａ・ｓ以上の高い粘度（２３１０ｍＰａ・ｓ）であったにも関わらず、−１０℃の恒温槽内で７日間放置した時点で分離が認められており、安定した乳化物を得ることができないことが確認された。これに対して、（Ｃ）成分としてのアルコールを配合した場合には、実施例１−１９に示すように、−１０℃値度の低温下であっても少なくとも７日程度は分離せずに（油浮き又は析出物が認められる程度であり）安定であったことが確認された。
【００５５】
表２では、油相における成分を変えた場合を比較しているが、毛髪処理剤等の化粧品の分野で用いられる油相成分であれば、特に種類を問わず、低温下であっても高温下であっても、水中油型乳化物が安定であったことが確認された。
【００５６】
表３では、Ｂ／Ａの値が異なる２つの例について、界面活性剤の有無の違いの影響を検討したが、いずれの実施例１６−１９についても水中油型乳化物を安定させることができており、特に実施例１６、１９では界面活性剤を配合しなくても安定性が高いことが確認された。
【００５７】
表４では、配合される界面活性剤の種類によらず、実施例２０−２３のいずれについても水中油型乳化物を安定させることができることが確認された。
【００５８】
表５に示すとおり、比較例２は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓをはるかに超える５２６０ｍＰａ・ｓであったにもかかわらず、乳化物とならなかったものである。つまり、粘度を単に高めるだけでは乳化物を得ることすらできない。また、表１に示すように、Ｂ／Ａの値が０．０４以上０．３２以下の範囲である実施例２４−２８については、乳化物調製の評価が「○」であったので、Ｂ／Ａの値が０．０４以上０．３２以下であれば乳化物調製に適していることが確認された。
【００５９】
上記実施例１６と比較例１に関して、以下の表６では、経時試験前の初期粘度と、調製後に４５℃の恒温槽内で放置させた後に常温復帰させた際の粘度について放置日数毎（１ヶ月間、２ヶ月間、３ヶ月間）に示す。
【００６０】
【表６】
表６に示すとおり、（Ｃ）成分を配合した実施例１６の粘度維持率は、比較例１に比して格段に高い。つまり、（Ｃ）成分の配合により、高温環境下に置いたときの粘度低下が抑制されたことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６１】
【特許文献１】特開平０７−８９８２３号公報
【特許文献２】特開平０９−３０１８２４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である水中油型乳化物であって、
（Ａ）カチオン化セルロース、
（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに、
（Ｃ）炭素数５以下のアルコール、
が配合された水中油型乳化物。
【請求項２】
毛髪処理剤として用いられる請求項１に記載の水中油型乳化物。
【請求項３】
界面活性剤の配合量が１０質量％未満、又は、界面活性剤が配合されていない、
請求項１又は２に記載の水中油型乳化物。
【請求項４】
界面活性剤の配合量が５．０質量％未満、又は、界面活性剤が配合されていない、
請求項１又は２に記載の水中油型乳化物。
【請求項５】
［（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩の総配合量］／［（Ａ）カチオン化セルロースの配合量］で算出される比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０４以上０．３２以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の水中油型乳化物。
【請求項１】
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である水中油型乳化物であって、
（Ａ）カチオン化セルロース、
（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに、
（Ｃ）炭素数５以下のアルコール、
が配合された水中油型乳化物。
【請求項２】
毛髪処理剤として用いられる請求項１に記載の水中油型乳化物。
【請求項３】
界面活性剤の配合量が１０質量％未満、又は、界面活性剤が配合されていない、
請求項１又は２に記載の水中油型乳化物。
【請求項４】
界面活性剤の配合量が５．０質量％未満、又は、界面活性剤が配合されていない、
請求項１又は２に記載の水中油型乳化物。
【請求項５】
［（Ｂ）ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の塩、アセチル化ヒアルロン酸、及び、アセチル化ヒアルロン酸の塩の総配合量］／［（Ａ）カチオン化セルロースの配合量］で算出される比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０４以上０．３２以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の水中油型乳化物。
【公開番号】特開２０１３−１８７０８（Ｐ２０１３−１８７０８Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０７９４（Ｐ２０１１−１５０７９４）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５９２２５５１７６）株式会社ミルボン (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５９２２５５１７６）株式会社ミルボン (138)
【Ｆターム（参考）】
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