水分散型粘着剤組成物および粘着シート
【課題】粗面接着性が高く、他の特性とのバランスにも優れた粘着シートの製造その他の用途に有用な水分散型粘着剤組成物、及び粘着シートの提供。
【解決手段】アクリル系ポリマーｐＡＸと、Ｍｗが１×１０３〜５０×１０３であってガラス転移温度が−１５℃以下のアクリル系ポリマーｐＡＹとを１００：６〜３５の質量比で含む水分散型粘着剤組成物、及びその水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層２１，２２を有する粘着シート１。ｐＡＸはＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主体とする。ｐＡＹは、その構成モノマーとして、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有する。ｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれるモノマーＭ２Ｙ由来の官能基数は、０．１２ｍｏｌより大きく、且つ０．５０ｍｏｌ以下である。
【解決手段】アクリル系ポリマーｐＡＸと、Ｍｗが１×１０３〜５０×１０３であってガラス転移温度が−１５℃以下のアクリル系ポリマーｐＡＹとを１００：６〜３５の質量比で含む水分散型粘着剤組成物、及びその水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層２１，２２を有する粘着シート１。ｐＡＸはＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主体とする。ｐＡＹは、その構成モノマーとして、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有する。ｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれるモノマーＭ２Ｙ由来の官能基数は、０．１２ｍｏｌより大きく、且つ０．５０ｍｏｌ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒にアクリル系ポリマーが分散した粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）組成物および該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
主たる分散媒または溶媒として水性溶媒を用いた水性粘着剤組成物は、有機溶媒を媒体とする溶剤型粘着剤組成物と比べ、環境への負荷を低減する観点から望ましい。このため、粘着シートを製造する際も、溶剤型粘着剤組成物の使用量を低減し、水性粘着剤組成物を主体として粘着剤層を形成することが望ましい。かかる水性粘着剤組成物としては、例えば、水性媒体中に粘着成分としてのアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、粘着成分が水性媒体に分散したエマルション型の粘着剤組成物）等が知られている。水分散型アクリル系粘着剤に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８６８９号公報
【特許文献２】特開昭５６−８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水性粘着剤組成物を主体として形成された粘着剤層を有する粘着シートは、溶剤型粘着剤組成物を用いた粘着シートと比べ、発泡体のように表面に微細な凹凸（主として気泡に起因する）を有する被着体（例えば、ポリウレタンフォーム等）に対する接着性（粗面接着性）が不足しがちであった。また、かかる粘着シートにおいて、粗面接着性と他の特性（保持力、端末剥がれ防止性、耐反撥性等）とをバランスよく実現することは困難であった。
【０００５】
本発明の主要な目的は、粗面接着性が高く、他の特性とのバランスにも優れた粘着シートの製造その他の用途に有用な水分散型粘着剤組成物を提供することである。関連する他の目的は、かかる水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される水分散型粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーｐＡＸと、アクリル系ポリマーｐＡＹとを、質量比（ｐＡＸ：ｐＡＹ）１００：６〜１００：３５で含む。上記ポリマーｐＡＸは、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主モノマー（主たるモノマー成分；全モノマー成分の５０質量％以上を占めるモノマー）として含む。上記ポリマーｐＡＹは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく、標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。）が１×１０３〜５０×１０３である。上記ポリマーｐＡＹは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下である。上記ポリマーｐＡＹは、該ポリマーを構成するモノマーとして、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有する。上記ポリマーｐＡＹに含まれる上記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下である。
【０００７】
なお、以下の説明において、炭素原子数がａ〜ｂの範囲であることを「Ｃａ−ｂ」と表記することがある。例えば、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートを「Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート」と表記することがある。
【０００８】
かかる水分散型粘着剤組成物は、２種類のポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを上記所定の割合で含み、且つポリマーｐＡＹの重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜５０×１０３と比較的小さく、さらにはポリマーｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれる上記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎ（ｍｏｌ／１００ｇ）が０．１２＜Ｎ≦０．５０を満たすので、該組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、表面に凹凸を有する難接着性の被着体（例えば、ウレタンフォーム等の発泡体）に貼り付けられる場合においても、該被着体に対して良好な接着性（接着信頼性）を発揮し得る。また、上記粘着シートは水性粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので環境衛生上好ましい。また、該粘着シートは、十分な保持力、端末剥がれ防止性、および耐反撥性を兼ね備えたものであり得る。
【０００９】
上記モノマーＭ２Ｙとしては、カルボキシル基含有モノマーの少なくとも一種を好ましく採用し得る。かかる共重合組成のポリマーｐＡＹを含む粘着剤組成物によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。Ｍ２Ｙの好適例として、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーが挙げられる。これらの一方を含んでもよく両方を含んでもよい。
【００１０】
上記ポリマーｐＡＸは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣに基づく、標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。）が３０×１０４〜１００×１０４であることが好ましい。かかるＭｗのポリマーｐＡＸを含む粘着剤組成物によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。
【００１１】
好ましい一態様では、上記ポリマーｐＡＸが、２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９９質量％）含む共重合組成を有し、上記ポリマーｐＡＹが、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９５質量％）含む共重合組成を有する。かかる態様によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。
【００１２】
好ましい一態様では、上記粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＸ１００質量部に対し、５〜４０質量部の粘着付与剤をさらに含む。かかる粘着剤組成物によると、より良好な粘着特性を示す粘着シート（例えば、粗面接着性、保持力、端末剥がれ防止性および耐反撥性のうち一または二以上の特性がさらに改善された粘着シート）が実現され得る。特に好ましい粘着付与剤としてロジン系樹脂が例示される。
【００１３】
好ましい一態様では、上記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率（酢酸エチル不溶分の質量割合）が２０〜５５％である。かかる粘着剤組成物によると、性能バランスのより優れた粘着シートが実現され得る。
【００１４】
本発明によるとまた、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、優れた粗面接着性を有し、且つ保持力、端末剥がれ防止性、耐反撥性ともに良好なものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】耐反撥性試験の方法を示す説明図である。
【図８】耐反撥性試験の方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１７】
ここに開示される粘着剤組成物は、水性溶媒中に２種類のアクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを含む水分散液（典型的には水性エマルション）である。これらｐＡＸ，ｐＡＹの合計量は、上記粘着剤組成物に含まれる不揮発分（粘着剤層形成成分、以下「粘着剤」ともいう。）のうち４０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましい。粘着剤に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が少なすぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがある。ｐＡＸ，ｐＡＹの合計量が粘着剤に占める割合は、実質的に１００質量％であってもよいが、典型的には９５質量％以下であり、通常は９０質量％以下（例えば８５質量％以下）とすることが好ましい。粘着剤に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が多すぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがあり得る。
【００１８】
ポリマーｐＡＸとポリマーｐＡＹとの配合比（ｐＡＸ：ｐＡＹ）は、質量基準で１００：６〜１００：３５（好ましくは１００：８〜１００：３５、例えば１００：１０〜１００：３０）程度とする。ｐＡＸに対するｐＡＹの量が少なすぎると、十分な粗面接着性が実現されない場合がある。ｐＡＹの量が多すぎると、保持力や端末剥がれ防止性が低くなる場合がある。
【００１９】
ここに開示される粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＹを構成する官能基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎが、該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下（例えば、０．１３ｍｏｌ〜０．４７ｍｏｌ）であることを特徴とする。Ｎが小さすぎると、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、十分な粗面接着性が得られない場合がある。さらには、耐反撥性が低下する場合がある。Ｎが大きすぎると、端末剥がれ防止性が低下傾向となる場合がある。また、低温特性（例えば、低温環境下における粗面接着性、タック等）が低下しやすくなる場合がある。後述する耐反撥性の観点からは、Ｎが０．１５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌ（例えば０．１６ｍｏｌ〜０．３７ｍｏｌ）であることが好適である。
【００２０】
なお、Ｎ（ｍｏｌ／１００ｇ）は、ポリマーｐＡＹを構成する全てのモノマーの総量をＷＴ（ｇ）、官能基含有モノマーＭ２Ｙの配合量をＷＭ２Ｙ（ｇ）、該モノマーＭ２Ｙの分子量をＭＷ（Ｍ２Ｙ）（ｇ／ｍｏｌ）、該モノマーＭ２Ｙの一分子中に含まれる官能基数をｎとしたとき、以下の式（Ｉ）によって算出することができる。ここで、上記ｎに寄与する官能基の例としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００２１】
【数１】
【００２２】
ポリマーｐＡＹに含まれる官能基数が上記所望の範囲にあることによってここに開示される効果が奏される理由は明確ではないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、粘着剤の弾性率が低くなると、該粘着剤が粗面の微細な凹凸等に沿って変形しやすくなる傾向にある。したがって、粘着剤の弾性率を低くすることは、粗面接着性を向上させる有効な手段となり得る。弾性率を低下させる手法の一つとして、低分子量のポリマーを配合する手法が考えられる。しかし、かかる低分子量ポリマーの配合は、粘着剤の凝集性や耐反撥性を低下させる要因ともなり得る。このため、単に低分子量ポリマーを配合することによっては、粗面接着性と他の特性とを高レベルで両立させることは困難であった。ここに開示される技術では、低分子量ポリマーとして、所定の官能基数Ｎを満たす量の官能基含有モノマー（典型的にはカルボキシル基含有モノマー）が共重合されたポリマーｐＡＹを用いる。かかるポリマーｐＡＹによると、単に粘着剤の弾性率を下げるだけではなく、官能基とウレタン等の発泡体およびポリマーｐＡＸとの相互作用によって、粗面接着性をより効果的に向上させることができる。このことによって、粗面接着性と他の特性（例えば、保持力（凝集性）、端末剥がれ防止性および耐反撥性のうち一つまたは二つ以上の特性）との両立が、より高度なレベルで実現され得るものと考えられる。
【００２３】
以下、ポリマーｐＡＸについて、より詳しく説明する。このポリマーｐＡＸは、典型的には、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＭ１Ｘ）を主体とする。該ポリマーｐＡＸを構成するモノマーの総量（以下「全モノマー成分」ということもある。）のうちＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＭ１Ｘ）の占める割合（共重合割合）は、典型的には５０質量％以上であり、例えば６０質量％以上（典型的には６０〜９９．９質量％）であり得る。好ましい一態様では、モノマーＭ１Ｘの含有割合が全モノマー成分の７０質量％以上（典型的には７０〜９９．９質量％）であり、例えば８０質量％以上（典型的には８０〜９９．９質量％）である。また、モノマーＭ１Ｘの含有割合が全モノマー成分の９０質量％以上（典型的には９０〜９９質量％）であってもよい。かかるアクリル系ポリマーは、所定のモノマー原料を重合（典型的にはエマルション重合）することにより合成され得る。通常、上記モノマー原料におけるモノマー組成は、該モノマー原料を重合して得られるアクリル系ポリマーの共重合組成（共重合割合）に概ね対応する。
【００２４】
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００２５】
モノマーＭ１Ｘとしては、以下の式（ＩＩ）で表わされるＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上を用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１−１８のアルキル基である。）
【００２６】
Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２７】
ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＸを構成する全モノマー成分のうち７０質量％以上（典型的には７０〜９９．９質量％）がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ４−１０アルキルアクリレート）である。例えば、ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を、合計で、全モノマー成分の７０質量％以上（典型的には７０〜９９質量％）、より好ましくは８０質量％以上（典型的には８０〜９８質量％）含有するモノマー組成を好ましく採用することができる。ＢＡおよび２ＥＨＡを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。好ましい一態様では、モノマーＭ１ｘが、実質的に、ＢＡおよび２ＥＨＡの一方または両方からなる。
【００２８】
ポリマーｐＡＸには、一種または二種以上の官能基含有モノマーＭ２Ｘが共重合されていることが好ましい。かかる官能基含有モノマーＭ２Ｘの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の１２質量％以下（典型的には０．１〜１２質量％、例えば０．５〜１２質量％）とすることが好ましく、通常は１０質量％以下（典型的には０．５〜１０質量％；例えば、１〜８質量％）とすることがより好ましい。官能基含有モノマーの使用量が少なすぎると、凝集力（保持力）が不足しやすくなることがあり得る。官能基含有モノマーの使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。
【００２９】
上記官能基含有モノマーとしては、一分子内にラジカル重合性官能基（典型的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基）と他の官能基とをそれぞれ少なくとも一つ有する種々のモノマーを好ましく用いることができる。
【００３０】
かかる官能基含有モノマーの代表例として、カルボキシル基含有モノマーおよびその酸無水物が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート（β−カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；アクリル酸の二量体（ダイマー）や三量体（トリマー）等のアクリル酸オリゴマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；等が挙げられる。
【００３１】
官能基含有モノマーの他の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等のアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有モノマー；２−メタクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；等が挙げられる。
【００３２】
官能基含有モノマーのさらに他の例として、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーやシリコーン系ビニルモノマー等のアルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。
【００３３】
シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロキシアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００３４】
シリコーン系ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランやビニルジアルキルアルコキシシラン；ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；これらに対応する（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００３５】
このような官能基含有モノマーのうち、ポリマーｐＡＸの構成成分として用いられる官能基含有モノマーＭ２Ｘとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマーＭ２Ｘの実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、ＡＡおよびＭＡＡが例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、ＡＡとＭＡＡとを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸにＡＡおよびＭＡＡが共重合されている。かかる共重合組成のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物によると、より耐反撥性に優れた粘着シートが実現され得る。ＡＡとＭＡＡとの質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）は、例えば凡そ１：１０〜１０：１の範囲とすることができ、通常は凡そ１：４〜４：１（例えば１：２〜２：１）の範囲とすることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーを共重合させる場合、その共重合量（複数種類のカルボキシル基含有モノマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、全モノマー成分の例えば１２質量％以下（典型的には０．１〜１２質量％、例えば０．５〜１２質量％）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（典型的には０．５〜１０質量％、例えば０．５〜５質量％程度）とすることが適当である。
【００３７】
ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸを構成する官能基含有モノマーＭ２Ｘが、アルコキシシリル基含有モノマーを含む。このことによってポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それ同士の反応により架橋構造を形成することができる。このようなアルコキシシリル基含有モノマーを共重合させることは、粗面接着性と凝集力（保持力）とをより高レベルで両立可能な粘着シートを実現する上で有利な手法となり得る。アルコキシシリル基含有モノマーを共重合させる場合、その共重合量（複数種類のアルコキシシリル基含有モノマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、全モノマー成分の例えば０．２質量％以下（典型的には０．００１〜０．２質量％）とすることが適当であり、通常は０．１質量％以下（典型的には０．００５〜０．１質量％、例えば０．０１〜０．０５質量％）とすることが適当である。
【００３８】
好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸにおける官能基含有モノマーＭ２Ｘが、カルボキシル基を有するモノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上と、アルコキシシリル基含有モノマーから選択される一種または二種以上とを少なくとも含む。官能基含有モノマーＭ２Ｘの実質的に全部が、ＡＡおよびＭＡＡの一方または両方と、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリマーｐＡＸであってもよい。
【００３９】
ポリマーｐＡＸには、上述したモノマー以外に、任意成分として、モノマーＭ１Ｘと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）Ｍ３Ｘが共重合されていてもよい。かかる共重合性モノマーとしては、例えば、炭素原子数が１９以上のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルコールの（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のビニル基含有複素環化合物；塩化ビニル、フッ化アルキル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー；等が挙げられる。
【００４０】
さらに他の使用可能な共重合性モノマーとして、一分子内にラジカル重合性官能基（典型的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基）を二つ以上有する多官能性モノマーが挙げられる。かかる多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能性モノマーの他の例として、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ポリマーｐＡＸにおける共重合性モノマーＭ３Ｘの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の３９．５質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが好ましい。共重合性モノマーＭ３Ｘを実質的に含有しない（例えば、Ｍ３Ｘの共重合割合が０．５質量％未満の）共重合組成であってもよい。
【００４２】
かかるモノマーを重合させてポリマーｐＡＸを形成する方法としては、公知または慣用の重合方法を採用することができ、なかでもエマルション重合法を好ましく用いることができる。かかる方法によって得られるポリマーｐＡＸの水性エマルションは、そのまま水分散型粘着剤組成物の形成に使用することができる。エマルション重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ水（典型的には、水とともに適当量の乳化剤が使用される。）と混合して乳化し、その乳化液（モノマーエマルション）を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。
【００４３】
重合時に用いる重合開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物（過酸化水素水等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
【００４５】
このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、例えば、ｐＡＸの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００４６】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもｎ−ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、ｐＡＸの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができる。この使用量が凡そ０．０２〜０．０５質量部程度であってもよい。
【００４７】
かかるエマルション重合によると、アクリル系ポリマーｐＡＸが水に分散したエマルション形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術におけるポリマーｐＡＸの水性エマルションとしては、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法（例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等）を利用してポリマーｐＡＸを合成し、該ポリマーを水に分散させて調製されたポリマーｐＡＸの水性エマルションを用いてもよい。上記後処理には、例えば、塩基（アンモニア水等）や酸によってエマルションの液相のｐＨを７〜９程度（例えば７〜８程度）に調整する操作等が含まれ得る。
【００４８】
ポリマーｐＡＸの水性エマルションの調製には、必要に応じて乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。このような乳化剤は、例えば、モノマー原料をエマルション重合させてポリマーｐＡＸを合成する際や、他の方法で得られたアクリル系ポリマーｐＡＸを水に分散させる際等に好ましく使用することができる。アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（プロぺニル基等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。あるいは、かかるラジカル重合性基を有しない乳化剤のみを使用してもよい。
【００４９】
このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーをエマルジョンの形態に調製することが可能な使用量であればよく、特に制限されない。通常は、アクリル系ポリマー１００質量部当たり、固形分基準で例えば０．２〜１０質量部（好ましくは０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することが適当である。
【００５０】
ポリマーｐＡＸは、そのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、凡そ３０×１０４〜１００×１０４の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下傾向となることがあり得る。また、ポリマーｐＡＸのマトリックスに低分子量のポリマーｐＡＹがドメインを形成した構造が実現されにくくなって、粗面接着性が低下することがあり得る。
【００５１】
ポリマーｐＡＸの重量平均分子量Ｍｗとしては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
＜ポリマーｐＡＸのＭｗを測定する方法＞
測定対象たるアクリル系ポリマーｐＡＸのサンプルを２３℃にてＴＨＦ中に７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させる。ＴＨＦ不溶分を濾過によって除去し、得られた濾液を必要に応じて濃縮あるいはＴＨＦで希釈して、ＴＨＦ可溶分を０．１〜０．３質量％程度の濃度で含むＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径が０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求める。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ））またはこれに準ずる精度の装置を使用することができる。上記アクリル系ポリマーｐＡＸのサンプルとしては、エマルション重合により得られたポリマーｐＡＸを乾燥（例えば、１３０℃で２時間程度乾燥）させたものを用いるとよい。
【００５２】
次に、ポリマーｐＡＹについて、より詳しく説明する。このポリマーｐＡＹは、比較的低分子量の（具体的には、重量平均分子量Ｍｗが凡そ１×１０３〜５０×１０３の範囲にある）アクリル系ポリマーであって、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを含む共重合組成を有する。ポリマーｐＡＹのＭｗは、１．５×１０３〜９×１０３程度が好ましく、より好ましくは２×１０３〜８×１０３程度、さらに好ましくは２×１０３〜５×１０３程度である。ポリマーｐＡＹのＭｗが小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下する場合がある。Ｍｗが大きすぎると、粗面接着性が十分に向上されない場合がある。
【００５３】
アクリル系ポリマーｐＡＹの重量平均分子量Ｍｗとしては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
＜ポリマーｐＡＹのＭｗを測定する方法＞
測定対象たるアクリル系ポリマーｐＡＹを１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭリン酸／ＤＭＦ（希釈液）中に０．１〜０．３質量％程度（例えば０．２質量％）の濃度で含む測定用溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液につき、ＧＰＣ装置により標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求める。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」またはこれに準ずる精度の装置を使用することができる。具体的には、後述する実施例に記載のＭｗ測定条件を適用してポリマーｐＡＹのＭｗを測定することができる。なお、ポリマーｐＡＹを溶液重合により合成した場合、上記測定用溶液としては、例えば、重合反応液（典型的には、ポリマーｐＡＹを２０質量％以上の濃度で含む溶液）を上記希釈液で希釈して調製したものを用いることができる。また、ポリマーｐＡＹの一部がＴＨＦに溶解しない場合には、ポリマーｐＡＸの場合と同様に、ポリマーｐＡＹを２３℃にてＴＨＦ中に７日間浸漬して抽出した可溶分について標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求めるものとする。
【００５４】
ここに開示される技術におけるポリマーｐＡＹとしては、Ｔｇが−１５℃以下（典型的には−７０℃〜−１５℃、好ましくは−６０℃〜−１５℃、例えば−５０℃〜−２０℃程度）のものを好ましく採用することができる。ポリマーｐＡＹのＴｇが高すぎると、粗面接着力を向上させる効果が不足しがちである。
【００５５】
ここでＴｇとは、ポリマーｐＡＹを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（質量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート −７０℃
ブチルアクリレート −５５℃
エチルアクリレート −２２℃
メチルアクリレート ８℃
メチルメタクリレート １０５℃
シクロヘキシルメタクリレート ６６℃
酢酸ビニル ３２℃
スチレン １００℃
アクリル酸 １０６℃
メタクリル酸 １３０℃
【００５６】
後述する実施例において例１〜例２１に係るアクリル系ポリマーの合成に使用した官能基含有モノマーのうち上記以外のものについては、ホモポリマーのＴｇとして以下の値を用いるものとする。
ＰＡＭ２００（商品名） ０℃
Ｍ５６００（商品名） １２℃
Ｍ５３００（商品名） −３５℃
【００５７】
さらに、上記以外のモノマーであってホモポリマーのＴｇが公知資料に記載されていないモノマーについては、以下の方法で求められた値をホモポリマーのＴｇとして採用するものとする。すなわち、対象となるモノマーを溶液重合して重量平均分子量５×１０４〜１０×１０４のホモポリマーを合成し、得られたホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延乾燥させて試験サンプルを作製する。この試験サンプルにつき、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、型式「ＤＳＣ６２２０」を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２８０℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、初期の吸熱開始温度を当該ホモポリマーのＴｇとする。
【００５８】
ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分に占めるＭ１Ｙの割合は、例えば３０質量％以上とすることができ、通常は５０質量％以上とすることが適当である。好ましい一態様では、Ｍ１Ｙの割合が６０〜９５質量％程度（より好ましくは７０〜９５質量％程度、例えば７０〜９２質量％程度）である。Ｍ１Ｙの量が少なすぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがあり得る。
【００５９】
モノマーＭ１ＹとしてのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートには、ポリマーｐＡＸの調製において使用し得るモノマーＭ１Ｘとして例示したＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレート（好ましくはＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレート、例えばＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート）と同様のモノマーを使用することができる。かかるＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分に占めるＭ２Ｙの割合は、該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれるＭ２Ｙ由来の官能基数（典型的には、カルボキシル基の数）Ｎがここに開示される好ましい数値範囲となるように適宜選択することができる。Ｍ２Ｙの割合は、典型的には、全モノマー成分の５〜４０質量％程度（好ましくは７〜３７質量％程度、例えば７〜３５質量％程度）であり得る。Ｍ２Ｙの量が少なすぎると、当該ポリマーｐＡＹを含有する水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粗面接着性、耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性の少なくとも一つが不十分なことがある。Ｍ２Ｙの量が多すぎると、十分な粗面接着性が実現されない場合がある。
【００６１】
ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分のうち７０〜９５質量％（例えば７０〜９２質量％）がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ４−１０アルキルアクリレート）である。好ましい一態様では、モノマーＭ１Ｙが、実質的に、ＢＡおよび２ＥＨＡの一方または両方からなる。ＢＡと２ＥＨＡとの使用比率は特に制限されない。
【００６２】
ポリマーｐＡＹの副構成成分たる官能基含有モノマーＭ２Ｙとしては、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ２Ｘとして例示したものと同様の官能基含有モノマーを使用することができる。このような官能基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
好ましい一態様では、モノマーＭ２Ｙが、少なくともカルボキシル基含有モノマーを含む。例えば、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ２Ｘとして例示したカルボキシル基含有モノマーのうち、モノマーＭ２Ｙとして、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸オリゴマー（典型的には二量体）等を好ましく使用し得る。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびアクリル酸ダイマー（例えば、東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５６００」またはその相当品）が例示される。これらカルボキシル基含有不飽和化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を併せて用いることができる。
【００６４】
好ましい一態様では、モノマーＭ２Ｙの実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーである。例えば、モノマーＭ２Ｙがアクリル酸およびアクリル酸オリゴマー（典型的にはアクリル酸ダイマー）の一方または両方を含むポリマーｐＡＹを好ましく採用し得る。この場合において、ポリマーｐＡＹに含まれるカルボキシル基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下（典型的には０．１３ｍｏｌ〜０．４７ｍｏｌ）とすることができ、０．１５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌ（例えば０．１６ｍｏｌ〜０．３７ｍｏｌ）であってもよい。カルボキシル基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎが小さすぎると、十分な粗面接着性向上効果が得られ難くなったり、耐反撥性が不足しやすくなったりすることがあり得る。Ｎが大きすぎると、端末剥がれ防止性が低下傾向となったり、低温特性が低下しやすくなったりすることがあり得る。また、重合中の発熱量が多くなり、上述した好ましい範囲のＭｗを有するポリマーｐＡＹを製造するための温度管理の負担が大きくなる場合があり得る。
【００６５】
ポリマーｐＡＹには、上述したモノマー以外に、任意成分として、モノマーＭ１Ｘと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）Ｍ３Ｙが共重合されていてもよい。かかる共重合性モノマーとしては、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ３Ｘとして例示したものと同様の共重合性モノマーを使用することができる。このような官能基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
ポリマーｐＡＹにおける共重合性モノマーＭ３Ｙの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の３５質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが好ましい。共重合性モノマーＭ３Ｙを実質的に含有しない（例えば、Ｍ３Ｙの共重合割合が０．５質量％未満の）共重合組成であってもよい。
【００６７】
これらモノマーを重合（典型的には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合）させてポリマーｐＡＹを形成する方法としては、公知または慣用の重合方法（エマルション重合、バルク重合（塊状重合）、光重合、溶液重合等）を用いることができる。環境負荷低減等の観点から好ましい重合方法として、エマルション重合およびバルク重合が挙げられる。エマルション重合によると、ポリマーｐＡＹがエマルションの形態で得られ、かかる形態のｐＡＹはポリマーｐＡＸの水性エマルションとの混合が容易であるので好ましい。また、溶液重合にはポリマーｐＡＹの分子量を精度よく調整しやすいという長所がある。
重合を行う際のモノマー供給方法としては、上述した一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ溶媒に溶解または分散させ、その溶液を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。重合時間（反応時間）は、例えば１〜１２時間（典型的には４〜１２時間）とすることができる。
【００６８】
重合開始剤としては、公知または慣用の重合開始剤を特に制限なく使用することができ、例えば上述した重合開始剤を適宜選択して使用することができる。重合開始剤は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、所望のＭｗを有するポリマーｐＡＹが得られるように適宜調節することができる。例えば、ポリマーｐＡＹの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部（典型的には０．０５〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００６９】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、所望のＭｗを有するポリマーｐＡＹが得られるように適宜調節することができる。特に限定するものではないが、ｐＡＹの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対する連鎖移動剤の使用量を、例えば０．１〜３０質量部程度とすることができる。この使用量が１〜３０質量部程度であってもよく、５〜３０質量部（例えば１０〜３０質量部）程度であってもよい。
【００７０】
なお、このようにして合成されたアクリル系ポリマーｐＡＹを反応容器から取り出すにあたっては、内容物の粘度を低下させて取出しを容易とするために、該反応容器中に適当な有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等）を少量添加してもよい。この手法は、例えば、アクリル系ポリマーｐＡＹの合成をバルク重合により行う場合に好ましく採用され得る。
かかる重合によって得られたアクリル系ポリマーｐＡＹは、必要に応じて適当な後処理を施した後、上記ポリマーｐＡＸの水性エマルションに添加することができる。これによりｐＡＸとｐＡＹとを含む水性エマルションを調製することができる。例えば、バルク重合や光重合等により揮発分を実質的に含まない形態のポリマーｐＡＹが得られた場合には、（１）該ポリマーｐＡＹをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加して攪拌混合する方法のほか、（２）該ポリマーｐＡＹを水と乳化剤ともに強く攪拌してｐＡＹの水性エマルションを調製する後処理を行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法等を採用することができる。また、ポリマーｐＡＹを溶液重合により合成した場合や上述のようにバルク重合後に内容物の取出しを容易とする等の目的で少量の有機溶剤を添加した場合等、有機溶剤を含む形態のｐＡＹが得られた場合には、有機溶剤を含む形態のｐＡＹが得られた場合には、（３）該ポリマーｐＡＹをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加して攪拌混合する方法のほか、（４）該ポリマーｐＡＹを水と乳化剤ともに強く攪拌してｐＡＹの水性エマルションを調製する後処理を行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法、（５）上記（４）で調製したｐＡＹの水性エマルションに対し、該エマルションを減圧して有機溶剤を除去する後処理をさらに行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法等を採用することができる。エマルション重合によりポリマーｐＡＹを得た場合には、これをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加する方法を好ましく採用することができる。
【００７１】
ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＸにおけるＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合が６０〜９９．５質量％であり、ポリマーｐＡＹにおけるＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合が６０〜９５質量％である。そして、ポリマーｐＡＸを構成するＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの組成から算出される溶解度パラメータをＳＰＸとし、ポリマーｐＡＹを構成するＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの組成から算出される溶解度パラメータをＳＰＹとしたとき、ＳＰＹとＳＰＸとの差の絶対値として定義される溶解度差ΔＳＰ（すなわち、ΔＳＰ＝｜ＳＰＹ−ＳＰＸ｜）が０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（約０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上）である。かかる態様によると、粗面接着性と他の特性とをより高度なレベルで両立させ得る。
【００７２】
上記ＳＰＸ，ＳＰＹとしては、Ｆｅｄｏｒｓ式 ：
ＳＰ＝（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここで、Ｅｖは蒸発エネルギー、ｖはモル体積、Δｅｉは各原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは各原子または原子団のモル体積である；を用いて算出される値を採用するものとする。２種以上のＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートを含む共重合組成のアクリル系ポリマーについては、各Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーのＳＰ値に、該Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートのモル分率（すなわち、当該Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートのモル数が全Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの合計モル数に占める割合）を乗じ、それらの値を合計することにより、そのアクリル系ポリマーを構成するＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートについてのＳＰ値を算出することができる。
【００７３】
かかるΔＳＰ特性を有する水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、ポリマーｐＡＸおよびポリマーｐＡＹが互いに相溶性に乏しいことから、比較的高い分子量を有するポリマーｐＡＸのマトリックスに低分子量のポリマーｐＡＹがドメインを形成した構造をとりやすい。このため、低分子量のポリマーｐＡＹが粘着シートの表面（粘着面）に偏在しがちである。これにより、ポリマーｐＡＹを配合することによる上述の効果（すなわち、単に粘着剤の弾性率を下げるだけではなく、官能基とウレタン等の発泡体およびポリマーｐＡＸとの相互作用によって粗面接着性をより効果的に向上させる効果）がよりよく発揮され得る。したがって、粗面接着性と他の特性とをより高レベルで両立させ得る。
【００７４】
好ましい一態様では、ΔＳＰが０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（約０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上）である。ΔＳＰの上限は特に限定されないが、通常は０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）が適当であり、典型的には０．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）である。好ましい一態様では、ΔＳＰが０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）である。また、ＳＰＸとＳＰＹとは、どちらが大きくてもよいが、例えばＳＰＸ＜ＳＰＹである態様を好ましく採用することができる。
【００７５】
ＳＰ値の計算に使用する各原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積等の値としては、日本接着学会誌，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１０（１９８６），ｐ５６６等に記載される値を用いればよい。各種アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーのＳＰ値は、例えば、ブチルアクリレートのホモポリマーが９．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、２−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーが９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、エチルアクリレートのホモポリマーが１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ラウリルアクリレートのホモポリマーが９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、イソオクチルアクリレートのホモポリマーが９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、ＳＰ値の単位としては通常（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が用いられるが、これに２．０４５を乗じることによって、ＳＰ値の単位を、ＳＩ単位である（Ｊ／ｃｍ３）１／２に変換することができる。
【００７６】
ポリマーｐＡＸとしては、ＳＰＸが９．１〜１０．０（典型的には９．２〜９．８、例えば９．３〜９．７）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものを好ましく採用し得る。ポリマーｐＡＹとしては、ＳＰＹが９．１〜１０．０（典型的には９．２〜９．８）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあって、かつΔＳＰが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるものを好ましく採用し得る。ＳＰＸ＜ＳＰＹである態様では、例えば、ＳＰＸが９．２〜９．５（好ましくは９．３〜９．５）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、ＳＰＹが９．５〜９．８（典型的には９．６〜９．８）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあって、かつΔＳＰが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるように、モノマーＭ１ＸおよびモノマーＭ１Ｙの組成を決定することが好ましい。
【００７７】
好ましい一態様では、上記ポリマーｐＡＸが、２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９９質量％）含む共重合組成を有し、上記ポリマーｐＡＹが、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９５質量％）含む共重合組成を有する。かかる態様によると、ＳＰＹ−ＳＰＸが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを容易に実現することができる。なお、例えば、モノマーＭ１ｘの３０質量％がＢＡであり、７０質量％が２ＥＨＡである場合、ＢＡのモル分率は０．３８、２ＥＨＡのモル分率は０．６２であるので、ポリマーｐＡＸのＳＰ値（ＳＰＸ）は、９．７７×０．３８＋９．２２×０．６２＝９．４３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と算出される。
【００７８】
上記粘着剤組成物には、必要に応じて、一般的な架橋剤、例えばカルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等から選択される架橋剤が添加されたもの（後添加、すなわちアクリル系ポリマーの合成後に該架橋剤が添加されたもの）であってもよい。かかる架橋剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用し得る。あるいは、このような架橋剤の後添加が実質的に行われていない粘着剤組成物であってもよい。例えば、アクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹの一方または両方（典型的には、ポリマーｐＡＸのみ）にアルコキシシリル基含有モノマーが共重合されている場合において、後添加の架橋剤を実質的に使用しない構成を好ましく採用し得る。これら架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹの合計量１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部の割合で添加することができる。
【００７９】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含み得る。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を使用することができる。なかでもロジン系樹脂の使用が好ましい。粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業（株）製の商品名「スーパーエステルＥ−８６５」（軟化点１６０℃）、「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」（軟化点１６０℃）、「スーパーエステルＥ−６５０ＮＴ」（軟化点１６０℃）、「タマノルＥ−１００」（軟化点１５０℃）、「タマノルＥ−２００」（軟化点１５０℃）、「タマノル８０３Ｌ」（軟化点１４５〜１６０℃）、「ペンセルＤ−１６０」（軟化点１５０℃）、「ペンセルＫＫ」（軟化点１６５℃）、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＳポリスターＳシリーズ」、「ＹＳポリスターＴシリーズ」、「マイティエースＧシリーズ」等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤は一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。高温環境下における凝集性を高めるという観点等からは、例えば軟化点が１４０℃以上の粘着付与剤が好ましい。軟化点が凡そ１６０℃以上またはそれ以上の粘着付与剤を用いることにより、より優れた特性の（例えば、凝集性と他の特性（粗面接着性、端末剥がれ防止性等）とをより高度なレベルで両立させた）粘着剤層が形成され得る。粘着付与剤の添加態様は特に限定されない。典型的には、該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルション）の形態で添加する。
【００８０】
粘着付与剤の使用量は、アクリル系ポリマーｐＡＸ１００質量部に対して、例えば５質量部以上とすることができ、通常は１０質量部以上（例えば１５質量部以上）とすることにより良好な効果が得られる。他の粘着特性（例えば、耐反撥性および保持力の一方または両方）とのバランスの観点からは、粘着付与剤の使用量を４０質量部以下とすることが適当であり、通常は３０質量部以下（例えば２５質量部以下）とすることが好ましい。粘着付与剤の量が少なすぎると、得られる粘着シートの耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性の少なくともいずれかが低下する場合がある。粘着付与剤の量が多すぎると、粗面接着性が低下する場合がある。
【００８１】
上記粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹ以外のポリマー成分をさらに含有してもよい。かかるポリマー成分としては、ゴムまたはエラストマーの性質をもつポリマーが例示される。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等が挙げられる。これらポリマー成分は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。このようなポリマー成分は、例えば、該ポリマー成分が水に分散したエマルションの形態で、他の成分と混合することができる。該重合体成分の含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下（例えば５〜５０質量部）とすることが適当である。かかる重合体成分の配合割合を５質量部以下としてもよく、該重合体成分を実質的に含有しない組成の粘着剤組成物であってもよい。
【００８２】
ここに開示される粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、その粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０〜５５％程度（例えば２５％以上４０％未満、典型的には３０％以上４０％未満）であることが好ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率、形成される共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、保持力や端末剥がれ防止性が不足しがちとなり得る。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下し、粗面接着性が不足がちとなり得る。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【００８３】
＜ゲル分率測定方法＞
粘着剤サンプル（質量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗg3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗg4）を測定する。粘着剤のゲル分率ＦＧは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率ＦＧ＝［（Ｗg4−Ｗg2−Ｗg3）／Ｗg1］×１００％
【００８４】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【００８５】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００８６】
本発明により提供される粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００８７】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
【００８８】
図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００８９】
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
【００９０】
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、各種の樹脂フィルム類（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリ塩化ビニル等）、紙類（クラフト紙、和紙、上質紙等）、各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等の布類（綿布、スフ布等、ＰＥ不織布、ビニロン不織布等）、ゴムシート類（天然ゴムシート等）、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類（発泡ポリウレタンシート等）、金属箔類（アルミニウム箔等）、これらの複合体等を用いることができる。基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１０μｍ〜５００μｍ（好ましくは１０μｍ〜２００μｍ）である。耐反撥性の観点からは、厚さ１０μｍ〜５０μｍの基材の使用が有利である。なお、ここでいう「不織布」は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。
【００９１】
上記樹脂フィルム類は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗付、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９２】
粘着剤層の厚みは、例えば５μｍ〜５００μｍ（好ましくは５μｍ〜２００μｍ）程度であり得る。ここでいう粘着剤層の厚みは、基材の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着シートの場合、その片面当たりの粘着剤層の厚みをいう。軟質ポリウレタン等の弾性発泡体に貼り付けて使用され得る粘着シートでは、該発泡体に対する良好な粗面接着性を得るために、該発泡体に貼り付けられる粘着剤層の厚みを３０μｍ以上（好ましくは４０μｍ以上）とすることが有利である。一方、他の粘着物性とのバランスや粘着シートの生産性等の観点からは、粘着剤層の厚みを１００μｍ以下とすることが好ましい。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、後述する特性（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の少なくともいずれか（より好ましくは、これらのうちの二つ以上）の特性を満たす。粘着剤層の厚みは、好ましくは凡そ４０μｍ〜１００μｍ（典型的には５０μｍ〜９０μｍ程度、例えば８０μｍ前後）である。例えば、上記厚みの粘着剤層を不織布の両面に設けてなる両面粘着シート、上記厚みの粘着剤層からなる基材レス両面粘着シート、基材の片面に上記厚みの粘着剤層を有する片面粘着シート、等であり得る。
【００９３】
剥離ライナーとしては、粘着シートの分野において周知ないし慣用のものを適宜選択して用いることができる。例えば、各種の樹脂フィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体（例えば、紙の両面にオレフィン樹脂がラミネートされた積層構造のシート）等からなる基材の表面に、必要に応じて剥離処理が施された構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。
【００９４】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ａ）を満たす。すなわち、２３℃において、自由状態（外力が加わらない状態）における厚さが１０ｍｍの軟質ウレタンフォームに粘着シートを、該ウレタンフォームを厚さ２ｍｍに（すなわち、上記自由状態を基準としてその２０％の厚みに）圧縮する押圧力にて圧着し、圧着から３０分後における１８０°引き剥がし粘着力（粗面接着性の指標としての、粗面接着力）を測定した場合において、該粘着力が３．０Ｎ／２０ｍｍ以上（より好ましくは３．５Ｎ／２０ｍｍ以上）である；を満たす。上記軟質ウレタンフォームとしては、株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色）（以下、単に「ＥＣＳフォーム」ということもある。）を使用する。このＥＣＳフォームは、密度２２±２ｋｇ・ｍ３、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２００４）に規定するＤ法による。）１０７．９±２２．６Ｎのポリエーテルウレタンフォームである。粗面接着力の上限は特に制限されないが、ＥＣＳフォーム自体の強度を考慮すると、通常は１０Ｎ／２０ｍｍ以下である。
【００９５】
上記粗面接着力は、より具体的には、例えば以下のようにして測定することができる。まず、性能評価の対象となる粘着シートを所定幅の帯状（典型的には短冊状）にカットして試料片を作製する。このとき、上記粘着シートが基材レスまたは基材付きの両面粘着シートの形態である場合には、取扱性向上および粘着シートの補強のために、あらかじめ一方の粘着面に適当な裏打ち材を貼り付けておくことが好ましい。裏打ち材としては、例えば、厚み２０μｍ〜３０μｍ程度（典型的には２５μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを好ましく採用することができる。試料片の幅（粘着面の幅）は、通常は２０ｍｍとすることが好ましいが、異なる幅Ｘｍｍの試料片を用いる場合であっても、該試料片を用いて得られた測定結果に２０／Ｘを乗じることにより、その測定結果を幅２０ｍｍ当たりの粘着力に換算することができる。以下の説明では、２０ｍｍ幅の試料片を用いるものとする。試料片の長さは、被着体に対する十分な貼付け長さを確保し得るように設定すればよい。通常は、上記貼付け長さ（粘着面の長さ）を２０ｍｍ以上とすることが適当であり、５０ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００９６】
２３℃の環境下において、被着体としての厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームに上記試料片を、厚さ２ｍｍのスペーサーを介して０．２ｍ／分の速度で該被着体に圧着するようにして貼り付ける。このとき、上記スペーサーは、被着体が過度に圧縮されたり、あるいは圧縮が不足したりすることを防止する役割を果たす。
【００９７】
このようにして被着体に貼り付けた試料片を、圧着から３０分間２３℃の環境下に保持した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００４）に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力を測定する。この測定は、市販の引張試験機を用いて行うことができる。測定長さ（引き剥がし長さ）は１０ｍｍ以上とすることが好ましく、２０ｍｍ以上とすることがより好ましい。異なる試料片を用いて２回以上（より好ましくは３回以上）の測定を行い、それらの測定結果の平均値を採用することが好ましい。なお、引き剥がし開始直後または引き剥がし途中において、粘着シートが被着体との界面で剥離するのではなく、粘着シートとともに被着体の一部が残部から剥がれる剥離態様となった場合には、粗面接着力が少なくとも３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であるものと推測することができる。
【００９８】
また、軟質ウレタンフォーム等のような弾性発泡体を被着体に貼り合わせる用途に使用され得る粘着シート（典型的には両面粘着シート）には、該発泡体を被着体の表面形状（曲面、段差のある表面等であり得る。）に沿って弾性変形させ、該発泡体が元の形状に戻ろうとする反撥力に抗して該発泡体を上記弾性変形させた形状に保持する性能（耐反撥性、すなわち発泡体の反撥力に耐える性能）が求められる場合がある。このような耐反撥性を有することは、発泡シートを基材（支持体）とする片面粘着シートにおいても好ましい。
【００９９】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｂ）を満たす。すなわち、厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームで裏打ちされた幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの粘着シートを試料片として使用し、該試料片の長手方向の一端から１０ｍｍまでの部分を厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂板（ＡＢＳ板）に圧着し、残りの部分をＡＢＳ板の端から他方の面に折り返して圧着し、これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保持した後、上記試料片の長手方向の一端がＡＢＳ板表面から浮いた距離（浮き距離）を測定する耐反撥性試験において、上記浮き距離が３．５ｍｍ以下（より好ましくは３．０ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下）である。
【０１００】
上記耐反撥性試験は、より具体的には、例えば以下のようにして実施することができる。まず、粘着シートの背面（性能評価の対象となる粘着面とは反対側の面）に、厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームを貼り合わせる。上記粘着シートが基材レスまたは基材付きの両面粘着シートの形態である場合には、性能評価の対象となる粘着面とは反対側の粘着面に上記ＥＣＳフォームを圧着すればよい。上記粘着シートが片面粘着シートの形態である場合には、適当な両面粘着テープ（例えば、日東電工株式会社の両面粘着テープ、商品名「Ｎｏ．５１２」）を用いて、上記粘着シートの背面に上記ＥＣＳフォームを固定するとよい。このＥＣＳフォーム付き粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断して試料片を作製する。この試料片を用いて、後述する実施例に記載の手順に従って耐反撥性試験を実施する。
【０１０１】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｃ）：後述する実施例に記載の方法で実施される保持力試験において、保持時間が１時間以上である；を満たす。この保持力試験は、２つ以上（より好ましくは３つ以上）の異なる試料片を用いて行い、１時間以内に一つでも試料片が落下した場合には保持力不足（保持時間が１時間未満）と判定するものとする。上記保持試験において１時間後も試料片が保持されており、その１時間後におけるズレ幅（各試料片の平均値）が５ｍｍ以下である粘着シートがより好ましく、４ｍｍ以下である粘着シートがさらに好ましい。
【０１０２】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｄ）：後述する実施例に記載の方法で実施される端末剥がれ防止性試験において、浮き距離（両端の平均値）が５ｍｍ以下である；を満たす。上記浮き距離が４ｍｍ以下である粘着シートがより好ましく、３ｍｍ以下（特に好ましくは２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下）である粘着シートがさらに好ましい。
【０１０３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１０４】
＜アクリル系ポリマーエマルションｅｍｌ１の調製＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水４０部を入れ、窒素ガスを導入しながら室温にて１時間以上攪拌した。次いで、この反応容器に２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製，商品名「ＶＡ−０５７」）０．１部を投入し、系を６０℃に保ちつつ、ここにモノマーエマルションを３時間かけて徐々に滴下した。モノマーエマルションとしては、２ＥＨＡ７０部、ＢＡ３０部、ＡＡ１．５部、ＭＡＡ２．５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社，商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．０２部、ｎ−ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０３３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部を、イオン交換水３０部に添加して乳化したものを使用した。モノマーエマルションの滴下終了後、得られた反応混合物をさらに３時間６０℃に保持した。系を常温まで冷却した後、１０％アンモニウム水の添加によりｐＨ７．５に調整して、アクリル系ポリマー（ｐＡＸ）の水性エマルション（水分散液）ｅｍｌ１を得た。
このエマルションｅｍｌ１に含まれるアクリル系ポリマーのゲル分率は４０％であった。このゲル分率は、エマルションｅｍｌ１を１３０℃で２時間乾燥させたサンプルにつき、上述したゲル分率測定方法を適用することにより求めた。また、上述した方法に従って上記アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分のＭｗを測定したところ、８０×１０４であった。
【０１０５】
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、ＢＡ１００部、ＡＡ（官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）１０部、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタン２３部、ＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル２００部を加え、窒素ガスを導入しながら室温にて１時間攪拌した後、引き続き攪拌しながら６０℃に昇温して該温度に３時間、次いで７５℃に３時間保持した。このようにして、ＢＡを主モノマーとし、官能基含有モノマーとしてＡＡが共重合されたアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）の溶液を調製した。このアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）は、全モノマー成分を１００％として、ＢＡを９１％、ＡＡを９％含む共重合組成を有する。
固形分基準で、１００部のポリマーエマルションｅｍｌ１に対して、２０部の上記アクリル系ポリマー溶液と、２０部の粘着付与剤（軟化点１７０℃の重合ロジンエステル）とを加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。これに増粘剤としてのポリアクリル酸（東亞株式会社製，商品名「アロンＢ−５００」）を適宜加えて粘度調整したものを、剥離ライナー（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」）の一方の面（剥離面）に付与し、１００℃で３分間乾燥させて厚み８０μｍの粘着剤層を形成し、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０６】
＜例２＞
ＡＡの量を２０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液を調製した。このアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）の共重合組成は、ＢＡ ８３％、ＡＡ １７％である。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例３＞
ＡＡの量を３５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７４％、ＡＡ ２６％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例４＞
ＡＡの量を５０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ６７％、ＡＡ ３３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０７】
＜例５＞
ＡＡ１０部に代えて東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５６００」（アクリル酸ダイマー；官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７７％、Ｍ５６００ ２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例６＞
Ｍ５６００の量を４０部とした他は例５と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７１％、Ｍ５６００ ２９％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例７＞
固形分基準で、１００部のポリマーエマルションｅｍｌ１に対し、粘着付与剤として２０部（いずれも固形分基準）のロジン系樹脂（荒川工業株式会社製，商品名「ＫＥ−８０２」）を加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。この水分散型粘着剤組成物を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０８】
＜例８＞
ＡＡを使用しなかった他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液（重合組成；ＢＡ １００％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例９＞
ＡＡ１０部に代えて東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）２０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ８３％、Ｍ５３００ １７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１０＞
ＡＡ１０部に代えてアロニックスＭ５３００ ３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７７％、Ｍ５３００ ２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０９】
＜例１１＞
ＡＡ１０部に代えてアロニックスＭ５３００ ４０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７１％、Ｍ５３００ ２９％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１２＞
ＡＡ１０部に代えてローディア日華株式会社製の商品名「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００」（モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル；官能基として、一分子当たり１個のリン酸基を有する。）２０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ８３％、ＰＡＭ２００ １７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１３＞
ＡＡ１０部に代えてＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００ ３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７７％、ＰＡＭ２００ ２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１１０】
＜例１４＞
ポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりのアクリル系ポリマー溶液の配合量を２０部に代えて５部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１５＞
ポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりのアクリル系ポリマー溶液の配合量を２０部に代えて４０部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１６＞
ＡＡの量を２０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液（共重合組成；ＢＡ ８３％、ＡＡ １７％）を用い、且つポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりの該ポリマー溶液の配合量を５部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１７＞
ポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりのポリマー溶液の配合量を４０部（いずれも固形分基準）とした他は例１６と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１１１】
＜例１８＞
例１に係るポリマー溶液に代えて例６に係るポリマー溶液を用いた他は例１５と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１９＞
ＡＡの量を２０部とし、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を０．５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ８３％、ＡＡ １７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２０＞
ＢＡに代えてエチルアクリレート（ＥＡ）を用い、ＡＡの量を１１部とし、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を１５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＥＡ ９２％、ＡＡ ８％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２１＞
ＢＡ１００部に代えてＢＡ８３部とスチレン１７部とを用い、ＡＡ１０部に代えてＭＡＡ（官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）１１部を用い、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を３部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７６％、スチレン １６％、ＭＡＡ ８％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１１２】
例１〜２１に係る水分散型粘着剤組成物につき、使用されたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（ｐＡＹに対応するポリマー）の特性を表１に示す。Ｔｇとしては、上述のように、各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率に基づいてＦｏｘの式から算出される値を記載した。
【０１１３】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
各例において使用したアクリル系ポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）につき、該ポリマーを１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭリン酸／ＤＭＦ中に０．２％の濃度で含む測定用溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法に従い、下記条件にてポリスチレン校正曲線に基づく重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：ＴＯＳＯＨ社製の型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ，
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＡＷ４０００，
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＡＷ２５００の３本を連結
カラム温度：４０℃
流量：０．４ｍＬ／分
【０１１４】
＜ゲル分率ＦＧ＞
上述した方法に従って、各例に係る粘着剤のゲル分率ＦＧを測定した。
【０１１５】
＜粗面接着性評価＞
被着体として、厚さ１０ｍｍの軟質ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色））を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを用意した。
２３℃の環境下において、例１〜１７において作製した各粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを試料片とした。この試料片から剥離ライナーを剥がし、これを上記被着体に、厚さ２ｍｍのスペーサーを介して、ラミネータを用いて０．２ｍ／分の速度で圧着した。これを２３℃に３０分間保持した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００４）に準拠し、引張試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力（粗面接着力）測定した。測定長さは少なくとも１０ｍｍ以上とした。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それらを用いた３回の測定結果の平均値を算出した。
【０１１６】
＜耐反撥性試験＞
２３℃の環境下において、各粘着シートの一方の粘着面を、厚さ１０ｍｍの軟質ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色））に、１ｋｇのローラを一往復させて圧着した。これを２３℃に１日間保持した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試料片を作製した。
【０１１７】
図７に示すように、この試料片５０の他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、これにより露出した粘着面の長手方向の一端５０Ａから１０ｍｍまでの部分（すなわち、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの接着面積）を、厚さ２ｍｍのＡＢＳ板５２の一方の面５２Ａにおける外縁部に、２ｋｇのローラを一往復させて圧着した。このとき、試料片５０の一端５０Ａから１０ｍｍの位置をＡＢＳ板５２の外周端に合わせ、試料片５０の残りの部分がＡＢＳ板５２から外方向に垂直に延びるように試料片５０を配置した。次いで、図８に示すように、試料片５０の残りの部分（幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）をＡＢＳ板５２の端から他方の面５２Ｂに折り返して貼り合わせた。なお、図８において、符号５０２は粘着シートを、符号５０４は該粘着シートの一方の粘着面に圧着されたウレタンフォームを示している。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試料片５０の一端５０Ａの浮き距離を測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、これらの試料片の浮き距離の平均値を算出した。なお、試料片５０が面５２Ａから完全に剥離した場合、表２では「剥離」と示している。
【０１１８】
＜保持力試験＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００４）に準拠して保持力試験を行った。すなわち、２３℃の環境下において、各粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍにカットして試料片を作製した。該試料片の他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、これにより露出した粘着面を、被着体としてのフェノール樹脂板に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて貼り付けた。これを４０℃の環境下に３０分間放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、試料片の自由端（下端）に５００ｇの荷重を付与した。上記荷重が付与された状態で４０℃の環境下に１時間放置した。最初の貼り付け位置からの試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それぞれの試料片に対して当該保持力試験を行った。１時間経過後、３つの試料片のうち一つでも試料片が落下した場合には、保持時間１時間未満と判定した（表２では「落下」と示している。）。それ以外の場合には、３つの試料片につき、それぞれ最初の貼り付け位置からの試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定し、それらの平均値を算出した。
【０１１９】
＜端末剥がれ防止性評価＞
各粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットし、その粘着面を、同じサイズにカットしたアルミニウム片（厚さ０．４ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ９０ｍｍ）に貼り付けて試料片を作製した。この試料片の長手方向を、アルミニウム片側が内側となるようにして直径５０ｍｍの円柱に巻きつけ、約１０秒間押しつけることにより円弧状に反らせた。この試料片から剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面をラミネータでＰＰ板（厚さ２ｍｍ）に圧着した。これを２３℃、ＲＨ５０％の環境下に２４時間保持した後に、該試料片の長手方向の両端部について、各端部がＰＰ板表面から浮きあがった高さ（ＰＰ板表面から試料片端部までの距離）（ｍｍ）をそれぞれ測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それらの試料片の両端、合計６箇所についての測定結果の平均値を算出した。その結果（浮き距離）を、端末剥がれ防止性を示す特性値として表２に示した。なお、上記平均値が５ｍｍを超える値であった場合には、表２において「剥離」と表示した。
【０１２０】
これら評価試験の結果を、ｐＡＸとｐＡＹとの配合比と併せて表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２に示されるように、ｐＡＸに相当するポリマーに加えてｐＡＹに相当するポリマーを含み、且つＮが０．１２＜Ｎ≦０．５０を満たす粘着剤組成物を用いてなる例１〜６に係る粘着シートは、いずれも３．５Ｎ／２０ｍｍを上回る粗面接着力を示し、且つ耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性にも同時に優れていた。
【０１２４】
一方、ｐＡＹに相当するポリマーを含まない粘着剤組成物を用いてなる例７の粘着シートは、粗面接着力が０．３Ｎ／２０ｍｍと極めて低かった。ｐＡＹに相当するポリマーの代わりに、官能基含有モノマーを構成成分に含まないアクリル系ポリマーを用いてなる例８の粘着シートにおいても、十分な粗面接着力は実現されなかった。また、ｐＡＹに相当するポリマーとして、０．１２＜Ｎ≦０．５０が満たされない低分子量ポリマーを用いてなる例９〜１３，２１の粘着シートは、いずれも例１〜６に比べて粗面接着性に劣り、中でも例９〜１１の粘着シートは、さらに耐反撥性もが低い結果となった。低分子量ポリマーのＴｇが−１５℃よりも高い例２１の粘着シートも、また、例１〜６に比べて明らかに粗面接着性の低いものであった。ポリマーｐＡＹの配合量が５％未満であった例１４，１６の粘着シートでは、粗面接着性の向上効果が不十分であった。ポリマーｐＡＹの配合量が多すぎる粘着剤組成物を用いてなる例１５，１７，１８の粘着シートでは、保持力および端末剥がれ防止性が低下する結果となった。ｐＡＹに相当するポリマーとして、十分な量の官能基含有モノマー（ＡＡ）を構成成分に含みつつもＭｗが１４２０００と所望範囲より大きすぎるポリマーが配合された例１９の粘着シートでは、十分な粗面接着性が実現されなかった。
【符号の説明】
【０１２５】
１，２，３，４，５，６：粘着シート
１０：基材
１０Ａ：基材の表面（非剥離性）
２１，２２：粘着剤層
２１Ａ，２１Ｂ：粘着面
３１，３２：剥離ライナー
５０：試料片
５０Ａ：一端
５０２：粘着シート
５０４：ウレタンフォーム
５２：ＡＢＳ板
５２Ａ：一方の表面
５２Ｂ：他方の表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶媒にアクリル系ポリマーが分散した粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）組成物および該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
主たる分散媒または溶媒として水性溶媒を用いた水性粘着剤組成物は、有機溶媒を媒体とする溶剤型粘着剤組成物と比べ、環境への負荷を低減する観点から望ましい。このため、粘着シートを製造する際も、溶剤型粘着剤組成物の使用量を低減し、水性粘着剤組成物を主体として粘着剤層を形成することが望ましい。かかる水性粘着剤組成物としては、例えば、水性媒体中に粘着成分としてのアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物（例えば、粘着成分が水性媒体に分散したエマルション型の粘着剤組成物）等が知られている。水分散型アクリル系粘着剤に関する技術文献として特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８６８９号公報
【特許文献２】特開昭５６−８４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水性粘着剤組成物を主体として形成された粘着剤層を有する粘着シートは、溶剤型粘着剤組成物を用いた粘着シートと比べ、発泡体のように表面に微細な凹凸（主として気泡に起因する）を有する被着体（例えば、ポリウレタンフォーム等）に対する接着性（粗面接着性）が不足しがちであった。また、かかる粘着シートにおいて、粗面接着性と他の特性（保持力、端末剥がれ防止性、耐反撥性等）とをバランスよく実現することは困難であった。
【０００５】
本発明の主要な目的は、粗面接着性が高く、他の特性とのバランスにも優れた粘着シートの製造その他の用途に有用な水分散型粘着剤組成物を提供することである。関連する他の目的は、かかる水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される水分散型粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーｐＡＸと、アクリル系ポリマーｐＡＹとを、質量比（ｐＡＸ：ｐＡＹ）１００：６〜１００：３５で含む。上記ポリマーｐＡＸは、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主モノマー（主たるモノマー成分；全モノマー成分の５０質量％以上を占めるモノマー）として含む。上記ポリマーｐＡＹは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく、標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。）が１×１０３〜５０×１０３である。上記ポリマーｐＡＹは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下である。上記ポリマーｐＡＹは、該ポリマーを構成するモノマーとして、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有する。上記ポリマーｐＡＹに含まれる上記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下である。
【０００７】
なお、以下の説明において、炭素原子数がａ〜ｂの範囲であることを「Ｃａ−ｂ」と表記することがある。例えば、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートを「Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート」と表記することがある。
【０００８】
かかる水分散型粘着剤組成物は、２種類のポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを上記所定の割合で含み、且つポリマーｐＡＹの重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜５０×１０３と比較的小さく、さらにはポリマーｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれる上記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎ（ｍｏｌ／１００ｇ）が０．１２＜Ｎ≦０．５０を満たすので、該組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、表面に凹凸を有する難接着性の被着体（例えば、ウレタンフォーム等の発泡体）に貼り付けられる場合においても、該被着体に対して良好な接着性（接着信頼性）を発揮し得る。また、上記粘着シートは水性粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので環境衛生上好ましい。また、該粘着シートは、十分な保持力、端末剥がれ防止性、および耐反撥性を兼ね備えたものであり得る。
【０００９】
上記モノマーＭ２Ｙとしては、カルボキシル基含有モノマーの少なくとも一種を好ましく採用し得る。かかる共重合組成のポリマーｐＡＹを含む粘着剤組成物によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。Ｍ２Ｙの好適例として、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーが挙げられる。これらの一方を含んでもよく両方を含んでもよい。
【００１０】
上記ポリマーｐＡＸは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣに基づく、標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。）が３０×１０４〜１００×１０４であることが好ましい。かかるＭｗのポリマーｐＡＸを含む粘着剤組成物によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。
【００１１】
好ましい一態様では、上記ポリマーｐＡＸが、２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９９質量％）含む共重合組成を有し、上記ポリマーｐＡＹが、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９５質量％）含む共重合組成を有する。かかる態様によると、より優れた性能を示す粘着シートが実現され得る。
【００１２】
好ましい一態様では、上記粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＸ１００質量部に対し、５〜４０質量部の粘着付与剤をさらに含む。かかる粘着剤組成物によると、より良好な粘着特性を示す粘着シート（例えば、粗面接着性、保持力、端末剥がれ防止性および耐反撥性のうち一または二以上の特性がさらに改善された粘着シート）が実現され得る。特に好ましい粘着付与剤としてロジン系樹脂が例示される。
【００１３】
好ましい一態様では、上記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率（酢酸エチル不溶分の質量割合）が２０〜５５％である。かかる粘着剤組成物によると、性能バランスのより優れた粘着シートが実現され得る。
【００１４】
本発明によるとまた、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、優れた粗面接着性を有し、且つ保持力、端末剥がれ防止性、耐反撥性ともに良好なものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】耐反撥性試験の方法を示す説明図である。
【図８】耐反撥性試験の方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１７】
ここに開示される粘着剤組成物は、水性溶媒中に２種類のアクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを含む水分散液（典型的には水性エマルション）である。これらｐＡＸ，ｐＡＹの合計量は、上記粘着剤組成物に含まれる不揮発分（粘着剤層形成成分、以下「粘着剤」ともいう。）のうち４０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましい。粘着剤に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が少なすぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがある。ｐＡＸ，ｐＡＹの合計量が粘着剤に占める割合は、実質的に１００質量％であってもよいが、典型的には９５質量％以下であり、通常は９０質量％以下（例えば８５質量％以下）とすることが好ましい。粘着剤に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が多すぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがあり得る。
【００１８】
ポリマーｐＡＸとポリマーｐＡＹとの配合比（ｐＡＸ：ｐＡＹ）は、質量基準で１００：６〜１００：３５（好ましくは１００：８〜１００：３５、例えば１００：１０〜１００：３０）程度とする。ｐＡＸに対するｐＡＹの量が少なすぎると、十分な粗面接着性が実現されない場合がある。ｐＡＹの量が多すぎると、保持力や端末剥がれ防止性が低くなる場合がある。
【００１９】
ここに開示される粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＹを構成する官能基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎが、該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下（例えば、０．１３ｍｏｌ〜０．４７ｍｏｌ）であることを特徴とする。Ｎが小さすぎると、該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、十分な粗面接着性が得られない場合がある。さらには、耐反撥性が低下する場合がある。Ｎが大きすぎると、端末剥がれ防止性が低下傾向となる場合がある。また、低温特性（例えば、低温環境下における粗面接着性、タック等）が低下しやすくなる場合がある。後述する耐反撥性の観点からは、Ｎが０．１５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌ（例えば０．１６ｍｏｌ〜０．３７ｍｏｌ）であることが好適である。
【００２０】
なお、Ｎ（ｍｏｌ／１００ｇ）は、ポリマーｐＡＹを構成する全てのモノマーの総量をＷＴ（ｇ）、官能基含有モノマーＭ２Ｙの配合量をＷＭ２Ｙ（ｇ）、該モノマーＭ２Ｙの分子量をＭＷ（Ｍ２Ｙ）（ｇ／ｍｏｌ）、該モノマーＭ２Ｙの一分子中に含まれる官能基数をｎとしたとき、以下の式（Ｉ）によって算出することができる。ここで、上記ｎに寄与する官能基の例としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００２１】
【数１】
【００２２】
ポリマーｐＡＹに含まれる官能基数が上記所望の範囲にあることによってここに開示される効果が奏される理由は明確ではないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、粘着剤の弾性率が低くなると、該粘着剤が粗面の微細な凹凸等に沿って変形しやすくなる傾向にある。したがって、粘着剤の弾性率を低くすることは、粗面接着性を向上させる有効な手段となり得る。弾性率を低下させる手法の一つとして、低分子量のポリマーを配合する手法が考えられる。しかし、かかる低分子量ポリマーの配合は、粘着剤の凝集性や耐反撥性を低下させる要因ともなり得る。このため、単に低分子量ポリマーを配合することによっては、粗面接着性と他の特性とを高レベルで両立させることは困難であった。ここに開示される技術では、低分子量ポリマーとして、所定の官能基数Ｎを満たす量の官能基含有モノマー（典型的にはカルボキシル基含有モノマー）が共重合されたポリマーｐＡＹを用いる。かかるポリマーｐＡＹによると、単に粘着剤の弾性率を下げるだけではなく、官能基とウレタン等の発泡体およびポリマーｐＡＸとの相互作用によって、粗面接着性をより効果的に向上させることができる。このことによって、粗面接着性と他の特性（例えば、保持力（凝集性）、端末剥がれ防止性および耐反撥性のうち一つまたは二つ以上の特性）との両立が、より高度なレベルで実現され得るものと考えられる。
【００２３】
以下、ポリマーｐＡＸについて、より詳しく説明する。このポリマーｐＡＸは、典型的には、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＭ１Ｘ）を主体とする。該ポリマーｐＡＸを構成するモノマーの総量（以下「全モノマー成分」ということもある。）のうちＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＭ１Ｘ）の占める割合（共重合割合）は、典型的には５０質量％以上であり、例えば６０質量％以上（典型的には６０〜９９．９質量％）であり得る。好ましい一態様では、モノマーＭ１Ｘの含有割合が全モノマー成分の７０質量％以上（典型的には７０〜９９．９質量％）であり、例えば８０質量％以上（典型的には８０〜９９．９質量％）である。また、モノマーＭ１Ｘの含有割合が全モノマー成分の９０質量％以上（典型的には９０〜９９質量％）であってもよい。かかるアクリル系ポリマーは、所定のモノマー原料を重合（典型的にはエマルション重合）することにより合成され得る。通常、上記モノマー原料におけるモノマー組成は、該モノマー原料を重合して得られるアクリル系ポリマーの共重合組成（共重合割合）に概ね対応する。
【００２４】
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００２５】
モノマーＭ１Ｘとしては、以下の式（ＩＩ）で表わされるＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上を用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１−１８のアルキル基である。）
【００２６】
Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００２７】
ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＸを構成する全モノマー成分のうち７０質量％以上（典型的には７０〜９９．９質量％）がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ４−１０アルキルアクリレート）である。例えば、ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の一方または両方を、合計で、全モノマー成分の７０質量％以上（典型的には７０〜９９質量％）、より好ましくは８０質量％以上（典型的には８０〜９８質量％）含有するモノマー組成を好ましく採用することができる。ＢＡおよび２ＥＨＡを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。好ましい一態様では、モノマーＭ１ｘが、実質的に、ＢＡおよび２ＥＨＡの一方または両方からなる。
【００２８】
ポリマーｐＡＸには、一種または二種以上の官能基含有モノマーＭ２Ｘが共重合されていることが好ましい。かかる官能基含有モノマーＭ２Ｘの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の１２質量％以下（典型的には０．１〜１２質量％、例えば０．５〜１２質量％）とすることが好ましく、通常は１０質量％以下（典型的には０．５〜１０質量％；例えば、１〜８質量％）とすることがより好ましい。官能基含有モノマーの使用量が少なすぎると、凝集力（保持力）が不足しやすくなることがあり得る。官能基含有モノマーの使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。
【００２９】
上記官能基含有モノマーとしては、一分子内にラジカル重合性官能基（典型的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基）と他の官能基とをそれぞれ少なくとも一つ有する種々のモノマーを好ましく用いることができる。
【００３０】
かかる官能基含有モノマーの代表例として、カルボキシル基含有モノマーおよびその酸無水物が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロキシエチルフタル酸等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；２−メタクリロキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロキシエチルピロメリット酸等の不飽和トリカルボン酸モノエステル；カルボキシエチルアクリレート（β−カルボキシエチルアクリレート等）、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；アクリル酸の二量体（ダイマー）や三量体（トリマー）等のアクリル酸オリゴマー；無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；等が挙げられる。
【００３１】
官能基含有モノマーの他の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等のアミド基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド基含有モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイト等のリン酸基含有モノマー；２−メタクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；等が挙げられる。
【００３２】
官能基含有モノマーのさらに他の例として、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーやシリコーン系ビニルモノマー等のアルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。
【００３３】
シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロキシアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００３４】
シリコーン系ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランやビニルジアルキルアルコキシシラン；ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；これらに対応する（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシラン；等が挙げられる。
【００３５】
このような官能基含有モノマーのうち、ポリマーｐＡＸの構成成分として用いられる官能基含有モノマーＭ２Ｘとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマーＭ２Ｘの実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、ＡＡおよびＭＡＡが例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、ＡＡとＭＡＡとを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸにＡＡおよびＭＡＡが共重合されている。かかる共重合組成のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物によると、より耐反撥性に優れた粘着シートが実現され得る。ＡＡとＭＡＡとの質量比（ＡＡ：ＭＡＡ）は、例えば凡そ１：１０〜１０：１の範囲とすることができ、通常は凡そ１：４〜４：１（例えば１：２〜２：１）の範囲とすることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーを共重合させる場合、その共重合量（複数種類のカルボキシル基含有モノマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、全モノマー成分の例えば１２質量％以下（典型的には０．１〜１２質量％、例えば０．５〜１２質量％）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（典型的には０．５〜１０質量％、例えば０．５〜５質量％程度）とすることが適当である。
【００３７】
ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸを構成する官能基含有モノマーＭ２Ｘが、アルコキシシリル基含有モノマーを含む。このことによってポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それ同士の反応により架橋構造を形成することができる。このようなアルコキシシリル基含有モノマーを共重合させることは、粗面接着性と凝集力（保持力）とをより高レベルで両立可能な粘着シートを実現する上で有利な手法となり得る。アルコキシシリル基含有モノマーを共重合させる場合、その共重合量（複数種類のアルコキシシリル基含有モノマーを用いる場合にはそれらの合計量）は、全モノマー成分の例えば０．２質量％以下（典型的には０．００１〜０．２質量％）とすることが適当であり、通常は０．１質量％以下（典型的には０．００５〜０．１質量％、例えば０．０１〜０．０５質量％）とすることが適当である。
【００３８】
好ましい一態様では、ポリマーｐＡＸにおける官能基含有モノマーＭ２Ｘが、カルボキシル基を有するモノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上と、アルコキシシリル基含有モノマーから選択される一種または二種以上とを少なくとも含む。官能基含有モノマーＭ２Ｘの実質的に全部が、ＡＡおよびＭＡＡの一方または両方と、シリコーン系（メタ）アクリレートモノマーとからなるポリマーｐＡＸであってもよい。
【００３９】
ポリマーｐＡＸには、上述したモノマー以外に、任意成分として、モノマーＭ１Ｘと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）Ｍ３Ｘが共重合されていてもよい。かかる共重合性モノマーとしては、例えば、炭素原子数が１９以上のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルコールの（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のビニル基含有複素環化合物；塩化ビニル、フッ化アルキル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー；等が挙げられる。
【００４０】
さらに他の使用可能な共重合性モノマーとして、一分子内にラジカル重合性官能基（典型的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基）を二つ以上有する多官能性モノマーが挙げられる。かかる多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（モノまたはポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能性モノマーの他の例として、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ポリマーｐＡＸにおける共重合性モノマーＭ３Ｘの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の３９．５質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが好ましい。共重合性モノマーＭ３Ｘを実質的に含有しない（例えば、Ｍ３Ｘの共重合割合が０．５質量％未満の）共重合組成であってもよい。
【００４２】
かかるモノマーを重合させてポリマーｐＡＸを形成する方法としては、公知または慣用の重合方法を採用することができ、なかでもエマルション重合法を好ましく用いることができる。かかる方法によって得られるポリマーｐＡＸの水性エマルションは、そのまま水分散型粘着剤組成物の形成に使用することができる。エマルション重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ水（典型的には、水とともに適当量の乳化剤が使用される。）と混合して乳化し、その乳化液（モノマーエマルション）を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。
【００４３】
重合時に用いる重合開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物（過酸化水素水等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
【００４５】
このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、例えば、ｐＡＸの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００４６】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもｎ−ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、ｐＡＸの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して、例えば凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができる。この使用量が凡そ０．０２〜０．０５質量部程度であってもよい。
【００４７】
かかるエマルション重合によると、アクリル系ポリマーｐＡＸが水に分散したエマルション形態の重合反応液が得られる。ここに開示される技術におけるポリマーｐＡＸの水性エマルションとしては、上記重合反応液または該反応液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法（例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等）を利用してポリマーｐＡＸを合成し、該ポリマーを水に分散させて調製されたポリマーｐＡＸの水性エマルションを用いてもよい。上記後処理には、例えば、塩基（アンモニア水等）や酸によってエマルションの液相のｐＨを７〜９程度（例えば７〜８程度）に調整する操作等が含まれ得る。
【００４８】
ポリマーｐＡＸの水性エマルションの調製には、必要に応じて乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。このような乳化剤は、例えば、モノマー原料をエマルション重合させてポリマーｐＡＸを合成する際や、他の方法で得られたアクリル系ポリマーｐＡＸを水に分散させる際等に好ましく使用することができる。アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が例示される。また、これらのアニオン系またはノニオン系乳化剤にラジカル重合性基（プロぺニル基等）が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を用いてもよい。あるいは、かかるラジカル重合性基を有しない乳化剤のみを使用してもよい。
【００４９】
このような乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーをエマルジョンの形態に調製することが可能な使用量であればよく、特に制限されない。通常は、アクリル系ポリマー１００質量部当たり、固形分基準で例えば０．２〜１０質量部（好ましくは０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することが適当である。
【００５０】
ポリマーｐＡＸは、そのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗが、凡そ３０×１０４〜１００×１０４の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下傾向となることがあり得る。また、ポリマーｐＡＸのマトリックスに低分子量のポリマーｐＡＹがドメインを形成した構造が実現されにくくなって、粗面接着性が低下することがあり得る。
【００５１】
ポリマーｐＡＸの重量平均分子量Ｍｗとしては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
＜ポリマーｐＡＸのＭｗを測定する方法＞
測定対象たるアクリル系ポリマーｐＡＸのサンプルを２３℃にてＴＨＦ中に７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させる。ＴＨＦ不溶分を濾過によって除去し、得られた濾液を必要に応じて濃縮あるいはＴＨＦで希釈して、ＴＨＦ可溶分を０．１〜０．３質量％程度の濃度で含むＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径が０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求める。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ））またはこれに準ずる精度の装置を使用することができる。上記アクリル系ポリマーｐＡＸのサンプルとしては、エマルション重合により得られたポリマーｐＡＸを乾燥（例えば、１３０℃で２時間程度乾燥）させたものを用いるとよい。
【００５２】
次に、ポリマーｐＡＹについて、より詳しく説明する。このポリマーｐＡＹは、比較的低分子量の（具体的には、重量平均分子量Ｍｗが凡そ１×１０３〜５０×１０３の範囲にある）アクリル系ポリマーであって、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを含む共重合組成を有する。ポリマーｐＡＹのＭｗは、１．５×１０３〜９×１０３程度が好ましく、より好ましくは２×１０３〜８×１０３程度、さらに好ましくは２×１０３〜５×１０３程度である。ポリマーｐＡＹのＭｗが小さすぎると、得られる粘着剤層の凝集力が低下する場合がある。Ｍｗが大きすぎると、粗面接着性が十分に向上されない場合がある。
【００５３】
アクリル系ポリマーｐＡＹの重量平均分子量Ｍｗとしては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
＜ポリマーｐＡＹのＭｗを測定する方法＞
測定対象たるアクリル系ポリマーｐＡＹを１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭリン酸／ＤＭＦ（希釈液）中に０．１〜０．３質量％程度（例えば０．２質量％）の濃度で含む測定用溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液につき、ＧＰＣ装置により標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求める。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製の型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」またはこれに準ずる精度の装置を使用することができる。具体的には、後述する実施例に記載のＭｗ測定条件を適用してポリマーｐＡＹのＭｗを測定することができる。なお、ポリマーｐＡＹを溶液重合により合成した場合、上記測定用溶液としては、例えば、重合反応液（典型的には、ポリマーｐＡＹを２０質量％以上の濃度で含む溶液）を上記希釈液で希釈して調製したものを用いることができる。また、ポリマーｐＡＹの一部がＴＨＦに溶解しない場合には、ポリマーｐＡＸの場合と同様に、ポリマーｐＡＹを２３℃にてＴＨＦ中に７日間浸漬して抽出した可溶分について標準ポリスチレン基準の重量平均分子量Ｍｗを求めるものとする。
【００５４】
ここに開示される技術におけるポリマーｐＡＹとしては、Ｔｇが−１５℃以下（典型的には−７０℃〜−１５℃、好ましくは−６０℃〜−１５℃、例えば−５０℃〜−２０℃程度）のものを好ましく採用することができる。ポリマーｐＡＹのＴｇが高すぎると、粗面接着力を向上させる効果が不足しがちである。
【００５５】
ここでＴｇとは、ポリマーｐＡＹを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率（質量基準の共重合割合）に基づいてフォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのＴｇとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
２−エチルヘキシルアクリレート −７０℃
ブチルアクリレート −５５℃
エチルアクリレート −２２℃
メチルアクリレート ８℃
メチルメタクリレート １０５℃
シクロヘキシルメタクリレート ６６℃
酢酸ビニル ３２℃
スチレン １００℃
アクリル酸 １０６℃
メタクリル酸 １３０℃
【００５６】
後述する実施例において例１〜例２１に係るアクリル系ポリマーの合成に使用した官能基含有モノマーのうち上記以外のものについては、ホモポリマーのＴｇとして以下の値を用いるものとする。
ＰＡＭ２００（商品名） ０℃
Ｍ５６００（商品名） １２℃
Ｍ５３００（商品名） −３５℃
【００５７】
さらに、上記以外のモノマーであってホモポリマーのＴｇが公知資料に記載されていないモノマーについては、以下の方法で求められた値をホモポリマーのＴｇとして採用するものとする。すなわち、対象となるモノマーを溶液重合して重量平均分子量５×１０４〜１０×１０４のホモポリマーを合成し、得られたホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延乾燥させて試験サンプルを作製する。この試験サンプルにつき、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、型式「ＤＳＣ６２２０」を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２８０℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、初期の吸熱開始温度を当該ホモポリマーのＴｇとする。
【００５８】
ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分に占めるＭ１Ｙの割合は、例えば３０質量％以上とすることができ、通常は５０質量％以上とすることが適当である。好ましい一態様では、Ｍ１Ｙの割合が６０〜９５質量％程度（より好ましくは７０〜９５質量％程度、例えば７０〜９２質量％程度）である。Ｍ１Ｙの量が少なすぎると、粘着特性のバランスが崩れやすくなることがあり得る。
【００５９】
モノマーＭ１ＹとしてのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートには、ポリマーｐＡＸの調製において使用し得るモノマーＭ１Ｘとして例示したＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレート（好ましくはＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレート、例えばＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート）と同様のモノマーを使用することができる。かかるＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分に占めるＭ２Ｙの割合は、該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たりに含まれるＭ２Ｙ由来の官能基数（典型的には、カルボキシル基の数）Ｎがここに開示される好ましい数値範囲となるように適宜選択することができる。Ｍ２Ｙの割合は、典型的には、全モノマー成分の５〜４０質量％程度（好ましくは７〜３７質量％程度、例えば７〜３５質量％程度）であり得る。Ｍ２Ｙの量が少なすぎると、当該ポリマーｐＡＹを含有する水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粗面接着性、耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性の少なくとも一つが不十分なことがある。Ｍ２Ｙの量が多すぎると、十分な粗面接着性が実現されない場合がある。
【００６１】
ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＹを構成する全モノマー成分のうち７０〜９５質量％（例えば７０〜９２質量％）がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくはＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート（例えばＣ４−１０アルキルアクリレート）である。好ましい一態様では、モノマーＭ１Ｙが、実質的に、ＢＡおよび２ＥＨＡの一方または両方からなる。ＢＡと２ＥＨＡとの使用比率は特に制限されない。
【００６２】
ポリマーｐＡＹの副構成成分たる官能基含有モノマーＭ２Ｙとしては、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ２Ｘとして例示したものと同様の官能基含有モノマーを使用することができる。このような官能基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
好ましい一態様では、モノマーＭ２Ｙが、少なくともカルボキシル基含有モノマーを含む。例えば、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ２Ｘとして例示したカルボキシル基含有モノマーのうち、モノマーＭ２Ｙとして、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸オリゴマー（典型的には二量体）等を好ましく使用し得る。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびアクリル酸ダイマー（例えば、東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５６００」またはその相当品）が例示される。これらカルボキシル基含有不飽和化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を併せて用いることができる。
【００６４】
好ましい一態様では、モノマーＭ２Ｙの実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーである。例えば、モノマーＭ２Ｙがアクリル酸およびアクリル酸オリゴマー（典型的にはアクリル酸ダイマー）の一方または両方を含むポリマーｐＡＹを好ましく採用し得る。この場合において、ポリマーｐＡＹに含まれるカルボキシル基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下（典型的には０．１３ｍｏｌ〜０．４７ｍｏｌ）とすることができ、０．１５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌ（例えば０．１６ｍｏｌ〜０．３７ｍｏｌ）であってもよい。カルボキシル基含有モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎが小さすぎると、十分な粗面接着性向上効果が得られ難くなったり、耐反撥性が不足しやすくなったりすることがあり得る。Ｎが大きすぎると、端末剥がれ防止性が低下傾向となったり、低温特性が低下しやすくなったりすることがあり得る。また、重合中の発熱量が多くなり、上述した好ましい範囲のＭｗを有するポリマーｐＡＹを製造するための温度管理の負担が大きくなる場合があり得る。
【００６５】
ポリマーｐＡＹには、上述したモノマー以外に、任意成分として、モノマーＭ１Ｘと共重合可能な他のモノマー（共重合性モノマー）Ｍ３Ｙが共重合されていてもよい。かかる共重合性モノマーとしては、ポリマーｐＡＸの調製に使用し得るモノマーＭ３Ｘとして例示したものと同様の共重合性モノマーを使用することができる。このような官能基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
ポリマーｐＡＹにおける共重合性モノマーＭ３Ｙの共重合割合は、合計で、全モノマー成分の３５質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下）とすることが適当であり、通常は１０質量％以下（例えば５質量％以下）とすることが好ましい。共重合性モノマーＭ３Ｙを実質的に含有しない（例えば、Ｍ３Ｙの共重合割合が０．５質量％未満の）共重合組成であってもよい。
【００６７】
これらモノマーを重合（典型的には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合）させてポリマーｐＡＹを形成する方法としては、公知または慣用の重合方法（エマルション重合、バルク重合（塊状重合）、光重合、溶液重合等）を用いることができる。環境負荷低減等の観点から好ましい重合方法として、エマルション重合およびバルク重合が挙げられる。エマルション重合によると、ポリマーｐＡＹがエマルションの形態で得られ、かかる形態のｐＡＹはポリマーｐＡＸの水性エマルションとの混合が容易であるので好ましい。また、溶液重合にはポリマーｐＡＹの分子量を精度よく調整しやすいという長所がある。
重合を行う際のモノマー供給方法としては、上述した一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ溶媒に溶解または分散させ、その溶液を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。重合時間（反応時間）は、例えば１〜１２時間（典型的には４〜１２時間）とすることができる。
【００６８】
重合開始剤としては、公知または慣用の重合開始剤を特に制限なく使用することができ、例えば上述した重合開始剤を適宜選択して使用することができる。重合開始剤は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、所望のＭｗを有するポリマーｐＡＹが得られるように適宜調節することができる。例えば、ポリマーｐＡＹの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部（典型的には０．０５〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００６９】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタンの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、所望のＭｗを有するポリマーｐＡＹが得られるように適宜調節することができる。特に限定するものではないが、ｐＡＹの合成に用いられる全モノマー成分１００質量部に対する連鎖移動剤の使用量を、例えば０．１〜３０質量部程度とすることができる。この使用量が１〜３０質量部程度であってもよく、５〜３０質量部（例えば１０〜３０質量部）程度であってもよい。
【００７０】
なお、このようにして合成されたアクリル系ポリマーｐＡＹを反応容器から取り出すにあたっては、内容物の粘度を低下させて取出しを容易とするために、該反応容器中に適当な有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等）を少量添加してもよい。この手法は、例えば、アクリル系ポリマーｐＡＹの合成をバルク重合により行う場合に好ましく採用され得る。
かかる重合によって得られたアクリル系ポリマーｐＡＹは、必要に応じて適当な後処理を施した後、上記ポリマーｐＡＸの水性エマルションに添加することができる。これによりｐＡＸとｐＡＹとを含む水性エマルションを調製することができる。例えば、バルク重合や光重合等により揮発分を実質的に含まない形態のポリマーｐＡＹが得られた場合には、（１）該ポリマーｐＡＹをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加して攪拌混合する方法のほか、（２）該ポリマーｐＡＹを水と乳化剤ともに強く攪拌してｐＡＹの水性エマルションを調製する後処理を行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法等を採用することができる。また、ポリマーｐＡＹを溶液重合により合成した場合や上述のようにバルク重合後に内容物の取出しを容易とする等の目的で少量の有機溶剤を添加した場合等、有機溶剤を含む形態のｐＡＹが得られた場合には、有機溶剤を含む形態のｐＡＹが得られた場合には、（３）該ポリマーｐＡＹをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加して攪拌混合する方法のほか、（４）該ポリマーｐＡＹを水と乳化剤ともに強く攪拌してｐＡＹの水性エマルションを調製する後処理を行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法、（５）上記（４）で調製したｐＡＹの水性エマルションに対し、該エマルションを減圧して有機溶剤を除去する後処理をさらに行い、これをｐＡＸの水性エマルションに添加する方法等を採用することができる。エマルション重合によりポリマーｐＡＹを得た場合には、これをそのままｐＡＸの水性エマルションに添加する方法を好ましく採用することができる。
【００７１】
ここに開示される技術の一態様では、ポリマーｐＡＸにおけるＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合が６０〜９９．５質量％であり、ポリマーｐＡＹにおけるＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの共重合割合が６０〜９５質量％である。そして、ポリマーｐＡＸを構成するＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの組成から算出される溶解度パラメータをＳＰＸとし、ポリマーｐＡＹを構成するＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの組成から算出される溶解度パラメータをＳＰＹとしたとき、ＳＰＹとＳＰＸとの差の絶対値として定義される溶解度差ΔＳＰ（すなわち、ΔＳＰ＝｜ＳＰＹ−ＳＰＸ｜）が０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（約０．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上）である。かかる態様によると、粗面接着性と他の特性とをより高度なレベルで両立させ得る。
【００７２】
上記ＳＰＸ，ＳＰＹとしては、Ｆｅｄｏｒｓ式 ：
ＳＰ＝（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここで、Ｅｖは蒸発エネルギー、ｖはモル体積、Δｅｉは各原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは各原子または原子団のモル体積である；を用いて算出される値を採用するものとする。２種以上のＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートを含む共重合組成のアクリル系ポリマーについては、各Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーのＳＰ値に、該Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートのモル分率（すなわち、当該Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートのモル数が全Ｃ２−１８アルキル（メタ）アクリレートの合計モル数に占める割合）を乗じ、それらの値を合計することにより、そのアクリル系ポリマーを構成するＣ２−１８アルキル（メタ）アクリレートについてのＳＰ値を算出することができる。
【００７３】
かかるΔＳＰ特性を有する水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、ポリマーｐＡＸおよびポリマーｐＡＹが互いに相溶性に乏しいことから、比較的高い分子量を有するポリマーｐＡＸのマトリックスに低分子量のポリマーｐＡＹがドメインを形成した構造をとりやすい。このため、低分子量のポリマーｐＡＹが粘着シートの表面（粘着面）に偏在しがちである。これにより、ポリマーｐＡＹを配合することによる上述の効果（すなわち、単に粘着剤の弾性率を下げるだけではなく、官能基とウレタン等の発泡体およびポリマーｐＡＸとの相互作用によって粗面接着性をより効果的に向上させる効果）がよりよく発揮され得る。したがって、粗面接着性と他の特性とをより高レベルで両立させ得る。
【００７４】
好ましい一態様では、ΔＳＰが０．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（約０．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上）である。ΔＳＰの上限は特に限定されないが、通常は０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）が適当であり、典型的には０．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）である。好ましい一態様では、ΔＳＰが０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下（約１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下）である。また、ＳＰＸとＳＰＹとは、どちらが大きくてもよいが、例えばＳＰＸ＜ＳＰＹである態様を好ましく採用することができる。
【００７５】
ＳＰ値の計算に使用する各原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積等の値としては、日本接着学会誌，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１０（１９８６），ｐ５６６等に記載される値を用いればよい。各種アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーのＳＰ値は、例えば、ブチルアクリレートのホモポリマーが９．７７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、２−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーが９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、エチルアクリレートのホモポリマーが１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ラウリルアクリレートのホモポリマーが９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、イソオクチルアクリレートのホモポリマーが９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。なお、ＳＰ値の単位としては通常（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が用いられるが、これに２．０４５を乗じることによって、ＳＰ値の単位を、ＳＩ単位である（Ｊ／ｃｍ３）１／２に変換することができる。
【００７６】
ポリマーｐＡＸとしては、ＳＰＸが９．１〜１０．０（典型的には９．２〜９．８、例えば９．３〜９．７）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものを好ましく採用し得る。ポリマーｐＡＹとしては、ＳＰＹが９．１〜１０．０（典型的には９．２〜９．８）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあって、かつΔＳＰが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるものを好ましく採用し得る。ＳＰＸ＜ＳＰＹである態様では、例えば、ＳＰＸが９．２〜９．５（好ましくは９．３〜９．５）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあり、ＳＰＹが９．５〜９．８（典型的には９．６〜９．８）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあって、かつΔＳＰが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となるように、モノマーＭ１ＸおよびモノマーＭ１Ｙの組成を決定することが好ましい。
【００７７】
好ましい一態様では、上記ポリマーｐＡＸが、２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９９質量％）含む共重合組成を有し、上記ポリマーｐＡＹが、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％（典型的には５０〜９５質量％）含む共重合組成を有する。かかる態様によると、ＳＰＹ−ＳＰＸが０．２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるポリマーｐＡＸ，ｐＡＹを容易に実現することができる。なお、例えば、モノマーＭ１ｘの３０質量％がＢＡであり、７０質量％が２ＥＨＡである場合、ＢＡのモル分率は０．３８、２ＥＨＡのモル分率は０．６２であるので、ポリマーｐＡＸのＳＰ値（ＳＰＸ）は、９．７７×０．３８＋９．２２×０．６２＝９．４３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２と算出される。
【００７８】
上記粘着剤組成物には、必要に応じて、一般的な架橋剤、例えばカルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等から選択される架橋剤が添加されたもの（後添加、すなわちアクリル系ポリマーの合成後に該架橋剤が添加されたもの）であってもよい。かかる架橋剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用し得る。あるいは、このような架橋剤の後添加が実質的に行われていない粘着剤組成物であってもよい。例えば、アクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹの一方または両方（典型的には、ポリマーｐＡＸのみ）にアルコキシシリル基含有モノマーが共重合されている場合において、後添加の架橋剤を実質的に使用しない構成を好ましく採用し得る。これら架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹの合計量１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部の割合で添加することができる。
【００７９】
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含み得る。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を使用することができる。なかでもロジン系樹脂の使用が好ましい。粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業（株）製の商品名「スーパーエステルＥ−８６５」（軟化点１６０℃）、「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」（軟化点１６０℃）、「スーパーエステルＥ−６５０ＮＴ」（軟化点１６０℃）、「タマノルＥ−１００」（軟化点１５０℃）、「タマノルＥ−２００」（軟化点１５０℃）、「タマノル８０３Ｌ」（軟化点１４５〜１６０℃）、「ペンセルＤ−１６０」（軟化点１５０℃）、「ペンセルＫＫ」（軟化点１６５℃）、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＳポリスターＳシリーズ」、「ＹＳポリスターＴシリーズ」、「マイティエースＧシリーズ」等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤は一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。高温環境下における凝集性を高めるという観点等からは、例えば軟化点が１４０℃以上の粘着付与剤が好ましい。軟化点が凡そ１６０℃以上またはそれ以上の粘着付与剤を用いることにより、より優れた特性の（例えば、凝集性と他の特性（粗面接着性、端末剥がれ防止性等）とをより高度なレベルで両立させた）粘着剤層が形成され得る。粘着付与剤の添加態様は特に限定されない。典型的には、該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルション）の形態で添加する。
【００８０】
粘着付与剤の使用量は、アクリル系ポリマーｐＡＸ１００質量部に対して、例えば５質量部以上とすることができ、通常は１０質量部以上（例えば１５質量部以上）とすることにより良好な効果が得られる。他の粘着特性（例えば、耐反撥性および保持力の一方または両方）とのバランスの観点からは、粘着付与剤の使用量を４０質量部以下とすることが適当であり、通常は３０質量部以下（例えば２５質量部以下）とすることが好ましい。粘着付与剤の量が少なすぎると、得られる粘着シートの耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性の少なくともいずれかが低下する場合がある。粘着付与剤の量が多すぎると、粗面接着性が低下する場合がある。
【００８１】
上記粘着剤組成物は、ポリマーｐＡＸ，ｐＡＹ以外のポリマー成分をさらに含有してもよい。かかるポリマー成分としては、ゴムまたはエラストマーの性質をもつポリマーが例示される。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等が挙げられる。これらポリマー成分は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。このようなポリマー成分は、例えば、該ポリマー成分が水に分散したエマルションの形態で、他の成分と混合することができる。該重合体成分の含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）基準で、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下（例えば５〜５０質量部）とすることが適当である。かかる重合体成分の配合割合を５質量部以下としてもよく、該重合体成分を実質的に含有しない組成の粘着剤組成物であってもよい。
【００８２】
ここに開示される粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、その粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２０〜５５％程度（例えば２５％以上４０％未満、典型的には３０％以上４０％未満）であることが好ましい。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成、粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合率、形成される共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件（乾燥条件、光照射条件等）、架橋剤の種類および使用量等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、保持力や端末剥がれ防止性が不足しがちとなり得る。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下し、粗面接着性が不足がちとなり得る。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。該ゲル分率は、粘着剤のうち酢酸エチル不溶分の質量割合として把握され得る。
【００８３】
＜ゲル分率測定方法＞
粘着剤サンプル（質量Ｗg1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗg2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗg3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間保持して粘着剤層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗg4）を測定する。粘着剤のゲル分率ＦＧは、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率ＦＧ＝［（Ｗg4−Ｗg2−Ｗg3）／Ｗg1］×１００％
【００８４】
なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。
【００８５】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００８６】
本発明により提供される粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００８７】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
【００８８】
図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００８９】
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
【００９０】
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する基材としては、各種の樹脂フィルム類（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリ塩化ビニル等）、紙類（クラフト紙、和紙、上質紙等）、各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等の布類（綿布、スフ布等、ＰＥ不織布、ビニロン不織布等）、ゴムシート類（天然ゴムシート等）、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類（発泡ポリウレタンシート等）、金属箔類（アルミニウム箔等）、これらの複合体等を用いることができる。基材は、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１０μｍ〜５００μｍ（好ましくは１０μｍ〜２００μｍ）である。耐反撥性の観点からは、厚さ１０μｍ〜５０μｍの基材の使用が有利である。なお、ここでいう「不織布」は、主として粘着テープその他の粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布（いわゆる「紙」と称されることもある。）をいう。
【００９１】
上記樹脂フィルム類は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗付、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９２】
粘着剤層の厚みは、例えば５μｍ〜５００μｍ（好ましくは５μｍ〜２００μｍ）程度であり得る。ここでいう粘着剤層の厚みは、基材の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着シートの場合、その片面当たりの粘着剤層の厚みをいう。軟質ポリウレタン等の弾性発泡体に貼り付けて使用され得る粘着シートでは、該発泡体に対する良好な粗面接着性を得るために、該発泡体に貼り付けられる粘着剤層の厚みを３０μｍ以上（好ましくは４０μｍ以上）とすることが有利である。一方、他の粘着物性とのバランスや粘着シートの生産性等の観点からは、粘着剤層の厚みを１００μｍ以下とすることが好ましい。ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、後述する特性（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の少なくともいずれか（より好ましくは、これらのうちの二つ以上）の特性を満たす。粘着剤層の厚みは、好ましくは凡そ４０μｍ〜１００μｍ（典型的には５０μｍ〜９０μｍ程度、例えば８０μｍ前後）である。例えば、上記厚みの粘着剤層を不織布の両面に設けてなる両面粘着シート、上記厚みの粘着剤層からなる基材レス両面粘着シート、基材の片面に上記厚みの粘着剤層を有する片面粘着シート、等であり得る。
【００９３】
剥離ライナーとしては、粘着シートの分野において周知ないし慣用のものを適宜選択して用いることができる。例えば、各種の樹脂フィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体（例えば、紙の両面にオレフィン樹脂がラミネートされた積層構造のシート）等からなる基材の表面に、必要に応じて剥離処理が施された構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。
【００９４】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ａ）を満たす。すなわち、２３℃において、自由状態（外力が加わらない状態）における厚さが１０ｍｍの軟質ウレタンフォームに粘着シートを、該ウレタンフォームを厚さ２ｍｍに（すなわち、上記自由状態を基準としてその２０％の厚みに）圧縮する押圧力にて圧着し、圧着から３０分後における１８０°引き剥がし粘着力（粗面接着性の指標としての、粗面接着力）を測定した場合において、該粘着力が３．０Ｎ／２０ｍｍ以上（より好ましくは３．５Ｎ／２０ｍｍ以上）である；を満たす。上記軟質ウレタンフォームとしては、株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色）（以下、単に「ＥＣＳフォーム」ということもある。）を使用する。このＥＣＳフォームは、密度２２±２ｋｇ・ｍ３、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２００４）に規定するＤ法による。）１０７．９±２２．６Ｎのポリエーテルウレタンフォームである。粗面接着力の上限は特に制限されないが、ＥＣＳフォーム自体の強度を考慮すると、通常は１０Ｎ／２０ｍｍ以下である。
【００９５】
上記粗面接着力は、より具体的には、例えば以下のようにして測定することができる。まず、性能評価の対象となる粘着シートを所定幅の帯状（典型的には短冊状）にカットして試料片を作製する。このとき、上記粘着シートが基材レスまたは基材付きの両面粘着シートの形態である場合には、取扱性向上および粘着シートの補強のために、あらかじめ一方の粘着面に適当な裏打ち材を貼り付けておくことが好ましい。裏打ち材としては、例えば、厚み２０μｍ〜３０μｍ程度（典型的には２５μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを好ましく採用することができる。試料片の幅（粘着面の幅）は、通常は２０ｍｍとすることが好ましいが、異なる幅Ｘｍｍの試料片を用いる場合であっても、該試料片を用いて得られた測定結果に２０／Ｘを乗じることにより、その測定結果を幅２０ｍｍ当たりの粘着力に換算することができる。以下の説明では、２０ｍｍ幅の試料片を用いるものとする。試料片の長さは、被着体に対する十分な貼付け長さを確保し得るように設定すればよい。通常は、上記貼付け長さ（粘着面の長さ）を２０ｍｍ以上とすることが適当であり、５０ｍｍ以上とすることがより好ましい。
【００９６】
２３℃の環境下において、被着体としての厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームに上記試料片を、厚さ２ｍｍのスペーサーを介して０．２ｍ／分の速度で該被着体に圧着するようにして貼り付ける。このとき、上記スペーサーは、被着体が過度に圧縮されたり、あるいは圧縮が不足したりすることを防止する役割を果たす。
【００９７】
このようにして被着体に貼り付けた試料片を、圧着から３０分間２３℃の環境下に保持した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００４）に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力を測定する。この測定は、市販の引張試験機を用いて行うことができる。測定長さ（引き剥がし長さ）は１０ｍｍ以上とすることが好ましく、２０ｍｍ以上とすることがより好ましい。異なる試料片を用いて２回以上（より好ましくは３回以上）の測定を行い、それらの測定結果の平均値を採用することが好ましい。なお、引き剥がし開始直後または引き剥がし途中において、粘着シートが被着体との界面で剥離するのではなく、粘着シートとともに被着体の一部が残部から剥がれる剥離態様となった場合には、粗面接着力が少なくとも３．０Ｎ／２０ｍｍ以上であるものと推測することができる。
【００９８】
また、軟質ウレタンフォーム等のような弾性発泡体を被着体に貼り合わせる用途に使用され得る粘着シート（典型的には両面粘着シート）には、該発泡体を被着体の表面形状（曲面、段差のある表面等であり得る。）に沿って弾性変形させ、該発泡体が元の形状に戻ろうとする反撥力に抗して該発泡体を上記弾性変形させた形状に保持する性能（耐反撥性、すなわち発泡体の反撥力に耐える性能）が求められる場合がある。このような耐反撥性を有することは、発泡シートを基材（支持体）とする片面粘着シートにおいても好ましい。
【００９９】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｂ）を満たす。すなわち、厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームで裏打ちされた幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの粘着シートを試料片として使用し、該試料片の長手方向の一端から１０ｍｍまでの部分を厚さ２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂板（ＡＢＳ板）に圧着し、残りの部分をＡＢＳ板の端から他方の面に折り返して圧着し、これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保持した後、上記試料片の長手方向の一端がＡＢＳ板表面から浮いた距離（浮き距離）を測定する耐反撥性試験において、上記浮き距離が３．５ｍｍ以下（より好ましくは３．０ｍｍ以下、特に好ましくは１．０ｍｍ以下）である。
【０１００】
上記耐反撥性試験は、より具体的には、例えば以下のようにして実施することができる。まず、粘着シートの背面（性能評価の対象となる粘着面とは反対側の面）に、厚さ１０ｍｍのＥＣＳフォームを貼り合わせる。上記粘着シートが基材レスまたは基材付きの両面粘着シートの形態である場合には、性能評価の対象となる粘着面とは反対側の粘着面に上記ＥＣＳフォームを圧着すればよい。上記粘着シートが片面粘着シートの形態である場合には、適当な両面粘着テープ（例えば、日東電工株式会社の両面粘着テープ、商品名「Ｎｏ．５１２」）を用いて、上記粘着シートの背面に上記ＥＣＳフォームを固定するとよい。このＥＣＳフォーム付き粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に裁断して試料片を作製する。この試料片を用いて、後述する実施例に記載の手順に従って耐反撥性試験を実施する。
【０１０１】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｃ）：後述する実施例に記載の方法で実施される保持力試験において、保持時間が１時間以上である；を満たす。この保持力試験は、２つ以上（より好ましくは３つ以上）の異なる試料片を用いて行い、１時間以内に一つでも試料片が落下した場合には保持力不足（保持時間が１時間未満）と判定するものとする。上記保持試験において１時間後も試料片が保持されており、その１時間後におけるズレ幅（各試料片の平均値）が５ｍｍ以下である粘着シートがより好ましく、４ｍｍ以下である粘着シートがさらに好ましい。
【０１０２】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該粘着シートが、以下の特性（Ｄ）：後述する実施例に記載の方法で実施される端末剥がれ防止性試験において、浮き距離（両端の平均値）が５ｍｍ以下である；を満たす。上記浮き距離が４ｍｍ以下である粘着シートがより好ましく、３ｍｍ以下（特に好ましくは２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下）である粘着シートがさらに好ましい。
【０１０３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【０１０４】
＜アクリル系ポリマーエマルションｅｍｌ１の調製＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水４０部を入れ、窒素ガスを導入しながら室温にて１時間以上攪拌した。次いで、この反応容器に２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製，商品名「ＶＡ−０５７」）０．１部を投入し、系を６０℃に保ちつつ、ここにモノマーエマルションを３時間かけて徐々に滴下した。モノマーエマルションとしては、２ＥＨＡ７０部、ＢＡ３０部、ＡＡ１．５部、ＭＡＡ２．５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社，商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．０２部、ｎ−ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０３３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部を、イオン交換水３０部に添加して乳化したものを使用した。モノマーエマルションの滴下終了後、得られた反応混合物をさらに３時間６０℃に保持した。系を常温まで冷却した後、１０％アンモニウム水の添加によりｐＨ７．５に調整して、アクリル系ポリマー（ｐＡＸ）の水性エマルション（水分散液）ｅｍｌ１を得た。
このエマルションｅｍｌ１に含まれるアクリル系ポリマーのゲル分率は４０％であった。このゲル分率は、エマルションｅｍｌ１を１３０℃で２時間乾燥させたサンプルにつき、上述したゲル分率測定方法を適用することにより求めた。また、上述した方法に従って上記アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分のＭｗを測定したところ、８０×１０４であった。
【０１０５】
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、ＢＡ１００部、ＡＡ（官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）１０部、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタン２３部、ＡＩＢＮ０．２部、酢酸エチル２００部を加え、窒素ガスを導入しながら室温にて１時間攪拌した後、引き続き攪拌しながら６０℃に昇温して該温度に３時間、次いで７５℃に３時間保持した。このようにして、ＢＡを主モノマーとし、官能基含有モノマーとしてＡＡが共重合されたアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）の溶液を調製した。このアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）は、全モノマー成分を１００％として、ＢＡを９１％、ＡＡを９％含む共重合組成を有する。
固形分基準で、１００部のポリマーエマルションｅｍｌ１に対して、２０部の上記アクリル系ポリマー溶液と、２０部の粘着付与剤（軟化点１７０℃の重合ロジンエステル）とを加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。これに増粘剤としてのポリアクリル酸（東亞株式会社製，商品名「アロンＢ−５００」）を適宜加えて粘度調整したものを、剥離ライナー（三菱樹脂株式会社製、商品名「ダイヤホイルＭＲＦ−３８」）の一方の面（剥離面）に付与し、１００℃で３分間乾燥させて厚み８０μｍの粘着剤層を形成し、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０６】
＜例２＞
ＡＡの量を２０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液を調製した。このアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）の共重合組成は、ＢＡ ８３％、ＡＡ １７％である。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例３＞
ＡＡの量を３５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７４％、ＡＡ ２６％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例４＞
ＡＡの量を５０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ６７％、ＡＡ ３３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０７】
＜例５＞
ＡＡ１０部に代えて東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５６００」（アクリル酸ダイマー；官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７７％、Ｍ５６００ ２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例６＞
Ｍ５６００の量を４０部とした他は例５と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７１％、Ｍ５６００ ２９％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例７＞
固形分基準で、１００部のポリマーエマルションｅｍｌ１に対し、粘着付与剤として２０部（いずれも固形分基準）のロジン系樹脂（荒川工業株式会社製，商品名「ＫＥ−８０２」）を加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。この水分散型粘着剤組成物を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０８】
＜例８＞
ＡＡを使用しなかった他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液（重合組成；ＢＡ １００％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例９＞
ＡＡ１０部に代えて東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ５３００」（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート；官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）２０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ８３％、Ｍ５３００ １７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１０＞
ＡＡ１０部に代えてアロニックスＭ５３００ ３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７７％、Ｍ５３００ ２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１０９】
＜例１１＞
ＡＡ１０部に代えてアロニックスＭ５３００ ４０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７１％、Ｍ５３００ ２９％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１２＞
ＡＡ１０部に代えてローディア日華株式会社製の商品名「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００」（モノ［ポリ（プロピレンオキシド）メタクリレート］リン酸エステル；官能基として、一分子当たり１個のリン酸基を有する。）２０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ８３％、ＰＡＭ２００ １７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１３＞
ＡＡ１０部に代えてＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００ ３０部を用いた他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７７％、ＰＡＭ２００ ２３％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１１０】
＜例１４＞
ポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりのアクリル系ポリマー溶液の配合量を２０部に代えて５部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１５＞
ポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりのアクリル系ポリマー溶液の配合量を２０部に代えて４０部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１６＞
ＡＡの量を２０部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液（共重合組成；ＢＡ ８３％、ＡＡ １７％）を用い、且つポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりの該ポリマー溶液の配合量を５部（いずれも固形分基準）とした他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１７＞
ポリマーエマルションｅｍｌ１ １００部当たりのポリマー溶液の配合量を４０部（いずれも固形分基準）とした他は例１６と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１１１】
＜例１８＞
例１に係るポリマー溶液に代えて例６に係るポリマー溶液を用いた他は例１５と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例１９＞
ＡＡの量を２０部とし、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を０．５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ８３％、ＡＡ １７％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２０＞
ＢＡに代えてエチルアクリレート（ＥＡ）を用い、ＡＡの量を１１部とし、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を１５部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＥＡ ９２％、ＡＡ ８％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
＜例２１＞
ＢＡ１００部に代えてＢＡ８３部とスチレン１７部とを用い、ＡＡ１０部に代えてＭＡＡ（官能基として、一分子当たり１個のカルボキシル基を有する。）１１部を用い、ｔｅｒｔ―ラウリルメルカプタンの量を３部とした他は例１と同様にして、アクリル系ポリマー（共重合組成；ＢＡ ７６％、スチレン １６％、ＭＡＡ ８％）溶液を調製した。このポリマー溶液を用いた他は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
【０１１２】
例１〜２１に係る水分散型粘着剤組成物につき、使用されたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（ｐＡＹに対応するポリマー）の特性を表１に示す。Ｔｇとしては、上述のように、各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの質量分率に基づいてＦｏｘの式から算出される値を記載した。
【０１１３】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
各例において使用したアクリル系ポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（ｐＡＹ）につき、該ポリマーを１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭリン酸／ＤＭＦ中に０．２％の濃度で含む測定用溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法に従い、下記条件にてポリスチレン校正曲線に基づく重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：ＴＯＳＯＨ社製の型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ，
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＡＷ４０００，
ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＡＷ２５００の３本を連結
カラム温度：４０℃
流量：０．４ｍＬ／分
【０１１４】
＜ゲル分率ＦＧ＞
上述した方法に従って、各例に係る粘着剤のゲル分率ＦＧを測定した。
【０１１５】
＜粗面接着性評価＞
被着体として、厚さ１０ｍｍの軟質ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色））を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを用意した。
２３℃の環境下において、例１〜１７において作製した各粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたものを試料片とした。この試料片から剥離ライナーを剥がし、これを上記被着体に、厚さ２ｍｍのスペーサーを介して、ラミネータを用いて０．２ｍ／分の速度で圧着した。これを２３℃に３０分間保持した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００４）に準拠し、引張試験機を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定環境にて引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°引き剥がし粘着力（粗面接着力）測定した。測定長さは少なくとも１０ｍｍ以上とした。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それらを用いた３回の測定結果の平均値を算出した。
【０１１６】
＜耐反撥性試験＞
２３℃の環境下において、各粘着シートの一方の粘着面を、厚さ１０ｍｍの軟質ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーションの商品名「ＥＣＳ」（灰色））に、１ｋｇのローラを一往復させて圧着した。これを２３℃に１日間保持した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試料片を作製した。
【０１１７】
図７に示すように、この試料片５０の他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、これにより露出した粘着面の長手方向の一端５０Ａから１０ｍｍまでの部分（すなわち、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの接着面積）を、厚さ２ｍｍのＡＢＳ板５２の一方の面５２Ａにおける外縁部に、２ｋｇのローラを一往復させて圧着した。このとき、試料片５０の一端５０Ａから１０ｍｍの位置をＡＢＳ板５２の外周端に合わせ、試料片５０の残りの部分がＡＢＳ板５２から外方向に垂直に延びるように試料片５０を配置した。次いで、図８に示すように、試料片５０の残りの部分（幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）をＡＢＳ板５２の端から他方の面５２Ｂに折り返して貼り合わせた。なお、図８において、符号５０２は粘着シートを、符号５０４は該粘着シートの一方の粘着面に圧着されたウレタンフォームを示している。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試料片５０の一端５０Ａの浮き距離を測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、これらの試料片の浮き距離の平均値を算出した。なお、試料片５０が面５２Ａから完全に剥離した場合、表２では「剥離」と示している。
【０１１８】
＜保持力試験＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００４）に準拠して保持力試験を行った。すなわち、２３℃の環境下において、各粘着シートの一方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍにカットして試料片を作製した。該試料片の他方の粘着面から剥離ライナーを剥がし、これにより露出した粘着面を、被着体としてのフェノール樹脂板に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて貼り付けた。これを４０℃の環境下に３０分間放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、試料片の自由端（下端）に５００ｇの荷重を付与した。上記荷重が付与された状態で４０℃の環境下に１時間放置した。最初の貼り付け位置からの試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それぞれの試料片に対して当該保持力試験を行った。１時間経過後、３つの試料片のうち一つでも試料片が落下した場合には、保持時間１時間未満と判定した（表２では「落下」と示している。）。それ以外の場合には、３つの試料片につき、それぞれ最初の貼り付け位置からの試料片のズレ距離（ｍｍ）を測定し、それらの平均値を算出した。
【０１１９】
＜端末剥がれ防止性評価＞
各粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットし、その粘着面を、同じサイズにカットしたアルミニウム片（厚さ０．４ｍｍ，幅１０ｍｍ，長さ９０ｍｍ）に貼り付けて試料片を作製した。この試料片の長手方向を、アルミニウム片側が内側となるようにして直径５０ｍｍの円柱に巻きつけ、約１０秒間押しつけることにより円弧状に反らせた。この試料片から剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面をラミネータでＰＰ板（厚さ２ｍｍ）に圧着した。これを２３℃、ＲＨ５０％の環境下に２４時間保持した後に、該試料片の長手方向の両端部について、各端部がＰＰ板表面から浮きあがった高さ（ＰＰ板表面から試料片端部までの距離）（ｍｍ）をそれぞれ測定した。各例に係る粘着シートからそれぞれ３つの試料片を作製し、それらの試料片の両端、合計６箇所についての測定結果の平均値を算出した。その結果（浮き距離）を、端末剥がれ防止性を示す特性値として表２に示した。なお、上記平均値が５ｍｍを超える値であった場合には、表２において「剥離」と表示した。
【０１２０】
これら評価試験の結果を、ｐＡＸとｐＡＹとの配合比と併せて表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２に示されるように、ｐＡＸに相当するポリマーに加えてｐＡＹに相当するポリマーを含み、且つＮが０．１２＜Ｎ≦０．５０を満たす粘着剤組成物を用いてなる例１〜６に係る粘着シートは、いずれも３．５Ｎ／２０ｍｍを上回る粗面接着力を示し、且つ耐反撥性、保持力、端末剥がれ防止性にも同時に優れていた。
【０１２４】
一方、ｐＡＹに相当するポリマーを含まない粘着剤組成物を用いてなる例７の粘着シートは、粗面接着力が０．３Ｎ／２０ｍｍと極めて低かった。ｐＡＹに相当するポリマーの代わりに、官能基含有モノマーを構成成分に含まないアクリル系ポリマーを用いてなる例８の粘着シートにおいても、十分な粗面接着力は実現されなかった。また、ｐＡＹに相当するポリマーとして、０．１２＜Ｎ≦０．５０が満たされない低分子量ポリマーを用いてなる例９〜１３，２１の粘着シートは、いずれも例１〜６に比べて粗面接着性に劣り、中でも例９〜１１の粘着シートは、さらに耐反撥性もが低い結果となった。低分子量ポリマーのＴｇが−１５℃よりも高い例２１の粘着シートも、また、例１〜６に比べて明らかに粗面接着性の低いものであった。ポリマーｐＡＹの配合量が５％未満であった例１４，１６の粘着シートでは、粗面接着性の向上効果が不十分であった。ポリマーｐＡＹの配合量が多すぎる粘着剤組成物を用いてなる例１５，１７，１８の粘着シートでは、保持力および端末剥がれ防止性が低下する結果となった。ｐＡＹに相当するポリマーとして、十分な量の官能基含有モノマー（ＡＡ）を構成成分に含みつつもＭｗが１４２０００と所望範囲より大きすぎるポリマーが配合された例１９の粘着シートでは、十分な粗面接着性が実現されなかった。
【符号の説明】
【０１２５】
１，２，３，４，５，６：粘着シート
１０：基材
１０Ａ：基材の表面（非剥離性）
２１，２２：粘着剤層
２１Ａ，２１Ｂ：粘着面
３１，３２：剥離ライナー
５０：試料片
５０Ａ：一端
５０２：粘着シート
５０４：ウレタンフォーム
５２：ＡＢＳ板
５２Ａ：一方の表面
５２Ｂ：他方の表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒中にアクリル系ポリマーｐＡＸとアクリル系ポリマーｐＡＹとを含む水分散型粘着剤組成物であって、
前記ポリマーｐＡＸと前記ポリマーｐＡＹとの質量比は１００：６〜１００：３５であり、
前記ポリマーｐＡＸは、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主モノマーとして含み、
前記ポリマーｐＡＹは、重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜５０×１０３であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であり、該ポリマーを構成するモノマーとして、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有し、
前記ポリマーｐＡＹに含まれる前記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下である、
水分散型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記モノマーＭ２Ｙは、カルボキシル基含有モノマーの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記モノマーＭ２Ｙは、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーｐＡＸは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが３０×１０４〜１００×１０４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリマーｐＡＸは、２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％含む共重合組成を有し、前記ポリマーｐＡＹは、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％含む共重合組成を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリマーｐＡＸ１００質量部に対し、５〜４０質量部の粘着付与剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記粘着付与剤がロジン系樹脂である、請求項６に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項８】
前記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が２０〜５５％である、請求項１から７のいずれか一項に記載される水分散型粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載される水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項１】
水性溶媒中にアクリル系ポリマーｐＡＸとアクリル系ポリマーｐＡＹとを含む水分散型粘着剤組成物であって、
前記ポリマーｐＡＸと前記ポリマーｐＡＹとの質量比は１００：６〜１００：３５であり、
前記ポリマーｐＡＸは、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｘを主モノマーとして含み、
前記ポリマーｐＡＹは、重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜５０×１０３であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であり、該ポリマーを構成するモノマーとして、アルキル基の炭素原子数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートＭ１Ｙと、官能基含有モノマーＭ２Ｙとを少なくとも含む共重合組成を有し、
前記ポリマーｐＡＹに含まれる前記モノマーＭ２Ｙ由来の官能基数Ｎは、当該ポリマーｐＡＹ１００ｇ当たり、０．１２ｍｏｌより大きく且つ０．５０ｍｏｌ以下である、
水分散型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記モノマーＭ２Ｙは、カルボキシル基含有モノマーの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記モノマーＭ２Ｙは、アクリル酸およびアクリル酸ダイマーの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーｐＡＸは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量Ｍｗが３０×１０４〜１００×１０４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリマーｐＡＸは、２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも５０質量％含む共重合組成を有し、前記ポリマーｐＡＹは、ブチルアクリレートを少なくとも５０質量％含む共重合組成を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリマーｐＡＸ１００質量部に対し、５〜４０質量部の粘着付与剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記粘着付与剤がロジン系樹脂である、請求項６に記載の水分散型粘着剤組成物。
【請求項８】
前記水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が２０〜５５％である、請求項１から７のいずれか一項に記載される水分散型粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載される水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１８８５１３（Ｐ２０１２−１８８５１３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０７８（Ｐ２０１１−５２０７８）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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