水分散性ウレタンプレポリマー、水分散ポリウレタン樹脂とそれを用いた水系塗料組成物
【課題】耐油性、耐加水分解性、耐候性、折り曲げ加工性、自己修復性に優れた塗膜が得られる水分散性ウレタンプレポリマー及び樹脂の提供。
【解決手段】（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（ｂ）が、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式−Ｏ−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−（Ｂ）又は式−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である水分散性ウレタンプレポリマー。
【解決手段】（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（ｂ）が、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式−Ｏ−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−（Ｂ）又は式−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である水分散性ウレタンプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水分散ポリウレタン樹脂、この水分散ポリウレタン樹脂を形成するための水分散性ウレタンプレポリマー、及び水分散ポリウレタン樹脂を用いた水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることより、床材、壁材、自動車などの塗料の成分として広く用いられている。しかしながら、ポリウレタン樹脂を成分とする溶剤系の塗料と比較して、塗膜の物性は十分とは言えない。特に、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、塗膜の耐加水分解性が十分でないことに加え、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するという不都合もある。また、ポリエーテルポリオールを用いた場合、耐熱性が十分ではなく、用途が限定される。
【０００３】
耐加水分解、耐熱性、耐摩耗性などを向上するため、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが提案されている。例えば、有機ジイソシアネート、非結晶性ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応生成物からなる、耐加水分解性、耐久性、低温風合性に優れた塗膜を与えるポリウレタンディスパージョンが提案されている（特許文献１参照）。また、ジイソシアネートを必須とし、他のポリイソシアネート化合物を任意に含むポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５００００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールを必須とし、他のポリオール化合物を任意に含むポリオール成分、モノアミン化合物を必須とし、ジアミン化合物を任意に含むアミン成分、カルボキシル基中和剤成分、及び水から得られる水分散型ポリウレタン組成物、並びに、該水分散型ポリウレタン組成物を用いた自動車用塗料も提案されている（特許文献２参照）。さらには、ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートジオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから得られ、かつポリウレタン樹脂の重量に基づき２．０〜４．０重量％のカルボキシル基、８．０〜１４．０重量％のウレタン基、及び１．５〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションが提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
上記の各種ポリウレタンエマルジョンを用いた場合、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性をさらにバランス良く付与することが出来る。しかし、近年、上記の性能に加えて、塗膜の折り曲げ加工性やキズに対する自己修復機能が求められている。例えば、塗膜上層で十分な塗膜強度を持たせ、かつ塗膜下層で耐擦り傷性及び擦り傷の復元性に優れた水分散スラリー塗料が、提案されている（特許文献４参照）。また、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体、硬化剤、有機溶剤、及び水から少なくともなり、硬化剤が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする、耐屈曲性に優れる塗膜が得られる水系硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３２０１５３２号
【特許文献２】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２２１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水分散ポリウレタン樹脂、この水分散ポリウレタン樹脂を形成するための水分散性ウレタンプレポリマー、及び水分散ポリウレタ樹脂を用いた水系塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機イソシアネート及び１個の親水性中心を有するイソシアネート反応性化合物に対して、特定構造のポリカーボネートジオールを反応させて得られる水分散性ウレタンプレポリマーを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物である水分散性ウレタンプレポリマーであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタンプレポリマー。
【化１】
【化２】
【化３】
［２］上記［１］の水分散性ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物であり、平均粒径が１０〜１０００ｎｍである水分散ポリウレタン樹脂。
［３］上記［２］の水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂及びそれを用いた水系塗料組成物によれば、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水分散性ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物からなる。
【００１２】
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００１３】
耐光性が低下することを防ぐ観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点から脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
【００１４】
さらに、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００１６】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１７】
本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール類において、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの、ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）の合計に対する重量％として定義される。ここでのジオールを含むアルコール類は、ポリカーボネートジオールの末端部分のセグメントに対応している。具体的には、本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値をいう。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
【００１８】
なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」の具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分のみがジオール単位に分解されて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が、１級末端ＯＨ比率である。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率は、９５％〜９９．５％である。１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、それから得られた水分散ポリウレタン樹脂を配合して水系塗料組成物とした場合、その塗膜が耐油性、耐加水分解性、耐候性など良好な性能バランスを有する。１級末端ＯＨ基比率が９９．５％以下であれば、水分散ポリウレタン樹脂の製造条件によって、このポリウレタン樹脂の分子量を制御しやすくなり、微細な高分子量ゲルが生成し、水分散ポリウレタン樹脂の分散安定性が低下することもない。さらに、ウレタンプレポリマーの粘度が適度に調整されるため、水分散ポリウレタン樹脂の粒径を容易に制御することができる。一方、１級末端ＯＨ基比率が９５％以上であれば、水分散ポリウレタン樹脂の分子量を所定の値まで上げることが可能となり、水系塗料組成物から得られる塗膜の強度が高くなり、折り曲げ加工性や自己修復性を向上させることが出来る。
【００２０】
さらに、１級末端ＯＨ基比率が９６％〜９９．５％の場合、微細な高分子量ゲルを生成することなく水分散ポリウレタン樹脂の分子量が高くなることに加え、目的とする粒径のポリウレタン樹脂を得ることが出来るため、更に良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる。１級末端ＯＨ基比率が９７％〜９９．５％である場合、最も良好な耐油性、耐加水分解性、耐候性などの性能バランスを有し、高い折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる。
【００２１】
水分散ポリウレタン樹脂の製造において、有機イソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートを用いた場合、これらのジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートと比較して反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの反応性がより重要となる。さらに、水分散ポリウレタン樹脂では、耐加水分解性が要求されるため、脂環式ジイソシアネートを選択する場合が多いが、嵩高い環状構造を有するため、ウレタン反応は、用いるポリカーボネートジオールの構造に大きく影響される。特に、ポリカーボネートジオールのＯＨ基が２級または３級である場合、ＯＨ基周りの立体障害が顕著となり、イソシアネートの嵩高い構造との相乗効果で、反応性が著しく低下する。ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基が本発明の範囲であれば、反応性が良好に保たれるため、製造に時間を有することもなく、さらに目的とする分子量や構造の水分散ポリウレタン樹脂が得られる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）と、有機イソシアネート（ａ）とを反応させて得られる。ウレタンプレポリマー中に親水性中心が均一に存在する場合、ウレタンプレポリマーの水分散性が良好となり、均一な粒径を有する水分散ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。さらに、水分散ポリウレタン樹脂の分散安定性も良好となる。その結果、水系塗料組成物から得られる塗膜の折り曲げ加工性や自己修復性も高くなる。一方、ポリカーボネートジオールと有機イソシアネートとの反応性よりも、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物と有機イソシアネートとの反応性がかなり大きい場合、後者の反応が優先的に起こることにより、ウレタンプレポリマー中に親水性中心が局在することになり好ましくない。ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基が本発明の範囲であれば、上記２つの反応の反応性に大きな差違が生じないため、親水性中心が均一に存在する構造のウレタンプレポリマーが得られるので好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いる。それらジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類または２種類以上のジオールを原料として用いても良い。その量は、本発明で示す繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定されるものではない。
【００２５】
さらに、本発明のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることにも出来る。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を用いる場合であっても、当該化合物は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましく、０．１〜２重量％にするのがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。ジアルキルカーボネートまたは／およびジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件により、１級末端ＯＨ比率が本発明の範囲内であるポリカーボネートジオールが容易に得られるので好ましい。また、入手や重合反応の条件設定の容易さの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明のポリカーボネートジオールの製造は、触媒を添加しても良いし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常は、得られるポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２８】
ポリカーボネートジオールの製造方法の例を述べる。重合は、２段階に分けて行うことができる。例えば、カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、ジオールとジメチルカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、常圧または減圧下、１００〜３００℃で反応させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとジメチルカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、ジオールとエチレンカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、減圧下、１００〜２００℃で反応させ、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、減圧下、１３０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとエチレングリコールを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００２９】
本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオールは、原料ジオールの純度、温度や時間などの重合条件、さらに、カーボネートとしてジアルキルカーボネートまたは／およびジアリールカーボネートを用いる場合は、ジオールとカーボネートの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、または適宜組み合わせることにより得られる。工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、２級ヒドロキシル基を有する不純物として、１，５−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールを、各々０．２〜２重量％含有している。一方、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２級ヒドロキシル基を有する不純物を０．１〜２重量％含んでいる。これら２級ヒドロキシル基を持つジオールは、ポリカーボネートジオール製造時、エステル交換反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの末端基となることが多く、その結果、末端に２級ヒドロキシル基を持つポリカーボネートジオールとなる。
【００３０】
また、カーボネートとして、ジアルキルカーボネートまたは／およびジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、ジオールとカーボネートを化学量論量またはそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、化学量論量の１．０１〜１．３０倍とすることで、ポリカーボネートジオールの末端に残存するアルキル基やアリール基末端が減り、ヒドロキシル基とすることが出来る。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになることもある。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。
【００３１】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「主成分割合」と称する。）は、６０〜１００モル％である。主成分割合がこの範囲であれば、水系塗料組成物から得られる塗膜は、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良好である。主成分割合が６０モル％以上であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が上昇して、水分散ポリウレタン樹脂の粒径が大きくなることもなく、水系塗料組成物から得られる塗膜も柔軟性が低下することはない。主成分割合が７５〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。主成分割合が９０〜１００モル％である場合、最も好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で７０：３０〜３０：７０である。共重合割合がこの範囲であれば、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、塗膜の柔軟性が高くなるとともに、折り曲げ加工性や自己修復性が得られる。共重合割合が、モル比で６５：３５〜３５：６５である場合、ポリカーボネートジオールの結晶性が一層低下する。さらに、共重合割合が６０：４０〜４０：６０である場合、ポリカーボネートジオールの結晶化度がさらに低下するため、柔軟性が高く、良好な折り曲げ加工性や自己修復性を有する塗膜が得られる。
【００３３】
従来、ポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、高い結晶性を有するため、得られる塗膜の耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性は高いものの、柔軟性が不足し、塗料組成物用途には使用が制限されていた。本発明では、上記式（Ｃ）の繰り返し単位とメチレン鎖長が近く、分岐構造を持たず、炭素数が奇数のメチレン鎖を持つ繰り返し単位（上記式（Ｂ）の繰り返し単位）で結晶性を低下させることにより、得られる塗膜の高い耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性を維持し、かつ柔軟性を良好に保持することで、塗料組成物用途にも使用することが可能となった。さらに、特定の主成分割合と共重合割合を満たす場合、塗料組成物から得られる塗膜は、折り曲げ加工性や自己修復性を有することを見出した。
【００３４】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分
子量で８００〜５０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が８００以上であれば、水分散ポリウレタン樹脂を用いて得られる塗膜の強度が低下することもなく、折り曲げ加工性や自己修復性が得られる。また、数平均分子量が５０００以下であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が高くなることはなく、水分散ポリウレタン樹脂の製造が困難となる事態もない。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０００〜３０００であればさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、柔軟性を向上させる目的で、その分子内に下記式（Ｄ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【化７】
【００３６】
ポリカーボネートジオール（ｂ）分子中の式（Ｄ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。従って、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し、式（Ｄ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることがさらに好ましい。
【００３７】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）は、水分散ポリウレタン樹脂の乳化安定性を保つことを目的に用いられる。親水性中心とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基などであって、アルカリ性基で中和可能な親水性基を示す。イソシアネート反応性の基とは、アルコールやアミン等の一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合、ウレア結合を形成する基を示す。化合物（ｃ）の具体例としては、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸など、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。さらに、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることもできるが、これらには限定されない。
【００３８】
【化８】
【００３９】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００４０】
鎖延長剤
本発明で用いる鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートのアダクト又はその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４１】
鎖延長剤の量は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対し、０．１〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００４２】
ウレタンプレポリマーの製造方法
本発明のウレタンプレポリマーを製造する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば有機溶媒の存在下、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）、及び有機イソシアネート（ａ）を、２０〜１２０℃の温度で反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを製造することができる。
【００４３】
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性の基との合計に対して、通常９５〜２５０％当量、好ましくは１２０〜２００％当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が上記の範囲であれば、水分散ポリウレタン樹脂の構造や分子量を自由に設計できる。また、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の使用量は、特に制限はないが、通常はポリカーボネートジオール（ｂ）に対して、０．１〜３０重量％使用される。
【００４４】
本発明のウレタンプレポリマーを製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
有機溶剤の沸点が１００℃未満であれば、すなわち水の沸点を下回れば、水分散ポリウレタン樹脂又は塗膜から有機溶剤のみをほぼ完全に除去することで、塗膜物性が経時的に変化するなどの不都合の発生を防止することができる。よって、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の重量に対し、３〜１００重量％の量で使用することができる。
【００４６】
本発明のウレタンプレポリマーを製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。使用量は、製造されるウレタンプレポリマーに対し、好ましくは０．００００１〜０．１重量％である。
【００４７】
水分散ポリウレタン樹脂の製造方法
本発明の水分散ポリウレタン樹脂を製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることができる。有機溶剤の存在下、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）及び有機イソシアネート（ａ）を反応させた末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを得、そのウレタンプレポリマーを鎖伸長剤含有水溶液に投入して乳化し、鎖延長反応を行った後、系内に含有する有機溶剤を蒸留などの方法で除去し、水分散ポリウレタン樹脂を得ることができる。中和剤は、ウレタンプレポリマーを製造する過程で用いてもよく、ウレタンプレポリマーを製造後、鎖伸長剤含有水溶液に投入する前に加えてもよく、鎖伸長剤含有水溶液に加えてもよい。鎖延長反応は、通常は２０〜１００℃で行われる。
【００４８】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂を製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。用いるウレタンプレポリマーの製造において有機溶剤を用いた場合、さらに有機溶剤を加えても構わない。ウレタンプレポリマーの製造と同様に、有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
有機溶剤の沸点が１００℃未満であれば、すなわち水の沸点を下回れば、水分散ポリウレタン樹脂又は塗膜から有機溶剤のみをほぼ完全に除去することで、塗膜物性が経時的に変化するなどの不都合の発生を防止することができる。よって、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）と鎖延長剤の重量に対し、３〜１００重量％の量で使用することができる。
【００５０】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂を製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。
【００５１】
乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５３】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸又はその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル又はその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル又はその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、これらには限定されない。カチオン性界面活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５４】
上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することができるが、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを合わせた重量に対し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００５５】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂の状態は、通常はエマルジョン、サスペンジョン、コロイダル分散液などである。水分散液中の水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、水分散ポリウレタン樹脂の製造が容易となり、１０００ｎｍ以下であれば、良好な分散状態を保つとともに、塗膜形成時に粒子が密着しやすく、強靱な塗膜が得られる。水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径が１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲の平均粒径であれば、塗膜の強度や耐薬品性が向上するとともに、折り曲げ加工性や自己修復性がさらに改善される。
【００５６】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂において、その固形分の量は特に限定されるものではないが、通常は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５７】
水系塗料組成物の調製
本発明の水系塗料組成物は、上記の水分散ポリウレタン樹脂を必須成分とし、必要に応じて、他の水分散性樹脂、架橋剤、添加剤を用いて調製される。
【００５８】
水分散性樹脂または水性樹脂組成物としては、本発明の水分散ポリウレタン樹脂以外の水分散または水溶性のポリウレタン樹脂、アクリル系、スチレン／アクリル系コポリマー、サラン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル／アクリルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーなどの合成樹脂エマルジョンが挙げられる。水系塗料組成物中のこれら樹脂の含有量は、通常は水系塗料組成物の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００５９】
架橋剤としては、例えば、水溶性または水分散性のアミノ樹脂、水溶性または水分散性のポリエポキシド、水溶性または水分散性のブロックドイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素が挙げられる。架橋剤の添加量は、通常は水系塗料組成物の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６０】
添加剤としては、一般には、顔料、染料、顔料分散剤、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補捉剤、無機又は有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、凍結防止剤などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００６１】
乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で、溶剤を添加することも出来る。溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜２０の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの３価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類が使用できる。添加量は、水系塗料組成物の重量に対し、好ましくは２０重量以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００６２】
本発明の水系塗料組成物は、上記の水分散ポリウレタン樹脂と上記の各任意成分を混合、撹拌することで製造される。混合は、全ての成分を同時に混合しても良く、各成分を段階的に投入して混合しても良い。本発明の水系塗料組成物の固形分濃度は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
【００６３】
本発明の水系塗料組成物は、例えば、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成型品に用いることが出来る。塗装対象（基材）の具体例としては、インストルメントパネル、センターコンソール、ドアトリムなどの自動車内装部品、コンピュータ、テレビ、洗濯機などの弱電製品、壁面材、床材、天井材などの建築内装材などが挙げられる。本発明の水系塗料組成物で基材を塗装し、乾燥させることによって、塗膜化することができる。また、本発明の塗料を用いる前に、基材にプライマーを塗装することも出来る。
【００６４】
本発明の水系塗料組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、ベル塗装、ディスク塗装、刷毛塗りなどを挙げることが出来る。塗装量は、塗装目的や基材の種類により自由に設定できるが、通常は、乾燥時の塗膜厚みを１５〜５０μｍとなるように塗装する。乾燥は、室温で行ってもよく、加熱してもよい。加熱する場合は、通常は、６０〜１５０℃で３〜６０分の条件で行われる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれ
らの例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００６６】
１）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得た。これを、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記の数式（１）により算出した。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件： カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
【００６７】
２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記の数式（２）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （２）
【００６８】
３）ポリカーボネートジオールの共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００６９】
（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を用い、下記の数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝{（Ｂ＋Ｃ）／Ａ}×１００ （３）
Ａ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｃ：１，６−ヘキサンジオールのモル数
【００７０】
４）ポリカーボネートジオールの原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，５−ヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００７１】
５）水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）を用いて、水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径を測定した。
【００７２】
６）機械的強度及び破断伸度
水分散ポリウレタン樹脂を４０℃で１ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、２４時間室温で放置した後１２０℃で３０分熱処理を行い、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムの試料を得た。
恒温室において、テンシロン引張試験器ＲＴＣ−１２５０Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの機械的強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）を測定した。なお、この試料フィルムは、柔軟性及び耐油性を評価するためにも用いた。
【００７３】
７）柔軟性
上記６）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸びた時点）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
【００７４】
８）耐油性
上記試料フィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（４）を用いて求めた。
耐油性（％）＝{（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量}×１００ （４）
【００７５】
９）耐候性
サンシャイン型ウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機製）中で、１サイクル６０分（うち１２分の降水）の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記５）に示した方法で機械的強度（ＭＰａ）を測定した。試験前の値と比較して試験後の値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
【００７６】
１０）屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて、ポリウレタン樹脂から形成された塗膜の屈曲性を測定した（曲率半径５ｍｍ）。
目視で確認して、異常が無い場合を○、微少のわれが発生した場合を△、全体にわれが発生した場合を×として、屈曲性を評価した。
【００７７】
１１）修復性
真鍮ブラシ（３行、線径０．１４ｍｍ、毛丈１６ｍｍ）を塗膜表面に直角に当て、上部から３００ｇの荷重をかけて、１ｃｍ／秒の速度で移動させた。真鍮ブラシを取り外し、５分後の塗膜を目視で観察した。異常がない場合を○、僅かにキズが残っている場合を△、鮮明にキズが確認される場合を×として修復性を評価した。
【００７８】
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
原料に用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．３重量％で、１，５−ヘキサンジオールを１．２重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの不純物０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．８重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの不純物０．６重量％は、複数の不明物であった。以下の重合例では、重合例８と重合例１２を除き、当該原料を使用した。
【００７９】
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを４３０ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
【００８０】
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４２０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２７０ｇ（２．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、上記重合例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
【００８１】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１５０ｇ（１．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３５０ｇ（３．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００８２】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４６５ｇ（５．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３３０ｇ（２．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
【００８３】
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
上記重合例１と同じ装置を用い、同じ条件で原料を仕込んだ。常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００８４】
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
【００８５】
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
上記重合例６の条件で原料を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに１５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
【００８６】
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．９重量％で、１，５−ヘキサンジオールが０．５重量％、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの不純物０．６重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．１重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３重量％含んでいた。残りの不純物０．６重量％は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
【００８７】
上記重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５７０ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１５ｇ（２．７ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、上記重合例３に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
【００８８】
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを４６０ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１００ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３７０ｇ（３．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、上記重合例３と同じ条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
【００８９】
［ポリカーボネートジオールの重合例１０］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４３０ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、上記重合例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１０と称する。
【００９０】
［ポリカーボネートジオールの重合例１１］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４６０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８０ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、５時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜２１０℃、圧力を９〜１５ｋＰａとして、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で６時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。
【００９１】
［ポリカーボネートジオールの重合例１２］
上記重合例８と同じ１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた。上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとし、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（以降、ＰＣＤと称す。）ＰＣ１を２００ｇ、イソホロンジイソシアネート（以降、ＩＰＤＩと称す。）を６６．２ｇ、トリエチルアミン（以降、ＴＭＡと称す。）で中和したジメチロールプロピオン酸（以降、ＤＭＰＡと称す。）を２３．３ｇ、メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと称す。）を７００ｇ入れ、５０℃で２時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の温度を３０℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに６４０ｇの蒸留水を２０ｇ／分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、鎖延長剤としてエチレンジアミン（以降、ＥＤＡと称す。）の２０重量％水溶液２３．８ｇを、撹拌しながら３０分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を４０℃とし、さらに３０分反応させた。還流冷却管を単蒸留装置に替えた後、減圧下で３時間かけて反応容器の内温を８０℃まで昇温しながら溶媒であるＭＥＫを留去して、固形分が約３０重量％の水分散ポリウレタン樹脂（平均粒径：９６ｎｍ）を得た。該水分散ポリウレタン樹脂をＰＵＤ１と称する。
【００９４】
［実施例２〜８］
実施例２〜８のそれぞれにおいて、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２〜ＰＣ８を用い、表２に示す条件で、水分散ポリウレタン樹脂を得た。それぞれの水分散ポリウレタン樹脂をＰＵＤ２〜ＰＵＤ８と称する。
なお、実施例７において、プレポリマー粘度が高くなったため、溶媒のＭＥＫを追加し、表２に示す所定量の１．５倍量を用いた。
【００９５】
［比較例１〜４］
比較例１〜４のそれぞれにおいて、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ９〜１２を用い、表２に示す条件で、水分散ポリウレタン樹脂を得た。それぞれの水分散ポリウレタン樹脂をＰＵＤ９〜１２と称する。
【００９６】
【表２】
【００９７】
ＰＵＤ１〜１２に関して、上記５）で示す方法で試料フィルムを形成し、機械的強度、破断伸度、柔軟性及び耐油性を評価し、その結果を下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
本発明の実施例は、いずれも機械的強度が高く、柔軟性、耐油性のバランスに優れていることが分かった。
【０１００】
［実施例９］
水分散ポリウレタン樹脂ＰＵＤ１を９０ｇ、架橋剤（デュラネートＷＢ４０−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）を１０ｇ、ウレタンビーズ（Ｐ８００Ｔ、根上工業製）を２０ｇ、カーボンブラック（ＦＷ２００Ｐ、デグサ社製）を１０ｇ、耐光性安定剤（ＤＩＣ−ＴＢＳ，ＤＩＣ株式会社製）を０．１ｇ、造膜助剤（ＮＭＰ、株式会社クラレ製）を５ｇに、固形分濃度が３０％となるようにイオン交換水を加え、撹拌して水系塗料組成物を得た。該塗料組成物をＡＢＳ板状に塗布し、８０℃で２時間加熱して硬化させ、膜厚が４０〜５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、耐候性、修復性及び屈曲性を評価し、その結果を下記表４に示す。
【０１０１】
［実施例１０〜１６、比較例５〜８］
これらの実施例及び比較例のそれぞれにおいて、水分散ポリウレタン樹脂ＰＵＤ２〜ＰＵＤ１２を用い、実施例９に示す方法で水系塗料組成物を調製した。得られた水系塗料組成物を用いて、実施例９に示す方法で塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、耐候性、修復性及び屈曲性を評価し、その結果を下記表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
本発明の実施例は、いずれも、良好な耐候性、修復性及び屈曲性を併せ持つことが分かった。
【０１０４】
［実施例１７］
イオン交換水３０ｇに、増粘剤（ＡＳＥ−６０、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）２０ｇ、カーボンブラック（ＦＷ２００Ｐ、デグサ社製）４０ｇ、酸化チタン（ＣＲ−９３、石原産業製）２０ｇを添加して、撹拌した。そこに、造膜助剤（ＮＭＰ、株式会社クラレ製）１０ｇ、アクリルエマルジョン（ポリトロンＺ３３０、旭化成ケミカルズ株式会社製）８０ｇ、水分散ポリウレタン樹脂（ＰＵＤ１）８０ｇを加えて撹拌し、水系塗料組成物を得た。この水系塗料組成物を鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して硬化させ、膜厚が２０ｎｍの塗膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明による水分散性ウレタンプレポリマーは、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水系塗料組成物の用途に好適に利用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水分散ポリウレタン樹脂、この水分散ポリウレタン樹脂を形成するための水分散性ウレタンプレポリマー、及び水分散ポリウレタン樹脂を用いた水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることより、床材、壁材、自動車などの塗料の成分として広く用いられている。しかしながら、ポリウレタン樹脂を成分とする溶剤系の塗料と比較して、塗膜の物性は十分とは言えない。特に、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、塗膜の耐加水分解性が十分でないことに加え、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するという不都合もある。また、ポリエーテルポリオールを用いた場合、耐熱性が十分ではなく、用途が限定される。
【０００３】
耐加水分解、耐熱性、耐摩耗性などを向上するため、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが提案されている。例えば、有機ジイソシアネート、非結晶性ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応生成物からなる、耐加水分解性、耐久性、低温風合性に優れた塗膜を与えるポリウレタンディスパージョンが提案されている（特許文献１参照）。また、ジイソシアネートを必須とし、他のポリイソシアネート化合物を任意に含むポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５００００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールを必須とし、他のポリオール化合物を任意に含むポリオール成分、モノアミン化合物を必須とし、ジアミン化合物を任意に含むアミン成分、カルボキシル基中和剤成分、及び水から得られる水分散型ポリウレタン組成物、並びに、該水分散型ポリウレタン組成物を用いた自動車用塗料も提案されている（特許文献２参照）。さらには、ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分の少なくとも１種としてポリカーボネートジオールを用いたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーから得られ、かつポリウレタン樹脂の重量に基づき２．０〜４．０重量％のカルボキシル基、８．０〜１４．０重量％のウレタン基、及び１．５〜９．０重量％のウレア基を含有するポリウレタン樹脂エマルションが提案されている（特許文献３参照）。
【０００４】
上記の各種ポリウレタンエマルジョンを用いた場合、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性をさらにバランス良く付与することが出来る。しかし、近年、上記の性能に加えて、塗膜の折り曲げ加工性やキズに対する自己修復機能が求められている。例えば、塗膜上層で十分な塗膜強度を持たせ、かつ塗膜下層で耐擦り傷性及び擦り傷の復元性に優れた水分散スラリー塗料が、提案されている（特許文献４参照）。また、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体、硬化剤、有機溶剤、及び水から少なくともなり、硬化剤が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする、耐屈曲性に優れる塗膜が得られる水系硬化性組成物が提案されている（特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３２０１５３２号
【特許文献２】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２２１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６６６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水分散ポリウレタン樹脂、この水分散ポリウレタン樹脂を形成するための水分散性ウレタンプレポリマー、及び水分散ポリウレタ樹脂を用いた水系塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機イソシアネート及び１個の親水性中心を有するイソシアネート反応性化合物に対して、特定構造のポリカーボネートジオールを反応させて得られる水分散性ウレタンプレポリマーを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物である水分散性ウレタンプレポリマーであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタンプレポリマー。
【化１】
【化２】
【化３】
［２］上記［１］の水分散性ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物であり、平均粒径が１０〜１０００ｎｍである水分散ポリウレタン樹脂。
［３］上記［２］の水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂及びそれを用いた水系塗料組成物によれば、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水分散性ウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物からなる。
【００１２】
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００１３】
耐光性が低下することを防ぐ観点から、脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点から脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。
【００１４】
さらに、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする。また、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００１６】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１７】
本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール類において、両末端が１級ヒドロキシル基であるジオールの、ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）の合計に対する重量％として定義される。ここでのジオールを含むアルコール類は、ポリカーボネートジオールの末端部分のセグメントに対応している。具体的には、本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値をいう。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
【００１８】
なお、上記の１級末端ＯＨ比率の測定のために行なうＧＣ分析において検出される「ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）」の具体例としては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ペンタンジオール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。上記のようにポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分のみがジオール単位に分解されて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が、１級末端ＯＨ比率である。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率は、９５％〜９９．５％である。１級ＯＨ末端比率が上記の範囲であれば、それから得られた水分散ポリウレタン樹脂を配合して水系塗料組成物とした場合、その塗膜が耐油性、耐加水分解性、耐候性など良好な性能バランスを有する。１級末端ＯＨ基比率が９９．５％以下であれば、水分散ポリウレタン樹脂の製造条件によって、このポリウレタン樹脂の分子量を制御しやすくなり、微細な高分子量ゲルが生成し、水分散ポリウレタン樹脂の分散安定性が低下することもない。さらに、ウレタンプレポリマーの粘度が適度に調整されるため、水分散ポリウレタン樹脂の粒径を容易に制御することができる。一方、１級末端ＯＨ基比率が９５％以上であれば、水分散ポリウレタン樹脂の分子量を所定の値まで上げることが可能となり、水系塗料組成物から得られる塗膜の強度が高くなり、折り曲げ加工性や自己修復性を向上させることが出来る。
【００２０】
さらに、１級末端ＯＨ基比率が９６％〜９９．５％の場合、微細な高分子量ゲルを生成することなく水分散ポリウレタン樹脂の分子量が高くなることに加え、目的とする粒径のポリウレタン樹脂を得ることが出来るため、更に良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる。１級末端ＯＨ基比率が９７％〜９９．５％である場合、最も良好な耐油性、耐加水分解性、耐候性などの性能バランスを有し、高い折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる。
【００２１】
水分散ポリウレタン樹脂の製造において、有機イソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートを用いた場合、これらのジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートと比較して反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの反応性がより重要となる。さらに、水分散ポリウレタン樹脂では、耐加水分解性が要求されるため、脂環式ジイソシアネートを選択する場合が多いが、嵩高い環状構造を有するため、ウレタン反応は、用いるポリカーボネートジオールの構造に大きく影響される。特に、ポリカーボネートジオールのＯＨ基が２級または３級である場合、ＯＨ基周りの立体障害が顕著となり、イソシアネートの嵩高い構造との相乗効果で、反応性が著しく低下する。ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基が本発明の範囲であれば、反応性が良好に保たれるため、製造に時間を有することもなく、さらに目的とする分子量や構造の水分散ポリウレタン樹脂が得られる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）と、有機イソシアネート（ａ）とを反応させて得られる。ウレタンプレポリマー中に親水性中心が均一に存在する場合、ウレタンプレポリマーの水分散性が良好となり、均一な粒径を有する水分散ポリウレタン樹脂を得ることが出来る。さらに、水分散ポリウレタン樹脂の分散安定性も良好となる。その結果、水系塗料組成物から得られる塗膜の折り曲げ加工性や自己修復性も高くなる。一方、ポリカーボネートジオールと有機イソシアネートとの反応性よりも、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物と有機イソシアネートとの反応性がかなり大きい場合、後者の反応が優先的に起こることにより、ウレタンプレポリマー中に親水性中心が局在することになり好ましくない。ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ基が本発明の範囲であれば、上記２つの反応の反応性に大きな差違が生じないため、親水性中心が均一に存在する構造のウレタンプレポリマーが得られるので好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することが出来る。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いる。それらジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類または２種類以上のジオールを原料として用いても良い。その量は、本発明で示す繰り返し単位の割合を満たせば、特に限定されるものではない。
【００２５】
さらに、本発明のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることにも出来る。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を用いる場合であっても、当該化合物は、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましく、０．１〜２重量％にするのがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種または２種以上のカーボネートを原料として用いることが出来る。ジアルキルカーボネートまたは／およびジアリールカーボネートを用いた場合、ジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件により、１級末端ＯＨ比率が本発明の範囲内であるポリカーボネートジオールが容易に得られるので好ましい。また、入手や重合反応の条件設定の容易さの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明のポリカーボネートジオールの製造は、触媒を添加しても良いし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することが出来る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常は、得られるポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。
【００２８】
ポリカーボネートジオールの製造方法の例を述べる。重合は、２段階に分けて行うことができる。例えば、カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、ジオールとジメチルカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、常圧または減圧下、１００〜３００℃で反応させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとジメチルカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、ジオールとエチレンカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、減圧下、１００〜２００℃で反応させ、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、減圧下、１３０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとエチレングリコールを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。
【００２９】
本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオールは、原料ジオールの純度、温度や時間などの重合条件、さらに、カーボネートとしてジアルキルカーボネートまたは／およびジアリールカーボネートを用いる場合は、ジオールとカーボネートの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、または適宜組み合わせることにより得られる。工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、２級ヒドロキシル基を有する不純物として、１，５−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールを、各々０．２〜２重量％含有している。一方、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２級ヒドロキシル基を有する不純物を０．１〜２重量％含んでいる。これら２級ヒドロキシル基を持つジオールは、ポリカーボネートジオール製造時、エステル交換反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの末端基となることが多く、その結果、末端に２級ヒドロキシル基を持つポリカーボネートジオールとなる。
【００３０】
また、カーボネートとして、ジアルキルカーボネートまたは／およびジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、ジオールとカーボネートを化学量論量またはそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、化学量論量の１．０１〜１．３０倍とすることで、ポリカーボネートジオールの末端に残存するアルキル基やアリール基末端が減り、ヒドロキシル基とすることが出来る。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになることもある。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。
【００３１】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）または（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「主成分割合」と称する。）は、６０〜１００モル％である。主成分割合がこの範囲であれば、水系塗料組成物から得られる塗膜は、耐加水分解性や耐熱性、柔軟性などの性能バランスが良好である。主成分割合が６０モル％以上であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が上昇して、水分散ポリウレタン樹脂の粒径が大きくなることもなく、水系塗料組成物から得られる塗膜も柔軟性が低下することはない。主成分割合が７５〜１００モル％の場合、上記の問題は起こりにくくなり好ましい。主成分割合が９０〜１００モル％である場合、最も好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）において、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、「共重合割合」と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で７０：３０〜３０：７０である。共重合割合がこの範囲であれば、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、塗膜の柔軟性が高くなるとともに、折り曲げ加工性や自己修復性が得られる。共重合割合が、モル比で６５：３５〜３５：６５である場合、ポリカーボネートジオールの結晶性が一層低下する。さらに、共重合割合が６０：４０〜４０：６０である場合、ポリカーボネートジオールの結晶化度がさらに低下するため、柔軟性が高く、良好な折り曲げ加工性や自己修復性を有する塗膜が得られる。
【００３３】
従来、ポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、高い結晶性を有するため、得られる塗膜の耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性は高いものの、柔軟性が不足し、塗料組成物用途には使用が制限されていた。本発明では、上記式（Ｃ）の繰り返し単位とメチレン鎖長が近く、分岐構造を持たず、炭素数が奇数のメチレン鎖を持つ繰り返し単位（上記式（Ｂ）の繰り返し単位）で結晶性を低下させることにより、得られる塗膜の高い耐加水分解性、耐熱性や耐薬品性を維持し、かつ柔軟性を良好に保持することで、塗料組成物用途にも使用することが可能となった。さらに、特定の主成分割合と共重合割合を満たす場合、塗料組成物から得られる塗膜は、折り曲げ加工性や自己修復性を有することを見出した。
【００３４】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分
子量で８００〜５０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が８００以上であれば、水分散ポリウレタン樹脂を用いて得られる塗膜の強度が低下することもなく、折り曲げ加工性や自己修復性が得られる。また、数平均分子量が５０００以下であれば、ポリカーボネートジオールの粘度が高くなることはなく、水分散ポリウレタン樹脂の製造が困難となる事態もない。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０００〜３０００であればさらに好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネートジオール（ｂ）は、柔軟性を向上させる目的で、その分子内に下記式（Ｄ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【化７】
【００３６】
ポリカーボネートジオール（ｂ）分子中の式（Ｄ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。従って、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し、式（Ｄ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることがさらに好ましい。
【００３７】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）は、水分散ポリウレタン樹脂の乳化安定性を保つことを目的に用いられる。親水性中心とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基などであって、アルカリ性基で中和可能な親水性基を示す。イソシアネート反応性の基とは、アルコールやアミン等の一般的にイソシアネートと反応して、ウレタン結合、ウレア結合を形成する基を示す。化合物（ｃ）の具体例としては、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸など、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。さらに、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることもできるが、これらには限定されない。
【００３８】
【化８】
【００３９】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００４０】
鎖延長剤
本発明で用いる鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートのアダクト又はその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４１】
鎖延長剤の量は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対し、０．１〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００４２】
ウレタンプレポリマーの製造方法
本発明のウレタンプレポリマーを製造する方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば有機溶媒の存在下、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）、及び有機イソシアネート（ａ）を、２０〜１２０℃の温度で反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを製造することができる。
【００４３】
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性の基との合計に対して、通常９５〜２５０％当量、好ましくは１２０〜２００％当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が上記の範囲であれば、水分散ポリウレタン樹脂の構造や分子量を自由に設計できる。また、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の使用量は、特に制限はないが、通常はポリカーボネートジオール（ｂ）に対して、０．１〜３０重量％使用される。
【００４４】
本発明のウレタンプレポリマーを製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
有機溶剤の沸点が１００℃未満であれば、すなわち水の沸点を下回れば、水分散ポリウレタン樹脂又は塗膜から有機溶剤のみをほぼ完全に除去することで、塗膜物性が経時的に変化するなどの不都合の発生を防止することができる。よって、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の重量に対し、３〜１００重量％の量で使用することができる。
【００４６】
本発明のウレタンプレポリマーを製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。使用量は、製造されるウレタンプレポリマーに対し、好ましくは０．００００１〜０．１重量％である。
【００４７】
水分散ポリウレタン樹脂の製造方法
本発明の水分散ポリウレタン樹脂を製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることができる。有機溶剤の存在下、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）及び有機イソシアネート（ａ）を反応させた末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを得、そのウレタンプレポリマーを鎖伸長剤含有水溶液に投入して乳化し、鎖延長反応を行った後、系内に含有する有機溶剤を蒸留などの方法で除去し、水分散ポリウレタン樹脂を得ることができる。中和剤は、ウレタンプレポリマーを製造する過程で用いてもよく、ウレタンプレポリマーを製造後、鎖伸長剤含有水溶液に投入する前に加えてもよく、鎖伸長剤含有水溶液に加えてもよい。鎖延長反応は、通常は２０〜１００℃で行われる。
【００４８】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂を製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。用いるウレタンプレポリマーの製造において有機溶剤を用いた場合、さらに有機溶剤を加えても構わない。ウレタンプレポリマーの製造と同様に、有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
有機溶剤の沸点が１００℃未満であれば、すなわち水の沸点を下回れば、水分散ポリウレタン樹脂又は塗膜から有機溶剤のみをほぼ完全に除去することで、塗膜物性が経時的に変化するなどの不都合の発生を防止することができる。よって、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）と鎖延長剤の重量に対し、３〜１００重量％の量で使用することができる。
【００５０】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂を製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。
【００５１】
乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５３】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸又はその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル又はその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル又はその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、これらには限定されない。カチオン性界面活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００５４】
上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することができるが、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを合わせた重量に対し、通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００５５】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂の状態は、通常はエマルジョン、サスペンジョン、コロイダル分散液などである。水分散液中の水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、水分散ポリウレタン樹脂の製造が容易となり、１０００ｎｍ以下であれば、良好な分散状態を保つとともに、塗膜形成時に粒子が密着しやすく、強靱な塗膜が得られる。水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径が１０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲の平均粒径であれば、塗膜の強度や耐薬品性が向上するとともに、折り曲げ加工性や自己修復性がさらに改善される。
【００５６】
本発明の水分散ポリウレタン樹脂において、その固形分の量は特に限定されるものではないが、通常は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００５７】
水系塗料組成物の調製
本発明の水系塗料組成物は、上記の水分散ポリウレタン樹脂を必須成分とし、必要に応じて、他の水分散性樹脂、架橋剤、添加剤を用いて調製される。
【００５８】
水分散性樹脂または水性樹脂組成物としては、本発明の水分散ポリウレタン樹脂以外の水分散または水溶性のポリウレタン樹脂、アクリル系、スチレン／アクリル系コポリマー、サラン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル／アクリルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーなどの合成樹脂エマルジョンが挙げられる。水系塗料組成物中のこれら樹脂の含有量は、通常は水系塗料組成物の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００５９】
架橋剤としては、例えば、水溶性または水分散性のアミノ樹脂、水溶性または水分散性のポリエポキシド、水溶性または水分散性のブロックドイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素が挙げられる。架橋剤の添加量は、通常は水系塗料組成物の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６０】
添加剤としては、一般には、顔料、染料、顔料分散剤、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補捉剤、無機又は有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、凍結防止剤などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００６１】
乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で、溶剤を添加することも出来る。溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜２０の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの３価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類が使用できる。添加量は、水系塗料組成物の重量に対し、好ましくは２０重量以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【００６２】
本発明の水系塗料組成物は、上記の水分散ポリウレタン樹脂と上記の各任意成分を混合、撹拌することで製造される。混合は、全ての成分を同時に混合しても良く、各成分を段階的に投入して混合しても良い。本発明の水系塗料組成物の固形分濃度は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。
【００６３】
本発明の水系塗料組成物は、例えば、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成型品に用いることが出来る。塗装対象（基材）の具体例としては、インストルメントパネル、センターコンソール、ドアトリムなどの自動車内装部品、コンピュータ、テレビ、洗濯機などの弱電製品、壁面材、床材、天井材などの建築内装材などが挙げられる。本発明の水系塗料組成物で基材を塗装し、乾燥させることによって、塗膜化することができる。また、本発明の塗料を用いる前に、基材にプライマーを塗装することも出来る。
【００６４】
本発明の水系塗料組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、ベル塗装、ディスク塗装、刷毛塗りなどを挙げることが出来る。塗装量は、塗装目的や基材の種類により自由に設定できるが、通常は、乾燥時の塗膜厚みを１５〜５０μｍとなるように塗装する。乾燥は、室温で行ってもよく、加熱してもよい。加熱する場合は、通常は、６０〜１５０℃で３〜６０分の条件で行われる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれ
らの例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００６６】
１）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、以下の方法で測定した。ポリカーボネートジオールの７０ｇ〜１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオールを加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得た。これを、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記の数式（１）により算出した。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （１）
Ａ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
Ｂ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
ガスクロマトグラフィーの分析条件： カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃〜２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
【００６７】
２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記の数式（２）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （２）
【００６８】
３）ポリカーボネートジオールの共重合割合と主成分割合
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００６９】
（ｉ）共重合割合
上記の分析結果を用い、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのモル比から、共重合割合（全体を１００とした場合の１，５−ペンタンジオールのモル数：１，６−ヘキサンジオールのモル数）を求めた。
（ｉｉ）主成分割合
上記の分析結果を用い、下記の数式（３）により求めた。
主成分割合（モル％）＝{（Ｂ＋Ｃ）／Ａ}×１００ （３）
Ａ：上記式（Ａ）の繰り返し単位に由来するジオールの全モル数
Ｂ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｃ：１，６−ヘキサンジオールのモル数
【００７０】
４）ポリカーボネートジオールの原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，５−ヘキサンジオールと１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００７１】
５）水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）を用いて、水分散ポリウレタン樹脂の平均粒径を測定した。
【００７２】
６）機械的強度及び破断伸度
水分散ポリウレタン樹脂を４０℃で１ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、２４時間室温で放置した後１２０℃で３０分熱処理を行い、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムの試料を得た。
恒温室において、テンシロン引張試験器ＲＴＣ−１２５０Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの機械的強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）を測定した。なお、この試料フィルムは、柔軟性及び耐油性を評価するためにも用いた。
【００７３】
７）柔軟性
上記６）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸びた時点）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
【００７４】
８）耐油性
上記試料フィルムを４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（４）を用いて求めた。
耐油性（％）＝{（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量}×１００ （４）
【００７５】
９）耐候性
サンシャイン型ウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機製）中で、１サイクル６０分（うち１２分の降水）の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記５）に示した方法で機械的強度（ＭＰａ）を測定した。試験前の値と比較して試験後の値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
【００７６】
１０）屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて、ポリウレタン樹脂から形成された塗膜の屈曲性を測定した（曲率半径５ｍｍ）。
目視で確認して、異常が無い場合を○、微少のわれが発生した場合を△、全体にわれが発生した場合を×として、屈曲性を評価した。
【００７７】
１１）修復性
真鍮ブラシ（３行、線径０．１４ｍｍ、毛丈１６ｍｍ）を塗膜表面に直角に当て、上部から３００ｇの荷重をかけて、１ｃｍ／秒の速度で移動させた。真鍮ブラシを取り外し、５分後の塗膜を目視で観察した。異常がない場合を○、僅かにキズが残っている場合を△、鮮明にキズが確認される場合を×として修復性を評価した。
【００７８】
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
原料に用いた１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを分析した。１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．３重量％で、１，５−ヘキサンジオールを１．２重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．１重量％含んでいた。残りの不純物０．４重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９８．８重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．６重量％含んでいた。残りの不純物０．６重量％は、複数の不明物であった。以下の重合例では、重合例８と重合例１２を除き、当該原料を使用した。
【００７９】
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを４３０ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
【００８０】
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４２０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２７０ｇ（２．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０８ｇを加え、上記重合例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
【００８１】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５００ｇ（４．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１５０ｇ（１．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３５０ｇ（３．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１０時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００８２】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４６５ｇ（５．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３３０ｇ（２．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
【００８３】
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
上記重合例１と同じ装置を用い、同じ条件で原料を仕込んだ。常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００８４】
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
【００８５】
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
上記重合例６の条件で原料を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに１５時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
【００８６】
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
原料の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを蒸留で精製した。その結果、１，５−ペンタンジオールは、純度が９８．９重量％で、１，５−ヘキサンジオールが０．５重量％、１，４−シクロヘキサンジオールは検出されなかった。残りの不純物０．６重量％は、複数の不明物であった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．１重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．３重量％含んでいた。残りの不純物０．６重量％は、複数の不明物であった。上記の原料を用いてポリカーボネートジオールを重合した。
【００８７】
上記重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを５７０ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１５ｇ（２．７ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、上記重合例３に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
【００８８】
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジエチルカーボネートを４６０ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを１００ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３７０ｇ（３．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、上記重合例３と同じ条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
【００８９】
［ポリカーボネートジオールの重合例１０］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４３０ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５９０ｇ（５．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、上記重合例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１０と称する。
【００９０】
［ポリカーボネートジオールの重合例１１］
上記重合例１と同じ装置を用い、ジメチルカーボネートを４６０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８０ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、５時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜２１０℃、圧力を９〜１５ｋＰａとして、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２１０℃で６時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。
【００９１】
［ポリカーボネートジオールの重合例１２］
上記重合例８と同じ１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた。上記重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを４５０ｇ（５．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２６０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１０ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を３．０〜５．０ｋＰａとし、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（以降、ＰＣＤと称す。）ＰＣ１を２００ｇ、イソホロンジイソシアネート（以降、ＩＰＤＩと称す。）を６６．２ｇ、トリエチルアミン（以降、ＴＭＡと称す。）で中和したジメチロールプロピオン酸（以降、ＤＭＰＡと称す。）を２３．３ｇ、メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと称す。）を７００ｇ入れ、５０℃で２時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の温度を３０℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに６４０ｇの蒸留水を２０ｇ／分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、鎖延長剤としてエチレンジアミン（以降、ＥＤＡと称す。）の２０重量％水溶液２３．８ｇを、撹拌しながら３０分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を４０℃とし、さらに３０分反応させた。還流冷却管を単蒸留装置に替えた後、減圧下で３時間かけて反応容器の内温を８０℃まで昇温しながら溶媒であるＭＥＫを留去して、固形分が約３０重量％の水分散ポリウレタン樹脂（平均粒径：９６ｎｍ）を得た。該水分散ポリウレタン樹脂をＰＵＤ１と称する。
【００９４】
［実施例２〜８］
実施例２〜８のそれぞれにおいて、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２〜ＰＣ８を用い、表２に示す条件で、水分散ポリウレタン樹脂を得た。それぞれの水分散ポリウレタン樹脂をＰＵＤ２〜ＰＵＤ８と称する。
なお、実施例７において、プレポリマー粘度が高くなったため、溶媒のＭＥＫを追加し、表２に示す所定量の１．５倍量を用いた。
【００９５】
［比較例１〜４］
比較例１〜４のそれぞれにおいて、実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ９〜１２を用い、表２に示す条件で、水分散ポリウレタン樹脂を得た。それぞれの水分散ポリウレタン樹脂をＰＵＤ９〜１２と称する。
【００９６】
【表２】
【００９７】
ＰＵＤ１〜１２に関して、上記５）で示す方法で試料フィルムを形成し、機械的強度、破断伸度、柔軟性及び耐油性を評価し、その結果を下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
本発明の実施例は、いずれも機械的強度が高く、柔軟性、耐油性のバランスに優れていることが分かった。
【０１００】
［実施例９］
水分散ポリウレタン樹脂ＰＵＤ１を９０ｇ、架橋剤（デュラネートＷＢ４０−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）を１０ｇ、ウレタンビーズ（Ｐ８００Ｔ、根上工業製）を２０ｇ、カーボンブラック（ＦＷ２００Ｐ、デグサ社製）を１０ｇ、耐光性安定剤（ＤＩＣ−ＴＢＳ，ＤＩＣ株式会社製）を０．１ｇ、造膜助剤（ＮＭＰ、株式会社クラレ製）を５ｇに、固形分濃度が３０％となるようにイオン交換水を加え、撹拌して水系塗料組成物を得た。該塗料組成物をＡＢＳ板状に塗布し、８０℃で２時間加熱して硬化させ、膜厚が４０〜５０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、耐候性、修復性及び屈曲性を評価し、その結果を下記表４に示す。
【０１０１】
［実施例１０〜１６、比較例５〜８］
これらの実施例及び比較例のそれぞれにおいて、水分散ポリウレタン樹脂ＰＵＤ２〜ＰＵＤ１２を用い、実施例９に示す方法で水系塗料組成物を調製した。得られた水系塗料組成物を用いて、実施例９に示す方法で塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、耐候性、修復性及び屈曲性を評価し、その結果を下記表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
本発明の実施例は、いずれも、良好な耐候性、修復性及び屈曲性を併せ持つことが分かった。
【０１０４】
［実施例１７］
イオン交換水３０ｇに、増粘剤（ＡＳＥ−６０、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）２０ｇ、カーボンブラック（ＦＷ２００Ｐ、デグサ社製）４０ｇ、酸化チタン（ＣＲ−９３、石原産業製）２０ｇを添加して、撹拌した。そこに、造膜助剤（ＮＭＰ、株式会社クラレ製）１０ｇ、アクリルエマルジョン（ポリトロンＺ３３０、旭化成ケミカルズ株式会社製）８０ｇ、水分散ポリウレタン樹脂（ＰＵＤ１）８０ｇを加えて撹拌し、水系塗料組成物を得た。この水系塗料組成物を鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して硬化させ、膜厚が２０ｎｍの塗膜を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明による水分散性ウレタンプレポリマーは、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れるとともに、良好な折り曲げ加工性と自己修復性を有する塗膜が得られる、水系塗料組成物の用途に好適に利用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物である水分散性ウレタンプレポリマーであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタンプレポリマー。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１の水分散性ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物であり、平均粒径が１０〜１０００ｎｍである水分散ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２の水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物。
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物である水分散性ウレタンプレポリマーであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％であることを特徴とする、上記の水分散性ウレタンプレポリマー。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
請求項１の水分散性ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物であり、平均粒径が１０〜１０００ｎｍである水分散ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２の水分散ポリウレタン樹脂を含む水系塗料組成物。
【公開番号】特開２０１３−１８８０５（Ｐ２０１３−１８８０５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０９２１（Ｐ２０１１−１５０９２１）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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