水性ウレタン樹脂の製造方法
【課題】水性ウレタン樹脂の製造において、反応溶剤兼造膜剤としてＮＭＰを使用した場合に比べて、低毒性で作業環境が改善された水性ウレタン樹脂の製造方法を提供し、且つ、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などの用途に適したコーティング液を提供する。
【解決手段】少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことから成る水性ウレタン樹脂の製造方法。
【解決手段】少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことから成る水性ウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂の製造方法に関し、詳しくは、反応溶剤兼造膜剤として、第３級アルコールを使用した水性ウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明により得られる水性ウレタン樹脂から成るコーティング液は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などの用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性ウレタン樹脂は、その機械的物性、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性などに優れている性質から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などに広く使用されている。
【０００３】
水性ウレタン樹脂の製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）等の有機溶媒中で有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させる方法、詳しくは、ＮＭＰ等の有機溶媒中で有機ポリイソシアネートとポリオールとジメチロールアルカン酸とをウレタン化反応させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
上述の様に、ＮＭＰは、水性ウレタン樹脂の製造における反応溶剤および造膜助剤の最も適したものとして使用されてきたが、最近になって、ＮＭＰの毒性が問題となっている。このため、有機溶剤を使用せずに無溶剤で水性ウレタン樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−４８９５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２３３９号公報
【０００６】
しかしながら、無溶剤での水性ウレタン樹脂の製造方法には、（１）ウレタン樹脂反応時のイオン基形成化合物の溶解性が悪いこと、（２）無溶剤で製造できる樹脂組成が狭い範囲に制限されること、（３）樹脂の粘度が極めて高く、分散のための機械撹拌が困難となり、それによって水分散が困難または不可能になる欠点がある。
【０００７】
上述の実情に鑑み、水性ウレタン樹脂の製造において、ＮＭＰに替わる反応溶剤兼造膜助剤について検討した結果、反応溶剤兼造膜剤として使用される有機溶剤には、次の様な性質が要求される。例えば、反応溶剤としては、（ａ）原料に対する溶解力が高いこと、（ｂ）イソシネートに対し非反応性の溶剤であること、（ｃ）水との相互溶解性が高いこと及び（ｄ）沸点が適度に高いこと、そして、造膜助剤としては、前述の（ｃ）及び（ｄ）の特性に加えて、（ｅ）蒸発速度が適度に小さいことが要求される。しかしながら、水性ウレタン樹脂の製造における反応溶剤兼造膜剤として、ＮＭＰ以外で上述の諸性質を全て備えている有機溶剤は、未だ提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みて成されたものであり、その目的は、水性ウレタン樹脂の製造する方法において、反応溶剤兼造膜剤としてＮＭＰを使用した場合と同等の諸特性を有し、且つ、ＮＭＰを使用した場合に比べて、低毒性で作業環境が改善された水性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。また、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などの用途に使用されるコーティング液を提供するものである。
【０００９】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、反応溶剤兼造膜助剤として第３級アルコールを使用してウレタン化反応をすると、驚いたことに、第３級アルコールは、水酸基を有するにもかかわらず、無触媒でのウレタン化反応ではイソシアネートと反応せず、且つ、ウレタン原料に対して優れた溶解性を有して、均一なウレタンプレポリマーの分散液が製造され、それにより、造膜性が良好な水性ウレタン樹脂を得ることが出来ると共に、従来のＮＭＰを使用した場合の作業環境上の欠点を改善することが出来ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法に存し、第２の要旨は、第１の要旨に記載の製造方法により得られた水性ウレタン樹脂から成るコーティング液に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水性ウレタン樹脂の製造において、ＮＭＰを使用した場合に比べて、ウレタンプレポリマーの反応、粘度の調節および水への分散性、並びに、得られた水性ウレタン樹脂の造膜性などの諸特性が同等であり、且つ、その作業環境を改善することが出来る。また、得られた水性ウレタン樹脂から成るコーティング液は、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、バインダー、プライマー等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１３】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法は、少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことが重要である。
【００１４】
すなわち、本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法としては、少なくとも（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとを（ｄ）第３級アルコール存在下で反応させる工程を含む方法であれば、特に制限されず、例えば、（１）溶液法、（２）プレポリマーミキシング法、（３）強制乳化法または（４）これらを組み合わせた方法や応用した方法の何れでもよい。
【００１５】
溶液法（１）及びプレポリマーミキシング法（２）は、基本的に、ウレタン樹脂に親水基を結合させることにより自己乳化性が付与された、水に乳化・分散するウレタン樹脂を製造する方法である。また、強制乳化法（３）は、基本的に、親水基を含まないウレタン樹脂であって、ノニオン型界面活性剤などの外部乳化剤の存在下で機械的に強力なせん断力、高速撹拌によって乳化・分散するウレタン樹脂を製造する方法である。
【００１６】
例えば、溶液法（１）としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させて、高分子量のポリウレタン有機溶剤溶液を生成するウレタン化工程、必要により中和する工程、次いで、水を加えて分散液として、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法を例示できる。
【００１７】
プレポリマーミキシング法（２）は、２つに分類できる。その１つの方法としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、必要により中和する工程、次いで、水を加えて分散液を形成する工程、鎖延長剤を添加して、ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法（２−１）を例示できる。
【００１８】
プレポリマーミキシング法（２）の別の方法としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要により親水基含有化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、水を加えて分散液を形成する工程、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法（２−２）を例示できる。
【００１９】
また、強制乳化法（３）も２つに分類できる。その１つの方法としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要により鎖延長剤を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、水を添加し、イオン性またはノニオン性の乳化剤の存在下、機械的な強力撹拌で分散液を形成する工程、鎖延長剤を反応させて高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法（３−１）を例示できる。
【００２０】
強制乳化法（３）の別の方法として、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要により鎖延長剤を反応させて、高分子量のポリウレタンを生成するウレタン化工程、水を添加し、イオン性またはノニオン性の乳化剤の存在下、機械的な強力撹拌で分散液を形成する工程、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する方法（３−２）を例示できる。
【００２１】
上述の方法の中で、有機溶剤の使用量を減らすことが出来ると共に、生成したポリウレタン粒子が水へ分散し易く、ポリウレタン粒子の粒経が小さく、且つ、分散液の安定性が良い点から、プレポリマーミキシング法（２）が好適である。さらに、プレポリマーミキシング法（２）の中で、製造方法が容易で簡便な点から、（２−１）の方法がより好適である。
【００２２】
以下、本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法をプレポリマーミキシング法（２−１）により説明する。その方法は、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、必要により中和する工程、次いで、水を加えて分散液を形成する工程、鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーを鎖延長反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る。
【００２３】
ウレタン化工程における原料の仕込みおよび反応手順としては、特に制限されるものではなく、例えば、次の方法が挙げられる。なお、低沸点有機溶剤は、いずれの段階で添加
してもよい。
【００２４】
（イ）（ｂ）ポリオールと（ｃ） イオン基形成化合物と（ｄ）第３級アルコールとを仕込み均一に溶解した後、（ａ）有機ポリイソシアネートを添加して反応させる方法、
（ロ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとを反応させた後、（ｃ） イオン基形成化合物および（ｄ）第３級アルコールを添加して（ｃ） イオン基形成化合物を反応させる方法、
（ハ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｃ） イオン基形成化合物と（ｄ）第３級アルコールとを仕込み（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｃ） イオン基形成化合物とを反応させた後、（ｂ）ポリオールを添加して反応させる方法、
（ニ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールと（ｃ） イオン基形成化合物と（ｄ）第３級アルコールの原料全てを一括して仕込み反応させる方法、
（ホ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールと（ｃ） イオン基形成化合物とを仕込み、無溶剤または少量の（ｄ）第３級アルコールの存在下で反応させ、得られた生成物の高粘度化に伴って、（ｄ）第３級アルコールを添加する方法、
【００２５】
次に、本発明の方法において使用する原料成分を説明する。
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族または脂環式系（無黄変タイプ）が挙げられる。例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びこれと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（略してＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物などが挙げられる。さらに、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の芳香環含有脂肪族イソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独または混合物として使用することが出来る。また、必要に応じて、上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、又はトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用してもよい。
【００２６】
上記有機ポリイソシアネート中、ウレタンプレポリマーの粘度、水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性、および得られるウレタン樹脂の耐候性の点から、脂環式系イソシアネート、芳香環含有脂肪族イソシアネートが好適で、各原料、溶剤などとの相溶性の点から、脂環式イソシアネートがより好適である。
【００２７】
ポリオール（ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる化合物、低分子量ジオールを開始剤として開環反応により得られる化合物などが挙げられる。そして、前者の場合の低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示され、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが例示される。後者の場合の低分子量ジオールとしては、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が例示される。
【００２８】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンから成るポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加し、パラフィン骨格を持ったポリオールが挙げられる。
【００２９】
上述のポリオール類の中で、扱い易さの点から、非結晶性または液状のものが好適である。また、必要に応じて、高分子ポリオールと後述する低分子量ジオール、又は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールとを併用することも可能である。前記のポリオール類は、単独または混合物として使用することが出来る。
【００３０】
ポリオールの平均分子量は、通常５００〜６，０００、好ましくは５００〜３，０００である。平均分子量が５００未満の場合は、ポリオールとしての機能が発揮されず、平均分子量６，０００を超える場合は、得られたウレタンプレポリマーの水への分散性が悪くなり、水分散時に凝集物の発生や、転相不良を引き起こすことがあり、また、得られる樹脂の機械的物性、耐久性が悪化することがある。
【００３１】
本発明において使用するイオン基形成化合物（ｃ）とは、分子中にイソシアネート基と反応する活性水素基を通常２個以上有し、アニオン基またはカチオン基を形成する、或いは、中和によってイオン基を形成可能な化合物を意味する。このイオン基形成化合物は、ウレタン樹脂の骨格中に組み込まれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。これによって、ウレタン樹脂が十分な水分散性を発揮することができる様になる。
【００３２】
イオン基形成化合物（ｃ）としては、アニオン型のイオン基形成化合物、カチオン型のイオン基形成化合物が使用できる。そして、アニオン型のイオン基形成化合物としては、カルボキシル基を含有する化合物、スルホン酸塩基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物、リシン、アルギニン、ヒスチジン等の多価アミノ酸化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、上記カルボキシル基含有化合物には、グリシン、アラニン、ロイシン、チロシン、セリン、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノアミノ酸化合物、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などのモノヒドロキシカルボン酸なども併用することが出来る。
【００３５】
スルホン酸塩基を有する化合物としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を含有する化合物を使用する場合、カルボキシル塩基を形成しイオン化するための中和剤としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物が使用できる。カルボキシル基に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％である。
【００３７】
スルホン酸塩基を含有する化合物は、有機溶剤に溶け難いために、プレポリマー製造時にウレタン樹脂中に導入し難い場合がある。この場合は、鎖延長時にスルホン酸塩基を含有する化合物を水に溶解させ、プレポリマー末端のイソシアネート基と反応させることにより、ウレタン樹脂中に組み込むことが出来る。また、スルホン酸塩基を含有する化合物は既に塩になっているので中和の必要はない。
【００３８】
カチオン型のイオン基形成化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これら３級窒素化合物を使用する場合は、中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などを使用する。また、３級窒素をアルキルハライド等で４級化してもよい。３級窒素に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％である。
【００３９】
本発明でウレタンプレポリマーの反応時に溶剤として使用する第３級アルコール（ｄ）としては、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール（凝固点２５．５℃、沸点８２．８℃）、ｔｅｒｔ-アミルアルコール（凝固点−８．４℃、沸点１０２℃）、ジアセトンアルコール（凝固点−４４℃、沸点１６７．９℃）、α-テルピネオール（凝固点３８〜４０℃、沸点２１９〜２２１℃）等が挙げられる。中でも、凝固点が低く沸点が高い、ウレタン樹脂原料の溶解性が良い、且つ、得られる水性ウレタン樹脂の造膜性が良い点から、ジアセトンアルコールが好適である。
【００４０】
第３級アルコールの使用量は、特に制限はないが、通常、第３級アルコール：ウレタン樹脂固形分＝１：９９〜７０：３０（重量比）の範囲である。ウレタン樹脂固形分に対する第３級アルコールの使用量が重量比で１：９９より少ない場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が低下し、造膜性付与の効果が不足することがあり、第３級アルコールの使用量が重量比で７０：３０より多い場合は、水分散安定性や塗膜の乾燥性が悪化することがある。
【００４１】
ウレタンプレポリマー反応時に第３級アルコールと併用可能な低沸点有機溶剤としては、樹脂分散液を製造した後に除去し易いように沸点が５０〜１２０℃の化合物を使用できる。例えば、、アセトン（沸点５６．３℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（１１７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．４℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）、トルエン（１１０．６℃）等が挙げられる。
【００４２】
ウレタンプレポリマーの鎖延長反応の際に使用される鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を使用することが出来、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン及びこれらのプロピレンオキサイド付加物、ラクトン付加物などのトリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、ジカルボン酸ジヒドラジド類、水などがあげられる。必要に応じては、ウレタン樹脂の分子量調節のために、第１級または第２級のモノアルコール類やモノアミン類を鎖延長反応時に併用することが出来る。
【００４３】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法においては、先ず、（ｄ）第３級アルコール存在下、必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要より親水基含有化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成する。
【００４４】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法における（ａ）有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基量と、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）イオン基形成化合物が含有する活性水素基の合計量との比率（モル比）は、通常１．１：１〜３：１であり、ＮＣＯ基が過剰な条件でウレタン化反応を実施する。
【００４５】
ウレタン化反応時の温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、通常１〜２０時間である。温度が３０℃未満の場合は、原料の溶解性が悪化し、反応速度が遅くなる。また、温度が１００℃を超える場合は、カルボキシル基を含有するイオン基形成化合物を使用した際に、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が起き易くなり、プレポリマー中にゲル状物を生じたり全体がゲル化する危険性が大きくなる。
【００４６】
ウレタン化反応は、可能であれば無触媒で実施することが好ましい。しかしながら、反応時間の短縮などのために、触媒を使用してもよい。ウレタン化反応の触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン化合物等が挙げられる。なお、第３級アルコールは、触媒存在下でＮＣＯ基と反応することがあるので、目的とするウレタン化反応に支障がないように触媒添加量を調節することが必要である。また、ウレタン化反応時に分子量や粘度を調節するために、第１級または第２級のモノアルコール類やモノアミン類を使用してもよい。
【００４７】
生成したウレタンプレポリマーの平均分子量は、樹脂の溶解性や粘度の点から、通常１０，０００以下、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下である。なお、平均分子量は、ＮＣＯ基含有量の測定によって計算される数平均分子量である。
【００４８】
本発明で使用する第３級アルコール（ｄ）は、反応溶剤及び造膜助剤として作用するので、水性ウレタン樹脂製造後に脱溶剤する必要はない。なお、第３級アルコール（ｄ）は、ポリウレタン樹脂の構成成分として含まれるポリオールとは異なり、反応溶剤兼造膜助剤として作用する。なお、第１級アルコールや第２級アルコールは、本発明のウレタン化反応においてイソシアネートと反応するため、反応用の溶剤として使用することは出来ない。
【００４９】
上述のウレタン化反応によって、イオン基形成化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込むことにより、イオン基がウレタンプレポリマーに導入されて、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。そして、得られたウレタンプレポリマーは、水分散性の良好な、すなわち、水を加えて転相・乳化し易いものである。形成するイオン基の種類は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン型のイオン基が取扱い易さ、樹脂の製造し易さの点から好適である。そして、前述のアニオン型のイオン基形成化合物の中で、ジメチロールアルカン酸が好ましく、原料の入手の点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がより好ましく、更に、各原料に対する溶解性、樹脂設計処方の自由度の広さ、樹脂製造し易さ、物性などの点から、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００５０】
イオン基の含有量は、イオン基１個あたりのウレタンプレポリマーの平均分子量が、通常５００〜１０，０００である。イオン基１個あたりのウレタンプレポリマーの平均分子量が５００未満の場合は、得られるウレタン樹脂の皮膜物性や耐水性が悪化する。また、１０，０００を超える場合は、ウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪化するばかりでなく、緻密な皮膜が形成し難くなる。
【００５１】
なお、ウレタンプレポリマー製造時に、本発明の趣旨を超えない範囲で前述した低沸点有機溶剤を併用してもよい。低沸点有機溶剤の使用量は、第３級アルコールと低沸点有機溶剤との重量比で、通常１００：０〜１０：９０である。低沸点有機溶剤を使用した場合は、最終的に低沸点有機溶剤を除去することが望ましい。
【００５２】
また、上述のウレタン化反応には、水性ウレタン樹脂塗膜の柔軟性や伸びを向上させるため、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系などの可塑剤を添加することも出来る。
【００５３】
次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを必要により中和し、水を加えて分散液を形成し、鎖延長剤を添加して、ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成し、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する。
【００５４】
イオン基を形成するための中和処理は、通常、ポリウレタンまたはウレタンプレポリマーを水に分散する前に行われるが、水に分散すると同時または水に分散した後に行ってもよい。
【００５５】
例えば、中和処理によって、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのカルボキシル基は、カルボキシル塩基に変換されてイオン化される。使用される中和剤としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属化合物、アンモニアが挙げられる。カルボキシル基に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。
【００５６】
次いで、中和処理されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水に分散させる。水に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散方法が挙げられるが、より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー、衝突混合を利用した分散装置、超音波振動を利用した分散装置などの装置を使用する方法ある。
【００５７】
そして、水に分散されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを鎖延長して高分子量のポリウレタン分散液を形成し、分散安定性と機械的物性を両立した水性ウレタン樹脂を生成する。なお、鎖延長反応の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。次いで、使用した低沸点溶剤を除去する。なお、低沸点溶剤の除去方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。
【００５８】
本発明の製造方法は、ウレタンプレポリマー製造時に、ウレタン原料にアクリルモノマーを添加してウレタン化反応し、中和し、水に分散した後に、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応とアクリルモノマーのラジカル反応によるアクリル変性水性ウレタン樹脂の製造においても適用できる。
【００５９】
また、本発明の製造方法において、ウレタンプレポリマー製造の際に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種ゴムラテックス等を加えて、水性ウレタン樹脂の変性またはブレンドをすることも出来る。
【００６０】
本発明の方法により得られた水性ウレタン樹脂の樹脂固形分は、全量に対して６０重量％以下である。６０重量％を超える場合は、水分散化が困難になり、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体になり難くなる。
【００６１】
本発明の方法で得られた水性ウレタン樹脂の分散粒子の平均粒径は、通常１０〜８００ｎｍの範囲である。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、水性ウレタン樹脂中の親水基の量が多くなり、耐水性などが不良となる傾向がある。平均粒径が８００ｎｍを超える場合は。製膜性が悪くなる傾向がある。水性ウレタン樹脂の不揮発分は、通常２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００６２】
本発明のコーティング液は、上述の方法で製造された水性ウレタン樹脂から成る。本発明のコーティング液には、必要に応じて、顔料、染料、フィラー、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、他の造膜助剤、有機溶剤などの公知の添加剤を配合して、不揮発分が２０〜７０重量％程度の範囲で使用することが出来る。
【００６３】
さらに、公知の水分散性のイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの架橋剤を組み合わせて、耐傷性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、接着性などの各種耐久性を向上させることが出来る。
【００６４】
本発明の水性ウレタン樹脂から得られるコーティング液は、基材への濡れ性、造膜性、密着性、機械的物性などに優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂およびコーティング剤、プライマーとして使用すことが出来る。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
【００６６】
実施例１：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、「デスモジュールＷ」（商品名））１３１．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールアジペート系ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製、「テスラック２４６１」（商品名）、平均分子量２０００）２５０ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）（以下、ＤＭＢＡと略す）３３．３ｇ、ジアセトンアルコール（以後、ＤＡＡと略す）１３８．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温しウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、７時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量２．３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６７】
次いで、反応液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１８．２ｇを加えて均一に混合した。強力に撹拌しながら２０分で脱塩水６５７．７ｇを滴下し、ウレタンプレポリマーを転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、イソホロンジアミン（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」（商品名））２２．９ｇを脱塩水２０６．１ｇに溶解したイソホロンジアミン１０％溶液を分散液に２０分で滴下し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３０％の水性ウレタン樹脂Ａを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート１８８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（商品名））５２．６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、「クラレポリオールＣ−２０９０」（商品名）、平均分子量２０００）９４．６ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、平均分子量２０００）２３．７ｇ、ＤＭＢＡ１７．５ｇ、ＤＡＡ６６．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．００９ｇを仕込み、６０℃まで昇温してウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、７時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量１．１％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６９】
次いで、反応液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．０ｇを加えて均一に混合した。脱塩水５７２．８ｇを２０分で滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン水和物３．３ｇを脱塩水１３．９ｇに加えて稀釈した稀釈液を添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム１．９ｇを脱塩水３６．１ｇに溶解した溶液を分散液に添加し、温度を７５℃に保ち３時間反応し、アクリルモノマーの重合を行なって、固形分３５％のアクリル変性した水性ウレタン樹脂Ｂを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、「デスモジュールＷ」（商品名））１２０．９ｇ、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（商品名））５１．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール系液状変性ポリカーボネートポリオール（旭化成ファインケム社製、「ＣＸ−４７２０」（商品名）、平均分子量２０００）１５３．８ｇ、ＤＭＢＡ３３．０ｇ、シクロヘキサンジメタノール（新日本理化社製、「ＳＫＹ ＣＨＤＭ」（商品名））２２．２ｇ、１，４−ブタンジオール６．９ｇ、ＤＡＡ１６６．３ｇを仕込み、６０℃まで昇温しウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、９時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量２．４％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００７１】
次いで、反応液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン２２．６ｇ、ＤＡＡ２０．０ｇを加えて均一に混合した後、脱塩水４９７．４ｇを滴下して、ウレタンプレポリマー溶液を転相させ水に分散した。転相は円滑に終了し、次いで、８０％ヒドラジン・水和物１０．１ｇに脱塩水４１．６ｇを加えて稀釈した稀釈液を分散液に添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｃを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（商品名））１３３．４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、平均分子量１０００）２５０．０ｇ、ＤＭＢＡ７．４ｇ、ＤＡＡ６９．０ｇを仕込み、５０℃、８時間で反応が終結して、ＮＣＯ基含有量５．４％のウレタンプレポリマーを得た。
【００７３】
次いで、反応液を４０℃まで冷却し、グリシンの粉末３．８ｇを加え１時間後、トリエチルアミン１０．１ｇを加えて均一に混合した。脱塩水６０５．１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を転相させ水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１３．３ｇを脱塩水５４．７ｇ加えて稀釈した稀釈液を分散液に添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｄを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５：
実施例４と同様にして得られたウレタンプレポリマーの反応液を４０℃まで冷却し、Ｎａ２ＣＯ3２．６ｇを粉末のまま加えて２０分間静置した後、脱塩水６１３．０ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１３．３ｇを脱塩水５４．７ｇに加えて稀釈した稀釈液を分散液に添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｅを得た。原料及び製造結果を表２に示す。
【００７５】
実施例６：
ＤＭＢＡをジメチロールプロピオン酸（日本化成社製、「ニッカマーＰＡ」（商品名））に変更し、ウレタンプレポリマーの固形分を同じ量にしてジアセトンアルコール量を調整した以外は実施例１と同様にして、固形分３０％の均一な水性ウレタン樹脂Fを得た。原料及び製造結果を表２に示す。
【００７６】
実施例７：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１１５．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールアジペート系ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製、テスラック２４６１（商品名）、平均分子量２０００）を２６０．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製、「ニッカマーＰＡ」（商品名））３１．４ｇ、ＤＡＡ１７４．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温してウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、８時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量２．２％のウレタンプレポリマーを得た。
【００７７】
次いで、反応液を５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２３．６ｇを加えて均一に混合した後、脱塩水５５７．９ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、５０℃で水によりウレタンプレポリマーを鎖延長し、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｇを得た。原料及び製造結果を表２に示す。
【００７８】
比較例１〜３：
実施例１〜３においてウレタンプレポリマー製造時に使用したＤＡＡの代わりに同量のアセトンを使用し、５５℃で１０時間反応し、転相時にアセトンと同量の脱塩水を追加し、鎖延長反応後に窒素を流しながら脱アセトンした以外は実施例１〜３と同様にして、それぞれ、固形分３０％、３５％、３５％の水性ウレタン樹脂Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。原料及び製造結果を表３に示す。
【００７９】
比較例４：
実施例３におけるＤＡＡの代わりにＮＭＰを使用した以外は実施例３と同様にして、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｋを得た。原料及び製造結果を表４に示す。
【００８０】
比較例５：
実施例６におけるＤＡＡの代わりにＮＭＰを使用した以外は実施例６と同様にして、ウレタンプレポリマーを製造し中和して水に分散したが、ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ水溶液を加えて鎖延長反応した際に、凝集物が多量に発生し不均一ではあるが、固形分３５％の水性ウレタン樹脂Ｌを得た。使用原料及び製造結果を表４に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
＜造膜性及びフィルム物性の評価＞
実施例１〜７、比較例１〜５で得られた水性ウレタンウレタン樹脂を離型紙に２００μｍの間隙のドクターブレードで塗布し、（ａ）２３℃でそのまま２４時間乾燥、（ｂ）２３℃で３０分放置後、６０℃で３時間乾燥、（ｃ）２３℃で３０分放置後、１００℃で１時間乾燥、においてフィルムを形成する過程での造膜性を目視観察した。造膜性の評価基準を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
フィルム物性測定は、上記（ｃ）の条件で作成したものを使用し、フィルムを離型紙から剥がして２３℃、６０％ＲＨで１日放置して、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して同じ環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＭ−５００」(商品名））を使用し、試験片取り付け長さ５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張物性測定を行った。結果を表６〜表９に示す。
【００８８】
実施例１〜７で得られた水性ウレタン樹脂は、２３℃、６０℃、１００℃の各温度での造膜性が良好であり、乾燥時の臭気も殆どなく、フィルム物性も良好であった．他方、比較例１〜３では、いずれの温度でも造膜性は悪く、均一な膜が得られなかった。また、ＮＭＰを使用した比較例４は、造膜性と物性が良好であるが、乾燥時に悪臭があった。実施例３の水性ウレタン樹脂は、造膜性、フィルム物性においてＮＭＰを使用した比較例４と同等であり、乾燥時の臭気も殆どなく安全性の高い樹脂であった。
【００８９】
比較例５で凝集物が多量発生した原因は、鎖延長剤であるイソホロンジアミン（ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）の塩基性が高いことや第１級アミノ基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性が大きいこと、ＮＭＰが第３級窒素を含有し反応を速める傾向があること等により、ウレタン化反応が急激に起こり、且つ、主反応以外にビュレット反応などの副反応も起こり、凝集物を発生したと推測される。また、アセトン等のケトン系溶剤を使用した場合にも見られる現象であるが、実施例６で凝集物が発生しなかったのは、使用したＤＡＡが上記の第１級アミノ基とイソシアネート基との反応または副反応を抑える効果があるためと推測される。
【００９０】
他方、以下の参考例でイソシアネート基と第３アルコールまたは第２級アルコールとの反応性を調べた。結果を表１０〜表１１に示す。
【００９１】
参考例１：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡＡ１５０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１４４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）１８５．０ｇを仕込んで加熱し、温度を８０℃に保ちイソシアネート基含有量の変化を測定した。この時、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／２モル比、ＤＡＡの濃度を２．７モル／Ｋｇとした。反応初期のＮＣＯ基含有量は１１．３％であり、１６時間まで加熱した後も１１．２％（初期値に対する保持率９９％）を維持していた。このように通常のウレタン化反応が十分完結し得る条件下においても、ＤＡＡのＯＨ基はＮＣＯ基と反応していないことがわかり、反応溶剤として使用できることが確認できた。
【００９２】
参考例２：
参考例１のＤＡＡの代わりにｔｅｒｔ−ブタノール１０１．０ｇを使用し、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１５０．３ｇ、ＮＭＰ２５０．０ｇを使用する以外は、参考例１と同様に処理をした。その結果、初期ＮＣＯ含有量１１．３％に対し、１６時間後も１１．１％（初期値に対する保持率９８％）を維持していた。
【００９３】
参考例３：
参考例１のＤＡＡの代わりにイソプロピルアルコール７５．０ｇを使用し、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１３９．０ｇ、ＮＭＰ２５０．０ｇ使用する以外は、参考例１と同様に処理をした。その結果、初期ＮＣＯ含有量１１．３％に対し、３時間後に９．０％、６時間後に８．１％、１６時間後に５．６％（それぞれ初期値に対する保持率８０％、７２％、５０％）とＮＣＯ基含有量は低下し、イソプロピルアルコールのＯＨ基が反応していることがわかり、反応溶剤としては不適当であることが確認できた。
【００９４】
参考例４：
反応温度を１００℃に保った以外は参考例１と同様に処理をした。その結果、初期ＮＣＯ含有量１１．３％に対し、６時間後も１１．３％（初期値に対する保持率１００％）を維持していた。
【００９５】
参考例５〜６：
参考例１および２の処方で触媒としてジブチルチンジオクトエートを、ＩＰＤＩとアルコールの合計重量に対し５０ｐｐｍ、それぞれ０．０１５ｇ、０．０１３ｇを加えた以外は参考例１および２と同様に処理をした。その結果、ＮＣＯ含有量は３時間後でＤＡＡの場合は１１．２％（初期値に対する保持率９９％）を保っていたが、ｔｅｒｔ−ブタノールの場合は１０．１％（初期値に対する保持率９０％）と低下を示し、ｔｅｒｔ−ブタノールのＯＨ基が一部反応することがわかった。
【００９６】
以上の結果から、第３級アルコール、特にジアセトンアルコール（ＤＡＡ）は、無触媒では実質的にイソシアネート基に対して不活性であり、触媒使用時も微量の範囲であればウレタン反応溶剤として十分使用可能である。また、水性ウレタン樹脂の造膜助剤としても有効であることが判明した。
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【表８】
【０１００】
【表９】
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂の製造方法に関し、詳しくは、反応溶剤兼造膜剤として、第３級アルコールを使用した水性ウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明により得られる水性ウレタン樹脂から成るコーティング液は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などの用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性ウレタン樹脂は、その機械的物性、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性などに優れている性質から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などに広く使用されている。
【０００３】
水性ウレタン樹脂の製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）等の有機溶媒中で有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させる方法、詳しくは、ＮＭＰ等の有機溶媒中で有機ポリイソシアネートとポリオールとジメチロールアルカン酸とをウレタン化反応させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
上述の様に、ＮＭＰは、水性ウレタン樹脂の製造における反応溶剤および造膜助剤の最も適したものとして使用されてきたが、最近になって、ＮＭＰの毒性が問題となっている。このため、有機溶剤を使用せずに無溶剤で水性ウレタン樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−４８９５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１２３３９号公報
【０００６】
しかしながら、無溶剤での水性ウレタン樹脂の製造方法には、（１）ウレタン樹脂反応時のイオン基形成化合物の溶解性が悪いこと、（２）無溶剤で製造できる樹脂組成が狭い範囲に制限されること、（３）樹脂の粘度が極めて高く、分散のための機械撹拌が困難となり、それによって水分散が困難または不可能になる欠点がある。
【０００７】
上述の実情に鑑み、水性ウレタン樹脂の製造において、ＮＭＰに替わる反応溶剤兼造膜助剤について検討した結果、反応溶剤兼造膜剤として使用される有機溶剤には、次の様な性質が要求される。例えば、反応溶剤としては、（ａ）原料に対する溶解力が高いこと、（ｂ）イソシネートに対し非反応性の溶剤であること、（ｃ）水との相互溶解性が高いこと及び（ｄ）沸点が適度に高いこと、そして、造膜助剤としては、前述の（ｃ）及び（ｄ）の特性に加えて、（ｅ）蒸発速度が適度に小さいことが要求される。しかしながら、水性ウレタン樹脂の製造における反応溶剤兼造膜剤として、ＮＭＰ以外で上述の諸性質を全て備えている有機溶剤は、未だ提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みて成されたものであり、その目的は、水性ウレタン樹脂の製造する方法において、反応溶剤兼造膜剤としてＮＭＰを使用した場合と同等の諸特性を有し、且つ、ＮＭＰを使用した場合に比べて、低毒性で作業環境が改善された水性ウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。また、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤、繊維処理剤などの用途に使用されるコーティング液を提供するものである。
【０００９】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、反応溶剤兼造膜助剤として第３級アルコールを使用してウレタン化反応をすると、驚いたことに、第３級アルコールは、水酸基を有するにもかかわらず、無触媒でのウレタン化反応ではイソシアネートと反応せず、且つ、ウレタン原料に対して優れた溶解性を有して、均一なウレタンプレポリマーの分散液が製造され、それにより、造膜性が良好な水性ウレタン樹脂を得ることが出来ると共に、従来のＮＭＰを使用した場合の作業環境上の欠点を改善することが出来ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法に存し、第２の要旨は、第１の要旨に記載の製造方法により得られた水性ウレタン樹脂から成るコーティング液に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水性ウレタン樹脂の製造において、ＮＭＰを使用した場合に比べて、ウレタンプレポリマーの反応、粘度の調節および水への分散性、並びに、得られた水性ウレタン樹脂の造膜性などの諸特性が同等であり、且つ、その作業環境を改善することが出来る。また、得られた水性ウレタン樹脂から成るコーティング液は、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、バインダー、プライマー等の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１３】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法は、少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことが重要である。
【００１４】
すなわち、本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法としては、少なくとも（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとを（ｄ）第３級アルコール存在下で反応させる工程を含む方法であれば、特に制限されず、例えば、（１）溶液法、（２）プレポリマーミキシング法、（３）強制乳化法または（４）これらを組み合わせた方法や応用した方法の何れでもよい。
【００１５】
溶液法（１）及びプレポリマーミキシング法（２）は、基本的に、ウレタン樹脂に親水基を結合させることにより自己乳化性が付与された、水に乳化・分散するウレタン樹脂を製造する方法である。また、強制乳化法（３）は、基本的に、親水基を含まないウレタン樹脂であって、ノニオン型界面活性剤などの外部乳化剤の存在下で機械的に強力なせん断力、高速撹拌によって乳化・分散するウレタン樹脂を製造する方法である。
【００１６】
例えば、溶液法（１）としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させて、高分子量のポリウレタン有機溶剤溶液を生成するウレタン化工程、必要により中和する工程、次いで、水を加えて分散液として、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法を例示できる。
【００１７】
プレポリマーミキシング法（２）は、２つに分類できる。その１つの方法としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、必要により中和する工程、次いで、水を加えて分散液を形成する工程、鎖延長剤を添加して、ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法（２−１）を例示できる。
【００１８】
プレポリマーミキシング法（２）の別の方法としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要により親水基含有化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、水を加えて分散液を形成する工程、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法（２−２）を例示できる。
【００１９】
また、強制乳化法（３）も２つに分類できる。その１つの方法としては、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要により鎖延長剤を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、水を添加し、イオン性またはノニオン性の乳化剤の存在下、機械的な強力撹拌で分散液を形成する工程、鎖延長剤を反応させて高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る方法（３−１）を例示できる。
【００２０】
強制乳化法（３）の別の方法として、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要により鎖延長剤を反応させて、高分子量のポリウレタンを生成するウレタン化工程、水を添加し、イオン性またはノニオン性の乳化剤の存在下、機械的な強力撹拌で分散液を形成する工程、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する方法（３−２）を例示できる。
【００２１】
上述の方法の中で、有機溶剤の使用量を減らすことが出来ると共に、生成したポリウレタン粒子が水へ分散し易く、ポリウレタン粒子の粒経が小さく、且つ、分散液の安定性が良い点から、プレポリマーミキシング法（２）が好適である。さらに、プレポリマーミキシング法（２）の中で、製造方法が容易で簡便な点から、（２−１）の方法がより好適である。
【００２２】
以下、本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法をプレポリマーミキシング法（２−１）により説明する。その方法は、（ｄ）第３級アルコール存在下で必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）イオン基形成化合物および必要により鎖延長剤を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成するウレタン化工程、必要により中和する工程、次いで、水を加えて分散液を形成する工程、鎖延長剤を添加してウレタンプレポリマーを鎖延長反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成する工程、使用した低沸点溶剤を除去する工程から成る。
【００２３】
ウレタン化工程における原料の仕込みおよび反応手順としては、特に制限されるものではなく、例えば、次の方法が挙げられる。なお、低沸点有機溶剤は、いずれの段階で添加
してもよい。
【００２４】
（イ）（ｂ）ポリオールと（ｃ） イオン基形成化合物と（ｄ）第３級アルコールとを仕込み均一に溶解した後、（ａ）有機ポリイソシアネートを添加して反応させる方法、
（ロ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールとを反応させた後、（ｃ） イオン基形成化合物および（ｄ）第３級アルコールを添加して（ｃ） イオン基形成化合物を反応させる方法、
（ハ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｃ） イオン基形成化合物と（ｄ）第３級アルコールとを仕込み（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｃ） イオン基形成化合物とを反応させた後、（ｂ）ポリオールを添加して反応させる方法、
（ニ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールと（ｃ） イオン基形成化合物と（ｄ）第３級アルコールの原料全てを一括して仕込み反応させる方法、
（ホ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）ポリオールと（ｃ） イオン基形成化合物とを仕込み、無溶剤または少量の（ｄ）第３級アルコールの存在下で反応させ、得られた生成物の高粘度化に伴って、（ｄ）第３級アルコールを添加する方法、
【００２５】
次に、本発明の方法において使用する原料成分を説明する。
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族または脂環式系（無黄変タイプ）が挙げられる。例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びこれと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（略してＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物などが挙げられる。さらに、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の芳香環含有脂肪族イソシアネート等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独または混合物として使用することが出来る。また、必要に応じて、上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、又はトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用してもよい。
【００２６】
上記有機ポリイソシアネート中、ウレタンプレポリマーの粘度、水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性、および得られるウレタン樹脂の耐候性の点から、脂環式系イソシアネート、芳香環含有脂肪族イソシアネートが好適で、各原料、溶剤などとの相溶性の点から、脂環式イソシアネートがより好適である。
【００２７】
ポリオール（ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる化合物、低分子量ジオールを開始剤として開環反応により得られる化合物などが挙げられる。そして、前者の場合の低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示され、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが例示される。後者の場合の低分子量ジオールとしては、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が例示される。
【００２８】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンから成るポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加し、パラフィン骨格を持ったポリオールが挙げられる。
【００２９】
上述のポリオール類の中で、扱い易さの点から、非結晶性または液状のものが好適である。また、必要に応じて、高分子ポリオールと後述する低分子量ジオール、又は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールとを併用することも可能である。前記のポリオール類は、単独または混合物として使用することが出来る。
【００３０】
ポリオールの平均分子量は、通常５００〜６，０００、好ましくは５００〜３，０００である。平均分子量が５００未満の場合は、ポリオールとしての機能が発揮されず、平均分子量６，０００を超える場合は、得られたウレタンプレポリマーの水への分散性が悪くなり、水分散時に凝集物の発生や、転相不良を引き起こすことがあり、また、得られる樹脂の機械的物性、耐久性が悪化することがある。
【００３１】
本発明において使用するイオン基形成化合物（ｃ）とは、分子中にイソシアネート基と反応する活性水素基を通常２個以上有し、アニオン基またはカチオン基を形成する、或いは、中和によってイオン基を形成可能な化合物を意味する。このイオン基形成化合物は、ウレタン樹脂の骨格中に組み込まれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。これによって、ウレタン樹脂が十分な水分散性を発揮することができる様になる。
【００３２】
イオン基形成化合物（ｃ）としては、アニオン型のイオン基形成化合物、カチオン型のイオン基形成化合物が使用できる。そして、アニオン型のイオン基形成化合物としては、カルボキシル基を含有する化合物、スルホン酸塩基を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物、リシン、アルギニン、ヒスチジン等の多価アミノ酸化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、上記カルボキシル基含有化合物には、グリシン、アラニン、ロイシン、チロシン、セリン、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノアミノ酸化合物、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などのモノヒドロキシカルボン酸なども併用することが出来る。
【００３５】
スルホン酸塩基を有する化合物としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を含有する化合物を使用する場合、カルボキシル塩基を形成しイオン化するための中和剤としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物が使用できる。カルボキシル基に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％である。
【００３７】
スルホン酸塩基を含有する化合物は、有機溶剤に溶け難いために、プレポリマー製造時にウレタン樹脂中に導入し難い場合がある。この場合は、鎖延長時にスルホン酸塩基を含有する化合物を水に溶解させ、プレポリマー末端のイソシアネート基と反応させることにより、ウレタン樹脂中に組み込むことが出来る。また、スルホン酸塩基を含有する化合物は既に塩になっているので中和の必要はない。
【００３８】
カチオン型のイオン基形成化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これら３級窒素化合物を使用する場合は、中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などを使用する。また、３級窒素をアルキルハライド等で４級化してもよい。３級窒素に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％である。
【００３９】
本発明でウレタンプレポリマーの反応時に溶剤として使用する第３級アルコール（ｄ）としては、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール（凝固点２５．５℃、沸点８２．８℃）、ｔｅｒｔ-アミルアルコール（凝固点−８．４℃、沸点１０２℃）、ジアセトンアルコール（凝固点−４４℃、沸点１６７．９℃）、α-テルピネオール（凝固点３８〜４０℃、沸点２１９〜２２１℃）等が挙げられる。中でも、凝固点が低く沸点が高い、ウレタン樹脂原料の溶解性が良い、且つ、得られる水性ウレタン樹脂の造膜性が良い点から、ジアセトンアルコールが好適である。
【００４０】
第３級アルコールの使用量は、特に制限はないが、通常、第３級アルコール：ウレタン樹脂固形分＝１：９９〜７０：３０（重量比）の範囲である。ウレタン樹脂固形分に対する第３級アルコールの使用量が重量比で１：９９より少ない場合は、ウレタンプレポリマーの粘度が低下し、造膜性付与の効果が不足することがあり、第３級アルコールの使用量が重量比で７０：３０より多い場合は、水分散安定性や塗膜の乾燥性が悪化することがある。
【００４１】
ウレタンプレポリマー反応時に第３級アルコールと併用可能な低沸点有機溶剤としては、樹脂分散液を製造した後に除去し易いように沸点が５０〜１２０℃の化合物を使用できる。例えば、、アセトン（沸点５６．３℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（１１７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．４℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）、トルエン（１１０．６℃）等が挙げられる。
【００４２】
ウレタンプレポリマーの鎖延長反応の際に使用される鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を使用することが出来、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン及びこれらのプロピレンオキサイド付加物、ラクトン付加物などのトリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、ジカルボン酸ジヒドラジド類、水などがあげられる。必要に応じては、ウレタン樹脂の分子量調節のために、第１級または第２級のモノアルコール類やモノアミン類を鎖延長反応時に併用することが出来る。
【００４３】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法においては、先ず、（ｄ）第３級アルコール存在下、必要により低沸点溶剤を併用して、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオールおよび必要より親水基含有化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成する。
【００４４】
本発明の水性ウレタン樹脂の製造方法における（ａ）有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基量と、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）イオン基形成化合物が含有する活性水素基の合計量との比率（モル比）は、通常１．１：１〜３：１であり、ＮＣＯ基が過剰な条件でウレタン化反応を実施する。
【００４５】
ウレタン化反応時の温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、通常１〜２０時間である。温度が３０℃未満の場合は、原料の溶解性が悪化し、反応速度が遅くなる。また、温度が１００℃を超える場合は、カルボキシル基を含有するイオン基形成化合物を使用した際に、カルボキシル基とイソシアネート基との反応が起き易くなり、プレポリマー中にゲル状物を生じたり全体がゲル化する危険性が大きくなる。
【００４６】
ウレタン化反応は、可能であれば無触媒で実施することが好ましい。しかしながら、反応時間の短縮などのために、触媒を使用してもよい。ウレタン化反応の触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン化合物等が挙げられる。なお、第３級アルコールは、触媒存在下でＮＣＯ基と反応することがあるので、目的とするウレタン化反応に支障がないように触媒添加量を調節することが必要である。また、ウレタン化反応時に分子量や粘度を調節するために、第１級または第２級のモノアルコール類やモノアミン類を使用してもよい。
【００４７】
生成したウレタンプレポリマーの平均分子量は、樹脂の溶解性や粘度の点から、通常１０，０００以下、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下である。なお、平均分子量は、ＮＣＯ基含有量の測定によって計算される数平均分子量である。
【００４８】
本発明で使用する第３級アルコール（ｄ）は、反応溶剤及び造膜助剤として作用するので、水性ウレタン樹脂製造後に脱溶剤する必要はない。なお、第３級アルコール（ｄ）は、ポリウレタン樹脂の構成成分として含まれるポリオールとは異なり、反応溶剤兼造膜助剤として作用する。なお、第１級アルコールや第２級アルコールは、本発明のウレタン化反応においてイソシアネートと反応するため、反応用の溶剤として使用することは出来ない。
【００４９】
上述のウレタン化反応によって、イオン基形成化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込むことにより、イオン基がウレタンプレポリマーに導入されて、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。そして、得られたウレタンプレポリマーは、水分散性の良好な、すなわち、水を加えて転相・乳化し易いものである。形成するイオン基の種類は、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン型のイオン基が取扱い易さ、樹脂の製造し易さの点から好適である。そして、前述のアニオン型のイオン基形成化合物の中で、ジメチロールアルカン酸が好ましく、原料の入手の点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸がより好ましく、更に、各原料に対する溶解性、樹脂設計処方の自由度の広さ、樹脂製造し易さ、物性などの点から、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【００５０】
イオン基の含有量は、イオン基１個あたりのウレタンプレポリマーの平均分子量が、通常５００〜１０，０００である。イオン基１個あたりのウレタンプレポリマーの平均分子量が５００未満の場合は、得られるウレタン樹脂の皮膜物性や耐水性が悪化する。また、１０，０００を超える場合は、ウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪化するばかりでなく、緻密な皮膜が形成し難くなる。
【００５１】
なお、ウレタンプレポリマー製造時に、本発明の趣旨を超えない範囲で前述した低沸点有機溶剤を併用してもよい。低沸点有機溶剤の使用量は、第３級アルコールと低沸点有機溶剤との重量比で、通常１００：０〜１０：９０である。低沸点有機溶剤を使用した場合は、最終的に低沸点有機溶剤を除去することが望ましい。
【００５２】
また、上述のウレタン化反応には、水性ウレタン樹脂塗膜の柔軟性や伸びを向上させるため、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系などの可塑剤を添加することも出来る。
【００５３】
次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを必要により中和し、水を加えて分散液を形成し、鎖延長剤を添加して、ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させ、高分子量のポリウレタン分散液を生成し、次いで、使用した低沸点溶剤を除去する。
【００５４】
イオン基を形成するための中和処理は、通常、ポリウレタンまたはウレタンプレポリマーを水に分散する前に行われるが、水に分散すると同時または水に分散した後に行ってもよい。
【００５５】
例えば、中和処理によって、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのカルボキシル基は、カルボキシル塩基に変換されてイオン化される。使用される中和剤としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属化合物、アンモニアが挙げられる。カルボキシル基に対する中和率は、通常５０〜１２０モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。
【００５６】
次いで、中和処理されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを水に分散させる。水に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散方法が挙げられるが、より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためには、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー、衝突混合を利用した分散装置、超音波振動を利用した分散装置などの装置を使用する方法ある。
【００５７】
そして、水に分散されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを鎖延長して高分子量のポリウレタン分散液を形成し、分散安定性と機械的物性を両立した水性ウレタン樹脂を生成する。なお、鎖延長反応の方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。次いで、使用した低沸点溶剤を除去する。なお、低沸点溶剤の除去方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。
【００５８】
本発明の製造方法は、ウレタンプレポリマー製造時に、ウレタン原料にアクリルモノマーを添加してウレタン化反応し、中和し、水に分散した後に、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応とアクリルモノマーのラジカル反応によるアクリル変性水性ウレタン樹脂の製造においても適用できる。
【００５９】
また、本発明の製造方法において、ウレタンプレポリマー製造の際に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種ゴムラテックス等を加えて、水性ウレタン樹脂の変性またはブレンドをすることも出来る。
【００６０】
本発明の方法により得られた水性ウレタン樹脂の樹脂固形分は、全量に対して６０重量％以下である。６０重量％を超える場合は、水分散化が困難になり、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体になり難くなる。
【００６１】
本発明の方法で得られた水性ウレタン樹脂の分散粒子の平均粒径は、通常１０〜８００ｎｍの範囲である。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、水性ウレタン樹脂中の親水基の量が多くなり、耐水性などが不良となる傾向がある。平均粒径が８００ｎｍを超える場合は。製膜性が悪くなる傾向がある。水性ウレタン樹脂の不揮発分は、通常２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。
【００６２】
本発明のコーティング液は、上述の方法で製造された水性ウレタン樹脂から成る。本発明のコーティング液には、必要に応じて、顔料、染料、フィラー、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、他の造膜助剤、有機溶剤などの公知の添加剤を配合して、不揮発分が２０〜７０重量％程度の範囲で使用することが出来る。
【００６３】
さらに、公知の水分散性のイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの架橋剤を組み合わせて、耐傷性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、接着性などの各種耐久性を向上させることが出来る。
【００６４】
本発明の水性ウレタン樹脂から得られるコーティング液は、基材への濡れ性、造膜性、密着性、機械的物性などに優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂およびコーティング剤、プライマーとして使用すことが出来る。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
【００６６】
実施例１：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、「デスモジュールＷ」（商品名））１３１．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールアジペート系ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製、「テスラック２４６１」（商品名）、平均分子量２０００）２５０ｇ、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）（以下、ＤＭＢＡと略す）３３．３ｇ、ジアセトンアルコール（以後、ＤＡＡと略す）１３８．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温しウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、７時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量２．３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６７】
次いで、反応液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１８．２ｇを加えて均一に混合した。強力に撹拌しながら２０分で脱塩水６５７．７ｇを滴下し、ウレタンプレポリマーを転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、イソホロンジアミン（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」（商品名））２２．９ｇを脱塩水２０６．１ｇに溶解したイソホロンジアミン１０％溶液を分散液に２０分で滴下し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３０％の水性ウレタン樹脂Ａを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタクリレート１８８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（商品名））５２．６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、「クラレポリオールＣ−２０９０」（商品名）、平均分子量２０００）９４．６ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）、平均分子量２０００）２３．７ｇ、ＤＭＢＡ１７．５ｇ、ＤＡＡ６６．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．００９ｇを仕込み、６０℃まで昇温してウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、７時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量１．１％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００６９】
次いで、反応液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．０ｇを加えて均一に混合した。脱塩水５７２．８ｇを２０分で滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン水和物３．３ｇを脱塩水１３．９ｇに加えて稀釈した稀釈液を添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら、過硫酸カリウム１．９ｇを脱塩水３６．１ｇに溶解した溶液を分散液に添加し、温度を７５℃に保ち３時間反応し、アクリルモノマーの重合を行なって、固形分３５％のアクリル変性した水性ウレタン樹脂Ｂを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、「デスモジュールＷ」（商品名））１２０．９ｇ、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（商品名））５１．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール系液状変性ポリカーボネートポリオール（旭化成ファインケム社製、「ＣＸ−４７２０」（商品名）、平均分子量２０００）１５３．８ｇ、ＤＭＢＡ３３．０ｇ、シクロヘキサンジメタノール（新日本理化社製、「ＳＫＹ ＣＨＤＭ」（商品名））２２．２ｇ、１，４−ブタンジオール６．９ｇ、ＤＡＡ１６６．３ｇを仕込み、６０℃まで昇温しウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、９時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量２．４％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００７１】
次いで、反応液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン２２．６ｇ、ＤＡＡ２０．０ｇを加えて均一に混合した後、脱塩水４９７．４ｇを滴下して、ウレタンプレポリマー溶液を転相させ水に分散した。転相は円滑に終了し、次いで、８０％ヒドラジン・水和物１０．１ｇに脱塩水４１．６ｇを加えて稀釈した稀釈液を分散液に添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｃを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００７２】
実施例４：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（商品名））１３３．４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ１０００」（商品名）、平均分子量１０００）２５０．０ｇ、ＤＭＢＡ７．４ｇ、ＤＡＡ６９．０ｇを仕込み、５０℃、８時間で反応が終結して、ＮＣＯ基含有量５．４％のウレタンプレポリマーを得た。
【００７３】
次いで、反応液を４０℃まで冷却し、グリシンの粉末３．８ｇを加え１時間後、トリエチルアミン１０．１ｇを加えて均一に混合した。脱塩水６０５．１ｇを滴下し、ウレタンプレポリマー溶液を転相させ水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１３．３ｇを脱塩水５４．７ｇ加えて稀釈した稀釈液を分散液に添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｄを得た。原料および製造結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５：
実施例４と同様にして得られたウレタンプレポリマーの反応液を４０℃まで冷却し、Ｎａ２ＣＯ3２．６ｇを粉末のまま加えて２０分間静置した後、脱塩水６１３．０ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、８０％ヒドラジン・水和物１３．３ｇを脱塩水５４．７ｇに加えて稀釈した稀釈液を分散液に添加し、ウレタンプレポリマーを鎖延長して、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｅを得た。原料及び製造結果を表２に示す。
【００７５】
実施例６：
ＤＭＢＡをジメチロールプロピオン酸（日本化成社製、「ニッカマーＰＡ」（商品名））に変更し、ウレタンプレポリマーの固形分を同じ量にしてジアセトンアルコール量を調整した以外は実施例１と同様にして、固形分３０％の均一な水性ウレタン樹脂Fを得た。原料及び製造結果を表２に示す。
【００７６】
実施例７：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにイソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１１５．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールアジペート系ポリエステルポリオール（日立化成ポリマー社製、テスラック２４６１（商品名）、平均分子量２０００）を２６０．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（日本化成社製、「ニッカマーＰＡ」（商品名））３１．４ｇ、ＤＡＡ１７４．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温してウレタン反応を行なった。反応液は、均一溶液となり、８時間で反応が完結して、ＮＣＯ基含有量２．２％のウレタンプレポリマーを得た。
【００７７】
次いで、反応液を５０℃まで冷却し、トリエチルアミン２３．６ｇを加えて均一に混合した後、脱塩水５５７．９ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を転相させて水に分散した。転相が円滑に終了した後、５０℃で水によりウレタンプレポリマーを鎖延長し、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｇを得た。原料及び製造結果を表２に示す。
【００７８】
比較例１〜３：
実施例１〜３においてウレタンプレポリマー製造時に使用したＤＡＡの代わりに同量のアセトンを使用し、５５℃で１０時間反応し、転相時にアセトンと同量の脱塩水を追加し、鎖延長反応後に窒素を流しながら脱アセトンした以外は実施例１〜３と同様にして、それぞれ、固形分３０％、３５％、３５％の水性ウレタン樹脂Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。原料及び製造結果を表３に示す。
【００７９】
比較例４：
実施例３におけるＤＡＡの代わりにＮＭＰを使用した以外は実施例３と同様にして、固形分３５％の均一な水性ウレタン樹脂Ｋを得た。原料及び製造結果を表４に示す。
【００８０】
比較例５：
実施例６におけるＤＡＡの代わりにＮＭＰを使用した以外は実施例６と同様にして、ウレタンプレポリマーを製造し中和して水に分散したが、ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ水溶液を加えて鎖延長反応した際に、凝集物が多量に発生し不均一ではあるが、固形分３５％の水性ウレタン樹脂Ｌを得た。使用原料及び製造結果を表４に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
＜造膜性及びフィルム物性の評価＞
実施例１〜７、比較例１〜５で得られた水性ウレタンウレタン樹脂を離型紙に２００μｍの間隙のドクターブレードで塗布し、（ａ）２３℃でそのまま２４時間乾燥、（ｂ）２３℃で３０分放置後、６０℃で３時間乾燥、（ｃ）２３℃で３０分放置後、１００℃で１時間乾燥、においてフィルムを形成する過程での造膜性を目視観察した。造膜性の評価基準を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
フィルム物性測定は、上記（ｃ）の条件で作成したものを使用し、フィルムを離型紙から剥がして２３℃、６０％ＲＨで１日放置して、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して同じ環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＭ−５００」(商品名））を使用し、試験片取り付け長さ５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張物性測定を行った。結果を表６〜表９に示す。
【００８８】
実施例１〜７で得られた水性ウレタン樹脂は、２３℃、６０℃、１００℃の各温度での造膜性が良好であり、乾燥時の臭気も殆どなく、フィルム物性も良好であった．他方、比較例１〜３では、いずれの温度でも造膜性は悪く、均一な膜が得られなかった。また、ＮＭＰを使用した比較例４は、造膜性と物性が良好であるが、乾燥時に悪臭があった。実施例３の水性ウレタン樹脂は、造膜性、フィルム物性においてＮＭＰを使用した比較例４と同等であり、乾燥時の臭気も殆どなく安全性の高い樹脂であった。
【００８９】
比較例５で凝集物が多量発生した原因は、鎖延長剤であるイソホロンジアミン（ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）の塩基性が高いことや第１級アミノ基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性が大きいこと、ＮＭＰが第３級窒素を含有し反応を速める傾向があること等により、ウレタン化反応が急激に起こり、且つ、主反応以外にビュレット反応などの副反応も起こり、凝集物を発生したと推測される。また、アセトン等のケトン系溶剤を使用した場合にも見られる現象であるが、実施例６で凝集物が発生しなかったのは、使用したＤＡＡが上記の第１級アミノ基とイソシアネート基との反応または副反応を抑える効果があるためと推測される。
【００９０】
他方、以下の参考例でイソシアネート基と第３アルコールまたは第２級アルコールとの反応性を調べた。結果を表１０〜表１１に示す。
【００９１】
参考例１：
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡＡ１５０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１４４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）１８５．０ｇを仕込んで加熱し、温度を８０℃に保ちイソシアネート基含有量の変化を測定した。この時、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／２モル比、ＤＡＡの濃度を２．７モル／Ｋｇとした。反応初期のＮＣＯ基含有量は１１．３％であり、１６時間まで加熱した後も１１．２％（初期値に対する保持率９９％）を維持していた。このように通常のウレタン化反応が十分完結し得る条件下においても、ＤＡＡのＯＨ基はＮＣＯ基と反応していないことがわかり、反応溶剤として使用できることが確認できた。
【００９２】
参考例２：
参考例１のＤＡＡの代わりにｔｅｒｔ−ブタノール１０１．０ｇを使用し、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１５０．３ｇ、ＮＭＰ２５０．０ｇを使用する以外は、参考例１と同様に処理をした。その結果、初期ＮＣＯ含有量１１．３％に対し、１６時間後も１１．１％（初期値に対する保持率９８％）を維持していた。
【００９３】
参考例３：
参考例１のＤＡＡの代わりにイソプロピルアルコール７５．０ｇを使用し、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名））１３９．０ｇ、ＮＭＰ２５０．０ｇ使用する以外は、参考例１と同様に処理をした。その結果、初期ＮＣＯ含有量１１．３％に対し、３時間後に９．０％、６時間後に８．１％、１６時間後に５．６％（それぞれ初期値に対する保持率８０％、７２％、５０％）とＮＣＯ基含有量は低下し、イソプロピルアルコールのＯＨ基が反応していることがわかり、反応溶剤としては不適当であることが確認できた。
【００９４】
参考例４：
反応温度を１００℃に保った以外は参考例１と同様に処理をした。その結果、初期ＮＣＯ含有量１１．３％に対し、６時間後も１１．３％（初期値に対する保持率１００％）を維持していた。
【００９５】
参考例５〜６：
参考例１および２の処方で触媒としてジブチルチンジオクトエートを、ＩＰＤＩとアルコールの合計重量に対し５０ｐｐｍ、それぞれ０．０１５ｇ、０．０１３ｇを加えた以外は参考例１および２と同様に処理をした。その結果、ＮＣＯ含有量は３時間後でＤＡＡの場合は１１．２％（初期値に対する保持率９９％）を保っていたが、ｔｅｒｔ−ブタノールの場合は１０．１％（初期値に対する保持率９０％）と低下を示し、ｔｅｒｔ−ブタノールのＯＨ基が一部反応することがわかった。
【００９６】
以上の結果から、第３級アルコール、特にジアセトンアルコール（ＤＡＡ）は、無触媒では実質的にイソシアネート基に対して不活性であり、触媒使用時も微量の範囲であればウレタン反応溶剤として十分使用可能である。また、水性ウレタン樹脂の造膜助剤としても有効であることが判明した。
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【表８】
【０１００】
【表９】
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ウレタン化反応の際に、更にイオン基形成化合物を存在させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第３級アルコールがジアセトンアルコールである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イオン基形成化合物がジメチロールアルカン酸である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
イオン基形成化合物がジメチロールブタン酸である請求項２〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により得られた水性ウレタン樹脂から成るコーティング液。
【請求項１】
少なくとも有機ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させることから成る水性ウレタン樹脂を製造する方法であって、第３級アルコールの存在下にウレタン化反応を行うことを特徴とする水性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ウレタン化反応の際に、更にイオン基形成化合物を存在させ、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを中和し、水に分散した後、鎖延長反応する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第３級アルコールがジアセトンアルコールである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イオン基形成化合物がジメチロールアルカン酸である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
イオン基形成化合物がジメチロールブタン酸である請求項２〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により得られた水性ウレタン樹脂から成るコーティング液。
【公開番号】特開２００６−３０６９４３（Ｐ２００６−３０６９４３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２８８８５（Ｐ２００５−１２８８８５）
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００２３０６５２）日本化成株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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