水性エマルジョンおよびその用途
【課題】製造時の乳化重合安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性、耐水接着性に優れた水性エマルジョン、および再分散エマルジョンの機械安定性にすぐ得た再分散性樹脂粉末を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体からなる重合体（Ｂ）を含有する。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
【解決手段】下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体からなる重合体（Ｂ）を含有する。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エマルジョンに関し、さらに詳しくは、製造時の乳化重合安定性に優れ、高い安定性（機械、凍結、高温）と耐水接着性を有する水性エマルジョンおよびそれを用いた再分散性樹脂粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酢酸ビニル系単量体やアクリル系単量体の乳化重合において、分散安定剤としてポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）が好適に使用されている。
さらに、得られた水性エマルジョンの機械安定性、凍結安定性および高温放置安定性の向上を目的として種々の変性ＰＶＡ系樹脂が検討されており、例えば、分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体単位を主体とする、平均粒子径０．３μｍ以下の重合体を含有する水性エマルジョン（例えば、特許文献１参照。）、重合体粒子表面にブロックキャラクター［η］が０.６より大きく、ケン化度が９５.０モル％より高く、かつ分子内に活性水素を有するＰＶＡ系樹脂を付着させた水性エマルジョン（例えば、特許文献２参照。）、保護コロイド安定剤としてアマイド変性ＰＶＡを用いて得られるアクリル系共重合体エマルジョン（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００３】
さらに近年では、輸送費用がかかる、保存時の凍結対策や使用後の廃液処理が必要などといった水性エマルジョンの問題点が改善された再分散性樹脂粉末が広く用いられている。かかる再分散性樹脂粉末は水性エマルジョンから水分を除去して粉末状にしたもので、再び水に分散させることで容易に水性エマルジョンとなるが、良好な再分散性を得るためには分散安定剤の選択が重要となり、例えば、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するＰＶＡ系樹脂を分散剤とし、不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョンを乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７１５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７４１９号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８６９２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しなしながら、本発明者が特許文献１〜３に記載の水性エマルジョンについて詳細に検討を行ったところ、いずれの水性エマルジョンも機械安定性、凍結安定性についてはかなり改善されているものの、市場から要求されているレベルからみると、高温での放置安定性についてはまだまだ充分ではなく、耐水接着力に関しても改良の余地があることが判明した。また、特許文献４に記載の再分散性樹脂粉末は水への再分散性は良好であるものの、得られた再分散エマルジョンの機械安定性が不充分であることが判明した。
すなわち、機械安定性、凍結安定性とともに高温での長期放置安定性が優れ、耐水接着力に優れた水性エマルジョン、およびかかる水性エマルジョンより水分を除去して得られ、水への再分散性、再分散エマルジョンの機械安定性に優れた再分散性樹脂粉末が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体からなる重合体（Ｂ）を含有する水性エマルジョンが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
【０００６】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることが好ましい。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素又はＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7はアルキル基である）である］
【０００７】
また、かかる重合体（Ｂ）がＰＶＡ系樹脂（Ａ）を乳化剤としてエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を乳化重合して得られたものであることが好ましい。
【０００８】
すなわち本発明は、エーテル結合を介して１，２−ジオール成分を有する側鎖を有し、比較的低重合度かつ高ケン化度であるＰＶＡ系樹脂を、不飽和単量体を乳化重合する際の乳化剤として用いたことを最大の特徴とするものであり、それによって、本発明特有の効果が得られたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性エマルジョンは製造時の乳化重合安定性に優れ、高い安定性（機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性）を有するとともに、水分を除去することで粉末状とすることが可能で、その再分散エマルジョンも機械安定性が良好であり、これらのエマルジョンからは耐水接着性に優れた接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳しく説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）においてＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【化３】
【００１２】
なお、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は１〜１５モル％程度であることが好ましく、残る部分は通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位と、それ以外の酢酸ビニル構造単位からなる。
【００１３】
また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3はすべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であればアルキル基で置換されていてもよく、かかるアルキル基は、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１４】
また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ4は代表的には単結合あるいはメチレン基であり、本発明の目的を阻害しない範囲内で炭素数２あるいは３であるアルキレン基でもよく、かかるアルキレン基が置換基を有するものであってもよい。
【００１５】
本名発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。
【化４】
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素又はＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7はアルキル基である）である。
【００１６】
かかる一般式（２）で示される化合物としては、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4がメチレン、Ｒ5、Ｒ6が水素であるグリセリンモノアリルエーテルや、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4がメチレン、Ｒ5、Ｒ6がＲ7−ＣＯ−でありＲ7がメチル基である２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンが好ましく、そのなかでもグリセリンモノアリルエーテルがより好ましい。
【００１７】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１８】
また、本発明においては上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲で他のモノマーを０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１９】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、エチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等も挙げられる。
【００２０】
上記のビニルエステル系モノマーと式（１）で示される化合物（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、式（１）で示される化合物がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から重合処方は滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００２１】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は目的とする共重合体の重合度に合わせて溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時はＳ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２２】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０５〜０．７モル％が好ましく、特には０．１〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００２３】
本発明においては式（１）で示される化合物の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−グリコール成分の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
【００２４】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２５】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
【００２６】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は２００〜６００、さらには２００〜４５０、特には２５０〜４００であることが必要で、かかる平均重合度が小さすぎると得られた水性エマルジョンの機械安定性、凍結安定性および高温での放置安定性が不充分となり、逆に大きすぎると乳化重合時の重合安定性が低下するため不適である。
【００２７】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は９５モル％以上、さらには９６モル％以上、特には９７モル％以上であることが必要で、かかるケン化度が低すぎると乳化重合時の重合安定性が極端に低下して、水性エマルジョンを得ることが困難になるため不適である。
【００２８】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、特に限定されないが、１〜１５モル％、さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊に３〜８モル％であることが好ましい。かかる１，２−ジオール成分の含有量が少なすぎると本発明の作用効果が十分に得られず、逆に多すぎると不飽和単量体を乳化重合する際に重合安定性が低下するために好ましくない。
【００２９】
なお、ＰＶＡ系樹脂に１，２−ジオール成分を導入する手段としては、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のように共重合によって側鎖の導入する方法と、重合を高温で行い、頭−頭結合の割合を増やすことで主鎖に導入する方法が挙げられるが、後者の方法で得られる主鎖１，２−ジオール結合は熱安定性が不十分である場合があり、またその導入量に限界があり、３モル％以上の導入は事実上不可能であるため十分な特性が得られない場合があるが、本発明のＰＶＡ系樹脂は１，２−ジオール成分の含有量を上述の範囲内で任意に制御することが可能である。
【００３０】
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、二種類以上の異なるＰＶＡ系樹脂の混合物であってもよく、かかる他の異なるＰＶＡ系樹脂としては、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００３１】
つぎに、重合体（Ｂ）について説明する。
かかる重合体（Ｂ）はエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を重合してなる重合体であリ、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としてはエマルジョン重合に多く用いられる単量体が主として挙げられ、代表的なものとしてはビニルエステル系単量体、アクリル酸またはそのエステル系単量体、ジエン系単量体等、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体等が挙げられる。
【００３２】
かかるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、１−メトキシビニルアセテート、酢酸イソプロペニル等が、アクリル酸またはそのエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００３３】
さらに、オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系単量体としては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系単量体としては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３４】
また、上記以外にもフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、水性エマルジョンの耐アルカリ性を考慮すれば（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体、スチレン系単量体、ブタジエン系単量体が好ましい。
【００３５】
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体はそれぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００３６】
次に、本発明の水性エマルジョンの製造法について説明する。
水性エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ロ）水、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３７】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％とすることが好ましく、かかる使用量が少なすぎるとポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり、耐水性が低くなりすぎたりして好ましくない。
【００３８】
重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性レドックス系重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００３９】
上記の乳化重合においては分散安定剤として水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、エステル化物（スルホン酸、カルボン酸等）、アセトアセチル化物、ジアセトンアクリルアミド化物、エチレンオキサイド変性物さらにはビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４０】
又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子としてメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４１】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４２】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４３】
また、かかる乳化重合によって得られる重合体粒子の平均粒子径は２００ｎｍ〜５００
ｎｍ、さらに３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径をかかる下限値以上に調整することにより最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以上となるエマルジョンが得られ、機械的安定性が向上する。また、上限値以下にすることにより粘性が得られ、Ｅｍの塗工の濡れ性やセメント混和剤用途等使用した場合の流動性や作業性が向上する。
なお、この場合の平均粒子径は大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用い、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径である。
【００４４】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を乳化剤としながら水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ、さらには１０〜２００ｐｐｍ共存させることが好ましい。
【００４５】
かかる水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としてはメルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としてはアクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００４６】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては特に限定されないが、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００４７】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始め、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４８】
さらに得られる水性エマルジョンには必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【００４９】
かくして得られた水性エマルジョンは機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に使用できる。
この中でも特にその機械安定性を活かし、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料などに用いたり、優れた耐水性、粘接着力を活かして、接着剤や粘着剤（感圧接着剤）として用いるのが好ましく、対象となる接着物（被着体）としては木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
【００５０】
かかる接着剤として用いるにあたっては本発明の水性エマルジョンをそのまま一液の接着剤として使用することができ、水性エマルジョンは通常樹脂分濃度が２０重量％以上に調整されるのが好ましく、さらには４５重量％以上に調整されるのが好ましい。
樹脂分濃度が２０重量％未満では乾燥に長時間を要したり、木材等の被着体内部に水性エマルジョンが浸透し過ぎたりする場合があり、そのために接着力が低下する傾向となり好ましくない。
【００５１】
また、本発明の水性エマルジョンの水分を除去して再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００５２】
乾燥条件は噴霧乾燥機の大きさや種類、水性エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００５３】
また、再分散性合成樹脂粉末は貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際にエマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００５４】
抗粘結剤としては微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００５５】
かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンからも高い機械安定性が得られる。
【００５６】
かかる再分散性合成樹脂粉末も水性エマルジョンと同じく、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末はセメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００５７】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後、さらに５〜３０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後、さらに５〜１５重量部、特に８〜１２重量部とすることが好ましい。
【００５８】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、予めセメントに混合（配合）しておく、予め水に混合（配合）しておく、セメントと水と同時に混合する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６０】
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール８００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル７３．６ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９５．５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００６１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ３２０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．８モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００６２】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール ６００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル６９ｇ（４．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９４．５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
【００６３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ４１０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ４．５モル％であった。
【００６４】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール９６０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル９８．１ｇ（８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９５．８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
【００６５】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ２４０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９６．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ７．８モル％であった。
【００６６】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール ２４０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル６４．４ｇ（３．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９４．２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
【００６７】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ５８０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９７．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ３．４モル％であった。
【００６８】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１４４０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１２．２ｇ（１モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９６．２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
【００６９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ３９０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ０．８モル％であった。
【００７０】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール ７５ｇ、グリセリンモノアリルエーテル９２ｇ（４モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７２．２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
【００７１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ６９０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９８．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ３．９モル％であった。
【００７２】
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１１２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１４７．２ｇ（１２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９１．８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度６０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１１ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
【００７３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ１８０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９６．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ１１．２モル％であった。
【００７４】
製造例８：ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
製造例１における共重合体のメタノール溶液をさらにメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。
【００７５】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ３２０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９４．０モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．９モル％であった。
【００７６】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水８３部、製造例１によるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を１２部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、不飽和単量体（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比））１８部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの不飽和単量体１０２部を４時間かけて滴下し、さらに１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分５５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の水性エマルジョンを得た。
【００７７】
上記で得られた水性エマルジョンについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（平均粒子径）
得られたエマルジョンをイオン交換水で０．０５重量％水溶液になるように希釈し、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用いて下記の条件で測定し、ヒストグラム法にて数平均粒子径を算出した。
・ＣＰＳ値（光量）が５０００〜１２０００となるように、スリット切替ツマミ（Φ０．１〜Φ０．２）とＮＤフィルターツマミ（ＮＤ５０〜ＮＤ２５）を調整し、下記条件にて測定。
・ＳＡＭＰＬＩＮＧ ＴＩＭＥ（基準クロック）：４０μｓｅｃ
・ＡＣＵＵＭ．ＴＩＭＥ（積算回数）：１００回
・ＣＯＲＲＥ．ＣＨ（相関関数を収束させる設定値）：２５６
（重合安定性）
得られたエマルジョンを水で希釈し、１００メッシュの金網で濾過、金網上に残った粗粒子を１０５℃で３時間乾燥して、その乾燥重量（Ｘｇ）を求め、次式より粗粒子量（％）を算出し、重合安定性の指標とした。
粗粒子量（％）＝［Ｘ（ｇ）／エマルジョン中の固形分重量（ｇ）］×１００
【００７８】
（機械安定性）
安田精機製作所社製マロン試験機を用い、下記の条件にて測定した。
樹脂分 ：２０％
使用量 ：５０ｇ
回転数 ：１００ｒｐｍ（±２０）
時間 ：１０ｍｉｎ
過重 ：４０ｋｇｆ
試験後のエマルジョンを８０メッシュ金網で濾過し、金網上の凝集物の乾燥重量（Ｗｇ）を測定して、次式により、発生凝集物量（％）を求めて下記のように評価した。
発生凝集物量（％）＝［Ｗ（ｇ）／[５０（ｇ）×エマルジョンの樹脂分（２０％）]］×１００
○・・・発生凝集物量＜０．１０
△・・・０．１０≦発生凝集物量＜１．００
×・・・１．００≦発生凝集物量
【００７９】
（凍結安定性）
１００ｍｌポリ容器に得られたエマルジョン５０ｇを入れ、−１５℃の冷凍庫内に１６時間放置し、エマルジョンを冷凍した。その後、２５℃の恒温槽内に８時間放置し、エマルジョンを解凍した。これを繰り返して、解凍後に、エマルジョン状態に戻らず、固形分と水分に分離するまでの回数を測定して以下のように評価した。
○・・・１０回以上
△・・・４〜９回
×・・・３回以下
【００８０】
（高温放置安定性）
４５０ｍｌマヨネーズ瓶に得られたエマルジョン３００ｇを入れ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型粘度計にて、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ0）を測定し、さらに、６０℃の恒温槽内に２０日間放置した後、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ20）を測定して、その粘度比（Ｖ20／Ｖ0）を求めた。
【００８１】
（耐水接着性）
得られたエマルジョンを紙管用原紙に３０ｇ／ｍ2塗布し、ただちに他の紙管用原紙と接着、ハンドロールで３回圧締し、室温で２４時間放置した。かかる接着サンプルを３０℃の水中に２４時間浸漬後、接着状態を観察し、以下の基準により評価した。
○・・・材破
△・・・一部材破
×・・・剥離
【００８２】
（再分散エマルジョンの機械安定性）
得られたエマルジョンの固形分に対して５重量％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）を添加して、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥を行い、再分散性樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末２０部を脱イオン交換水８０部に添加し、攪拌して再分散エマルジョンを得た。得られた再分散エマルジョンの機械安定性を上記と同様の方法で評価した。
【００８３】
実施例２〜５
製造例２〜５で得たＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１〜３
製造例６〜８で得たＰＶＡ系樹脂（Ａ６〜Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
［表１］
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水性エマルジョンは製造時の乳化重合安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性に優れる。さらに、かかる水性エマルジョンから水分を除去して得られた樹脂粉末は水に分散させることで再び水性エマルジョンが得られ、かかる再分散エマルジョンは機械安定性が優れる。また、本発明の水性エマルジョンおよび再分散エマルジョンは耐水接着性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、一般紙加工剤、インクジェット用紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エマルジョンに関し、さらに詳しくは、製造時の乳化重合安定性に優れ、高い安定性（機械、凍結、高温）と耐水接着性を有する水性エマルジョンおよびそれを用いた再分散性樹脂粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酢酸ビニル系単量体やアクリル系単量体の乳化重合において、分散安定剤としてポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）が好適に使用されている。
さらに、得られた水性エマルジョンの機械安定性、凍結安定性および高温放置安定性の向上を目的として種々の変性ＰＶＡ系樹脂が検討されており、例えば、分子末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体単位を主体とする、平均粒子径０．３μｍ以下の重合体を含有する水性エマルジョン（例えば、特許文献１参照。）、重合体粒子表面にブロックキャラクター［η］が０.６より大きく、ケン化度が９５.０モル％より高く、かつ分子内に活性水素を有するＰＶＡ系樹脂を付着させた水性エマルジョン（例えば、特許文献２参照。）、保護コロイド安定剤としてアマイド変性ＰＶＡを用いて得られるアクリル系共重合体エマルジョン（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。
【０００３】
さらに近年では、輸送費用がかかる、保存時の凍結対策や使用後の廃液処理が必要などといった水性エマルジョンの問題点が改善された再分散性樹脂粉末が広く用いられている。かかる再分散性樹脂粉末は水性エマルジョンから水分を除去して粉末状にしたもので、再び水に分散させることで容易に水性エマルジョンとなるが、良好な再分散性を得るためには分散安定剤の選択が重要となり、例えば、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するＰＶＡ系樹脂を分散剤とし、不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョンを乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７１５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７４１９号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８６９２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しなしながら、本発明者が特許文献１〜３に記載の水性エマルジョンについて詳細に検討を行ったところ、いずれの水性エマルジョンも機械安定性、凍結安定性についてはかなり改善されているものの、市場から要求されているレベルからみると、高温での放置安定性についてはまだまだ充分ではなく、耐水接着力に関しても改良の余地があることが判明した。また、特許文献４に記載の再分散性樹脂粉末は水への再分散性は良好であるものの、得られた再分散エマルジョンの機械安定性が不充分であることが判明した。
すなわち、機械安定性、凍結安定性とともに高温での長期放置安定性が優れ、耐水接着力に優れた水性エマルジョン、およびかかる水性エマルジョンより水分を除去して得られ、水への再分散性、再分散エマルジョンの機械安定性に優れた再分散性樹脂粉末が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体からなる重合体（Ｂ）を含有する水性エマルジョンが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
【０００６】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることが好ましい。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素又はＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7はアルキル基である）である］
【０００７】
また、かかる重合体（Ｂ）がＰＶＡ系樹脂（Ａ）を乳化剤としてエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を乳化重合して得られたものであることが好ましい。
【０００８】
すなわち本発明は、エーテル結合を介して１，２−ジオール成分を有する側鎖を有し、比較的低重合度かつ高ケン化度であるＰＶＡ系樹脂を、不飽和単量体を乳化重合する際の乳化剤として用いたことを最大の特徴とするものであり、それによって、本発明特有の効果が得られたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性エマルジョンは製造時の乳化重合安定性に優れ、高い安定性（機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性）を有するとともに、水分を除去することで粉末状とすることが可能で、その再分散エマルジョンも機械安定性が良好であり、これらのエマルジョンからは耐水接着性に優れた接着剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる側鎖に１，２−ジオール成分を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）について詳しく説明する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）においてＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【化３】
【００１２】
なお、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は１〜１５モル％程度であることが好ましく、残る部分は通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ケン化度相当量のビニルアルコール構造単位と、それ以外の酢酸ビニル構造単位からなる。
【００１３】
また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3はすべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であればアルキル基で置換されていてもよく、かかるアルキル基は、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１４】
また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ4は代表的には単結合あるいはメチレン基であり、本発明の目的を阻害しない範囲内で炭素数２あるいは３であるアルキレン基でもよく、かかるアルキレン基が置換基を有するものであってもよい。
【００１５】
本名発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されないが、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で表される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。
【化４】
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素又はＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7はアルキル基である）である。
【００１６】
かかる一般式（２）で示される化合物としては、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4がメチレン、Ｒ5、Ｒ6が水素であるグリセリンモノアリルエーテルや、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が水素、Ｒ4がメチレン、Ｒ5、Ｒ6がＲ7−ＣＯ−でありＲ7がメチル基である２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパンが好ましく、そのなかでもグリセリンモノアリルエーテルがより好ましい。
【００１７】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１８】
また、本発明においては上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲で他のモノマーを０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１９】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、エチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等も挙げられる。
【００２０】
上記のビニルエステル系モノマーと式（１）で示される化合物（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、式（１）で示される化合物がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から重合処方は滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００２１】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は目的とする共重合体の重合度に合わせて溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時はＳ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２２】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０５〜０．７モル％が好ましく、特には０．１〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００２３】
本発明においては式（１）で示される化合物の共重合割合は特に限定されないが、後述の１，２−グリコール成分の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
【００２４】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２５】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
【００２６】
かくして得られるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は２００〜６００、さらには２００〜４５０、特には２５０〜４００であることが必要で、かかる平均重合度が小さすぎると得られた水性エマルジョンの機械安定性、凍結安定性および高温での放置安定性が不充分となり、逆に大きすぎると乳化重合時の重合安定性が低下するため不適である。
【００２７】
また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は９５モル％以上、さらには９６モル％以上、特には９７モル％以上であることが必要で、かかるケン化度が低すぎると乳化重合時の重合安定性が極端に低下して、水性エマルジョンを得ることが困難になるため不適である。
【００２８】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の側鎖に存在する１，２−ジオール成分の含有量は、特に限定されないが、１〜１５モル％、さらには１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、殊に３〜８モル％であることが好ましい。かかる１，２−ジオール成分の含有量が少なすぎると本発明の作用効果が十分に得られず、逆に多すぎると不飽和単量体を乳化重合する際に重合安定性が低下するために好ましくない。
【００２９】
なお、ＰＶＡ系樹脂に１，２−ジオール成分を導入する手段としては、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のように共重合によって側鎖の導入する方法と、重合を高温で行い、頭−頭結合の割合を増やすことで主鎖に導入する方法が挙げられるが、後者の方法で得られる主鎖１，２−ジオール結合は熱安定性が不十分である場合があり、またその導入量に限界があり、３モル％以上の導入は事実上不可能であるため十分な特性が得られない場合があるが、本発明のＰＶＡ系樹脂は１，２−ジオール成分の含有量を上述の範囲内で任意に制御することが可能である。
【００３０】
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、二種類以上の異なるＰＶＡ系樹脂の混合物であってもよく、かかる他の異なるＰＶＡ系樹脂としては、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００３１】
つぎに、重合体（Ｂ）について説明する。
かかる重合体（Ｂ）はエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を重合してなる重合体であリ、かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としてはエマルジョン重合に多く用いられる単量体が主として挙げられ、代表的なものとしてはビニルエステル系単量体、アクリル酸またはそのエステル系単量体、ジエン系単量体等、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体等が挙げられる。
【００３２】
かかるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、１−メトキシビニルアセテート、酢酸イソプロペニル等が、アクリル酸またはそのエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【００３３】
さらに、オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系単量体としては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系単量体としては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【００３４】
また、上記以外にもフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、水性エマルジョンの耐アルカリ性を考慮すれば（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体、スチレン系単量体、ブタジエン系単量体が好ましい。
【００３５】
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体はそれぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も勿論可能である。
【００３６】
次に、本発明の水性エマルジョンの製造法について説明する。
水性エマルジョンを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、前者の乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法、ロ）水、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３７】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の使用量としては、その種類やエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、更には１〜２５重量％、特には２〜２０重量％とすることが好ましく、かかる使用量が少なすぎるとポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎるとエマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり、耐水性が低くなりすぎたりして好ましくない。
【００３８】
重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性レドックス系重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００３９】
上記の乳化重合においては分散安定剤として水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）以外の未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、エステル化物（スルホン酸、カルボン酸等）、アセトアセチル化物、ジアセトンアクリルアミド化物、エチレンオキサイド変性物さらにはビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４０】
又、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子としてメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４１】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４２】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４３】
また、かかる乳化重合によって得られる重合体粒子の平均粒子径は２００ｎｍ〜５００
ｎｍ、さらに３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径をかかる下限値以上に調整することにより最低造膜温度（ＭＦＴ）が１０℃以上となるエマルジョンが得られ、機械的安定性が向上する。また、上限値以下にすることにより粘性が得られ、Ｅｍの塗工の濡れ性やセメント混和剤用途等使用した場合の流動性や作業性が向上する。
なお、この場合の平均粒子径は大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用い、ヒストグラム法にて算出した数平均粒子径である。
【００４４】
また、エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を乳化剤としながら水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ、さらには１０〜２００ｐｐｍ共存させることが好ましい。
【００４５】
かかる水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としてはメルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としてはアクリル系モノマーの重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られるアクリル系エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されるとアクリルエマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００４６】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては特に限定されないが、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００４７】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始め、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００４８】
さらに得られる水性エマルジョンには必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【００４９】
かくして得られた水性エマルジョンは機械安定性、凍結安定性、高温放置安定性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に使用できる。
この中でも特にその機械安定性を活かし、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料などに用いたり、優れた耐水性、粘接着力を活かして、接着剤や粘着剤（感圧接着剤）として用いるのが好ましく、対象となる接着物（被着体）としては木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
【００５０】
かかる接着剤として用いるにあたっては本発明の水性エマルジョンをそのまま一液の接着剤として使用することができ、水性エマルジョンは通常樹脂分濃度が２０重量％以上に調整されるのが好ましく、さらには４５重量％以上に調整されるのが好ましい。
樹脂分濃度が２０重量％未満では乾燥に長時間を要したり、木材等の被着体内部に水性エマルジョンが浸透し過ぎたりする場合があり、そのために接着力が低下する傾向となり好ましくない。
【００５１】
また、本発明の水性エマルジョンの水分を除去して再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００５２】
乾燥条件は噴霧乾燥機の大きさや種類、水性エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００５３】
また、再分散性合成樹脂粉末は貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、エマルジョンを噴霧乾燥する際にエマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００５４】
抗粘結剤としては微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００５５】
かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより容易に再乳化しエマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンからも高い機械安定性が得られる。
【００５６】
かかる再分散性合成樹脂粉末も水性エマルジョンと同じく、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末はセメントやモルタルの混和剤として非常に有用で、かかる用途について説明する。
【００５７】
セメントやモルタルの混和剤として用いるときは、セメント１００重量部に対して、２０重量部前後、さらに５〜３０重量部、特に１０〜３０重量部とすることが得られる硬化物の物性等の面で好ましいが、経済的な面も考慮すれば１０重量部前後、さらに５〜１５重量部、特に８〜１２重量部とすることが好ましい。
【００５８】
かかる合成樹脂粉末の配合にあたっては、予めセメントに混合（配合）しておく、予め水に混合（配合）しておく、セメントと水と同時に混合する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６０】
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール８００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル７３．６ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９５．５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
【００６１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ３２０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．８モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
【００６２】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール ６００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル６９ｇ（４．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９４．５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
【００６３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ４１０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ４．５モル％であった。
【００６４】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール９６０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル９８．１ｇ（８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９５．８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
【００６５】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ２４０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９６．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ７．８モル％であった。
【００６６】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール ２４０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル６４．４ｇ（３．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９４．２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
【００６７】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ５８０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９７．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ３．４モル％であった。
【００６８】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１４４０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１２．２ｇ（１モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９６．２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
【００６９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ３９０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ０．８モル％であった。
【００７０】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール ７５ｇ、グリセリンモノアリルエーテル９２ｇ（４モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７２．２％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
【００７１】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ６９０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９８．５モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ３．９モル％であった。
【００７２】
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００ｇ、メタノール１１２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１４７．２ｇ（１２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．６モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．４モル％追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９１．８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度６０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１１ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
【００７３】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ１８０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９６．２モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ１１．２モル％であった。
【００７４】
製造例８：ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
製造例１における共重合体のメタノール溶液をさらにメタノールで希釈して濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。
【００７５】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準して分析を行ったところ３２０であり、ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９４．０モル％であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は完全ケン化した後1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ５．９モル％であった。
【００７６】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水８３部、製造例１によるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を１２部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、不飽和単量体（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比））１８部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの不飽和単量体１０２部を４時間かけて滴下し、さらに１％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を１時間毎に４回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分５５％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の水性エマルジョンを得た。
【００７７】
上記で得られた水性エマルジョンについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（平均粒子径）
得られたエマルジョンをイオン交換水で０．０５重量％水溶液になるように希釈し、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計『ＤＬＳ−７００』を用いて下記の条件で測定し、ヒストグラム法にて数平均粒子径を算出した。
・ＣＰＳ値（光量）が５０００〜１２０００となるように、スリット切替ツマミ（Φ０．１〜Φ０．２）とＮＤフィルターツマミ（ＮＤ５０〜ＮＤ２５）を調整し、下記条件にて測定。
・ＳＡＭＰＬＩＮＧ ＴＩＭＥ（基準クロック）：４０μｓｅｃ
・ＡＣＵＵＭ．ＴＩＭＥ（積算回数）：１００回
・ＣＯＲＲＥ．ＣＨ（相関関数を収束させる設定値）：２５６
（重合安定性）
得られたエマルジョンを水で希釈し、１００メッシュの金網で濾過、金網上に残った粗粒子を１０５℃で３時間乾燥して、その乾燥重量（Ｘｇ）を求め、次式より粗粒子量（％）を算出し、重合安定性の指標とした。
粗粒子量（％）＝［Ｘ（ｇ）／エマルジョン中の固形分重量（ｇ）］×１００
【００７８】
（機械安定性）
安田精機製作所社製マロン試験機を用い、下記の条件にて測定した。
樹脂分 ：２０％
使用量 ：５０ｇ
回転数 ：１００ｒｐｍ（±２０）
時間 ：１０ｍｉｎ
過重 ：４０ｋｇｆ
試験後のエマルジョンを８０メッシュ金網で濾過し、金網上の凝集物の乾燥重量（Ｗｇ）を測定して、次式により、発生凝集物量（％）を求めて下記のように評価した。
発生凝集物量（％）＝［Ｗ（ｇ）／[５０（ｇ）×エマルジョンの樹脂分（２０％）]］×１００
○・・・発生凝集物量＜０．１０
△・・・０．１０≦発生凝集物量＜１．００
×・・・１．００≦発生凝集物量
【００７９】
（凍結安定性）
１００ｍｌポリ容器に得られたエマルジョン５０ｇを入れ、−１５℃の冷凍庫内に１６時間放置し、エマルジョンを冷凍した。その後、２５℃の恒温槽内に８時間放置し、エマルジョンを解凍した。これを繰り返して、解凍後に、エマルジョン状態に戻らず、固形分と水分に分離するまでの回数を測定して以下のように評価した。
○・・・１０回以上
△・・・４〜９回
×・・・３回以下
【００８０】
（高温放置安定性）
４５０ｍｌマヨネーズ瓶に得られたエマルジョン３００ｇを入れ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型粘度計にて、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ0）を測定し、さらに、６０℃の恒温槽内に２０日間放置した後、２５℃でのエマルジョン粘度（Ｖ20）を測定して、その粘度比（Ｖ20／Ｖ0）を求めた。
【００８１】
（耐水接着性）
得られたエマルジョンを紙管用原紙に３０ｇ／ｍ2塗布し、ただちに他の紙管用原紙と接着、ハンドロールで３回圧締し、室温で２４時間放置した。かかる接着サンプルを３０℃の水中に２４時間浸漬後、接着状態を観察し、以下の基準により評価した。
○・・・材破
△・・・一部材破
×・・・剥離
【００８２】
（再分散エマルジョンの機械安定性）
得られたエマルジョンの固形分に対して５重量％の無水珪酸微粉末（抗粘結剤）を添加して、１２０℃の熱風中で噴霧乾燥を行い、再分散性樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末２０部を脱イオン交換水８０部に添加し、攪拌して再分散エマルジョンを得た。得られた再分散エマルジョンの機械安定性を上記と同様の方法で評価した。
【００８３】
実施例２〜５
製造例２〜５で得たＰＶＡ系樹脂（Ａ２〜Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１〜３
製造例６〜８で得たＰＶＡ系樹脂（Ａ６〜Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
［表１］
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水性エマルジョンは製造時の乳化重合安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での放置安定性に優れる。さらに、かかる水性エマルジョンから水分を除去して得られた樹脂粉末は水に分散させることで再び水性エマルジョンが得られ、かかる再分散エマルジョンは機械安定性が優れる。また、本発明の水性エマルジョンおよび再分散エマルジョンは耐水接着性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、一般紙加工剤、インクジェット用紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、セメントやモルタルの混和剤として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体からなる重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性エマルジョン。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素又はＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7はアルキル基である）である］
【請求項３】
一般式（２）で示される化合物がグリセリンモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００〜４５０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表される構造単位の含有量が１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を乳化重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
エチレン性不飽和単量体がアクリル系単量体であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
平均粒子径が２００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の水性エマルジョンを用いることを特徴とする再分散性樹脂粉末。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の水性エマルジョンまたは請求項９記載の再分散性樹脂粉末を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有し、かつ平均重合度２００〜６００でケン化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体からなる重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性エマルジョン。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素又はＲ7−ＣＯ−（式中、Ｒ7はアルキル基である）である］
【請求項３】
一般式（２）で示される化合物がグリセリンモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項２記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００〜４５０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の一般式（１）で表される構造単位の含有量が１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
重合体（Ｂ）が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の不飽和単量体を乳化重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
エチレン性不飽和単量体がアクリル系単量体であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
平均粒子径が２００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の水性エマルジョンを用いることを特徴とする再分散性樹脂粉末。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか記載の水性エマルジョンまたは請求項９記載の再分散性樹脂粉末を用いることを特徴とする接着剤。
【公開番号】特開２００６−３１６２６０（Ｐ２００６−３１６２６０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１０４３１（Ｐ２００６−１１０４３１）
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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