水性ポリウレタン樹脂、親水性樹脂およびフィルム
【課題】優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるとともに、機械物性に優れ、柔軟な風合いを得ることができるフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供すること。
【解決手段】芳香環および脂環を含有しないかまたは芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを５０質量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有しポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水を含む鎖伸長剤とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されている水性ポリウレタン樹脂を得る。
【解決手段】芳香環および脂環を含有しないかまたは芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを５０質量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有しポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水を含む鎖伸長剤とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されている水性ポリウレタン樹脂を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維には、雨水を遮断する一方、発汗などの湿気（水蒸気）を通過させるために、透湿防水加工することが知られており、このような透湿防水加工のためのコーティング剤として、透湿性樹脂を用いることが、知られている。
【０００３】
例えば、１，３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリエチレングリコールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得て、そのイソシアネート基末端プレポリマーを水分散した後、そのプレポリマーと、アミン類（エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノアルコールなど）とを反応させることにより水性ポリウレタン樹脂を得ること、さらには、その水性ポリウレタン樹脂を含む親水性樹脂を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１６〜１８）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０７２５６１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載される親水性樹脂は、透湿性に優れるものの、そのエチレンオキサイド含量が高い（５０質量％以上など）場合には、耐水性に劣る場合がある。
【０００６】
また、このような親水性樹脂からフィルムを得る場合などには、そのフィルムの引張強度や伸び率などの機械物性の向上や、フィルムの初期モジュラスを低くし、柔軟な風合いを得ることが求められている。
【０００７】
本発明の目的は、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるとともに、機械物性に優れ、柔軟な風合いのフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０質量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水を含む鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度３０質量％の水分散液における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０質量％含有されていることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることが好適である。
【００１４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の親水性樹脂は、第１水性樹脂として、上記の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の親水性樹脂は、第２水性樹脂を含有することが好適である。
【００１７】
また、本発明の親水性樹脂は、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することが好適である。
【００１８】
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０質量％以上含まれていることが好適である。
【００１９】
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることが好適である。
【００２０】
また、本発明の親水性樹脂では、イソシアネート硬化剤が、イソシアネートがブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートであることが好適である。
【００２１】
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートが、外部乳化剤により水分散されていることが好適である。
【００２２】
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが、芳香環を１つ含有するポリイソシアネートまたはその変性体であることが好適である。
【００２３】
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾールであることが好適である。
【００２４】
また、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤であることが好適である。
【００２５】
また、本発明のフィルムは、上記の親水性樹脂から得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されているため、このような水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、エチレンオキサイド含量が高い（５０質量％以上など）場合にも、優れた透湿性および耐水性を兼ね備えることができる。
【００２７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備えるフィルムを得ることができる。
【００２８】
そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
【００２９】
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得ることができ、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、水分散液の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する場合や、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる場合がある。また、複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、得られる塗膜が硬くなり、風合いを損ねる場合がある。
【００３２】
複数環不含ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシアネート、例えば、芳香環を１つ含有する単芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を１つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号：ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３４】
単芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＴＤＩ）、４，４´−トルイジンジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号：ＩＰＤＩ)、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（略号：Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３６】
また、ポリイソシアネートとして、例えば、上記した複数環不含ポリイソシアネート（すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジイソシアネート）の多量体（例えば、二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）、五量体、七量体など）、アロファネート変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、ビウレット変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（複数環不含ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などを使用することもできる。
【００３７】
複数環不含ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。強度、黄変および風合いの観点から、好ましくは、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
【００３９】
複数環含有ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および／または脂環を２つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環を２つ以上含有する複数芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を２つ以上含有する複数脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
複数脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（略号：Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート（すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート）の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
【００４３】
複数環含有ジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４４】
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００である。
【００４６】
なお、水性ポリウレタン樹脂の各原料の数平均分子量は、原料の水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）から求められる。）および官能基数から算出することができる。
【００４７】
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、５０〜９０質量％、好ましくは、５５〜８５質量％、より好ましくは、６０〜８５質量％、さらに好ましくは、６０〜８０質量％となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
【００４８】
また、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲にできれば、ポリオキシエチレンポリオールとともに、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを併用することができる。
【００４９】
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体）など）、ポリオキシブチレンポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アルキレン（エチレンおよび／またはブチレン）アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオールなど）などが挙げられる。
【００５０】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜６０００であり、その配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．５〜１５質量％である。
【００５１】
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン（ブチルエチルプロパンジオール）、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（トリメチロールプロパン）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
【００５２】
また、低分子量ポリオールとしては、上記のポリオール以外に、例えば、ダイマーアルコール、水添ダイマーアルコール（例えば、ダイマー酸の還元により得られるダイマーアルコールなど）なども含まれる。
【００５３】
低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５質量％である。
【００５４】
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００５６】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式（１）で示される。
【００５８】
【化１】
【００５９】
（式中、Ｘ１は、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０質量％である。
【００６０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００６１】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられる。
【００６２】
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式（２）で示される。
【００６３】
【化２】
【００６４】
（式中、Ｘ１およびＸ４は、互いに同一または相異なって、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０質量％である。
【００６５】
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０〜９０質量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２５００である。
【００６６】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
【００６７】
そして、ポリイソシアネート、ポリオール成分（必須成分として、ポリオキシエチレンポリオールが含まれ、任意成分として、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが含まれる。）、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００６８】
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
【００６９】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７０】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７１】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００７２】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【００７３】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水（分散媒）中で分散させて反応させる。
【００７４】
本発明において、鎖伸長剤は、必須成分として、水（分散媒としての水を含む。）を含んでおり、また、必要により、任意成分として、ポリアミンなどを含むことができる。
【００７５】
ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン類、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とする。）などが挙げられる。
【００７６】
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
【００７７】
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７８】
これらポリアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
【００７９】
さらに、鎖伸長剤には、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。
【００８０】
モノアミンとしては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミノアルコールなどが挙げられる。
【００８１】
これらモノアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、モノアミノアルコールが挙げられる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１質量％である。
【００８２】
さらに、鎖伸長剤には、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、適宜の配合割合で用いられる。
【００８３】
そして、本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の、６０モル％以上、好ましくは、６５モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上が、水で鎖伸長される。
【００８４】
水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合が上記下限未満であると、得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００８５】
なお、鎖伸長剤が、水および任意成分（ポリアミン、モノアミン、低分子量ポリオールなど）を含有する場合には、通常、まず、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対して、任意成分の活性水素基が反応し、その後、残余のイソシアネート基に対して、水（分散媒としての水を含む。）が反応する。
【００８６】
すなわち、水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する、任意成分の活性水素基が反応した後の、残余のイソシアネート基の割合として、求めることができる。
【００８７】
より具体的には、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基のモル数から、任意成分で鎖伸長されるイソシアネート基のモル数（任意成分に含まれる活性水素のモル数）を差し引き、その残余のイソシアネート基のモル数を、水で鎖伸長されるイソシアネート基のモル数とする。これにより、水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合を、求めることができる。
【００８８】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【００８９】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水２０〜５００質量部の割合において、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。
【００９０】
任意成分が併用される場合には、任意成分を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．４以下、好ましくは、０．３５以下の割合となるように、滴下する。
【００９１】
その後、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％の水分散液、さらに好ましくは、２０〜４５質量％の水分散液）として得ることができる。
【００９２】
なお、上記とは逆に、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【００９３】
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
【００９４】
上記により得られる水性ポリウレタン樹脂においては、水性ポリウレタン樹脂（つまり、水分散液の固形分）中には、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０質量％、好ましくは、５０〜８５質量％、より好ましくは、５５〜８５質量％、さらに好ましくは、６０〜８０質量％含まれている。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の割合が、上記下限未満であると、フィルムの透湿性が低下する場合があり、上記上限を超過すると、フィルムの強度が低下する場合がある。
【００９５】
そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製される場合の粘度が、２５℃において、５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、４５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ未満、通常、１０００以上である。
【００９６】
なお、粘度は、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定することができる。
【００９７】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを５０質量％以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
【００９８】
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、高い親水性から優れた水膨潤性を示し、安定性が高く、他の水性樹脂との相溶性に優れる。そして、この水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合すれば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を、顕著に改質することができる。
【００９９】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されているため、このような水性ポリウレタン樹脂を、他の水性樹脂に配合すると、その水性樹脂は、エチレンオキサイド含量が高い（５０質量％以上など）場合にも、優れた透湿性および耐水性を兼ね備えることができる。
【０１００】
そのため、この水性ポリウレタン樹脂（後述する第２水性樹脂と区別するため、以下、第１水性樹脂と称する場合がある。）を、透湿防水性に優れる親水性樹脂として用いることができる。
【０１０１】
また、このような親水性樹脂には、さらに、上記の水性ポリウレタン樹脂の、他の水性樹脂（以下、第２水性樹脂と称する。）を配合することができる。
【０１０２】
第２水性樹脂としては、特に制限されないが、任意の割合で配合できるように、例えば、第２水性樹脂のエマルションや水溶液として調製されており、具体的には、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルションなどの水性エマルションや、その他、ポリビニルアルコール水溶液やポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアセタール水溶液などの合成樹脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子水溶液などが挙げられる。
【０１０３】
第２水性樹脂としては、好ましくは、第１水性樹脂と比較して疎水性の高い水性ポリウレタン樹脂（以下、第２水性ポリウレタン樹脂とする。）が挙げられる。
【０１０４】
そのような第２水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。
【０１０５】
ポリイソシアネートとしては、上記した複数環不含ポリイソシアネートおよび複数環含有ポリイソシアネートの両方を、特に制限なく用いることができる。好ましくは、複数環含有ポリイソシアネート、さらに好ましくは、複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられる。
【０１０６】
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【０１０７】
ポリエステルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
【０１０８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより生成するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１０９】
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数３〜６のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
【０１１０】
疎水性マクロポリオールは、単独使用または併用することができる。
【０１１１】
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００である。
【０１１２】
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、５０質量％以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
【０１１３】
なお、第２水性ポリウレタン樹脂の合成においては、疎水性マクロポリオールとともに、上記した親水性マクロポリオールや低分子量ポリオールを、原料として併用することもできる。親水性マクロポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１０質量％であり、また、低分子量ポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５質量％である。
【０１１４】
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。
【０１１５】
ノニオン性基含有活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、上記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物などが挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【０１１６】
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物（カルボン酸基含有ポリオール）が挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【０１１８】
これら親水性基含有活性化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基含有活性化合物、より好ましくは、カルボン酸基含有ポリオールが挙げられる。
【０１１９】
親水性基含有活性化合物がカルボン酸基含有ポリオールであれば、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。
【０１２０】
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、５〜２５質量％であり、イオン性基含有活性化合物の場合、１．５〜８質量％である。
【０１２１】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を超える割合、好ましくは、１．０５〜４．０の割合で配合し、上記と同様の方法により、上記成分を反応させる。
【０１２２】
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤（例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなど）を添加して、イオン性基を中和する。
【０１２３】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、親水性基含有活性化合物を配合せずに、例えば、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、必要により低分子量ポリオールを反応させた後、乳化剤を添加することにより、調製することもできる。
【０１２４】
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第２水性ポリウレタン樹脂を得る。
【０１２５】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した鎖伸長剤と同様のものを例示することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
【０１２６】
これによって、第２水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％の水分散液）として得ることができる。
【０１２７】
また、第２水性樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の機械強度として、引張り強度が、例えば、６ＭＰａ以上、さらには、８ＭＰａ以上、とりわけ、１０ＭＰａ以上であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、とりわけ、４００％以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、２０％以下、さらには、１０％以下、とりわけ、５％以下であることが好適である。
【０１２８】
そして、このような第２水性樹脂に、上記した水性ポリウレタン樹脂を第１水性樹脂として配合することにより、透湿防水性および機械強度に優れる親水性樹脂を得ることができる。
【０１２９】
第１水性樹脂と第２水性樹脂との配合割合は、例えば、第１水性樹脂（第１水性樹脂の水分散液の固形分）および第２水性樹脂（第２水性樹脂の水分散液の固形分）の総量に対して、第１水性樹脂が、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１５〜７０質量％である。第１水性樹脂の配合割合が、１０質量％未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、８０質量％を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合や、耐水性に劣る場合がある。
【０１３０】
また、親水性樹脂（必須成分として第１水性樹脂を含み、任意成分として第２水性樹脂を含む。）には、さらに、硬化剤を配合することができる。
【０１３１】
硬化剤を配合することにより、親水性樹脂の耐水性の向上を図ることができる。
【０１３２】
硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤などが挙げられ、より具体的には、水分散性のブロックイソシアネート硬化剤、水分散性の非ブロックイソシアネート硬化剤などが挙げられる。好ましくは、水分散性のブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。
【０１３３】
水分散性のブロックイソシアネート硬化剤としては、例えば、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートや、例えば、内部乳化可能なブロックイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートが挙げられる。
【０１３４】
内部乳化可能なブロックイソシアネート（例えば、上記の片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールおよびイソシアネートを、イソシアネートのイソシアネート基が片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して過剰となる割合でウレタン化反応させて得られる上記ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートおよび／またはポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロックして得られるブロックイソシアネートなど）では、キャスティングして得られる塗膜の外観に劣る場合がある。
【０１３５】
一方、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートによれば、キャスティングして得られる塗膜の外観を良好とすることができる。
【０１３６】
このような外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートとしては、例えば、複数環含有ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネート、単脂環含有ジイソシアネート、および、それらの変性体などが挙げられ、好ましくは、単芳香環含有ジイソシアネート（芳香環を１つ含有するポリイソシアネート）またはその変性体が挙げられる。
【０１３７】
ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが単芳香環含有ジイソシアネート（芳香環を１つ含有するポリイソシアネート）またはその変性体であれば、親水性樹脂の耐水性を良好とすることができる。
【０１３８】
また、ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤としては、熱処理により、イソシアネートから解離するブロック剤であれば、特に制限されず、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
【０１３９】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【０１４０】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
【０１４１】
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。
【０１４２】
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。
【０１４３】
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【０１４４】
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【０１４５】
カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【０１４６】
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【０１４７】
酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【０１４８】
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【０１４９】
トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１５０】
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。
【０１５１】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１５２】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【０１５３】
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１５４】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【０１５５】
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【０１５６】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５７】
ブロック剤として、好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、より好ましくは、ピラゾール系化合物、さらに好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。
【０１５８】
ブロック剤が３，５−ジメチルピラゾールであれば、親水性樹脂の耐水性を良好とすることができる。
【０１５９】
外部乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなど）、アルキル硫酸金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などの界面活性剤などが挙げられる。
【０１６０】
これら外部乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６１】
外部乳化剤として、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【０１６２】
このような水分散性のイソシアネート硬化剤は、例えば、公知の方法により、水分散液として調製され、親水性樹脂に配合される。
【０１６３】
水分散性イソシアネート硬化剤の配合割合は、親水性樹脂における水性樹脂の固形分（すなわち、第１水性樹脂の水分散液の固形分と、必要により配合される第２水性樹脂の水分散液の固形分）との総量１００質量部に対して、水分散性のイソシアネート硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、１〜１５質量部である。
【０１６４】
親水性樹脂が、上記割合で水分散性のイソシアネート硬化剤を含有すると、耐水性や機械強度が良好となる。
【０１６５】
また、親水性樹脂には、さらに、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤を配合することもできる。
【０１６６】
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
【０１６７】
そして、本発明の親水性樹脂は、キャスティングすることにより、優れた透湿防水性能を有するフィルムとして得ることができる。なお、フィルムは、微多孔質または無孔質のいずれのフィルムとしてでも、キャスティングすることができる。
【０１６８】
特に、基布に本発明の親水性樹脂からなるフィルムを積層することにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
【０１６９】
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
【０１７０】
基布に親水性樹脂からなるフィルムを積層する方法としては、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
【０１７１】
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、フィルムを形成した後、例えば、フィルムから離型紙を剥離し、布帛に接着剤などを介して積層する方法が挙げられる。
【０１７２】
ダイレクトコート法では、基布表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて、直接塗布し、フィルムを形成および積層する方法が挙げられる。
【０１７３】
そして、これにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
【０１７４】
なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨やその他の水を遮断するが、湿気（水蒸気）を通過させる性能であり、例えば、衣料に用いられる透湿防水素材では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸入することを防止する性能である。
【０１７５】
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、３ＭＰａ以上、さらには、４ＭＰａ以上、さらには、６ＭＰａ以上が好適であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好適である。
【０１７６】
さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能としては、キャスティング後のフィルムの厚み０．０２ｍｍにおいて、透湿性試験Ａ−１法（ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）に準拠）における透湿性能が、３０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上、好ましくは、４０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上であることが好適である。
【０１７７】
なお、水性ポリウレタン樹脂、第２水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、タック防止剤などを適宜配合することができる。
【０１７８】
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
【０１７９】
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【０１８０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂および親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に、調製例、合成例、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
【０１８２】
調製例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡの合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００、三井化学社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、１１６８であった。
【０１８３】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡは、７８．５質量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５であった。
【０１８４】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学製）９３．８部と、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３５７．８部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ３８．４部と、アセトニトリル２１０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を７３〜７７℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。
【０１８５】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め２５℃に調整した水１０４１部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散し、そのまま２５〜３０℃で３時間攪拌して、水で鎖伸長した。その後、減圧下でアセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液を調製した。
【０１８６】
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａについて、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基における水伸長の割合（モル％）、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表１に示す。
【０１８７】
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ａを、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を同じく表１に示す。
【０１８８】
実施例２〜６および比較例１〜３（水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉの合成）
下記の表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（実施例２）、水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（実施例３）、水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液（実施例４）、水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液（実施例５）、水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液（実施例６）、水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（比較例１）、水性ポリウレタン樹脂Ｈの水分散液（比較例２）、および、水性ポリウレタン樹脂Ｉの水分散液（比較例３）を、それぞれ調製した。
【０１８９】
また、実施例１と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉについて、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基における水伸長の割合（モル％）、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表１に示す。
【０１９０】
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉを、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を同じく表１に示す。
【０１９１】
なお、水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（比較例１）については、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製すると、非常に粘度が高くなりハンドリングが困難であったため、その粘度を、固形分濃度２７．５質量％として測定した。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ エボニック社製
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＥＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、東邦化学社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
トリエチレングリコール：和光純薬社製
エチレンジアミン：和光純薬社製
モノエタノールアミン：和光純薬社製
ジエタノールアミン：和光純薬社製
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、日本乳化剤社製
合成例１（第２水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）８９．３部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ−２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２３４．２部と、ジメチロールヘプタン（商品名：ブチルエチルプロパンジオール、協和発酵ケミカル社製）６．６部と、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製）１１．４部と、アセトニトリル１５０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を７３〜７７℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。
【０１９４】
次いで、アセトン２００部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．６部を加えて、十分に攪拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１９５】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め２５℃に調整した水１０９９部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
【０１９６】
その後、イソホロンジアミン１６．２部を加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下でアセトニトリル、アセトン、および水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液を調製した。
【０１９７】
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａについて、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表２に示す。
【０１９８】
合成例２〜５（第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｅの合成）
下記の表２に示す配合処方に基づいて、合成例１と同様の方法により、第２水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（合成例２）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（合成例３）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液（合成例４）、および、第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液（合成例５）を、それぞれ調製した。
【０１９９】
また、合成例１と同様に、得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｅについて、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表２に示す。
【０２００】
合成例６（第２水性ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）７８．５部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ−２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２０８．５部と、エチレングリコール４．９部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ３３．１部、アセトニトリル１３９部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を７３〜７７℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。
【０２０１】
次いで、アセトン１８６部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２０２】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め２５℃に調整した水９６５部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
【０２０３】
その後、イソホロンジアミン１３．８部を加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下でアセトニトリル、アセトン、および水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液を調製した。
【０２０４】
また、合成例１と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｆについて、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
なお、表２中の略号は、下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＴＨＦ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＢＡＳＦジャパン社製
ジメチロールヘプタン：ブチルエチルプロパンジオール、協和発酵ケミカル社製
ソバモール９０８：水添ダイマーアルコール（ダイマー酸の還元により得られるダイマー脂肪族アルコール、コグニスジャパン社製
ネオペンチルグリコール：三菱瓦斯化学社製
トリメチロールプロパン：三菱瓦斯化学社製
エチレングリコール：和光純薬社製
２，２−ジメチロールプロピオン酸：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
トリエチルアミン：和光純薬社製
イソホロンジアミン：和光純薬社製
１，６−ヘキサメチレンジアミン：ＨＭＤ（ヘキサメチレンジアミン）、インビスタジャパン社製
調製例２（硬化剤Ａの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、タケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製）３４１部と、メチルエチルケトン６４．７部とを仕込み、攪拌し、タケネートＤ−１１０Ｎをメチルエチルケトンに溶解させた。
【０２０７】
次いで、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール（大塚化学社製）９４．３部を１時間かけて添加した。
【０２０８】
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、３，５−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネートを得た。
【０２０９】
このブロックイソシアネート５００部をホモミキサーで攪拌（回転数４０００ｒｐｍ）しながら、ノナール９１２Ａ（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分１００質量％、東邦化学社製）１７．５部を３０分かけて添加、次いでエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、固形分１００質量％、花王社製）の２５質量％水溶液７０部を３０分かけて添加、次いでルノックス１００（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分６０質量％、東邦化学社製）の固形分１０質量％水溶液を３５．０部を３０分かけて添加、次いで水６６６部を３０分かけて添加し、乳化させた。
【０２１０】
その後、消泡剤（ＢＹＫ−０２２、ビックケミー社製）０．２部を添加し、回転数１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後、減圧下において有機溶剤および水の一部を除去することにより、固形分４０質量％の硬化剤Ａを得た。
【０２１１】
調製例３、５〜７（硬化剤Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの調製）
下記の表３に示す配合処方に基づいて、調製例２と同様の方法により、硬化剤Ｂ（調製例３）、硬化剤Ｄ（調製例５）、硬化剤Ｅ（調製例６）および硬化剤Ｆ（調製例７）を、固形分４０質量％の水分散体としてそれぞれ調製した。
【０２１２】
調製例４（硬化剤Ｃの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、タケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製）２９３．８部と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名メトキシＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）５６．３部とを仕込み、７４℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン７６．５部を仕込み、攪拌し、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール（大塚化学社製）７３．４部を１時間かけて添加した。
【０２１３】
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、３，５−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネートを得た。
【０２１４】
このブロックイソシアネート５００部をホモミキサーで攪拌（回転数４０００ｒｐｍ）しながら、水６５０部を３０分かけて添加し、乳化させた。
【０２１５】
その後、消泡剤（ＢＹＫ−０２２、ビックケミー社製）０．２部を添加し、回転数１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後、減圧下において有機溶剤および水の一部を除去することにより、固形分４０質量％の硬化剤Ｃを得た。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
なお、表３中の略号は、下記の通りである。
Ｄ−１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製
Ｄ−１０３Ｈ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製
Ｄ−１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製
ＭＥＯＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、商品名メトキシＰＥＧ−１０００、分子量１０００、東邦化学社製
３，５−ジメチルピラゾール：大塚化学社製
メチルエチルケトオキシム：メチルエチルケトンオキシム、宇部興産社製
エマルゲンＡ−５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル 固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１８．０、花王社製（なお、実施例では４倍希釈し、２５質量％水溶液として用いた。）
ノナール９１２Ａ：ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１４．３、東邦化学工業社製
ルノックス１００：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分濃度６０質量％、東邦化学工業社製（なお、実施例では６倍希釈し、１０質量％水溶液として用いた。）
消泡剤：ＢＹＫ−０２２、ビックケミー社製
実施例７（親水性樹脂Ａの調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた容器に、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液（固形分３５．１質量％）３４部と、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液（固形分３０．６質量％）の１６８部を加え、更に、硬化剤Ａを、水性ポリウレタン樹脂Ａと第２水性ポリウレタン樹脂Ａとの総量（水分散液として）に対して２．８質量部の割合で配合し、２０００ｍｉｎ−１で１０分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Ａの水分散液を得た。
【０２１８】
得られた親水性樹脂Ａについて、硬化剤の配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））、水分散液の固形分（質量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を表４に示す。
【０２１９】
実施例８〜２８および比較例４〜６（親水性樹脂Ｂ〜Ｙ）
表４〜７に示す配合処方に基づいて、実施例７と同様の方法により、親水性樹脂Ｂ〜Ｙの水分散液を調製した。なお、実施例８〜１５、１７〜２１、２３〜２７および比較例５においては、水を配合した。また、実施例１６および１７は硬化剤を配合せず、実施例２８は第２水性ポリウレタン樹脂を配合せず、比較例６は水性ポリウレタン樹脂を配合しなかった。
【０２２０】
得られた親水性樹脂Ｂ〜Ｙについて、硬化剤の配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））、水分散液の固形分（質量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を表４〜７に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
【表６】
【０２２４】
【表７】
【０２２５】
なお、表４〜７においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分と、第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分との総量１００質量部に対する、水分散液の配合量（単位：質量部）として表記している。
【０２２６】
評価
膜の外観
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルム（実施例７、１６は０．０２ｍｍの乾燥透明フィルム）を形成した。このフィルムの外観を以下の基準に従って評価した。その結果を表４〜７に示す。
（評価基準）
「○」：平滑で綺麗な膜が得られた
「△」：表面が均一に荒れた膜が得られた
「×」：表面がまだらに荒れた膜が得られた
耐水性
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルム（実施例７、１６は０．０２ｍｍの乾燥透明フィルム）を形成した。その後、このフィルムを水に２分間浸漬し、色の変化を目視により観察し、以下の基準に従ってその耐水性を判定した。その結果を表４〜７に示す。
【０２２７】
なお、実施例１６および１７で得られたフィルムは、耐水性試験で、フィルムにしわが発生した（＊１）。
（評価基準）
「○」：透明なまま色が殆ど変化しない
「△」：フィルムが青っぽくなり、曇る
「×」：フィルムが濁り、白っぽくなる
透湿性試験（透湿性試験Ａ−１法）
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０２ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠して透湿性を評価した。その結果を表４〜７に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルム（実施例７、１６は０．０２ｍｍの乾燥透明フィルム）を形成した。その後、このフィルムを１ｃｍの短冊状に切断し、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験し、破断時の応力（破断強度（ＭＰａ））、伸び率（破断伸び（％））および１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。その結果を表４〜７に示す。
【０２２８】
なお、比較例６で得られたフィルムは引張と直ぐに破断し、数値化できなかった（＊２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維には、雨水を遮断する一方、発汗などの湿気（水蒸気）を通過させるために、透湿防水加工することが知られており、このような透湿防水加工のためのコーティング剤として、透湿性樹脂を用いることが、知られている。
【０００３】
例えば、１，３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリエチレングリコールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得て、そのイソシアネート基末端プレポリマーを水分散した後、そのプレポリマーと、アミン類（エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノアルコールなど）とを反応させることにより水性ポリウレタン樹脂を得ること、さらには、その水性ポリウレタン樹脂を含む親水性樹脂を得ることが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１６〜１８）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００９／０７２５６１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載される親水性樹脂は、透湿性に優れるものの、そのエチレンオキサイド含量が高い（５０質量％以上など）場合には、耐水性に劣る場合がある。
【０００６】
また、このような親水性樹脂からフィルムを得る場合などには、そのフィルムの引張強度や伸び率などの機械物性の向上や、フィルムの初期モジュラスを低くし、柔軟な風合いを得ることが求められている。
【０００７】
本発明の目的は、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるとともに、機械物性に優れ、柔軟な風合いのフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０質量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水を含む鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度３０質量％の水分散液における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０質量％含有されていることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることが好適である。
【００１４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の親水性樹脂は、第１水性樹脂として、上記の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の親水性樹脂は、第２水性樹脂を含有することが好適である。
【００１７】
また、本発明の親水性樹脂は、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することが好適である。
【００１８】
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０質量％以上含まれていることが好適である。
【００１９】
また、本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることが好適である。
【００２０】
また、本発明の親水性樹脂では、イソシアネート硬化剤が、イソシアネートがブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートであることが好適である。
【００２１】
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートが、外部乳化剤により水分散されていることが好適である。
【００２２】
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが、芳香環を１つ含有するポリイソシアネートまたはその変性体であることが好適である。
【００２３】
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾールであることが好適である。
【００２４】
また、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤であることが好適である。
【００２５】
また、本発明のフィルムは、上記の親水性樹脂から得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されているため、このような水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、エチレンオキサイド含量が高い（５０質量％以上など）場合にも、優れた透湿性および耐水性を兼ね備えることができる。
【００２７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備えるフィルムを得ることができる。
【００２８】
そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
【００２９】
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得ることができ、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、５０質量％以上、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、水分散液の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する場合や、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる場合がある。また、複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、得られる塗膜が硬くなり、風合いを損ねる場合がある。
【００３２】
複数環不含ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシアネート、例えば、芳香環を１つ含有する単芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を１つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号：ＨＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３４】
単芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＴＤＩ）、４，４´−トルイジンジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号：ＩＰＤＩ)、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（略号：Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３６】
また、ポリイソシアネートとして、例えば、上記した複数環不含ポリイソシアネート（すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジイソシアネート）の多量体（例えば、二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）、五量体、七量体など）、アロファネート変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと低分子量ポリオール（後述）または高分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体など）、ビウレット変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（複数環不含ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などを使用することもできる。
【００３７】
複数環不含ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。強度、黄変および風合いの観点から、好ましくは、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
【００３８】
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
【００３９】
複数環含有ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および／または脂環を２つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環を２つ以上含有する複数芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を２つ以上含有する複数脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
複数脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（略号：Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート（すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート）の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
【００４３】
複数環含有ジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４４】
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００である。
【００４６】
なお、水性ポリウレタン樹脂の各原料の数平均分子量は、原料の水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）から求められる。）および官能基数から算出することができる。
【００４７】
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、５０〜９０質量％、好ましくは、５５〜８５質量％、より好ましくは、６０〜８５質量％、さらに好ましくは、６０〜８０質量％となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
【００４８】
また、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲にできれば、ポリオキシエチレンポリオールとともに、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを併用することができる。
【００４９】
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体）など）、ポリオキシブチレンポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アルキレン（エチレンおよび／またはブチレン）アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオールなど）などが挙げられる。
【００５０】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜６０００であり、その配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．５〜１５質量％である。
【００５１】
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン（ブチルエチルプロパンジオール）、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（トリメチロールプロパン）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
【００５２】
また、低分子量ポリオールとしては、上記のポリオール以外に、例えば、ダイマーアルコール、水添ダイマーアルコール（例えば、ダイマー酸の還元により得られるダイマーアルコールなど）なども含まれる。
【００５３】
低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５質量％である。
【００５４】
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
【００５６】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００５７】
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式（１）で示される。
【００５８】
【化１】
【００５９】
（式中、Ｘ１は、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０質量％である。
【００６０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００６１】
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられる。
【００６２】
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式（２）で示される。
【００６３】
【化２】
【００６４】
（式中、Ｘ１およびＸ４は、互いに同一または相異なって、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０質量％である。
【００６５】
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０〜９０質量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２５００である。
【００６６】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
【００６７】
そして、ポリイソシアネート、ポリオール成分（必須成分として、ポリオキシエチレンポリオールが含まれ、任意成分として、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが含まれる。）、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００６８】
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
【００６９】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７０】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【００７１】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００７２】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【００７３】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水（分散媒）中で分散させて反応させる。
【００７４】
本発明において、鎖伸長剤は、必須成分として、水（分散媒としての水を含む。）を含んでおり、また、必要により、任意成分として、ポリアミンなどを含むことができる。
【００７５】
ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン類、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とする。）などが挙げられる。
【００７６】
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
【００７７】
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７８】
これらポリアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
【００７９】
さらに、鎖伸長剤には、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。
【００８０】
モノアミンとしては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミノアルコールなどが挙げられる。
【００８１】
これらモノアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、モノアミノアルコールが挙げられる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１質量％である。
【００８２】
さらに、鎖伸長剤には、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、適宜の配合割合で用いられる。
【００８３】
そして、本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の、６０モル％以上、好ましくは、６５モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上が、水で鎖伸長される。
【００８４】
水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合が上記下限未満であると、得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００８５】
なお、鎖伸長剤が、水および任意成分（ポリアミン、モノアミン、低分子量ポリオールなど）を含有する場合には、通常、まず、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対して、任意成分の活性水素基が反応し、その後、残余のイソシアネート基に対して、水（分散媒としての水を含む。）が反応する。
【００８６】
すなわち、水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する、任意成分の活性水素基が反応した後の、残余のイソシアネート基の割合として、求めることができる。
【００８７】
より具体的には、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基のモル数から、任意成分で鎖伸長されるイソシアネート基のモル数（任意成分に含まれる活性水素のモル数）を差し引き、その残余のイソシアネート基のモル数を、水で鎖伸長されるイソシアネート基のモル数とする。これにより、水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合を、求めることができる。
【００８８】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【００８９】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水２０〜５００質量部の割合において、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。
【００９０】
任意成分が併用される場合には、任意成分を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．４以下、好ましくは、０．３５以下の割合となるように、滴下する。
【００９１】
その後、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％の水分散液、さらに好ましくは、２０〜４５質量％の水分散液）として得ることができる。
【００９２】
なお、上記とは逆に、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【００９３】
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
【００９４】
上記により得られる水性ポリウレタン樹脂においては、水性ポリウレタン樹脂（つまり、水分散液の固形分）中には、ポリオキシエチレン基が、５０〜９０質量％、好ましくは、５０〜８５質量％、より好ましくは、５５〜８５質量％、さらに好ましくは、６０〜８０質量％含まれている。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の割合が、上記下限未満であると、フィルムの透湿性が低下する場合があり、上記上限を超過すると、フィルムの強度が低下する場合がある。
【００９５】
そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製される場合の粘度が、２５℃において、５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは、４５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓ未満、通常、１０００以上である。
【００９６】
なお、粘度は、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定することができる。
【００９７】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを５０質量％以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
【００９８】
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、高い親水性から優れた水膨潤性を示し、安定性が高く、他の水性樹脂との相溶性に優れる。そして、この水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合すれば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を、顕著に改質することができる。
【００９９】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されているため、このような水性ポリウレタン樹脂を、他の水性樹脂に配合すると、その水性樹脂は、エチレンオキサイド含量が高い（５０質量％以上など）場合にも、優れた透湿性および耐水性を兼ね備えることができる。
【０１００】
そのため、この水性ポリウレタン樹脂（後述する第２水性樹脂と区別するため、以下、第１水性樹脂と称する場合がある。）を、透湿防水性に優れる親水性樹脂として用いることができる。
【０１０１】
また、このような親水性樹脂には、さらに、上記の水性ポリウレタン樹脂の、他の水性樹脂（以下、第２水性樹脂と称する。）を配合することができる。
【０１０２】
第２水性樹脂としては、特に制限されないが、任意の割合で配合できるように、例えば、第２水性樹脂のエマルションや水溶液として調製されており、具体的には、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルションなどの水性エマルションや、その他、ポリビニルアルコール水溶液やポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアセタール水溶液などの合成樹脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子水溶液などが挙げられる。
【０１０３】
第２水性樹脂としては、好ましくは、第１水性樹脂と比較して疎水性の高い水性ポリウレタン樹脂（以下、第２水性ポリウレタン樹脂とする。）が挙げられる。
【０１０４】
そのような第２水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。
【０１０５】
ポリイソシアネートとしては、上記した複数環不含ポリイソシアネートおよび複数環含有ポリイソシアネートの両方を、特に制限なく用いることができる。好ましくは、複数環含有ポリイソシアネート、さらに好ましくは、複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられる。
【０１０６】
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【０１０７】
ポリエステルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
【０１０８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより生成するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０１０９】
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数３〜６のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
【０１１０】
疎水性マクロポリオールは、単独使用または併用することができる。
【０１１１】
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００である。
【０１１２】
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、５０質量％以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
【０１１３】
なお、第２水性ポリウレタン樹脂の合成においては、疎水性マクロポリオールとともに、上記した親水性マクロポリオールや低分子量ポリオールを、原料として併用することもできる。親水性マクロポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１０質量％であり、また、低分子量ポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５質量％である。
【０１１４】
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。
【０１１５】
ノニオン性基含有活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、上記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物などが挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【０１１６】
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物（カルボン酸基含有ポリオール）が挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。
【０１１８】
これら親水性基含有活性化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基含有活性化合物、より好ましくは、カルボン酸基含有ポリオールが挙げられる。
【０１１９】
親水性基含有活性化合物がカルボン酸基含有ポリオールであれば、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。
【０１２０】
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、５〜２５質量％であり、イオン性基含有活性化合物の場合、１．５〜８質量％である。
【０１２１】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を超える割合、好ましくは、１．０５〜４．０の割合で配合し、上記と同様の方法により、上記成分を反応させる。
【０１２２】
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤（例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなど）を添加して、イオン性基を中和する。
【０１２３】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、親水性基含有活性化合物を配合せずに、例えば、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、必要により低分子量ポリオールを反応させた後、乳化剤を添加することにより、調製することもできる。
【０１２４】
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第２水性ポリウレタン樹脂を得る。
【０１２５】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した鎖伸長剤と同様のものを例示することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
【０１２６】
これによって、第２水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％の水分散液）として得ることができる。
【０１２７】
また、第２水性樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の機械強度として、引張り強度が、例えば、６ＭＰａ以上、さらには、８ＭＰａ以上、とりわけ、１０ＭＰａ以上であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、とりわけ、４００％以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、２０％以下、さらには、１０％以下、とりわけ、５％以下であることが好適である。
【０１２８】
そして、このような第２水性樹脂に、上記した水性ポリウレタン樹脂を第１水性樹脂として配合することにより、透湿防水性および機械強度に優れる親水性樹脂を得ることができる。
【０１２９】
第１水性樹脂と第２水性樹脂との配合割合は、例えば、第１水性樹脂（第１水性樹脂の水分散液の固形分）および第２水性樹脂（第２水性樹脂の水分散液の固形分）の総量に対して、第１水性樹脂が、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、１５〜７０質量％である。第１水性樹脂の配合割合が、１０質量％未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、８０質量％を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合や、耐水性に劣る場合がある。
【０１３０】
また、親水性樹脂（必須成分として第１水性樹脂を含み、任意成分として第２水性樹脂を含む。）には、さらに、硬化剤を配合することができる。
【０１３１】
硬化剤を配合することにより、親水性樹脂の耐水性の向上を図ることができる。
【０１３２】
硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤などが挙げられ、より具体的には、水分散性のブロックイソシアネート硬化剤、水分散性の非ブロックイソシアネート硬化剤などが挙げられる。好ましくは、水分散性のブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。
【０１３３】
水分散性のブロックイソシアネート硬化剤としては、例えば、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートや、例えば、内部乳化可能なブロックイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートが挙げられる。
【０１３４】
内部乳化可能なブロックイソシアネート（例えば、上記の片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールおよびイソシアネートを、イソシアネートのイソシアネート基が片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して過剰となる割合でウレタン化反応させて得られる上記ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートおよび／またはポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロックして得られるブロックイソシアネートなど）では、キャスティングして得られる塗膜の外観に劣る場合がある。
【０１３５】
一方、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートによれば、キャスティングして得られる塗膜の外観を良好とすることができる。
【０１３６】
このような外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートとしては、例えば、複数環含有ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネート、単脂環含有ジイソシアネート、および、それらの変性体などが挙げられ、好ましくは、単芳香環含有ジイソシアネート（芳香環を１つ含有するポリイソシアネート）またはその変性体が挙げられる。
【０１３７】
ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが単芳香環含有ジイソシアネート（芳香環を１つ含有するポリイソシアネート）またはその変性体であれば、親水性樹脂の耐水性を良好とすることができる。
【０１３８】
また、ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤としては、熱処理により、イソシアネートから解離するブロック剤であれば、特に制限されず、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
【０１３９】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【０１４０】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
【０１４１】
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。
【０１４２】
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。
【０１４３】
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【０１４４】
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【０１４５】
カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【０１４６】
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【０１４７】
酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【０１４８】
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【０１４９】
トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１５０】
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。
【０１５１】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１５２】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【０１５３】
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１５４】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【０１５５】
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【０１５６】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５７】
ブロック剤として、好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、より好ましくは、ピラゾール系化合物、さらに好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。
【０１５８】
ブロック剤が３，５−ジメチルピラゾールであれば、親水性樹脂の耐水性を良好とすることができる。
【０１５９】
外部乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなど）、アルキル硫酸金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などの界面活性剤などが挙げられる。
【０１６０】
これら外部乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１６１】
外部乳化剤として、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【０１６２】
このような水分散性のイソシアネート硬化剤は、例えば、公知の方法により、水分散液として調製され、親水性樹脂に配合される。
【０１６３】
水分散性イソシアネート硬化剤の配合割合は、親水性樹脂における水性樹脂の固形分（すなわち、第１水性樹脂の水分散液の固形分と、必要により配合される第２水性樹脂の水分散液の固形分）との総量１００質量部に対して、水分散性のイソシアネート硬化剤が、固形分換算で、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、１〜１５質量部である。
【０１６４】
親水性樹脂が、上記割合で水分散性のイソシアネート硬化剤を含有すると、耐水性や機械強度が良好となる。
【０１６５】
また、親水性樹脂には、さらに、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤を配合することもできる。
【０１６６】
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
【０１６７】
そして、本発明の親水性樹脂は、キャスティングすることにより、優れた透湿防水性能を有するフィルムとして得ることができる。なお、フィルムは、微多孔質または無孔質のいずれのフィルムとしてでも、キャスティングすることができる。
【０１６８】
特に、基布に本発明の親水性樹脂からなるフィルムを積層することにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
【０１６９】
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
【０１７０】
基布に親水性樹脂からなるフィルムを積層する方法としては、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
【０１７１】
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、フィルムを形成した後、例えば、フィルムから離型紙を剥離し、布帛に接着剤などを介して積層する方法が挙げられる。
【０１７２】
ダイレクトコート法では、基布表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて、直接塗布し、フィルムを形成および積層する方法が挙げられる。
【０１７３】
そして、これにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
【０１７４】
なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨やその他の水を遮断するが、湿気（水蒸気）を通過させる性能であり、例えば、衣料に用いられる透湿防水素材では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸入することを防止する性能である。
【０１７５】
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、３ＭＰａ以上、さらには、４ＭＰａ以上、さらには、６ＭＰａ以上が好適であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好適である。
【０１７６】
さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能としては、キャスティング後のフィルムの厚み０．０２ｍｍにおいて、透湿性試験Ａ−１法（ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）に準拠）における透湿性能が、３０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上、好ましくは、４０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上であることが好適である。
【０１７７】
なお、水性ポリウレタン樹脂、第２水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、タック防止剤などを適宜配合することができる。
【０１７８】
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
【０１７９】
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【０１８０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂および親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に、調製例、合成例、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
【０１８２】
調製例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡの合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００、三井化学社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、１１６８であった。
【０１８３】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡは、７８．５質量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５であった。
【０１８４】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学製）９３．８部と、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３５７．８部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ３８．４部と、アセトニトリル２１０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を７３〜７７℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。
【０１８５】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め２５℃に調整した水１０４１部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散し、そのまま２５〜３０℃で３時間攪拌して、水で鎖伸長した。その後、減圧下でアセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液を調製した。
【０１８６】
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａについて、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基における水伸長の割合（モル％）、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表１に示す。
【０１８７】
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ａを、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を同じく表１に示す。
【０１８８】
実施例２〜６および比較例１〜３（水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉの合成）
下記の表１に示す配合処方に基づいて、実施例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（実施例２）、水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（実施例３）、水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液（実施例４）、水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液（実施例５）、水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液（実施例６）、水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（比較例１）、水性ポリウレタン樹脂Ｈの水分散液（比較例２）、および、水性ポリウレタン樹脂Ｉの水分散液（比較例３）を、それぞれ調製した。
【０１８９】
また、実施例１と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉについて、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基における水伸長の割合（モル％）、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表１に示す。
【０１９０】
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉを、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製し、その２５℃における粘度を、ＳＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１（１９９９）に準拠して測定した。その値を同じく表１に示す。
【０１９１】
なお、水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（比較例１）については、固形分濃度３０質量％の水分散液として調製すると、非常に粘度が高くなりハンドリングが困難であったため、その粘度を、固形分濃度２７．５質量％として測定した。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ エボニック社製
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＥＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、東邦化学社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
トリエチレングリコール：和光純薬社製
エチレンジアミン：和光純薬社製
モノエタノールアミン：和光純薬社製
ジエタノールアミン：和光純薬社製
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、日本乳化剤社製
合成例１（第２水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）８９．３部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ−２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２３４．２部と、ジメチロールヘプタン（商品名：ブチルエチルプロパンジオール、協和発酵ケミカル社製）６．６部と、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製）１１．４部と、アセトニトリル１５０部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を７３〜７７℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。
【０１９４】
次いで、アセトン２００部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．６部を加えて、十分に攪拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１９５】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め２５℃に調整した水１０９９部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
【０１９６】
その後、イソホロンジアミン１６．２部を加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下でアセトニトリル、アセトン、および水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液を調製した。
【０１９７】
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａについて、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表２に示す。
【０１９８】
合成例２〜５（第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｅの合成）
下記の表２に示す配合処方に基づいて、合成例１と同様の方法により、第２水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（合成例２）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（合成例３）、第２水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液（合成例４）、および、第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液（合成例５）を、それぞれ調製した。
【０１９９】
また、合成例１と同様に、得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｅについて、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表２に示す。
【０２００】
合成例６（第２水性ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）７８．５部と、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ−２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２０８．５部と、エチレングリコール４．９部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ３３．１部、アセトニトリル１３９部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を７３〜７７℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。
【０２０１】
次いで、アセトン１８６部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０２０２】
次に、この４つ口フラスコ中に、予め２５℃に調整した水９６５部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。
【０２０３】
その後、イソホロンジアミン１３．８部を加え、２５〜３０℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下でアセトニトリル、アセトン、および水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液を調製した。
【０２０４】
また、合成例１と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｆについて、水分散液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
なお、表２中の略号は、下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＴＨＦ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＢＡＳＦジャパン社製
ジメチロールヘプタン：ブチルエチルプロパンジオール、協和発酵ケミカル社製
ソバモール９０８：水添ダイマーアルコール（ダイマー酸の還元により得られるダイマー脂肪族アルコール、コグニスジャパン社製
ネオペンチルグリコール：三菱瓦斯化学社製
トリメチロールプロパン：三菱瓦斯化学社製
エチレングリコール：和光純薬社製
２，２−ジメチロールプロピオン酸：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
トリエチルアミン：和光純薬社製
イソホロンジアミン：和光純薬社製
１，６−ヘキサメチレンジアミン：ＨＭＤ（ヘキサメチレンジアミン）、インビスタジャパン社製
調製例２（硬化剤Ａの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、タケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製）３４１部と、メチルエチルケトン６４．７部とを仕込み、攪拌し、タケネートＤ−１１０Ｎをメチルエチルケトンに溶解させた。
【０２０７】
次いで、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール（大塚化学社製）９４．３部を１時間かけて添加した。
【０２０８】
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、３，５−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネートを得た。
【０２０９】
このブロックイソシアネート５００部をホモミキサーで攪拌（回転数４０００ｒｐｍ）しながら、ノナール９１２Ａ（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分１００質量％、東邦化学社製）１７．５部を３０分かけて添加、次いでエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、固形分１００質量％、花王社製）の２５質量％水溶液７０部を３０分かけて添加、次いでルノックス１００（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分６０質量％、東邦化学社製）の固形分１０質量％水溶液を３５．０部を３０分かけて添加、次いで水６６６部を３０分かけて添加し、乳化させた。
【０２１０】
その後、消泡剤（ＢＹＫ−０２２、ビックケミー社製）０．２部を添加し、回転数１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後、減圧下において有機溶剤および水の一部を除去することにより、固形分４０質量％の硬化剤Ａを得た。
【０２１１】
調製例３、５〜７（硬化剤Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの調製）
下記の表３に示す配合処方に基づいて、調製例２と同様の方法により、硬化剤Ｂ（調製例３）、硬化剤Ｄ（調製例５）、硬化剤Ｅ（調製例６）および硬化剤Ｆ（調製例７）を、固形分４０質量％の水分散体としてそれぞれ調製した。
【０２１２】
調製例４（硬化剤Ｃの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４つ口フラスコを窒素置換した後、タケネートＤ−１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製）２９３．８部と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名メトキシＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）５６．３部とを仕込み、７４℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン７６．５部を仕込み、攪拌し、内温を５０〜６０℃に保ち、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール（大塚化学社製）７３．４部を１時間かけて添加した。
【０２１３】
その後、内温５０℃で１時間攪拌し、３，５−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネートを得た。
【０２１４】
このブロックイソシアネート５００部をホモミキサーで攪拌（回転数４０００ｒｐｍ）しながら、水６５０部を３０分かけて添加し、乳化させた。
【０２１５】
その後、消泡剤（ＢＹＫ−０２２、ビックケミー社製）０．２部を添加し、回転数１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、その後、減圧下において有機溶剤および水の一部を除去することにより、固形分４０質量％の硬化剤Ｃを得た。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
なお、表３中の略号は、下記の通りである。
Ｄ−１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製
Ｄ−１０３Ｈ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製
Ｄ−１６０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分７５質量％、三井化学社製
ＭＥＯＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、商品名メトキシＰＥＧ−１０００、分子量１０００、東邦化学社製
３，５−ジメチルピラゾール：大塚化学社製
メチルエチルケトオキシム：メチルエチルケトンオキシム、宇部興産社製
エマルゲンＡ−５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル 固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１８．０、花王社製（なお、実施例では４倍希釈し、２５質量％水溶液として用いた。）
ノナール９１２Ａ：ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度：１００質量％、ＨＬＢ：１４．３、東邦化学工業社製
ルノックス１００：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分濃度６０質量％、東邦化学工業社製（なお、実施例では６倍希釈し、１０質量％水溶液として用いた。）
消泡剤：ＢＹＫ−０２２、ビックケミー社製
実施例７（親水性樹脂Ａの調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた容器に、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液（固形分３５．１質量％）３４部と、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液（固形分３０．６質量％）の１６８部を加え、更に、硬化剤Ａを、水性ポリウレタン樹脂Ａと第２水性ポリウレタン樹脂Ａとの総量（水分散液として）に対して２．８質量部の割合で配合し、２０００ｍｉｎ−１で１０分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Ａの水分散液を得た。
【０２１８】
得られた親水性樹脂Ａについて、硬化剤の配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））、水分散液の固形分（質量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を表４に示す。
【０２１９】
実施例８〜２８および比較例４〜６（親水性樹脂Ｂ〜Ｙ）
表４〜７に示す配合処方に基づいて、実施例７と同様の方法により、親水性樹脂Ｂ〜Ｙの水分散液を調製した。なお、実施例８〜１５、１７〜２１、２３〜２７および比較例５においては、水を配合した。また、実施例１６および１７は硬化剤を配合せず、実施例２８は第２水性ポリウレタン樹脂を配合せず、比較例６は水性ポリウレタン樹脂を配合しなかった。
【０２２０】
得られた親水性樹脂Ｂ〜Ｙについて、硬化剤の配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（質量％））、水分散液の固形分（質量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を表４〜７に示す。
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
【表６】
【０２２４】
【表７】
【０２２５】
なお、表４〜７においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分と、第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分との総量１００質量部に対する、水分散液の配合量（単位：質量部）として表記している。
【０２２６】
評価
膜の外観
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルム（実施例７、１６は０．０２ｍｍの乾燥透明フィルム）を形成した。このフィルムの外観を以下の基準に従って評価した。その結果を表４〜７に示す。
（評価基準）
「○」：平滑で綺麗な膜が得られた
「△」：表面が均一に荒れた膜が得られた
「×」：表面がまだらに荒れた膜が得られた
耐水性
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルム（実施例７、１６は０．０２ｍｍの乾燥透明フィルム）を形成した。その後、このフィルムを水に２分間浸漬し、色の変化を目視により観察し、以下の基準に従ってその耐水性を判定した。その結果を表４〜７に示す。
【０２２７】
なお、実施例１６および１７で得られたフィルムは、耐水性試験で、フィルムにしわが発生した（＊１）。
（評価基準）
「○」：透明なまま色が殆ど変化しない
「△」：フィルムが青っぽくなり、曇る
「×」：フィルムが濁り、白っぽくなる
透湿性試験（透湿性試験Ａ−１法）
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０２ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠して透湿性を評価した。その結果を表４〜７に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、１２０℃において２分間、さらに、１７０℃において２分間硬化させ、膜厚０．０４ｍｍの乾燥透明フィルム（実施例７、１６は０．０２ｍｍの乾燥透明フィルム）を形成した。その後、このフィルムを１ｃｍの短冊状に切断し、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験し、破断時の応力（破断強度（ＭＰａ））、伸び率（破断伸び（％））および１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。その結果を表４〜７に示す。
【０２２８】
なお、比較例６で得られたフィルムは引張と直ぐに破断し、数値化できなかった（＊２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０質量％以上含有するポリイソシアネート、
ポリオキシエチレンポリオール、および、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
水を含む鎖伸長剤と
の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、
イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
固形分濃度３０質量％の水分散液における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリオキシエチレン基が、５０〜９０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
親水性改質剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
第１水性樹脂として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、親水性樹脂。
【請求項９】
第２水性樹脂を含有することを特徴とする、請求項８に記載の親水性樹脂。
【請求項１０】
水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の親水性樹脂。
【請求項１１】
第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、
疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０質量％以上含まれていることを特徴とする、請求項９または１０に記載の親水性樹脂。
【請求項１２】
第２水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることを特徴とする、請求項１１に記載の親水性樹脂。
【請求項１３】
イソシアネート硬化剤が、
イソシアネートがブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の親水性樹脂。
【請求項１４】
ブロックイソシアネートが、外部乳化剤により水分散されていることを特徴とする、請求項１３に記載の親水性樹脂。
【請求項１５】
ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが、芳香環を１つ含有するポリイソシアネートまたはその変性体であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の親水性樹脂。
【請求項１６】
ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾールであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の親水性樹脂。
【請求項１７】
透湿防水加工のためのコーティング剤であることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の親水性樹脂。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか一項に記載の親水性樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
【請求項１】
芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０質量％以上含有するポリイソシアネート、
ポリオキシエチレンポリオール、および、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
水を含む鎖伸長剤と
の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、
イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の６０モル％以上が、水で鎖伸長されていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
固形分濃度３０質量％の水分散液における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリオキシエチレン基が、５０〜９０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
親水性改質剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
第１水性樹脂として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、親水性樹脂。
【請求項９】
第２水性樹脂を含有することを特徴とする、請求項８に記載の親水性樹脂。
【請求項１０】
水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の親水性樹脂。
【請求項１１】
第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、
疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０質量％以上含まれていることを特徴とする、請求項９または１０に記載の親水性樹脂。
【請求項１２】
第２水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることを特徴とする、請求項１１に記載の親水性樹脂。
【請求項１３】
イソシアネート硬化剤が、
イソシアネートがブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の親水性樹脂。
【請求項１４】
ブロックイソシアネートが、外部乳化剤により水分散されていることを特徴とする、請求項１３に記載の親水性樹脂。
【請求項１５】
ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが、芳香環を１つ含有するポリイソシアネートまたはその変性体であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の親水性樹脂。
【請求項１６】
ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾールであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の親水性樹脂。
【請求項１７】
透湿防水加工のためのコーティング剤であることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の親水性樹脂。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか一項に記載の親水性樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
【公開番号】特開２０１２−７７２５５（Ｐ２０１２−７７２５５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６１７３（Ｐ２０１０−２２６１７３）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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