水性ポリウレタン樹脂
【課題】プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層とに間に、良好な密着性を付与することのできる、水性ポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】まず、ポリオール化合物およびアニオン性基活性水素基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超える割合で配合し、次いで、活性水素基含有アクリレート化合物を配合して反応させることにより、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで、アニオン性基を中和して水に分散させた後、ウレタンプレポリマーをアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物を含む鎖伸長剤と鎖伸長反応させて、本発明の水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得る。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマー、とりわけ、光学プラスチックレンズ用プライマーとして好適に用いることができる。
【解決手段】まず、ポリオール化合物およびアニオン性基活性水素基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１を超える割合で配合し、次いで、活性水素基含有アクリレート化合物を配合して反応させることにより、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで、アニオン性基を中和して水に分散させた後、ウレタンプレポリマーをアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物を含む鎖伸長剤と鎖伸長反応させて、本発明の水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得る。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマー、とりわけ、光学プラスチックレンズ用プライマーとして好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、詳しくは、プラスチック用プライマー、より詳しくは、光学プラスチックレンズ用プライマーに、好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において、プライマーとして用いられている。
例えば、光学プラスチックレンズの分野においては、ポリウレタン樹脂は、レンズ基材の表面にハードコート層を形成するときに、それらレンズ基材の表面とハードコート層との間の密着性を向上させるためのプライマーとして用いられている。
【０００３】
また、近年、光学プラスチックレンズの分野においては、屋外では着色してサングラスとして機能し、屋内では退色して透明な眼鏡として機能するフォトクロミックレンズを、レンズ基材の表面にフォトクロミックコート層を形成することにより、製造することが知られており、レンズ基材の表面とフォトクロミックコート層との間の密着性を向上させるために、ポリウレタン樹脂をプライマーとして用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、レンズ基材の表面とフォトクロミックコート層との間のプライマーとして、湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０７８４７６Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、レンズ基材などの基材に対する密着性は良好である一方、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層に対する濡れ性が不良であり、コート層が湿気硬化性ポリウレタン樹脂をはじいて、密着不良を生じるという不具合がある。
本発明の目的は、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することのできる、水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得られることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物および活性水素基含有アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタンプレポリマーと、少なくともアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させることにより、得られることが好適である。
【０００７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好適である。
一般式（１）：
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート化合物は、下記一般式（２）で示される化合物を含んでいることが好適であり、かかる場合において、８０〜１６０℃でイソシアネート基を再生することが好適である。
一般式（２）：
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数６〜１３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして用いられることが好適であり、とりわけ、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いられることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして、好適に用いることができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、プラスチックレンズ基材と、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、光学プラスチックレンズ用プライマーとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、活性水素基含有成分として、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物を含み、ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネート化合物を含み、それら活性水素基含有成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより、得ることができる。
【００１５】
本発明において、ポリオール化合物は、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオール（以下、マクロポリオールとする。）が挙げられる。
低分子量ポリオールは、例えば、数平均分子量６０〜４００のポリオール化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
また、これら低分子量ポリオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、低分子量ジオールおよび／または低分子量トリオールが挙げられ、より好ましくは、低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの併用が挙げられる。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
【００２０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、２００〜８０００、好ましくは３００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、８０〜５０００、好ましくは、１００〜３０００である。
また、これらマクロポリオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリオール化合物は、上記した低分子量ポリオールおよびマクロポリオールから、１種または２種以上が適宜選択される。低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを、それぞれ単独で用いることもでき、また、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用することもできる。好ましくは、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用する。低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用する場合には、それらの割合は、例えば、マクロポリオール１００重量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、０．５〜２００重量部、好ましくは、１〜１００重量部である。
【００２３】
本発明において、アニオン性基活性水素基併有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を１つ以上有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素基を２つ以上有する化合物であって、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
より具体的には、カルボキシル基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
また、スルホニル基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
また、ベタイン構造含有基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、アニオン性基活性水素基併有化合物として、アニオン性基活性水素基併有化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
【００２７】
また、これらアニオン性基活性水素基併有化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物が挙げられる。
また、アニオン性基活性水素基併有化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部の割合で配合される。
【００２８】
また、アニオン性基活性水素基併有化合物は、特に制限されないが、後述するウレタンプレポリマー１００ｇあたり、アニオン性基が、例えば、１０〜１００ミリ当量、好ましくは、１５〜６０ミリ当量となる割合で配合される。
ウレタンプレポリマー１００ｇあたりアニオン性基 を１５ミリ当量以上とすることにより、ウレタンプレポリマーの水分散時に、安定性を向上させることができる。また、ウレタンプレポリマー１００ｇあたりアニオン性基を６０ミリ当量以下とすることにより、より経済的な製造を実現することができ、また、水性ポリウレタン樹脂の親水性を好適な範囲に保持することができる。
【００２９】
本発明において、活性水素基含有アクリレート化合物は、１つ以上、好ましくは、１つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（アクリレート化合物および／またはメタアクリレート化合物であって、以下、（メタ）アクリレートとする。また、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を示す。）であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。これら活性水素基含有アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
また、活性水素基含有アクリレート化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、例えば、０．４〜２５重量部、好ましくは、０．８〜１５重量部の割合で配合される。
本発明において、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、１つ以上、好ましくは、１〜３つのアルコキシシリル基を有し、かつ、２つ以上、好ましくは、２つのアミノ基を有する化合物である。アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００３１】
また、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物のアミン価は、好ましくは、３００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは、４００〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
このようなアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００３４】
アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物として、より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
これらアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、例えば、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の割合で配合される。
【００３６】
本発明において、ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００４０】
これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネート、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４１】
さらに、ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、ウレチジオン結合によるポリイソシアネート化合物の重合体（ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体）であって、下記一般式（２）で示される化合物を含んでいる。
一般式（２）：
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数６〜１３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、炭素数６〜１３の、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族の２価の炭化水素基であって、例えば、上記したポリイソシアネート化合物の残基（すなわち、上記したポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基（２価の炭化水素基））であって、例えば、ＨＤＩ残基、ＩＰＤＩ残基、Ｈ１２ＭＤＩ残基、Ｈ６ＸＤＩ残基、ＮＢＤＩ残基、ＸＤＩ残基、ＴＭＸＤＩ残基、ＭＤＩ残基、ＴＤＩ残基、ＴＯＤＩ残基、ＮＤＩ残基などが挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体として、より具体的には、例えば、ＨＤＩのウレチジオン重合体、ＩＰＤＩのウレチジオン重合、Ｈ１２ＭＤＩのウレチジオン重合体、Ｈ６ＸＤＩのウレチジオン重合体、ＮＢＤＩのウレチジオン重合体、ＸＤＩのウレチジオン重合体、ＴＭＸＤＩのウレチジオン重合体、ＭＤＩのウレチジオン重合体、ＴＤＩのウレチジオン重合体、ＴＯＤＩのウレチジオン重合体、ＮＤＩのウレチジオン重合体などが挙げられる。好ましくは、ＨＤＩのウレチジオン重合体、ＩＰＤＩのウレチジオン重合、Ｈ１２ＭＤＩのウレチジオン重合体、Ｈ６ＸＤＩのウレチジオン重合体、ＮＢＤＩのウレチジオン重合体が挙げられる。
【００４５】
また、ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して、例えば、１〜９０重量部、好ましくは、５〜８０重量部の割合で含まれる。
ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体を配合すれば、得られた水性ポリウレタン樹脂を８０〜１６０℃に加熱することによって、ウレチジオン結合を解裂させて、イソシアネート基を再生することができる。そのため、水性ポリウレタン樹脂を加熱硬化させることができる。
【００４６】
そして、活性水素基含有成分（すなわち、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させて、本発明のポリウレタン樹脂を合成するには、ワンショット法やプレポリマー法など、特に制限されないが、好ましくは、プレポリマー法により合成する。
【００４７】
プレポリマー法では、まず、ポリオール化合物およびアニオン性基活性水素基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１を超える割合、好ましくは、１．１〜２．５となる割合で配合して、これらを、イソシアネート基の含有量がＮＣＯ％で１〜１２％、好ましくは、２〜１０％となるまで反応させた後、次いで、活性水素基含有アクリレート化合物を、活性水素基に対する残存するイソシアネート基の当量比（残存ＮＣＯ／活性水素基）が、２〜２５となる割合、好ましくは、３〜１５となる割合で配合して、さらに反応させる。
【００４８】
これにより、まず、ポリオール化合物およびアニオン性基活性水素基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により、イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーが合成され、次いで、活性水素基含有アクリレート化合物が配合されると、そのウレタンプレポリマーのイソシアネート基の４〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％が、活性水素基含有アクリレート化合物と反応して、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するウレタンプレポリマーが合成される。
【００４９】
このウレタンプレポリマーは、分子末端１００モル％に対して、５０〜９６モル％、好ましくは、７０〜９５モル％のイソシアネート基と、４〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の（メタ）アクリロイル基とを有する、自己乳化型ウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量が、ＮＣＯ％で、例えば、２〜１０％、好ましくは、１〜８％である。
【００５０】
また、ウレタンプレポリマーの平均官能基数は、例えば、１．１〜３．５、好ましくは、１．５〜２．５であり、その数平均分子量は、例えば、７００〜１００００、好ましくは、１０００〜６０００である。
このようなウレタンプレポリマーの合成は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃に設定され、その反応時間が、例えば、２〜２０時間、好ましくは、４〜１５時間に設定される。
【００５１】
また、このウレタンプレポリマーの合成では、必要により、反応溶媒を使用したり、反応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。反応溶媒の使用量は、適宜決定される。
【００５２】
反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
さらに、このウレタンプレポリマーの合成後には、得られるウレタンプレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネート化合物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段によって、除去することもできる。
【００５３】
その後、この方法では、ウレタンプレポリマーを、そのアニオン性基を中和した後に、水に分散させる。
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、ウレタンプレポリマーに添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００５４】
中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
ウレタンプレポリマーを水に分散させるには、例えば、ウレタンプレポリマーを撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々にウレタンプレポリマーを添加する。これにより、ウレタンプレポリマーの水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
【００５５】
水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の範囲である。
なお、アニオン性基の中和は、ウレタンプレポリマーの合成前、合成後、または後述する鎖伸長反応後のいずれの段階でもすることもできるが、ウレタンプレポリマーの合成後（水分散前）にすれば、ウレタンプレポリマーの水中での安定性を向上させることができる。
【００５６】
そして、このウレタンプレポリマーの水分散後に、ウレタンプレポリマーと、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させる。
この反応は、ウレタンプレポリマーを、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と反応させて鎖伸長する鎖伸長反応であって、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、ウレタンプレポリマーを鎖伸長するための、鎖伸長剤として用いられる。
【００５７】
また、この鎖伸長反応においては、必要により、鎖伸長剤として、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物以外の、他のアミン類、ヒドラジン類（他のアミン類、ヒドラジン類は、活性水素基含有成分に含まれる。）を併用することもできる。そのような他のアミン類、ヒドラジン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジンおよびその誘導体などが挙げられる。このような他のアミン類、ヒドラジン類は、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のように、アミノ基がマスクされた形態のものも含まれる。
【００５８】
なお、これら併用する他のアミン類、ヒドラジン類は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、ジアミン類、アミノアルコール類、ヒドラジン類が挙げられる。また、併用する他のアミン類、ヒドラジン類は、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物１００重量部に対して、例えば、１０００重量部以下、好ましくは、５〜７００重量部の範囲で併用される。
【００５９】
そして、鎖伸長反応は、ウレタンプレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤（アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物、および、必要により他のアミン類、ヒドラジン類）を、配合する。鎖伸長剤の配合割合は、鎖伸長剤のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基/アミノ基）が、１を超える割合、好ましくは、１．１〜２０となる割合である。
【００６０】
この鎖伸長反応は、より具体的には、ウレタンプレポリマーの水分散液を攪拌しつつ、これに対して速やかに（つまり、イソシアネート基と水との反応が進まないうちに）、鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈してアミン水溶液として調製しておくこともできる。
【００６１】
この鎖伸長反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑制するために、例えば、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃に設定され、その反応時間が、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間に設定される。
また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液として調製することができる。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、通常７〜９程度である。
【００６２】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％となるように調製される。
なお、ウレタンプレポリマーの合成において、反応溶媒が使用されている場合には、ウレタンプレポリマーの反応終了後、または、鎖伸長反応の終了後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
【００６３】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【００６４】
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において、各種部材間の密着性および接着性に優れるため、例えば、プライマーや接着剤として用いることができる。例えば、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックに対する密着性および接着性に優れるため、プラスチック用プライマーやプラスチック用接着剤として用いることができる。
【００６５】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして、好適に用いることができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックレンズ基材と、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、光学プラスチックレンズ用プライマーとして、好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いる場合において、プラスチックレンズ基材は、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂レンズ基材、例えば、多官能（メタ）アクリル系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂などの架橋性樹脂レンズ基材などが挙げられる。
【００６７】
また、コート層を形成するためのコーティング剤として、例えば、ウレタン系コーティング剤、アクリル系コーティング剤、アクリルアミド系コーティング剤などが挙げられる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いる場合には、例えば、まず、プラスチックレンズ基材の表面に、例えば、デッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの公知の塗布方法によって、本発明の水性ポリウレタン樹脂の水分散液を、例えば、０．１〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは、０．２〜１５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、その後、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは、４０〜１６０℃で乾燥することにより、成膜する。次いで、成膜された水性ポリウレタン樹脂の表面に、コーティング剤を、例えば、１０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは、２０〜２５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、その後、これを硬化させる。
【００６８】
これにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いて、プラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層を、良好な密着性をもって、形成することができる。
しかも、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層に対する濡れ性が良好であるため、コート層によってはじかれることがなく、その結果、プラスチックレンズ基材とコート層との間の優れた密着性を確保することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
実施例１（プライマーＡの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＵＨ−ＣＡＲＢ２００（ポリカーボネートジオール平均分子量２０００、宇部興産社製）２０５．６ｇ、トリエチレングリコール１５．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１．２ｇ、トリメチロールプロパン１．８ｇ、アセトニトリル１４５．０ｇを仕込んだ。
【００７０】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン９１．１ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。反応液のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が２．９モル％となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．８ｇ、オクチル酸第一錫０．０１７ｇを４つ口フラスコに添加して、７０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝２．４５％）。
【００７１】
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン８．３ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
次いで、ヒドラジン一水和物４．９ｇとＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）６．８ｇをイオン交換水４６．８ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＡを得た。
【００７２】
このプライマーＡの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス６．５ＭＰａ、破断強度４５ＭＰａ、破断伸び３７０％、ガラス転移温度６２℃であった。
実施例２（プライマーＢの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）２０１．５ｇ、トリエチレングリコール１５．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１．０ｇ、トリメチロールプロパン１．８ｇ、アセトニトリル１４５．１ｇを仕込んだ。
【００７３】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン８１．２ｇ、Ｄ−１９５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン重合体、三井化学ポリウレタン社製）１５．０ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。反応液のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が２．９モル％となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．７ｇ、オクチル酸第一錫０．０１７ｇを４つ口フラスコに添加して、７０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝２．４０％）。
【００７４】
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン８．１ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
次いで、ヒドラジン一水和物４．９ｇとＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）６．７ｇをイオン交換水４６．４ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＢを得た。
【００７５】
このプライマーＢの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス３．１ＭＰａ、破断強度２６ＭＰａ、破断伸び４５０％、ガラス転移温度３６℃であった。
比較例１（プライマーＣの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）２１３．５ｇ、トリエチレングリコール１６．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１．７ｇ、アセトニトリル１４４．５ｇを仕込んだ。
【００７６】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン８７．５ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。次いで、オクチル酸第一錫０．０１７ｇを添加して、７０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝２．６７％）。
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン８．６ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
【００７７】
次いで、ヒドラジン一水和物５．４ｇとＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）７．４ｇをイオン交換水５１．２ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＣを得た。
【００７８】
このプライマーＣの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス３．１ＭＰａ、破断強度３６ＭＰａ、破断伸び５５０％、ガラス転移温度２０℃であった。
比較例２（プライマーＤの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）１５２．９ｇ、ネオペンチルグリコール１５．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．７ｇ、アセトニトリル１４５．６ｇを仕込んだ。
【００７９】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン１２４．７ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝３．８６％）。
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン１９．７ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
【００８０】
次いで、ヒドラジン一水和物１０．２ｇをイオン交換水４０．８ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＤを得た。
このプライマーＤの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス１９ＭＰａ、破断強度６０ＭＰａ、破断伸び４８０％、ガラス転移温度９０℃であった。
【００８１】
比較例３（プライマーＥの合成）
タケネートＭ-４０２Ｐ（湿気硬化型ポリイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製）５０重量部と、酢酸ブチル５０重量部と混合して、プライマーＥを得た。
評価例
１）ハードコート材Ａの調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４５重量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合した後、これに、ダロキュアー１１７３（光重合開始剤、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を３重量部添加してハードコート材Ａを得た。
２）評価実験
プライマーＡ〜Ｅを、ＰＭＭＡ板に、乾燥後厚みが１０μｍとなるようアプリケータにて塗布し、その後、９０℃で１０分間乾燥させて成膜した。
【００８２】
次いで、ＰＭＭＡ板の上に成膜されたプライマーの上に、ハードコート材Ａを、厚み４０μとなるようにアプリケータにて塗布し、その後、塗布されたハードコート材Ａに対して、高圧水銀灯紫外線照射装置で照射量５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射して、ハードコート材Ａを光硬化させることにより、ハードコート層を形成した。
このようにして得たＰＭＭＡ板の積層皮膜の密着性を、クロスカット法により評価した。また、プライマー層に対するハードコート層の濡れ性について、目視で評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
なお、プライマーを用いずに、上記と同様の方法により、ＰＭＭＡ板にハードコート層を形成したものの評価を、表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１において、クロスカット法（密着性）および濡れ性の評価基準を以下に示す。
クロスカット法評価基準：
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点において塗膜の小さな剥がれある。しかし、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じており、および／または数ヶ所の目が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：剥がれの程度が４を超えている。
濡れ性評価基準：
○：はじきなく良好。
×：はじきが見られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、詳しくは、プラスチック用プライマー、より詳しくは、光学プラスチックレンズ用プライマーに、好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において、プライマーとして用いられている。
例えば、光学プラスチックレンズの分野においては、ポリウレタン樹脂は、レンズ基材の表面にハードコート層を形成するときに、それらレンズ基材の表面とハードコート層との間の密着性を向上させるためのプライマーとして用いられている。
【０００３】
また、近年、光学プラスチックレンズの分野においては、屋外では着色してサングラスとして機能し、屋内では退色して透明な眼鏡として機能するフォトクロミックレンズを、レンズ基材の表面にフォトクロミックコート層を形成することにより、製造することが知られており、レンズ基材の表面とフォトクロミックコート層との間の密着性を向上させるために、ポリウレタン樹脂をプライマーとして用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、レンズ基材の表面とフォトクロミックコート層との間のプライマーとして、湿気硬化性ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０７８４７６Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、レンズ基材などの基材に対する密着性は良好である一方、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層に対する濡れ性が不良であり、コート層が湿気硬化性ポリウレタン樹脂をはじいて、密着不良を生じるという不具合がある。
本発明の目的は、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することのできる、水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得られることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物および活性水素基含有アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタンプレポリマーと、少なくともアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させることにより、得られることが好適である。
【０００７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好適である。
一般式（１）：
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネート化合物は、下記一般式（２）で示される化合物を含んでいることが好適であり、かかる場合において、８０〜１６０℃でイソシアネート基を再生することが好適である。
一般式（２）：
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数６〜１３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして用いられることが好適であり、とりわけ、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いられることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして、好適に用いることができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、プラスチックレンズ基材と、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、光学プラスチックレンズ用プライマーとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、活性水素基含有成分として、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物を含み、ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネート化合物を含み、それら活性水素基含有成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより、得ることができる。
【００１５】
本発明において、ポリオール化合物は、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオール（以下、マクロポリオールとする。）が挙げられる。
低分子量ポリオールは、例えば、数平均分子量６０〜４００のポリオール化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
また、これら低分子量ポリオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、低分子量ジオールおよび／または低分子量トリオールが挙げられ、より好ましくは、低分子量ジオールおよび低分子量トリオールの併用が挙げられる。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００１９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
【００２０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、２００〜８０００、好ましくは３００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、８０〜５０００、好ましくは、１００〜３０００である。
また、これらマクロポリオールは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリオール化合物は、上記した低分子量ポリオールおよびマクロポリオールから、１種または２種以上が適宜選択される。低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを、それぞれ単独で用いることもでき、また、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用することもできる。好ましくは、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用する。低分子量ポリオールおよびマクロポリオールを併用する場合には、それらの割合は、例えば、マクロポリオール１００重量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、０．５〜２００重量部、好ましくは、１〜１００重量部である。
【００２３】
本発明において、アニオン性基活性水素基併有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を１つ以上有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素基を２つ以上有する化合物であって、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
より具体的には、カルボキシル基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
また、スルホニル基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
また、ベタイン構造含有基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、アニオン性基活性水素基併有化合物として、アニオン性基活性水素基併有化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
【００２７】
また、これらアニオン性基活性水素基併有化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有するアニオン性基活性水素基併有化合物が挙げられる。
また、アニオン性基活性水素基併有化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部の割合で配合される。
【００２８】
また、アニオン性基活性水素基併有化合物は、特に制限されないが、後述するウレタンプレポリマー１００ｇあたり、アニオン性基が、例えば、１０〜１００ミリ当量、好ましくは、１５〜６０ミリ当量となる割合で配合される。
ウレタンプレポリマー１００ｇあたりアニオン性基 を１５ミリ当量以上とすることにより、ウレタンプレポリマーの水分散時に、安定性を向上させることができる。また、ウレタンプレポリマー１００ｇあたりアニオン性基を６０ミリ当量以下とすることにより、より経済的な製造を実現することができ、また、水性ポリウレタン樹脂の親水性を好適な範囲に保持することができる。
【００２９】
本発明において、活性水素基含有アクリレート化合物は、１つ以上、好ましくは、１つのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（アクリレート化合物および／またはメタアクリレート化合物であって、以下、（メタ）アクリレートとする。また、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を示す。）であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。これら活性水素基含有アクリレート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
また、活性水素基含有アクリレート化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、例えば、０．４〜２５重量部、好ましくは、０．８〜１５重量部の割合で配合される。
本発明において、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、１つ以上、好ましくは、１〜３つのアルコキシシリル基を有し、かつ、２つ以上、好ましくは、２つのアミノ基を有する化合物である。アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００３１】
また、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物のアミン価は、好ましくは、３００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは、４００〜５５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
このようなアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられ、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００３４】
アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物として、より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
これらアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、ポリオール化合物１００重量部に対して、例えば、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の割合で配合される。
【００３６】
本発明において、ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００４０】
これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネート、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４１】
さらに、ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、ウレチジオン結合によるポリイソシアネート化合物の重合体（ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体）であって、下記一般式（２）で示される化合物を含んでいる。
一般式（２）：
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数６〜１３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、炭素数６〜１３の、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族の２価の炭化水素基であって、例えば、上記したポリイソシアネート化合物の残基（すなわち、上記したポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基（２価の炭化水素基））であって、例えば、ＨＤＩ残基、ＩＰＤＩ残基、Ｈ１２ＭＤＩ残基、Ｈ６ＸＤＩ残基、ＮＢＤＩ残基、ＸＤＩ残基、ＴＭＸＤＩ残基、ＭＤＩ残基、ＴＤＩ残基、ＴＯＤＩ残基、ＮＤＩ残基などが挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体として、より具体的には、例えば、ＨＤＩのウレチジオン重合体、ＩＰＤＩのウレチジオン重合、Ｈ１２ＭＤＩのウレチジオン重合体、Ｈ６ＸＤＩのウレチジオン重合体、ＮＢＤＩのウレチジオン重合体、ＸＤＩのウレチジオン重合体、ＴＭＸＤＩのウレチジオン重合体、ＭＤＩのウレチジオン重合体、ＴＤＩのウレチジオン重合体、ＴＯＤＩのウレチジオン重合体、ＮＤＩのウレチジオン重合体などが挙げられる。好ましくは、ＨＤＩのウレチジオン重合体、ＩＰＤＩのウレチジオン重合、Ｈ１２ＭＤＩのウレチジオン重合体、Ｈ６ＸＤＩのウレチジオン重合体、ＮＢＤＩのウレチジオン重合体が挙げられる。
【００４５】
また、ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して、例えば、１〜９０重量部、好ましくは、５〜８０重量部の割合で含まれる。
ポリイソシアネート化合物のウレチジオン重合体を配合すれば、得られた水性ポリウレタン樹脂を８０〜１６０℃に加熱することによって、ウレチジオン結合を解裂させて、イソシアネート基を再生することができる。そのため、水性ポリウレタン樹脂を加熱硬化させることができる。
【００４６】
そして、活性水素基含有成分（すなわち、少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させて、本発明のポリウレタン樹脂を合成するには、ワンショット法やプレポリマー法など、特に制限されないが、好ましくは、プレポリマー法により合成する。
【００４７】
プレポリマー法では、まず、ポリオール化合物およびアニオン性基活性水素基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１を超える割合、好ましくは、１．１〜２．５となる割合で配合して、これらを、イソシアネート基の含有量がＮＣＯ％で１〜１２％、好ましくは、２〜１０％となるまで反応させた後、次いで、活性水素基含有アクリレート化合物を、活性水素基に対する残存するイソシアネート基の当量比（残存ＮＣＯ／活性水素基）が、２〜２５となる割合、好ましくは、３〜１５となる割合で配合して、さらに反応させる。
【００４８】
これにより、まず、ポリオール化合物およびアニオン性基活性水素基併有化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により、イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーが合成され、次いで、活性水素基含有アクリレート化合物が配合されると、そのウレタンプレポリマーのイソシアネート基の４〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％が、活性水素基含有アクリレート化合物と反応して、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するウレタンプレポリマーが合成される。
【００４９】
このウレタンプレポリマーは、分子末端１００モル％に対して、５０〜９６モル％、好ましくは、７０〜９５モル％のイソシアネート基と、４〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の（メタ）アクリロイル基とを有する、自己乳化型ウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量が、ＮＣＯ％で、例えば、２〜１０％、好ましくは、１〜８％である。
【００５０】
また、ウレタンプレポリマーの平均官能基数は、例えば、１．１〜３．５、好ましくは、１．５〜２．５であり、その数平均分子量は、例えば、７００〜１００００、好ましくは、１０００〜６０００である。
このようなウレタンプレポリマーの合成は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃に設定され、その反応時間が、例えば、２〜２０時間、好ましくは、４〜１５時間に設定される。
【００５１】
また、このウレタンプレポリマーの合成では、必要により、反応溶媒を使用したり、反応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。反応溶媒の使用量は、適宜決定される。
【００５２】
反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
さらに、このウレタンプレポリマーの合成後には、得られるウレタンプレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネート化合物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段によって、除去することもできる。
【００５３】
その後、この方法では、ウレタンプレポリマーを、そのアニオン性基を中和した後に、水に分散させる。
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、ウレタンプレポリマーに添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
【００５４】
中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
ウレタンプレポリマーを水に分散させるには、例えば、ウレタンプレポリマーを撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々にウレタンプレポリマーを添加する。これにより、ウレタンプレポリマーの水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
【００５５】
水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の範囲である。
なお、アニオン性基の中和は、ウレタンプレポリマーの合成前、合成後、または後述する鎖伸長反応後のいずれの段階でもすることもできるが、ウレタンプレポリマーの合成後（水分散前）にすれば、ウレタンプレポリマーの水中での安定性を向上させることができる。
【００５６】
そして、このウレタンプレポリマーの水分散後に、ウレタンプレポリマーと、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させる。
この反応は、ウレタンプレポリマーを、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と反応させて鎖伸長する鎖伸長反応であって、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物は、ウレタンプレポリマーを鎖伸長するための、鎖伸長剤として用いられる。
【００５７】
また、この鎖伸長反応においては、必要により、鎖伸長剤として、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物以外の、他のアミン類、ヒドラジン類（他のアミン類、ヒドラジン類は、活性水素基含有成分に含まれる。）を併用することもできる。そのような他のアミン類、ヒドラジン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジンおよびその誘導体などが挙げられる。このような他のアミン類、ヒドラジン類は、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のように、アミノ基がマスクされた形態のものも含まれる。
【００５８】
なお、これら併用する他のアミン類、ヒドラジン類は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、ジアミン類、アミノアルコール類、ヒドラジン類が挙げられる。また、併用する他のアミン類、ヒドラジン類は、アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物１００重量部に対して、例えば、１０００重量部以下、好ましくは、５〜７００重量部の範囲で併用される。
【００５９】
そして、鎖伸長反応は、ウレタンプレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤（アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物、および、必要により他のアミン類、ヒドラジン類）を、配合する。鎖伸長剤の配合割合は、鎖伸長剤のアミノ基に対するウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基/アミノ基）が、１を超える割合、好ましくは、１．１〜２０となる割合である。
【００６０】
この鎖伸長反応は、より具体的には、ウレタンプレポリマーの水分散液を攪拌しつつ、これに対して速やかに（つまり、イソシアネート基と水との反応が進まないうちに）、鎖伸長剤を滴下する。攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。滴下される鎖伸長剤は、予め水で希釈してアミン水溶液として調製しておくこともできる。
【００６１】
この鎖伸長反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水との反応を抑制するために、例えば、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃に設定され、その反応時間が、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間に設定される。
また、鎖伸長剤の滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液として調製することができる。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、通常７〜９程度である。
【００６２】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％となるように調製される。
なお、ウレタンプレポリマーの合成において、反応溶媒が使用されている場合には、ウレタンプレポリマーの反応終了後、または、鎖伸長反応の終了後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
【００６３】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
【００６４】
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、種々の産業分野において、各種部材間の密着性および接着性に優れるため、例えば、プライマーや接着剤として用いることができる。例えば、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックに対する密着性および接着性に優れるため、プラスチック用プライマーやプラスチック用接着剤として用いることができる。
【００６５】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック基材と、そのプラスチック基材に積層されるコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック用プライマーとして、好適に用いることができる。
とりわけ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、プラスチックレンズ基材と、それに積層されるハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層との間に、良好な密着性を付与することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、光学プラスチックレンズ用プライマーとして、好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いる場合において、プラスチックレンズ基材は、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂レンズ基材、例えば、多官能（メタ）アクリル系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂などの架橋性樹脂レンズ基材などが挙げられる。
【００６７】
また、コート層を形成するためのコーティング剤として、例えば、ウレタン系コーティング剤、アクリル系コーティング剤、アクリルアミド系コーティング剤などが挙げられる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いる場合には、例えば、まず、プラスチックレンズ基材の表面に、例えば、デッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの公知の塗布方法によって、本発明の水性ポリウレタン樹脂の水分散液を、例えば、０．１〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは、０．２〜１５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、その後、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは、４０〜１６０℃で乾燥することにより、成膜する。次いで、成膜された水性ポリウレタン樹脂の表面に、コーティング剤を、例えば、１０〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは、２０〜２５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、その後、これを硬化させる。
【００６８】
これにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、光学プラスチックレンズ用プライマーとして用いて、プラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層を、良好な密着性をもって、形成することができる。
しかも、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ハードコート層やフォトクロミックコート層などのコート層に対する濡れ性が良好であるため、コート層によってはじかれることがなく、その結果、プラスチックレンズ基材とコート層との間の優れた密着性を確保することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
実施例１（プライマーＡの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＵＨ−ＣＡＲＢ２００（ポリカーボネートジオール平均分子量２０００、宇部興産社製）２０５．６ｇ、トリエチレングリコール１５．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１．２ｇ、トリメチロールプロパン１．８ｇ、アセトニトリル１４５．０ｇを仕込んだ。
【００７０】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン９１．１ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。反応液のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が２．９モル％となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．８ｇ、オクチル酸第一錫０．０１７ｇを４つ口フラスコに添加して、７０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝２．４５％）。
【００７１】
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン８．３ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
次いで、ヒドラジン一水和物４．９ｇとＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）６．８ｇをイオン交換水４６．８ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＡを得た。
【００７２】
このプライマーＡの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス６．５ＭＰａ、破断強度４５ＭＰａ、破断伸び３７０％、ガラス転移温度６２℃であった。
実施例２（プライマーＢの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）２０１．５ｇ、トリエチレングリコール１５．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１．０ｇ、トリメチロールプロパン１．８ｇ、アセトニトリル１４５．１ｇを仕込んだ。
【００７３】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン８１．２ｇ、Ｄ−１９５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン重合体、三井化学ポリウレタン社製）１５．０ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。反応液のイソシアネート含有量（ＮＣＯ％）が２．９モル％となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．７ｇ、オクチル酸第一錫０．０１７ｇを４つ口フラスコに添加して、７０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝２．４０％）。
【００７４】
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン８．１ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
次いで、ヒドラジン一水和物４．９ｇとＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）６．７ｇをイオン交換水４６．４ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＢを得た。
【００７５】
このプライマーＢの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス３．１ＭＰａ、破断強度２６ＭＰａ、破断伸び４５０％、ガラス転移温度３６℃であった。
比較例１（プライマーＣの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）２１３．５ｇ、トリエチレングリコール１６．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１１．７ｇ、アセトニトリル１４４．５ｇを仕込んだ。
【００７６】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン８７．５ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させた。次いで、オクチル酸第一錫０．０１７ｇを添加して、７０℃で２時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝２．６７％）。
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン８．６ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
【００７７】
次いで、ヒドラジン一水和物５．４ｇとＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学社製）７．４ｇをイオン交換水５１．２ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＣを得た。
【００７８】
このプライマーＣの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス３．１ＭＰａ、破断強度３６ＭＰａ、破断伸び５５０％、ガラス転移温度２０℃であった。
比較例２（プライマーＤの合成）
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール平均分子量２０００、保土ヶ谷化学社製）１５２．９ｇ、ネオペンチルグリコール１５．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．７ｇ、アセトニトリル１４５．６ｇを仕込んだ。
【００７９】
その後、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン１２４．７ｇを４つ口フラスコに添加して、７５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た（ＮＣＯ％＝３．８６％）。
この反応液を４０℃に冷却した後、トリエチルアミン１９．７ｇにて中和し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散させた。
【００８０】
次いで、ヒドラジン一水和物１０．２ｇをイオン交換水４０．８ｇで溶解したアミン水溶液を、ウレタンプレポリマーの水分散液に添加して鎖延長反応させた。さらに、アセトニトリルを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂の水分散液であるプライマーＤを得た。
このプライマーＤの皮膜物性を測定したところ、１００％モジュラス１９ＭＰａ、破断強度６０ＭＰａ、破断伸び４８０％、ガラス転移温度９０℃であった。
【００８１】
比較例３（プライマーＥの合成）
タケネートＭ-４０２Ｐ（湿気硬化型ポリイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製）５０重量部と、酢酸ブチル５０重量部と混合して、プライマーＥを得た。
評価例
１）ハードコート材Ａの調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４５重量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合した後、これに、ダロキュアー１１７３（光重合開始剤、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を３重量部添加してハードコート材Ａを得た。
２）評価実験
プライマーＡ〜Ｅを、ＰＭＭＡ板に、乾燥後厚みが１０μｍとなるようアプリケータにて塗布し、その後、９０℃で１０分間乾燥させて成膜した。
【００８２】
次いで、ＰＭＭＡ板の上に成膜されたプライマーの上に、ハードコート材Ａを、厚み４０μとなるようにアプリケータにて塗布し、その後、塗布されたハードコート材Ａに対して、高圧水銀灯紫外線照射装置で照射量５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射して、ハードコート材Ａを光硬化させることにより、ハードコート層を形成した。
このようにして得たＰＭＭＡ板の積層皮膜の密着性を、クロスカット法により評価した。また、プライマー層に対するハードコート層の濡れ性について、目視で評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
なお、プライマーを用いずに、上記と同様の方法により、ＰＭＭＡ板にハードコート層を形成したものの評価を、表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１において、クロスカット法（密着性）および濡れ性の評価基準を以下に示す。
クロスカット法評価基準：
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点において塗膜の小さな剥がれある。しかし、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って部分的または全面的に大きな剥がれを生じており、および／または数ヶ所の目が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
５：剥がれの程度が４を超えている。
濡れ性評価基準：
○：はじきなく良好。
×：はじきが見られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と、
ポリイソシアネート化合物と
を反応させることにより、得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物および活性水素基含有アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成し、
ウレタンプレポリマーと、少なくともアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させることにより、得られることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数６〜１３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項６】
８０〜１６０℃で、イソシアネート基を再生することを特徴とする、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
プラスチック用プライマーとして、用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
光学プラスチックレンズ用プライマーとして、用いられることを特徴とする、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項１】
少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物、活性水素基含有アクリレート化合物およびアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物と、
ポリイソシアネート化合物と
を反応させることにより、得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
少なくとも、ポリオール化合物、アニオン性基活性水素基併有化合物および活性水素基含有アクリレート化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを合成し、
ウレタンプレポリマーと、少なくともアルコキシシリル基含有ポリアミン化合物とを反応させることにより、得られることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
アルコキシシリル基含有ポリアミン化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数６〜１３の２価の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項６】
８０〜１６０℃で、イソシアネート基を再生することを特徴とする、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
プラスチック用プライマーとして、用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
光学プラスチックレンズ用プライマーとして、用いられることを特徴とする、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【公開番号】特開２００８−７６６５（Ｐ２００８−７６６５Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０６９０（Ｐ２００６−１８０６９０）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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