水性分散体およびその製造方法並びに塗料組成物
【課題】シラン化合物を用いることなく、分散安定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても製膜性の高い水性分散体を得る。
【解決手段】ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、曇点以上の温度でビニル単量体を重合することによりコア−シェル構造の複合粒子を含む水性分散体を製造する。反応条件を調整することにより、コア−シェル複合粒子／ポリマー単独粒子／無機又は有機粒子の生成割合、ひいては塗膜の光沢をコントロール可能である。前記水性分散体は塗料組成物として有用である。
【解決手段】ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、曇点以上の温度でビニル単量体を重合することによりコア−シェル構造の複合粒子を含む水性分散体を製造する。反応条件を調整することにより、コア−シェル複合粒子／ポリマー単独粒子／無機又は有機粒子の生成割合、ひいては塗膜の光沢をコントロール可能である。前記水性分散体は塗料組成物として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機又は有機粒子をコアとし、有機重合体をシェルとする複合粒子で構成された水性分散体およびその製造方法、並びに前記水性分散体で構成され、被膜形成性、耐汚染性が高く、かつ光沢、機械的特性などをコントロール可能な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状シリカは、硬度，機械的強度，帯電防止性，耐薬品性，耐候性に優れ、有機ポリマーは、柔軟性、密着性、耐水性などに優れており、両者を複合化した有機・無機複合水性組成物が知られている。例えば、酢酸ビニルエマルジョン，アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョンと、コロイド状シリカ，水硬化性結合剤などとの混合物を主成分とする水性被覆材が知られている。しかし、これらの水性被覆剤では、有機ポリマーと無機物との結合力が小さく、長期間に亘る耐久性、被膜形成性、耐水性などが十分でない。また、前記コロイド状シリカと有機ポリマーとのブレンド系をバインダーとする塗料組成物では、コロイド状シリカの量を多くすると被膜形成性が低下し、コロイド状シリカによる汚染性と被膜形成性とを高いレベルでバランスよく両立させることが困難である。さらに、塗膜の光沢を調整する際、シリカ、炭酸カルシウムなどのツヤ消し剤を使用すると、耐水性、耐候性、機械物性がツヤ消し剤の増量に伴って低下する。
【０００３】
無機物としてのコロイド状シリカと有機ポリマーとを化学結合させるため、特開昭５９−７１３１６号公報（特許文献１）、特開昭６３−３７１６８号公報（特許文献２）には、シラン系モノマー及びコロイド状シリカを共重合して得られる水性樹脂分散体が開示されている。この分散体では、コロイド状シリカとシラン系モノマーとの間で化学結合が形成されるので、無機物と有機ポリマーとの相溶性や親和性が良好で、耐水性、耐アルカリ性、耐汚染性に優れている。しかし、得られた水性分散体や塗料の安定性が低く、塗膜が不均一性であるため、塗膜の収縮、凝集力が強く、塗膜にクラックが発生する場合があり、耐久性に難点がある。
【０００４】
特開平９−１９４２０８号公報（特許文献３）には、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシランとをカップリングさせた後、ビニルモノマーを重合し、コア−シェル状複合粒子の水性分散体を製造することが提案されている。しかし、塗膜として良好な強度、外観、及び透明性を発現する平均粒子径が５０ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用した場合、固形分４０重量％以上の水性分散体を得ることが困難であり、高固形分では粘度が著しく増加するとともに、成膜性が劣る。また、安定したコア−シェル状複合粒子を得るには、メタクリロイル基を有する特殊なシラン化合物を多く使用する必要があり、コスト的に不利である。さらには、全反応時間が１０時間以上となり、塗料用の水性分散体やバインダーを工業的に有利に製造することができない。
【０００５】
さらに、従来の方法では、コロイド状シリカだけでなく、無機又は有機粒子をコアとし、有機ポリマーをシェルとする安定なコア−シェル複合粒子を得ることができない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−７１３１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３７１６８号公報
【特許文献３】特開平９−１９４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、分散安定性、貯蔵安定性が良好で、固形分濃度が高く成膜性の高い水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、特殊なシラン化合物を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、無機又は有機粒子をコア、有機ポリマーをシェルとするコア−シェル状複合粒子を主成分とする水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、ポリマー単独粒子の生成量、無機又は有機粒子の表面被覆度をコントロール可能な水性分散体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、被膜形成性、耐汚染性、外観および耐候性を高いレベルに維持でき、耐久性の高い塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の光沢を調整できる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合すると、無機又は有機粒子表面にビニル重合体が有効に結合し、分散安定性、成膜性の高い水性分散体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の水性分散体は、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得られる水性分散体であって、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が水性媒体中に分散している。また、本発明の水性分散体は、塗膜の耐水性、耐汚染性又は耐候性が改善されている。複合粒子は、無機又は有機粒子表面に、直接又はノニオン界面活性剤を介してビニル重合体が結合していてもよい。
【００１５】
複合粒子が、重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合することにより得られた球状複合粒子であってもよい。無機又は有機粒子は、コロイド状シリカ又は顔料であってもよい。コロイド状シリカの平均粒子径は５〜１００ｎｍであってもよい。このような水性分散体において、前記複合粒子の平均粒子径は１０μｍ以下である。さらに、無機又は有機粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜０．５μｍであってもよく、複合粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍであってもよい。前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル又はその誘導体などが利用でき、第１のノニオン界面活性剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有していてもよい。第１のノニオン界面活性剤の曇点は０〜８０℃であってもよい。ビニル重合体は、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体から選択された少なくとも一種で形成できる。ビニル重合体１００重量部に対する割合は、無機又は有機粒子３〜５００重量部、第１のノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部であってもよい。また、粒子の８０重量％以上が無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェル構造の球状複合粒子であってもよい。
【００１６】
前記水性分散体は、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより製造できる。すなわち、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合し、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が分散した水性分散体を製造できる。この方法において、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に昇温して無機又は有機粒子表面に、第１のノニオン界面活性剤を吸着させてビニル単量体を重合してもよい。また、重合温度は、第１のノニオン界面活性剤の曇点を超える温度６０〜１００℃であってもよい。さらに、重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合してもよい。第２のノニオン界面活性剤の使用量は、例えば、臨界ミセル濃度以下であってもよい。曇点未満の温度で第１のノニオン界面活性剤と第２のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合し、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上であって第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度に昇温した後、又は第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体の一部を重合してシード粒子を生成させた後、第２のノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を添加し、ビニル単量体を重合してもよい。
【００１７】
本発明は、前記水性分散体を含むコーティング剤（塗料組成物など）も開示する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、水性分散物が前記複合粒子（特に無機又は有機粒子をコアとし有機ポリマーをシェルとするコア−シェル状複合粒子）を含むので、分散安定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても成膜性を高めることができる。また、特殊なシラン化合物を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性分散体を得ることができる。
【００１９】
本発明の塗料組成物では、被膜形成性と、従来水性塗料として達成できなかった耐汚染性および耐候性とを高いレベルに維持でき、耐水性、耐候性が高く、耐久性の高い塗膜を形成できる。また、無機又は有機粒子の組成割合の高い組成物では、高い成膜性を維持しながら耐熱性および難燃性を大きく改善できる。さらに、ビニル重合体粒子の生成量、無機又は有機粒子の表面被覆度をコントロール可能であり、複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子系の組成割合を調整できる。そのため、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の光沢を調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の水性分散体を構成する複合粒子は、無機又は有機粒子と、無機又は有機粒子表面に直接又はノニオン界面活性剤を介して結合したビニル重合体とで構成されており、水性媒体中に分散している。この分散系の複合粒子は、曇点以上の温度で、ノニオン界面活性剤が粒子表面に吸着して、ビニル単量体の重合の場を提供することを利用している。
【００２１】
本発明において、粒子としては、通常、微粒子が使用される。
【００２２】
複合粒子において、無機又は有機粒子はコアを構成し、ビニル重合体であるポリマーはシェルを構成している。このような水性分散体のシェル部分には、他のノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤を含有させてもよい。
【００２３】
[無機粒子]
無機粒子としては、種々の機能性粒子、例えば、シリカ、無機顔料、導電体（例えば、金、銀、白金、アルミニウム又はこれらの合金など）、磁性体（例えば、フェライトなど）などが使用できる。これらの機能性粒子は、コロイド状（例えば、コロイド状シリカ）であってもよい。
【００２４】
（コロイド状シリカ粒子）
コロイド状シリカ粒子（コロイダルシリカ）としては、平均粒径５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠質）が使用でき、コロイダルシリカについては、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、同５７−５１６５３号公報などを参照できる。
【００２５】
コロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al；J.Colloid and Interface Sci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Langmuir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493 (1988) などを参照できる。
【００２６】
コロイド状シリカの市販品は、日産化学（株）から、スノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平均粒径２０〜３０ｎｍ）などとして入手でき、旭電化工業（株）から、アデライトＡＴ−４０（平均粒径１０〜２０ｎｍ，固形分４０重量％）、アデライトＡＴ−５０（平均粒径２０〜３０ｎｍ，固形分５０重量％）などとして入手できる（なお、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏは、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏに換算）の含有重量比を示し、カタログに記載されている）。市販品を利用する場合、アデライトＡＴ−４０，ＡＴ−５０，スノーテックス４０，５０などが好ましい。
【００２７】
コロイド状シリカは、主成分が二酸化ケイ素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００２８】
（無機顔料）
無機顔料としては、白色顔料（例えば、酸化亜鉛、リトポン、酸化チタンなど）、黄色顔料（例えば、クロムエロー、ニッケルチタンエロー、酸化鉄黄、黄色酸化鉛など）、赤色顔料（例えば、酸化鉄赤、赤色酸化鉛、モリブデンレッドなど）、橙色顔料（例えば、モリブデートオレンジなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーン、酸化クロムなど）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー）、紫色顔料（例えば、マンガンバイオレットなど）、黒色顔料（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄など）などが挙げられる。
【００２９】
さらに、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）を使用してもよい。
【００３０】
[有機粒子]
有機粒子としては、有機顔料、有機ポリマー粒子（例えば、シリコーン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、メラミン系樹脂、架橋スチレン系樹脂など）などが使用できる。
【００３１】
（有機顔料）
有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、バルカンファストイエロー、パーマネントイエローなどの黄色顔料、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、パーマネントオレンジなどの橙色顔料、トルイジンレッド、パーマネントレッド、ブリリアントファストスカーレット、バルカンファストレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、リソ−ルレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、レーキボルドーなどの赤色顔料など）、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料）、レーキ顔料（例えば、ローダミンレーキなどの赤色顔料、メチルバイオレットレーキ、ビクトリアピュアーブルーレーキなどの青色顔料、ファイナルイエローグリーンなどの緑色顔料）などが挙げられる。また、有機顔料として、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、スレン系顔料などの有機顔料を使用してもよい。
【００３２】
これらの無機又は有機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。通常、無機又は有機粒子としては、コロイド状シリカ、顔料（無機又は有機顔料）が使用される。
【００３３】
前記無機又は有機粒子の平均粒子径は、５μｍ以下（例えば、５ｎｍ〜１μｍ）、好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜０．２μｍ程度の範囲から選択できる。なお、無機又は有機粒子がコロイド状シリカの場合、平均粒子径は、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ程度である。また、カーボンブラックの場合には、平均粒子径は、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ程度である。
【００３４】
また、これらの無機又は有機粒子は、必要により、表面処理されていてもよい。
【００３５】
[ノニオン界面活性剤]
前記複合粒子において、無機又は有機粒子表面には、直接又はノニオン界面活性剤を介してビニル重合体が結合している。前記無機又は有機粒子は、通常、水性媒体中で負に帯電して分散安定化されている。そのため、本発明では、曇点未満の温度でノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合した後、曇点以上の温度にすることにより、ノニオン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に吸着させて、ビニル単量体の重合の場を提供する。なお、無機又は有機粒子表面は、通常、親水性であるが、ノニオン界面活性剤の吸着により、粒子表面を疎水化できる。
【００３６】
なお、本発明において、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、昇温過程で前記分散系に白濁が生じる温度を意味する。曇点は、ノニオン界面活性剤の濃度、電解質の影響などを受けることから各反応条件において測定できる。ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃程度である。
【００３７】
ノニオン界面活性剤（分散剤又は分散安定剤）としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体等）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類[エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル（商品名スパン）など]、合成親水性高分子、例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独又は共重合体］、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）又はその誘導体[ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、前記脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル（商品名トウィーン）など）]などが挙げられる。分散剤としては、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー，ブロックポリマーやマクロマーを用いてもよい。これらのノニオン界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機又は有機粒子表面に吸着したノニオン界面活性剤とビニル単量体とを重合できる。
【００３９】
好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル[例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１０８、曇点４０℃）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン４０９Ｐ、曇点５５℃）などのポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルエーテル]、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル[例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製，エマルゲン９０９、曇点４０℃）などのポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルフェニルエーテルなど］、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ１２−２０脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２−２０脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体［例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ６１、曇点２４℃、プルロニックＬ−６４、曇点５８℃）など］、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルフェニルエーテル［例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体（旭電化工業（株）製，ＮＥ−１０、曇点４０℃）など］などが含まれる。
【００４０】
また、ノニオン界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は、広い範囲で選択でき、例えば、１〜３０、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは５〜２０程度である。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤の使用量は、固形分換算で、後述のビニル重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００４２】
なお、前記ノニオン界面活性剤を第１のノニオン界面活性剤という場合がある。
【００４３】
[ビニル重合体]
ビニル重合体は、慣用の重合性単量体で形成でき、単独又は共重合体であってもよい。ビニル重合体を形成する単量体（ビニル単量体）には、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体などが含まれる。これらの単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４４】
ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−，ｓ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル類］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど］、アルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類［２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、シアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体又はその塩［（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸又はその塩など］、スルホン酸基含有単量体又はその塩［ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど］、不飽和多価カルボン酸誘導体（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド［Ｎ−ビニルスクシンイミドなど］、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが例示できる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４５】
好ましいビニル単量体には、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体などが含まれる。特に、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を用いる場合が多い。
【００４６】
ビニル単量体は２個以上の不飽和基を有する多官能性ビニル単量体と併用してもよい。多官能性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルオキシメタン、エチリデンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレート、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体も単独で又は組合わせて使用できる。これらの多官能性ビニル単量体のうち、ジビニルベンゼン，２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）が一般に使用される。
【００４７】
前記分散系において、ビニル単量体が重合する過程で、ノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子表面に吸着していることが好ましい。従って、ビニル単量体の重合温度は、ノニオン界面活性剤の曇点を越える温度であることが好ましく、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、特に７０〜９０℃程度である。
【００４８】
なお、前記ビニル単量体は、塗膜に要求される特性（成膜性，ガラス転移温度など）に応じて選択でき、通常、ガラス転移温度−３０℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、特に０〜５０℃程度のビニル重合体を形成する。また、架橋系を構成するため、ヒドロキシル基、カルボキシル基や酸無水物基、グリシジル基などの反応性基を有するビニル単量体を用いてもよい。
【００４９】
ビニル重合体と無機又は有機粒子との割合は、成膜性などに応じて選択でき、例えば、ビニル重合体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度である。
【００５０】
[水性分散体]
このような成分で構成された複合粒子の平均粒子径は、コアの無機又は有機粒子の大きさによって変動するが、例えば、１０μｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ）、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ（例えば、８０ｎｍ〜５μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であり、平均粒子径が上記範囲であれば、複合粒子の分散安定性が高い。なお、無機又は有機粒子がコロイド状シリカの場合、複合粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ（例えば、２０〜２５０ｎｍ）、特に３０〜２００ｎｍ程度である。また、カーボンブラックの場合、平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜０．３μｍ程度である。
【００５１】
前記各成分の割合は、例えば、ビニル重合体１００重量部に対し、ノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度、無機又は有機粒子３〜５００重量部（例えば、１００〜５００重量部）程度の範囲から選択できる。
【００５２】
水性分散体において、分散粒子のすべてが前記コア−シェル複合粒子である必要はなく、コア−シェル複合粒子と、ビニル重合体粒子および無機又は有機粒子から選択された少なくとも一種の粒子との混合物であってもよい。好ましい水性分散体は、粒子の８０重量％以上が、無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子で構成されている。
【００５３】
[水性分散体の製造方法]
本発明の水性分散体は、ノニオン界面活性剤（第１のノニオン界面活性剤）の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得ることができる。特に、曇点未満の温度で第１のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合した後、曇点以上の温度に昇温し、無機又は有機粒子表面に第１のノニオン界面活性剤を吸着させ、ビニル単量体を重合することにより、無機又は有機粒子とビニル重合体とが有効に結合した複合粒子を得ることができる。
【００５４】
前記分散系では、第１のノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子表面に吸着するにつれて、又はビニル単量体の重合が進行するにつれて無機又は有機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して凝集ゲル化する場合がある。従って、疎水化した無機又は有機粒子を水性媒体中で分散安定化させるために、第２のノニオン界面活性剤を反応系に添加してもよい。第２のノニオン界面活性剤は、混合初期に添加してもよく、昇温時、重合初期、又は重合後に添加してもよい。好ましくは、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度になった後、第２のノニオン界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００５５】
第２のノニオン界面活性剤の曇点は、第１のノニオン界面活性剤が吸着した無機又は有機粒子を分散安定化させるために、第１のノニオン界面活性剤の曇点を越える場合が多い。さらに、ビニル単量体が重合する過程で、無機又は有機粒子を安定化させるためには、重合温度を越える温度の曇点を有していることが好ましい。第２のノニオン界面活性剤は、疎水化された無機又は有機粒子表面に配向し、無機又は有機粒子を安定化し、さらには第１のノニオン界面活性剤とともに、ビニル単量体の重合の場を提供する。
【００５６】
第２のノニオン界面活性剤の使用量は、ミセルを形成してビニル重合体単独粒子が生成するのを防ぐために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であるのが好ましく、例えば、固形分換算で、無機又は有機粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度である場合が多い。
【００５７】
また、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を、分散安定化のために使用してもよい。なお、第１のノニオン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に有効に吸着させるために、第１のノニオン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に吸着させた後に、アニオン界面活性剤を添加するのが好ましい。例えば、ノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子へ均一に吸着した後、あるいはビニル単量体が重合し、安定化されたシード状複合粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加してもよい。前記のように、無機又は有機粒子は、通常、水性媒体中、負に帯電しているため、アニオン界面活性剤との吸着効率は低いものと予想されるが、負の電荷を有するアニオン界面活性剤は、負に帯電している無機又は有機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン性界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成する虞がある。
【００５８】
本発明において、ビニル単量体は、前記分散系で重合可能な種々の方法で重合できる。好ましい重合方法は、水性媒体（特に、水）中でビニル単量体を重合する乳化重合法である。乳化重合法において、ビニル単量体を連続的あるいは段階的に反応系に仕込む方法が好ましい。ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が分散した系に一括に単量体を仕込むと、コア−シェル複合粒子の生成する可能性が小さくなる場合がある。これは、吸着したノニオン界面活性剤が単量体の油滴に溶解され、無機又は有機粒子表面に吸着したノニオン界面活性剤が減少するためのようである。なお、シードとして、安定な粒子が生成した後、ビニル単量体を一括に仕込んでもよい。また、反応系に単量体を添加する場合、単量体の組成は同一であってもよく、変化させてもよい。
【００５９】
重合開始剤としては、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤が使用できる。
【００６０】
本発明の重合において、重合体の分子量の調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などを用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニル単量体に対して５重量％以下である。
【００６１】
なお、必要であれば、無機又は有機粒子の分散安定性を高めるため、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を重合過程又は反応終了後の水性分散体に添加してもよい。重合系又は水性分散体のｐＨは、例えば、ｐＨ７〜９（例えば、７．５〜８．５）程度に調整してもよい。
【００６２】
本発明では、ノニオン界面活性剤の曇点や臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）又は使用量を組合わせて調整することにより、コア−シェル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の比率を任意にコントロールできる。
【００６３】
すなわち、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合すると、少なくともコア−シェル構造の複合粒子を主成分とした水性分散体を得ることができる。さらに、ノニオン界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満でビニル単量体を重合すると（ａ）、無機又は有機粒子にノニオン界面活性剤を有効に吸着させることができ、コア−シェル構造の複合粒子を得ることができる。一方、ノニオン界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上である場合（ｂ）、ビニル単量体の重合の場としてのミセルを形成し、ビニル重合体粒子を形成する場合がある。
【００６４】
さらに、ノニオン界面活性剤の使用量が、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合（１）、通常の無機又は有機粒子が生成し、飽和吸着量以上（２）であれば、少なくともコア−シェル構造の複合粒子を主成分とする水性分散体を得ることができる。
【００６５】
以上のように、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度で重合する本発明において、ノニオン界面活性剤の種類や濃度を調整することによって、コア−シェル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の比率をコントロールすることができる。より具体的には、次の通りである。
【００６６】
（ａ−１）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合、コア−シェル構造の複合粒子／無機又は有機粒子の混合物で構成された水性分散体が得られる。
【００６７】
（ａ−２）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度未満であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量以上である場合、コア−シェル複合粒子を主成分とする水性分散体を得ることができる。
【００６８】
また、（ｂ−１）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度以上であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合、複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の三成分系で構成された水性分散体を得ることができる。
【００６９】
さらに（ｂ−２）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度以上であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量以上である場合、複合粒子／ビニル重合体粒子の混合物で構成された水性分散体を得ることができる。
【００７０】
なお、本明細書において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）とは、無機又は有機粒子の存在下、ノニオン界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成する濃度を意味する。この臨界ミセル濃度は無機又は有機粒子の含有量や電解質濃度などにより変化するが、界面活性剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が極小値となる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とすることができる。例えば、無機又は有機粒子や電解質が存在しない場合に比べて、これらの成分が存在すると、ノニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくなる。なお、飽和吸着量は、慣用の方法で予め測定することができる。平均粒子径が５０ｎｍ以下の無機又は有機粒子の場合、固形分換算で無機又は有機粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部（例えば、１〜２重量部）程度である場合が多い。
【００７１】
水性分散体の固形分濃度は、用途などに応じて選択でき、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に４５〜５５重量％程度である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
このような方法で得られた水性分散体は、無機又は有機粒子の含有量が５０重量％であっても高い被膜形成性、汚染性、耐熱性などに優れる塗膜を形成できる。また、前記コア−シェル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の割合をコントロールでき、高い光沢の塗膜やツヤ消し塗膜を形成できる。そのため、本発明の水性分散体で構成された組成物は、被膜成形材料（コーティング剤）、特に塗料組成物として有用である。なお、前記水性分散体において、複合粒子と無機又は有機粒子との割合を、複合粒子／無機又は有機粒子＝１００／０〜５０／５０（固形分換算の重量比）の範囲で変化させると、シリカなどのツヤ消し剤を用いることなく、入射角６０°での光沢（グロス）を８５〜３程度の範囲で調整できる。
【００７３】
本発明の塗料組成物（水性塗料組成物）では、水性塗料で通常使用される種々の成分、例えば、分散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤，消泡剤，粘度調整剤，難燃剤，帯電防止剤，水溶性有機溶媒などが使用できる。なお、必要により塗料組成物は顔料を含んでいてもよい。上記顔料としては、前記例示の無機又は有機顔料（例えば、二酸化チタン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料）を使用してもよく、アルミ粉、マイカフレークなどの光輝剤などを使用してもよい。塗料組成物中の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分換算で、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度である。固形分濃度が１重量％未満あると隠蔽性が低下し、７０重量％を越えると、塗膜の光沢が低下し、粘度が高くなり耐水性、機械強度が低下しやすい。
【００７４】
上記塗料組成物のうち、複合粒子（バインダーとしても機能する）を主成分（８０重量％以上）とする塗料組成物は、ビニル単量体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００重量部（好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部）程度の広い範囲で高い被膜形成性を有しており、優れた耐汚染性や難燃性を有する。特に、無機又は有機粒子の含有割合の高い塗料組成物は、難燃剤を用いることなく、高い難燃性を発現できる。
【００７５】
本発明の塗料組成物には、必要により、水溶性又は水分散性バインダー樹脂、架橋剤，硬化剤，架橋又は硬化助剤などを添加してもよい。本発明の塗料組成物を、慣用の方法で基材に塗布し、乾燥又は硬化させると、耐久性の高い塗膜を形成できる。
【実施例】
【００７６】
以下に、合成例、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
合成例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇおよびコロイド状シリカ（旭電化工業（株）製，アデライトＡＴ−５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０℃，反応性）３．０ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。さらに、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）２．１ｇを加え、温度７０℃でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物４０２ｇを得た（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径８１ｎｍ）。
【００７８】
合成例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇおよびコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）３００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０℃，反応性）、第２の界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ４．５ｇ、２．５ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらに、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン（Ｓｔ）／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）２．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを７０℃で４時間に亘り滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後 、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５０１ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径６６ｎｍ）を得た。
【００７９】
合成例３［複合粒子／ポリマー粒子］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇ、コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製，アデライトＡＴ−５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ−６４，曇点５８℃）、第２の界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ３．０ｇ、６．２ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）２．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。反応温度７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径６９ｎｍ）を得た。
【００８０】
合成例４［複合粒子／コロイド状シリカ粒子］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇ、コロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ−６１、曇点２４℃）０．８ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）／ＭＡＡ＝４９／２０／３０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１．５ｇを加えた後、温度７０℃でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡ＝４９／２０／３０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを４時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物３９９ｇ（収率９８％、固形分５０重量％，平均粒子径９０ｎｍ）を得た。
【００８１】
合成例５［複合粒子／ポリマー粒子／コロイド状シリカ粒子］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水５．０ｇ、コロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス４０，固形分４０重量％，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０℃，反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ，曇点１００℃以上、固形分７０重量％）をそれぞれ０．８ｇ、６．２ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらに、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１．５ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物３９９ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径８２ｎｍ）を得た。
【００８２】
合成例６〜８
表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分散体を得た。
【００８３】
合成例９
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水２４０ｇ、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０、曇点４０℃、反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ２．４ｇ、１．２ｇを入れ、さらに消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．２４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、二酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ−６０３）２４０ｇを除々に加えながら、ディスパーを用い、１５分間に亘り３０００ｒｐｍで攪拌を行い、白色のミルベースを得た。
【００８４】
この白色のミルベース４０３．２ｇを攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、さらに蒸留水５０ｇを添加し、窒素気流下で７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．３ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形分２５重量％）０．４ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し、攪拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水性分散体５００ｇ（収率９９％、固形分５０重量％、平均粒子径３０５ｎｍ）を得た。
【００８５】
合成例１０
表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分散体を得た。
【００８６】
合成例１１
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１８０ｇ、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０、曇点４０℃、反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ５．０ｇ、２．５ｇを入れ、湿潤剤（サンノプコ（株）製、モディコールＬ、ノニオン系活性剤、固形分１００重量％）３．０ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．３ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、キナクリドンレッド（大日精化工業（株）製、クロモファインレッド６８２０）１２０ｇを除々に加えながら、さらにガラスビーズ２００ｇを加え、ディスパーで回転数３０００ｒｐｍで１５分間亘り攪拌を行った。
【００８７】
上記で得られた混合物２０７．２ｇを攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに入れ、さらに蒸留水１００ｇを添加し、窒素気流下で７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．３ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形分２５重量％）０．４ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し、攪拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水性分散体４０３ｇ（収率９９％、固形分４５重量％、平均粒子径２８３ｎｍ）を得た。
【００８８】
比較合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇ、窒素気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ，固形分７０重量％、曇点１００℃以上）２５ｇを攪拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、６０分間滴下した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形分２５重量％）２．０ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下した。反応温度７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。その後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径９８ｎｍ）を得た。
【００８９】
比較合成例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス４０，固形分４０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２５０ｇ、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１６ｇ、蒸留水１３５ｇを入れ、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ７．５に調整し攪拌した。窒素気流下、６０℃に昇温した後、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを添加し、４時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体１００ｇを４時間に亘り滴下した。滴下中の反応温度は６５℃に保持し、滴下終了後も、１時間撹拌を続けた。その後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５００ｇ（収率９８％，固形分４０重量％，平均粒子径５１ｎｍ）を得た。
【００９０】
比較合成例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにアニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１２ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製，スノーテックス３０，固形分３０重量％）３３３ｇ、蒸留水６５ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。窒素気流下、６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ／γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン＝４９／４９．５／１／０．５（重量比）のビニル単量体１００ｇを３時間にわたって滴下した。滴下中の反応温度は、６０〜７０℃の範囲で保持し、滴下終了後も同温度で２時間撹拌を続けた。その後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５０８ｇ（固形分３９重量％，平均粒子径７６ｎｍ）を得た。
【００９１】
［複合粒子、ポリマー粒子およびコロイダルシリカ粒子の割合］
合成例１〜５及び比較合成例３の水性分散体について、透過型電子顕微鏡で解析した。
【００９２】
先ず、試料の水性分散体を蒸留水で１０倍に希釈し、希釈液を、カーボン膜を張ったメッシュＣｕ２００Ａ上にスパチュラーを用いてごく少量のせて乾燥した。乾燥膜を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子データム（株）製，ＪＥＭ１２２０）で観察した。加速電圧１００ｋｖ，倍率２０，０００の条件で、１つの試料について２００個程度観察し、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合を算出した。
【００９３】
なお、比較合成例３で得られた水性分散体において、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合は、１２／２５／６３であった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より合成例１及び２の水性分散体は、ポリマー単独粒子及びコロイド状シリカ粒子が少なく、コア−シェル型複合粒子で構成された水性分散体であった。合成例３の水性分散体は、コア−シェル構造の複合粒子とポリマー単独粒子とで構成されていた。また合成例４の水性分散体は、コア−シェル構造の複合粒子と、コロイド状シリカ粒子とで構成されていた。合成例５の水性分散体は、コア−シェル構造複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の３成分系で構成されていた。これら合成例より、本発明では、前記３成分を任意に合成条件及びノニオン界面活性剤種の調整により調整することができる。
【００９６】
［貯蔵安定性］
合成例１〜２及び１０〜１１、比較合成例１の水性分散体を、常温で３カ月間保存するとともに、温度５０℃で１０日保存して促進貯蔵安定性調べた。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
合成例１〜２及び１０〜１１の水性分散体は、室温での保存安定性および５０℃での促進試験においても、増粘、外観の変化がなく良好な貯蔵安定性を示した。これに対して、比較合成例では、遊離のシラノール化合物によるためか、憎粘傾向が認められ、特に５０℃での促進試験では著しい増粘が認められた。
【００９９】
［塗料組成物］
実施例１
５００ｍＬのスチール製ビーカーに、蒸留水１０．８ｇ、増粘剤（旭電化工業（株）製，ＵＨ４２０，固形分６重量％）５．０ｇ、分散剤（花王（株）製，デモールＥＰ）４．０ｇ、湿潤剤（花王（株）製，エマルゲンＬ−４０）１．０ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．８ｇを加え、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、二酸化チタン（テイカ（株）製，ＪＲ−６０３）８０ｇを徐々に加え、デイスパーを用い１５分間に亘り回転数３０００ｒｐｍで撹拌を行った。その後、合成例１の水性分散体（エマルジョン）２００ｇを回転数１０００ｒｐｍで徐々に加え、さらに蒸留水６０ｇを加え５分間撹拌を行った。次に、造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え撹拌をさらに５分間続け、白色塗料を得た。
【０１００】
実施例２〜５
表３に示す割合で、上記と同様に塗料組成物を得た。
【０１０１】
実施例６
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、合成例１０の水性分散体（エマルジョン）２００ｇと、通常のアクリル系エマルジョン（Ｇ−２５、５０重量％、水谷ペイント（株）製）１６０ｇを加えた。続いて、蒸留水６０ｇと増粘剤（旭電化工業（株）製、ＵＨ４２０、固形分６重量％）５．０ｇを加え、約１０分間攪拌を行った。さらに造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え、攪拌を５分間続け、白色塗料を得た。
【０１０２】
実施例７
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、合成例１０の水性分散体（エマルジョン）２００ｇと合成例６の水性分散体（エマルジョン）１８０ｇを加えた。続いて、６０ｇの蒸留水と、増粘剤（旭電化工業（株）ＵＨ４２０、固形分６重量％）５．０ｇを加え、約１０分間攪拌を行った。さらに造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え、攪拌を続けて白色塗料を得た。
【０１０３】
比較実施例１
合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、アクリル系エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイント（株）製）２００ｇを用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍＬスチル製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（６重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥＰ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、消泡剤０．８ｇ（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）を加えディスパーで１０００ｒｐｍで撹拌しながら、二酸化チタン８０ｇ（ＪＲ−６０３）を徐々に加えていった。回転数を３０００ｒｐｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイント製）２００ｇを加えた。さらにコロイド状シリカ１５０ｇ（アデライトＡＴ−５０）を加え、さらに水６０ｇ及び造膜助剤（酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え１０分撹拌し白色塗料を得た。
【０１０４】
比較実施例２
合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、アクリル系エマルジョン（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）５０ｇおよびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇを用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍＬスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（６重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥＰ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、消泡剤０．８ｇ（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）を加えディスパーで１０００ｒｐｍで撹拌しながら、二酸化チタン８０ｇ（ＪＲ−６０３）を徐々に加えていった。回転数を３０００ｒｐｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイント製）５０ｇ、さらにコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇを加えた。さらに水６０ｇ及び造膜助剤（酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え１０分撹拌し白色塗料を得た。
【０１０５】
比較実施例３〜５
表３に示す割合で、上記同様に塗料組成物を得た。
【０１０６】
表３に上記実施例および比較実施例の塗料の組成を示す。
【０１０７】
実施例及び比較実施例の塗料について、次のようにして試料を作製した。
【０１０８】
実施例及び比較実施例で得られた塗料１００重量部に水１５重量部を加え、試料調整後、７０×１５０ｍのスレート板に塗布量２００ｇ／ｍ２になるようスプレーガンで塗装し、常温で７日間放置して塗膜を形成した。
【０１０９】
Ｌ字型のステンレス製の汚染性用試験パネルは、上記と同様にスプレーガンで塗装し、常温７日間放置することにより作製した。なお、Ｌ字型のステンレス製パネルは、地面に対して垂直なプレート（幅２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）と、このプレートの上端部から角度１２０ｏで斜め上方へ延びる傾斜プレート（幅２０ｃｍ×長さ７０ｃｍ）で構成されており、傾斜プレートの端部は支持可能であった。
【０１１０】
そして、下記のようにして、塗膜形成性、耐性、耐アルカリ性、耐沸性、耐凍害性、促進耐候性、屋外暴露試験、耐汚染性を評価したところ、表３に示す結果を得た。
【０１１１】
［試験方法および評価方法］
（１）貯蔵安定性
塗料１００ｇを２００ｍｌの容器に入れ、５０℃の熱風乾燥炉中に１０日間貯蔵し、塗料の状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
【０１１２】
◎：全く増粘していないもの
○：わずかに増粘しているもの
△：増粘しているが塗装において問題を生じないもの
▲：著しく増粘し、塗装に適さないもの
×：ゲル化状態のもの
（２）光沢及び塗膜形成性
ドクタブレード（４ミル）でガラス板上に塗布し、室温で乾燥させ、塗膜を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。塗膜の光沢を６０ｏ光沢として測定した。
【０１１３】
◎：５℃以下の温度でワレを生じないもの
○：ワレを生じないもの
▲：わずかにワレを生じるもの
×：著しくワレを生じているもの
（３）密着性
クロスカット２ｍｍ幅にてセロハンテープ剥離テストを行ない、碁盤目が全く剥離しない場合を１００／１００、碁盤目が全て剥離した場合を０／１００として表示した。
【０１１４】
（４）耐水性
水中へ２０日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察し、下記の基準で評価した。
【０１１５】
◎：塗膜の変化が全くなく、著しく良好
○：塗膜の変化がほとんどなく、良好
△：塗膜の変化が小さく、実用上問題ないレベル
▲：塗膜の変化がやや大きく、実用上やや問題の生じるレベル
×：塗膜の変化が大きく、実用性に乏しい
（５）耐アルカリ性
３０％ＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。
【０１１６】
（６）耐凍害性
水道水に浸漬した試験板を、−２０℃で１６時間、２０℃で８時間を１サイクルとする５０サイクルの凍結試験に供し、塗膜の状態を目視より観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。
【０１１７】
（７）屋外暴露試験
１８カ月後の塗膜の外観（光沢、ワレ、変色）を観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。また、光沢のグロス保持率も評価した。
【０１１８】
（８）汚染性
図に示したステンレス板に塗装し６カ月後、傾斜部、垂直部の変色により目視で観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。
【０１１９】
（９）難燃性
塗料を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの型に流し込み、常温で１ヶ月放置した後、厚さを３．０ｍｍ±０．５ｍｍの試験片を調製した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して試験を行い、燃焼する酸素指数値により以下の基準で難燃性を評価した。
【０１２０】
◎：２８以上
○：２６以上２８未満
△：２４以上２６未満
▲：２０以上２４未満
×：２０未満
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表３及び４に示されるように、実施例１〜５の塗料では、比較実施例１に比べて、耐汚染性、屋外暴露試験（耐候性）、耐水性などが１〜２ランク程度改善されている。また、実施例２と比較実施例２との対比から明らかなように、実施例２では、塗膜形成性、付着性、および耐性などを改善でき、バランスのとれた塗膜物性を示している。さらに、コロイド状シリカを含むエマルジョンを用いることにより、塗膜の光沢を広い範囲で調整可能である。さらには、コロイド状シリカの含有量の高いエマルジョン（合成例７，８）を用いた実施例２，３では、前記評価基準に基づいて、相対的に難燃性を評価したところ、難燃剤を添加することなく、難燃性を付与できる。
【０１２４】
また、合成例１０（微粒子として二酸化チタンを使用）を用いた実施例６の塗料では、二酸化チタンをポリマーによって被覆しているため、耐光性、耐水性、耐アルカリ性などにおいて、比較実施例１に比べて改善でき、バランスのとれた物性となっている。さらに、合成例１０（微粒子として二酸化チタンを使用）と、合成例６（微粒子としてコロイド状シリカ粒子を使用）とを用いた実施例７の塗料では、実施例６に比べて汚染性が、さらに改善されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機又は有機粒子をコアとし、有機重合体をシェルとする複合粒子で構成された水性分散体およびその製造方法、並びに前記水性分散体で構成され、被膜形成性、耐汚染性が高く、かつ光沢、機械的特性などをコントロール可能な塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状シリカは、硬度，機械的強度，帯電防止性，耐薬品性，耐候性に優れ、有機ポリマーは、柔軟性、密着性、耐水性などに優れており、両者を複合化した有機・無機複合水性組成物が知られている。例えば、酢酸ビニルエマルジョン，アクリル系エマルジョン、アクリル−スチレン系エマルジョンと、コロイド状シリカ，水硬化性結合剤などとの混合物を主成分とする水性被覆材が知られている。しかし、これらの水性被覆剤では、有機ポリマーと無機物との結合力が小さく、長期間に亘る耐久性、被膜形成性、耐水性などが十分でない。また、前記コロイド状シリカと有機ポリマーとのブレンド系をバインダーとする塗料組成物では、コロイド状シリカの量を多くすると被膜形成性が低下し、コロイド状シリカによる汚染性と被膜形成性とを高いレベルでバランスよく両立させることが困難である。さらに、塗膜の光沢を調整する際、シリカ、炭酸カルシウムなどのツヤ消し剤を使用すると、耐水性、耐候性、機械物性がツヤ消し剤の増量に伴って低下する。
【０００３】
無機物としてのコロイド状シリカと有機ポリマーとを化学結合させるため、特開昭５９−７１３１６号公報（特許文献１）、特開昭６３−３７１６８号公報（特許文献２）には、シラン系モノマー及びコロイド状シリカを共重合して得られる水性樹脂分散体が開示されている。この分散体では、コロイド状シリカとシラン系モノマーとの間で化学結合が形成されるので、無機物と有機ポリマーとの相溶性や親和性が良好で、耐水性、耐アルカリ性、耐汚染性に優れている。しかし、得られた水性分散体や塗料の安定性が低く、塗膜が不均一性であるため、塗膜の収縮、凝集力が強く、塗膜にクラックが発生する場合があり、耐久性に難点がある。
【０００４】
特開平９−１９４２０８号公報（特許文献３）には、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシランとをカップリングさせた後、ビニルモノマーを重合し、コア−シェル状複合粒子の水性分散体を製造することが提案されている。しかし、塗膜として良好な強度、外観、及び透明性を発現する平均粒子径が５０ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用した場合、固形分４０重量％以上の水性分散体を得ることが困難であり、高固形分では粘度が著しく増加するとともに、成膜性が劣る。また、安定したコア−シェル状複合粒子を得るには、メタクリロイル基を有する特殊なシラン化合物を多く使用する必要があり、コスト的に不利である。さらには、全反応時間が１０時間以上となり、塗料用の水性分散体やバインダーを工業的に有利に製造することができない。
【０００５】
さらに、従来の方法では、コロイド状シリカだけでなく、無機又は有機粒子をコアとし、有機ポリマーをシェルとする安定なコア−シェル複合粒子を得ることができない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−７１３１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−３７１６８号公報
【特許文献３】特開平９−１９４２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、分散安定性、貯蔵安定性が良好で、固形分濃度が高く成膜性の高い水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、特殊なシラン化合物を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、無機又は有機粒子をコア、有機ポリマーをシェルとするコア−シェル状複合粒子を主成分とする水性分散体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、ポリマー単独粒子の生成量、無機又は有機粒子の表面被覆度をコントロール可能な水性分散体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、被膜形成性、耐汚染性、外観および耐候性を高いレベルに維持でき、耐久性の高い塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の光沢を調整できる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合すると、無機又は有機粒子表面にビニル重合体が有効に結合し、分散安定性、成膜性の高い水性分散体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の水性分散体は、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得られる水性分散体であって、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が水性媒体中に分散している。また、本発明の水性分散体は、塗膜の耐水性、耐汚染性又は耐候性が改善されている。複合粒子は、無機又は有機粒子表面に、直接又はノニオン界面活性剤を介してビニル重合体が結合していてもよい。
【００１５】
複合粒子が、重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合することにより得られた球状複合粒子であってもよい。無機又は有機粒子は、コロイド状シリカ又は顔料であってもよい。コロイド状シリカの平均粒子径は５〜１００ｎｍであってもよい。このような水性分散体において、前記複合粒子の平均粒子径は１０μｍ以下である。さらに、無機又は有機粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜０．５μｍであってもよく、複合粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍであってもよい。前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル又はその誘導体などが利用でき、第１のノニオン界面活性剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有していてもよい。第１のノニオン界面活性剤の曇点は０〜８０℃であってもよい。ビニル重合体は、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体から選択された少なくとも一種で形成できる。ビニル重合体１００重量部に対する割合は、無機又は有機粒子３〜５００重量部、第１のノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部であってもよい。また、粒子の８０重量％以上が無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェル構造の球状複合粒子であってもよい。
【００１６】
前記水性分散体は、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、前記ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより製造できる。すなわち、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合し、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が分散した水性分散体を製造できる。この方法において、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に昇温して無機又は有機粒子表面に、第１のノニオン界面活性剤を吸着させてビニル単量体を重合してもよい。また、重合温度は、第１のノニオン界面活性剤の曇点を超える温度６０〜１００℃であってもよい。さらに、重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合してもよい。第２のノニオン界面活性剤の使用量は、例えば、臨界ミセル濃度以下であってもよい。曇点未満の温度で第１のノニオン界面活性剤と第２のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合し、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上であって第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度に昇温した後、又は第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体の一部を重合してシード粒子を生成させた後、第２のノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を添加し、ビニル単量体を重合してもよい。
【００１７】
本発明は、前記水性分散体を含むコーティング剤（塗料組成物など）も開示する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、水性分散物が前記複合粒子（特に無機又は有機粒子をコアとし有機ポリマーをシェルとするコア−シェル状複合粒子）を含むので、分散安定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても成膜性を高めることができる。また、特殊なシラン化合物を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性分散体を得ることができる。
【００１９】
本発明の塗料組成物では、被膜形成性と、従来水性塗料として達成できなかった耐汚染性および耐候性とを高いレベルに維持でき、耐水性、耐候性が高く、耐久性の高い塗膜を形成できる。また、無機又は有機粒子の組成割合の高い組成物では、高い成膜性を維持しながら耐熱性および難燃性を大きく改善できる。さらに、ビニル重合体粒子の生成量、無機又は有機粒子の表面被覆度をコントロール可能であり、複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子系の組成割合を調整できる。そのため、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の光沢を調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の水性分散体を構成する複合粒子は、無機又は有機粒子と、無機又は有機粒子表面に直接又はノニオン界面活性剤を介して結合したビニル重合体とで構成されており、水性媒体中に分散している。この分散系の複合粒子は、曇点以上の温度で、ノニオン界面活性剤が粒子表面に吸着して、ビニル単量体の重合の場を提供することを利用している。
【００２１】
本発明において、粒子としては、通常、微粒子が使用される。
【００２２】
複合粒子において、無機又は有機粒子はコアを構成し、ビニル重合体であるポリマーはシェルを構成している。このような水性分散体のシェル部分には、他のノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤を含有させてもよい。
【００２３】
[無機粒子]
無機粒子としては、種々の機能性粒子、例えば、シリカ、無機顔料、導電体（例えば、金、銀、白金、アルミニウム又はこれらの合金など）、磁性体（例えば、フェライトなど）などが使用できる。これらの機能性粒子は、コロイド状（例えば、コロイド状シリカ）であってもよい。
【００２４】
（コロイド状シリカ粒子）
コロイド状シリカ粒子（コロイダルシリカ）としては、平均粒径５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠質）が使用でき、コロイダルシリカについては、特開昭５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公報、同５７−５１６５３号公報などを参照できる。
【００２５】
コロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al；J.Colloid and Interface Sci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Langmuir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493 (1988) などを参照できる。
【００２６】
コロイド状シリカの市販品は、日産化学（株）から、スノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１ｎｍ）、スノーテックス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平均粒径２０〜３０ｎｍ）などとして入手でき、旭電化工業（株）から、アデライトＡＴ−４０（平均粒径１０〜２０ｎｍ，固形分４０重量％）、アデライトＡＴ−５０（平均粒径２０〜３０ｎｍ，固形分５０重量％）などとして入手できる（なお、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏは、二酸化ケイ素と水酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏに換算）の含有重量比を示し、カタログに記載されている）。市販品を利用する場合、アデライトＡＴ−４０，ＡＴ−５０，スノーテックス４０，５０などが好ましい。
【００２７】
コロイド状シリカは、主成分が二酸化ケイ素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００２８】
（無機顔料）
無機顔料としては、白色顔料（例えば、酸化亜鉛、リトポン、酸化チタンなど）、黄色顔料（例えば、クロムエロー、ニッケルチタンエロー、酸化鉄黄、黄色酸化鉛など）、赤色顔料（例えば、酸化鉄赤、赤色酸化鉛、モリブデンレッドなど）、橙色顔料（例えば、モリブデートオレンジなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーン、酸化クロムなど）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー）、紫色顔料（例えば、マンガンバイオレットなど）、黒色顔料（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄など）などが挙げられる。
【００２９】
さらに、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど）を使用してもよい。
【００３０】
[有機粒子]
有機粒子としては、有機顔料、有機ポリマー粒子（例えば、シリコーン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、メラミン系樹脂、架橋スチレン系樹脂など）などが使用できる。
【００３１】
（有機顔料）
有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、バルカンファストイエロー、パーマネントイエローなどの黄色顔料、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、パーマネントオレンジなどの橙色顔料、トルイジンレッド、パーマネントレッド、ブリリアントファストスカーレット、バルカンファストレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、リソ−ルレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、レーキボルドーなどの赤色顔料など）、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料）、レーキ顔料（例えば、ローダミンレーキなどの赤色顔料、メチルバイオレットレーキ、ビクトリアピュアーブルーレーキなどの青色顔料、ファイナルイエローグリーンなどの緑色顔料）などが挙げられる。また、有機顔料として、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、スレン系顔料などの有機顔料を使用してもよい。
【００３２】
これらの無機又は有機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。通常、無機又は有機粒子としては、コロイド状シリカ、顔料（無機又は有機顔料）が使用される。
【００３３】
前記無機又は有機粒子の平均粒子径は、５μｍ以下（例えば、５ｎｍ〜１μｍ）、好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜０．２μｍ程度の範囲から選択できる。なお、無機又は有機粒子がコロイド状シリカの場合、平均粒子径は、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ程度である。また、カーボンブラックの場合には、平均粒子径は、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ程度である。
【００３４】
また、これらの無機又は有機粒子は、必要により、表面処理されていてもよい。
【００３５】
[ノニオン界面活性剤]
前記複合粒子において、無機又は有機粒子表面には、直接又はノニオン界面活性剤を介してビニル重合体が結合している。前記無機又は有機粒子は、通常、水性媒体中で負に帯電して分散安定化されている。そのため、本発明では、曇点未満の温度でノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合した後、曇点以上の温度にすることにより、ノニオン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に吸着させて、ビニル単量体の重合の場を提供する。なお、無機又は有機粒子表面は、通常、親水性であるが、ノニオン界面活性剤の吸着により、粒子表面を疎水化できる。
【００３６】
なお、本発明において、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、昇温過程で前記分散系に白濁が生じる温度を意味する。曇点は、ノニオン界面活性剤の濃度、電解質の影響などを受けることから各反応条件において測定できる。ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃程度である。
【００３７】
ノニオン界面活性剤（分散剤又は分散安定剤）としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体等）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類[エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル（商品名スパン）など]、合成親水性高分子、例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独又は共重合体］、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）又はその誘導体[ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、前記脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル（商品名トウィーン）など）]などが挙げられる。分散剤としては、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー，ブロックポリマーやマクロマーを用いてもよい。これらのノニオン界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機又は有機粒子表面に吸着したノニオン界面活性剤とビニル単量体とを重合できる。
【００３９】
好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル[例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１０８、曇点４０℃）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王（株）製、エマルゲン４０９Ｐ、曇点５５℃）などのポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルエーテル]、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル[例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製，エマルゲン９０９、曇点４０℃）などのポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルフェニルエーテルなど］、ポリオキシエチレンショ糖Ｃ１２−２０脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンＣ１２−２０脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体［例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ６１、曇点２４℃、プルロニックＬ−６４、曇点５８℃）など］、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレンＣ６−２０アルキルフェニルエーテル［例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体（旭電化工業（株）製，ＮＥ−１０、曇点４０℃）など］などが含まれる。
【００４０】
また、ノニオン界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は、広い範囲で選択でき、例えば、１〜３０、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは５〜２０程度である。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤の使用量は、固形分換算で、後述のビニル重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００４２】
なお、前記ノニオン界面活性剤を第１のノニオン界面活性剤という場合がある。
【００４３】
[ビニル重合体]
ビニル重合体は、慣用の重合性単量体で形成でき、単独又は共重合体であってもよい。ビニル重合体を形成する単量体（ビニル単量体）には、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体などが含まれる。これらの単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４４】
ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−，ｓ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル類］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メタ）アクリレート［２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなど］、アルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類［２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、シアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、カルボキシル基含有単量体又はその塩［（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸又はその塩など］、スルホン酸基含有単量体又はその塩［ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど］、不飽和多価カルボン酸誘導体（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド［Ｎ−ビニルスクシンイミドなど］、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）などが例示できる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４５】
好ましいビニル単量体には、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体などが含まれる。特に、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を用いる場合が多い。
【００４６】
ビニル単量体は２個以上の不飽和基を有する多官能性ビニル単量体と併用してもよい。多官能性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルオキシメタン、エチリデンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリメチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸、エチリジントリ（メタ）メタクリレート、プロピリジントリ（メタ）アクリレート、ビニルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体も単独で又は組合わせて使用できる。これらの多官能性ビニル単量体のうち、ジビニルベンゼン，２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）が一般に使用される。
【００４７】
前記分散系において、ビニル単量体が重合する過程で、ノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子表面に吸着していることが好ましい。従って、ビニル単量体の重合温度は、ノニオン界面活性剤の曇点を越える温度であることが好ましく、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、特に７０〜９０℃程度である。
【００４８】
なお、前記ビニル単量体は、塗膜に要求される特性（成膜性，ガラス転移温度など）に応じて選択でき、通常、ガラス転移温度−３０℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、特に０〜５０℃程度のビニル重合体を形成する。また、架橋系を構成するため、ヒドロキシル基、カルボキシル基や酸無水物基、グリシジル基などの反応性基を有するビニル単量体を用いてもよい。
【００４９】
ビニル重合体と無機又は有機粒子との割合は、成膜性などに応じて選択でき、例えば、ビニル重合体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度である。
【００５０】
[水性分散体]
このような成分で構成された複合粒子の平均粒子径は、コアの無機又は有機粒子の大きさによって変動するが、例えば、１０μｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ）、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ（例えば、８０ｎｍ〜５μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であり、平均粒子径が上記範囲であれば、複合粒子の分散安定性が高い。なお、無機又は有機粒子がコロイド状シリカの場合、複合粒子の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ（例えば、２０〜２５０ｎｍ）、特に３０〜２００ｎｍ程度である。また、カーボンブラックの場合、平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜０．３μｍ程度である。
【００５１】
前記各成分の割合は、例えば、ビニル重合体１００重量部に対し、ノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度、無機又は有機粒子３〜５００重量部（例えば、１００〜５００重量部）程度の範囲から選択できる。
【００５２】
水性分散体において、分散粒子のすべてが前記コア−シェル複合粒子である必要はなく、コア−シェル複合粒子と、ビニル重合体粒子および無機又は有機粒子から選択された少なくとも一種の粒子との混合物であってもよい。好ましい水性分散体は、粒子の８０重量％以上が、無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子で構成されている。
【００５３】
[水性分散体の製造方法]
本発明の水性分散体は、ノニオン界面活性剤（第１のノニオン界面活性剤）の存在下、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得ることができる。特に、曇点未満の温度で第１のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合した後、曇点以上の温度に昇温し、無機又は有機粒子表面に第１のノニオン界面活性剤を吸着させ、ビニル単量体を重合することにより、無機又は有機粒子とビニル重合体とが有効に結合した複合粒子を得ることができる。
【００５４】
前記分散系では、第１のノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子表面に吸着するにつれて、又はビニル単量体の重合が進行するにつれて無機又は有機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して凝集ゲル化する場合がある。従って、疎水化した無機又は有機粒子を水性媒体中で分散安定化させるために、第２のノニオン界面活性剤を反応系に添加してもよい。第２のノニオン界面活性剤は、混合初期に添加してもよく、昇温時、重合初期、又は重合後に添加してもよい。好ましくは、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度になった後、第２のノニオン界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００５５】
第２のノニオン界面活性剤の曇点は、第１のノニオン界面活性剤が吸着した無機又は有機粒子を分散安定化させるために、第１のノニオン界面活性剤の曇点を越える場合が多い。さらに、ビニル単量体が重合する過程で、無機又は有機粒子を安定化させるためには、重合温度を越える温度の曇点を有していることが好ましい。第２のノニオン界面活性剤は、疎水化された無機又は有機粒子表面に配向し、無機又は有機粒子を安定化し、さらには第１のノニオン界面活性剤とともに、ビニル単量体の重合の場を提供する。
【００５６】
第２のノニオン界面活性剤の使用量は、ミセルを形成してビニル重合体単独粒子が生成するのを防ぐために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であるのが好ましく、例えば、固形分換算で、無機又は有機粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度である場合が多い。
【００５７】
また、乳化重合に一般的に使用されるアニオン界面活性剤を、分散安定化のために使用してもよい。なお、第１のノニオン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に有効に吸着させるために、第１のノニオン界面活性剤を無機又は有機粒子表面に吸着させた後に、アニオン界面活性剤を添加するのが好ましい。例えば、ノニオン界面活性剤が無機又は有機粒子へ均一に吸着した後、あるいはビニル単量体が重合し、安定化されたシード状複合粒子が生成した後に、アニオン界面活性剤を添加してもよい。前記のように、無機又は有機粒子は、通常、水性媒体中、負に帯電しているため、アニオン界面活性剤との吸着効率は低いものと予想されるが、負の電荷を有するアニオン界面活性剤は、負に帯電している無機又は有機粒子に対し、単独でミセルを形成する場合がある。そのため、混合初期にアニオン性界面活性剤を添加すると、ポリマー単独粒子が多数生成する虞がある。
【００５８】
本発明において、ビニル単量体は、前記分散系で重合可能な種々の方法で重合できる。好ましい重合方法は、水性媒体（特に、水）中でビニル単量体を重合する乳化重合法である。乳化重合法において、ビニル単量体を連続的あるいは段階的に反応系に仕込む方法が好ましい。ノニオン界面活性剤の存在下、無機又は有機粒子が分散した系に一括に単量体を仕込むと、コア−シェル複合粒子の生成する可能性が小さくなる場合がある。これは、吸着したノニオン界面活性剤が単量体の油滴に溶解され、無機又は有機粒子表面に吸着したノニオン界面活性剤が減少するためのようである。なお、シードとして、安定な粒子が生成した後、ビニル単量体を一括に仕込んでもよい。また、反応系に単量体を添加する場合、単量体の組成は同一であってもよく、変化させてもよい。
【００５９】
重合開始剤としては、過酸化物（例えば、過酸化水素など）、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤が使用できる。
【００６０】
本発明の重合において、重合体の分子量の調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などを用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニル単量体に対して５重量％以下である。
【００６１】
なお、必要であれば、無機又は有機粒子の分散安定性を高めるため、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アンモニア、アミンなど）を重合過程又は反応終了後の水性分散体に添加してもよい。重合系又は水性分散体のｐＨは、例えば、ｐＨ７〜９（例えば、７．５〜８．５）程度に調整してもよい。
【００６２】
本発明では、ノニオン界面活性剤の曇点や臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）又は使用量を組合わせて調整することにより、コア−シェル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の比率を任意にコントロールできる。
【００６３】
すなわち、無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系において、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合すると、少なくともコア−シェル構造の複合粒子を主成分とした水性分散体を得ることができる。さらに、ノニオン界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満でビニル単量体を重合すると（ａ）、無機又は有機粒子にノニオン界面活性剤を有効に吸着させることができ、コア−シェル構造の複合粒子を得ることができる。一方、ノニオン界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上である場合（ｂ）、ビニル単量体の重合の場としてのミセルを形成し、ビニル重合体粒子を形成する場合がある。
【００６４】
さらに、ノニオン界面活性剤の使用量が、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合（１）、通常の無機又は有機粒子が生成し、飽和吸着量以上（２）であれば、少なくともコア−シェル構造の複合粒子を主成分とする水性分散体を得ることができる。
【００６５】
以上のように、ノニオン界面活性剤の曇点以上の温度で重合する本発明において、ノニオン界面活性剤の種類や濃度を調整することによって、コア−シェル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の比率をコントロールすることができる。より具体的には、次の通りである。
【００６６】
（ａ−１）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合、コア−シェル構造の複合粒子／無機又は有機粒子の混合物で構成された水性分散体が得られる。
【００６７】
（ａ−２）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度未満であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量以上である場合、コア−シェル複合粒子を主成分とする水性分散体を得ることができる。
【００６８】
また、（ｂ−１）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度以上であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量未満である場合、複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の三成分系で構成された水性分散体を得ることができる。
【００６９】
さらに（ｂ−２）ノニオン界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度以上であって、無機又は有機粒子に対する飽和吸着量以上である場合、複合粒子／ビニル重合体粒子の混合物で構成された水性分散体を得ることができる。
【００７０】
なお、本明細書において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）とは、無機又は有機粒子の存在下、ノニオン界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成する濃度を意味する。この臨界ミセル濃度は無機又は有機粒子の含有量や電解質濃度などにより変化するが、界面活性剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が極小値となる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とすることができる。例えば、無機又は有機粒子や電解質が存在しない場合に比べて、これらの成分が存在すると、ノニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくなる。なお、飽和吸着量は、慣用の方法で予め測定することができる。平均粒子径が５０ｎｍ以下の無機又は有機粒子の場合、固形分換算で無機又は有機粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部（例えば、１〜２重量部）程度である場合が多い。
【００７１】
水性分散体の固形分濃度は、用途などに応じて選択でき、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に４５〜５５重量％程度である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
このような方法で得られた水性分散体は、無機又は有機粒子の含有量が５０重量％であっても高い被膜形成性、汚染性、耐熱性などに優れる塗膜を形成できる。また、前記コア−シェル複合粒子／ビニル重合体粒子／無機又は有機粒子の割合をコントロールでき、高い光沢の塗膜やツヤ消し塗膜を形成できる。そのため、本発明の水性分散体で構成された組成物は、被膜成形材料（コーティング剤）、特に塗料組成物として有用である。なお、前記水性分散体において、複合粒子と無機又は有機粒子との割合を、複合粒子／無機又は有機粒子＝１００／０〜５０／５０（固形分換算の重量比）の範囲で変化させると、シリカなどのツヤ消し剤を用いることなく、入射角６０°での光沢（グロス）を８５〜３程度の範囲で調整できる。
【００７３】
本発明の塗料組成物（水性塗料組成物）では、水性塗料で通常使用される種々の成分、例えば、分散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤，消泡剤，粘度調整剤，難燃剤，帯電防止剤，水溶性有機溶媒などが使用できる。なお、必要により塗料組成物は顔料を含んでいてもよい。上記顔料としては、前記例示の無機又は有機顔料（例えば、二酸化チタン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料）を使用してもよく、アルミ粉、マイカフレークなどの光輝剤などを使用してもよい。塗料組成物中の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分換算で、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度である。固形分濃度が１重量％未満あると隠蔽性が低下し、７０重量％を越えると、塗膜の光沢が低下し、粘度が高くなり耐水性、機械強度が低下しやすい。
【００７４】
上記塗料組成物のうち、複合粒子（バインダーとしても機能する）を主成分（８０重量％以上）とする塗料組成物は、ビニル単量体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００重量部（好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部）程度の広い範囲で高い被膜形成性を有しており、優れた耐汚染性や難燃性を有する。特に、無機又は有機粒子の含有割合の高い塗料組成物は、難燃剤を用いることなく、高い難燃性を発現できる。
【００７５】
本発明の塗料組成物には、必要により、水溶性又は水分散性バインダー樹脂、架橋剤，硬化剤，架橋又は硬化助剤などを添加してもよい。本発明の塗料組成物を、慣用の方法で基材に塗布し、乾燥又は硬化させると、耐久性の高い塗膜を形成できる。
【実施例】
【００７６】
以下に、合成例、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７７】
合成例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇおよびコロイド状シリカ（旭電化工業（株）製，アデライトＡＴ−５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０℃，反応性）３．０ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。さらに、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）２．１ｇを加え、温度７０℃でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物４０２ｇを得た（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径８１ｎｍ）。
【００７８】
合成例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇおよびコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）３００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０℃，反応性）、第２の界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ４．５ｇ、２．５ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらに、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン（Ｓｔ）／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）２．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを７０℃で４時間に亘り滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後 、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５０１ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径６６ｎｍ）を得た。
【００７９】
合成例３［複合粒子／ポリマー粒子］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇ、コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製，アデライトＡＴ−５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ−６４，曇点５８℃）、第２の界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ３．０ｇ、６．２ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）２．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。反応温度７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径６９ｎｍ）を得た。
【００８０】
合成例４［複合粒子／コロイド状シリカ粒子］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水１００ｇ、コロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ−６１、曇点２４℃）０．８ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）／ＭＡＡ＝４９／２０／３０／１（重量比）のビニル単量体１０ｇを１０分間滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１．５ｇを加えた後、温度７０℃でＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡ＝４９／２０／３０／１（重量比）のビニル単量体９０ｇを４時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物３９９ｇ（収率９８％、固形分５０重量％，平均粒子径９０ｎｍ）を得た。
【００８１】
合成例５［複合粒子／ポリマー粒子／コロイド状シリカ粒子］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、蒸留水５．０ｇ、コロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス４０，固形分４０重量％，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素気流下、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０，曇点４０℃，反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ，曇点１００℃以上、固形分７０重量％）をそれぞれ０．８ｇ、６．２ｇを撹拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらに、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１．５ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝２９／５０／２０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物３９９ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径８２ｎｍ）を得た。
【００８２】
合成例６〜８
表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分散体を得た。
【００８３】
合成例９
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水２４０ｇ、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０、曇点４０℃、反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ２．４ｇ、１．２ｇを入れ、さらに消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．２４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、二酸化チタン（テイカ（株）製、ＪＲ−６０３）２４０ｇを除々に加えながら、ディスパーを用い、１５分間に亘り３０００ｒｐｍで攪拌を行い、白色のミルベースを得た。
【００８４】
この白色のミルベース４０３．２ｇを攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬの四ツ口フラスコに入れ、さらに蒸留水５０ｇを添加し、窒素気流下で７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．３ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形分２５重量％）０．４ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し、攪拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水性分散体５００ｇ（収率９９％、固形分５０重量％、平均粒子径３０５ｎｍ）を得た。
【００８５】
合成例１０
表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分散体を得た。
【００８６】
合成例１１
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１８０ｇ、第１のノニオン界面活性剤（旭電化工業（株）製、ＮＥ−１０、曇点４０℃、反応性）、第２のノニオン界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン８４０Ｓ、固形分７０重量％、曇点１００℃以上）をそれぞれ５．０ｇ、２．５ｇを入れ、湿潤剤（サンノプコ（株）製、モディコールＬ、ノニオン系活性剤、固形分１００重量％）３．０ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．３ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、キナクリドンレッド（大日精化工業（株）製、クロモファインレッド６８２０）１２０ｇを除々に加えながら、さらにガラスビーズ２００ｇを加え、ディスパーで回転数３０００ｒｐｍで１５分間亘り攪拌を行った。
【００８７】
上記で得られた混合物２０７．２ｇを攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに入れ、さらに蒸留水１００ｇを添加し、窒素気流下で７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．３ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、６０分間放置した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形分２５重量％）０．４ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを７０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し、攪拌を続けた。この後冷却し、２５重量％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水性分散体４０３ｇ（収率９９％、固形分４５重量％、平均粒子径２８３ｎｍ）を得た。
【００８８】
比較合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス５０，固形分５０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇ、窒素気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン８４０Ｓ，固形分７０重量％、曇点１００℃以上）２５ｇを攪拌しながら添加した。２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ８〜８．５に調整した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、６０分間滴下した。その後、アニオン界面活性剤（花王（株）製、エマール２０Ｃ、固形分２５重量％）２．０ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下した。反応温度７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。その後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径９８ｎｍ）を得た。
【００８９】
比較合成例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シリカ（日産化学（株）製，スノーテックス４０，固形分４０重量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２５０ｇ、アニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１６ｇ、蒸留水１３５ｇを入れ、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４でｐＨ７．５に調整し攪拌した。窒素気流下、６０℃に昇温した後、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを添加し、４時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体１００ｇを４時間に亘り滴下した。滴下中の反応温度は６５℃に保持し、滴下終了後も、１時間撹拌を続けた。その後、冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５００ｇ（収率９８％，固形分４０重量％，平均粒子径５１ｎｍ）を得た。
【００９０】
比較合成例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコにアニオン界面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）１２ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製，スノーテックス３０，固形分３０重量％）３３３ｇ、蒸留水６５ｇをそれぞれ添加し、撹拌した。窒素気流下、６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ／γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン＝４９／４９．５／１／０．５（重量比）のビニル単量体１００ｇを３時間にわたって滴下した。滴下中の反応温度は、６０〜７０℃の範囲で保持し、滴下終了後も同温度で２時間撹拌を続けた。その後冷却し、２５重量％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５０８ｇ（固形分３９重量％，平均粒子径７６ｎｍ）を得た。
【００９１】
［複合粒子、ポリマー粒子およびコロイダルシリカ粒子の割合］
合成例１〜５及び比較合成例３の水性分散体について、透過型電子顕微鏡で解析した。
【００９２】
先ず、試料の水性分散体を蒸留水で１０倍に希釈し、希釈液を、カーボン膜を張ったメッシュＣｕ２００Ａ上にスパチュラーを用いてごく少量のせて乾燥した。乾燥膜を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子データム（株）製，ＪＥＭ１２２０）で観察した。加速電圧１００ｋｖ，倍率２０，０００の条件で、１つの試料について２００個程度観察し、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合を算出した。
【００９３】
なお、比較合成例３で得られた水性分散体において、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合は、１２／２５／６３であった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１より合成例１及び２の水性分散体は、ポリマー単独粒子及びコロイド状シリカ粒子が少なく、コア−シェル型複合粒子で構成された水性分散体であった。合成例３の水性分散体は、コア−シェル構造の複合粒子とポリマー単独粒子とで構成されていた。また合成例４の水性分散体は、コア−シェル構造の複合粒子と、コロイド状シリカ粒子とで構成されていた。合成例５の水性分散体は、コア−シェル構造複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の３成分系で構成されていた。これら合成例より、本発明では、前記３成分を任意に合成条件及びノニオン界面活性剤種の調整により調整することができる。
【００９６】
［貯蔵安定性］
合成例１〜２及び１０〜１１、比較合成例１の水性分散体を、常温で３カ月間保存するとともに、温度５０℃で１０日保存して促進貯蔵安定性調べた。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
合成例１〜２及び１０〜１１の水性分散体は、室温での保存安定性および５０℃での促進試験においても、増粘、外観の変化がなく良好な貯蔵安定性を示した。これに対して、比較合成例では、遊離のシラノール化合物によるためか、憎粘傾向が認められ、特に５０℃での促進試験では著しい増粘が認められた。
【００９９】
［塗料組成物］
実施例１
５００ｍＬのスチール製ビーカーに、蒸留水１０．８ｇ、増粘剤（旭電化工業（株）製，ＵＨ４２０，固形分６重量％）５．０ｇ、分散剤（花王（株）製，デモールＥＰ）４．０ｇ、湿潤剤（花王（株）製，エマルゲンＬ−４０）１．０ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．８ｇを加え、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、二酸化チタン（テイカ（株）製，ＪＲ−６０３）８０ｇを徐々に加え、デイスパーを用い１５分間に亘り回転数３０００ｒｐｍで撹拌を行った。その後、合成例１の水性分散体（エマルジョン）２００ｇを回転数１０００ｒｐｍで徐々に加え、さらに蒸留水６０ｇを加え５分間撹拌を行った。次に、造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え撹拌をさらに５分間続け、白色塗料を得た。
【０１００】
実施例２〜５
表３に示す割合で、上記と同様に塗料組成物を得た。
【０１０１】
実施例６
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、合成例１０の水性分散体（エマルジョン）２００ｇと、通常のアクリル系エマルジョン（Ｇ−２５、５０重量％、水谷ペイント（株）製）１６０ｇを加えた。続いて、蒸留水６０ｇと増粘剤（旭電化工業（株）製、ＵＨ４２０、固形分６重量％）５．０ｇを加え、約１０分間攪拌を行った。さらに造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え、攪拌を５分間続け、白色塗料を得た。
【０１０２】
実施例７
５００ｍＬのスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、消泡剤（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）０．４ｇを加え、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、合成例１０の水性分散体（エマルジョン）２００ｇと合成例６の水性分散体（エマルジョン）１８０ｇを加えた。続いて、６０ｇの蒸留水と、増粘剤（旭電化工業（株）ＵＨ４２０、固形分６重量％）５．０ｇを加え、約１０分間攪拌を行った。さらに造膜助剤（大阪有機化学工業（株）製、酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え、攪拌を続けて白色塗料を得た。
【０１０３】
比較実施例１
合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、アクリル系エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイント（株）製）２００ｇを用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍＬスチル製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（６重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥＰ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、消泡剤０．８ｇ（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）を加えディスパーで１０００ｒｐｍで撹拌しながら、二酸化チタン８０ｇ（ＪＲ−６０３）を徐々に加えていった。回転数を３０００ｒｐｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイント製）２００ｇを加えた。さらにコロイド状シリカ１５０ｇ（アデライトＡＴ−５０）を加え、さらに水６０ｇ及び造膜助剤（酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え１０分撹拌し白色塗料を得た。
【０１０４】
比較実施例２
合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、アクリル系エマルジョン（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）５０ｇおよびコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇを用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍＬスチール製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（６重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥＰ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、消泡剤０．８ｇ（サンノプコ（株）製、ノプコ８０３４）を加えディスパーで１０００ｒｐｍで撹拌しながら、二酸化チタン８０ｇ（ＪＲ−６０３）を徐々に加えていった。回転数を３０００ｒｐｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，固形分５０重量％，水谷ペイント製）５０ｇ、さらにコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇを加えた。さらに水６０ｇ及び造膜助剤（酢酸ブチル ジ ユーキゾール）１２ｇを加え１０分撹拌し白色塗料を得た。
【０１０５】
比較実施例３〜５
表３に示す割合で、上記同様に塗料組成物を得た。
【０１０６】
表３に上記実施例および比較実施例の塗料の組成を示す。
【０１０７】
実施例及び比較実施例の塗料について、次のようにして試料を作製した。
【０１０８】
実施例及び比較実施例で得られた塗料１００重量部に水１５重量部を加え、試料調整後、７０×１５０ｍのスレート板に塗布量２００ｇ／ｍ２になるようスプレーガンで塗装し、常温で７日間放置して塗膜を形成した。
【０１０９】
Ｌ字型のステンレス製の汚染性用試験パネルは、上記と同様にスプレーガンで塗装し、常温７日間放置することにより作製した。なお、Ｌ字型のステンレス製パネルは、地面に対して垂直なプレート（幅２０ｃｍ×高さ３０ｃｍ）と、このプレートの上端部から角度１２０ｏで斜め上方へ延びる傾斜プレート（幅２０ｃｍ×長さ７０ｃｍ）で構成されており、傾斜プレートの端部は支持可能であった。
【０１１０】
そして、下記のようにして、塗膜形成性、耐性、耐アルカリ性、耐沸性、耐凍害性、促進耐候性、屋外暴露試験、耐汚染性を評価したところ、表３に示す結果を得た。
【０１１１】
［試験方法および評価方法］
（１）貯蔵安定性
塗料１００ｇを２００ｍｌの容器に入れ、５０℃の熱風乾燥炉中に１０日間貯蔵し、塗料の状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
【０１１２】
◎：全く増粘していないもの
○：わずかに増粘しているもの
△：増粘しているが塗装において問題を生じないもの
▲：著しく増粘し、塗装に適さないもの
×：ゲル化状態のもの
（２）光沢及び塗膜形成性
ドクタブレード（４ミル）でガラス板上に塗布し、室温で乾燥させ、塗膜を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。塗膜の光沢を６０ｏ光沢として測定した。
【０１１３】
◎：５℃以下の温度でワレを生じないもの
○：ワレを生じないもの
▲：わずかにワレを生じるもの
×：著しくワレを生じているもの
（３）密着性
クロスカット２ｍｍ幅にてセロハンテープ剥離テストを行ない、碁盤目が全く剥離しない場合を１００／１００、碁盤目が全て剥離した場合を０／１００として表示した。
【０１１４】
（４）耐水性
水中へ２０日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察し、下記の基準で評価した。
【０１１５】
◎：塗膜の変化が全くなく、著しく良好
○：塗膜の変化がほとんどなく、良好
△：塗膜の変化が小さく、実用上問題ないレベル
▲：塗膜の変化がやや大きく、実用上やや問題の生じるレベル
×：塗膜の変化が大きく、実用性に乏しい
（５）耐アルカリ性
３０％ＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。
【０１１６】
（６）耐凍害性
水道水に浸漬した試験板を、−２０℃で１６時間、２０℃で８時間を１サイクルとする５０サイクルの凍結試験に供し、塗膜の状態を目視より観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。
【０１１７】
（７）屋外暴露試験
１８カ月後の塗膜の外観（光沢、ワレ、変色）を観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。また、光沢のグロス保持率も評価した。
【０１１８】
（８）汚染性
図に示したステンレス板に塗装し６カ月後、傾斜部、垂直部の変色により目視で観察し、上記（４）と同様の基準で評価した。
【０１１９】
（９）難燃性
塗料を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの型に流し込み、常温で１ヶ月放置した後、厚さを３．０ｍｍ±０．５ｍｍの試験片を調製した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して試験を行い、燃焼する酸素指数値により以下の基準で難燃性を評価した。
【０１２０】
◎：２８以上
○：２６以上２８未満
△：２４以上２６未満
▲：２０以上２４未満
×：２０未満
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表３及び４に示されるように、実施例１〜５の塗料では、比較実施例１に比べて、耐汚染性、屋外暴露試験（耐候性）、耐水性などが１〜２ランク程度改善されている。また、実施例２と比較実施例２との対比から明らかなように、実施例２では、塗膜形成性、付着性、および耐性などを改善でき、バランスのとれた塗膜物性を示している。さらに、コロイド状シリカを含むエマルジョンを用いることにより、塗膜の光沢を広い範囲で調整可能である。さらには、コロイド状シリカの含有量の高いエマルジョン（合成例７，８）を用いた実施例２，３では、前記評価基準に基づいて、相対的に難燃性を評価したところ、難燃剤を添加することなく、難燃性を付与できる。
【０１２４】
また、合成例１０（微粒子として二酸化チタンを使用）を用いた実施例６の塗料では、二酸化チタンをポリマーによって被覆しているため、耐光性、耐水性、耐アルカリ性などにおいて、比較実施例１に比べて改善でき、バランスのとれた物性となっている。さらに、合成例１０（微粒子として二酸化チタンを使用）と、合成例６（微粒子としてコロイド状シリカ粒子を使用）とを用いた実施例７の塗料では、実施例６に比べて汚染性が、さらに改善されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得られる水性分散体であって、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が水性媒体中に分散しており、塗膜の耐水性、耐汚染性又は耐候性が改善された水性分散体。
【請求項２】
複合粒子が、重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合することにより得られた球状複合粒子である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
無機又は有機粒子が、コロイド状シリカ又は顔料である請求項１又は２記載の水性分散体。
【請求項４】
無機又は有機粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜０．５μｍであり、複合粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
無機又は有機粒子が、平均粒子径５〜１００ｎｍのコロイド状シリカである請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンエーテル又はその誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
第１のノニオン界面活性剤の曇点が、０〜８０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
第１のノニオン界面活性剤が、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項９】
（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体から選択された少なくとも一種のビニル重合体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００重量部、第１のノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部を含む請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１０】
粒子の８０重量％以上が無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェル構造の球状複合粒子である請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１１】
無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合し、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が分散した水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に昇温して無機又は有機粒子表面に、第１のノニオン界面活性剤を吸着させてビニル単量体を重合する請求項１１記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
重合温度が、第１のノニオン界面活性剤の曇点を超える温度６０〜１００℃である請求項１１又は１２記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１４】
重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合する請求項１１〜１３のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１５】
第２のノニオン界面活性剤の使用量が臨界ミセル濃度以下である請求項１１〜１４のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１６】
曇点未満の温度で第１のノニオン界面活性剤と第２のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合し、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上であって第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度に昇温した後、又は第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体の一部を重合してシード粒子を生成させた後、第２のノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を添加し、ビニル単量体を重合する請求項１１〜１５のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の水性分散体で構成されているコーティング剤。
【請求項１】
無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合することにより得られる水性分散体であって、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が水性媒体中に分散しており、塗膜の耐水性、耐汚染性又は耐候性が改善された水性分散体。
【請求項２】
複合粒子が、重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合することにより得られた球状複合粒子である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
無機又は有機粒子が、コロイド状シリカ又は顔料である請求項１又は２記載の水性分散体。
【請求項４】
無機又は有機粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜０．５μｍであり、複合粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
無機又は有機粒子が、平均粒子径５〜１００ｎｍのコロイド状シリカである請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアルキレンエーテル又はその誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
第１のノニオン界面活性剤の曇点が、０〜８０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
第１のノニオン界面活性剤が、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項９】
（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体から選択された少なくとも一種のビニル重合体１００重量部に対して、無機又は有機粒子３〜５００重量部、第１のノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部を含む請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１０】
粒子の８０重量％以上が無機又は有機粒子をコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア−シェル構造の球状複合粒子である請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項１１】
無機又は有機粒子が水性媒体中に分散した系で、第１のノニオン界面活性剤の存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体を重合し、前記無機又は有機粒子をコアとし、前記ビニル単量体の重合体をシェルとするコア−シェル構造の複合粒子が分散した水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度に昇温して無機又は有機粒子表面に、第１のノニオン界面活性剤を吸着させてビニル単量体を重合する請求項１１記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
重合温度が、第１のノニオン界面活性剤の曇点を超える温度６０〜１００℃である請求項１１又は１２記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１４】
重合温度以下の温度の曇点を有する第１のノニオン界面活性剤と、重合温度を超える温度の曇点を有する第２のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選択された少なくとも一種の界面活性剤との存在下、前記第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であって、第２のノニオン界面活性剤を用いる場合には第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度でビニル単量体を重合する請求項１１〜１３のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１５】
第２のノニオン界面活性剤の使用量が臨界ミセル濃度以下である請求項１１〜１４のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１６】
曇点未満の温度で第１のノニオン界面活性剤と第２のノニオン界面活性剤と無機又は有機粒子分散液とを混合し、第１のノニオン界面活性剤の曇点以上であって第２のノニオン界面活性剤の曇点未満の温度に昇温した後、又は第１のノニオン界面活性剤の曇点以上の温度でビニル単量体の一部を重合してシード粒子を生成させた後、第２のノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤を添加し、ビニル単量体を重合する請求項１１〜１５のいずれかに記載の水性分散体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の水性分散体で構成されているコーティング剤。
【公開番号】特開２００７−２４６９１３（Ｐ２００７−２４６９１３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０１６５（Ｐ２００７−１２０１６５）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【分割の表示】特願平１１−３２９３９５の分割
【原出願日】平成１１年１１月１９日（１９９９．１１．１９）
【出願人】（０００１９３４０５）水谷ペイント株式会社 (2)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【分割の表示】特願平１１−３２９３９５の分割
【原出願日】平成１１年１１月１９日（１９９９．１１．１９）
【出願人】（０００１９３４０５）水谷ペイント株式会社 (2)
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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