水性分散体および積層体
【課題】塗膜の耐水性、各種基材との密着性、接着性等の優れた性能を発現する水性分散体およびこれを用いた積層体を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
【解決手段】不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の耐水性、各種基材との密着性、接着性等の優れた性能を発現する水性分散体およびそれを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び分散体用バインダー等の幅広い用途に用いられている。こうした樹脂は、作業性や環境の観点から水性分散体として利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることが開示されている。しかし、これらの技術では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の基材に対する接着性やヒートシール性は未だ不十分な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０２／０５５５９８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の水性分散体における塗膜の耐水性や接着性、ヒートシール性の改良を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２種類の特定組成のポリオレフィン樹脂を含む分散体は優れた塗膜の耐水性、各種基材との密着性を有し、それぞれ単独の場合より格段に優れた接着性、ヒートシール性を発現するといった予想外の効果を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
（２）さらに架橋剤成分を含有し、その量がポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
（３）（１）または（２）記載の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜。
（４）基材の少なくとも片面に（３）記載の塗膜を設けた積層体。
（５）基材の少なくとも片面に（３）記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な耐水性、各種基材との密着性を有する塗膜が得られ、接着性、ヒートシール性は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合よりも格段に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、０．１〜７質量％の不飽和カルボン酸成分を含有している必要があり、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％である。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、７質量％を超えると、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が低下しやすい。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネン誘導体等を挙げることができ、中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、エチレンまたはプロピレンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル成分が含まれていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、様々な基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合量は、１〜４５質量％、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。この成分が１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と組み合わせた場合の接着性、ヒートシール性向上の効果が小さく、４５質量％を超えると、基材との密着性が低下してしまうおそれがある。
【００１５】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、ブタジエンやイソプレン等のジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃または２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、基材との接着性、ヒートシール性が低下してしまう。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分を主成分とする重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体である。ブロック共重合の形態としては、（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）型トリブロック共重合体、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ジブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）において、オレフィン成分の含有量は１０〜１００質量％の範囲が好ましく、３０〜１００質量％の範囲がより好ましく、５０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；シクロペンタジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ｉ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ｉ）は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはプロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン成分がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００２０】
重合体ブロック（Ｉ）は、必要に応じて、上記のオレフィン成分と共重合可能なビニル系単量体単位を０〜５０質量％の範囲内の割合で含有することができ、０〜３０質量％の範囲が好ましく、０〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記のオレフィン成分と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸成分を含有しており、さらにビニル系成分を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であり、１〜１０質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、水性化（液状化）することが困難になる傾向があり、３０質量を超えると、塗膜の耐水性、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が低下してしまう場合がある。
【００２３】
重合体ブロック（ＩＩ）における不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（ＩＩ）におけるビニル系成分としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２６】
本発明におけるブロック共重合体は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｉ）の存在下に、重合体ブロック（ＩＩ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができる。末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｉ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００２７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、変性されていてもよく、変性としては、塩素化、臭素化等のハロゲン化、クロロスルフォン化、エポキシ化、ヒドロシル化、グラフト化、架橋化など公知の方法が挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、接着性、ヒートシール性向上の点から、９９／１〜３０／７０が好ましく、９８／２〜４０／６０がより好ましく、９８／２〜５０／５０がさらに好ましく、９７／３〜６０／４０が特に好ましい。（Ａ）が３０質量％未満の場合や９９質量％を超える場合には、接着性、ヒートシール性の向上の効果が小さい。
【００２９】
本発明の水性分散体には、耐水性、接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超える場合は、水性分散体の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。架橋剤の中でも、耐水性、接着性などの各種の塗膜性能向上の点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。イソシアネート化合物、エポキシ化合物としては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、水性（水溶性もしくは水分散性）のものがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の水性分散体には、さらに他の重合体の水性分散体、粘着付与成分等を添加することができる。
【００３１】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。
【００３３】
本発明の水性分散体において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のカルボン酸成分は、塩基性化合物によってその一部が中和され、アニオン化している。このアニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、分散体の臭気の問題や塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くなる問題がある。
【００３４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、アンモニアなど特に限定されないが、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性、接着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性、接着性が悪化する場合がある。
【００３５】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、まず、いずれか一方もしくは両方のポリオレフィン樹脂の水性分散体を得て、これらを混合したり、必要に応じて様々な添加剤を混合する方法が簡便である。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水性媒体および必要に応じてその他の成分を、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用して、加熱、攪拌する方法を採用することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておき、次いで、槽内の温度を５０〜２００℃で、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体が得られる。
【００３８】
原料を攪拌する際には、水性化をスムーズに進行させる目的で、水溶性の有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤を使用することで不揮発性水性化助剤を添加せずにポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。こうした有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が２０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。有機溶剤を用いる場合の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部程度がよい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することで、系外へ除去（ストリッピング）することができる。最終的な有機溶剤量は、水性分散体１００質量部に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【００３９】
使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、低温乾燥性の点から水酸基を有する有機溶剤であるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００４０】
水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下が好ましく、塗膜の平滑性の観点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。粒子径を小さくすることで、塗膜の平滑性が向上する。粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、液安定性、塗膜の平滑性の観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、ｍｎ、ｍｗともに０．０１μｍ程度である。このような粒子径は、例えば上述のような製法を採用することにより達成することができる。
【００４１】
水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００４２】
水性分散体を製造する際の界面活性剤成分の使用量は、少ないほど、水性分散体から得られる塗膜の耐水性、基材との密着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、水性分散体中のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、前記したような製造方法を採ることで、本発明の水性分散体における界面活性剤成分の使用量を減じることができる。
【００４３】
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水性分散体には、使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよいし、市販の塗料やインキに本発明の水性分散体を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを塗料やインキの種類によって適宜選択すればよい。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。
【００４５】
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性分散体の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。
【００４６】
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用できる。また、架橋反応を進行させるために２０℃〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。
【００４７】
本発明の水性分散体は、各種材料に対する良好な密着性を有することから、前記のようにして水性分散体から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。
【００４８】
本発明の分散体が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されない。中でも、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属、アルミ箔が好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常５〜１００００μｍの範囲のものを用いる。熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、無機系のものが好ましく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、様々なバリアコーティング、易接着コーティング、帯電防止コーティング、紫外線遮蔽コーティング等の機能性処理やシリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着処理が施されていてもよい。本発明の水性分散体は左記処理が施された面に対する接着性も良好である。
【００４９】
基材としての熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材（熱可塑性樹脂フィルムなど）または金属材料に設けることが好ましい。塗膜層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、１００μｍを超えると乾燥時間が長くなる。
【００５１】
本発明の水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料の各用途に好適である。
【００５２】
プライマーとして使用する場合、前述した基材表面に前述した厚みになるように本発明の水性分散体から得られる塗膜を形成することで表面が改質される。そのことによって、易接着性が得られるため、さらにその上に他の材料（インキ、フィルムなど）を積層することが容易になる。
【００５３】
接着剤として使用する場合、本発明の水性分散体、あるいはこれに前述したよう化合物を配合して接着剤とする。本発明の水性分散体を基材に塗布・乾燥して接着剤層を形成したのち、この接着剤層の上にさらに他の基材を載せ、加熱して接着する、いわゆるヒートシール接着剤としての使用形態が好適であるが、紙や布などを基材とする場合には、基材に水性分散体を塗布し、ウエットな状態で他の基材を載せ、自然乾燥、または加熱乾燥により接着することもできる。また、基材に設けた接着剤層に溶融した樹脂を積層してもよい。
【００５４】
さらに、本発明の塗膜層を接着層として、この上面にさらに被着体を貼り合わせて積層体とすることができる。被着体としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。基材と被着体の材料は同種であっても異種であってもよい。本発明の水性分散体はポリオレフィン樹脂材料との密着性、接着性が良好であることから、基材および／または被着体にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。中でも、本発明の水性分散体の接着性の特徴を活かすために、金属材料／ポリオレフィン樹脂材料、ポリオレフィン樹脂材料／ポリオレフィン樹脂材料との積層体とすることがより好ましい。得られた積層体は、自動車、建築材料、電気材料、包装、日用雑貨などの用途に使用することができる。
【００５５】
塗料として使用する場合、本発明の水性分散体に顔料や染料を配合して塗料とする。得られた塗料は、各種基材に対する密着性が良好であり、とりわけポリオレフィン樹脂に良好に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５７】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００５８】
１．樹脂の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。
【００５９】
２．ポリオレフィン樹脂水性分散体、水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６０】
３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ、以下、Ｎｙ）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）を用いた。金属板は銅板（厚み５ｍｍ）を用いた。
【００６１】
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＰＥＴフィルムに水性分散体を乾燥後の接着層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは４０℃で１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解、または剥離
【００６２】
（２）基材／塗膜層の密着性評価
各種基材に水性分散体を乾燥後の塗膜層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００６３】
（３）、（４）の評価に用いたフィルム積層体の作製条件は次の通り。
〔貼り合わせ条件〕
水性分散体をＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜層の厚みが３μｍになるようにマイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。この塗膜層を接着層として、接着層上面にＯＰＰフィルムを積層し、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１００℃でプレスした。
【００６４】
（３）初期接着性
フィルム積層体を作製した後、室温で１日放置し、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとした。引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６５】
（４）経時接着性
フィルム積層体を作製した後、５０℃、９０％湿度下で１０日放置し、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとした。引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６６】
（５）、（６）の評価に用いた積層体の作製条件は次の通り。
水性分散体をＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に塗膜層の厚みが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で５分間乾燥した。この塗膜層を接着層として、２２０℃×１．５分間で軟化させたポリオレフィンエラストマーフィルム（厚み１．５ｍｍ）（以下、ＴＰＯ）を接着層上に積層し、０．１ＭＰａでプレスした。
【００６７】
（５）初期接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、ＴＰＯフィルム層を５ｍｍ幅で切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＳＵＳ板とＴＰＯフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６８】
（６）経時接着性
積層体を作製し、５０℃、９０％湿度下で１０日放置後、ＴＰＯフィルム層を５ｍｍ幅で切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＳＵＳ板とＴＰＯフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６９】
〔ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）「Ｐ−１」の製造〕
ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００質量部、トルエン１０００質量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０質量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を加えて、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０質量部を、トルエン１００質量部とｎ−ブタノール２０質量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１質量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００質量部をトルエン９００質量部に溶解し、これにアクリル酸エチル８０質量部、無水マレイン酸１０質量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ｉ）およびアクリル酸エチル−無水マレイン酸ブロック（ＩＩ）〔アクリル酸エチル：無水マレイン酸＝８０：１０（質量比）〕から構成される（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体（以下、「Ｐ−１」）（無水マレイン酸の含有量５．３質量％／樹脂全量）を得た。得られた「Ｐ−１」の重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は２７，０００、「Ｐ−１」の数平均分子量は３５，０００であった。
【００７０】
〔ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）「Ｐ−２」の製造〕
プロピレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）５００ｇを１Ｌの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間減圧下で攪拌することにより、末端に２重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端２重結合量は、１８８．７μｍｏｌ／ｇであった。得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部、キシレン３００質量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３質量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μｍｏｌ／ｇであり、付加反応率は、９５％であった。得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部を、キシレン１２０質量部とｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７質量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μｍｏｌ／ｇであり、反応率は、９８％であった。得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部をキシレン１５０質量部に溶解し、これにアクリル酸エチル８０質量部、アクリル酸１０質量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびアクリル酸エチル−アクリル酸ブロック（ＩＩ）〔アクリル酸エチル：アクリル酸＝９０：１０（質量比）〕から構成される（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体（以下、「Ｐ−２」）（アクリル酸の含有量５．３質量％／樹脂全量）を得た。得られた「Ｐ−２」の重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は４，５００、「Ｐ−２」の数平均分子量は９，８００であった。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販のものを使用した。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ｅ−１」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７４】
〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ｅ−２」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕、９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および１４７．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７５】
〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）水性分散体「Ｅ−３」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７６】
〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）水性分散体「Ｅ−４」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１４５．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−４」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｈ−１」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウケミカル製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、ダウケミカル社製）、１６．８ｇのトリエチルアミン（カルボキシル基の０．９倍当量）、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体「Ｈ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」に含まれる固形分質量比が９０／１０になるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体「Ｗ−１」を得た。「Ｗ−１」を用いて各種性能評価を行った。
【００８０】
実施例２〜６
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」に含まれる固形分質量比がそれぞれ、９５／５（実施例２）、７０／３０（実施例３）、５０／５０（実施例４）、３０／７０（実施例５）、１０／９０（実施例６）となるように配合し、実施例１と同様の方法で「Ｗ−２」〜「Ｗ−６」を得た。「Ｗ−２」〜「Ｗ−６」を用いて各種性能評価を行った。
【００８１】
実施例７〜９
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを変えた。水性分散体「Ｅ−１」／「Ｅ−４」（実施例７）、「Ｅ−２」／「Ｅ−３」（実施例８）、「Ｅ−２」／「Ｅ−４」（実施例９）とし、いずれもそれぞれの樹脂固形分の質量比が９０／１０となるように配合し実施例１と同様の方法で「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」を得た。「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」を用いて各種性能評価を行った。
【００８２】
実施例１０
実施例１において、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」の混合の際にノニオン性界面活性剤（三洋化成社製、ニューポールＰＥ−７５）をポリオレフィン樹脂の合計固形分１００質量部に対して６質量部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、「Ｗ−１０」を得た。「Ｗ−１０」を用いて各種性能評価を行った。
【００８３】
実施例１１
架橋剤としてエポキシ化合物を添加した。実施例１で得られた水性分散体「Ｗ−１」とエポキシエマルション（旭電化工業社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、多官能エポキシ樹脂エマルション、固形分濃度５０質量％）とを、ポリオレフィン樹脂の合計固形分１００質量部に対してエポキシ固形分が１０質量部となるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体「Ｗ−１１」を得た。「Ｗ−１１」を用いて各種性能評価を行った。
【００８４】
比較例１〜４
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」（比較例１）、「Ｅ−２」（比較例２）、「Ｅ−３」（比較例３）、「Ｅ−４」（比較例４）をそれぞれ単独で用いて各種性能評価を行った。
【００８５】
比較例５
実施例１において「Ｅ−１」に代えて「Ｈ−１」を用いた以外は同様の方法で水性分散体「Ｈ−５」を得た。「Ｈ−５」を用いて各種性能評価を行った。
【００８６】
実施例１〜１１、比較例１〜５の結果を表３、４に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例１２〜１５
実施例１および７〜９で得られた水性分散体に顔料を添加して水性塗料を調製した。
【００９０】
すなわち、水性分散体「Ｗ−１」および「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」の各水性分散体の１００質量部に対して、水２００質量部と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を８０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性塗料を得た。水性塗料の密着性評価結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例１〜９で示すように特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）とブロック共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体は、塗膜の耐水性、各種基材との接着性が良好であり、接着強度に優れるものであった。特筆すべきは、比較例１〜４との比較から、（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合に比べ（Ａ）と（Ｂ）の両者を含有する場合が飛躍的に接着強度が向上することが判る。さらに、接着強度向上の効果は、（Ａ）／（Ｂ）の混合割合に依存することが判った。本発明の水性分散体中に界面活性剤を含有している場合は、接着性向上効果はやや低減される傾向が認められ、経時接着性も低下する傾向があった（実施例１０）。架橋剤を添加することでさらなる接着性の向上効果が確認された（実施例１１）。
【００９３】
また、本発明の水性分散体を用いて作製した塗料は、ＰＰ、ＰＥＴ、銅板材料に対する密着性も良好であった（実施例１２〜１５）。
【００９４】
一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成以外のポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体は、基材との密着性が悪く、良好な接着性も認められなかった（比較例５）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の耐水性、各種基材との密着性、接着性等の優れた性能を発現する水性分散体およびそれを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び分散体用バインダー等の幅広い用途に用いられている。こうした樹脂は、作業性や環境の観点から水性分散体として利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることが開示されている。しかし、これらの技術では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の基材に対する接着性やヒートシール性は未だ不十分な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０２／０５５５９８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−９８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の水性分散体における塗膜の耐水性や接着性、ヒートシール性の改良を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２種類の特定組成のポリオレフィン樹脂を含む分散体は優れた塗膜の耐水性、各種基材との密着性を有し、それぞれ単独の場合より格段に優れた接着性、ヒートシール性を発現するといった予想外の効果を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
（２）さらに架橋剤成分を含有し、その量がポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
（３）（１）または（２）記載の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜。
（４）基材の少なくとも片面に（３）記載の塗膜を設けた積層体。
（５）基材の少なくとも片面に（３）記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な耐水性、各種基材との密着性を有する塗膜が得られ、接着性、ヒートシール性は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合よりも格段に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、０．１〜７質量％の不飽和カルボン酸成分を含有している必要があり、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％である。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、７質量％を超えると、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が低下しやすい。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネン誘導体等を挙げることができ、中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、エチレンまたはプロピレンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル成分が含まれていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、様々な基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合量は、１〜４５質量％、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。この成分が１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と組み合わせた場合の接着性、ヒートシール性向上の効果が小さく、４５質量％を超えると、基材との密着性が低下してしまうおそれがある。
【００１５】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、ブタジエンやイソプレン等のジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃または２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、基材との接着性、ヒートシール性が低下してしまう。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分を主成分とする重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体である。ブロック共重合の形態としては、（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）型トリブロック共重合体、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ジブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）において、オレフィン成分の含有量は１０〜１００質量％の範囲が好ましく、３０〜１００質量％の範囲がより好ましく、５０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；シクロペンタジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ｉ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ｉ）は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはプロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン成分がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００２０】
重合体ブロック（Ｉ）は、必要に応じて、上記のオレフィン成分と共重合可能なビニル系単量体単位を０〜５０質量％の範囲内の割合で含有することができ、０〜３０質量％の範囲が好ましく、０〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記のオレフィン成分と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸成分を含有しており、さらにビニル系成分を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であり、１〜１０質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、水性化（液状化）することが困難になる傾向があり、３０質量を超えると、塗膜の耐水性、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が低下してしまう場合がある。
【００２３】
重合体ブロック（ＩＩ）における不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（ＩＩ）におけるビニル系成分としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２６】
本発明におけるブロック共重合体は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｉ）の存在下に、重合体ブロック（ＩＩ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができる。末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｉ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。
【００２７】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、変性されていてもよく、変性としては、塩素化、臭素化等のハロゲン化、クロロスルフォン化、エポキシ化、ヒドロシル化、グラフト化、架橋化など公知の方法が挙げられる。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、接着性、ヒートシール性向上の点から、９９／１〜３０／７０が好ましく、９８／２〜４０／６０がより好ましく、９８／２〜５０／５０がさらに好ましく、９７／３〜６０／４０が特に好ましい。（Ａ）が３０質量％未満の場合や９９質量％を超える場合には、接着性、ヒートシール性の向上の効果が小さい。
【００２９】
本発明の水性分散体には、耐水性、接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超える場合は、水性分散体の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。架橋剤の中でも、耐水性、接着性などの各種の塗膜性能向上の点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。イソシアネート化合物、エポキシ化合物としては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、水性（水溶性もしくは水分散性）のものがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の水性分散体には、さらに他の重合体の水性分散体、粘着付与成分等を添加することができる。
【００３１】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。
【００３３】
本発明の水性分散体において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のカルボン酸成分は、塩基性化合物によってその一部が中和され、アニオン化している。このアニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、分散体の臭気の問題や塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くなる問題がある。
【００３４】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、アンモニアなど特に限定されないが、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性、接着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性、接着性が悪化する場合がある。
【００３５】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、まず、いずれか一方もしくは両方のポリオレフィン樹脂の水性分散体を得て、これらを混合したり、必要に応じて様々な添加剤を混合する方法が簡便である。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水性媒体および必要に応じてその他の成分を、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用して、加熱、攪拌する方法を採用することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておき、次いで、槽内の温度を５０〜２００℃で、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体が得られる。
【００３８】
原料を攪拌する際には、水性化をスムーズに進行させる目的で、水溶性の有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤を使用することで不揮発性水性化助剤を添加せずにポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。こうした有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が２０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。有機溶剤を用いる場合の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部程度がよい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することで、系外へ除去（ストリッピング）することができる。最終的な有機溶剤量は、水性分散体１００質量部に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【００３９】
使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、低温乾燥性の点から水酸基を有する有機溶剤であるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００４０】
水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下が好ましく、塗膜の平滑性の観点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。粒子径を小さくすることで、塗膜の平滑性が向上する。粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、液安定性、塗膜の平滑性の観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、ｍｎ、ｍｗともに０．０１μｍ程度である。このような粒子径は、例えば上述のような製法を採用することにより達成することができる。
【００４１】
水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００４２】
水性分散体を製造する際の界面活性剤成分の使用量は、少ないほど、水性分散体から得られる塗膜の耐水性、基材との密着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、水性分散体中のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、前記したような製造方法を採ることで、本発明の水性分散体における界面活性剤成分の使用量を減じることができる。
【００４３】
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水性分散体には、使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよいし、市販の塗料やインキに本発明の水性分散体を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを塗料やインキの種類によって適宜選択すればよい。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。
【００４５】
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性分散体の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。
【００４６】
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用できる。また、架橋反応を進行させるために２０℃〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。
【００４７】
本発明の水性分散体は、各種材料に対する良好な密着性を有することから、前記のようにして水性分散体から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。
【００４８】
本発明の分散体が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されない。中でも、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属、アルミ箔が好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常５〜１００００μｍの範囲のものを用いる。熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、無機系のものが好ましく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、様々なバリアコーティング、易接着コーティング、帯電防止コーティング、紫外線遮蔽コーティング等の機能性処理やシリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着処理が施されていてもよい。本発明の水性分散体は左記処理が施された面に対する接着性も良好である。
【００４９】
基材としての熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材（熱可塑性樹脂フィルムなど）または金属材料に設けることが好ましい。塗膜層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、１００μｍを超えると乾燥時間が長くなる。
【００５１】
本発明の水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料の各用途に好適である。
【００５２】
プライマーとして使用する場合、前述した基材表面に前述した厚みになるように本発明の水性分散体から得られる塗膜を形成することで表面が改質される。そのことによって、易接着性が得られるため、さらにその上に他の材料（インキ、フィルムなど）を積層することが容易になる。
【００５３】
接着剤として使用する場合、本発明の水性分散体、あるいはこれに前述したよう化合物を配合して接着剤とする。本発明の水性分散体を基材に塗布・乾燥して接着剤層を形成したのち、この接着剤層の上にさらに他の基材を載せ、加熱して接着する、いわゆるヒートシール接着剤としての使用形態が好適であるが、紙や布などを基材とする場合には、基材に水性分散体を塗布し、ウエットな状態で他の基材を載せ、自然乾燥、または加熱乾燥により接着することもできる。また、基材に設けた接着剤層に溶融した樹脂を積層してもよい。
【００５４】
さらに、本発明の塗膜層を接着層として、この上面にさらに被着体を貼り合わせて積層体とすることができる。被着体としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。基材と被着体の材料は同種であっても異種であってもよい。本発明の水性分散体はポリオレフィン樹脂材料との密着性、接着性が良好であることから、基材および／または被着体にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。中でも、本発明の水性分散体の接着性の特徴を活かすために、金属材料／ポリオレフィン樹脂材料、ポリオレフィン樹脂材料／ポリオレフィン樹脂材料との積層体とすることがより好ましい。得られた積層体は、自動車、建築材料、電気材料、包装、日用雑貨などの用途に使用することができる。
【００５５】
塗料として使用する場合、本発明の水性分散体に顔料や染料を配合して塗料とする。得られた塗料は、各種基材に対する密着性が良好であり、とりわけポリオレフィン樹脂に良好に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５７】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００５８】
１．樹脂の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。
【００５９】
２．ポリオレフィン樹脂水性分散体、水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６０】
３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ、以下、Ｎｙ）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）を用いた。金属板は銅板（厚み５ｍｍ）を用いた。
【００６１】
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＰＥＴフィルムに水性分散体を乾燥後の接着層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは４０℃で１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解、または剥離
【００６２】
（２）基材／塗膜層の密着性評価
各種基材に水性分散体を乾燥後の塗膜層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
【００６３】
（３）、（４）の評価に用いたフィルム積層体の作製条件は次の通り。
〔貼り合わせ条件〕
水性分散体をＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜層の厚みが３μｍになるようにマイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。この塗膜層を接着層として、接着層上面にＯＰＰフィルムを積層し、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１００℃でプレスした。
【００６４】
（３）初期接着性
フィルム積層体を作製した後、室温で１日放置し、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとした。引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６５】
（４）経時接着性
フィルム積層体を作製した後、５０℃、９０％湿度下で１０日放置し、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとした。引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６６】
（５）、（６）の評価に用いた積層体の作製条件は次の通り。
水性分散体をＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に塗膜層の厚みが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で５分間乾燥した。この塗膜層を接着層として、２２０℃×１．５分間で軟化させたポリオレフィンエラストマーフィルム（厚み１．５ｍｍ）（以下、ＴＰＯ）を接着層上に積層し、０．１ＭＰａでプレスした。
【００６７】
（５）初期接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、ＴＰＯフィルム層を５ｍｍ幅で切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＳＵＳ板とＴＰＯフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６８】
（６）経時接着性
積層体を作製し、５０℃、９０％湿度下で１０日放置後、ＴＰＯフィルム層を５ｍｍ幅で切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＳＵＳ板とＴＰＯフィルムとの間の剥離強度を測定した。
【００６９】
〔ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）「Ｐ−１」の製造〕
ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００質量部、トルエン１０００質量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０質量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を加えて、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０質量部を、トルエン１００質量部とｎ−ブタノール２０質量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１質量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００質量部をトルエン９００質量部に溶解し、これにアクリル酸エチル８０質量部、無水マレイン酸１０質量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ｉ）およびアクリル酸エチル−無水マレイン酸ブロック（ＩＩ）〔アクリル酸エチル：無水マレイン酸＝８０：１０（質量比）〕から構成される（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体（以下、「Ｐ−１」）（無水マレイン酸の含有量５．３質量％／樹脂全量）を得た。得られた「Ｐ−１」の重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は２７，０００、「Ｐ−１」の数平均分子量は３５，０００であった。
【００７０】
〔ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）「Ｐ−２」の製造〕
プロピレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）５００ｇを１Ｌの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間減圧下で攪拌することにより、末端に２重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端２重結合量は、１８８．７μｍｏｌ／ｇであった。得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部、キシレン３００質量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３質量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μｍｏｌ／ｇであり、付加反応率は、９５％であった。得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部を、キシレン１２０質量部とｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７質量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μｍｏｌ／ｇであり、反応率は、９８％であった。得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部をキシレン１５０質量部に溶解し、これにアクリル酸エチル８０質量部、アクリル酸１０質量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびアクリル酸エチル−アクリル酸ブロック（ＩＩ）〔アクリル酸エチル：アクリル酸＝９０：１０（質量比）〕から構成される（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体（以下、「Ｐ−２」）（アクリル酸の含有量５．３質量％／樹脂全量）を得た。得られた「Ｐ−２」の重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は４，５００、「Ｐ−２」の数平均分子量は９，８００であった。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販のものを使用した。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ｅ−１」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７４】
〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ｅ−２」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕、９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および１４７．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７５】
〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）水性分散体「Ｅ−３」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７６】
〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）水性分散体「Ｅ−４」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１４５．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−４」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７７】
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｈ−１」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウケミカル製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、ダウケミカル社製）、１６．８ｇのトリエチルアミン（カルボキシル基の０．９倍当量）、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体「Ｈ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」に含まれる固形分質量比が９０／１０になるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体「Ｗ−１」を得た。「Ｗ−１」を用いて各種性能評価を行った。
【００８０】
実施例２〜６
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」に含まれる固形分質量比がそれぞれ、９５／５（実施例２）、７０／３０（実施例３）、５０／５０（実施例４）、３０／７０（実施例５）、１０／９０（実施例６）となるように配合し、実施例１と同様の方法で「Ｗ−２」〜「Ｗ−６」を得た。「Ｗ−２」〜「Ｗ−６」を用いて各種性能評価を行った。
【００８１】
実施例７〜９
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを変えた。水性分散体「Ｅ−１」／「Ｅ−４」（実施例７）、「Ｅ−２」／「Ｅ−３」（実施例８）、「Ｅ−２」／「Ｅ−４」（実施例９）とし、いずれもそれぞれの樹脂固形分の質量比が９０／１０となるように配合し実施例１と同様の方法で「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」を得た。「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」を用いて各種性能評価を行った。
【００８２】
実施例１０
実施例１において、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」の混合の際にノニオン性界面活性剤（三洋化成社製、ニューポールＰＥ−７５）をポリオレフィン樹脂の合計固形分１００質量部に対して６質量部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、「Ｗ−１０」を得た。「Ｗ−１０」を用いて各種性能評価を行った。
【００８３】
実施例１１
架橋剤としてエポキシ化合物を添加した。実施例１で得られた水性分散体「Ｗ−１」とエポキシエマルション（旭電化工業社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、多官能エポキシ樹脂エマルション、固形分濃度５０質量％）とを、ポリオレフィン樹脂の合計固形分１００質量部に対してエポキシ固形分が１０質量部となるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体「Ｗ−１１」を得た。「Ｗ−１１」を用いて各種性能評価を行った。
【００８４】
比較例１〜４
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」（比較例１）、「Ｅ−２」（比較例２）、「Ｅ−３」（比較例３）、「Ｅ−４」（比較例４）をそれぞれ単独で用いて各種性能評価を行った。
【００８５】
比較例５
実施例１において「Ｅ−１」に代えて「Ｈ−１」を用いた以外は同様の方法で水性分散体「Ｈ−５」を得た。「Ｈ−５」を用いて各種性能評価を行った。
【００８６】
実施例１〜１１、比較例１〜５の結果を表３、４に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例１２〜１５
実施例１および７〜９で得られた水性分散体に顔料を添加して水性塗料を調製した。
【００９０】
すなわち、水性分散体「Ｗ−１」および「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」の各水性分散体の１００質量部に対して、水２００質量部と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を８０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性塗料を得た。水性塗料の密着性評価結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
【００９２】
実施例１〜９で示すように特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）とブロック共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体は、塗膜の耐水性、各種基材との接着性が良好であり、接着強度に優れるものであった。特筆すべきは、比較例１〜４との比較から、（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合に比べ（Ａ）と（Ｂ）の両者を含有する場合が飛躍的に接着強度が向上することが判る。さらに、接着強度向上の効果は、（Ａ）／（Ｂ）の混合割合に依存することが判った。本発明の水性分散体中に界面活性剤を含有している場合は、接着性向上効果はやや低減される傾向が認められ、経時接着性も低下する傾向があった（実施例１０）。架橋剤を添加することでさらなる接着性の向上効果が確認された（実施例１１）。
【００９３】
また、本発明の水性分散体を用いて作製した塗料は、ＰＰ、ＰＥＴ、銅板材料に対する密着性も良好であった（実施例１２〜１５）。
【００９４】
一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成以外のポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体は、基材との密着性が悪く、良好な接着性も認められなかった（比較例５）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜３０／７０である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のオレフィン成分の主成分がエチレンである請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のオレフィン成分の主成分がプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
水性分散体中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
さらに架橋剤成分を含有し、その量がポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
請求項１〜６記載の水性分散体を含有するプライマー、接着剤または塗料。
【請求項８】
請求項１〜６記載の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜。
【請求項９】
基材の少なくとも片面に請求項８記載の塗膜を設けた積層体。
【請求項１０】
基材の少なくとも片面に請求項８記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
【請求項１１】
基材または被着体のいずれかがポリオレフィン樹脂である請求項１０記載の積層体。
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜３０／７０である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のオレフィン成分の主成分がエチレンである請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のオレフィン成分の主成分がプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
水性分散体中に界面活性剤成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
さらに架橋剤成分を含有し、その量がポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
請求項１〜６記載の水性分散体を含有するプライマー、接着剤または塗料。
【請求項８】
請求項１〜６記載の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜。
【請求項９】
基材の少なくとも片面に請求項８記載の塗膜を設けた積層体。
【請求項１０】
基材の少なくとも片面に請求項８記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
【請求項１１】
基材または被着体のいずれかがポリオレフィン樹脂である請求項１０記載の積層体。
【公開番号】特開２００７−２０４６７１（Ｐ２００７−２０４６７１Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７１３７（Ｐ２００６−２７１３７）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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