水性硬化型被覆剤
【課題】優れた耐候性、耐汚染性、耐水性を示す硬化被膜を与える水性硬化型被覆材を提供する。
【解決手段】シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合してなる水性硬化型被覆材。
【解決手段】シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合してなる水性硬化型被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性硬化型被覆材に関する。本発明は、特に、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体の保護に使用する水性硬化型被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３７５７４号明細書には、シクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体との共重合体の水性樹脂分散液を使用した水性塗料が、優れた耐候性を示すことが記載されている。しかし、この水性塗料は、耐汚染性の面でまだ満足できるものではない。
【０００４】
また、例えば、特開平７−６２１８８号公報には、ケトン基またはアルデヒド基が導入されたアクリル系エマルションに水溶性ポリヒドラジド化合物を添加した架橋系水分散系樹脂が記載されている。しかし、この水分散系樹脂は、耐候性の面でまだ満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６３７５７４号明細書
【特許文献２】特開平７−６２１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した通り、従来のアクリル系水性樹脂分散液を用いた水性塗料は、耐候性と耐汚染性とを十分に満足するには至っていない。
【０００７】
そこで、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む共重合体の水分散液を用いた水性被覆材が優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、さらにカルボニル／ヒドラジン架橋システムを組み込んだものがより優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、かかる知見に基づく発明について特許出願した（特願２００１−１０４６３６号）。
【０００８】
さらに、本発明者らは、耐候性と耐汚染性のさらなる向上を目的として、前記カルボニル／ヒドラジン架橋システムの高性能化に取り組み、従来から使用されている低分子のヒドラジド化合物の代わりに、分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を使用することによって、緻密な架橋構造が形成されることに着目し、塗膜強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性を両立できる水性被覆材を見出すために鋭意検討を行った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、硬化被膜の優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性とを両立できる水性被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリコン成分を含む特定の水性ビニル系樹脂分散液と特定のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物の配合物からなる水性硬化型被覆材が塗膜強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする水性硬化型被覆材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性とを併せ持つ水性硬化型被覆材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明の水性硬化型被覆材の主成分であるシリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液としては、特に限定されるものではなく、従来より知られる各種のビニル系樹脂の水性分散液を使用することができる。このビニル系樹脂は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体であるのが好ましい。そして、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体は、その共重合成分として、以下に説明するような特定のエチレン性不飽和単量体を含むのが特に好ましい。また、後述する特定のシリコン成分が導入されていることも特に好ましい。
【００１５】
まず、このビニル系共重合体は、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。これは、硬化被膜の乾燥時に、水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、水性ビニル系樹脂分散液に配合される多価ヒドラジド化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、より優れた硬化被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が得られるためである。
【００１６】
このカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.５〜１０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０.５質量部以上であると、硬化被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上し、１０質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく耐汚染性および耐候性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、１〜７質量部である。
【００１７】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等が挙げられるが、特に、炭素原子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール等が好ましく、その他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等も好ましい。重合反応性、架橋反応性を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンを使用することが特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
また、硬化被膜の耐候性、耐水性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、その共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、硬化被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、硬化被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００１９】
また、水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、配合安定性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性硬化型被覆材に顔料を入れて着色した場合に、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００２０】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
また、水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および硬化被膜の耐汚染性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および硬化被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２２】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、硬化被膜の耐汚染性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、硬化被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると、硬化被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２４】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
また、硬化被膜の耐候性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、硬化被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００２６】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
上述した好ましい６種のエチレン性不飽和単量体、すなわち、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用することも好ましい。
【００２８】
さらに、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂の共重合成分として用いるエチレン性不飽和単量体としては、上述した６種の単量体に限定されず、必要に応じて、それら以外のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
また、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた硬化被膜を得るためには、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂の構成成分としてシリコン成分を導入することが必須である。
【００３０】
シリコン成分を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法(イ)〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜(ハ)の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
【００３１】
（イ）水系媒質中に分散されたポリシロキサンの粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００３２】
（ロ）エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００３３】
（ハ）エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００３４】
以下に、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（ＩＩ）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００３５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｉ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｉ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００３６】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ＩＩ）に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００３７】
重合体ブロック（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９.５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（ＩＩ）の含有量が５０質量部以上であれば、硬化被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９.５質量部以下であれば、硬化被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００３８】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３９】
このケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−オキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロイルオキシアルキルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０.５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０.５モル％以上であれば、硬化被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、硬化被膜の性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる硬化被膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００４１】
方法（ロ）は、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００４２】
ここで使用する加水分解性シランとしては、特に限定されるものではなく、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（１）
(Ｒ１)ｎ−Ｓｉ−(Ｒ２)４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１が２個または３個存在する場合は、Ｒ１がすべて同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００４５】
また、一般式（１）以外のアルコキシシラン類として、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００４６】
また、例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００４７】
これらの加水分解性シランは、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、エチレン性不飽和単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００４８】
加水分解性シランと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００４９】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合させて、重合体粒子とする方法が好ましい。この乳化重合において、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００５０】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。これらの硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００５２】
方法（ハ）は、エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００５３】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、末端にラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの末端の重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００５４】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
シリコーン系マクロモノマーの使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０.５質量部以上であれば、シリコーン系マクロモノマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロモノマーが残ったり、シリコン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離するという現象を抑制できる。このような現象は、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコン成分が多すぎる部分が堅牢な硬化被膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた硬化被膜を得ることができなくなるという問題を引き起こす傾向がある。
【００５６】
シリコーン系マクロモノマーと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５７】
以上、シリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法(イ)〜（ハ）について説明した。中でも、硬化被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００５８】
水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、硬化被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度（℃）についての下記の関係式である。
【００５９】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
（式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。）
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、後に示す表１〜表３に記載の値を用いた。
【００６０】
水性ビニル系樹脂分散液は、各種の単量体を、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性硬化型被覆材の貯蔵安定性、硬化被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下に、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また、例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００６１】
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ、有機過酸化物と硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒；などが挙げられる。
【００６２】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性〜弱アルカリ性領域、すなわちｐＨ６.５〜１０.０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６３】
水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。
【００６４】
また、水性ビニル系樹脂分散液は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計１００質量部に対し、界面活性剤０.１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０.１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合させる場合には重合時の安定性も向上する傾向にある。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる傾向にある。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００６５】
この界面活性剤としては、従来から知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００６６】
上述した各種方法で得た水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合することによって、本発明の水性硬化型被覆材が得られる。このような特定の構造を有する多価ヒドラジド化合物を配合することによって、硬化被膜の強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性を発現させることができる。
【００６７】
多価ヒドラジド化合物の平均分子量が１００００未満の場合、十分な硬化被膜強度を発現することができない。平均分子量が１５００００を超えると、耐候性、耐汚染性、耐水性において十分満足のいく効果が得られない。また、多価ヒドラジド化合物の分子内のヒドラジド基の数は３個以上である。分子内のヒドラジド基の数が３個未満の場合、十分な硬化被膜強度が得られず、耐候性、耐汚染性、耐水性が低下する。
【００６８】
この多価ヒドラジド化合物は、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物であれば特に限定されないが、ポリアクリル酸アミド、又はポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステルとヒドラジドを反応させたもの、すなわち、ポリアクリル酸ヒドラジドが好ましい。多価ヒドラジン化合物の具体例としては、下記一般式（２）で表されるものがある。
【００６９】
【化１】
【００７０】
（式中、ｎは３以上の数であり、ｍは、ｎが３以上となって、かつ多価ヒドラジド化合物の平均分子量が１００００〜１５００００の範囲内に入るように、適宣選択される数である。）
また、本発明において、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂中のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、水性ビニル系樹脂分散液に配合される多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率［（Ｐ）／（Ｑ）］を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、［（Ｐ）／（Ｑ）］が０．１未満ではカルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない多価ヒドラジド化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下することがあり、［（Ｐ）／（Ｑ）］が１０を超えると、架橋度が低いために架橋の効果が得られないことがあるためである。
【００７１】
本発明の水性硬化型被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用されるのがよい。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を含んでいてもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００７２】
本発明の水性硬化型被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性硬化型被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００７３】
なお、本発明において、分子量は、重量平均分子量を意味し、これはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定されるものである。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性硬化型被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調製し、下記方法に従って試験を実施した。
【００７５】
＜評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製＞
水性ビニル系樹脂分散液に多価ヒドラジン化合物を添加して得られる、水性硬化型被覆材のＭＦＴが１０℃以下になるように、造膜助剤としてジプロピレングリコールモノブチルエーテルを添加し、ＭＦＴを１０℃以下にした。更に、水性硬化型被覆材１００ｇに対し、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）社製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）社製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度調整した。その後、１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料を得た。
【００７６】
＜試験方法＞
（１）耐候性
石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）にシーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、中塗りとしてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料を塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥させ、試験板を作製した。この試験板を一日間室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシールし、一日経過後に、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にて耐候性試験を行った。このとき、試験サイクルは、照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨ、の条件で、６００時間経過後の６０°グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
【００７７】
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：６０％以上、８０％未満
×：６０％未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じたもの
【００７８】
（２）耐汚染性
石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）にシーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、中塗りとしてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料を塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥させ、試験板を作製した。この試験板を一日間室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシールし、一日経過後に、耐汚染性試験を行った。
【００７９】
試験板を屋外の暴露台（豊橋市牛川通）に南面４５度となるように設置し、２００６年３月〜９月の６ヶ月間暴露したのち、塗膜の暴露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定した。△Ｌを汚染性の指標とし、以下の基準で判定した。
【００８０】
◎：５.０未満
○：５.０以上、７.５未満
○△：７.５以上、１０.０未満
△：１０.０以上、１２.５未満
△×：１２.５以上、１５.０未満
×：１５.０以上
【００８１】
（３）耐水性
評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料をガラス板に４ミルアプリケーターにて塗装し、１３０℃で５分間強制乾燥した。次いで、室温まで放冷した。次に、５０℃の温水にガラス板ごと２４時間浸漬し、更に室温にて２４時間放置後、乾燥した後、塗膜外観を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
【００８２】
◎：塗膜の白化は少なく、乾燥後は完全に元のクリヤー塗膜に回復する
○：多少塗膜の白化は認められるが、乾燥後は２〜３時間程度でほぼ元のクリヤー塗膜に回復する
△：多少塗膜の白化が認められ、乾燥後も２４時間では少し濁っており、４８時間後では辛うじて、クリヤー塗膜に回復している
×：かなり塗膜が白化しており、乾燥後もかなり白化したままで、元のクリヤー塗膜に戻りきらない
【００８３】
実施例１
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【００８４】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【００８５】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０.０００２部、ロンガリット０.０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、（株）アデカ社製、商品名アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）１部を予め乳化分散させたプレエマルション液（以下、「ＰＥ液」と略す）と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下の間はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して、水性硬化型被覆材を得た。
【００８６】
この水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。また、この水性硬化型被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００８７】
実施例２〜５
実施例１と同様な方法で、下記表１に示す単量体組成からなる水性硬化型被覆材を作製し、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００８８】
実施例６、７
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの１８部、下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【００８９】
次に、脱イオン水７０部、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの７２部、下記表１に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部、および過硫酸アンモニウム１.０部を予め乳化分散させたＰＥ液とγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０.４部、ジメチルジメトキシシラン４.８部、メチルトリメトキシシラン４.８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して水性硬化型被覆材を得た。
【００９０】
得られた水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１に示す。この水性硬化型被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００９１】
実施例８、９
下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物９９部、シリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０.１部、脱イオン水６５部、下記表１に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【００９２】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表１に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して水性硬化型被覆材を得た。
【００９３】
得られた水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１に示す。この水性硬化型被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００９４】
比較例１
実施例１と同様な方法で、下記表２に示す単量体組成からなる水性硬化型被覆材を作製し、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００９５】
比較例２、３
まず、下記表２に示す組成の単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部、ＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０.１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシードエマルションを作製した。
【００９６】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０.２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて並行滴下した。滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して樹脂への転化率を高め、反応を完結した。その後、６０℃まで冷却し、エマルションのｐＨが８〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。反応容器の内温を６０℃に維持して、下記表２に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して水性硬化型被覆材を得た。
【００９７】
得られた水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１に示す。この水性被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表１、表２中の略号は、以下のものを示す。
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
アデカスタブＬＡ−８２：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、（株）アデカ社製）
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタアクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学（株）社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ジメチルサイクリックス：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物
ＦＭ０７２５：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）社製）
ＡＰＡ−Ｐ２８０：ポリアクリル酸ヒドラジド、分子量約２００００、ヒドラジド基数３個以上（商品名、大塚化学（株）社製）
ＡＰＡ−Ｍ９８０：ポリアクリル酸ヒドラジド、分子量約９００００、ヒドラジド基数３個以上（商品名、大塚化学（株）社製）
ＡＢＥＸ２３−Ｓ：アニオン性界面活性剤（商品名、Ｒｈｏｄｉａ（株）社製）
サンノールＮＰ−２０３０：アニオン性界面活性剤（商品名、ライオン（株）社製）
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、（株）アデカ社製）
ラテムルＳ−１８０Ａ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）社製）
【０１０３】
表３から明らかなように、実施例の水性硬化型被覆材から得られる被膜は、耐候性に優れ、耐汚染性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性硬化型被覆材から得られる被膜は、表４に示す通り、耐候性および耐汚染性が実施例の水性硬化型被覆材から得られる被膜よりも劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したように、本発明によれば、シリコン成分を含む特定の水性ビニル系樹脂分散液に特定の多価ヒドラジド化合物を配合することにより、被膜の強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性及び耐水性を有する硬化被膜を与える水性硬化型被覆材を提供することができる。
【０１０５】
本発明の水性硬化型被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性硬化型被覆材に関する。本発明は、特に、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体の保護に使用する水性硬化型被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３７５７４号明細書には、シクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体との共重合体の水性樹脂分散液を使用した水性塗料が、優れた耐候性を示すことが記載されている。しかし、この水性塗料は、耐汚染性の面でまだ満足できるものではない。
【０００４】
また、例えば、特開平７−６２１８８号公報には、ケトン基またはアルデヒド基が導入されたアクリル系エマルションに水溶性ポリヒドラジド化合物を添加した架橋系水分散系樹脂が記載されている。しかし、この水分散系樹脂は、耐候性の面でまだ満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６３７５７４号明細書
【特許文献２】特開平７−６２１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した通り、従来のアクリル系水性樹脂分散液を用いた水性塗料は、耐候性と耐汚染性とを十分に満足するには至っていない。
【０００７】
そこで、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む共重合体の水分散液を用いた水性被覆材が優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、さらにカルボニル／ヒドラジン架橋システムを組み込んだものがより優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、かかる知見に基づく発明について特許出願した（特願２００１−１０４６３６号）。
【０００８】
さらに、本発明者らは、耐候性と耐汚染性のさらなる向上を目的として、前記カルボニル／ヒドラジン架橋システムの高性能化に取り組み、従来から使用されている低分子のヒドラジド化合物の代わりに、分子中に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を使用することによって、緻密な架橋構造が形成されることに着目し、塗膜強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性を両立できる水性被覆材を見出すために鋭意検討を行った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、硬化被膜の優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性とを両立できる水性被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリコン成分を含む特定の水性ビニル系樹脂分散液と特定のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物の配合物からなる水性硬化型被覆材が塗膜強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする水性硬化型被覆材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性とを併せ持つ水性硬化型被覆材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００１４】
本発明の水性硬化型被覆材の主成分であるシリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液としては、特に限定されるものではなく、従来より知られる各種のビニル系樹脂の水性分散液を使用することができる。このビニル系樹脂は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体であるのが好ましい。そして、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体は、その共重合成分として、以下に説明するような特定のエチレン性不飽和単量体を含むのが特に好ましい。また、後述する特定のシリコン成分が導入されていることも特に好ましい。
【００１５】
まず、このビニル系共重合体は、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。これは、硬化被膜の乾燥時に、水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、水性ビニル系樹脂分散液に配合される多価ヒドラジド化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、より優れた硬化被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が得られるためである。
【００１６】
このカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.５〜１０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０.５質量部以上であると、硬化被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上し、１０質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく耐汚染性および耐候性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、１〜７質量部である。
【００１７】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等が挙げられるが、特に、炭素原子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール等が好ましく、その他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等も好ましい。重合反応性、架橋反応性を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンを使用することが特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
また、硬化被膜の耐候性、耐水性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、その共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、硬化被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、硬化被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００１９】
また、水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、配合安定性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性硬化型被覆材に顔料を入れて着色した場合に、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００２０】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
また、水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および硬化被膜の耐汚染性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および硬化被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２２】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、硬化被膜の耐汚染性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、硬化被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると、硬化被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上させることができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２４】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
また、硬化被膜の耐候性の観点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂は、共重合成分として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。その含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると、硬化被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると、硬化被膜の耐水性を低下させることなく耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００２６】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
上述した好ましい６種のエチレン性不飽和単量体、すなわち、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用することも好ましい。
【００２８】
さらに、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂の共重合成分として用いるエチレン性不飽和単量体としては、上述した６種の単量体に限定されず、必要に応じて、それら以外のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
また、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた硬化被膜を得るためには、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂の構成成分としてシリコン成分を導入することが必須である。
【００３０】
シリコン成分を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法(イ)〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜(ハ)の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
【００３１】
（イ）水系媒質中に分散されたポリシロキサンの粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００３２】
（ロ）エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００３３】
（ハ）エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００３４】
以下に、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（ＩＩ）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００３５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｉ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｉ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００３６】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ＩＩ）に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００３７】
重合体ブロック（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９.５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（ＩＩ）の含有量が５０質量部以上であれば、硬化被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９.５質量部以下であれば、硬化被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００３８】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３９】
このケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−オキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロイルオキシアルキルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０.５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０.５モル％以上であれば、硬化被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、硬化被膜の性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる硬化被膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００４１】
方法（ロ）は、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００４２】
ここで使用する加水分解性シランとしては、特に限定されるものではなく、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（１）
(Ｒ１)ｎ−Ｓｉ−(Ｒ２)４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ１が２個または３個存在する場合は、Ｒ１がすべて同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００４５】
また、一般式（１）以外のアルコキシシラン類として、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００４６】
また、例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００４７】
これらの加水分解性シランは、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、エチレン性不飽和単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００４８】
加水分解性シランと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００４９】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合させて、重合体粒子とする方法が好ましい。この乳化重合において、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００５０】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。これらの硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００５２】
方法（ハ）は、エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合させて水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００５３】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、末端にラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの末端の重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００５４】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
シリコーン系マクロモノマーの使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０.５質量部以上であれば、シリコーン系マクロモノマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロモノマーが残ったり、シリコン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離するという現象を抑制できる。このような現象は、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコン成分が多すぎる部分が堅牢な硬化被膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた硬化被膜を得ることができなくなるという問題を引き起こす傾向がある。
【００５６】
シリコーン系マクロモノマーと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５７】
以上、シリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法(イ)〜（ハ）について説明した。中でも、硬化被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００５８】
水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、硬化被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度（℃）についての下記の関係式である。
【００５９】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
（式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。）
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、後に示す表１〜表３に記載の値を用いた。
【００６０】
水性ビニル系樹脂分散液は、各種の単量体を、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性硬化型被覆材の貯蔵安定性、硬化被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下に、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また、例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００６１】
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ、有機過酸化物と硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒；などが挙げられる。
【００６２】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性〜弱アルカリ性領域、すなわちｐＨ６.５〜１０.０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６３】
水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。
【００６４】
また、水性ビニル系樹脂分散液は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計１００質量部に対し、界面活性剤０.１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０.１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合させる場合には重合時の安定性も向上する傾向にある。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる傾向にある。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００６５】
この界面活性剤としては、従来から知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００６６】
上述した各種方法で得た水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合することによって、本発明の水性硬化型被覆材が得られる。このような特定の構造を有する多価ヒドラジド化合物を配合することによって、硬化被膜の強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性および耐水性を発現させることができる。
【００６７】
多価ヒドラジド化合物の平均分子量が１００００未満の場合、十分な硬化被膜強度を発現することができない。平均分子量が１５００００を超えると、耐候性、耐汚染性、耐水性において十分満足のいく効果が得られない。また、多価ヒドラジド化合物の分子内のヒドラジド基の数は３個以上である。分子内のヒドラジド基の数が３個未満の場合、十分な硬化被膜強度が得られず、耐候性、耐汚染性、耐水性が低下する。
【００６８】
この多価ヒドラジド化合物は、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物であれば特に限定されないが、ポリアクリル酸アミド、又はポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステルとヒドラジドを反応させたもの、すなわち、ポリアクリル酸ヒドラジドが好ましい。多価ヒドラジン化合物の具体例としては、下記一般式（２）で表されるものがある。
【００６９】
【化１】
【００７０】
（式中、ｎは３以上の数であり、ｍは、ｎが３以上となって、かつ多価ヒドラジド化合物の平均分子量が１００００〜１５００００の範囲内に入るように、適宣選択される数である。）
また、本発明において、水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂中のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、水性ビニル系樹脂分散液に配合される多価ヒドラジド化合物のヒドラジド基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率［（Ｐ）／（Ｑ）］を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、［（Ｐ）／（Ｑ）］が０．１未満ではカルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない多価ヒドラジド化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下することがあり、［（Ｐ）／（Ｑ）］が１０を超えると、架橋度が低いために架橋の効果が得られないことがあるためである。
【００７１】
本発明の水性硬化型被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用されるのがよい。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を含んでいてもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００７２】
本発明の水性硬化型被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性硬化型被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００７３】
なお、本発明において、分子量は、重量平均分子量を意味し、これはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定されるものである。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性硬化型被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調製し、下記方法に従って試験を実施した。
【００７５】
＜評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製＞
水性ビニル系樹脂分散液に多価ヒドラジン化合物を添加して得られる、水性硬化型被覆材のＭＦＴが１０℃以下になるように、造膜助剤としてジプロピレングリコールモノブチルエーテルを添加し、ＭＦＴを１０℃以下にした。更に、水性硬化型被覆材１００ｇに対し、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）社製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）社製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度調整した。その後、１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料を得た。
【００７６】
＜試験方法＞
（１）耐候性
石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）にシーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、中塗りとしてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料を塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥させ、試験板を作製した。この試験板を一日間室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシールし、一日経過後に、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にて耐候性試験を行った。このとき、試験サイクルは、照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨ、の条件で、６００時間経過後の６０°グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
【００７７】
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
△：６０％以上、８０％未満
×：６０％未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じたもの
【００７８】
（２）耐汚染性
石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）にシーラーとしてダイヤナールＬＸ−１０１０（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、中塗りとしてダイヤナールＬＸ−２０１１（三菱レイヨン（株）商品名）を使用した白エナメル塗料（ＰＷＣ＝４０％）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。次いで、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料を塗着量が５０〜６０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように室温にてスプレー塗装し、１３０℃で５分間乾燥させ、試験板を作製した。この試験板を一日間室温で放置した後、溶剤系の２液硬化型アクリル樹脂を用いて側面及び背面をシールし、一日経過後に、耐汚染性試験を行った。
【００７９】
試験板を屋外の暴露台（豊橋市牛川通）に南面４５度となるように設置し、２００６年３月〜９月の６ヶ月間暴露したのち、塗膜の暴露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定した。△Ｌを汚染性の指標とし、以下の基準で判定した。
【００８０】
◎：５.０未満
○：５.０以上、７.５未満
○△：７.５以上、１０.０未満
△：１０.０以上、１２.５未満
△×：１２.５以上、１５.０未満
×：１５.０以上
【００８１】
（３）耐水性
評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料をガラス板に４ミルアプリケーターにて塗装し、１３０℃で５分間強制乾燥した。次いで、室温まで放冷した。次に、５０℃の温水にガラス板ごと２４時間浸漬し、更に室温にて２４時間放置後、乾燥した後、塗膜外観を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
【００８２】
◎：塗膜の白化は少なく、乾燥後は完全に元のクリヤー塗膜に回復する
○：多少塗膜の白化は認められるが、乾燥後は２〜３時間程度でほぼ元のクリヤー塗膜に回復する
△：多少塗膜の白化が認められ、乾燥後も２４時間では少し濁っており、４８時間後では辛うじて、クリヤー塗膜に回復している
×：かなり塗膜が白化しており、乾燥後もかなり白化したままで、元のクリヤー塗膜に戻りきらない
【００８３】
実施例１
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【００８４】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【００８５】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０.０００２部、ロンガリット０.０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、（株）アデカ社製、商品名アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）１部を予め乳化分散させたプレエマルション液（以下、「ＰＥ液」と略す）と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下の間はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して、水性硬化型被覆材を得た。
【００８６】
この水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。また、この水性硬化型被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００８７】
実施例２〜５
実施例１と同様な方法で、下記表１に示す単量体組成からなる水性硬化型被覆材を作製し、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００８８】
実施例６、７
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの１８部、下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【００８９】
次に、脱イオン水７０部、下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの７２部、下記表１に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部、および過硫酸アンモニウム１.０部を予め乳化分散させたＰＥ液とγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０.４部、ジメチルジメトキシシラン４.８部、メチルトリメトキシシラン４.８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して水性硬化型被覆材を得た。
【００９０】
得られた水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１に示す。この水性硬化型被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００９１】
実施例８、９
下記表１に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物９９部、シリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０.１部、脱イオン水６５部、下記表１に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【００９２】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表１に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して水性硬化型被覆材を得た。
【００９３】
得られた水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１に示す。この水性硬化型被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【００９４】
比較例１
実施例１と同様な方法で、下記表２に示す単量体組成からなる水性硬化型被覆材を作製し、評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００９５】
比較例２、３
まず、下記表２に示す組成の単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部、ＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０.１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシードエマルションを作製した。
【００９６】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０.２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて並行滴下した。滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して樹脂への転化率を高め、反応を完結した。その後、６０℃まで冷却し、エマルションのｐＨが８〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。反応容器の内温を６０℃に維持して、下記表２に示す多価ヒドラジド化合物の２０％水溶液を添加して水性硬化型被覆材を得た。
【００９７】
得られた水性硬化型被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表１に示す。この水性被覆材を用いて評価用水性硬化型被覆材クリヤー塗料の作製に基づき塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表１、表２中の略号は、以下のものを示す。
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
アデカスタブＬＡ−８２：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、（株）アデカ社製）
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタアクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学（株）社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ジメチルサイクリックス：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物
ＦＭ０７２５：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）社製）
ＡＰＡ−Ｐ２８０：ポリアクリル酸ヒドラジド、分子量約２００００、ヒドラジド基数３個以上（商品名、大塚化学（株）社製）
ＡＰＡ−Ｍ９８０：ポリアクリル酸ヒドラジド、分子量約９００００、ヒドラジド基数３個以上（商品名、大塚化学（株）社製）
ＡＢＥＸ２３−Ｓ：アニオン性界面活性剤（商品名、Ｒｈｏｄｉａ（株）社製）
サンノールＮＰ−２０３０：アニオン性界面活性剤（商品名、ライオン（株）社製）
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、（株）アデカ社製）
ラテムルＳ−１８０Ａ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）社製）
【０１０３】
表３から明らかなように、実施例の水性硬化型被覆材から得られる被膜は、耐候性に優れ、耐汚染性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性硬化型被覆材から得られる被膜は、表４に示す通り、耐候性および耐汚染性が実施例の水性硬化型被覆材から得られる被膜よりも劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したように、本発明によれば、シリコン成分を含む特定の水性ビニル系樹脂分散液に特定の多価ヒドラジド化合物を配合することにより、被膜の強度向上による優れた耐候性と、優れた耐汚染性及び耐水性を有する硬化被膜を与える水性硬化型被覆材を提供することができる。
【０１０５】
本発明の水性硬化型被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする水性硬化型被覆材。
【請求項２】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂が、共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含む請求項１記載の水性硬化型被覆材。
【請求項３】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂がビニル系共重合体であり、このビニル系共重合体が、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（ＩＩ）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）に共重合されたケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）から構成されるグラフトブロック共重合体を含む請求項１または２記載の水性硬化型被覆材。
【請求項４】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂が、共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化型被覆材。
【請求項１】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液に、平均分子量が１００００〜１５００００で、かつ分子内に３個以上のヒドラジド基を有する多価ヒドラジド化合物を配合してなることを特徴とする水性硬化型被覆材。
【請求項２】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂が、共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含む請求項１記載の水性硬化型被覆材。
【請求項３】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂がビニル系共重合体であり、このビニル系共重合体が、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（ＩＩ）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）に共重合されたケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）から構成されるグラフトブロック共重合体を含む請求項１または２記載の水性硬化型被覆材。
【請求項４】
シリコン成分を含む水性ビニル系樹脂分散液を構成するビニル系樹脂が、共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化型被覆材。
【公開番号】特開２００９−１６７２７９（Ｐ２００９−１６７２７９Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１３０（Ｐ２００８−６１３０）
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１５日（２００８．１．１５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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