水性表面被覆用組成物
【課題】 本発明の目的は、樹脂フィルムに塗布するだけで容易にガスバリア性に優れた被膜を形成することができ、且つ有機溶剤の含有量が少ない水性表面被覆用組成物を提供することであり、該組成物を用いたガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体と、（Ｂ）イオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする水性表面被覆用組成物。
【解決手段】 （Ａ）ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体と、（Ｂ）イオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする水性表面被覆用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れた被膜を形成することのできる水性表面被覆用組成物に関するものであり、該組成物を用いたガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装等の分野では、内容物を外気、特に酸素から保護するためにガスバリア性フィルムが多く使用されてきている。中でも製造が容易であることから、塗布型のガスバリア性被膜を形成可能な表面被覆用組成物が多々開発されてきた。
【０００３】
表面被覆用組成物に用いられる樹脂としてはポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が多く用いられてきたが、ポリ塩化ビニリデンを用いたものは廃棄の際、燃焼によって塩素ガスが発生するため、環境汚染の問題があり、近年では使用が控えられてきた。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコールは、廃棄時に有害なガスを放出しないという利点があるだけでなく、環境汚染の問題がある有機溶剤を低減することができる水性化が比較的容易であるという利点を有する。しかしながらポリビニルアルコールは、分子中に多くの水酸基を含有しているため、特に高湿度下でガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
ガスバリア性を改善する方法として被膜を架橋させることが一般に行われている。ポリビニルアルコールの架橋剤として、有機ケイ素化合物を用いたもの（特許文献１等参照。）、イソブチレン−無水マレイン酸を用いたもの（特許文献２等参照。）、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニア塩化物のうち少なくとも１種を用いたもの（特許文献３等参照。）などが開示されている。しかしながら、被塗物となる樹脂フィルムは一般に熱可塑性であり、高温雰囲気に長い間さらされると容易に変形してしまうため、低温で十分に架橋することが必要であり、且つ水性化のためには架橋剤が水中で安定に存在する必要があるため、上記のような従来の技術では要求が十分に満たされていない。
【０００６】
特許文献３にあるようにポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いた場合、一般的なポリイソシアネート化合物では水中に安定に存在することが困難であり、また、界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水中に分散すると、焼付け硬化時に界面活性剤が部分的に集まって硬化被膜に不均一な部分ができるなどしてガスバリア性を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１８１５８６号公報
【特許文献２】特開平５−３１０９７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂フィルムに塗布、乾燥するだけで容易にガスバリア性に優れた被膜を形成することのできる水性表面被覆用組成物を提供することであり、該水性表面被覆用組成物による被膜が形成されてなるガスバリア性フィルムを提供することであり、該水性表面被覆用組成物を用いたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体を基体樹脂とし、架橋剤としてイオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物を用いた水性表面被覆用組成物は環境に影響を与える有機溶剤の含有量が少なく、しかも塗液の安定性に優れ、且つ高湿度化でもガスバリア性の極めて高い被膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）と、イオン性又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性表面被覆用組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコート被膜を介して上記水性表面被覆用組成物よりなる被膜が形成されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコートを塗布し乾燥させた後、上記水性表面被覆用組成物を乾燥膜厚が０．１〜５μｍになるようにして塗布した後、熱硬化させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性表面被覆用組成物は、環境に影響を与える有機溶剤の含有量が少なく、しかも塗液の安定性に優れている。これは、自己乳化性のあるイオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物を利用することにより、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体との均一混合性が向上したことによると考えらる。また、本発明の水性表面被覆用組成物は、界面活性剤を添加する必要がないため、ポリイソシアネート化合物を水分散するために一般に用いられている界面活性剤によるガスバリア性の低下を著しく改善できる。従って、樹脂フィルムの上に本発明の水性表面被覆用組成物を塗布・乾燥するだけで容易に、低コストで、高湿度でもガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを製造することができ、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性表面被覆用組成物は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）と、イオン性又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有するものである。
【００１５】
ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）
本発明の（Ａ）成分であるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体は公知のものを使用することができる。ポリビニルアルコールは通常酢酸ビニル等のビニルエステル重合体を完全又は部分ケン化することにより作られる。ケン化度はガスバリア性の点から８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ビニルエステルとその他のビニル系単量体とを共重合したものをケン化してもよいが、水分散性及びガスバリア性の点からビニルアルコール単位は６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが適している。
【００１６】
ビニルエステルと共重合するその他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類等が挙げられる。
【００１７】
また、上記ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の水酸基と反応性を有する化合物、例えば、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、酸無水物等との反応生成物等を用いることができる。
【００１８】
また、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）の平均重合度は２５０〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内にあることが水への分散性、取り扱いやすさ等の点から好ましい。なお、ポリビニルアルコールの平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６により求められるものである。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物は、イオン性又はノニオン性の親水基を有するものであり、それ自体水に溶解又は分散することができるものであることが好ましい。
【００２０】
一般の界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水分散する方法があるが、一般の界面活性剤が少量でも混入されるとガスバリア性を著しく低下させるため、水分散のために補助的に用いるとしてもポリイソシアネート化合物の固形分１００重量部に対して０．５重量部以下、特に０．１重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、有機ポリイソシアネート（ａ）にイソシアネートと反応する基とイオン性又はノニオン性の親水基を有する化合物（ｂ）を反応させることにより製造することができる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート類などを挙げることができる。
【００２３】
また、これらのポリイソシアネートの変性体、例えば、アダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ビュレット化反応、カルボジイミド化反応、ウレトイミン化反応等により得られるポリイソシアネートの変性体などを使用することができる。
【００２４】
上記有機ポリイソシアネート（ａ）に親水性を持たせるためにイオン性又はノニオン性の親水基を導入する。イオン性の親水基としてはアニオン性親水基として例えばスルホン酸、リン酸、カルボン酸及びそれらの塩等が挙げられ、カチオン性親水基としては例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びそれらの塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、ノニオン性の親水基としては例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。また、イソシアネートと反応する基としては代表的なものとして水酸基、アミノ基等が挙げられ、これらのイソシアネートと反応する基と前記親水基とを有する化合物（ｂ）を有機ポリイソシアネート（ａ）に反応させることにより本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を製造することができる。
【００２５】
スルホン酸、リン酸、カルボン酸等の酸と塩を作るために用いられる塩基性化合物としては、従来から公知のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２６】
一方、アミンと塩を作るためん用いられる中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシン等の有機酸；硫酸、塩酸、りん酸等の無機酸
などがあげられる。
【００２７】
これらの親水基の内、ポリイソシアネート化合物に親水性を与える効果としては、ノニオン性の親水基よりイオン性の親水基が優れており好ましい。また、リン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性の親水基とポリオキシエチレン等のノニオン性の親水基の両方を１分子中に有するポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の水中での反応が抑制されて水中でのポリイソシアネート化合物の安定性が向上することが確認されており、このものを使用することがさらに好ましい。イソシアネート基の水中での反応を抑制するためにイソシアネート基の１部又は全部をブロッキング剤でブロックしたものを用いることもできるが、ブロック剤を外すために被膜を高温で焼付ける必要があるため、基材である樹脂フィルムの材質が耐熱性の優れたものに限られる。
【００２８】
水性表面被覆用組成物
本発明の水性表面被覆用組成物は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有するものであるが、その配合量は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）を固形分で２〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部程度である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の量が少な過ぎても多過ぎても十分なガスバリア性を得られなくなる。
【００２９】
ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）は、造膜成分としての役割を果たすとともに酸素の透過を抑制する役割を持つものであるが、これらの役割に支障をきたさない範囲でその他の水溶性又は水分散性有機樹脂を添加することができる。これらの有機樹脂としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、水溶性ナイロン、酸化デンプン、デキストリン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水溶性又は水分散性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。添加量としてはポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【００３０】
また、水性表面被覆用組成物は、ガスバリア性をさらに向上させるため、コロイダルシリカのような無機微粒子や、扁平状の無機化合物等を添加してもよい。
【００３１】
有機溶剤については、環境への影響に配慮する必要があるが、塗装作業性などの観点から少量添加することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３２】
さらに、水性表面被覆用組成物には各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、ワックス、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３３】
ガスバリア性フィルムの製造
上記水性表面被覆用組成物を基材である樹脂フィルムに塗布し、乾燥させることによりガスバリア性フィルムを容易に得ることができる。基材である樹脂フィルムは通常熱可塑性の有機樹脂フィルムであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムを挙げることができる。これらは未延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸又は二軸延伸のフィルムであってもよく、無機微粒子や有機微粒子が含有されていてもよい。また、水性表面被覆用組成物の基材へのヌレや密着性を向上させるため、コロナ処理、プラズマ処理等の処理や従来から用いられているウレタン系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系等のアンカーコート剤を塗布したフィルムを用いてもよい。また、印刷されたフィルムを使用することも可能である。
【００３４】
本発明の水性表面被覆用組成物を基材上に塗布するには、グラビアロール塗装、リバースロール塗装、スプレー塗装、ダイコーター塗装、エアーナイフ塗装等従来公知の塗装方法を用いることができ、塗装膜厚としては、乾燥膜厚で０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜４μｍ程度である。
【００３５】
塗装後は、焼付け乾燥される。焼付け条件は基材である樹脂フィルムの材質により適宜選択する必要があるが、一般的には５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃で数秒〜数分の範囲であり、許される範囲内でできるだけ架橋が進む条件を選択することが好ましい。乾燥方法としては熱風加熱、熱ロール接触加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等従来公知の方法の中から選択できる。得られた硬化塗膜の上にさらに従来公知の蒸着剤による蒸着処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００３７】
ポリビニルアルコール系ポリマー溶液の製造
製造例１
水：イソプロピルアルコール＝８５：１５の混合溶液中に、重合度５００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。この溶解溶液を濾過した後、冷却して、濃度１５％のポリマー溶液Ａ１を得た。
【００３８】
製造例２
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を重合度１，７００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ２を得た。
【００３９】
製造例３
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を重合度４００、ケン化度９８％、エチレン変性量６モル％の変性ポリビニルアルコールに替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ３を得た。
【００４０】
製造例４
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を重合度８００、ケン化度９９％、エチレン変性量７．９モル％の変性ポリビニルアルコールに替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ４を得た。
【００４１】
製造例５
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をクラレポリマーＫＭ−１１８（クラレ社製ＰＶＡ特殊銘柄、ケン化度９５．５〜９８．５％）に替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ５を得た。
【００４２】
製造例６
アセタール化ポリビニルアルコール水溶液エスレックスＫＷ−１（積水化学社製、アセタール化度９モル％、固形分２０％）を固形分１５％になるように水で希釈して濃度１５％のポリマー溶液Ａ６を得た。
【００４３】
ポリイソシアネート系硬化剤の製造
製造例７
２Ｌ四つ口フラスコに、タケネートＤ１７０ＨＮ（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）９５０ｇ、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸５０ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン２９ｇ及び１−メトキシプロパ−２−イルアセテート２５７ｇを入れて攪拌しながら、乾燥窒素下８０℃に昇温してその温度に５時間保持した後、室温に冷却することにより固形分８０％の無色透明スルホン酸塩基含有ポリイソシアネート化合物溶液Ｂ２を得た。
【００４４】
製造例８
２Ｌ四つ口フラスコに、タケネートＤ１７０ＨＮ（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４ｇを入れて攪拌しながら、７０℃に昇温し、リンゴ酸６７ｇを投入し、ＮＣＯ価１８４になるまで反応させた後Ｎ−メチルピロリドン１６５ｇを入れて希釈し、ついで、８０ｇのトリエチルアミンで中和し、固形分７０％のカルボン酸塩基含有ポリイソシアネート化合物溶液Ｂ３を得た。
【００４５】
製造例９
１Ｌ四つ口フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール５５ｇ、タケネートＤ１７０ＨＮ（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４ｇを入れて攪拌しながら、７０℃に昇温し、ＮＣＯ価２１８になるまで反応させ、固形分１００％のポリオキシエチレン基含有ポリイソシアネート化合物Ｂ４を得た。
【００４６】
水性表面被覆用組成物の製造及び性能試験結果
実施例１〜８及び比較例１〜２
表１に示す配合組成に従って各水性表面被覆用組成物を作成した。
【００４７】
上記で得られた各水性表面被覆用組成物をグラビアロールを用いて基材フィルム表面（処理面側）に乾燥膜厚が２．０μｍになるようにして５０℃で塗布し、１２０℃で乾燥させた後、１４０℃で５分間の熱処理を行い各積層体を作成した。なお、基材フィルムは下記２種類のものを用いて行い、塗装の組合わせは表１に示すようにして行った。
基材フィルム１：エステルフィルムＥ５１００（東洋紡社製）、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、片面コロナ処理、厚さ２５μｍ。
基材フィルム２：パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１（東洋紡社製）、ポリプロピレン系フィルム、片面コロナ処理、厚さ２０μｍ。
【００４８】
上記のようにして得られた片面に水性表面被覆用組成物による被膜が形成された積層フィルムについて、下記試験方法に従って、酸素透過量と接着性を評価した。
【００４９】
酸素透過量（ＯＴＲ）：積層フィルムを温度２０℃、相対湿度８５％の状態で５日間調湿した後、ＭＯＣＯＮ酸素透過度測定装置にて測定した。酸素透過量は、フィルムに塗布された被膜の厚みを２０μｍに換算した値であり、単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００５０】
接着性：基材表面に形成された被膜面に約２ｍｍ間隔で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テ−プを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の被膜を観察し、下記基準で評価した。
◎：被膜の剥離が２％未満、
○：被膜の剥離が２％以上で１０％未満、
△：被膜の剥離が１０％以上で５０％未満、
×：被膜の剥離が５０％以上。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１における各注の原料は各々下記の内容のものである。
＊１：ＸＷＴ−２１０２（ローディア社製）、ポリオキシアルキレン基及びリン酸塩基含有ポリイソシアネート化合物、固形分１００％。
＊２：サイメル３２５（三井サイテック社製）、メラミン樹脂、固形分８０％。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れた被膜を形成することのできる水性表面被覆用組成物に関するものであり、該組成物を用いたガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装等の分野では、内容物を外気、特に酸素から保護するためにガスバリア性フィルムが多く使用されてきている。中でも製造が容易であることから、塗布型のガスバリア性被膜を形成可能な表面被覆用組成物が多々開発されてきた。
【０００３】
表面被覆用組成物に用いられる樹脂としてはポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が多く用いられてきたが、ポリ塩化ビニリデンを用いたものは廃棄の際、燃焼によって塩素ガスが発生するため、環境汚染の問題があり、近年では使用が控えられてきた。
【０００４】
一方、ポリビニルアルコールは、廃棄時に有害なガスを放出しないという利点があるだけでなく、環境汚染の問題がある有機溶剤を低減することができる水性化が比較的容易であるという利点を有する。しかしながらポリビニルアルコールは、分子中に多くの水酸基を含有しているため、特に高湿度下でガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
ガスバリア性を改善する方法として被膜を架橋させることが一般に行われている。ポリビニルアルコールの架橋剤として、有機ケイ素化合物を用いたもの（特許文献１等参照。）、イソブチレン−無水マレイン酸を用いたもの（特許文献２等参照。）、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニア塩化物のうち少なくとも１種を用いたもの（特許文献３等参照。）などが開示されている。しかしながら、被塗物となる樹脂フィルムは一般に熱可塑性であり、高温雰囲気に長い間さらされると容易に変形してしまうため、低温で十分に架橋することが必要であり、且つ水性化のためには架橋剤が水中で安定に存在する必要があるため、上記のような従来の技術では要求が十分に満たされていない。
【０００６】
特許文献３にあるようにポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いた場合、一般的なポリイソシアネート化合物では水中に安定に存在することが困難であり、また、界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水中に分散すると、焼付け硬化時に界面活性剤が部分的に集まって硬化被膜に不均一な部分ができるなどしてガスバリア性を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１８１５８６号公報
【特許文献２】特開平５−３１０９７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、樹脂フィルムに塗布、乾燥するだけで容易にガスバリア性に優れた被膜を形成することのできる水性表面被覆用組成物を提供することであり、該水性表面被覆用組成物による被膜が形成されてなるガスバリア性フィルムを提供することであり、該水性表面被覆用組成物を用いたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体を基体樹脂とし、架橋剤としてイオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物を用いた水性表面被覆用組成物は環境に影響を与える有機溶剤の含有量が少なく、しかも塗液の安定性に優れ、且つ高湿度化でもガスバリア性の極めて高い被膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）と、イオン性又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性表面被覆用組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコート被膜を介して上記水性表面被覆用組成物よりなる被膜が形成されてなることを特徴とするガスバリア性フィルムに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコートを塗布し乾燥させた後、上記水性表面被覆用組成物を乾燥膜厚が０．１〜５μｍになるようにして塗布した後、熱硬化させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性表面被覆用組成物は、環境に影響を与える有機溶剤の含有量が少なく、しかも塗液の安定性に優れている。これは、自己乳化性のあるイオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物を利用することにより、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体との均一混合性が向上したことによると考えらる。また、本発明の水性表面被覆用組成物は、界面活性剤を添加する必要がないため、ポリイソシアネート化合物を水分散するために一般に用いられている界面活性剤によるガスバリア性の低下を著しく改善できる。従って、樹脂フィルムの上に本発明の水性表面被覆用組成物を塗布・乾燥するだけで容易に、低コストで、高湿度でもガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを製造することができ、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性表面被覆用組成物は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）と、イオン性又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有するものである。
【００１５】
ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）
本発明の（Ａ）成分であるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体は公知のものを使用することができる。ポリビニルアルコールは通常酢酸ビニル等のビニルエステル重合体を完全又は部分ケン化することにより作られる。ケン化度はガスバリア性の点から８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ビニルエステルとその他のビニル系単量体とを共重合したものをケン化してもよいが、水分散性及びガスバリア性の点からビニルアルコール単位は６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが適している。
【００１６】
ビニルエステルと共重合するその他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、エチレン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類等が挙げられる。
【００１７】
また、上記ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体の水酸基と反応性を有する化合物、例えば、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物、酸無水物等との反応生成物等を用いることができる。
【００１８】
また、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）の平均重合度は２５０〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内にあることが水への分散性、取り扱いやすさ等の点から好ましい。なお、ポリビニルアルコールの平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６により求められるものである。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物は、イオン性又はノニオン性の親水基を有するものであり、それ自体水に溶解又は分散することができるものであることが好ましい。
【００２０】
一般の界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水分散する方法があるが、一般の界面活性剤が少量でも混入されるとガスバリア性を著しく低下させるため、水分散のために補助的に用いるとしてもポリイソシアネート化合物の固形分１００重量部に対して０．５重量部以下、特に０．１重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、有機ポリイソシアネート（ａ）にイソシアネートと反応する基とイオン性又はノニオン性の親水基を有する化合物（ｂ）を反応させることにより製造することができる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート類などを挙げることができる。
【００２３】
また、これらのポリイソシアネートの変性体、例えば、アダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ビュレット化反応、カルボジイミド化反応、ウレトイミン化反応等により得られるポリイソシアネートの変性体などを使用することができる。
【００２４】
上記有機ポリイソシアネート（ａ）に親水性を持たせるためにイオン性又はノニオン性の親水基を導入する。イオン性の親水基としてはアニオン性親水基として例えばスルホン酸、リン酸、カルボン酸及びそれらの塩等が挙げられ、カチオン性親水基としては例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びそれらの塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、ノニオン性の親水基としては例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。また、イソシアネートと反応する基としては代表的なものとして水酸基、アミノ基等が挙げられ、これらのイソシアネートと反応する基と前記親水基とを有する化合物（ｂ）を有機ポリイソシアネート（ａ）に反応させることにより本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を製造することができる。
【００２５】
スルホン酸、リン酸、カルボン酸等の酸と塩を作るために用いられる塩基性化合物としては、従来から公知のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２６】
一方、アミンと塩を作るためん用いられる中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシン等の有機酸；硫酸、塩酸、りん酸等の無機酸
などがあげられる。
【００２７】
これらの親水基の内、ポリイソシアネート化合物に親水性を与える効果としては、ノニオン性の親水基よりイオン性の親水基が優れており好ましい。また、リン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性の親水基とポリオキシエチレン等のノニオン性の親水基の両方を１分子中に有するポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の水中での反応が抑制されて水中でのポリイソシアネート化合物の安定性が向上することが確認されており、このものを使用することがさらに好ましい。イソシアネート基の水中での反応を抑制するためにイソシアネート基の１部又は全部をブロッキング剤でブロックしたものを用いることもできるが、ブロック剤を外すために被膜を高温で焼付ける必要があるため、基材である樹脂フィルムの材質が耐熱性の優れたものに限られる。
【００２８】
水性表面被覆用組成物
本発明の水性表面被覆用組成物は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有するものであるが、その配合量は、ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）を固形分で２〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部程度である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の量が少な過ぎても多過ぎても十分なガスバリア性を得られなくなる。
【００２９】
ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）は、造膜成分としての役割を果たすとともに酸素の透過を抑制する役割を持つものであるが、これらの役割に支障をきたさない範囲でその他の水溶性又は水分散性有機樹脂を添加することができる。これらの有機樹脂としては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、水溶性ナイロン、酸化デンプン、デキストリン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水溶性又は水分散性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。添加量としてはポリビニルアルコール及び／又はその誘導体（Ａ）１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
【００３０】
また、水性表面被覆用組成物は、ガスバリア性をさらに向上させるため、コロイダルシリカのような無機微粒子や、扁平状の無機化合物等を添加してもよい。
【００３１】
有機溶剤については、環境への影響に配慮する必要があるが、塗装作業性などの観点から少量添加することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３２】
さらに、水性表面被覆用組成物には各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、ワックス、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３３】
ガスバリア性フィルムの製造
上記水性表面被覆用組成物を基材である樹脂フィルムに塗布し、乾燥させることによりガスバリア性フィルムを容易に得ることができる。基材である樹脂フィルムは通常熱可塑性の有機樹脂フィルムであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムを挙げることができる。これらは未延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸又は二軸延伸のフィルムであってもよく、無機微粒子や有機微粒子が含有されていてもよい。また、水性表面被覆用組成物の基材へのヌレや密着性を向上させるため、コロナ処理、プラズマ処理等の処理や従来から用いられているウレタン系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系等のアンカーコート剤を塗布したフィルムを用いてもよい。また、印刷されたフィルムを使用することも可能である。
【００３４】
本発明の水性表面被覆用組成物を基材上に塗布するには、グラビアロール塗装、リバースロール塗装、スプレー塗装、ダイコーター塗装、エアーナイフ塗装等従来公知の塗装方法を用いることができ、塗装膜厚としては、乾燥膜厚で０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜４μｍ程度である。
【００３５】
塗装後は、焼付け乾燥される。焼付け条件は基材である樹脂フィルムの材質により適宜選択する必要があるが、一般的には５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃で数秒〜数分の範囲であり、許される範囲内でできるだけ架橋が進む条件を選択することが好ましい。乾燥方法としては熱風加熱、熱ロール接触加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等従来公知の方法の中から選択できる。得られた硬化塗膜の上にさらに従来公知の蒸着剤による蒸着処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００３７】
ポリビニルアルコール系ポリマー溶液の製造
製造例１
水：イソプロピルアルコール＝８５：１５の混合溶液中に、重合度５００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。この溶解溶液を濾過した後、冷却して、濃度１５％のポリマー溶液Ａ１を得た。
【００３８】
製造例２
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を重合度１，７００、ケン化度９８．５％のポリビニルアルコールに替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ２を得た。
【００３９】
製造例３
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を重合度４００、ケン化度９８％、エチレン変性量６モル％の変性ポリビニルアルコールに替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ３を得た。
【００４０】
製造例４
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を重合度８００、ケン化度９９％、エチレン変性量７．９モル％の変性ポリビニルアルコールに替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ４を得た。
【００４１】
製造例５
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をクラレポリマーＫＭ−１１８（クラレ社製ＰＶＡ特殊銘柄、ケン化度９５．５〜９８．５％）に替えた以外は製造例１と同様にして作成し、濃度１５％のポリマー溶液Ａ５を得た。
【００４２】
製造例６
アセタール化ポリビニルアルコール水溶液エスレックスＫＷ−１（積水化学社製、アセタール化度９モル％、固形分２０％）を固形分１５％になるように水で希釈して濃度１５％のポリマー溶液Ａ６を得た。
【００４３】
ポリイソシアネート系硬化剤の製造
製造例７
２Ｌ四つ口フラスコに、タケネートＤ１７０ＨＮ（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）９５０ｇ、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸５０ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン２９ｇ及び１−メトキシプロパ−２−イルアセテート２５７ｇを入れて攪拌しながら、乾燥窒素下８０℃に昇温してその温度に５時間保持した後、室温に冷却することにより固形分８０％の無色透明スルホン酸塩基含有ポリイソシアネート化合物溶液Ｂ２を得た。
【００４４】
製造例８
２Ｌ四つ口フラスコに、タケネートＤ１７０ＨＮ（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４ｇを入れて攪拌しながら、７０℃に昇温し、リンゴ酸６７ｇを投入し、ＮＣＯ価１８４になるまで反応させた後Ｎ−メチルピロリドン１６５ｇを入れて希釈し、ついで、８０ｇのトリエチルアミンで中和し、固形分７０％のカルボン酸塩基含有ポリイソシアネート化合物溶液Ｂ３を得た。
【００４５】
製造例９
１Ｌ四つ口フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール５５ｇ、タケネートＤ１７０ＨＮ（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４ｇを入れて攪拌しながら、７０℃に昇温し、ＮＣＯ価２１８になるまで反応させ、固形分１００％のポリオキシエチレン基含有ポリイソシアネート化合物Ｂ４を得た。
【００４６】
水性表面被覆用組成物の製造及び性能試験結果
実施例１〜８及び比較例１〜２
表１に示す配合組成に従って各水性表面被覆用組成物を作成した。
【００４７】
上記で得られた各水性表面被覆用組成物をグラビアロールを用いて基材フィルム表面（処理面側）に乾燥膜厚が２．０μｍになるようにして５０℃で塗布し、１２０℃で乾燥させた後、１４０℃で５分間の熱処理を行い各積層体を作成した。なお、基材フィルムは下記２種類のものを用いて行い、塗装の組合わせは表１に示すようにして行った。
基材フィルム１：エステルフィルムＥ５１００（東洋紡社製）、ポリエチレンテレフタレート系フィルム、片面コロナ処理、厚さ２５μｍ。
基材フィルム２：パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１６１（東洋紡社製）、ポリプロピレン系フィルム、片面コロナ処理、厚さ２０μｍ。
【００４８】
上記のようにして得られた片面に水性表面被覆用組成物による被膜が形成された積層フィルムについて、下記試験方法に従って、酸素透過量と接着性を評価した。
【００４９】
酸素透過量（ＯＴＲ）：積層フィルムを温度２０℃、相対湿度８５％の状態で５日間調湿した後、ＭＯＣＯＮ酸素透過度測定装置にて測定した。酸素透過量は、フィルムに塗布された被膜の厚みを２０μｍに換算した値であり、単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００５０】
接着性：基材表面に形成された被膜面に約２ｍｍ間隔で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テ−プを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の被膜を観察し、下記基準で評価した。
◎：被膜の剥離が２％未満、
○：被膜の剥離が２％以上で１０％未満、
△：被膜の剥離が１０％以上で５０％未満、
×：被膜の剥離が５０％以上。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１における各注の原料は各々下記の内容のものである。
＊１：ＸＷＴ−２１０２（ローディア社製）、ポリオキシアルキレン基及びリン酸塩基含有ポリイソシアネート化合物、固形分１００％。
＊２：サイメル３２５（三井サイテック社製）、メラミン樹脂、固形分８０％。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体と、（Ｂ）イオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする水性表面被覆用組成物。
【請求項２】
親水基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の親水基である請求項１に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項３】
親水基が、ポリオキシアルキレン基である請求項１に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、１分子中にアニオン性親水基とノニオン性親水基を共に有するものである請求項１に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、単独で水中に溶解又は分散できるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項６】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコート被膜を介して請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性表面被覆用組成物よりなる被膜が形成されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項７】
樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
樹脂フィルムが、ナイロンフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
樹脂フィルムが、ポリオレフィンフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコートを塗布し乾燥させた後、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性表面被覆用組成物を乾燥膜厚が０．１〜５μｍになるようにして塗布した後、熱硬化させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリビニルアルコール及び／又はその誘導体と、（Ｂ）イオン性及び／又はノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート化合物とを含有することを特徴とする水性表面被覆用組成物。
【請求項２】
親水基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の親水基である請求項１に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項３】
親水基が、ポリオキシアルキレン基である請求項１に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、１分子中にアニオン性親水基とノニオン性親水基を共に有するものである請求項１に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、単独で水中に溶解又は分散できるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性表面被覆用組成物。
【請求項６】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコート被膜を介して請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性表面被覆用組成物よりなる被膜が形成されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項７】
樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
樹脂フィルムが、ナイロンフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
樹脂フィルムが、ポリオレフィンフィルムである請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
樹脂フィルムの少なくとも一方の面に直接、又はアンカーコートを塗布し乾燥させた後、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性表面被覆用組成物を乾燥膜厚が０．１〜５μｍになるようにして塗布した後、熱硬化させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２３１１００（Ｐ２００７−２３１１００Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３２８（Ｐ２００６−５３３２８）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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