水溶性樹脂組成物、及びそれを用いた水性塗料
【課題】水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離した劣化を防止するとともに、前記水溶性樹脂組成物を用いた水性塗料を提供する。
【解決方法】（Ａ）３０質量部〜７０質量部の水溶性エポキシエステル樹脂と、（Ｂ）１０質量部〜５０質量部の顔料と、（Ｃ）１質量部〜２０質量部のシリカ粉と、（Ｄ）１質量部〜２０質量部の水酸化アルミニウムと、（Ｅ）１質量部〜２０質量部の炭酸カルシウムとを含むようにして水溶性樹脂組成物を得、この水溶性樹脂組成物を含むようにして水性塗料を製造する。
【解決方法】（Ａ）３０質量部〜７０質量部の水溶性エポキシエステル樹脂と、（Ｂ）１０質量部〜５０質量部の顔料と、（Ｃ）１質量部〜２０質量部のシリカ粉と、（Ｄ）１質量部〜２０質量部の水酸化アルミニウムと、（Ｅ）１質量部〜２０質量部の炭酸カルシウムとを含むようにして水溶性樹脂組成物を得、この水溶性樹脂組成物を含むようにして水性塗料を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性樹脂組成物、及びそれを用いた水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆等を目的とした塗料としては、従来、油性塗料が多く使用されている。しかしながら、油性塗料中に含まれる有機溶剤は、労働衛生や作業性の面で好ましくないばかりか、環境保全の面からも削減が必要である。このような観点から、近年においては、上述した油性塗料に代わる水性塗料の研究が盛んに行われるようになってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、エポキシ樹脂、脂肪酸、及びこれらと反応可能な他の化合物とを特定の割合で反応させた酸価１５〜３５のビニル変性エポキシエステル系樹脂を含む水性塗料組成物が開示されている。なお、上記化合物としては、(メタ)アクリレート類、スチレン類などのエチレン性不飽和単量体類、安息香酸などの一塩基酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの多塩基酸、又はこれらの酸無水物、ポリオール類、或はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類などが挙げられている。
【０００４】
また、低温硬化性と耐食性に優れた塗膜を与えることなどを目的として、特許文献２には、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸、必要に応じて１価〜３価の有機酸および１価〜４価のアルコールを付加ないし縮合して得られるエポキシ樹脂エステル中間体に、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの特定の３級アミノ基含有(メタ)アクリレートを特定量含んだエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた生成物を中和し、水中に分散させた低温乾燥塗料用樹脂組成物が開示されている。なお、上記１価〜３価の有機酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などが例示されている。また、グラフト重合に際しては、スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどのその他のモノマーを使用できることが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、耐食性、塗膜形成直後の硬度などを向上することを目的として、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）とを必須成分として反応させた縮合物（ｃ）の存在下で、これらと反応し得る酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物(ｄ)をグラフト重合させ、グラフト重合体中の酸基を中和し、水中に分散させたビニル変性エポキシエステル系樹脂の水分散体であって、エポキシ樹脂のエポキシ基と脂肪酸のカルボキシル基の当量比がエポキシ基過剰であり、かつ、混合物(ｄ)の使用量が、成分(ｃ)と(ｄ)の総量に対して５重量部以上であるようなビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体が開示されている。
【０００６】
上述した樹脂成分は水性塗料のマトリックス部分を構成するものであって、実際に水性塗料として使用する場合は、水中に分散させて使用するとともに、前記樹脂成分に対して塗料としての色を特徴づけるための顔料、及び樹脂自体の強度を向上させるべく、充填剤を加えることが通常である。一方、上述のような樹脂組成物を水中に分散させて水性塗料とする場合、樹脂組成物の沈降を防止すべく、通常はアルキルナフタレンスルホン、ポリアマイドのような有機系の沈降防止剤を用いる。
【０００７】
しかしながら、このような沈降防止剤を用いると、水性塗料としての寿命が短くなるとともに、貯蔵時あるいは塗膜形成後の乾燥時において、樹脂層と充填剤層との２層に分かれて劣化してしまい、塗料として機能しなくなってしまう場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２９２６６６号公報
【特許文献２】特開平７−２９２３１４号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離した劣化を防止するとともに、前記水溶性樹脂組成物を用いた水性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
（Ａ）３０質量部〜７０質量部の水溶性エポキシエステル樹脂と、（Ｂ）１０質量部〜５０質量部の顔料と、（Ｃ）１質量部〜２０質量部のシリカ粉と、（Ｄ）１質量部〜２０質量部の水酸化アルミニウムと、（Ｅ）１質量部〜２０質量部の炭酸カルシウムとを含むことを特徴とする、水溶性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記水溶性樹脂組成物を含むことを特徴とする、水性塗料に関する。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討を実施した。その結果、水性塗料のマトリックス部分を構成する水溶性エポキシエステル樹脂に対して、所定量の顔料に加え、所定量のシリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムを加えることによって、沈降防止剤を用いなくても、得られた水溶性樹脂組成物を水中に分散させた場合において、沈降することなく、また樹脂層及び充填剤層に分離するような劣化を生ぜしめることなく、長寿命化させた、水性塗料として使用可能な水溶性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００１３】
この理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、沈降防止剤は、主にスルホン酸塩やポリアマイドなどが使用されているが、このような沈降防止剤は、内部にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有しており、このカルボキシル基が水溶性エポキシエステル樹脂の水酸基（ＯＨ基）と反応してしまう。この結果、上記水溶性樹脂組成物の構造が変化して寿命が短くなってしまうものと考えている。
【００１４】
また、上述した水溶性樹脂組成物の構造変化に伴い、水溶性樹脂組成物中に含まれていた顔料やシリカ粉等の充填剤が、樹脂成分から分離してしまい、その結果、水中に分散させた場合において、樹脂層と充填剤層とに分離してしまうものと考えている。
【００１５】
このような考察に基づき、本発明者らは、上記沈降防止剤に代わる新たな添加剤を見出すべく鋭意検討を実施した。その結果、水溶性エポキシエステル樹脂に含有させる添加剤として、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムを用いることにより、上述した水溶性樹脂組成物を沈降させることなく、また、構造変化に基づく樹脂層及び充填剤層との分離を抑制し、長寿命化を達成することが可能な水溶性樹脂組成物を見出すに至った。
【００１６】
なお、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムを用いることによって、上述した作用効果が得られる理由については以下のように考えることができる。すなわち、水溶性エポキシエステル樹脂中に含まれる顔料は“＋”に帯電する。一方、前記水溶性エポキシエステル樹脂中に含まれるシリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムも“＋”に帯電する。したがって、このようなシリカ粉等が含有されることによって、顔料及びシリカ等の間で静電的に反発しあい、その結果、凝集及び沈降しなくなるものと考えている。結果として、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムの組み合わせによって、水溶性樹脂組成物の沈降を防止し、これら組み合わせが従来の沈降防止剤と同様の機能を奏すると考えている。
【００１７】
また、シリカ粉等は、上述したカルボキシル基を含まないので、水溶性エポキシエステル樹脂の水酸基と反応することがなく、上述のように、水溶性樹脂組成物の構造を変化させてしまうことがない。したがって、得られる水溶性樹脂組成物の長寿命化を達成することができるとともに、樹脂層及び充填剤層の分離による水溶性樹脂組成物の劣化を防止できるものと考えられる。
【００１８】
但し、本発明では、上記沈降防止剤の添加を全く排除するものではなく、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムによる上述した作用効果を劣化させない限りにおいて、上記沈降防止剤を含有させてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上より、本発明によれば、従来のような沈降防止剤を使用しないので、水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離する、水溶性樹脂組成物の劣化を防止するとともに、前記水溶性樹脂組成物を用いた水性塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための形態に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
（水溶性エポキシエステル樹脂）
本発明で使用する水溶性エポキシエステル樹脂は、公知の水溶性エポキシエステル樹脂、例えばビニル変性エポキシエステル樹脂から構成することができる。このようなビニル変性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂に脂肪酸を反応させてエポキシエステル樹脂とした後、この樹脂に対してカルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフト重合し、中和分散して得ることができる。
【００２２】
その他、背景技術において例示した、特開平４−２９２６６６号公報に開示されているような、エポキシ樹脂に脂肪酸を反応させてエポキシエステル樹脂とした後、この樹脂に(メタ)アクリレート類、スチレン類などのエチレン性不飽和単量体類、安息香酸などの一塩基酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの多塩基酸、又はこれらの酸無水物、ポリオール類、或はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類を反応させることによって得ることもできる。
【００２３】
また、特開平７−２９２３１４号公報に開示されているような、エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応させてエポキシエステル樹脂とした後、この樹脂にジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの特定の３級アミノ基含有(メタ)アクリレートを特定量含んだエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることによって得ることもできる。
【００２４】
なお、ビニル変性エポキシエステル樹脂を製造する方法は、上記に限られるものではなく、任意の方法で製造することができる。
【００２５】
また、本発明では、上述したビニル変性エポキシエステル樹脂に代えて、エポキシ樹脂を無水トリメリット酸又はトリメリット酸で変性してなるエポキシエステル樹脂を用いることが好ましい。このようなトリメリット酸変性のエポキシエステル樹脂は、上述したビニル変性エポキシエステル樹脂に比較して水溶性に優れ、水性塗料のマトリックス部分として好適に用いることができる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等、任意のものを用いることができる。
【００２７】
なお、エポキシ樹脂の分子量は、例えば重量平均分子量で４００〜１５００とすることができる。重量平均分子量が４００よりも小さいと、以下に説明する顔料やシリカ粉等を十分に含有することができず、上述した本発明の水溶性樹脂組成物における長寿命化や劣化抑制等の作用効果を十分に奏することができない。また、塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性が著しく劣化してしまう場合がある。一方、重量平均分子量が１５００よりも大きいと、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。
【００２８】
本発明において、水溶性樹脂組成物に占める水溶性エポキシエステル樹脂の割合は、３０質量部〜７０質量部である。
【００２９】
（顔料）
本発明における顔料は、目的とする水溶性樹脂組成物の色、すなわちこの水溶性樹脂組成物から水性塗料を形成した場合に、その色を画定する添加剤である。したがって、得ようとする色に応じて任意に選択することができる。例えば、二酸化チタン、アルミナ、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の白色顔料、銅−鉄−マンガン系酸化物、酸化亜鉛、酸化クロム、黒色酸化チタンなどの黒色顔料、酸化鉄、カドニウムレッドなどの赤色顔料、コバルトブルー、群青などの青色顔料、カドニウムイエロー、硫化亜鉛などの黄色顔料等を例示することができる。これらは単独で用いることもできるが、２以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
また、顔料の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．１μｍ〜５０μｍとすることができ、好ましくは０．５μｍ〜３０μｍとすることができる。顔料の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。顔料の体積平均粒径が５０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。
【００３１】
体積平均粒径は、例えばＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定されるものであり、具体的には分散媒（イオン交換水）１００ｇに顔料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒間照射して顔料を分散させた後、ＳＫレーザー粒度分布測定器を用いて測定する。
【００３２】
なお、顔料の含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜５０質量部とすることが好ましい。これによって、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【００３３】
また、特に理由は明らかではないが、顔料として、酸化鉄、銅−鉄−マンガン系酸化物及び黒色酸化チタンの少なくとも１つの顔料と、以下に説明するシリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウム（添加剤）との合計量に対し、顔料の割合を４０質量％〜９０質量％とすることによって、本発明の作用効果である、水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離した劣化の防止を、より効果的に達成することができる。
【００３４】
（シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウム）
本発明において、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、上述したように、これら添加剤同士、及びこれら添加剤と顔料との静電的相互作用による反発力によって、沈降防止剤として機能するものである。
【００３５】
シリカ粉は、コロイダルシリカ等のように合成シリカ粉とすることもできるし、結晶シリカ、溶融シリカ等のように天然シリカ粉とすることもできる。これらは単独で用いることもできるし、２以上を混合して用いることもできる。なお、いずれの場合も市販のものを用いることができる。
【００３６】
シリカ粉の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．０２μｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとすることができる。シリカ粉の体積平均粒径が０．０２μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。また、シリカ粉の体積平均粒径が１０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。
【００３７】
体積平均粒径は、例えばＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定されるものであり、具体的には分散媒（イオン交換水）１００ｇに顔料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒間照射して顔料を分散させた後、ＳＫレーザー粒度分布測定器を用いて測定する。
【００３８】
なお、シリカ粉の含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。これによって、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【００３９】
水酸化アルミニウムは市販のものを用いることができる。水酸化アルミニウムの大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．２μｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは１μｍ〜５μｍとすることができる。水酸化アルミニウムの体積平均粒径が０．２μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。また、水酸化アルミニウムの体積平均粒径が１０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。なお、体積平均粒径は、シリカ粉と同様にして測定する。
【００４０】
なお、水酸化アルミニウムの含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。これによって、上述したように、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【００４１】
炭酸カルシウムも市販のものを用いることができる。炭酸カルシウムの大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．０２μｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとすることができる。炭酸カルシウムの体積平均粒径が０．０２μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。また、炭酸カルシウムの体積平均粒径が１０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。なお、体積平均粒径は、シリカ粉と同様にして測定する。
【００４２】
なお、炭酸カルシウムの含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。これによって、上述したように、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
水溶性樹脂組成物の製造
（実施例１）
最初に、無水トリメリット酸変性のエポキシエステル樹脂（DIC５４０P、DIC株式会社製）５６重量部に対し、体積平均粒径１μｍの結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）１．５質量部、体積平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（クリスタライトVX-SR、（株）龍森社製）１．５質量部、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム（ソフトン２２００、（株）白石社製）、及び酸化鉄（バイロフェロックス１３０M、ランクセス社製）２３質量部を加え、室温で混合攪拌して水溶性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例２）
酸化鉄の含有量を２３質量部から１８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（実施例３）
体積平均粒径１μｍの結晶シリカに代えて、体積平均粒径０．０１４μｍの微細シリカ（RY-200S、日本アエロジル（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（実施例４）
酸化鉄に代えて、銅−鉄−マンガンの酸化物（タイピロキサイド９５５０、大日工業精化（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４８】
（実施例５）
酸化鉄に代えて、酸化チタン（ティラックD TM-F、赤穂化成（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例１）
炭酸カルシウム（ソフトン２２００、（株）白石社製）を含有させない以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（比較例２）
水酸化アルミニウム（クリスタライトVX-SR、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５１】
（比較例３）
結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例４）
結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例４と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例５）
結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例５と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（比較例６）
沈降防止剤として、１質量部のアルキルナフタレンジスルホン（NACURE155、King社製）を追加で含有させた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（比較例７）
沈降防止剤として、２質量部のアルキルナフタレンジスルホン（NACURE155、King社製）及び１質量部のポリアマイド（ディスパロンAQ870、楠本化成（株）社製）を追加で含有させた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（比較例８）
沈降防止剤として、２質量部のアルキルナフタレンジスルホン（NACURE155、King社製）及び１質量部のポリアマイド（ディスパロンAQ600、楠本化成（株）社製）を追加で含有させた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５７】
評価
次いで、上記水溶性樹脂組成物の製品としての実用特性を評価した。
【００５８】
なお、各試験は以下のような条件で実施した。
・沈降性：５００ｍｌの缶に４００ｇの水溶性樹脂組成物を入れ、６０℃で静置した後、缶の底に水溶性樹脂組成物が０．５ｃｍ堆積するまでの日数を目視で観察した。
・粘度：B型粘度計を使用し、２５℃で測定した。
・寿命：初期粘度に対して、粘度が２倍になるまでの日数によって評価した。
・特性劣化：水溶性樹脂組成物１００ｇに対して１００ｇの水を添加し、２分攪拌後において、水溶性樹脂組成物の状態を観察した。この場合、均一溶液となっている場合を○とし、樹脂とシリカ粉等とが分離している場合を×とした。
・塗布性：ブリキプレートに乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗膜形成し、その塗膜の外観を目視によって評価した。均一な表面となっている場合を○、色むらがある場合を△、塗膜にはじきが見られるものを×によって評価した。
【００５９】
以上、水溶性樹脂組成物の作製条件及び評価結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１及び表２から明らかなように、本発明に従った実施例においては、３０日経過後も水溶性樹脂組成物の沈降が見られず、水溶性エポキシエステル樹脂に添加した、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムが沈降防止剤として機能していることが確認された。
【００６３】
一方、表１及び表２から明らかなように、本発明と異なり、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムのいずれか１つが含まれていない場合、及び１質量部以上の沈降防止剤が含まれた水溶性樹脂組成物においては、沈降性が劣化し、前者の場合では１０日〜１４日程度で沈降が確認され、後者の場合では２０日程度で沈降が確認された。
【００６４】
また、表１及び表２から明らかなように、沈降防止剤を用いた比較例６〜８に比較して、このような沈降防止剤を用いない実施例及び比較例１〜５においては、水溶性樹脂組成物の長寿命化が達成され、特性劣化及び塗布性も優れていることが判明した。
【００６５】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性樹脂組成物、及びそれを用いた水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆等を目的とした塗料としては、従来、油性塗料が多く使用されている。しかしながら、油性塗料中に含まれる有機溶剤は、労働衛生や作業性の面で好ましくないばかりか、環境保全の面からも削減が必要である。このような観点から、近年においては、上述した油性塗料に代わる水性塗料の研究が盛んに行われるようになってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、エポキシ樹脂、脂肪酸、及びこれらと反応可能な他の化合物とを特定の割合で反応させた酸価１５〜３５のビニル変性エポキシエステル系樹脂を含む水性塗料組成物が開示されている。なお、上記化合物としては、(メタ)アクリレート類、スチレン類などのエチレン性不飽和単量体類、安息香酸などの一塩基酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの多塩基酸、又はこれらの酸無水物、ポリオール類、或はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類などが挙げられている。
【０００４】
また、低温硬化性と耐食性に優れた塗膜を与えることなどを目的として、特許文献２には、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸、必要に応じて１価〜３価の有機酸および１価〜４価のアルコールを付加ないし縮合して得られるエポキシ樹脂エステル中間体に、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの特定の３級アミノ基含有(メタ)アクリレートを特定量含んだエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた生成物を中和し、水中に分散させた低温乾燥塗料用樹脂組成物が開示されている。なお、上記１価〜３価の有機酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などが例示されている。また、グラフト重合に際しては、スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどのその他のモノマーを使用できることが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、耐食性、塗膜形成直後の硬度などを向上することを目的として、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）とを必須成分として反応させた縮合物（ｃ）の存在下で、これらと反応し得る酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物(ｄ)をグラフト重合させ、グラフト重合体中の酸基を中和し、水中に分散させたビニル変性エポキシエステル系樹脂の水分散体であって、エポキシ樹脂のエポキシ基と脂肪酸のカルボキシル基の当量比がエポキシ基過剰であり、かつ、混合物(ｄ)の使用量が、成分(ｃ)と(ｄ)の総量に対して５重量部以上であるようなビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体が開示されている。
【０００６】
上述した樹脂成分は水性塗料のマトリックス部分を構成するものであって、実際に水性塗料として使用する場合は、水中に分散させて使用するとともに、前記樹脂成分に対して塗料としての色を特徴づけるための顔料、及び樹脂自体の強度を向上させるべく、充填剤を加えることが通常である。一方、上述のような樹脂組成物を水中に分散させて水性塗料とする場合、樹脂組成物の沈降を防止すべく、通常はアルキルナフタレンスルホン、ポリアマイドのような有機系の沈降防止剤を用いる。
【０００７】
しかしながら、このような沈降防止剤を用いると、水性塗料としての寿命が短くなるとともに、貯蔵時あるいは塗膜形成後の乾燥時において、樹脂層と充填剤層との２層に分かれて劣化してしまい、塗料として機能しなくなってしまう場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２９２６６６号公報
【特許文献２】特開平７−２９２３１４号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離した劣化を防止するとともに、前記水溶性樹脂組成物を用いた水性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
（Ａ）３０質量部〜７０質量部の水溶性エポキシエステル樹脂と、（Ｂ）１０質量部〜５０質量部の顔料と、（Ｃ）１質量部〜２０質量部のシリカ粉と、（Ｄ）１質量部〜２０質量部の水酸化アルミニウムと、（Ｅ）１質量部〜２０質量部の炭酸カルシウムとを含むことを特徴とする、水溶性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記水溶性樹脂組成物を含むことを特徴とする、水性塗料に関する。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討を実施した。その結果、水性塗料のマトリックス部分を構成する水溶性エポキシエステル樹脂に対して、所定量の顔料に加え、所定量のシリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムを加えることによって、沈降防止剤を用いなくても、得られた水溶性樹脂組成物を水中に分散させた場合において、沈降することなく、また樹脂層及び充填剤層に分離するような劣化を生ぜしめることなく、長寿命化させた、水性塗料として使用可能な水溶性樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【００１３】
この理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、沈降防止剤は、主にスルホン酸塩やポリアマイドなどが使用されているが、このような沈降防止剤は、内部にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有しており、このカルボキシル基が水溶性エポキシエステル樹脂の水酸基（ＯＨ基）と反応してしまう。この結果、上記水溶性樹脂組成物の構造が変化して寿命が短くなってしまうものと考えている。
【００１４】
また、上述した水溶性樹脂組成物の構造変化に伴い、水溶性樹脂組成物中に含まれていた顔料やシリカ粉等の充填剤が、樹脂成分から分離してしまい、その結果、水中に分散させた場合において、樹脂層と充填剤層とに分離してしまうものと考えている。
【００１５】
このような考察に基づき、本発明者らは、上記沈降防止剤に代わる新たな添加剤を見出すべく鋭意検討を実施した。その結果、水溶性エポキシエステル樹脂に含有させる添加剤として、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムを用いることにより、上述した水溶性樹脂組成物を沈降させることなく、また、構造変化に基づく樹脂層及び充填剤層との分離を抑制し、長寿命化を達成することが可能な水溶性樹脂組成物を見出すに至った。
【００１６】
なお、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムを用いることによって、上述した作用効果が得られる理由については以下のように考えることができる。すなわち、水溶性エポキシエステル樹脂中に含まれる顔料は“＋”に帯電する。一方、前記水溶性エポキシエステル樹脂中に含まれるシリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムも“＋”に帯電する。したがって、このようなシリカ粉等が含有されることによって、顔料及びシリカ等の間で静電的に反発しあい、その結果、凝集及び沈降しなくなるものと考えている。結果として、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムの組み合わせによって、水溶性樹脂組成物の沈降を防止し、これら組み合わせが従来の沈降防止剤と同様の機能を奏すると考えている。
【００１７】
また、シリカ粉等は、上述したカルボキシル基を含まないので、水溶性エポキシエステル樹脂の水酸基と反応することがなく、上述のように、水溶性樹脂組成物の構造を変化させてしまうことがない。したがって、得られる水溶性樹脂組成物の長寿命化を達成することができるとともに、樹脂層及び充填剤層の分離による水溶性樹脂組成物の劣化を防止できるものと考えられる。
【００１８】
但し、本発明では、上記沈降防止剤の添加を全く排除するものではなく、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムによる上述した作用効果を劣化させない限りにおいて、上記沈降防止剤を含有させてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以上より、本発明によれば、従来のような沈降防止剤を使用しないので、水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離する、水溶性樹脂組成物の劣化を防止するとともに、前記水溶性樹脂組成物を用いた水性塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための形態に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
（水溶性エポキシエステル樹脂）
本発明で使用する水溶性エポキシエステル樹脂は、公知の水溶性エポキシエステル樹脂、例えばビニル変性エポキシエステル樹脂から構成することができる。このようなビニル変性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂に脂肪酸を反応させてエポキシエステル樹脂とした後、この樹脂に対してカルボキシル基含有ビニルモノマーをグラフト重合し、中和分散して得ることができる。
【００２２】
その他、背景技術において例示した、特開平４−２９２６６６号公報に開示されているような、エポキシ樹脂に脂肪酸を反応させてエポキシエステル樹脂とした後、この樹脂に(メタ)アクリレート類、スチレン類などのエチレン性不飽和単量体類、安息香酸などの一塩基酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの多塩基酸、又はこれらの酸無水物、ポリオール類、或はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類を反応させることによって得ることもできる。
【００２３】
また、特開平７−２９２３１４号公報に開示されているような、エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応させてエポキシエステル樹脂とした後、この樹脂にジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの特定の３級アミノ基含有(メタ)アクリレートを特定量含んだエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させることによって得ることもできる。
【００２４】
なお、ビニル変性エポキシエステル樹脂を製造する方法は、上記に限られるものではなく、任意の方法で製造することができる。
【００２５】
また、本発明では、上述したビニル変性エポキシエステル樹脂に代えて、エポキシ樹脂を無水トリメリット酸又はトリメリット酸で変性してなるエポキシエステル樹脂を用いることが好ましい。このようなトリメリット酸変性のエポキシエステル樹脂は、上述したビニル変性エポキシエステル樹脂に比較して水溶性に優れ、水性塗料のマトリックス部分として好適に用いることができる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等、任意のものを用いることができる。
【００２７】
なお、エポキシ樹脂の分子量は、例えば重量平均分子量で４００〜１５００とすることができる。重量平均分子量が４００よりも小さいと、以下に説明する顔料やシリカ粉等を十分に含有することができず、上述した本発明の水溶性樹脂組成物における長寿命化や劣化抑制等の作用効果を十分に奏することができない。また、塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性が著しく劣化してしまう場合がある。一方、重量平均分子量が１５００よりも大きいと、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。
【００２８】
本発明において、水溶性樹脂組成物に占める水溶性エポキシエステル樹脂の割合は、３０質量部〜７０質量部である。
【００２９】
（顔料）
本発明における顔料は、目的とする水溶性樹脂組成物の色、すなわちこの水溶性樹脂組成物から水性塗料を形成した場合に、その色を画定する添加剤である。したがって、得ようとする色に応じて任意に選択することができる。例えば、二酸化チタン、アルミナ、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の白色顔料、銅−鉄−マンガン系酸化物、酸化亜鉛、酸化クロム、黒色酸化チタンなどの黒色顔料、酸化鉄、カドニウムレッドなどの赤色顔料、コバルトブルー、群青などの青色顔料、カドニウムイエロー、硫化亜鉛などの黄色顔料等を例示することができる。これらは単独で用いることもできるが、２以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
また、顔料の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．１μｍ〜５０μｍとすることができ、好ましくは０．５μｍ〜３０μｍとすることができる。顔料の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。顔料の体積平均粒径が５０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。
【００３１】
体積平均粒径は、例えばＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定されるものであり、具体的には分散媒（イオン交換水）１００ｇに顔料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒間照射して顔料を分散させた後、ＳＫレーザー粒度分布測定器を用いて測定する。
【００３２】
なお、顔料の含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜５０質量部とすることが好ましい。これによって、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【００３３】
また、特に理由は明らかではないが、顔料として、酸化鉄、銅−鉄−マンガン系酸化物及び黒色酸化チタンの少なくとも１つの顔料と、以下に説明するシリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウム（添加剤）との合計量に対し、顔料の割合を４０質量％〜９０質量％とすることによって、本発明の作用効果である、水性塗料に使用する水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び上述した樹脂層と充填剤層とに分離した劣化の防止を、より効果的に達成することができる。
【００３４】
（シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウム）
本発明において、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、上述したように、これら添加剤同士、及びこれら添加剤と顔料との静電的相互作用による反発力によって、沈降防止剤として機能するものである。
【００３５】
シリカ粉は、コロイダルシリカ等のように合成シリカ粉とすることもできるし、結晶シリカ、溶融シリカ等のように天然シリカ粉とすることもできる。これらは単独で用いることもできるし、２以上を混合して用いることもできる。なお、いずれの場合も市販のものを用いることができる。
【００３６】
シリカ粉の大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．０２μｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとすることができる。シリカ粉の体積平均粒径が０．０２μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。また、シリカ粉の体積平均粒径が１０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。
【００３７】
体積平均粒径は、例えばＳＫレーザー粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定されるものであり、具体的には分散媒（イオン交換水）１００ｇに顔料を５０〜１００ｍｇ加え、超音波を６０秒間照射して顔料を分散させた後、ＳＫレーザー粒度分布測定器を用いて測定する。
【００３８】
なお、シリカ粉の含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。これによって、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【００３９】
水酸化アルミニウムは市販のものを用いることができる。水酸化アルミニウムの大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．２μｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは１μｍ〜５μｍとすることができる。水酸化アルミニウムの体積平均粒径が０．２μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。また、水酸化アルミニウムの体積平均粒径が１０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。なお、体積平均粒径は、シリカ粉と同様にして測定する。
【００４０】
なお、水酸化アルミニウムの含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。これによって、上述したように、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【００４１】
炭酸カルシウムも市販のものを用いることができる。炭酸カルシウムの大きさは特に限定されるものではないが、例えば、体積平均粒径で０．０２μｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとすることができる。炭酸カルシウムの体積平均粒径が０．０２μｍ未満であると、上述のように塗料化した場合において、その粘度を極度に増大させてしまい、塗布性を著しく劣化させてしまう場合がある。また、炭酸カルシウムの体積平均粒径が１０μｍを超えると、水溶性樹脂組成物が巨大化して分散性が低下してしまい、この水溶性樹脂組成物を含む水性塗料から塗膜を形成した場合に、塗膜表面が粗くなって外観が劣化してしまう場合がある。なお、体積平均粒径は、シリカ粉と同様にして測定する。
【００４２】
なお、炭酸カルシウムの含有量は、上述した本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、水溶性エポキシエステル樹脂の３０質量部〜７０質量部に対して、１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。これによって、上述したように、水溶性樹脂組成物、すなわち塗料の色の画定と、シリカ粉、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムとの静電的効果に起因すると推定される沈降防止効果とを、本発明の目的である水溶性樹脂組成物の長寿命化、及び樹脂層と充填剤層とへの分離による劣化を防止しながら良好に実現させることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
水溶性樹脂組成物の製造
（実施例１）
最初に、無水トリメリット酸変性のエポキシエステル樹脂（DIC５４０P、DIC株式会社製）５６重量部に対し、体積平均粒径１μｍの結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）１．５質量部、体積平均粒径１μｍの水酸化アルミニウム（クリスタライトVX-SR、（株）龍森社製）１．５質量部、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム（ソフトン２２００、（株）白石社製）、及び酸化鉄（バイロフェロックス１３０M、ランクセス社製）２３質量部を加え、室温で混合攪拌して水溶性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例２）
酸化鉄の含有量を２３質量部から１８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（実施例３）
体積平均粒径１μｍの結晶シリカに代えて、体積平均粒径０．０１４μｍの微細シリカ（RY-200S、日本アエロジル（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（実施例４）
酸化鉄に代えて、銅−鉄−マンガンの酸化物（タイピロキサイド９５５０、大日工業精化（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４８】
（実施例５）
酸化鉄に代えて、酸化チタン（ティラックD TM-F、赤穂化成（株）社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例１）
炭酸カルシウム（ソフトン２２００、（株）白石社製）を含有させない以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（比較例２）
水酸化アルミニウム（クリスタライトVX-SR、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５１】
（比較例３）
結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（比較例４）
結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例４と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例５）
結晶シリカ（クリストライト5Ｘ、（株）龍森社製）を含有させない以外は、実施例５と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（比較例６）
沈降防止剤として、１質量部のアルキルナフタレンジスルホン（NACURE155、King社製）を追加で含有させた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（比較例７）
沈降防止剤として、２質量部のアルキルナフタレンジスルホン（NACURE155、King社製）及び１質量部のポリアマイド（ディスパロンAQ870、楠本化成（株）社製）を追加で含有させた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（比較例８）
沈降防止剤として、２質量部のアルキルナフタレンジスルホン（NACURE155、King社製）及び１質量部のポリアマイド（ディスパロンAQ600、楠本化成（株）社製）を追加で含有させた以外は、実施例１と同様にして水溶性樹脂組成物を得た。
【００５７】
評価
次いで、上記水溶性樹脂組成物の製品としての実用特性を評価した。
【００５８】
なお、各試験は以下のような条件で実施した。
・沈降性：５００ｍｌの缶に４００ｇの水溶性樹脂組成物を入れ、６０℃で静置した後、缶の底に水溶性樹脂組成物が０．５ｃｍ堆積するまでの日数を目視で観察した。
・粘度：B型粘度計を使用し、２５℃で測定した。
・寿命：初期粘度に対して、粘度が２倍になるまでの日数によって評価した。
・特性劣化：水溶性樹脂組成物１００ｇに対して１００ｇの水を添加し、２分攪拌後において、水溶性樹脂組成物の状態を観察した。この場合、均一溶液となっている場合を○とし、樹脂とシリカ粉等とが分離している場合を×とした。
・塗布性：ブリキプレートに乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗膜形成し、その塗膜の外観を目視によって評価した。均一な表面となっている場合を○、色むらがある場合を△、塗膜にはじきが見られるものを×によって評価した。
【００５９】
以上、水溶性樹脂組成物の作製条件及び評価結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１及び表２から明らかなように、本発明に従った実施例においては、３０日経過後も水溶性樹脂組成物の沈降が見られず、水溶性エポキシエステル樹脂に添加した、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムが沈降防止剤として機能していることが確認された。
【００６３】
一方、表１及び表２から明らかなように、本発明と異なり、シリカ粉、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムのいずれか１つが含まれていない場合、及び１質量部以上の沈降防止剤が含まれた水溶性樹脂組成物においては、沈降性が劣化し、前者の場合では１０日〜１４日程度で沈降が確認され、後者の場合では２０日程度で沈降が確認された。
【００６４】
また、表１及び表２から明らかなように、沈降防止剤を用いた比較例６〜８に比較して、このような沈降防止剤を用いない実施例及び比較例１〜５においては、水溶性樹脂組成物の長寿命化が達成され、特性劣化及び塗布性も優れていることが判明した。
【００６５】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３０質量部〜７０質量部の水溶性エポキシエステル樹脂と、（Ｂ）１０質量部〜５０質量部の顔料と、（Ｃ）１質量部〜２０質量部のシリカ粉と、（Ｄ）１質量部〜２０質量部の水酸化アルミニウムと、（Ｅ）１質量部〜２０質量部の炭酸カルシウムとを含むことを特徴とする、水溶性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）水溶性エポキシエステル樹脂の１００重量部に対して、（Ｂ）顔料、（Ｃ）シリカ粉、（Ｄ）水酸化アルミニウム及び（Ｅ）炭酸カルシウムの合計量が１０質量部〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）水溶性エポキシエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して無水トリメリット酸を反応させて得たことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）シリカ粉の体積平均粒径が０．０２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）水酸化アルミニウムの体積平均粒径が０．２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）炭酸カルシウムの体積平均粒径が０．０２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水溶性樹脂組成物は、沈降防止剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物を含むことを特徴とする、水性塗料。
【請求項１】
（Ａ）３０質量部〜７０質量部の水溶性エポキシエステル樹脂と、（Ｂ）１０質量部〜５０質量部の顔料と、（Ｃ）１質量部〜２０質量部のシリカ粉と、（Ｄ）１質量部〜２０質量部の水酸化アルミニウムと、（Ｅ）１質量部〜２０質量部の炭酸カルシウムとを含むことを特徴とする、水溶性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）水溶性エポキシエステル樹脂の１００重量部に対して、（Ｂ）顔料、（Ｃ）シリカ粉、（Ｄ）水酸化アルミニウム及び（Ｅ）炭酸カルシウムの合計量が１０質量部〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）水溶性エポキシエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して無水トリメリット酸を反応させて得たことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）シリカ粉の体積平均粒径が０．０２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）水酸化アルミニウムの体積平均粒径が０．２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）炭酸カルシウムの体積平均粒径が０．０２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水溶性樹脂組成物は、沈降防止剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の水溶性樹脂組成物を含むことを特徴とする、水性塗料。
【公開番号】特開２０１１−１４８９５７（Ｐ２０１１−１４８９５７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３５０２（Ｐ２０１０−１３５０２）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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