水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
【課題】金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐湿性を付与するために用いる、クロムを含まない金属表面処理剤等の提供。
【解決手段】ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）、有機ホスホン酸及びリン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）、並びにアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合してなり、各成分間の使用割合が特定値であって特定の金属に用いられる水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料。
【解決手段】ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）、有機ホスホン酸及びリン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）、並びにアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合してなり、各成分間の使用割合が特定値であって特定の金属に用いられる水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を素材としたシート、コイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗装密着性を付与し、クロムを含まない皮膜を形成させるための水系金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法、表面処理金属材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛めっき鋼板、鋼板、アルミニウム系材料等の金属材料や、これらを素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品などの成形加工品、鋳造品、シート、コイルなどに優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗料密着性を付与し、クロムを含まない皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法、表面処理金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼材、亜鉛系合金めっき鋼材、アルミニウム系鋼材などは鉄に対する犠牲防食作用を有することから、建材、自動車、家電製品等の部材として広く用いられている。ところが、大気中に含まれる塩分等のイオン、高温多湿環境下において存在する酸素、水分によって酸化されて白錆となって腐食する現象が起こる。また、高温多湿で特定の環境下においてはめっき鋼材が黒変していく現象が起こる。いずれの現象も金属材料の劣化に起因するものであり、前記した様々な製品として組み込まれたときの品質、意匠性という観点から問題視されている。
【０００３】
さらに、めっき鋼材を成形加工した後に、加工時の金型とめっき鋼材との間の焼付きやかじりの防止に用いた補助油の洗浄、製品の表面が使用環境下で汚染したときの洗浄を目的として、めっき鋼材を熱水やアルカリ性液体で処理することがある。このとき、熱水やアルカリ液が直接めっき鋼材と接触し、また上塗り塗装した後の洗浄でも塗膜を介して間接的に熱水やアルカリ液がめっき鋼材と接触する。いずれにおいてもめっき表面の活性化を促進することに起因して、早期に白錆が発生したり、また、上塗り塗装した場合でも塗膜とめっき鋼材との界面でブリスター（膨れ）が発生したりして、意匠性、実用性において問題となる。
【０００４】
このようなめっき鋼材の腐食や黒変、塗膜剥離を防止する手段として、従来からクロム酸クロメート、リン酸クロメート等、クロム含有処理液でめっき鋼材を表面処理して反応型クロメート皮膜を形成させる方法が用いられてきた。これらの処理によって得られるクロメート皮膜は３価クロムを主体とするものであり、６価クロムの溶出は少ないものの防食性は十分と言えず、特に加工などによって皮膜損傷が生じる場合、耐食性や耐黒変性が低下する。
【０００５】
一方、６価クロムを含む処理液をロールコート等で素材に塗布し、乾燥することで得られる塗布型クロメート皮膜は、６価クロムを含有しているため、加工などによる損傷を受けても優れた耐食性を発揮する。しかし、６価クロムは人体に有害であり、かつ、クロメート皮膜から溶出し易いので、環境保全という観点からは問題がある。
【０００６】
クロムを含まないノンクロメート薬剤を用いる方法としては、特定構造のフェノール系重合体を含有する、耐食性及び塗装密着性に優れた皮膜を形成するための金属材料表面処理用組成物（特許文献１）、互いに異種でかつ互いに反応し得る、特定構造の反応性官能基を有する２種以上のシランカップリング剤を含有する、耐指紋性、耐食性及び塗装密着性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤（特許文献２）などが公表されている。
【０００７】
また、特許文献３には、窒素原子含有有機高分子化合物及び多価アニオンを含有する、耐食性、潤滑性及び塗装密着性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤が開示され、
多価アニオンとしてはモリブデン酸、リンモリブデン酸、バナジン酸などが挙げられており、特許文献４には、リン酸イオン源、バナジン酸イオン源及びフィルム形成性樹脂を含有する防食塗料が開示されており、特許文献５には、バナジン酸イオン源と有機ホスホン酸化合物などの特定化合物とを含有する防錆剤組成物が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６に、バナジウム化合物、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＣｅを含む金属化合物を含有する、耐食性及び耐アルカリ性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤が開示されており、この処理剤は、さらに、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などから選ばれる官能基を有する有機化合物や水溶性高分子及び／又は水系エマルジョン樹脂を含有し得る。さらに、特許文献７に、バナジウム化合物、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｔ、ＢａもしくはＬｉを含む金属化合物、及び、任意的に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＣｅを含む金属化合物を含有する、耐食性、耐アルカリ性及び層間密着性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤が開示されており、この処理剤は、さらに、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などから選ばれる官能基を有する有機化合物や水溶性高分子及び／又は水系エマルジョン樹脂を含有し得る。
【特許文献１】特開平７−２７８４１０号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献３】特開平１０−１７８９号公報
【特許文献４】特開平１−９２２７９号公報
【特許文献５】特許第２７９５７１０号明細書
【特許文献６】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献７】特開２００４−１８３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や２の金属材料表面処理用組成物は６価を含有しない利点がある反面、形成される皮膜がクロメート皮膜に比べて耐食性が不十分であるという欠点を有している。また、特許文献３で使用する多価アニオンはいずれも耐水性、耐アルカリ性が不十分で、処理された金属材料を、特にアルカリなどで洗浄した際、皮膜から脱落し、耐食性が極端に低下するという不具合がある。また、処理後、水洗し乾燥することが記載されており、クロム廃水の問題はないが、有機物によるＣＯＤ上昇などの廃水の問題を有している。特許文献４で使用するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源とはそれらの混合物を焼成することによって得られる単なる混合物でない防錆顔料として用いられ、該顔料の粒子は、ある程度の膜厚を有する塗膜中では防食効果を発揮するが、表面処理分野における薄膜中では防食効果を十分に発揮できない。また、該防食塗料を放置した際、粒子が凝集し沈降してしまう不具合があった。特許文献５の組成物は特許文献３と同様の問題点を有している。特許文献６や特許文献７の処理剤により形成される皮膜は耐食性及び耐アルカリ性において優れているが、高温高湿下に長期間放置すると、皮膜の溶解に起因すると考えられる外観ムラや色調変化が生じる傾向があるという問題点を有している。
【００１０】
本発明は、前記従来技術の抱える問題点を解決するために成されたものであって、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗装密着性を付与するために用いる、クロムを含まない金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決する手段について、鋭意研究を重ねた結果、Ｚｒ及び／又はＴｉ化合物、ヒドロキシカルボン酸もしくはリン酸系化合物、及び特定金属含有β−ジケトン金属錯体を配合した水系表面処理剤を用いて、金属材料表面を処理することにより、該金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗料密着性を付与することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、並びに金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）を配合してなる水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料に関する。上記水系金属表面処理剤に、さらに、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合する場合には、耐食性及び耐湿性をより向上させることができる。上記水系金属表面処理剤に、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を配合する場合には、耐食性及び耐アルカリ性をより向上させることができ、また、コロイダルシリカ（Ｆ）を配合する場合には、耐食性をより向上させることができ、かつ、皮膜の耐熱性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水系金属表面処理剤を用いて表面処理された金属材料は、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗料密着性を有しており、したがって、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び、表面処理金属材料は、産業上の利用価値が極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）は、本発明の処理剤で金属材料を処理する際に、該金属材料に耐食性及び耐アルカリ性を付与する役割を主として担う。成分（Ａ）としては、特に制限はなく、ＺｒもしくはＴｉを含む炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物、酸化物、水酸化物、有機酸塩、錯化合物、ジルコニウム酸塩、チタン酸塩等が挙げられ、金属の形で添加することも可能である。具体的には、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ４）２、硫酸ジルコニルＺｒＯ（ＳＯ４）、硫酸チタン、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシリン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウムＺｒＦ４、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））４、ヘキサフルオロジルコニウム酸Ｈ２ＺｒＦ６、ヘキサフルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ジルコニウム酸カルシウム、硝酸チタンＴｉ（ＮＯ３）４、硝酸チタニルＴｉＯ（ＮＯ３）２、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４、硫酸チタンＴｉ（ＳＯ４）２、フッ化チタン、酸化チタン、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、ヘキサフルオロチタン酸Ｈ２ＴｉＦ６、ヘキサフルオロチタン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、チタン酸バリウムなどを用いることができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明において、ヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸類並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）は、本発明の処理剤で金属材料を処理する際に、該金属材料に耐食性及び耐アルカリ性を付与する役割を主として担う。成分（Ｂ）としては、特に制限はなく、ヒドロキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸などを用いることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）における有機ホスホン酸としては、下記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）；下記化学式（２）で表される２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）；下記化学式（３）で表されるニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、ニトリロトリス（エチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（プロピレンホスホン酸）、ニトリロビス（エチレンホスホン酸）モノ（メチレンホスホン酸）、ニトリロビス（メチレンホスホン酸）モノ（プロピレンホスホン酸）等のアルキレン基が同一のもしくは異なる炭素数１〜４のアルキレン基であるニトリロトリス（アルキレンホスホン酸）；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のアルキレン基が炭素数１〜４のアルキレン基であるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸；ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸；ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；ヒドロキシメタンジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１、１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１ジホスホン酸等の炭素数１〜４のアルカン−１−ヒドロキシ−１、１−ジホスホン酸などが挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
成分（Ｂ）における多価アルコールリン酸エステルとしてはイノシトールヘキサホスフェート等が挙げられる。
成分（Ｂ）におけるリン酸類は、リン酸（＝オルトリン酸）及び縮合リン酸を包含し、縮合リン酸はメタリン酸及びポリリン酸を包含する。メタリン酸は環状のリン酸縮合物であって、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含し、ポリリン酸は鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。
【００１８】
上記したヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸類の塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩などを用いることができる。また、溶解性を考慮して亜鉛、マンガン、ニッケル等の塩も使用し得る。１分子中にカルボキシル基やリン酸基やホスホン酸基が複数ある場合、それらの一部が塩になっていても全部が塩になっていてもよい。また、リン酸基やホスホン酸基の場合、活性水素原子の一部がアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンに置換しても全部が置換してもよい。
上記した成分（Ｂ）は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｂ）と成分（Ａ）との配合比率は、耐食性及び耐アルカリ性の観点から、質量比として（Ｂ）／（Ａ）が１／１０００〜３／１の範囲にあるのが好ましく、１／５００〜２／１の範囲にあるのがより好ましく、１／１００〜１．８／１の範囲にあるのがより一層好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１／１０００より小さいと耐食性が低下する傾向となり、３／１より大きいと耐湿性が低下する傾向となる。
【００２０】
本発明において、金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）は、本発明の処理剤で金属材料を処理する際に、該金属材料に耐湿性を付与する役割を主として担う。上記β−ジケトン金属錯体は、下記化学式（４）で表されるアニオンもしくは下記化学式（５）で表される化合物が上記金属のカチオンの周囲に配位した錯体を包含し、化学式（４）及び（５）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等を表す。配位する化学式（４）のアニオンの数は金属イオンによって異なるが、通常、２〜４個であり、配位する化学式（５）の化合物の数は、通常、２個である。成分（Ｃ）においては、上記カチオンの周囲に、化学式（４）のアニオン又は化学式（５）の化合物以外に、炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基；＝Ｏ；水分子；炭素数１〜４のアルキルアニオン等を配位していてもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
成分（Ｃ）の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートＺｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、ジイソプロポキシ亜鉛ビスアセチルアセトンＺｎ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）4、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、チタンアセチルアセトネートＴｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）4、ジイソプロポキシバナジウムビスアセチルアセトネートＶ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、バナジルアセチルアセトネートＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、アルミニウムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、鉄アセチルアセトネートＦｅ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）３、インジウムアセチルアセトネートＩｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、カルシウムアセチルアセトネートＣａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、銅アセチルアセトネートＣｕ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）２、ジブチルスズアセチルセトネート（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、マグネシウムアセチルアセトネートＭｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、ジイソプロポキシマグネシウムビスアセチルアセトンＭｇ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、マンガンアセチルアセトネートＭｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、ジイソプロポキシマンガンビスアセチルアセトンＭｎ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、イットリウムアセチルアセトネートＹ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、セリウムアセチルアセトネートＣｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ストロンチウムアセチルアセトネートＳｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、バリウムアセチルアセトネートＢａ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）２、ジオキソモリブデンアセチルアセトネートＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ランタンアセチルアセトネートＬａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３等が挙げられる。
上記したβ−ジケトン金属錯体は各単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｃ）と成分（Ａ）との配合比率は、耐食性及び耐湿性の観点から、質量比として（Ｃ）／（Ａ）が１／１０００〜１／２の範囲にあるのが好ましく、１／５００〜１／２の範囲にあるのがより好ましい。（Ｃ）／（Ａ）が１／１０００より小さいと耐湿性が低下する傾向となり、１／２より大きいと耐食性が低下する傾向となる。
【００２４】
本発明の水系金属表面処理剤には、任意成分として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合することができ、それによって本発明の表面処理金属材料の耐食性及び耐湿性をより向上させることができる。
【００２５】
成分（Ｄ）としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの水分散樹脂もしくは水溶性樹脂を使用することができる。また、樹脂のイオン性には特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでも使用することができる。
【００２６】
アクリル樹脂としてはアクリル系モノマーの少なくとも一種を重合して得られるものが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル（Ｃ＝１〜８）（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換もしくは置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチルアクリレート、ホスホニルオキシエチルアクリレート、ホスホニルオキシプロピルアクリレート、ホスホニルオキシメチルメタクリレート、ホスホニルオキシエチルメタクリレート、ホスホニルオキシプロピルメタクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においてはアクリル樹脂は、上記のごときアクリル系モノマーの少なくとも一種とスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等の他のエチレン性モノマーの少なくとも一種との共重合体であってアクリル系モノマー単位を３０モル％以上含有するものをも包含するものとする。アクリル樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１，０００〜１，０００，０００、特に１００，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００２７】
ウレタン樹脂は、ウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）を有する合成樹脂であり、ウレタン樹脂としては、一般にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基を２個以上有するポリオールとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。かかるポリオールとしてはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。
【００２８】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
またポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜５００，０００であることが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に下記式で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をまず挙げることができる。他の例として、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結合を過酸でエポキシ化した過酸エポキシ型等を挙げることができる。さらに、上記のごときエポキシ樹脂の樹脂骨格にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したもの、多価アルコールのグリシジルエーテル型等も挙げることができる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのがもっとも好ましい。エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、３５０〜５，０００であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれであっても良い。ノボラック型樹脂を使用する場合には硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等を共存させる必要がある。フェノール樹脂皮膜は後述の乾燥工程で硬化する。フェノール樹脂の分子量については特に制限はない。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３４】
ポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合によって得られるものが挙げられる。
上記水分散樹脂もしくは水溶性樹脂は各単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｄ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との配合比率は、耐食性及び耐湿性の観点から、質量比として（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が２／１００〜５０／１の範囲にあるのが好ましく、１／１００〜１００／１の範囲にあるのがより好ましく、５／１００〜３０／１の範囲にあるのがより一層好ましい。（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が２／１００より小さいと成分（Ｄ）の添加効果が小さすぎ、５０／１より大きいと耐食性などの性能がむしろ低下する傾向となる。
【００３６】
本発明の水系金属表面処理剤中には、任意成分として、シランカップリング剤（Ｅ）を配合することができ、それによって本発明の表面処理金属材料の耐食性及び耐アルカリ性をより向上させることができる。かかるシランカップリング剤は分子中にアミノ基（１級もしくは２級）、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基もしくはメタクリロキシ基を有していることが好ましくは、例えばＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、上記効果の観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤やアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００３７】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｅ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との配合比率は、耐食性及び耐湿性の観点から、質量比として（Ｅ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００〜２／１の範囲にあるのが好ましく、１／１０〜１．５／１の範囲にあるのがより好ましい。（Ｅ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００より小さいと成分（Ｅ）の添加効果が小さすぎ、２／１より大きいと添加効果が飽和し不経済になる。
【００３８】
本発明の水系金属表面処理剤中には、任意成分として、コロイダルシリカ（Ｆ）を配合することができ、それによって本発明の表面処理金属材料の耐食性をより向上させることができ、かつ、皮膜の耐熱性を向上させることができる。コロイダルシリカは純粋な無水ケイ酸コロイドでもよいし、各種の安定化処理をしたものでもよいし、表面にコーティングされたものでもよい。
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｆ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との配合比率は、耐食性及び耐熱性の観点から、質量比として（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１０〜４／１の範囲にあるのが好ましく、２／１０〜３／１の範囲にあるのがより好ましい。（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１０より小さいと成分（Ｆ）の添加効果が小さすぎ、４／１より大きいと、皮膜が脆くなり、塗装密着性、耐アルカリ性、耐湿性などの性能が悪くなる。
【００３９】
本発明の水系金属表面処理剤中には、任意成分としてさらに、充填剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、分散補助剤等を本処理剤の液安定性や皮膜性能を損わない範囲で配合することができる。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等；潤滑剤としてはポリエチレン系、ポリプロピレン系、エステル系、パラフィン系、フッ素系などの有機系ワックス成分、二硫化モリブデンなどの無機ワックス成分等を用いることができる。
【００４０】
本発明の水系金属表面処理剤で用いる媒体は通常水であるが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で少量（例えば水性媒体全体の１０容量％以下）のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用してもよい。
本発明の水系金属表面処理剤の合計固形分濃度の下限については、本発明の効果が達成しうる限り特に制限はないが、上限については液安定性の観点から制限される。本発明の金属表面処理剤の合計固形分濃度は０．１〜４０質量％の範囲に調整するのが好ましく、１〜３０質量％の範囲に調整するのがより好ましく、５〜２５質量％の範囲に調整するのが最も好ましい。
【００４１】
次に、本発明の表面処理方法について述べる。
本発明の水系金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素鋼板、ケイ素鋼板などの鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム系金属材料に適している。めっき鋼板は、例えば電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、５５％アルミ亜鉛めっき、５％アルミ亜鉛めっき、アルミめっき、鉄亜鉛めっきなどのめっき処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板、スズめっき鋼板などを包含する。アルミニウム系金属材料は、純アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属材料を包含する。
【００４２】
本発明の水系金属表面処理剤による処理に先立つ前処理工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行う前に被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。
【００４３】
本発明の水系金属表面処理剤による処理は、処理剤を塗布した後、乾燥することにより行う。塗布方法については特に制限はなく、金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞るもしくはエアーナイフで液切りをする方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材料に処理剤をスプレーする方法などから適宜選択すればよい。本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理液温度は０〜６０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の水系金属表面処理剤を塗布した後の乾燥工程については、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、乾燥時間を早めまた乾燥をより完全に行うには加熱乾燥するのが好ましい。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。
【００４５】
形成される皮膜の付着量は乾燥皮膜質量として０．０５〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。前記乾燥皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ2未満である場合には十分な耐食性、耐アルカリ性及び耐湿性が得られず、３ｇ／ｍ2を超えると塗装密着性が低下する。
【００４６】
本発明の水系金属表面処理剤で処理された金属材料が耐食性、耐アルカリ性及び耐湿性に優れる理由については以下のように推定される。
まず、本発明の水系金属表面処理剤を金属材料表面に塗布すると、成分（Ａ）のジルコニウム化合物もしくはチタン化合物は、成分（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル、リン酸等とキレートしながら、金属材料と反応し、金属材料表面に難溶性金属塩を形成し、防錆剤として働くと同時に皮膜骨格を形成する。この難溶性金属塩形成による耐食性向上効果は、成分（Ｂ）中、特に、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸並びにそれらの塩において顕著であると考えられる。ただし、このままでは表面処理金属材料が高温高湿雰囲気下に長期置かれたときの皮膜内容物の耐溶出性が劣るため、成分（Ｃ）のβ−ジケトン錯体を使用する。これにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が皮膜から流出しにくくなり、長期耐食性を発現できる。また、β−ジケトン錯体の存在により、成分（Ａ）や成分（Ｂ）はアルカリ処理後でも皮膜骨格内に留まり、長期耐食性を発現できる。これらの成分に成分（Ｄ）をさらに添加することで、より耐食性、耐アルカリ性、耐湿性に有利に働くものと推定される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本実施例は単なる例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。被処理金属材料、その前処理方法、水分散樹脂もしくは水溶性樹脂の合成、処理液の調製、処理液による処理、評価方法、評価結果の説明、処理剤組成（表１−４）、処理方法（表５）及び評価結果（表６−７）をこの順序で以下に記載する。
【００４８】
（１）被処理金属板
ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ）（ＥＧ）
ｂ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ）（ＧＩ）
ｃ：５５％アルミ亜鉛めっき鋼板（板厚：０．５ｍｍ）（ＧＬ）
ｄ：４．５質量％マグネシウム-アルミニウム合金板、Ａ５１８２（板厚：０．３ｍｍ）（Ｍｇ）
【００４９】
（２）素材の前処理
日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧５０ｋＰａ）で被処理金属板を脱脂後、スプレー水洗を１０秒行った。
【００５０】
（３）水分散樹脂もしくは水溶性樹脂の合成
Ｄ１：アニオン性アクリル樹脂
Ｄ２：アニオン性ウレタン樹脂
Ｄ３：アニオンエポキシ樹脂
Ｄ４：カチオンウレタン樹脂
【００５１】
アニオン性アクリル樹脂Ｄ１の製造
反応器内に脱イオン水３００質量部とアニオン性反応性界面活性剤２質量部を加えてホモミキサーで攪拌しながら、脱イオン水５０質量部と過硫酸カリウム１質量部の混合物と、脱イオン水２８７質量部、反応性乳化剤４質量部、メチルメタクリレート６０質量部、スチレン１５８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、メタクリル酸４．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５質量部及びグリシジルメタクリレート４５質量部の混合物とを同時に少しずつ配合して水分散性アクリル樹脂を得た。さらに３０質量部のブチルセロソルブを加え、最後に脱イオン水を加えて不揮発分２５質量％に調整した。
【００５２】
アニオン性ウレタン樹脂Ｄ２の製造
反応器内に１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量５０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を加えて反応させて、不揮発分に対する遊離のイソシアナト基含有量が５％であるウレタンプレポリマーを得た。次に、テトラメチレンジアミン１６質量部及びトリエチルアミン１０質量部を脱イオン水５００質量部に加えてホモミキサーで攪拌しながら、上記ウレタンプレポリマーを加えて乳化分散し、最後に脱イオン水を加えて不揮発分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。
【００５３】
アニオンエポキシ樹脂Ｄ３の製造
反応器内にエポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３２質量部、反応性乳化剤１６８質量部を入れ、ホモミキサーで攪拌しながら、脱イオン水１０００質量部を少しずつ添加してエポキシ当量３５００の水分散性エポキシ樹脂を得、最後に脱イオン水を加えて不揮発分２５質量％に調整した。
【００５４】
カチオンウレタン樹脂Ｄ４の製造
ポリエステルポリオール（合成成分：イソフタル酸、アジピン酸及び１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、分子量１７００）１３５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２質量部、イソホロンジイソシアネート８６質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。該反応容器にジメチル硫酸１７質量部を入れ、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水６１５質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂を得た。
【００５５】
（４）処理液の調製
実施例及び比較例の表面処理液の組成を表１−４に示す。処理液の調製は、水に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに用いる場合の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を順次添加し、最後に脱イオン水を用いて、固形分濃度を２０質量％に調整することにより行った。
【００５６】
（５）処理液による処理
処理液による処理は、所定の皮膜量が得られるように、バーコートの種類を変えて、ウェット付着量をコントロールして行った。被処理金属板、乾燥膜厚及び焼付け（乾燥）温度を表５に示す。
【００５７】
（６）評価方法
得られた表面処理金属板の性能を下記方法により評価した。
（ａ）耐食性
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧により、試験時間２４０時間における白錆発生状況を目視により観察した。
評価基準：◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
□：１０％以上２０％未満
△：２０％以上５０％未満
×：５０％以上
【００５８】
（ｂ）耐アルカリ性
表面処理金属板に、日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６０℃に調整した脱脂剤水溶液を３０秒間スプレーし、水洗した後、６０℃で乾燥した。この板について、上記（ａ）に記載した条件、評価方法で耐食性を評価した。
【００５９】
（ｃ）耐湿性
表面処理金属板を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で１ヶ月放置した。試験前後の外観を目視により観察し、下記基準により評価した。
評価基準 ◎：皮膜の溶解によるムラ、色調変化なし
○：皮膜の溶解によるむらなし、色調変化僅かにあり
△：皮膜の溶解によるムラあり、色調変化あり
×：皮膜の溶解によるムラ多い、色調変化あり
【００６０】
（ｄ）塗装密着性
表面処理金属板に、下記条件下で上塗り塗装を施し、塗装密着性試験に供した。
塗装塗料：大日本塗料（株）社製デリコン＃７００（商標）、塗装法：バーコート法、焼付け条件：１４０℃×３０分、厚さ２５μｍの塗膜を形成した。
（ｄ−１）一次密着性：
（ｄ−１−１）碁盤目テスト
塗膜に金属材料表面に達するまでの１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる貼着、剥離を行い、塗膜碁盤目の残個数を数えた。
評価基準：塗膜残存数 ◎：１００個
○：９８個以上１００個未満
△：５０個以上９８個未満
×：５０個未満
【００６１】
（ｄ−１−２）エリクセン試験
塗膜に金属材料表面に達するまでの１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、さらにその部位をエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部について粘着テープによる貼着、剥離を行い、塗膜碁盤目の残個数を数えた。
評価基準：塗膜残存数 ◎：１００個
○：９８個以上１００個未満
△：５０個以上９８個未満
×：５０個未満
（ｄ−２）二次密着性
上塗りした表面処理金属板を沸騰した純水に５時間浸漬後、一次密着性テストと同様のテストを行って評価した。
【００６２】
上記評価試験の結果を表６及び表７に示す。
表１〜４及び表６〜７より、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を配合した本発明の表面処理剤を用いた実施例１〜３４は、耐食性、耐アルカリ性、耐湿性、塗装密着性において、総合的に優れていることが分かる。実施例４〜５、２１〜２９では、さらに成分（Ｄ）を配合することにより、耐食性、耐湿性等が向上している。また、実施例１１〜１２、１３〜１９では、さらに成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を配合することにより、耐食性、耐アルカリ性、耐湿性、塗装密着性全体が向上している。
他方、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）単独の比較例１〜４では、上記いずれの性質も劣っており、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の内２種を用いた比較例１〜４でも、上記いずれの性質も劣っていた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を素材としたシート、コイル、成形品の表面に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗装密着性を付与し、クロムを含まない皮膜を形成させるための水系金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法、表面処理金属材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛めっき鋼板、鋼板、アルミニウム系材料等の金属材料や、これらを素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品などの成形加工品、鋳造品、シート、コイルなどに優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗料密着性を付与し、クロムを含まない皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法、表面処理金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼材、亜鉛系合金めっき鋼材、アルミニウム系鋼材などは鉄に対する犠牲防食作用を有することから、建材、自動車、家電製品等の部材として広く用いられている。ところが、大気中に含まれる塩分等のイオン、高温多湿環境下において存在する酸素、水分によって酸化されて白錆となって腐食する現象が起こる。また、高温多湿で特定の環境下においてはめっき鋼材が黒変していく現象が起こる。いずれの現象も金属材料の劣化に起因するものであり、前記した様々な製品として組み込まれたときの品質、意匠性という観点から問題視されている。
【０００３】
さらに、めっき鋼材を成形加工した後に、加工時の金型とめっき鋼材との間の焼付きやかじりの防止に用いた補助油の洗浄、製品の表面が使用環境下で汚染したときの洗浄を目的として、めっき鋼材を熱水やアルカリ性液体で処理することがある。このとき、熱水やアルカリ液が直接めっき鋼材と接触し、また上塗り塗装した後の洗浄でも塗膜を介して間接的に熱水やアルカリ液がめっき鋼材と接触する。いずれにおいてもめっき表面の活性化を促進することに起因して、早期に白錆が発生したり、また、上塗り塗装した場合でも塗膜とめっき鋼材との界面でブリスター（膨れ）が発生したりして、意匠性、実用性において問題となる。
【０００４】
このようなめっき鋼材の腐食や黒変、塗膜剥離を防止する手段として、従来からクロム酸クロメート、リン酸クロメート等、クロム含有処理液でめっき鋼材を表面処理して反応型クロメート皮膜を形成させる方法が用いられてきた。これらの処理によって得られるクロメート皮膜は３価クロムを主体とするものであり、６価クロムの溶出は少ないものの防食性は十分と言えず、特に加工などによって皮膜損傷が生じる場合、耐食性や耐黒変性が低下する。
【０００５】
一方、６価クロムを含む処理液をロールコート等で素材に塗布し、乾燥することで得られる塗布型クロメート皮膜は、６価クロムを含有しているため、加工などによる損傷を受けても優れた耐食性を発揮する。しかし、６価クロムは人体に有害であり、かつ、クロメート皮膜から溶出し易いので、環境保全という観点からは問題がある。
【０００６】
クロムを含まないノンクロメート薬剤を用いる方法としては、特定構造のフェノール系重合体を含有する、耐食性及び塗装密着性に優れた皮膜を形成するための金属材料表面処理用組成物（特許文献１）、互いに異種でかつ互いに反応し得る、特定構造の反応性官能基を有する２種以上のシランカップリング剤を含有する、耐指紋性、耐食性及び塗装密着性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤（特許文献２）などが公表されている。
【０００７】
また、特許文献３には、窒素原子含有有機高分子化合物及び多価アニオンを含有する、耐食性、潤滑性及び塗装密着性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤が開示され、
多価アニオンとしてはモリブデン酸、リンモリブデン酸、バナジン酸などが挙げられており、特許文献４には、リン酸イオン源、バナジン酸イオン源及びフィルム形成性樹脂を含有する防食塗料が開示されており、特許文献５には、バナジン酸イオン源と有機ホスホン酸化合物などの特定化合物とを含有する防錆剤組成物が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６に、バナジウム化合物、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＣｅを含む金属化合物を含有する、耐食性及び耐アルカリ性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤が開示されており、この処理剤は、さらに、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などから選ばれる官能基を有する有機化合物や水溶性高分子及び／又は水系エマルジョン樹脂を含有し得る。さらに、特許文献７に、バナジウム化合物、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｔ、ＢａもしくはＬｉを含む金属化合物、及び、任意的に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＣｅを含む金属化合物を含有する、耐食性、耐アルカリ性及び層間密着性に優れた皮膜を形成するための金属表面処理剤が開示されており、この処理剤は、さらに、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などから選ばれる官能基を有する有機化合物や水溶性高分子及び／又は水系エマルジョン樹脂を含有し得る。
【特許文献１】特開平７−２７８４１０号公報
【特許文献２】特開平８−７３７７５号公報
【特許文献３】特開平１０−１７８９号公報
【特許文献４】特開平１−９２２７９号公報
【特許文献５】特許第２７９５７１０号明細書
【特許文献６】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献７】特開２００４−１８３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や２の金属材料表面処理用組成物は６価を含有しない利点がある反面、形成される皮膜がクロメート皮膜に比べて耐食性が不十分であるという欠点を有している。また、特許文献３で使用する多価アニオンはいずれも耐水性、耐アルカリ性が不十分で、処理された金属材料を、特にアルカリなどで洗浄した際、皮膜から脱落し、耐食性が極端に低下するという不具合がある。また、処理後、水洗し乾燥することが記載されており、クロム廃水の問題はないが、有機物によるＣＯＤ上昇などの廃水の問題を有している。特許文献４で使用するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源とはそれらの混合物を焼成することによって得られる単なる混合物でない防錆顔料として用いられ、該顔料の粒子は、ある程度の膜厚を有する塗膜中では防食効果を発揮するが、表面処理分野における薄膜中では防食効果を十分に発揮できない。また、該防食塗料を放置した際、粒子が凝集し沈降してしまう不具合があった。特許文献５の組成物は特許文献３と同様の問題点を有している。特許文献６や特許文献７の処理剤により形成される皮膜は耐食性及び耐アルカリ性において優れているが、高温高湿下に長期間放置すると、皮膜の溶解に起因すると考えられる外観ムラや色調変化が生じる傾向があるという問題点を有している。
【００１０】
本発明は、前記従来技術の抱える問題点を解決するために成されたものであって、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗装密着性を付与するために用いる、クロムを含まない金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決する手段について、鋭意研究を重ねた結果、Ｚｒ及び／又はＴｉ化合物、ヒドロキシカルボン酸もしくはリン酸系化合物、及び特定金属含有β−ジケトン金属錯体を配合した水系表面処理剤を用いて、金属材料表面を処理することにより、該金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗料密着性を付与することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）、ヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、並びに金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）を配合してなる水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料に関する。上記水系金属表面処理剤に、さらに、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合する場合には、耐食性及び耐湿性をより向上させることができる。上記水系金属表面処理剤に、さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を配合する場合には、耐食性及び耐アルカリ性をより向上させることができ、また、コロイダルシリカ（Ｆ）を配合する場合には、耐食性をより向上させることができ、かつ、皮膜の耐熱性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水系金属表面処理剤を用いて表面処理された金属材料は、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐湿性及び塗料密着性を有しており、したがって、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び、表面処理金属材料は、産業上の利用価値が極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）は、本発明の処理剤で金属材料を処理する際に、該金属材料に耐食性及び耐アルカリ性を付与する役割を主として担う。成分（Ａ）としては、特に制限はなく、ＺｒもしくはＴｉを含む炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物、酸化物、水酸化物、有機酸塩、錯化合物、ジルコニウム酸塩、チタン酸塩等が挙げられ、金属の形で添加することも可能である。具体的には、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ３）２、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ４）２、硫酸ジルコニルＺｒＯ（ＳＯ４）、硫酸チタン、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシリン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウムＺｒＦ４、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））４、ヘキサフルオロジルコニウム酸Ｈ２ＺｒＦ６、ヘキサフルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ジルコニウム酸カルシウム、硝酸チタンＴｉ（ＮＯ３）４、硝酸チタニルＴｉＯ（ＮＯ３）２、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ４、硫酸チタンＴｉ（ＳＯ４）２、フッ化チタン、酸化チタン、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、チタンラウレート、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、ヘキサフルオロチタン酸Ｈ２ＴｉＦ６、ヘキサフルオロチタン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、チタン酸バリウムなどを用いることができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明において、ヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸類並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）は、本発明の処理剤で金属材料を処理する際に、該金属材料に耐食性及び耐アルカリ性を付与する役割を主として担う。成分（Ｂ）としては、特に制限はなく、ヒドロキシカルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸などを用いることができる。
【００１５】
成分（Ｂ）における有機ホスホン酸としては、下記化学式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）；下記化学式（２）で表される２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）；下記化学式（３）で表されるニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、ニトリロトリス（エチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（プロピレンホスホン酸）、ニトリロビス（エチレンホスホン酸）モノ（メチレンホスホン酸）、ニトリロビス（メチレンホスホン酸）モノ（プロピレンホスホン酸）等のアルキレン基が同一のもしくは異なる炭素数１〜４のアルキレン基であるニトリロトリス（アルキレンホスホン酸）；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のアルキレン基が炭素数１〜４のアルキレン基であるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸；ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸；ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；ヒドロキシメタンジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１、１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１ジホスホン酸等の炭素数１〜４のアルカン−１−ヒドロキシ−１、１−ジホスホン酸などが挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
成分（Ｂ）における多価アルコールリン酸エステルとしてはイノシトールヘキサホスフェート等が挙げられる。
成分（Ｂ）におけるリン酸類は、リン酸（＝オルトリン酸）及び縮合リン酸を包含し、縮合リン酸はメタリン酸及びポリリン酸を包含する。メタリン酸は環状のリン酸縮合物であって、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含し、ポリリン酸は鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。
【００１８】
上記したヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸類の塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩などを用いることができる。また、溶解性を考慮して亜鉛、マンガン、ニッケル等の塩も使用し得る。１分子中にカルボキシル基やリン酸基やホスホン酸基が複数ある場合、それらの一部が塩になっていても全部が塩になっていてもよい。また、リン酸基やホスホン酸基の場合、活性水素原子の一部がアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンに置換しても全部が置換してもよい。
上記した成分（Ｂ）は各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｂ）と成分（Ａ）との配合比率は、耐食性及び耐アルカリ性の観点から、質量比として（Ｂ）／（Ａ）が１／１０００〜３／１の範囲にあるのが好ましく、１／５００〜２／１の範囲にあるのがより好ましく、１／１００〜１．８／１の範囲にあるのがより一層好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が１／１０００より小さいと耐食性が低下する傾向となり、３／１より大きいと耐湿性が低下する傾向となる。
【００２０】
本発明において、金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）は、本発明の処理剤で金属材料を処理する際に、該金属材料に耐湿性を付与する役割を主として担う。上記β−ジケトン金属錯体は、下記化学式（４）で表されるアニオンもしくは下記化学式（５）で表される化合物が上記金属のカチオンの周囲に配位した錯体を包含し、化学式（４）及び（５）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等を表す。配位する化学式（４）のアニオンの数は金属イオンによって異なるが、通常、２〜４個であり、配位する化学式（５）の化合物の数は、通常、２個である。成分（Ｃ）においては、上記カチオンの周囲に、化学式（４）のアニオン又は化学式（５）の化合物以外に、炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基；＝Ｏ；水分子；炭素数１〜４のアルキルアニオン等を配位していてもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
成分（Ｃ）の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートＺｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、ジイソプロポキシ亜鉛ビスアセチルアセトンＺｎ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）4、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、チタンアセチルアセトネートＴｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）4、ジイソプロポキシバナジウムビスアセチルアセトネートＶ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、バナジルアセチルアセトネートＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、アルミニウムアセチルアセトネートＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、鉄アセチルアセトネートＦｅ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）３、インジウムアセチルアセトネートＩｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、カルシウムアセチルアセトネートＣａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、銅アセチルアセトネートＣｕ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）２、ジブチルスズアセチルセトネート（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、マグネシウムアセチルアセトネートＭｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、ジイソプロポキシマグネシウムビスアセチルアセトンＭｇ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、マンガンアセチルアセトネートＭｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、ジイソプロポキシマンガンビスアセチルアセトンＭｎ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２、イットリウムアセチルアセトネートＹ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、セリウムアセチルアセトネートＣｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ストロンチウムアセチルアセトネートＳｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２、バリウムアセチルアセトネートＢａ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）２、ジオキソモリブデンアセチルアセトネートＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、ランタンアセチルアセトネートＬａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３等が挙げられる。
上記したβ−ジケトン金属錯体は各単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｃ）と成分（Ａ）との配合比率は、耐食性及び耐湿性の観点から、質量比として（Ｃ）／（Ａ）が１／１０００〜１／２の範囲にあるのが好ましく、１／５００〜１／２の範囲にあるのがより好ましい。（Ｃ）／（Ａ）が１／１０００より小さいと耐湿性が低下する傾向となり、１／２より大きいと耐食性が低下する傾向となる。
【００２４】
本発明の水系金属表面処理剤には、任意成分として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合することができ、それによって本発明の表面処理金属材料の耐食性及び耐湿性をより向上させることができる。
【００２５】
成分（Ｄ）としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの水分散樹脂もしくは水溶性樹脂を使用することができる。また、樹脂のイオン性には特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでも使用することができる。
【００２６】
アクリル樹脂としてはアクリル系モノマーの少なくとも一種を重合して得られるものが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート等のアルキル（Ｃ＝１〜８）（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換もしくは置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチルアクリレート、ホスホニルオキシエチルアクリレート、ホスホニルオキシプロピルアクリレート、ホスホニルオキシメチルメタクリレート、ホスホニルオキシエチルメタクリレート、ホスホニルオキシプロピルメタクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。本発明においてはアクリル樹脂は、上記のごときアクリル系モノマーの少なくとも一種とスチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトルエン、エチレン等の他のエチレン性モノマーの少なくとも一種との共重合体であってアクリル系モノマー単位を３０モル％以上含有するものをも包含するものとする。アクリル樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１，０００〜１，０００，０００、特に１００，０００〜６００，０００であることが好ましい。
【００２７】
ウレタン樹脂は、ウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）を有する合成樹脂であり、ウレタン樹脂としては、一般にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基を２個以上有するポリオールとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。かかるポリオールとしてはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。
【００２８】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールまたはこれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
またポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜５００，０００であることが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特に下記式で表わされるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をまず挙げることができる。他の例として、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、エチレン性不飽和化合物の二重結合を過酸でエポキシ化した過酸エポキシ型等を挙げることができる。さらに、上記のごときエポキシ樹脂の樹脂骨格にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加したもの、多価アルコールのグリシジルエーテル型等も挙げることができる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのがもっとも好ましい。エポキシ樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、３５０〜５，０００であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれであっても良い。ノボラック型樹脂を使用する場合には硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等を共存させる必要がある。フェノール樹脂皮膜は後述の乾燥工程で硬化する。フェノール樹脂の分子量については特に制限はない。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオール成分とテレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３４】
ポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合によって得られるものが挙げられる。
上記水分散樹脂もしくは水溶性樹脂は各単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｄ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との配合比率は、耐食性及び耐湿性の観点から、質量比として（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が２／１００〜５０／１の範囲にあるのが好ましく、１／１００〜１００／１の範囲にあるのがより好ましく、５／１００〜３０／１の範囲にあるのがより一層好ましい。（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が２／１００より小さいと成分（Ｄ）の添加効果が小さすぎ、５０／１より大きいと耐食性などの性能がむしろ低下する傾向となる。
【００３６】
本発明の水系金属表面処理剤中には、任意成分として、シランカップリング剤（Ｅ）を配合することができ、それによって本発明の表面処理金属材料の耐食性及び耐アルカリ性をより向上させることができる。かかるシランカップリング剤は分子中にアミノ基（１級もしくは２級）、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基もしくはメタクリロキシ基を有していることが好ましくは、例えばＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、上記効果の観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤やアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００３７】
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｅ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との配合比率は、耐食性及び耐湿性の観点から、質量比として（Ｅ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００〜２／１の範囲にあるのが好ましく、１／１０〜１．５／１の範囲にあるのがより好ましい。（Ｅ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００より小さいと成分（Ｅ）の添加効果が小さすぎ、２／１より大きいと添加効果が飽和し不経済になる。
【００３８】
本発明の水系金属表面処理剤中には、任意成分として、コロイダルシリカ（Ｆ）を配合することができ、それによって本発明の表面処理金属材料の耐食性をより向上させることができ、かつ、皮膜の耐熱性を向上させることができる。コロイダルシリカは純粋な無水ケイ酸コロイドでもよいし、各種の安定化処理をしたものでもよいし、表面にコーティングされたものでもよい。
本発明の水系金属表面処理剤における成分（Ｆ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との配合比率は、耐食性及び耐熱性の観点から、質量比として（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１０〜４／１の範囲にあるのが好ましく、２／１０〜３／１の範囲にあるのがより好ましい。（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１０より小さいと成分（Ｆ）の添加効果が小さすぎ、４／１より大きいと、皮膜が脆くなり、塗装密着性、耐アルカリ性、耐湿性などの性能が悪くなる。
【００３９】
本発明の水系金属表面処理剤中には、任意成分としてさらに、充填剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、分散補助剤等を本処理剤の液安定性や皮膜性能を損わない範囲で配合することができる。充填剤としてはジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等；潤滑剤としてはポリエチレン系、ポリプロピレン系、エステル系、パラフィン系、フッ素系などの有機系ワックス成分、二硫化モリブデンなどの無機ワックス成分等を用いることができる。
【００４０】
本発明の水系金属表面処理剤で用いる媒体は通常水であるが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で少量（例えば水性媒体全体の１０容量％以下）のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用してもよい。
本発明の水系金属表面処理剤の合計固形分濃度の下限については、本発明の効果が達成しうる限り特に制限はないが、上限については液安定性の観点から制限される。本発明の金属表面処理剤の合計固形分濃度は０．１〜４０質量％の範囲に調整するのが好ましく、１〜３０質量％の範囲に調整するのがより好ましく、５〜２５質量％の範囲に調整するのが最も好ましい。
【００４１】
次に、本発明の表面処理方法について述べる。
本発明の水系金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素鋼板、ケイ素鋼板などの鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム系金属材料に適している。めっき鋼板は、例えば電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、５５％アルミ亜鉛めっき、５％アルミ亜鉛めっき、アルミめっき、鉄亜鉛めっきなどのめっき処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板、スズめっき鋼板などを包含する。アルミニウム系金属材料は、純アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属材料を包含する。
【００４２】
本発明の水系金属表面処理剤による処理に先立つ前処理工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行う前に被処理金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。
【００４３】
本発明の水系金属表面処理剤による処理は、処理剤を塗布した後、乾燥することにより行う。塗布方法については特に制限はなく、金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞るもしくはエアーナイフで液切りをする方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材料に処理剤をスプレーする方法などから適宜選択すればよい。本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理液温度は０〜６０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明の水系金属表面処理剤を塗布した後の乾燥工程については、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、乾燥時間を早めまた乾燥をより完全に行うには加熱乾燥するのが好ましい。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。
【００４５】
形成される皮膜の付着量は乾燥皮膜質量として０．０５〜３ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。前記乾燥皮膜質量が０．０５ｇ／ｍ2未満である場合には十分な耐食性、耐アルカリ性及び耐湿性が得られず、３ｇ／ｍ2を超えると塗装密着性が低下する。
【００４６】
本発明の水系金属表面処理剤で処理された金属材料が耐食性、耐アルカリ性及び耐湿性に優れる理由については以下のように推定される。
まず、本発明の水系金属表面処理剤を金属材料表面に塗布すると、成分（Ａ）のジルコニウム化合物もしくはチタン化合物は、成分（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル、リン酸等とキレートしながら、金属材料と反応し、金属材料表面に難溶性金属塩を形成し、防錆剤として働くと同時に皮膜骨格を形成する。この難溶性金属塩形成による耐食性向上効果は、成分（Ｂ）中、特に、有機ホスホン酸、多価アルコールリン酸エステル及びリン酸並びにそれらの塩において顕著であると考えられる。ただし、このままでは表面処理金属材料が高温高湿雰囲気下に長期置かれたときの皮膜内容物の耐溶出性が劣るため、成分（Ｃ）のβ−ジケトン錯体を使用する。これにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が皮膜から流出しにくくなり、長期耐食性を発現できる。また、β−ジケトン錯体の存在により、成分（Ａ）や成分（Ｂ）はアルカリ処理後でも皮膜骨格内に留まり、長期耐食性を発現できる。これらの成分に成分（Ｄ）をさらに添加することで、より耐食性、耐アルカリ性、耐湿性に有利に働くものと推定される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本実施例は単なる例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。被処理金属材料、その前処理方法、水分散樹脂もしくは水溶性樹脂の合成、処理液の調製、処理液による処理、評価方法、評価結果の説明、処理剤組成（表１−４）、処理方法（表５）及び評価結果（表６−７）をこの順序で以下に記載する。
【００４８】
（１）被処理金属板
ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ）（ＥＧ）
ｂ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ）（ＧＩ）
ｃ：５５％アルミ亜鉛めっき鋼板（板厚：０．５ｍｍ）（ＧＬ）
ｄ：４．５質量％マグネシウム-アルミニウム合金板、Ａ５１８２（板厚：０．３ｍｍ）（Ｍｇ）
【００４９】
（２）素材の前処理
日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーンＮ３６４Ｓ（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧５０ｋＰａ）で被処理金属板を脱脂後、スプレー水洗を１０秒行った。
【００５０】
（３）水分散樹脂もしくは水溶性樹脂の合成
Ｄ１：アニオン性アクリル樹脂
Ｄ２：アニオン性ウレタン樹脂
Ｄ３：アニオンエポキシ樹脂
Ｄ４：カチオンウレタン樹脂
【００５１】
アニオン性アクリル樹脂Ｄ１の製造
反応器内に脱イオン水３００質量部とアニオン性反応性界面活性剤２質量部を加えてホモミキサーで攪拌しながら、脱イオン水５０質量部と過硫酸カリウム１質量部の混合物と、脱イオン水２８７質量部、反応性乳化剤４質量部、メチルメタクリレート６０質量部、スチレン１５８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部、メタクリル酸４．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５質量部及びグリシジルメタクリレート４５質量部の混合物とを同時に少しずつ配合して水分散性アクリル樹脂を得た。さらに３０質量部のブチルセロソルブを加え、最後に脱イオン水を加えて不揮発分２５質量％に調整した。
【００５２】
アニオン性ウレタン樹脂Ｄ２の製造
反応器内に１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量５０００のポリエステルポリオール１００質量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０質量部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を加えて反応させて、不揮発分に対する遊離のイソシアナト基含有量が５％であるウレタンプレポリマーを得た。次に、テトラメチレンジアミン１６質量部及びトリエチルアミン１０質量部を脱イオン水５００質量部に加えてホモミキサーで攪拌しながら、上記ウレタンプレポリマーを加えて乳化分散し、最後に脱イオン水を加えて不揮発分２５質量％の水分散性ウレタン樹脂を得た。
【００５３】
アニオンエポキシ樹脂Ｄ３の製造
反応器内にエポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６８０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３２質量部、反応性乳化剤１６８質量部を入れ、ホモミキサーで攪拌しながら、脱イオン水１０００質量部を少しずつ添加してエポキシ当量３５００の水分散性エポキシ樹脂を得、最後に脱イオン水を加えて不揮発分２５質量％に調整した。
【００５４】
カチオンウレタン樹脂Ｄ４の製造
ポリエステルポリオール（合成成分：イソフタル酸、アジピン酸及び１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、分子量１７００）１３５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２２質量部、イソホロンジイソシアネート８６質量部及びメチルエチルケトン１２０質量部を反応容器に入れ、７０〜７５℃に保ちながら１時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。該反応容器にジメチル硫酸１７質量部を入れ、５０〜６０℃で３０〜６０分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水６１５質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂を得た。
【００５５】
（４）処理液の調製
実施例及び比較例の表面処理液の組成を表１−４に示す。処理液の調製は、水に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）、並びに用いる場合の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を順次添加し、最後に脱イオン水を用いて、固形分濃度を２０質量％に調整することにより行った。
【００５６】
（５）処理液による処理
処理液による処理は、所定の皮膜量が得られるように、バーコートの種類を変えて、ウェット付着量をコントロールして行った。被処理金属板、乾燥膜厚及び焼付け（乾燥）温度を表５に示す。
【００５７】
（６）評価方法
得られた表面処理金属板の性能を下記方法により評価した。
（ａ）耐食性
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧により、試験時間２４０時間における白錆発生状況を目視により観察した。
評価基準：◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
□：１０％以上２０％未満
△：２０％以上５０％未満
×：５０％以上
【００５８】
（ｂ）耐アルカリ性
表面処理金属板に、日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６０℃に調整した脱脂剤水溶液を３０秒間スプレーし、水洗した後、６０℃で乾燥した。この板について、上記（ａ）に記載した条件、評価方法で耐食性を評価した。
【００５９】
（ｃ）耐湿性
表面処理金属板を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気で１ヶ月放置した。試験前後の外観を目視により観察し、下記基準により評価した。
評価基準 ◎：皮膜の溶解によるムラ、色調変化なし
○：皮膜の溶解によるむらなし、色調変化僅かにあり
△：皮膜の溶解によるムラあり、色調変化あり
×：皮膜の溶解によるムラ多い、色調変化あり
【００６０】
（ｄ）塗装密着性
表面処理金属板に、下記条件下で上塗り塗装を施し、塗装密着性試験に供した。
塗装塗料：大日本塗料（株）社製デリコン＃７００（商標）、塗装法：バーコート法、焼付け条件：１４０℃×３０分、厚さ２５μｍの塗膜を形成した。
（ｄ−１）一次密着性：
（ｄ−１−１）碁盤目テスト
塗膜に金属材料表面に達するまでの１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、粘着テープによる貼着、剥離を行い、塗膜碁盤目の残個数を数えた。
評価基準：塗膜残存数 ◎：１００個
○：９８個以上１００個未満
△：５０個以上９８個未満
×：５０個未満
【００６１】
（ｄ−１−２）エリクセン試験
塗膜に金属材料表面に達するまでの１ｍｍ角、１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、さらにその部位をエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部について粘着テープによる貼着、剥離を行い、塗膜碁盤目の残個数を数えた。
評価基準：塗膜残存数 ◎：１００個
○：９８個以上１００個未満
△：５０個以上９８個未満
×：５０個未満
（ｄ−２）二次密着性
上塗りした表面処理金属板を沸騰した純水に５時間浸漬後、一次密着性テストと同様のテストを行って評価した。
【００６２】
上記評価試験の結果を表６及び表７に示す。
表１〜４及び表６〜７より、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を配合した本発明の表面処理剤を用いた実施例１〜３４は、耐食性、耐アルカリ性、耐湿性、塗装密着性において、総合的に優れていることが分かる。実施例４〜５、２１〜２９では、さらに成分（Ｄ）を配合することにより、耐食性、耐湿性等が向上している。また、実施例１１〜１２、１３〜１９では、さらに成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を配合することにより、耐食性、耐アルカリ性、耐湿性、塗装密着性全体が向上している。
他方、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）単独の比較例１〜４では、上記いずれの性質も劣っており、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の内２種を用いた比較例１〜４でも、上記いずれの性質も劣っていた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）、有機ホスホン酸及びリン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種（Ｂ）、金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）、並びにアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合してなり、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との質量比（Ｂ）／（Ａ）が１／１０００〜３／１であり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との質量比（Ｃ）／（Ａ）が１／５００〜１／２であり、成分（Ｄ）と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との固形分質量比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００〜１００／１である塗布型水系金属表面処理剤であって、金属が鋼板、亜鉛めっき鋼板、５５％アルミ亜鉛めっき鋼板、５％アルミ亜鉛めっき鋼板、鉄亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板並びにこれらを素材とする成形加工品、鋳造品、シート及びコイルから選ばれる該水系金属表面処理剤。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｅ）を、成分（Ｅ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との質量比として（Ｅ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００〜２／１となるように配合した請求項１記載の水系金属表面処理剤。
【請求項３】
コロイダルシリカ（Ｆ）を、成分（Ｆ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との質量比として（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１０〜４／１となるように配合した請求項１又は２記載の水系金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤を鋼板、亜鉛めっき鋼板、５５％アルミ亜鉛めっき鋼板、５％アルミ亜鉛めっき鋼板、鉄亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板並びにこれらを素材とする成形加工品、鋳造品、シート及びコイルから選ばれる金属材料の表面に塗布し乾燥して、乾燥皮膜質量として０．０５〜３ｇ／ｍ２の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
【請求項５】
請求項４記載の表面処理方法で表面処理された鋼板、亜鉛めっき鋼板、５５％アルミ亜鉛めっき鋼板、５％アルミ亜鉛めっき鋼板、鉄亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板並びにこれらを素材とする成形加工品、鋳造品、シート及びコイルから選ばれる金属材料。
【請求項１】
ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくとも1種（Ａ）、有機ホスホン酸及びリン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種（Ｂ）、金属がＶ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ又はＳｎであるβ−ジケトン金属錯体の少なくとも１種（Ｃ）、並びにアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散樹脂もしくは水溶性樹脂（Ｄ）を配合してなり、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との質量比（Ｂ）／（Ａ）が１／１０００〜３／１であり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との質量比（Ｃ）／（Ａ）が１／５００〜１／２であり、成分（Ｄ）と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との固形分質量比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００〜１００／１である塗布型水系金属表面処理剤であって、金属が鋼板、亜鉛めっき鋼板、５５％アルミ亜鉛めっき鋼板、５％アルミ亜鉛めっき鋼板、鉄亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板並びにこれらを素材とする成形加工品、鋳造品、シート及びコイルから選ばれる該水系金属表面処理剤。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｅ）を、成分（Ｅ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との質量比として（Ｅ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１００〜２／１となるように配合した請求項１記載の水系金属表面処理剤。
【請求項３】
コロイダルシリカ（Ｆ）を、成分（Ｆ）の固形分と成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計との質量比として（Ｆ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が１／１０〜４／１となるように配合した請求項１又は２記載の水系金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤を鋼板、亜鉛めっき鋼板、５５％アルミ亜鉛めっき鋼板、５％アルミ亜鉛めっき鋼板、鉄亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板並びにこれらを素材とする成形加工品、鋳造品、シート及びコイルから選ばれる金属材料の表面に塗布し乾燥して、乾燥皮膜質量として０．０５〜３ｇ／ｍ２の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
【請求項５】
請求項４記載の表面処理方法で表面処理された鋼板、亜鉛めっき鋼板、５５％アルミ亜鉛めっき鋼板、５％アルミ亜鉛めっき鋼板、鉄亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板並びにこれらを素材とする成形加工品、鋳造品、シート及びコイルから選ばれる金属材料。
【公開番号】特開２０１２−１７７２０６（Ｐ２０１２−１７７２０６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３０３１８（Ｐ２０１２−１３０３１８）
【出願日】平成２４年６月８日（２０１２．６．８）
【分割の表示】特願２００５−３６１９３９（Ｐ２００５−３６１９３９）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月８日（２０１２．６．８）
【分割の表示】特願２００５−３６１９３９（Ｐ２００５−３６１９３９）の分割
【原出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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