水素−空気／固体高分子電解質型可逆セル用の電極触媒とそれを用いた可逆セル
【課題】固体高分子電解質型の燃料電池・水電解可逆セルであって、燃料電池モードにおいて水素−酸素の組み合わせを使用するものにおいて、酸素に代えて空気中の酸素を利用することができ、純酸素を使用した場合に劣らない特性を示すものを提供する。
【解決手段】Ｐｔ黒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合体からなる可逆セル用の電極触媒用粉末を、混合体中のＰＴＦＥ含有量が６．９〜８．０重量％の範囲内となるように用意し、この電極触媒用粉末を、ＩｒまたはＩｒ酸化物の粉末とを、金属の重量割合にして、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように組み合わせ、ナフィオンの分散液と混合したスラリーで電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）をつくる。このＭＥＡを使用して可逆セルを組み立てる。
【解決手段】Ｐｔ黒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合体からなる可逆セル用の電極触媒用粉末を、混合体中のＰＴＦＥ含有量が６．９〜８．０重量％の範囲内となるように用意し、この電極触媒用粉末を、ＩｒまたはＩｒ酸化物の粉末とを、金属の重量割合にして、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように組み合わせ、ナフィオンの分散液と混合したスラリーで電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）をつくる。このＭＥＡを使用して可逆セルを組み立てる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素−空気／固体高分子電解質膜型の水電解・燃料電池可逆セル用の電極触媒の改良に関する。本発明はまた、その電極触媒を使用した空気極と、その空気極を構成部分とする電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）に関し、さらに、このＭＥＡに水素極を組み合わせた可逆セルにも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オンサイト型の発電システムとして燃料電池が注目されている。固体高分子型燃料電池は、世界的なエネルギー問題や環境問題に端を発し、この十年ほどの間、家庭用コージェネレーションシステムや自動車用電源として利用すべく、急速な技術開発が進められ、一部では自動車や家庭用発電装置として使用されはじめている。一方で、水素から電力を享受できる燃料電池と、電力から水素へのエネルギー変換が可能な水電解セルとをシステマティックに組み合わせた電力貯蔵装置は、いわば水素−酸素−を媒体とした燃料電池タイプの蓄電池であり、これを大規模な産業用設備または民生用設備として使用する提案も見られる。このような装置を適用すれば、深夜間電力を貯蔵して昼間に電力を取り出すという電力負荷の平準化や、風力、太陽光発電等の自然エネルギーによる電力の安定供給が可能になる。さらに、電気の供給または燃料補充といった、二つの方法で充電が可能な二次電池を構成することも可能である。
【０００３】
同じ固体高分子電解質型セルとして構成することができる燃料電池と水電解セルとは、セルの基本的な構造はほぼ同じであって、図1に示すように、1枚のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly電極−電解質膜接合体）、２枚のセパレ一タ／複極板、２枚の反応ガス拡散体をもって基本的なセル単位を構成し、それを積層して、最終的に２枚の給電板、２枚の絶縁板および２枚のエンドプレートを配置させスタックとすることにより、水電解セルの機能と燃料電池の機能をひとつのセルに統合し一体化した、固体高分子電解質型可逆セルを構成することが可能である。これを、「一体化再生可能型燃料電池（ＵＲＦＣ）」ともいう。このような可逆セルを上記した燃料電池と水電解とを併用するシステムに適用すれば、一体化によるコスト低減、コンパクト化、高稼働率といった、実用性と汎用性にすぐれた機器となることが期待されている。
【０００４】
燃料電池と水電解セルとの最大の違いは、電極反応が正反対であるという点にある。この様子を、図２に示した。図２において、各電極室の名称は、水電解時に酸素を発生するアノード側（燃料電池時のカソード）の極室を、酸素極室とし、水電解時に水素を発生するカソードがわ（燃料電池時のアノード）の極室を、水素極室として記した。
【０００５】
具体的な可逆セルの運転方法は、つぎのように実施する。燃料電池モードの運転時には、セル外部から水素極室内へ、加湿器により所定の温度と相対湿度を与えられた水素ガスを供給し、酸素極室内へも、加湿器により所定の温度と相対湿度とを与えられた酸素を供給して発電する。このときの水素極、酸素極上での電極反応は、つぎのとおりであり、
水素極上の反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ
酸素極上の反応：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
反応中に、水素イオンは、電解質膜内を水素極側から酸素極側に向かって移動する。一方、水電解モードで運転したときの電極反応はつぎのとおりであって、
水素極上の反応：２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２
酸素極上の反応：Ｈ２Ｏ→（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
セルの外部から酸素室内に水を供給しながら、直流を印加することによって水素と酸素とを発生させる。反応に伴い、水素イオンは電解質膜内を、酸素極室側から水素極室側に向かって移動する。
【０００６】
このようなわけで、可逆セルを構成する各部材には、燃料電池、水電解双方の反応に最適であって、融通のきいた機能や、材料・材質特性を有することが必要である。技術的にとくにポイントとなるのは、酸素極側である。その理由としては、酸素極での電極反応には、燃料電池および水電解のいずれにおいても、酸素側の反応過電圧が高く、水素側に比べて電極反応が遅いこと、燃料電池モードの酸素還元反応に反応活性の高い触媒材料であるＰｔは、Ｒｕ、Ｒh、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった工業電解用アノード触媒への適用性が高い白金族元素の中では、水電解時の酸素発生反応への活性が最も低い金属であることがまず挙げられる。
【０００７】
これと並んで問題となるのは、電極面に、水電解モードでは液体である水を供給し、一方、燃料電池モードでは気体である酸素を積極的に供給してやる必要があるということである。一般に、燃料電池用の電極やガス拡散体には、下記の特許文献１〜３などで論じられているように、加湿されたガス中の水分や、前記反応式に従って酸素極上で生成する反応水が凝縮して、拡散層や電極触媒層内の酸素の供給経路が閉塞されるおそれがあるので、それを防止するために、撥水性材料であるグラファイト系の材料を電極触媒の担体や拡散層の基材として使用し、さらにそれらに撥水剤を添加または含浸させて撥水性を高め、凝縮水が除去されやすくした工夫がなされている。このような撥水剤の添加量については、たとえば特許文献４では、５〜３０wt.％とすることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、可逆セルでは、撥水剤の添加量が多量にすぎれば、水電解モードにおいて、外部から電極面への水の供給が妨げられ、水電解性能が低下する。また、燃料電池に使用されるような、それ自体が撥水性を有するグラファイト系の材料を、水電解モードにおいては１．４Ｖvs.ＮＨＥ以上のアノード耐性が求められる可逆セルの酸素極構成部材として使用することは、耐久性の面からみて、実質上不可能である。
【０００９】
以上のように、固体高分子電解質型可逆セルを高性能化、実用化するにあたっては、水電解の反応と燃料電池の反応との両方に対して活性であって、かつ、バランスのとれた酸素極構成が求められる。この観点から、発明者らはこれまで、反対方向の電極反応を、同一の場所で高い効率をもって進めることを可能にする構成部材の開発を試みており、その成果として、下記特許文献５〜８および非特許文献１の技術を開発し、開示している。
【特許文献１】特開２００２−２５５７５
【特許文献２】特開２００１−３３２２６９
【特許文献３】特開２００４−２６２６７５
【特許文献４】特開２００６−１０７７５２
【特許文献５】特開２０００−３４２９６５
【特許文献６】特開２００４−１３４１３４
【特許文献７】特開２００４−１３４１３５
【特許文献８】特願２００５−１８８５８３
【非特許文献１】T.Ioroi et al., Journal of Power Sources 112 (2002) 583-587
【００１０】
発明者らの開発した技術で製作された可逆セルでは、たとえば特許文献８に記載したように、水電解と燃料電池との往復運転をした場合に、電流密度０．２〜０．６Ａ／cm2で運転したときに、５７．１〜４４．２％という往復運転効率が得られている。燃料電池の出力電圧としては、電流密度０．４〜０．６Ａ／cm2において０．７８６〜０．７３０Ｖが得られており、高効率である。水電解性能としても、電流密度１Ａ／cm2において１．６００〜１．７１５Ｖの電解電圧で水電解が可能であり、もっぱら水電解を行なうセルに比しても、遜色のない性能を有するセルが実現している。非特許文献１に開示したＵＲＦＣは、電極をペースト法により製作したものであって、白金黒とＰＴＦＥおよびナフィオンとからなる酸素極の電極触媒において、５〜７重量％のＰＴＦＥおよび７〜９重量％のナフィオンを含み、さらに約１０原子％のイリジウムを添加したものが、水電解および燃料電池の両方のモードにおいて高性能を示した。
【００１１】
ところで、上記の往復効率、燃料電池性能は、可逆セルの燃料電池運転を、酸素極室に供給する反応ガス（酸化剤であり、そのように呼ばれることもある）として、純酸素を使用した場合の結果である。可逆セルでは、水電解時に水素と酸素を同時に発生することから、両方のガスを高圧ボンベに蓄えたり、水素吸蔵合金に吸蔵させておいたりして、発電時に利用することが可能である。一方で、スペースが限られるような場所で可逆セルを利用するには、水電解で発生する水素ガスだけを貯蔵し、酸素ガスは貯蔵を断念して、燃料電池には大気中に存在する空気中の酸素を利用する方が有利である。空気中の酸素を利用できれば、可逆セルの汎用性が大きくなり、広汎に利用されることが期待される。貯蔵装置を省略することで、装置が小型化でき、モバイル用の水素・酸素二次電池の実現も可能となる。
【００１２】
しかしながら、図３に示すように、従来技術による可逆セルでは、酸化剤として純酸素でなく空気中の酸素を利用した場合に、特性が大幅に低下し、運転が不安定になるという問題があった。この要因としては、もともと燃料電池反応の過電圧のほとんどが酸素極での酸素還元反応にあること、また空気中の酸素の濃度は約２０％と薄く、電極／電解質界面への反応ガスの供給が遅くなることが考えられる。
【００１３】
酸化剤を純酸素とした場合、電極上で酸素ガスが消費され、反応生成物が水しかないため、電極面に垂直な方向のガス供給は、濃度拡散によって自然に促進される環境にある。ところが、酸化剤を空気中の酸素とした場合、電極面上で酸素が消費されるものの、反応に関与しないＮ2ガスが大量に残留するため、濃度拡散によるガス供給効果が小さくなる。
【００１４】
空気中の酸素を利用する場合には、上述のように現象面で相違が生じるため、純酸素を使用するときには使用可能であったセル構成部品が、そのまま使用できるとは限らなくなることがよくある。その場合には、空気運転に適した、セルの構成部品を開発する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した必要に応え、空気運転に適した固体高分子型可逆セルとその構成部品を提供することにある。具体的にいえば、第一の目的は、酸化剤として空気中の酸素を利用する固体高分子電解質型可逆セルに適した電極触媒粉末を提供することにある。第二の目的は、その電極触媒粉末を使用した空気極用混合触媒を提供することであり、第三の目的は、その空気極用混合触媒を使用した固体高分子型可逆セル用の電極−電解質膜接合体（以下、「ＭＥＡ」と略称する）を提供することであり、第四の目的は、このＭＥＡを構成部品として組み立てた水素−空気／固体高分子電解質型可逆セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第一の目的を達成する電極触媒粉末は、白金黒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とからなる水素−空気／固体高分子電解質型可逆セル用の電極触媒であって、その混合体中のＰＴＦＥ含有量を６．９〜８．０重量％の範囲内としたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第二の目的を達成する空気極用混合触媒は、上記の電極触媒粉末とイリジウムまたはその酸化物の粉末とを、金属の重量割合にして、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように混合してなる水素−空気固体高分子型可逆セルの空気極用混合触媒である。
【００１８】
本発明の第三の目的を達成するＭＥＡは、上記の混合触媒を用いてなる空気極を有する固体高分子電解質型可逆セル用のＭＥＡ。
【００１９】
本発明の第四の目的を達成する水電解・燃料電池可逆セルは、上記のＭＥＡを構成部分とする可逆セルである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従う固体高分子電解質型水電解・燃料電池可逆セルは、酸素極における酸化剤として、純酸素に代えて空気中の酸素を利用して燃料電池を運転することができ、従来の純酸素を用いる同種の可逆セルにくらべて、発電性能が７．０〜９．３％向上する。この性能は、安定的に得られる。一方、水電解性能には、実質上低下しない。その結果、水電解−燃料電池の往復効率は、５．７〜７．２％向上する。酸化剤として酸素ガスを使用して燃料電池の運転ができることは、いうまでもない。
【００２１】
このような効果に伴い、可逆セルとして、酸素ガスの貯蔵設備を備える必要がないから、装置全体を、小型かつ軽量に構成することができる。この効果は、水素−空気／固体高分子電解質型水電解・燃料電池可逆セルを、従来よりも小さいスペースで構成すること、および、場合によっては可搬式に構成することを可能にし、この種の可逆セルの汎用性を高度なものにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に従って触媒粉末を製造し、それを使用して電極とし、ＭＥＡを構成して最終的に可逆セルを組み立てるまでの製造工程は、下記のとおりである。
【００２３】
第一の工程は、白金黒とＰＴＦＥとの混合体を製造する工程であり、第二の工程は、得られた混合体と固体高分子電解質粒子とからなる、空気極触媒層を形成する工程である。第三の工程は、形成した空気極触媒層と電解質膜とを、対極である水素極と電解質膜とともに、ホットプレスにより接合した接合体すなわちＭＥＡを製作する工程であり、第四の工程は、製作したＭＥＡを、拡散体（集電／給電体）、セパレ一タおよびエンドプレートと積層して、ボルトで締結して可逆セルを組み立てる最終的な工程である。
【００２４】
本発明において、白金黒に添加する撥水剤であるＰＴＦＥの量を６．９〜８．０wt.％の範囲とした理由は、従来の触媒に添加していた代表的な量である６．７wt.％よりもＰＴＦＥを増量し、上記の範囲としたときに、酸化剤として空気中の酸素を利用した場合の燃料電池性能が、著しく向上したことにある。一方、上限を８．０wt.％に定めた理由は、これを超えてＰＴＦＥを添加すると、燃料電池性能は従来の触媒よりも高い水準を示すが、水電解時の電解電圧が上昇する傾向が見られ、それに伴って、可逆セルの性能として重要な往復効率が低下するからである。ＰＴＦＥの添加量を、上記した６．９〜８．０wt.％の範囲内にすれば、水電解および空気を利用した燃料電池発電を高い効率で実施できる可逆セルが実現する。この範囲内で最も高い効率が得られるのは、ＰＴＦＥの添加量を７．０wt.％前後にしたときである。
【００２５】
ＰＴＦＥとしては、市販の高分子量のパーフルオロ系化合物を含有する、メタル含浸および金属コーティングが可能なものを用いる。具体的には、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業製）などが好適に使用できる。白金黒は、従来から固体高分子電解質型燃料電池に使用されている白金触媒と同様な日金黒を用いればよい。その比表面積は広いほうが好ましいが、ＢＥＴ法で測定した表面積が１０ｍ2／ｇ以上あれば、使用可能である。
【００２６】
白金黒に、ＰＴＦＥ分散液による撥水処理を施すには、前掲の特許文献１に開示された方法などが適用できる。具体的には、市販の白金黒を、ポリエーテル系界面活性剤を純水に分散させた溶液と混合し、そこへＰＴＦＥ分散液を所定量配合する。配合量の調節により、白金黒とＰＴＦＥとの混合体中のＰＴＦＥ含有量が上記の範囲内で、所望の値になるようにする。その後、撹拌しながら、４５〜１００℃に加温して、上澄み液が透明となるまで保持すれば、白金黒−ＰＴＦＥの混合物からなる凝集沈殿が得られる。
【００２７】
得られた凝集沈殿物は、脱水し乾燥して、焼成処理をする。焼成は、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上の温度で行なえばよいが、通常、３６０℃程度が適切である。この温度に１時間以上保持すれば、白金黒−ＰＴＦＥ混合体に撥水性が発現し、可逆セルの空気極に使用できる触媒材料が得られる。この焼成処理は、撥水化処理において付着した界面活性剤などの有機物を、熱分解により除去する操作も兼ねるため、雰囲気は、真空下または不活性ガス流通下が好ましい。得られた焼成物を、既知の粉砕技術に従って微粉化することにより、本発明の電極触媒粉末が得られる。
【００２８】
本発明の空気極触媒層を形成するには、まず、上記の工程で得た電極触媒用粉末に、イリジウム黒または酸化イリジウムの粒子を、金属の重量割合として、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように混合して混合触媒をつくる。イリジウム黒や酸化イリジウムも、市場で入手可能なものを用いればよい。Ｐｔ：Ｉｒの混合割合は、８５：１５の近傍で、最も高い効率が得られる。つぎに、この混合触媒と固体高分子電解質の粒子とを混合することにより、空気極触媒層を形成する。固体高分子電解質との混合は、イオン交換密度が９００〜１２００であるパーフルオロスルフォン酸系の固体高分子電解質のアイオノマー含有溶液を用いて行なうことができる。このような溶液としては、たとえば、市場で入手が容易な５wt.％ナフィオン溶液などが、好適に使用できる。（「ナフィオン」はデュポン社の商標）
【００２９】
空気極触媒層の形成は、混合触媒をナフィオン溶液に加えて触媒スラリーを用意し、このスラリーをフッ素樹脂製の基材上に、ドクターブレード法、スクリーン印刷、刷毛塗り、スプレー噴霧法などの既知の手法で塗布し、乾燥することによって行なうことができる。固体高分子電解質膜は、イオン交換容量が９００〜１２００であるパーフルオロスルフォン酸系のプロトン型の電解質膜が好ましく、代表的な上記の「ナフィオン」が最も好ましいが、「フレミオン」や「アシプレックス」で代用することもできる。そのほか、上記イオン交換密度を有する任意のカチオン伝導性イオン交換膜も、使用可能である。近年、フッ素系（パーフルオロスルフォン酸系）膜以外の膜も開発されており、触媒層側の電解質膜がナフィオンで、電解質膜が非パーフルオロスルフォン酸系膜（たとえば、安価な炭化水素膜）でも、ホットプレスによる接合が可能であれば、水電解に使用可能であることが確認された。
【００３０】
空気極触媒層の形成において使用するナフィオン溶液の量は、そのまま触媒層の電解質粒子の含有量となる。その量は、白金黒と電解質粒子との重量比で、Ｐｔ：電解質＝９０〜９５：１０〜５となるようにすればよい。もっとも好ましい重量比は、Ｐｔ：電解質＝９２．７：７．３付近である。
【００３１】
本発明の固体高分子電解質型可逆セルは、水電解と燃料電池の反応とを同一セル内で行なう装置であるから、電極は固体高分子電解質膜の両側に、酸素極（空気極）と水素極それぞれの、ガス拡散電極を配置した構造である。この可逆セルは、燃料電池の空気極としては、上述の触媒を備えたガス拡散電極を有し、水素極としては、電極触媒として白金黒を備えた既知の構造のガス拡散電極を有していればよい。この水素極の製作も、上述した空気極の製造方法に従って実施すればよい。触媒が、水素を酸化して水を生成する反応と、水を還元して水素を発生させる反応の両方にとって活性の高い白金であること、および、水素極側では、燃料電池であるか水電解であるかを問わずカーボン質の材料の使用が可能であることから、通常の水素−酸素型の燃料電池用に使用できる水素極であれば、本発明の可逆セルにおける対極である、水素極として利用することができる。
【００３２】
混合触媒と固体高分子電解質との混合、およびそれに続く触媒層の形成は、直接に電極触媒自体の撥水性に影響するものではないので、最終的に電極触媒、イリジウムまたは酸化イリジウム、電解質が所定の量的割合に調整された触媒層が形成されていれば、本発明の効果を得ることができる。たとえば、混合触媒と電解質とを所定の量で混合し、いったん１００〜２３０℃の温度で乾燥および加熱処理をしたものをあらかじめ用意しておき、必要が生じたときに粉砕処理して粉末とし、この粉末を有機溶媒などによってスラリー化し、得られたスラリーを基材上に塗布して触媒層を得るという製造工程によっても、同じ効果が得られる。
【００３３】
上記の触媒スラリーを塗布する基材としては、次工程のホットプレス処理における接合環境、すなわち温度５０〜１３０kg／cm2、圧力１００〜２４０℃の条件下における耐性と熱電導性、およびスラリーの形成に使用した有機溶剤に対して撥水性を示さない材料であれば、どのようなものでも使用できる。これは、ホットプレス処理に際して、基材が破損すれば電極上に触媒層が欠損した箇所を生じること、断熱性が高いと接合面の温度上昇が遅く処理時間が長くなること、使用する有機溶剤に対して撥水性を示す場合には、均一な触媒層の形成が不可能となることがその理由である。前記のように、ナフィオン溶液を直接スラリーの溶媒とする場合には、厚さ５０〜２００μmのＰＴＦＥシート（日東電工製など）その他のフッ素樹脂製のシートが、入手用意で好都合である。
【００３４】
周知のガス拡散電極のように、カーボンペーパーや金属不織布、発泡金属、マイクロメッシュのような多孔性材料をガス拡散体（集電体／給電体）として用い、このガス拡散体上に触媒層を形成させて電極を得るような場合にも、前述した手法によって触媒層を形成させることができ、形成された触媒層の性能は異ならないので、本発明と同様の効果が得られる。その場合に使用する空気極の基材つまり拡散体としては、前掲の特許文献６や７に開示した拡散体を適用するほうが、より高性能な電極を与えることになる。
【００３５】
本発明のＭＥＡは、上述のようにして得られた空気極触媒層や電極を、これも前述した水素極触媒層や電極と、プロトン型の固体高分子膜の両面に配置して、ホットプレス法により接合することによって得ることができる。ホットプレスの接合条件にはとくに制限はなく、一般的なホットプレス条件である、温度１２０〜２２０℃、圧力５〜１３０kg／cm2の条件下で５分間加熱加圧処理を行なえばよい。
【００３６】
上述した方法で製造したＭＥＡは、外気からの粉塵等による汚染が懸念されるため、使用に当たって、希硫酸などで洗浄処理をすることが望ましい。洗浄操作後は、十分に新鮮な、たとえば導電率２μＳ／cmの純水中に保管し、外気に触れないよう密閉して保存することが望ましい。
【実施例】
【００３７】
純水２００ｍＬにエーテル系界面活性剤ポリオキシエチレン・オクチルフェニル・エーテルを１．６ｇ加え、５分間撹拌した後、白金黒２０ｇを加えて１０分間撹拌し、さらに超音波発生器を用いて白金黒を分散させた。
【００３８】
この白金黒分散液に、ＰＴＦＥ分散溶液（ダイキン工業製）を、Ｐｔに対して６．７、７．０、７．５、８．０wt.％（２．４、２．５、２．７、３．３ｇ）になるように加え、４５〜１００℃に保持して撹拌して、白金黒とＰＴＦＥとの凝集沈殿を得た。これを脱水して電気炉に入れ、真空下、３６０℃の条件で１時間焼成した。焼成物は２２０メッシュ（目開き７５μｍ）のフルイを通過する粒径になるまでカッターミルで粉砕して、電極触媒粉末を得た。
【００３９】
上述の方法で用意した電極触媒粉末とイリジウム黒とを、金属重量比で、Ｐｔ:Ｉｒ＝８５：１５となるように混合し、これにナフィオン５％溶液（イオン交換密度１１００）を、白金（金属）に対し７．３wt.％となるように、窒素雰囲気下で混合した。混合物を５分間撹拌し、超音波を当て、触媒粉末とナフィオンとを、微細かつ均一に混合した触媒スラリーを製造した。このスラリーを、厚さ５０μmのフッ素樹脂製シート上に、ドクターブレードにより展開し、空気極触媒層を形成した。
【００４０】
水素極触媒層を、上記と同じ方法で、フッ素樹脂シート上に形成した。上記電極触媒のうちＰＴＦＥを６．７wt.％含有するものだけを用い、白金とナフィオン混合物中のナフィオン含有量が７．３wt.％となるようにした。（水素極触媒には、イリジウム黒の混合は必要ない。）
【００４１】
カチオン性イオン交換樹脂であるナフィオン１１５のシートの、一方の側にフッ素樹脂上に形成させた空気極触媒層を、もう一方の側に水素極触媒層を配置し、ホットプレス機にセットして、温度１４０℃、圧力９０kg／cm2で５分間、加熱加圧処理をして、可逆セル用ＭＥＡを製作した。このＭＥＡの有効電極面積は、１０cm2である。
【００４２】
製作したＭＥＡは、８５℃の純水１００mL中に１時間置く水熱処理をしたのち、８０℃の１Ｍ−Ｈ2ＳＯ4溶液に浸して、不純物イオンの除去を行なった。その後、ＭＥＡを、８０℃の純水で水熱処理して残留する硫酸を除去し、さらに常温の純水で、洗浄水の導電率が２μＳ／ｍ以下になるまで洗浄して、硫酸が完全に除去されたことを確認してから、セル内に組み込んだ。
【００４３】
上記のようにして製作した数種のＭＥＡを用い、同一仕様の水素極拡散体および酸素極拡散体とともに可逆セルを組み立て、燃料電池および水電解装置として作動させた。それらの可逆セルの燃料電池性能を、
水素流量：１００ml／分
酸素流量：１００ml／分（空気の場合は５００ml／分）
相対湿度：９９〜１００％
セル温度８０℃
の条件で運転し、評価した。水電解性能も、同様に８０℃で運転し、その運転条件下における、電流−電圧特性を測定して評価した。
【００４４】
効率は、下記の式により算出した。
燃料電池発電効率：εＦＣ＝△Ｇ／△Ｈ＝ｎＦＥＦＣ／△Ｈ０353
水電解効率： εＷＥ＝△Ｈ０353／△Ｇ＝△Ｈ０353／ｎＦＥＷＥ
往復変換効率： εＴＯＴＡＬ＝εＦＣ×εＷＥ＝ＥＦＣ／ＥＷＥ
ここで、F：ファラデー定数（Ｃ）、△Ｈ０353：２８４．０３８kJ／mol、ｎ＝２
【００４５】
種々のＰＴＦＥ添加量の電極触媒を使用した空気（酸素）極をそなえた可逆セルについて、酸素使用時の燃料電池電圧特性値を表１に、空気使用時の燃料電池電圧特性値を表２に示す。水電解運転特性を、表３に示す。また、燃料電池を空気で運転した場合の、水電解−燃料電池の往復変換効率を、表４に示す。表４のデータを、純酸素で運転した場合と対比してグラフにしたものが、図４である。
【００４６】
表１〜４に示した結果、および図２と図４との対比から、組み立てた燃料電池の発電性能に関して、つぎのことがわかる。
（１）純酸素を使用した場合には、電極触媒粉末中のＰＴＦＥの含有量が６．７〜８．０wt.％の範囲にわたって、性能に大きな差異は見られない。
（２）空気を使用した場合には、６．７wt.％のＰＴＦＥを含有する電極触媒を使用した酸素極では、電流密度４００mA／cm2における発電効率が４０％以下であり、これより高い電流密度域での運転はできなかった。
（３）空気を使用した場合でも、ＰＴＦＥ含有量を増大させれば、特性が大きく向上し、７００mA／cm2もの高電流密度においても、運転可能になる。発電特性は、ＰＴＦＥ含有量に対して、７．０wt.％付近を極大とする、強い依存性を有する。
（４）結局、酸素極に酸素を供給した場合と空気を供給した場合とで、電極触媒粉末中のＰＴＦＥの含有量と発電特性との関係は大きく異なり、１wt.％程度のＰＴＦＥ量の変動で特性に差異があることがわかった。この差は、従来の酸素極の特性からは予想することができなかった。
【００４７】
もともと燃料電池反応の過電圧が高い酸素極側で、酸化剤として空気を使用すれば、電極面へのガスの供給の難易といった要因がシビアに性能に反映してしまうため、触媒層内でのガスの拡散が反応水やガスを加湿した蒸気の凝集によって阻害されれば、発電性能が大きな影響を受けることになる。それに加えて、空気使用時には、酸素使用時にくらべて、濃度勾配による電極面へのガス供給効果が薄れる環境にあるし、電極近傍では、反応後に残存するＮ2ガスの影響で、酸素分圧が大きく低下するという問題がある。そのため、たとえば凝縮水による濡れによってガス供給路が閉塞されると、その閉塞が酸素で運転するときには問題にならない程度であっても、空気で運転するときには、大きな影響を与えることになる。そのため、１％程度のＰＴＦＥ含有量の差によって、空気・純酸素の両方での高性能な運転が可能な空気／酸素極が得られるか、酸素の場合にしか高性能を示さない電極となるのか、という差異が生じてくるものと考えられる。
【００４８】
一方、水電解特性は、ＰＴＦＥ添加量を触媒粉末の６．７〜８．０wt.％の範囲内で変動させた場合、全体としてＰＴＦＥの増加に伴って徐々に特性が低下するものの、７．５wt.％に至るまでは、緩やかな電圧上昇がみられるに止まる。７．５wt.％から８．０wt.％に至る間では、電流密度がたとえば１Ａ／cm2の場合、ＰＴＦＥの増加に伴って電解電圧が約４０ｍＶ増加するといった傾向がみられ、ＰＴＦＥ量を８．０wt.％以上とすることは、水電解性能を低下させることにつながる。燃料電池特性も、ＰＴＦＥ量を８．０wt.％以上に増やしても、空気運転、酸素運転のいずれにおいても、向上する傾向にはない。その結果、水電解−燃料電池の両方の効率を掛け合わせた往復効率も、ＰＴＦＥが７．０wt.％の点を極大に、８．０wt.％に向かって低下傾向となる。
【００４９】
以上の結果をまとめると、本発明の電極触媒粉末を使用した可逆セルにおいて、酸素に代えて空気を供給し、燃料電池で発電しようとするには、ＰＴＦＥ含有量を６．７wt.％以上、８．０wt.％以下にすべきこと、また、この範囲内で最も高い往復運転効率は得るには、ＰＴＦＥ含有量を約７．０wt.％とすべきことになる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
表４ 空気使用時の水電解一燃料電池往復効率（％）
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】固体高分子電解質型可逆セルの基本的構成部材と構造を示す、概念的な図。
【図２】固体高分子型電解質型可逆セルの燃料電池発電および水電解の原理を示す、やはり概念的な図。
【図３】従来技術に従って組み立てた可逆セルの、純酸素および空気を使用して燃料電池モードで運転したときの、発電特性を示すグラフ。
【図４】本発明に従う可逆セルの、純酸素および空気を使用して燃料電池モードで運転したときの、発電特性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素−空気／固体高分子電解質膜型の水電解・燃料電池可逆セル用の電極触媒の改良に関する。本発明はまた、その電極触媒を使用した空気極と、その空気極を構成部分とする電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）に関し、さらに、このＭＥＡに水素極を組み合わせた可逆セルにも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オンサイト型の発電システムとして燃料電池が注目されている。固体高分子型燃料電池は、世界的なエネルギー問題や環境問題に端を発し、この十年ほどの間、家庭用コージェネレーションシステムや自動車用電源として利用すべく、急速な技術開発が進められ、一部では自動車や家庭用発電装置として使用されはじめている。一方で、水素から電力を享受できる燃料電池と、電力から水素へのエネルギー変換が可能な水電解セルとをシステマティックに組み合わせた電力貯蔵装置は、いわば水素−酸素−を媒体とした燃料電池タイプの蓄電池であり、これを大規模な産業用設備または民生用設備として使用する提案も見られる。このような装置を適用すれば、深夜間電力を貯蔵して昼間に電力を取り出すという電力負荷の平準化や、風力、太陽光発電等の自然エネルギーによる電力の安定供給が可能になる。さらに、電気の供給または燃料補充といった、二つの方法で充電が可能な二次電池を構成することも可能である。
【０００３】
同じ固体高分子電解質型セルとして構成することができる燃料電池と水電解セルとは、セルの基本的な構造はほぼ同じであって、図1に示すように、1枚のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly電極−電解質膜接合体）、２枚のセパレ一タ／複極板、２枚の反応ガス拡散体をもって基本的なセル単位を構成し、それを積層して、最終的に２枚の給電板、２枚の絶縁板および２枚のエンドプレートを配置させスタックとすることにより、水電解セルの機能と燃料電池の機能をひとつのセルに統合し一体化した、固体高分子電解質型可逆セルを構成することが可能である。これを、「一体化再生可能型燃料電池（ＵＲＦＣ）」ともいう。このような可逆セルを上記した燃料電池と水電解とを併用するシステムに適用すれば、一体化によるコスト低減、コンパクト化、高稼働率といった、実用性と汎用性にすぐれた機器となることが期待されている。
【０００４】
燃料電池と水電解セルとの最大の違いは、電極反応が正反対であるという点にある。この様子を、図２に示した。図２において、各電極室の名称は、水電解時に酸素を発生するアノード側（燃料電池時のカソード）の極室を、酸素極室とし、水電解時に水素を発生するカソードがわ（燃料電池時のアノード）の極室を、水素極室として記した。
【０００５】
具体的な可逆セルの運転方法は、つぎのように実施する。燃料電池モードの運転時には、セル外部から水素極室内へ、加湿器により所定の温度と相対湿度を与えられた水素ガスを供給し、酸素極室内へも、加湿器により所定の温度と相対湿度とを与えられた酸素を供給して発電する。このときの水素極、酸素極上での電極反応は、つぎのとおりであり、
水素極上の反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ
酸素極上の反応：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
反応中に、水素イオンは、電解質膜内を水素極側から酸素極側に向かって移動する。一方、水電解モードで運転したときの電極反応はつぎのとおりであって、
水素極上の反応：２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２
酸素極上の反応：Ｈ２Ｏ→（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
セルの外部から酸素室内に水を供給しながら、直流を印加することによって水素と酸素とを発生させる。反応に伴い、水素イオンは電解質膜内を、酸素極室側から水素極室側に向かって移動する。
【０００６】
このようなわけで、可逆セルを構成する各部材には、燃料電池、水電解双方の反応に最適であって、融通のきいた機能や、材料・材質特性を有することが必要である。技術的にとくにポイントとなるのは、酸素極側である。その理由としては、酸素極での電極反応には、燃料電池および水電解のいずれにおいても、酸素側の反応過電圧が高く、水素側に比べて電極反応が遅いこと、燃料電池モードの酸素還元反応に反応活性の高い触媒材料であるＰｔは、Ｒｕ、Ｒh、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった工業電解用アノード触媒への適用性が高い白金族元素の中では、水電解時の酸素発生反応への活性が最も低い金属であることがまず挙げられる。
【０００７】
これと並んで問題となるのは、電極面に、水電解モードでは液体である水を供給し、一方、燃料電池モードでは気体である酸素を積極的に供給してやる必要があるということである。一般に、燃料電池用の電極やガス拡散体には、下記の特許文献１〜３などで論じられているように、加湿されたガス中の水分や、前記反応式に従って酸素極上で生成する反応水が凝縮して、拡散層や電極触媒層内の酸素の供給経路が閉塞されるおそれがあるので、それを防止するために、撥水性材料であるグラファイト系の材料を電極触媒の担体や拡散層の基材として使用し、さらにそれらに撥水剤を添加または含浸させて撥水性を高め、凝縮水が除去されやすくした工夫がなされている。このような撥水剤の添加量については、たとえば特許文献４では、５〜３０wt.％とすることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、可逆セルでは、撥水剤の添加量が多量にすぎれば、水電解モードにおいて、外部から電極面への水の供給が妨げられ、水電解性能が低下する。また、燃料電池に使用されるような、それ自体が撥水性を有するグラファイト系の材料を、水電解モードにおいては１．４Ｖvs.ＮＨＥ以上のアノード耐性が求められる可逆セルの酸素極構成部材として使用することは、耐久性の面からみて、実質上不可能である。
【０００９】
以上のように、固体高分子電解質型可逆セルを高性能化、実用化するにあたっては、水電解の反応と燃料電池の反応との両方に対して活性であって、かつ、バランスのとれた酸素極構成が求められる。この観点から、発明者らはこれまで、反対方向の電極反応を、同一の場所で高い効率をもって進めることを可能にする構成部材の開発を試みており、その成果として、下記特許文献５〜８および非特許文献１の技術を開発し、開示している。
【特許文献１】特開２００２−２５５７５
【特許文献２】特開２００１−３３２２６９
【特許文献３】特開２００４−２６２６７５
【特許文献４】特開２００６−１０７７５２
【特許文献５】特開２０００−３４２９６５
【特許文献６】特開２００４−１３４１３４
【特許文献７】特開２００４−１３４１３５
【特許文献８】特願２００５−１８８５８３
【非特許文献１】T.Ioroi et al., Journal of Power Sources 112 (2002) 583-587
【００１０】
発明者らの開発した技術で製作された可逆セルでは、たとえば特許文献８に記載したように、水電解と燃料電池との往復運転をした場合に、電流密度０．２〜０．６Ａ／cm2で運転したときに、５７．１〜４４．２％という往復運転効率が得られている。燃料電池の出力電圧としては、電流密度０．４〜０．６Ａ／cm2において０．７８６〜０．７３０Ｖが得られており、高効率である。水電解性能としても、電流密度１Ａ／cm2において１．６００〜１．７１５Ｖの電解電圧で水電解が可能であり、もっぱら水電解を行なうセルに比しても、遜色のない性能を有するセルが実現している。非特許文献１に開示したＵＲＦＣは、電極をペースト法により製作したものであって、白金黒とＰＴＦＥおよびナフィオンとからなる酸素極の電極触媒において、５〜７重量％のＰＴＦＥおよび７〜９重量％のナフィオンを含み、さらに約１０原子％のイリジウムを添加したものが、水電解および燃料電池の両方のモードにおいて高性能を示した。
【００１１】
ところで、上記の往復効率、燃料電池性能は、可逆セルの燃料電池運転を、酸素極室に供給する反応ガス（酸化剤であり、そのように呼ばれることもある）として、純酸素を使用した場合の結果である。可逆セルでは、水電解時に水素と酸素を同時に発生することから、両方のガスを高圧ボンベに蓄えたり、水素吸蔵合金に吸蔵させておいたりして、発電時に利用することが可能である。一方で、スペースが限られるような場所で可逆セルを利用するには、水電解で発生する水素ガスだけを貯蔵し、酸素ガスは貯蔵を断念して、燃料電池には大気中に存在する空気中の酸素を利用する方が有利である。空気中の酸素を利用できれば、可逆セルの汎用性が大きくなり、広汎に利用されることが期待される。貯蔵装置を省略することで、装置が小型化でき、モバイル用の水素・酸素二次電池の実現も可能となる。
【００１２】
しかしながら、図３に示すように、従来技術による可逆セルでは、酸化剤として純酸素でなく空気中の酸素を利用した場合に、特性が大幅に低下し、運転が不安定になるという問題があった。この要因としては、もともと燃料電池反応の過電圧のほとんどが酸素極での酸素還元反応にあること、また空気中の酸素の濃度は約２０％と薄く、電極／電解質界面への反応ガスの供給が遅くなることが考えられる。
【００１３】
酸化剤を純酸素とした場合、電極上で酸素ガスが消費され、反応生成物が水しかないため、電極面に垂直な方向のガス供給は、濃度拡散によって自然に促進される環境にある。ところが、酸化剤を空気中の酸素とした場合、電極面上で酸素が消費されるものの、反応に関与しないＮ2ガスが大量に残留するため、濃度拡散によるガス供給効果が小さくなる。
【００１４】
空気中の酸素を利用する場合には、上述のように現象面で相違が生じるため、純酸素を使用するときには使用可能であったセル構成部品が、そのまま使用できるとは限らなくなることがよくある。その場合には、空気運転に適した、セルの構成部品を開発する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した必要に応え、空気運転に適した固体高分子型可逆セルとその構成部品を提供することにある。具体的にいえば、第一の目的は、酸化剤として空気中の酸素を利用する固体高分子電解質型可逆セルに適した電極触媒粉末を提供することにある。第二の目的は、その電極触媒粉末を使用した空気極用混合触媒を提供することであり、第三の目的は、その空気極用混合触媒を使用した固体高分子型可逆セル用の電極−電解質膜接合体（以下、「ＭＥＡ」と略称する）を提供することであり、第四の目的は、このＭＥＡを構成部品として組み立てた水素−空気／固体高分子電解質型可逆セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第一の目的を達成する電極触媒粉末は、白金黒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とからなる水素−空気／固体高分子電解質型可逆セル用の電極触媒であって、その混合体中のＰＴＦＥ含有量を６．９〜８．０重量％の範囲内としたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第二の目的を達成する空気極用混合触媒は、上記の電極触媒粉末とイリジウムまたはその酸化物の粉末とを、金属の重量割合にして、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように混合してなる水素−空気固体高分子型可逆セルの空気極用混合触媒である。
【００１８】
本発明の第三の目的を達成するＭＥＡは、上記の混合触媒を用いてなる空気極を有する固体高分子電解質型可逆セル用のＭＥＡ。
【００１９】
本発明の第四の目的を達成する水電解・燃料電池可逆セルは、上記のＭＥＡを構成部分とする可逆セルである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従う固体高分子電解質型水電解・燃料電池可逆セルは、酸素極における酸化剤として、純酸素に代えて空気中の酸素を利用して燃料電池を運転することができ、従来の純酸素を用いる同種の可逆セルにくらべて、発電性能が７．０〜９．３％向上する。この性能は、安定的に得られる。一方、水電解性能には、実質上低下しない。その結果、水電解−燃料電池の往復効率は、５．７〜７．２％向上する。酸化剤として酸素ガスを使用して燃料電池の運転ができることは、いうまでもない。
【００２１】
このような効果に伴い、可逆セルとして、酸素ガスの貯蔵設備を備える必要がないから、装置全体を、小型かつ軽量に構成することができる。この効果は、水素−空気／固体高分子電解質型水電解・燃料電池可逆セルを、従来よりも小さいスペースで構成すること、および、場合によっては可搬式に構成することを可能にし、この種の可逆セルの汎用性を高度なものにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に従って触媒粉末を製造し、それを使用して電極とし、ＭＥＡを構成して最終的に可逆セルを組み立てるまでの製造工程は、下記のとおりである。
【００２３】
第一の工程は、白金黒とＰＴＦＥとの混合体を製造する工程であり、第二の工程は、得られた混合体と固体高分子電解質粒子とからなる、空気極触媒層を形成する工程である。第三の工程は、形成した空気極触媒層と電解質膜とを、対極である水素極と電解質膜とともに、ホットプレスにより接合した接合体すなわちＭＥＡを製作する工程であり、第四の工程は、製作したＭＥＡを、拡散体（集電／給電体）、セパレ一タおよびエンドプレートと積層して、ボルトで締結して可逆セルを組み立てる最終的な工程である。
【００２４】
本発明において、白金黒に添加する撥水剤であるＰＴＦＥの量を６．９〜８．０wt.％の範囲とした理由は、従来の触媒に添加していた代表的な量である６．７wt.％よりもＰＴＦＥを増量し、上記の範囲としたときに、酸化剤として空気中の酸素を利用した場合の燃料電池性能が、著しく向上したことにある。一方、上限を８．０wt.％に定めた理由は、これを超えてＰＴＦＥを添加すると、燃料電池性能は従来の触媒よりも高い水準を示すが、水電解時の電解電圧が上昇する傾向が見られ、それに伴って、可逆セルの性能として重要な往復効率が低下するからである。ＰＴＦＥの添加量を、上記した６．９〜８．０wt.％の範囲内にすれば、水電解および空気を利用した燃料電池発電を高い効率で実施できる可逆セルが実現する。この範囲内で最も高い効率が得られるのは、ＰＴＦＥの添加量を７．０wt.％前後にしたときである。
【００２５】
ＰＴＦＥとしては、市販の高分子量のパーフルオロ系化合物を含有する、メタル含浸および金属コーティングが可能なものを用いる。具体的には、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業製）などが好適に使用できる。白金黒は、従来から固体高分子電解質型燃料電池に使用されている白金触媒と同様な日金黒を用いればよい。その比表面積は広いほうが好ましいが、ＢＥＴ法で測定した表面積が１０ｍ2／ｇ以上あれば、使用可能である。
【００２６】
白金黒に、ＰＴＦＥ分散液による撥水処理を施すには、前掲の特許文献１に開示された方法などが適用できる。具体的には、市販の白金黒を、ポリエーテル系界面活性剤を純水に分散させた溶液と混合し、そこへＰＴＦＥ分散液を所定量配合する。配合量の調節により、白金黒とＰＴＦＥとの混合体中のＰＴＦＥ含有量が上記の範囲内で、所望の値になるようにする。その後、撹拌しながら、４５〜１００℃に加温して、上澄み液が透明となるまで保持すれば、白金黒−ＰＴＦＥの混合物からなる凝集沈殿が得られる。
【００２７】
得られた凝集沈殿物は、脱水し乾燥して、焼成処理をする。焼成は、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上の温度で行なえばよいが、通常、３６０℃程度が適切である。この温度に１時間以上保持すれば、白金黒−ＰＴＦＥ混合体に撥水性が発現し、可逆セルの空気極に使用できる触媒材料が得られる。この焼成処理は、撥水化処理において付着した界面活性剤などの有機物を、熱分解により除去する操作も兼ねるため、雰囲気は、真空下または不活性ガス流通下が好ましい。得られた焼成物を、既知の粉砕技術に従って微粉化することにより、本発明の電極触媒粉末が得られる。
【００２８】
本発明の空気極触媒層を形成するには、まず、上記の工程で得た電極触媒用粉末に、イリジウム黒または酸化イリジウムの粒子を、金属の重量割合として、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように混合して混合触媒をつくる。イリジウム黒や酸化イリジウムも、市場で入手可能なものを用いればよい。Ｐｔ：Ｉｒの混合割合は、８５：１５の近傍で、最も高い効率が得られる。つぎに、この混合触媒と固体高分子電解質の粒子とを混合することにより、空気極触媒層を形成する。固体高分子電解質との混合は、イオン交換密度が９００〜１２００であるパーフルオロスルフォン酸系の固体高分子電解質のアイオノマー含有溶液を用いて行なうことができる。このような溶液としては、たとえば、市場で入手が容易な５wt.％ナフィオン溶液などが、好適に使用できる。（「ナフィオン」はデュポン社の商標）
【００２９】
空気極触媒層の形成は、混合触媒をナフィオン溶液に加えて触媒スラリーを用意し、このスラリーをフッ素樹脂製の基材上に、ドクターブレード法、スクリーン印刷、刷毛塗り、スプレー噴霧法などの既知の手法で塗布し、乾燥することによって行なうことができる。固体高分子電解質膜は、イオン交換容量が９００〜１２００であるパーフルオロスルフォン酸系のプロトン型の電解質膜が好ましく、代表的な上記の「ナフィオン」が最も好ましいが、「フレミオン」や「アシプレックス」で代用することもできる。そのほか、上記イオン交換密度を有する任意のカチオン伝導性イオン交換膜も、使用可能である。近年、フッ素系（パーフルオロスルフォン酸系）膜以外の膜も開発されており、触媒層側の電解質膜がナフィオンで、電解質膜が非パーフルオロスルフォン酸系膜（たとえば、安価な炭化水素膜）でも、ホットプレスによる接合が可能であれば、水電解に使用可能であることが確認された。
【００３０】
空気極触媒層の形成において使用するナフィオン溶液の量は、そのまま触媒層の電解質粒子の含有量となる。その量は、白金黒と電解質粒子との重量比で、Ｐｔ：電解質＝９０〜９５：１０〜５となるようにすればよい。もっとも好ましい重量比は、Ｐｔ：電解質＝９２．７：７．３付近である。
【００３１】
本発明の固体高分子電解質型可逆セルは、水電解と燃料電池の反応とを同一セル内で行なう装置であるから、電極は固体高分子電解質膜の両側に、酸素極（空気極）と水素極それぞれの、ガス拡散電極を配置した構造である。この可逆セルは、燃料電池の空気極としては、上述の触媒を備えたガス拡散電極を有し、水素極としては、電極触媒として白金黒を備えた既知の構造のガス拡散電極を有していればよい。この水素極の製作も、上述した空気極の製造方法に従って実施すればよい。触媒が、水素を酸化して水を生成する反応と、水を還元して水素を発生させる反応の両方にとって活性の高い白金であること、および、水素極側では、燃料電池であるか水電解であるかを問わずカーボン質の材料の使用が可能であることから、通常の水素−酸素型の燃料電池用に使用できる水素極であれば、本発明の可逆セルにおける対極である、水素極として利用することができる。
【００３２】
混合触媒と固体高分子電解質との混合、およびそれに続く触媒層の形成は、直接に電極触媒自体の撥水性に影響するものではないので、最終的に電極触媒、イリジウムまたは酸化イリジウム、電解質が所定の量的割合に調整された触媒層が形成されていれば、本発明の効果を得ることができる。たとえば、混合触媒と電解質とを所定の量で混合し、いったん１００〜２３０℃の温度で乾燥および加熱処理をしたものをあらかじめ用意しておき、必要が生じたときに粉砕処理して粉末とし、この粉末を有機溶媒などによってスラリー化し、得られたスラリーを基材上に塗布して触媒層を得るという製造工程によっても、同じ効果が得られる。
【００３３】
上記の触媒スラリーを塗布する基材としては、次工程のホットプレス処理における接合環境、すなわち温度５０〜１３０kg／cm2、圧力１００〜２４０℃の条件下における耐性と熱電導性、およびスラリーの形成に使用した有機溶剤に対して撥水性を示さない材料であれば、どのようなものでも使用できる。これは、ホットプレス処理に際して、基材が破損すれば電極上に触媒層が欠損した箇所を生じること、断熱性が高いと接合面の温度上昇が遅く処理時間が長くなること、使用する有機溶剤に対して撥水性を示す場合には、均一な触媒層の形成が不可能となることがその理由である。前記のように、ナフィオン溶液を直接スラリーの溶媒とする場合には、厚さ５０〜２００μmのＰＴＦＥシート（日東電工製など）その他のフッ素樹脂製のシートが、入手用意で好都合である。
【００３４】
周知のガス拡散電極のように、カーボンペーパーや金属不織布、発泡金属、マイクロメッシュのような多孔性材料をガス拡散体（集電体／給電体）として用い、このガス拡散体上に触媒層を形成させて電極を得るような場合にも、前述した手法によって触媒層を形成させることができ、形成された触媒層の性能は異ならないので、本発明と同様の効果が得られる。その場合に使用する空気極の基材つまり拡散体としては、前掲の特許文献６や７に開示した拡散体を適用するほうが、より高性能な電極を与えることになる。
【００３５】
本発明のＭＥＡは、上述のようにして得られた空気極触媒層や電極を、これも前述した水素極触媒層や電極と、プロトン型の固体高分子膜の両面に配置して、ホットプレス法により接合することによって得ることができる。ホットプレスの接合条件にはとくに制限はなく、一般的なホットプレス条件である、温度１２０〜２２０℃、圧力５〜１３０kg／cm2の条件下で５分間加熱加圧処理を行なえばよい。
【００３６】
上述した方法で製造したＭＥＡは、外気からの粉塵等による汚染が懸念されるため、使用に当たって、希硫酸などで洗浄処理をすることが望ましい。洗浄操作後は、十分に新鮮な、たとえば導電率２μＳ／cmの純水中に保管し、外気に触れないよう密閉して保存することが望ましい。
【実施例】
【００３７】
純水２００ｍＬにエーテル系界面活性剤ポリオキシエチレン・オクチルフェニル・エーテルを１．６ｇ加え、５分間撹拌した後、白金黒２０ｇを加えて１０分間撹拌し、さらに超音波発生器を用いて白金黒を分散させた。
【００３８】
この白金黒分散液に、ＰＴＦＥ分散溶液（ダイキン工業製）を、Ｐｔに対して６．７、７．０、７．５、８．０wt.％（２．４、２．５、２．７、３．３ｇ）になるように加え、４５〜１００℃に保持して撹拌して、白金黒とＰＴＦＥとの凝集沈殿を得た。これを脱水して電気炉に入れ、真空下、３６０℃の条件で１時間焼成した。焼成物は２２０メッシュ（目開き７５μｍ）のフルイを通過する粒径になるまでカッターミルで粉砕して、電極触媒粉末を得た。
【００３９】
上述の方法で用意した電極触媒粉末とイリジウム黒とを、金属重量比で、Ｐｔ:Ｉｒ＝８５：１５となるように混合し、これにナフィオン５％溶液（イオン交換密度１１００）を、白金（金属）に対し７．３wt.％となるように、窒素雰囲気下で混合した。混合物を５分間撹拌し、超音波を当て、触媒粉末とナフィオンとを、微細かつ均一に混合した触媒スラリーを製造した。このスラリーを、厚さ５０μmのフッ素樹脂製シート上に、ドクターブレードにより展開し、空気極触媒層を形成した。
【００４０】
水素極触媒層を、上記と同じ方法で、フッ素樹脂シート上に形成した。上記電極触媒のうちＰＴＦＥを６．７wt.％含有するものだけを用い、白金とナフィオン混合物中のナフィオン含有量が７．３wt.％となるようにした。（水素極触媒には、イリジウム黒の混合は必要ない。）
【００４１】
カチオン性イオン交換樹脂であるナフィオン１１５のシートの、一方の側にフッ素樹脂上に形成させた空気極触媒層を、もう一方の側に水素極触媒層を配置し、ホットプレス機にセットして、温度１４０℃、圧力９０kg／cm2で５分間、加熱加圧処理をして、可逆セル用ＭＥＡを製作した。このＭＥＡの有効電極面積は、１０cm2である。
【００４２】
製作したＭＥＡは、８５℃の純水１００mL中に１時間置く水熱処理をしたのち、８０℃の１Ｍ−Ｈ2ＳＯ4溶液に浸して、不純物イオンの除去を行なった。その後、ＭＥＡを、８０℃の純水で水熱処理して残留する硫酸を除去し、さらに常温の純水で、洗浄水の導電率が２μＳ／ｍ以下になるまで洗浄して、硫酸が完全に除去されたことを確認してから、セル内に組み込んだ。
【００４３】
上記のようにして製作した数種のＭＥＡを用い、同一仕様の水素極拡散体および酸素極拡散体とともに可逆セルを組み立て、燃料電池および水電解装置として作動させた。それらの可逆セルの燃料電池性能を、
水素流量：１００ml／分
酸素流量：１００ml／分（空気の場合は５００ml／分）
相対湿度：９９〜１００％
セル温度８０℃
の条件で運転し、評価した。水電解性能も、同様に８０℃で運転し、その運転条件下における、電流−電圧特性を測定して評価した。
【００４４】
効率は、下記の式により算出した。
燃料電池発電効率：εＦＣ＝△Ｇ／△Ｈ＝ｎＦＥＦＣ／△Ｈ０353
水電解効率： εＷＥ＝△Ｈ０353／△Ｇ＝△Ｈ０353／ｎＦＥＷＥ
往復変換効率： εＴＯＴＡＬ＝εＦＣ×εＷＥ＝ＥＦＣ／ＥＷＥ
ここで、F：ファラデー定数（Ｃ）、△Ｈ０353：２８４．０３８kJ／mol、ｎ＝２
【００４５】
種々のＰＴＦＥ添加量の電極触媒を使用した空気（酸素）極をそなえた可逆セルについて、酸素使用時の燃料電池電圧特性値を表１に、空気使用時の燃料電池電圧特性値を表２に示す。水電解運転特性を、表３に示す。また、燃料電池を空気で運転した場合の、水電解−燃料電池の往復変換効率を、表４に示す。表４のデータを、純酸素で運転した場合と対比してグラフにしたものが、図４である。
【００４６】
表１〜４に示した結果、および図２と図４との対比から、組み立てた燃料電池の発電性能に関して、つぎのことがわかる。
（１）純酸素を使用した場合には、電極触媒粉末中のＰＴＦＥの含有量が６．７〜８．０wt.％の範囲にわたって、性能に大きな差異は見られない。
（２）空気を使用した場合には、６．７wt.％のＰＴＦＥを含有する電極触媒を使用した酸素極では、電流密度４００mA／cm2における発電効率が４０％以下であり、これより高い電流密度域での運転はできなかった。
（３）空気を使用した場合でも、ＰＴＦＥ含有量を増大させれば、特性が大きく向上し、７００mA／cm2もの高電流密度においても、運転可能になる。発電特性は、ＰＴＦＥ含有量に対して、７．０wt.％付近を極大とする、強い依存性を有する。
（４）結局、酸素極に酸素を供給した場合と空気を供給した場合とで、電極触媒粉末中のＰＴＦＥの含有量と発電特性との関係は大きく異なり、１wt.％程度のＰＴＦＥ量の変動で特性に差異があることがわかった。この差は、従来の酸素極の特性からは予想することができなかった。
【００４７】
もともと燃料電池反応の過電圧が高い酸素極側で、酸化剤として空気を使用すれば、電極面へのガスの供給の難易といった要因がシビアに性能に反映してしまうため、触媒層内でのガスの拡散が反応水やガスを加湿した蒸気の凝集によって阻害されれば、発電性能が大きな影響を受けることになる。それに加えて、空気使用時には、酸素使用時にくらべて、濃度勾配による電極面へのガス供給効果が薄れる環境にあるし、電極近傍では、反応後に残存するＮ2ガスの影響で、酸素分圧が大きく低下するという問題がある。そのため、たとえば凝縮水による濡れによってガス供給路が閉塞されると、その閉塞が酸素で運転するときには問題にならない程度であっても、空気で運転するときには、大きな影響を与えることになる。そのため、１％程度のＰＴＦＥ含有量の差によって、空気・純酸素の両方での高性能な運転が可能な空気／酸素極が得られるか、酸素の場合にしか高性能を示さない電極となるのか、という差異が生じてくるものと考えられる。
【００４８】
一方、水電解特性は、ＰＴＦＥ添加量を触媒粉末の６．７〜８．０wt.％の範囲内で変動させた場合、全体としてＰＴＦＥの増加に伴って徐々に特性が低下するものの、７．５wt.％に至るまでは、緩やかな電圧上昇がみられるに止まる。７．５wt.％から８．０wt.％に至る間では、電流密度がたとえば１Ａ／cm2の場合、ＰＴＦＥの増加に伴って電解電圧が約４０ｍＶ増加するといった傾向がみられ、ＰＴＦＥ量を８．０wt.％以上とすることは、水電解性能を低下させることにつながる。燃料電池特性も、ＰＴＦＥ量を８．０wt.％以上に増やしても、空気運転、酸素運転のいずれにおいても、向上する傾向にはない。その結果、水電解−燃料電池の両方の効率を掛け合わせた往復効率も、ＰＴＦＥが７．０wt.％の点を極大に、８．０wt.％に向かって低下傾向となる。
【００４９】
以上の結果をまとめると、本発明の電極触媒粉末を使用した可逆セルにおいて、酸素に代えて空気を供給し、燃料電池で発電しようとするには、ＰＴＦＥ含有量を６．７wt.％以上、８．０wt.％以下にすべきこと、また、この範囲内で最も高い往復運転効率は得るには、ＰＴＦＥ含有量を約７．０wt.％とすべきことになる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
表４ 空気使用時の水電解一燃料電池往復効率（％）
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】固体高分子電解質型可逆セルの基本的構成部材と構造を示す、概念的な図。
【図２】固体高分子型電解質型可逆セルの燃料電池発電および水電解の原理を示す、やはり概念的な図。
【図３】従来技術に従って組み立てた可逆セルの、純酸素および空気を使用して燃料電池モードで運転したときの、発電特性を示すグラフ。
【図４】本発明に従う可逆セルの、純酸素および空気を使用して燃料電池モードで運転したときの、発電特性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金黒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とからなる水素−空気／固体高分子電解質型可逆セル用の電極触媒であって、その混合体中のＰＴＦＥ含有量を６．９〜８．０重量％の範囲内としたことを特徴とする電極触媒粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒粉末とイリジウムまたはその酸化物の粉末とを、金属の重量割合にして、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように混合してなる水素−空気固体高分子型可逆セルの空気極用混合触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の混合触媒を用いてなる空気極を有する固体高分子型可逆セル用の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）。
【請求項４】
請求項３に記載のＭＥＡを構成部分とする固体高分子電解質型の水電解・燃料電池可逆セル。
【請求項１】
白金黒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とからなる水素−空気／固体高分子電解質型可逆セル用の電極触媒であって、その混合体中のＰＴＦＥ含有量を６．９〜８．０重量％の範囲内としたことを特徴とする電極触媒粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒粉末とイリジウムまたはその酸化物の粉末とを、金属の重量割合にして、Ｐｔ：Ｉｒ＝８０〜９０：２０〜１０となるように混合してなる水素−空気固体高分子型可逆セルの空気極用混合触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の混合触媒を用いてなる空気極を有する固体高分子型可逆セル用の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）。
【請求項４】
請求項３に記載のＭＥＡを構成部分とする固体高分子電解質型の水電解・燃料電池可逆セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−５３１９３（Ｐ２００８−５３１９３Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１４１１（Ｐ２００６−２３１４１１）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００１０１３７４）アタカ大機株式会社 (55)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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